CN102958995A - 用于注塑模压制品的双峰聚乙烯组合物 - Google Patents

用于注塑模压制品的双峰聚乙烯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102958995A
CN102958995A CN2011800305610A CN201180030561A CN102958995A CN 102958995 A CN102958995 A CN 102958995A CN 2011800305610 A CN2011800305610 A CN 2011800305610A CN 201180030561 A CN201180030561 A CN 201180030561A CN 102958995 A CN102958995 A CN 102958995A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
composition
weight
molecular weight
fraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800305610A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102958995B (zh
Inventor
巴哈阿尼·库尔施莱施塔
卢克·莫尼塞恩
劳伦·布莱亚克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Borealis AS
Original Assignee
Borealis AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AS filed Critical Borealis AS
Publication of CN102958995A publication Critical patent/CN102958995A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102958995B publication Critical patent/CN102958995B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof

Abstract

一种用于制造模压制品的双峰高密度聚乙烯组合物，包括乙烯均聚物或乙烯α烯烃共聚物，其为双峰高密度聚合物(组分A)，和α成核剂(组分B)，为伯脂肪酸酰胺的滑爽剂(组分C)，和一种或多种选自抗氧化剂、酸清除剂、颜料和紫外线稳定剂的添加剂(组分D)，与仅使用成核剂制备的双峰HDPE组合物相比和与仅使用滑爽剂制备的双峰HDPE组合物相比，该组合物表现出提高的结晶温度和降低的摩擦系数；和其用于制造注塑模压制品，特别是盖件和封闭件的用途。

Description

用于注塑模压制品的双峰聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种用于注塑模压制品，特别是用于盖件和封闭件的聚乙烯组合物。
背景技术
使用双峰聚乙烯生产注塑模压制品，如瓶子的盖件和封闭件是已知的。为了适合用于这些用途，需要使用高密度聚乙烯(HDPE)来给盖件提供足够的刚度。
EP 1 146 077 A描述了一种用于制造具有增加的E-模量和高ESCR的模压制品的双峰HDPE组合物，所述双峰HDPE组合物包括乙烯均聚物或乙烯α烯烃均聚物，其包括：
i)低分子量乙烯均聚物或共聚物，和
ii)高分子量乙烯均聚物或共聚物和成核剂。
根据EP 1 146 077 A，最有效的成核剂是那些包含有机基团和极性基团和不溶于HDPE的物质，例如单-或多羧基芳香族酸或盐，从而特别有效的成核剂为苯甲酸钠。
EP 1 278 797 A描述了一种适于通过注塑制造瓶盖的聚烯烃组合物，所述组合物包括具有大于940kg/m3的密度的聚乙烯和至少一种含有8到30个碳原子的饱和脂肪酸酰胺。优选地，该饱和脂肪酸酰胺为山嵛酸酰胺。
本领域已知，添加所述脂肪酸酰胺减小了摩擦系数，或者由聚烯烃生产的第一制品和与第一制品接触的另一制品之间的摩擦，特别是避免聚烯烃盖件和瓶体之间的摩擦，以方便盖件的拧开。
如上所述，使用多峰的聚乙烯生产注塑模压制品是已知的。
注塑模压可用于制作各种各样的制品，包括具有相对较复杂的形状和大范围的尺寸的制品。注塑模压，例如，适用于生产作为用于食物和饮料用途(例如含有碳酸或非-碳酸饮料的瓶子)，或非-食物用途(如化妆品和药物的容器)的盖件和封闭件使用的制品。
注塑模压循环可分解为三个阶段：填料、包装-保温和冷却。为了提高工艺效率，以生产循环时间的减少为目标。循环时间的减少可部分通过向树脂中引入更高的Tc(结晶温度)实现，其使熔融树脂能够在更高温度下硬化。这减少了必要冷却时间，且方便了制品以更快的速率脱模。
从WO 2005/103132可知使用滑石作为用于直链低密度聚乙烯的成核剂，引起结晶温度的增加，其因此进一步导致所需的循环时间的增加。
尽管聚乙烯领域已经进行了很多开发工作，仍然需要适合用于注塑模制品，特别是盖件和封闭件的改进的聚乙烯组合物，与本领域的已知聚乙烯组合物相比，所述聚乙烯组合物甚至更加减少了注塑模压工艺的循环时间和摩擦系数。
已经发现，通过使用双峰HDPE和作为成核剂的滑石和作为滑爽剂的山嵛酸酰胺可获得一种HDPE模压组合物，所述组合物对组合物的结晶温度和摩擦系数具有出人意料的和协同的作用。
发明内容
因此，在第一实施例中，本发明提供了一种用于制造模压制品的双峰高密度聚乙烯组合物，所述组合物包括：
a)所述组合物的92.6重量％至99.4重量％的双峰高密度聚合物，所述双峰高密度聚合物包括乙烯均聚物或乙烯α-烯烃共聚物(组分A)，和
b)所述组合物的0.5重量％至2重量％的α成核剂(组分B)，
c)所述组合物的0.05重量％至0.4重量％的为伯脂肪酸酰胺的滑爽剂(组分C)，和
d)所述组合物的0.05重量％至5重量％的一种或多种选自抗氧化剂、酸清除剂、颜料和紫外线稳定剂的添加剂(组分D)。
具体实施方式
组分A：
为双峰高密度聚合物的根据本发明的组合物因此包括作为第一组分A的乙烯均聚物或乙烯α烯烃共聚物，其包括：
i)低分子量乙烯均聚物或共聚物；和
ii)高分子量乙烯均聚物或共聚物。
通常，包括至少两种聚乙烯级分的聚乙烯组合物被称为“多峰的”，这两种聚乙烯级分在不同的聚合反应条件下制备，对于级分导致不同的(重均)分子量和分子量分布。因此，在这个意义上本发明的组合物是多峰的聚乙烯。前缀“多”与组成所述组合物的不同聚合物级分的数量有关。因此，仅由两种级分组成的组合物被称为“双峰的”。
所述多峰的聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线图的外观，会显示两个或多个最大值，或与单个级分的曲线相比至少明显变宽。
例如，如果聚合物以连续的多阶段工艺使用串联连接的反应器且每个反应器中使用不同的条件而制备，那么不同反应器中制备的聚合物级分会每个具有其自己的分子量分布和重均分子量。当所述聚合物的分子量分布曲线被记录时，这些级分的各个曲线被叠加成总的所得聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生具有两个或更多个明显最大值的曲线。
前述乙烯α烯烃共聚物的α烯烃适当地选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和环状烯烃，其含量典型地为在0.1重量％至10重量％之间。
优选的共聚物为1-丁烯和1-己烯，最优选为1-丁烯。所述共聚物的含量优选为在0.2重量％至1.0重量％之间。
级分(i)和级分(ii)都可为乙烯共聚物或乙烯均聚物，尽管优选地级分中的至少一种为乙烯共聚物。
优选地，组分A包括乙烯均聚物和乙烯共聚物组分。
在组分中的一种为乙烯均聚物的情况下，其优选为具有更低重均分子量(Mw)的组分，即级分(i)。
低分子量级分(i)的MFR2优选为10g/10min或更高，更优选为50g/10min或更高，且最优选为100g/10min或更高。
此外，级分(i)的MFR2优选为1000g/10min或更低，优选为800g/10min或更低，且最优选为600g/10min或更低。
最优选地，所述低分子量级分(i)的MFR2为在300g/10min至500g/10min范围内。
优选地，级分(i)为乙烯均聚物，所述乙烯均聚物的密度为大于960kg/m3，更优选为大于960kg/m3至980kg/m3，还要更优选为965kg/m3至975kg/m3。
所述乙烯均聚物可包含痕量的污染共聚单体，例如α烯烃共聚单体。如本文所使用的术语乙烯均聚物是指包含至少99重量％乙烯单元的乙烯聚合物。
更高分子量级分(ii)优选为具有比级分(i)更低的密度和MFR2的乙烯均聚或共聚物。该MFR2和密度需使最终组分A具有所需的特性，如下面详细描述的。
最优选地，级分(ii)为共聚物。
进一步优选地，组分A中级分(i)与级分(ii)的重量比为在30∶70至70∶30范围内，更优选为在35∶65至65∶35范围内，最优选为在40∶60至60∶40范围内。
在本发明的组合物的级分(i)和/或级分(ii)的特征给出的情况下，对于在各个级分上可直接测量的情况，这些值通常是有效的，例如当级分是单独制备或在多阶段工艺的第一阶段制备时。
然而，组合物还可为且优选为通过多阶段工艺制备，其中，例如级分(i)和级分(ii)在连续阶段中制备。在这种情况下，在多阶段工艺的第二步骤(或其他步骤)制备的级分的性质可从聚合物中推出，所述聚合物，在单一阶段通过应用与多阶段聚合工艺中制备级分的阶段相同的聚合反应条件(例如相同温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)，且通过使用前述制备的聚合物不存在的催化剂而单独制备。可选地，在多阶段工艺的更高阶段制备的级分的性质可被计算出来，例如根据B.
Figure BPA00001657008600041
Conference on Polymer Processing(The Polymer Processing Society)，Extended Abstracts and Final Programme，Gothenburg，1997年8月19日至21日，4:13。
因此，尽管在多阶段工艺产物上不可直接测量，在所述多阶段工艺的更高阶段制备的级分的性质可通过应用上述方法中的一种或两种来确定。技术人员将能够选择适当的方法。
组分A，如上所述，为双峰HDPE。
组分A的密度优选为930kg/m3或更高，更优选为940kg/m3或更高，还要更优选为945kg/m3或更高，甚至更优选为950kg/m3或更高，且最优选为952kg/m3或更高。
此外，组分A的密度优选为980kg/m3或更低，更优选为975kg/m3或更低，还要更优选为965kg/m3或更低，且最优选为960kg/m3或更低。
因此，所述高密度聚乙烯组分A的密度优选为在945kg/m3至975kg/m3范围内，更优选为在952kg/m3至960kg/m3范围内。
组分A的MFR2优选为0.3g/10min或更高，更优选为0.5g/10min或更高，且最优选为0.8g/10min或更高。
此外，组分A的MFR2优选为25g/10min或更低，更优选为15g/10min或更低，还要更优选为5g/10min或更低，且最优选为2g/10min或更低。
因此，高密度聚乙烯组分A的MFR2优选为在0.5g/10min至5g/10min范围内，更优选为在0.8g/10min至2g/10min范围内。
所述聚乙烯组分A的分子量分布MWD(为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比)优选为10或更高，更优选为15或更高，还要更优选为17或更高，还要更优选为20或更高，且最优选为22或更高。
此外，组分A的MWD为60或更低，更优选为40或更低，还要更优选为35或更低，且最优选为30或更低。
因此，所述高密度组分A的MWD优选为在10至35范围内，更优选为在15至30范围内。
可利用不同聚合反应和催化剂体系来制备所述高密度聚乙烯组分A。
所述聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂，例如齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、非-茂金属、铬催化剂等。
在一个优选的实施例中，使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂，例如常规的ZN催化剂来制备双峰HDPE聚合物。
优选的齐格勒-纳塔催化剂包括过渡金属组分和活化剂。所述过渡金属组分包括作为活性金属的周期系(IUPAC)第4族或第5族的金属。此外，过渡金属组分可包含其他金属或元素，如第2族、第13族和第17族的元素。优选地，所述过渡金属组分为固体。更优选地，所述过渡金属组分被负载在负载材料上，例如无机氧化物载体或卤化镁。所述催化剂的例子尤其在WO 95/35323、WO 01/55230、EP 0 810 235、EP 0 688 794和WO 99/51646中给出。
在一个实施例中，使用齐格勒纳塔型催化剂，其中活性组分通过适用于聚乙烯催化剂的乳化/固化方法被分散和固化在镁基载体内，例如Borealis的WO 03/106510所公开的，例如根据其权利要求中给出的原则。
在另一个优选的实施例中，催化剂为非-二氧化硅负载的催化剂，即活性组分没有被负载在外部的二氧化硅载体上。优选地，催化剂的负载材料为镁基负载材料。所述优选的齐格勒-纳塔催化剂的例子描述于EP 0 810 235中。
在本发明再另一个优选的实施例中，使用EP 688794中公开的ZN催化剂来制备所述聚乙烯组合物。
常规的助催化剂、负载、载体、电子给体也可被使用。
本发明的高密度聚乙烯组分A通过何种方式制备对本发明并不是关键性的。组分A可通过机械共混单独的级分(i)与级分(ii)，通过反应器或原位共混，通过这两种工艺的组合或其他能实现适当的均匀化的方法而制备。
例如，所述组合物可通过机械共混所需量的两种级分，例如使用常规的配料或共混设备，如班布里密炼机、双辊橡胶研磨机、Buss混炼捏合机或双螺杆挤出机而制备。
用于机械共混的级分(i)和级分(ii)用任一常规的乙烯均聚或共聚方法，例如在气相、浆相、液(本体)相使用常规反应器，例如环流式反应器、气相反应器、半-间歇反应器或间歇反应器在聚合催化剂的存在下而单独制备。
所述组合物也可通过原位共混级分(i)和级分(ii)而制备。通过原位共混，打算制备双峰聚合物，其中级分在一个反应阶段同时(例如通过使用不同催化剂)制备和/或通过两阶段工艺制备。
两阶段工艺定义为一种聚合工艺，其中通过在单独的反应阶段制备每种级分，通常在每个阶段用不同的反应条件，在包括聚合催化剂的前一阶段的反应产物的存在下制备包括两种级分的聚合物。在每个阶段使用的聚合反应可包含常规的乙烯均聚反应或共聚反应。
所述常规乙烯均聚反应或共聚反应包括，但不限于，使用常规反应器，例如串联、或者串联和并联的气相反应器、环流式反应器、搅拌罐式反应器、和间歇反应器的气相聚合反应、浆相聚合反应、液相聚合反应和其组合。本发明中使用的聚合体系优选为双序列聚合反应体系。双序列聚合反应体系的例子包括，但不限于，气相聚合反应/气相聚合反应、气相聚合反应/液相聚合反应、液相聚合反应/气相聚合反应、液相聚合反应/液相聚合反应、浆相聚合反应/浆相聚合反应、液相聚合反应/浆相聚合反应、浆相聚合反应/液相聚合反应、浆相聚合反应/气相聚合反应、和气相聚合反应/浆相聚合反应。
优选的双序列聚合反应体系为液相聚合反应/气相聚合反应、浆相聚合反应/浆相聚合反应、气相聚合反应/气相聚合反应或浆相聚合反应/气相聚合反应。
第一组分，即低分子量乙烯聚合物(级分(i))，可在双序列聚合反应体系的第一阶段制备，而第二组分，即高分子量乙烯聚合物(级分(ii))可在双序列聚合反应体系的第二阶段制备。可选地，所述第二组分，即高分子量乙烯聚合物(级分(ii))可在双序列聚合反应体系的第一阶段制备，而第一组分，即低分子量乙烯聚合物(级分(i))可在双序列聚合反应体系的第二阶段制备。
为了本公开的目的，其中条件有益于制备第一组分的反应器被称为第一反应器。可选地，其中条件有益于制备第二组分的反应器被称为第二反应器。
优选地，用于制备根据本发明的组合物的多阶段工艺的主要聚合阶段为例如EP 517 868中描述的，即级分(i)和级分(ii)的制备作为对于级分(i)的淤浆聚合反应/对于级分(ii)的气相聚合反应的组合而进行。淤浆聚合反应优选地在所谓的环流式反应器中进行。进一步优选地，淤浆聚合反应阶段先于气相阶段。所述多阶段工艺通过名为Borstar的PE工艺而是已知的。
另一个用于制备根据本发明的组合物的优选的多阶段工艺为Mitsui CX或Hostalen的双浆槽工艺。
任选地和有利地，主要聚合阶段前可进行预聚合反应，预聚合反应中总组合物的高达20重量％，优选1重量％至20重量％，更优选1重量％至5重量％被制备。预聚合物优选为乙烯均聚物(高密度PE)。在预聚合反应中，优选地全部催化剂被加入环流式反应器中，且预聚合反应作为淤浆聚合反应进行。所述预聚合反应导致较少精细颗粒在后续反应器中被制备，且导致最后获得更均匀的产物。
所得的最终产物由来自两个主要反应器的聚合物的均质混合物组成，这些聚合物的不同的分子量分布曲线一起形成具有宽的最大值的分子量分布曲线，即最终产物为双峰聚合物混合物。
优选地，根据本发明的组合物的基础树脂，即全部的聚合物成分，为双峰聚乙烯混合物，所述双峰聚乙烯混合物由级分(i)和级分(ii)组成，任选地进一步包括上文所描述的量的少量预聚合级分。
同样优选地，该双峰聚合物混合物通过以上描述的聚合反应在不同聚合反应条件下在两个串联连接的聚合反应器中制备。由于获得的反应条件的可调节性，所以最优选的是聚合反应在环流式反应器/气相反应器组合或在搅拌浆料罐/搅拌浆料罐组合中进行。
优选地，在优选的两阶段方法中的聚合反应条件可选择为，不含共聚单体的相对较低分子聚合物在一个阶段，优选第一阶段制备，由于链转移剂(氢气)的高含量，而含有共聚单体的高分子聚合物在另一个阶段，优选第二阶段制备。然而，这些阶段的顺序可以被颠倒。
组分A可首先与组分D混合。
该组合物被定义为组分A′。
组分A′的耐环境应力开裂性ESCR(根据ASTM D-1693，条件B，10％的胰加漂(Igepal))为40h或更高，优选为60h或更高，更优选为80h或更高，还要更优选为100h或更高，且最优选为200h或更高。
组分A′的ESCR可高达300h或甚至高达400h。
优选地，组分A′的ESCR为在100h至400h范围内，优选为在200h至300h范围内。
优选地，本发明的组分A′的拉伸模量为至少800Mpa，更优选为至少825MPa，更优选为至少850MPa，且最优选为至少900MPa。
典型地，拉伸模量的上限为1000MPa，或甚至1200MPa。
拉伸模量的典型范围是850MPa至1200MPa，优选为900MPa至1000MPa。
优选地，本发明的组分A′的缺口沙尔皮冲击强度(23℃)为4kJ/m2或更高，更优选为5kJ/m2或更高，还要更优选为7kJ/m2或更高，且最优选为8kJ/m2或更高。
进一步地，组分A′的缺口沙尔皮冲击强度(23℃)为高达15kJ/m2或甚至高达20kJ/m2。
优选地，组分A′的缺口沙尔皮冲击强度(23℃)为在7kJ/m2至20kJ/m2范围内，优选为在8kJ/m2至15kJ/m2范围内。
此外，组分A′的缺口沙尔皮冲击强度(-20℃)优选为2kJ/m2或更高，更优选为2.5kJ/m2或更高，还要更优选为3kJ/m2或更高，且最优选为3.5kJ/m2或更高。
组分A′的缺口沙尔皮冲击强度(-20℃)为高达8kJ/m2，更优选为高达10kJ/m2。
优选地，组分A′的缺口沙尔皮冲击强度(-20℃)为在3kJ/m2至10kJ/m2范围内，优选为在3.5kJ/m2至8kJ/m2范围内。
组分B
本发明的组合物进一步包含α成核剂。
适当的α成核剂的例子为：
-无机添加剂，例如滑石、二氧化硅或高岭土；
-一元羧酸或多元羧酸的盐类，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；
-二亚苄基山梨醇或其C1至C8烷基取代的衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇；
-磷酸的二酯的盐类，例如2，2′-亚甲基-二(4，6，-二-叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-二[2，2′-亚甲基-二(4，6-二-丁基苯基)磷酸铝；
-诺尼醇(nonitol)衍生物，如1，2，3-三脱氧-4，6:5，7-二-O[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇；或者
-乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物。
优选的α成核剂为无机成核剂，更优选使用滑石作为成核剂。
可以使用不同类型的滑石，如具有高的长径比的滑石，细磨的滑石和压实的滑石或其混合物。
混合之前使用的滑石的根据ISO 13320-1：1999通过激光衍射测量的粒度d95为50微米或更小，优选为25微米或更小，且最优选为15微米或更小。
优选地，组分(B)的根据ISO 13320-1：1999通过激光衍射测量的混合之前的粒度d95优选为不小于1微米，更优选为不小于2微米。
此外，根据ISO 13320-1：1999通过激光衍射测量的平均粒度d50可选自0.5μm至40μm之间，优选为0.7μm至20μm之间，更优选为1.0μm至10μm之间。
平均(或中值)粒度是其中50％的颗粒较大且50％的颗粒较小的粒径。平均(或中值)粒度以d50或D50表示。
优选地，滑石的根据DIN 66131/2测定的混合之前的比表面积(BET)为至少5.0m2/g，更优选为至少7.0m2/g，且最优选为至少9.0m2/g。所述表面积通常不会高于100.0m2/g。
优选地，滑石的混合之前的平均长径比，被定义为在混合聚乙烯组合物之前滑石的最大平均尺寸与最小平均尺寸之间的比，为至少5.0，甚至更优选为至少7.5，且最优选为至少10.0。通常，该平均长径比不会高于50.0。
该平均长径比根据实验部分详细限定的方法测量。
在添加滑石之前，滑石可以本领域已知的方式用多种表面处理剂，例如有机钛酸盐偶联剂、硅烷偶联剂、脂肪酸类、脂肪酸的金属盐类、脂肪酸酯类等等处理。滑石添加前也可不经过表面处理。
优选地，滑石添加前不经过表面处理。
适当的市售的滑石的例子为Tital 15(Ankerport)，Tital 10(Ankerport)，Luzenac A7(Luzenac)，Jetfine 3CA(Lucenac，Rio Tinto)，HAR T84(Lucenac，Rio Tinto)等。
组分C
本发明的组合物进一步包含滑爽剂，本发明的滑爽剂为伯脂肪酸酰胺。
优选地，所述伯脂肪酸酰胺选自包含10到25个碳原子的直链饱和脂肪酸酰胺类，和其混合物。
因此，所述滑爽剂优选选自以下物质组成的组：
顺-13-二十二碳烯酸酰胺或芥酸酰胺(CAS号112-84-5；337.6g/mol)，
顺-9-十八碳烯酸酰胺或油酸酰胺(CAS号301-02-0；281.5g/mol)
十八酰胺或硬脂酰胺(CAS号124-26-5；283.5g/mol)，
二十二酰胺或山嵛酸酰胺(CAS号3061-75-4；339.5g/mol)，
N，N’-亚乙基-双-硬脂酰胺(CAS号110-30-5；588g/mol)，
N-十八烷基-13-二十二酰胺(CAS号10094-45-8；590g/mol)，和
油烯基十六烷酰胺(CAS号16260-09-6；503g/mol)。
特别优选的为山嵛酸酰胺和/或芥酸酰胺，更优选地使用山嵛酸酰胺。
组分D
根据本发明的组合物进一步包括一种或多种选自抗氧化剂、酸清除剂、颜料和紫外线稳定剂的添加剂。
优选地，使用抗氧化剂和/或酸清除剂作为组分D。
抗氧化剂(AO)可选自以下物质的组：空间位阻酚类、亚磷酸酯类/亚膦酸酯类、含硫AO内酯、芳香族胺受阻胺稳定剂(主要被称为紫外线稳定剂)、HAS或其共混物。
抗氧化剂，例如Irgafos
Figure BPA00001657008600091
168，Irganox
Figure BPA00001657008600092
1010或Doverphos
Figure BPA00001657008600093
S-9228，通常用于防止聚合物热和/或氧化降解。Irganox
Figure BPA00001657008600101
1010为四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，其可从Ciba Geigy公司购得。Irgafos
Figure BPA00001657008600102
168为三(2，4二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，其可从CibaGeigy公司购得。
Doverphos
Figure BPA00001657008600103
S-9228为二亚磷酸双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇酯，其可从Dover Chemicals购得。
适当的酸清除剂的例子可选自由以下物质组成的组：硬脂酸钙，12-羟基硬脂酸钙，硬脂酸钠，硬脂酸锌，氧化镁，氧化锌，合成铝碳酸镁等。
优选使用硬脂酸钙作为酸清除剂。
高密度聚乙烯组合物
根据本发明的高密度乙烯聚合物除包括组分A和组分D外，还包括组分B和组分C。
因此，根据本发明的高密度聚乙烯组合物包括作为组分A的双峰高密度组分，作为组分B的α成核剂，作为组分C的滑爽剂和作为组分D的一种或多种选自抗氧化剂、酸清除剂、颜料和紫外线稳定剂的添加剂；所述组分在以上描述中被更详细限定。
优选地，根据本发明的高密度聚乙烯组合物包括作为组分A的双峰高密度组分，作为组分B的滑石，作为组分C的山嵛酸酰胺和作为组分D的抗氧化剂和酸清除剂。
组分A以组合物的92.6重量％至99.4重量％的量存在；
组分B以组合物的0.5重量％至2重量％，优选0.6重量％至1.8重量％，更优选0.7重量％至1.7重量％，且最优选0.8重量％至1.5重量％的量存在；
组分C以组合物的0.05重量％至0.4重量％，优选0.06重量％至0.3重量％，且最优选0.07重量％至0.25重量％的量存在；且
组分D以组合物的0.05重量％至5重量％，优选0.6重量％至4重量％，更优选0.07重量％至3重量％的量存在；从而每种添加的添加剂的量优选为在0.05重量％至0.2重量％范围内，更优选为在0.07重量％至0.1重量％范围内。
在本发明的组合物的制备过程中，优选应用混合步骤，其中组分A，为基础树脂，即共混物，其典型地作为来自反应器的基础树脂粉末获得，所述组分A在挤出机中挤出然后以本领域已知的方式制成聚合物小粒。
优选地，所述添加剂，包括组分B)、组分C)和组分D)以一步混合工艺在挤出过程之前或过程中被混合到基础树脂中。可选地，可配制母料，其中基础树脂首先仅与一些添加剂混合。
优选地，从反应器中获得的本发明的组分A在挤出机中与添加剂一起以本领域已知的方式混合。
挤出机可为，例如任一常规使用的挤出机。用于本发明的混合步骤的挤出机的例子可为由Japan steel works，Kobe steel或Farrel-Pomini提供的挤出机，例如JSW 460P。
从挤出机中回收的聚合物材料通常为小粒形式。然后，这些小粒优选地进一步通过注塑模压进行加工，以生成根据本发明的热塑性聚烯烃化合物的制品和产物。
优点
本发明的组合物包括双峰HDPE、优选为滑石的α成核剂和优选为山嵛酸酰胺的滑爽剂。该组合对组合物的结晶温度和摩擦系数表现出出人意料的和协同的作用。
本领域已知，聚烯烃的结晶温度通常可通过添加成核剂而提高。此外，结晶温度的提高使减少从熔融聚合物生产成品制品的加工时间(循环时间)成为可能。
如WO 2005/103132中描述的，已知的是，已经发现在直连低密度聚乙烯中使用滑石作为成核剂导致结晶温度提高。
出人意料地，现在已经发现与仅使用特别为滑石的成核剂相比和与仅使用特别为山嵛酸酰胺的滑爽剂相比，使用成核剂和滑爽剂的组合，优选为滑石和山嵛酸酰胺的组合，能导致结晶温度的显著提高。
因此，本发明的另外一个实施例是特别为滑石的成核剂和特别为山嵛酸酰胺的滑爽剂，用于使双峰HDPE的结晶温度提高至少2℃，优选至少2.5℃的用途。
此外，已知通过添加滑爽剂可降低摩擦系数(COF)以使聚合物组合物的滑动性质最佳化，因此便于盖件的拧开。
出人意料地，现在已经发现与仅使用特别为滑石的成核剂相比和与仅使用特别为山嵛酸酰胺的滑爽剂相比，使用特别为滑石的成核剂和特别为山嵛酸酰胺的滑爽剂的组合能导致COF的显著降低。
材料的COF是一种材料对于另一种材料的滑动阻力的度量。
摩擦根据ISO 8295测量，且定义为相互接触的两个表面对滑动产生的阻力。在滑动运动时必须克服的静摩擦与以给定速度滑动运动过程中存有的动摩擦之间是有区别的。
因此，本发明的另外一个实施例是特别为滑石的成核剂和特别为山嵛酸酰胺的滑爽剂的组合，用于制备双峰HDPE组合物的用途，与仅使用特别为滑石的成核剂制备的双峰HDPE组合物相比和与仅使用特别为山嵛酸酰胺的滑爽剂制备的双峰HDPE组合物相比，所述双峰HDPE组合物具有降低的摩擦系数。
用途
在应用过程中，本发明的高密度聚乙烯组合物可用于生产成型制品。
还要进一步地，本发明涉及包括以上所描述的聚乙烯组合物的注塑模压制品，优选为盖件或封闭件，和所述聚乙烯组合物用于制造优选为盖件或封闭件的注塑模压制品的用途。
上文描述的组合物的注塑模压可使用任一常规的注塑模压装置进行。典型的注塑模压工艺可在190℃至275℃的温度下进行。
在注塑模压过程中，本发明的高密度聚乙烯组合物通过漏斗进料至挤出机中。挤出机传送、加热、熔化、和加压本发明的高密度聚乙烯组合物，以形成熔融流。熔融流通过喷嘴离开挤出机，进入相对较冷的在压力下保持封闭的模具中，由此充满该模具。熔融物冷却和变硬，直到充分装配(set-up)。然后打开模具，移开例如瓶盖的模压制品。注塑模压的盖件可包括从基体的边缘轴向延伸的裙座，且可进一步包括用于将盖件紧固至容器的内螺纹。
包括本发明的高密度聚乙烯组合物的封闭装置，例如瓶盖，显示出提高的结晶温度，其使制造循环的减少和摩擦系数的降低，这简化了瓶子的打开。
所述瓶盖用于适于经受碳酸饮料的压力。所述瓶盖进一步便于瓶子的封闭和密封，即机器提供的最佳扭矩以将盖件拧紧在瓶子上，或开启瓶子，即人提供的最佳扭矩以拧开盖件。
本发明进一步包括双峰HDPE组合物用于制造具有提高的结晶温度和降低的COF的模压制品的用途，所述双峰HDPE组合物包括为双峰HDPE的组分A，组分A包括：
i)低分子量乙烯均聚物或共聚物；
ii)高分子量乙烯均聚物或共聚物；和
组分B，组分B为成核剂，优选为滑石；
组分C，组分C为滑爽剂，优选为山嵛酸酰胺；和
组分D，组分D包括一种或多种选自抗氧化剂、酸清除剂、颜料和紫外线稳定剂的添加剂。
实验和示例
1.定义和测量方法
a)分子量分布
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量)通过基于ISO 16014-4：2003的方法测量。使用Waters 150CV plus装置，在140℃下用Waters的柱3x HT&E聚苯乙烯型交联共聚物(二乙烯基苯)，且用三氯化苯(TCB)作为溶剂。使用具有窄MWD的PS标准的普适标定(对于PS Mark Howings常数K为：9.54*10-5和a：0.725，对于聚乙烯K为：3.92*10-4和a：0.725)来校准柱组。Mw与Mn的比为分布的宽度的度量，因为每一个都受“总体”的相对端所影响。
乙烯聚合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。色谱系统由装有精度检测器(阿默斯特，马萨诸塞州)型号2040的2-角激光散射检测器的Waters(米尔福德，马萨诸塞州)的150℃高温凝胶渗透色谱仪组成。
光散射检测器的15°角用于校准的目的。使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行数据采集。该系统装有来自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。旋转(carousel)室在140℃下操作，且柱室在150℃下操作。使用的柱为四个Shodex HT 806M 300mm，13个Pm柱和一个Shodex HT803M 150mm，12个Pm柱。使用的溶剂为1，2，4三氯苯。制备的样品的浓度为50毫升溶剂中有0.1克聚合物。色谱溶剂和制备样品的溶剂包含200P/g的丁基羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都被氮气鼓泡。在160℃下轻轻搅拌聚乙烯样品4小时。使用的注射体积为200微升，且流动速率为0.67ml/min。GPC柱组的校准用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准进行，其分子量范围为580g/mol至8,400,000g/mol，这些标准被安排在单个分子重量之间具有至少十个间隔的6个“鸡尾酒(cocktail)”混合物中。这些标准购自Polymer Laboratories(什罗普郡，英国)。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol的聚苯乙烯标准以50毫升溶剂中的0.025克制备，且对于分子量小于1,000,000g/mol的聚苯乙烯标准以50毫升溶剂中的0.05克制备。在80℃下轻轻搅拌聚苯乙烯标准30分钟使之溶解。为了降低最高分子量的组分，窄标准的混合物首先进行，以使降解最小化。聚苯乙烯标准的最高分子量使用以下方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)所描述的)转化为聚乙烯的分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B
其中M为分子量，A的值为0.41，且B等于1.0。用于测定多-探测器偏移量的系统方法以与Balke，Mourey等(Mourey和Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992)和Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))所公开的一致的方式进行，使用内部软件使Dow宽聚苯乙烯1683中双探测器记录结果最佳化到来自窄标准校正曲线的窄标准柱校准结果。用于偏移量测定的分子量数据以与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scatteringfrom Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公开的一致的方式获得。用于测定分子量的所有注射浓度从样品折射率面积和来自分子量为115,000g/mol的直链聚乙烯均聚物的折射率探测器校准获得，其可参考NIST聚乙烯均聚物标准1475测量。光谱浓度设定为足够低，以消除解决第二维里系数作用(对分子量的浓度作用)。分子量的计算使用内部软件进行。数均分子量、重均分子量和z-均分子量的计算根据以下方程进行，假定折射计的信号与重量分数成正比。在以下方程中，去掉基线的折射计信号可直接由重量分数替代。注意分子量可来自常规校准曲线，或可为来自光散射与折射计的比的绝对分子量。Z-均分子量，去掉基线的光散射信号的改进的估计可由以下方程(2)中的重均分子量和重量分数的积代替：
a ) - - - Mn ‾ = Σ i W f i Σ i ( Wf i / M i ) b ) - - - Mw ‾ = Σ i ( Wf i * M i ) Σ i Wf i
c ) - - - Mz ‾ = Σ i ( Wf i * M i 2 ) Σ i ( Wf i * M i ) - - - ( 2 )
b)密度
所有的密度均根据ISO 1183-187测量。样品的制备通过压塑根据ISO 1872-2：2007进行。
c)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，且以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的表示，因此是聚合物加工性的表示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在190℃下测定，且可在不同的负荷，例如2.16kg(MFR2)，5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)下测定。
d)沙尔皮缺口冲击强度
沙尔皮缺口冲击强度根据ISO 179：2000在V-缺口样品(80x10x4mm3，狗骨式)在23℃(沙尔皮冲击强度(23℃))和-20℃(沙尔皮冲击强度(-20℃))下测定。
e)耐环境应力开裂性(ESCR)
ESCR根据ASTM 1693，条件B在50℃下且使用10％胰加漂co-630测定。
f)拉伸性质
拉伸性质在注塑模压样品上根据ISO 527-2：1993测量。拉伸模量以1mm/min的速度测量。
g)COF
根据ISO 8295测量。
h)结晶温度
熔融温度Tm，结晶温度Tc和结晶度根据11357-3：1999用Mettler TA820差示扫描量热法装置(DSC)在3±0.5mg的样品上测量。结晶温度和熔融温度在30℃至225℃之间的10℃/min的冷却和加热扫描的过程中获得。熔融温度和结晶温度作为吸热曲线和放热曲线的峰值获得。
i)共聚单体含量
所得产物的共聚单体含量通过已知的基于用13C-NMR校准的傅立叶转换红外光谱(FTIR)的方式使用Nicolet Magna 550 IR光谱仪和Nicolet Omnic FTIR软件测量。
将样品压塑为厚度为约220μm至250μm的薄膜。由具有已知含量的共聚单体的校准样品制作类似的薄膜。在薄膜的至少五个点上测量厚度。然后，用砂纸擦薄膜以消除反射。不用素手触摸薄膜以避免污染。对于每个样品和校准样品，制备至少两个薄膜。通过使用Graceby Specac膜压机在150℃下使用3+2分钟的预热时间，1分钟的压缩时间和4至5分钟的冷却时间将小粒压制为薄膜。对于很高分子量的样品，预热时间可延长或温度可升高。
共聚单体含量由大约1378cm-1的波数处的吸光度确定。校准样品中使用的共聚单体与样品中存在的共聚单体相同。分析通过使用分辨率为2cm-1，波数跨度为4000cm-1至400cm-1，和扫描数为128来进行。对每个薄膜进行至少两次光谱分析。
共聚单体含量从波数范围为1430cm-1至1100cm-1的光谱确定。吸光度通过选择所谓的短基线或长基线或两者作为峰的高度来测量。短基线在约1410cm-1至1320cm-1内通过最小点绘制，长基线大约在1410cm-1与1220cm-1之间绘制。对于每个基线类型都需要进行特别校准。同样，未知样品的共聚单体含量需要在校准样品的共聚单体含量的范围内。
j)粒度(混合之前的滑石)
粒度d50和d95从根据ISO 13320-1：1999通过激光衍射测量的粒度分布计算。
k)滑石的比表面积
滑石的比表面积根据DIN 66131/2测定。
l)滑石的平均长径比
平均长径比通过记录纯无机填料的透射电子显微镜(TEM)图像且重建三维结构(例如用JEOL TEMographyTM软件)而测定，纯无机填料从含水悬浮液中通过例如用JEOLJEM-2100显微镜以从-75°至75°的1°的间隔旋转样品制备于涂有薄膜的TEM网格上。测量100个颗粒，且计算平均值。颗粒的长径比为通过颗粒几何中心的最长颗粒半径与最短颗粒半径的比。
2.示例
一般试验方案
以下聚合反应的第一阶段在500dm3环流式反应器中在以在如表2中详细说明的量的乙烯、丙烷和氢气的存在下进行。从反应介质中分离含有活性催化剂的聚合物，并将聚合物转移至在20巴压力下操作的气相反应器中，在气相反应器中添加另外的乙烯、氢气和共聚单体(表3)。
使用的催化剂为EP-B-0 688 794(负载于20微米二氧化硅上)的实施例3中的催化剂，用三乙基铝作为助催化剂。
催化剂的制备
络合物的形成：将87kg甲苯加入反应器中。然后向反应器中加入45.5kg庚烷中的20.3％的BOMAG-A。以24-40kg/h的速度向反应器中进料161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1∶1.83。
向反应器中加入275kg在600℃下活化的二氧化硅(Grace 955)。室温下在1h内向反应器中加入411kg稀释于555l戊烷中的20％的EADC(2.0mmol/g Si)。将温度升高至35℃。将处理过的二氧化硅搅拌1h。将处理过的二氧化硅在50℃下干燥8.5h。在23℃下在10min内加入655kg以上制备的络合物(2.0mmol Mg/g Si)。在22℃下在10min内向反应器中加入86kg戊烷。在50℃下搅拌浆液8h。最后，在45℃下在0.5h内加入52kg TiCl4。在40℃下将浆液搅拌5h。在氮气吹扫下干燥催化剂。干燥的催化剂的成分为2.4％Ti，2.3％Mg，14.1％Cl和2.9％Al。
使用以下条件预聚合催化剂。
预聚合反应条件：表1
  温度   ℃   70
  压力   巴   63
  C2-进料   kg/h   2
  C3-进料   kg/h   43
  H2-进料   g/h   5.2
  催化剂-进料   g/h   14
表2：预聚合反应条件：环流式反应器
  温度   ℃   95
  压力   巴   58
  催化剂-进料   g/h   14.0
  助催化剂-进料   g/h   6.0
  C2-进料   kg/h   44.4
  C3-进料   kg/h   88.7
  H2-进料   g/h   132
  [C2]   mol％   6.8
  H2/C2-比   mol/kmol   347
  分裂(Split)   ％   52
  MFR2   g/10min   400
  密度   kg/m3   ＞965
表3：聚合反应条件：气相反应器
  温度   ℃   85
  压力   巴   20
  C2-进料   kg/h   43
  C4-进料   kg/h   1.6
  H2-进料   g/h   15.1
  [C2]   mol％   8.8
  C2分压   巴   1.8
  H2/C2-比   mol/kmol   81
  C4/C2比   mol/kmol   80
  分裂   ％   48
  MFR2   g/10min   1.5
  密度   kg/m3   954
向产物(组分A)中加入750ppm的Doverphos S-9228(AO)和750ppm的硬脂酸钙(AS)。(＝参考材料；组分A′)
在最高温度为190℃的小型24mm双螺杆Prism挤出机上，将以上聚合物粉末的小粒(参考材料，对应于组分A′)与成核剂和滑爽剂混合。
作为成核剂的是HAR T84(来自Luzenac，Rio Tinto的滑石)，作为滑爽剂的是山嵛酸酰胺(来自Fine Organics的Finawax B)。
本发明的组合物由98.9重量％的组分A′，1重量％的滑石和0.1重量％的山嵛酸酰胺组成。
使用对应于组分A′的参考材料(CEX1)，CEX2：与1重量％的滑石混合的99重量％的参考材料，CEX3：99.9重量％的参考材料和0.1重量％的山嵛酸酰胺。
本发明的组合物(IEX1)，CEX1，CEX2和CEX3的结晶温度用的DSC测量，如以上所描述的。结果如表4所示：
表4
Figure BPA00001657008600181
如从表4可容易地看出的，滑石和山嵛酸酰胺的组合对HDPE的结晶温度有出人意料的协同作用。
摩擦系数根据ISO 8295测定，如以上所描述的。
样品在万能试验机(测压元件为10N的Zwick Z2.5)上测试。注塑模压板(60x60x2mm)直接安装在200g的大锤上。接触面积为40cm2，测试速度为100mm/min。
进行5个平行样品的测试，以降低标准偏差。
结果如表5所示：
表5：
Figure BPA00001657008600191
如从表5中可容易地看出的，滑石和山嵛酸酰胺的组合对HDPE的COF有出人意料的协同作用。

Claims (14)

1.一种用于制造模压制品的双峰高密度聚乙烯组合物，包括：
a)所述组合物的92.6重量％至99.4重量％的双峰高密度聚合物，所述双峰高密度聚合物包括乙烯均聚物或乙烯α-烯烃共聚物(组分A)，和
b)所述组合物的0.5重量％至2重量％的α成核剂(组分B)，
c)所述组合物的0.05重量％至0.4重量％的为伯脂肪酸酰胺的滑爽剂(组分C)，和
d)所述组合物的0.05重量％至0.5重量％的一种或多种选自抗氧化剂、酸清除剂、颜料和紫外线稳定剂的添加剂(组分D)。
2.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中组分A包括
(i)低分子量乙烯均聚物或共聚物，和
(ii)高分子量乙烯均聚物或共聚物。
3.根据权利要求2所述的高密度聚乙烯组合物，其中组分(A)的低分子级分(i)为具有在300g/10min至500g/10min范围内的MFR2和高于960kg/m3至980kg/m3的密度的乙烯均聚物，且组分(A)的高分子量级分(ii)为具有α烯烃共聚单体的乙烯共聚物，所述α烯烃共聚单体选自1-丁烯或1-己烯，且其中级分(i)与级分(ii)的重量比为在40∶60至60∶40范围内。
4.根据权利要求2至3中的任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中组分(A)通过两步工艺制备，所述两步工艺包括用于制备所述低分子量级分(i)的第一淤浆聚合步骤和用于制备所述高分子量级分(ii)的第二气相聚合步骤，其中所述第二聚合步骤在所述第一步骤的聚合反应产物的存在下进行，且其中所述第一聚合步骤在预聚合步骤之后进行。
5.根据前述权利要求1至4中的任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中组分B为滑石。
6.根据前述权利要求1至5中的任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中组分C为山嵛酸酰胺。
7.根据前述权利要求1至6中的任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中使用抗氧化剂和/或酸清除剂作为组分D。
8.根据前述权利要求1至7中的任一项所述的高密度聚乙烯组合物，包括作为组分(A)的由低分子量乙烯均聚物和高分子量乙烯/1-丁烯共聚物组成的双峰高密度聚合物、作为组分(B)的滑石、作为组分(C)的山嵛酸酰胺和作为组分(D)的抗氧化剂和/或酸清除剂。
9.根据权利要求1和2中的任一项所述的HDPE组合物用于制造注塑模压制品的用途，
所述HDPE组合物包括：
组分A，所述组分A为双峰HDPE，包括：
i)低分子量乙烯均聚物或共聚物；
ii)高分子量乙烯均聚物或共聚物；和
组分B，所述组分B为成核剂；
组分C，所述组分C为滑爽剂；和
组分D，所述组分D包括一种或多种选自抗氧化剂、酸清除剂、颜料和紫外线稳定剂的添加剂。
10.根据权利要求8所述的HDPE组合物用于制造注塑模压制品的用途。
11.一种注塑模压制品，包括根据前述权利要求1至8中的任一项所述的HDPE组合物。
12.根据权利要求11所述的注塑模压制品，其中所述制品为盖件或封闭件。
13.优选为滑石的成核剂和优选为山嵛酸酰胺的滑爽剂的组合用于使双峰HDPE组合物的结晶温度提高至少2℃，优选至少2.5℃的用途，所述双峰HDPE组合物包括i)低分子量乙烯均聚物或共聚物和ii)高分子量乙烯均聚物或共聚物。
14.优选为滑石的成核剂和优选为山嵛酸酰胺的滑爽剂的组合用于制备双峰HDPE组合物的用途，所述双峰HDPE组合物包括i)低分子量乙烯均聚物或共聚物和ii)高分子量乙烯均聚物或共聚物，与仅使用成核剂制备的双峰HDPE组合物相比和与仅使用滑爽剂制备的双峰HDPE组合物相比所述双峰HDPE组合物具有降低的摩擦系数。
CN201180030561.0A 2010-06-29 2011-06-28 用于注塑模压制品的双峰聚乙烯组合物 Active CN102958995B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10167618.7 2010-06-29
EP10167618.7A EP2402391B1 (en) 2010-06-29 2010-06-29 Bimodal polyethylene composition for injection moulded articles
PCT/EP2011/060763 WO2012000958A1 (en) 2010-06-29 2011-06-28 Bimodal polyethylene composition for injection moulded articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102958995A true CN102958995A (zh) 2013-03-06
CN102958995B CN102958995B (zh) 2015-04-08

Family

ID=43259747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180030561.0A Active CN102958995B (zh) 2010-06-29 2011-06-28 用于注塑模压制品的双峰聚乙烯组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8946326B2 (zh)
EP (1) EP2402391B1 (zh)
KR (1) KR101517662B1 (zh)
CN (1) CN102958995B (zh)
ES (1) ES2430856T3 (zh)
RU (1) RU2534611C2 (zh)
WO (1) WO2012000958A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108368312A (zh) * 2015-12-10 2018-08-03 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 使用由双峰聚乙烯组合物制成的密封盖的热灌装法
CN108858868A (zh) * 2018-06-05 2018-11-23 宁波大学 一种高强度双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的注塑成型方法
CN108943634A (zh) * 2018-06-05 2018-12-07 宁波大学 一种双峰聚乙烯制品的注塑成型方法
CN109715673A (zh) * 2016-09-20 2019-05-03 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 核化聚乙烯共混物和它们在模塑制品中的用途
CN114381057A (zh) * 2020-10-20 2022-04-22 韩华道达尔有限公司 用于饮料盖的聚乙烯树脂组合物及由该组合物生产的产品

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103627063A (zh) * 2012-08-29 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯聚合物组合物和乙烯聚合物材料以及瓶盖
CN103665505A (zh) * 2012-08-29 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯聚合物组合物和乙烯聚合物材料以及果奶瓶
EP2746334B1 (en) 2012-12-19 2015-05-13 Borealis AG Polyethylene blend with improved ESCR
KR102157916B1 (ko) 2012-12-21 2020-09-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 광섬유 케이블 내의 개선된 과잉 섬유 길이를 갖는 hdpe-기재 완충관
CA2954062C (en) 2014-07-03 2019-07-02 International Paper Company Thermoformed articles from polypropylene polymer compositions
KR101699869B1 (ko) 2014-11-27 2017-01-25 롯데케미칼 주식회사 식품 용기의 제조 방법
EP3283566A1 (en) * 2015-04-17 2018-02-21 Obrist Closures Switzerland GmbH Formulation
BE1022797B1 (nl) * 2015-08-18 2016-09-08 Hubert De Backer Nv Proces en samenstelling voor het vormgieten van kunststofartikelen met verkorte cyclustijd
CA3008820C (en) 2015-12-21 2023-12-19 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations with improved barrier and toughness for molding applications
MX2018007482A (es) 2015-12-21 2018-08-01 Dow Global Technologies Llc Formulaciones de polietileno con barrera y resistencia al agrietamiento por estres ambiental mejoradas.
KR102468175B1 (ko) * 2016-08-26 2022-11-16 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 뚜껑 또는 마개
ES2945358T3 (es) 2016-09-12 2023-06-30 Thai Polyethylene Co Ltd Composición polimérica para cierres de recipiente
HUE047431T2 (hu) * 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csõ
KR101840126B1 (ko) 2016-09-23 2018-03-19 롯데케미칼 주식회사 내화학성이 우수한 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물
EP3677630A4 (en) 2017-08-31 2021-06-02 Adeka Corporation COMPOSITION, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, ARTICLE MOLDED WITH THIS AND THEREOF
KR20190061678A (ko) 2017-11-28 2019-06-05 롯데케미칼 주식회사 저온 충격강도가 높은 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조방법
WO2019132695A1 (en) * 2017-12-27 2019-07-04 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Polyethylene composition with increased strength characteristics, method for preparing said composition and use thereof
JP7083723B2 (ja) * 2018-08-07 2022-06-13 リケンテクノス株式会社 摺動材料組成物、摺動性成形物、および摺動性部材
CN116234866A (zh) * 2020-07-23 2023-06-06 博里利斯股份公司 用于成型制品的聚合物组合物
EP4306444A1 (en) * 2022-07-14 2024-01-17 Borealis AG Composition
EP4306442A1 (en) 2022-07-14 2024-01-17 Borealis AG Composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1946785A (zh) * 2004-04-26 2007-04-11 博里利斯技术公司 用途
CN101400732A (zh) * 2006-03-13 2009-04-01 保瑞利斯科技公司 高密度聚乙烯
CN101426880A (zh) * 2005-03-17 2009-05-06 陶氏环球技术公司 多嵌段聚合物制备的盖衬垫、闭合件及垫片
WO2009092691A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-30 Borealis Ag Low-sticky additive package for automotive interior applications

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
GB9911934D0 (en) * 1999-05-21 1999-07-21 Borealis As Polymer
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
EP1136524A1 (fr) 2000-03-22 2001-09-26 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition à base de polyéthylène et procédé de fabrication d'objets façonnés à partir de cette composition
EP1146077B1 (en) 2000-04-13 2006-06-07 Borealis Technology Oy HDPE polymer composition
EP1375528A1 (en) 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
US7671106B2 (en) * 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7790826B2 (en) 2004-05-06 2010-09-07 DowGlobal Technologies Inc. Polymer molding compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1946785A (zh) * 2004-04-26 2007-04-11 博里利斯技术公司 用途
CN101426880A (zh) * 2005-03-17 2009-05-06 陶氏环球技术公司 多嵌段聚合物制备的盖衬垫、闭合件及垫片
CN101400732A (zh) * 2006-03-13 2009-04-01 保瑞利斯科技公司 高密度聚乙烯
WO2009092691A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-30 Borealis Ag Low-sticky additive package for automotive interior applications

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108368312A (zh) * 2015-12-10 2018-08-03 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 使用由双峰聚乙烯组合物制成的密封盖的热灌装法
CN108368312B (zh) * 2015-12-10 2021-03-09 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 使用由双峰聚乙烯组合物制成的密封盖的热灌装法
CN109715673A (zh) * 2016-09-20 2019-05-03 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 核化聚乙烯共混物和它们在模塑制品中的用途
CN109715673B (zh) * 2016-09-20 2021-03-26 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 核化聚乙烯共混物和它们在模塑制品中的用途
CN108858868A (zh) * 2018-06-05 2018-11-23 宁波大学 一种高强度双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的注塑成型方法
CN108943634A (zh) * 2018-06-05 2018-12-07 宁波大学 一种双峰聚乙烯制品的注塑成型方法
CN114381057A (zh) * 2020-10-20 2022-04-22 韩华道达尔有限公司 用于饮料盖的聚乙烯树脂组合物及由该组合物生产的产品
CN114381057B (zh) * 2020-10-20 2024-01-16 韩华道达尔能源有限公司 用于饮料盖的聚乙烯树脂组合物及由该组合物生产的产品

Also Published As

Publication number Publication date
RU2534611C2 (ru) 2014-11-27
WO2012000958A1 (en) 2012-01-05
CN102958995B (zh) 2015-04-08
US8946326B2 (en) 2015-02-03
ES2430856T3 (es) 2013-11-22
RU2012155043A (ru) 2014-08-10
KR20130029408A (ko) 2013-03-22
KR101517662B1 (ko) 2015-05-04
EP2402391B1 (en) 2013-07-31
AU2011273582A1 (en) 2012-12-20
EP2402391A1 (en) 2012-01-04
US20130237652A1 (en) 2013-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102958995B (zh) 用于注塑模压制品的双峰聚乙烯组合物
US11203683B2 (en) PP-rich material composition having high stiffness and processability
ES2945904T3 (es) Mezclas de polipropileno - polietileno con propiedades mejoradas
ES2924045T3 (es) Procedimiento para producir composición a base de polipropileno a partir de resinas posconsumo y artículos hechos a partir de dichas composiciones
EP2738215B1 (en) Tiger stripe modifier
WO2010049448A1 (en) Tough composition for food applications
WO2012016965A1 (en) Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance
EP2108679A1 (en) Low emission polymer composition
KR20080087082A (ko) 프로필렌 공중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물
WO2014083130A1 (en) Tiger stripe modifier
WO2011117032A1 (en) Heterophasic polyolefin composition
HUE029337T2 (en) Pouring composition
CA3000906C (en) High flow tpo composition with excellent balance in mechanical properties for automotive interior
JP2020513423A (ja) 発泡ポリプロピレン組成物
CA3003227C (en) High flow tpo composition with excellent tensile strain at break and low powder stickiness
GB2568909A (en) Polypropylene composition with high scratch resistance
JP2010132861A (ja) シームレス自動車内装部品用樹脂組成物およびその用途
JP7061003B2 (ja) プロピレン樹脂組成物及び射出成形体
CN109642065B (zh) 具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物
CN109476889B (zh) 用于配混以改善硬度和抗冲击平衡的聚烯烃增容剂组合物
JP6948977B2 (ja) プロピレン樹脂組成物及び射出成形体
CA3002116C (en) Heterophasic composition
US10619040B2 (en) Propylene resin composition and injection molded article
AU2011273582B2 (en) Bimodal polyethylene composition for injection moulded articles
EP3872126A1 (en) Propylene resin composition and shaped body comprising same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant