KR20190061678A - 저온 충격강도가 높은 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

저온 충격강도가 높은 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 조성물 및 메탈로센 담지 촉매를 이용한 폴리에틸렌 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 폴리에틸렌 조성물은 특정 용융 유동 지수(melting flow index, MFI)와 밀도를 갖는 폴리에틸렌 수지와 특정 용융 유동 지수(MFI)와 밀도를 갖는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지가 용융 혼합되어 제조된 것으로 유동성 및 저온 충격강도가 우수하며, 상기 폴리에틸렌 조성물의 제조방법은 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 고밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하고, 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지를 제조한 후, 이들을 용융 혼합하는 것을 포함한다.

Description

저온 충격강도가 높은 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조방법{POLYETHYLENE COMPOSITION HAVING HIGH COLD IMPACT STRENGTH AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 에틸렌 기반 수지를 용융 혼합하여 제품 내에 우수한 균일성, 가공성, 인장강도, 저온 충격강도를 제공할 수 있는, 일반용 및 산업용 제품에 적용되는 사출 성형용 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고밀도 폴리에틸렌은 경제성, 유동성, 강성, 내충격성 등이 뛰어나 일반 가정용품 및 산업용 상자 등에 널리 사용된다. 그러나, 겨울철 등 저온 환경에서는 충격에 의한 파손으로 인해 사용에 불편한 점이 발생하고 있다.
유럽 특허 제2 402 391호는 사출 성형 물품의 물성을 높이기 위해, 조핵제(nucleating agent)로서 탈크를 첨가한 고밀도 폴리에틸렌을 개시하고 있는데, 조핵제 첨가로 인한 추가 비용 발생 문제뿐만 아니라, 분산성에 대한 문제를 야기시킬 수 있다. 또한, 일본 특허 제4596510호는 강도 및 강성 증가를 위해 2종 이상의 성분의 촉매를 이용한 고밀도 폴리에틸렌의 제조방법을 기재하고 있는데, 균일한 조성을 얻을 수 있다고 보장하기 어려우며, 촉매마다 다른 활성으로 인해 안정적인 공정 운전을 진행하기 어렵다.
이에, 상기와 같은 문제점들을 나타내지 않으면서도 기계적 물성이 우수한 고밀도 폴리에틸렌의 제조방법이 요구되고 있는 실정이다.
유럽 특허 제2 402 391호 (2013.07.31) 일본 특허 제4596510호 (2010.10.01)
본 발명은 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌 수지와 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조한 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지를 용융 혼합함으로써 기계적 물성이 우수한 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은
용융 유동 지수(melting flow index, MFI)가 60 내지 170g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고 밀도가 0.950 내지 0.980/㎤인 폴리에틸렌 수지(A) 35 내지 65중량%와 용융 유동 지수(MFI)가 0.3 내지 4g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고 밀도가 0.930 내지 0.960g/㎤인 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지(B) 35 내지 65중량%가 용융 혼합되어 제조된 폴리에틸렌 조성물로서, 용융 유동 지수(MFI)가 5 내지 12g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고, 밀도가 0.945 내지 0.970g/㎤인 것인, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
메탈로센 담지 촉매를 이용한 폴리에틸렌 조성물의 제조방법으로서,
(i) 제1 반응기에서 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 에틸렌을 단독중합시켜 용융 유동 지수(melting flow index, MFI)가 60 내지 170g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고 밀도가 0.950 내지 0.980/㎤인 폴리에틸렌 수지(A)를 제조하는 단계;
(ii) 제2 반응기에서 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합시켜 용융 유동 지수(MFI)가 0.3 내지 4g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고 밀도가 0.930 내지 0.960g/㎤인 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지(B)를 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 폴리에틸렌 수지(A) 35 내지 65중량%와 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지(B) 35 내지 65중량%를 용융 혼합하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 유동성 및 기계적 물성이 우수한 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있는데, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물은 저온 충격강도가 매우 높아 저온 환경 사용시 외부 충격에 대한 저항성이 우수하다.
본 발명은 폴리에틸렌 조성물의 제조에 있어서 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌 수지와 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조한 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지를 용융 혼합하는 기술구성을 도입한 것으로서, 이러한 특징적인 기술구성으로 인해 저온 충격강도를 개선시킬 수 있었다.
일 실시양태에서, 본 발명은
용융 유동 지수(melting flow index, MFI)가 60 내지 170g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고 밀도가 0.950 내지 0.980/㎤인 폴리에틸렌 수지(A) 35 내지 65중량%와 용융 유동 지수(MFI)가 0.3 내지 4g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고 밀도가 0.930 내지 0.960g/㎤인 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지(B) 35 내지 65중량%가 용융 혼합되어 제조된 폴리에틸렌 조성물로서, 용융 유동 지수(MFI)가 5 내지 12g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고, 밀도가 0.945 내지 0.970g/㎤인 것인, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
일 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 저온 I-zod 충격강도(I-zod: -10℃)가 4.5kg·cm/cm 이상, 예를 들어, 4.5 내지 7.0kg·cm/cm이다.
일 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 용융 유동 속도 비율(MFRR)이 25 이상, 예를 들어, 25 내지 40이고, 환경응력균열저항성(ESCR)이 4F50hr 이상, 예를 들어, 4 내지 8F50hr이다.
일 실시양태에서, 본 발명은
(i) 제1 반응기에서 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 에틸렌을 단독중합시켜 용융 유동 지수(melting flow index, MFI)가 60 내지 170g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고 밀도가 0.950 내지 0.980/㎤인 폴리에틸렌 수지(A)를 제조하는 단계;
(ii) 제2 반응기에서 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합시켜 용융 유동 지수(MFI)가 0.3 내지 4g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고 밀도가 0.930 내지 0.960g/㎤인 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지(B)를 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 폴리에틸렌 수지(A) 35 내지 65중량%와 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지(B) 35 내지 65중량%를 용융 혼합하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 조성물의 제조방법을 제공한다.
일 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌 수지(A)의 밀도는 0.960 내지 0.970g/㎤이고, 상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지(B)의 밀도는 0.940 내지 0.950g/㎤이고, 상기 폴리에틸렌 조성물의 밀도는 0.958 내지 0.968g/㎤이다.
일 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌 수지(A)의 용융 유동 지수(MFI)는 70 내지 150g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고, 상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지(B)의 용융 유동 지수(MFI)는 0.5 내지 3g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고, 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 유동 지수(MFI)는 6 내지 10g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이다.
일 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 제조에는 메탈로센 화합물, 조촉매 및 담체를 포함하는 메탈로센 담지 촉매가 사용된다.
일 실시양태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제조에 사용하는 메탈로센 담지 촉매에 포함되는 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
[화학식 1]
Figure pat00001
위의 화학식 1에서,
M은 주기율표상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 5의 정수이고, n이 2 내지 5인 경우 X는 동일하거나 상이하고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 및 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 각각 독립적으로 치환되고, 상기 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 촉매에 포함되는 조촉매 화합물은 촉매 화합물을 활성화시키는 것으로, 알루미녹산(aluminoxane) 화합물, 유기 알루미눔(organoaluminum) 화합물, 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 벌키(bulky)한 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 조촉매 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
위의 화학식 2 내지 4에서,
Y1은 (C1~C10)알킬기이고,
q는 1 내지 70의 정수이고,
Y2 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하며, (C1~C10)알킬기, (C1~C10)알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되고, 다만 Y2 내지 Y4 중 적어도 하나는 (C1~C10)알킬기이고,
C는 루이스 염기의 수소 이온 결합 양이온, 또는 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고,
D는 주기율표상의 5 내지 15족의 원소로 이루어진 군에서 선택된 원소와 유기물질의 화합물이다.
일 실시양태에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(octylaluminoxane), 데실알루미녹산(decylaluminoxane) 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 실시양태에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미눔(trimethylaluminum), 트리에틸알루미눔(triethylaluminum), 트리부틸알루미눔(tributylaluminum), 트리헥실알루미눔(trihexylaluminum), 트리옥틸알루미눔(trioctylaluminum), 트리데실알루미눔(tridecylaluminum), 디메틸알루미눔 메톡사이드(dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미눔 메톡사이드(diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미눔 메톡사이드(dibutylaluminum methoxide), 디메틸알루미눔 클로라이드(dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미눔 클로라이드(diethylaluminum chloride), 디부틸알루미눔 클로라이드(dibutylaluminum chloride), 메틸알루미눔 디메톡사이드(methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미눔 디메톡사이드(ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미눔 디메톡사이드(butylaluminum dimethoxide), 메틸알루미눔 디클로라이드(methylaluminum dichloride), 에틸알루미눔 디클로라이드(ethylaluminum dichloride), 부틸알루미눔 디클로라이드(butylaluminum dichloride) 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 실시양태에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리페닐카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(tripropylammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트(tributylammonium tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tributylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄 테트라페닐보레이트(pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(silver tetraphenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(silver tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인(tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인(tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane), 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane) 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제조에 사용하는 메탈로센 담지 촉매에 포함되는 담체로는 표면 또는 내부에 미세한 구멍(pore)이 존재하는 다공성 유기 또는 무기 화합물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 담체는 전분, 사이클로덱스트린 또는 합성 중합체와 같은 유기 화합물; 또는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 또는 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 무기 화합물을 사용할 수 있다. 상기 복합체의 예로는 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 들 수 있다.
이러한 담체에 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 수분이 제거된 담체에 메탈로센 화합물을 직접 담지시키는 방법; 담체를 조촉매 화합물로 전처리한 후 메탈로센 화합물을 담지시키는 방법; 담체에 메탈로센 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체에 담지시키는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 2종 이상의 메탈로센 화합물이 담체에 순차적으로 담지되거나, 2종 또는 3종이 한번에 담지될 수 있다.
여기서 담체에 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담지시키는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 담지 공정의 효율을 고려할 때, -20 내지 120℃, 또는 0 내지 100℃일 수 있다.
또한, 담체에 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담지시키는 경우 탄화수소 용매가 사용될 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 특별히 한정되지 않으나, 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(benzene), 모노클로로벤젠(monochlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(trichlorobenzene), 톨루엔(toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(dichloromethane), 트리클로로메탄(trichloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 트리클로로에탄(trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지(B)의 제조에 사용되는 알파-올레핀은 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있고, 예를 들어, 1-부텐이다.
일 실시양태에서, 상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지(B) 중의 에틸렌의 함량은 97 내지 99.9중량%, 예를 들어, 98 내지 99.7중량%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 메탈로센 담지 촉매를 이용한 에틸렌의 단독중합 및 에틸렌-알파-올레핀의 공중합은 슬러리 공정, 슬러리 루프 공정 또는 용액 공정으로 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물을 190 내지 230℃의 온도에서 사출 성형하여 제조된 폴리에틸렌 사출 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 예시로서 제시된 것으로 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
아래 기재하는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물은 다음과 같은 성형 조건 하에서 성형한 다음, 아래의 물성 측정 방법에 따라 기계적 물성을 측정하였다. 사용되는 압출기, 사출 성형기 등은 당업계에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(1) 성형 조건: 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물을 직경 40mm의 단축 압출기(L/D=25)를 사용하여 190 내지 230℃의 온도 범위에서 압출시키고, 수득된 압출물을 냉각시켜 펠렛 상의 조성물을 얻었다. 얻어진 펠렛 상의 조성물은 사출 성형기를 이용하여 190 내지 230℃의 온도 범위에서 사출 성형하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
(2) 용융 유동 지수(MFI): ASTM D1238에 따라 측정하였으며, 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정하였다.
(3) 용융 유동 속도 비율(MFRR): MFR21.6 용융 유동 지수(MFI, 21.6kg 하중 조건에서 측정)를 MFR2.16 용융 유동 지수(MFI, 2.16kg 하중 조건에서 측정)로 나누어 측정하였다.
(4) 밀도: ASTM D1505에 따라 측정하였다.
(5) 환경응력균열저항성(ESCR): ASTM D1693에 따라서 측정하였으며, Igepal 10중량% 수용액 내에서 환경응력에 의한 균열 발생이 50%가 되는 시간(F50hr)을 측정하였다.
(6) 굴곡탄성률: ASTM D790에 따라 사출된 시편으로 측정하였다.
(7) 인장강도: ASTM D6380에 따라 사출된 시편으로 측정하였다.
(8) I-zod 충격강도: 23℃ 및 -10℃에서 ASTM D256에 따라 사출된 시편으로 측정하였다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
메탈로센 담지 촉매를 이용하여 반응기 압력 42㎏/㎠, 반응기 온도 70℃ 하에 연속 슬러리 루프 공정에서 시간당 에틸렌 주입량 33kg를 유지하여 제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지(에틸렌 단독중합체, 용융 유동 지수 100g/10분(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정), 밀도 0.970g/cm3) 57중량%와 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 상기 폴리에틸렌 수지(에틸렌 단독중합체)의 제조와 동일한 조건에서 제조된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체(에틸렌과 1-부텐의 랜덤 공중합체, 에틸렌 함량 99.5중량%, 용융 유동 지수 1g/10분(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정), 밀도 0.950g/cm3) 43중량% 조성의 폴리에틸렌 조성물을 상기 (1)의 성형 조건으로 성형시켰다.
실시예 2
메탈로센 담지 촉매를 이용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 조건에서 제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지(에틸렌 단독중합체, 용융 유동 지수 100g/10분(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정), 밀도 0.970g/cm3) 47중량%와 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 조건에서 제조된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체(에틸렌과 1-부텐의 랜덤 공중합체, 에틸렌 함량 99.2중량%, 용융 유동 지수 2g/10분(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정), 밀도 0.946g/cm3) 53중량% 조성의 폴리에틸렌 조성물을 상기 (1)의 성형 조건으로 성형시켰다.
비교예 1
지글러-나타계 촉매계를 상기 실시예 1에서와 동일한 조건에서 이용하여 제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지(에틸렌과 1-부텐의 랜덤 공중합체, 에틸렌 함량 99.5중량%, 용융 유동 지수 7.2g/10분(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정), 밀도 0.946g/cm3) 100중량% 조성의 폴리에틸렌 조성물을 상기 (1)의 성형 조건으로 성형시켰다.
비교예 2
지글러-나타계 촉매계를 이용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 조건에서 제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지(에틸렌과 1-부텐의 랜덤 공중합체, 에틸렌 함량 99.4중량%, 용융 유동 지수 8.0g/10분(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정), 밀도 0.950g/cm3) 100중량% 조성의 폴리에틸렌 조성물을 상기 (1)의 성형 조건으로 성형시켰다.
비교예 3
메탈로센 담지 촉매를 이용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 조건에서 제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지(에틸렌 단독중합체, 용융 유동 지수 100g/10분(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정), 밀도 0.970g/cm3) 50중량%와 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 조건에서 제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지(에틸렌 단독중합체, 용융 유동 지수 2g/10분(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정), 밀도 0.950g/cm3) 50중량% 조성의 폴리에틸렌 조성물을 상기 (1)의 성형 조건으로 성형시켰다.
비교예 4
메탈로센 담지 촉매를 이용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 조건에서 제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지(에틸렌 단독중합체, 용융 유동 지수 7.3g/10분(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정), 밀도 0.961g/cm3) 100중량% 조성의 폴리에틸렌 조성물을 상기 (1)의 성형 조건으로 성형시켰다.
실시예 1과 2, 및 비교예 1 내지 4의 사출 시편을 위에 기재한 물성 측정 방법에 따라 측정하여 수득한 물성치를 아래 표 1에 나타냈다.
MFI MFRR 밀도 ESCR 굴곡탄성률 인장
강도		 굴곡
강도		 I-zod
(23℃)		 I-zod
(-10℃)
단위 g/10min - g/㎤ F50hr kg·f/㎠ kg·f/㎠ kg·f/㎠ kg·cm/cm kg·cm/cm
실시예 1 7.1 26 0.966 4.5 12,500 265 285 7.5 5.1
실시예 2 7.5 26 0.962 4.5 12,500 265 280 7.2 4.8
비교예 1 7.2 30 0.959 3.5 12,500 240 270 6.5 3.4
비교예 2 8.0 28 0.959 4 13,000 245 275 4.6 3.6
비교예 3 7.9 28 0.962 1.5 - - - - -
비교예 4 7.3 18 0.961 1 - - - - -
상기 표 1을 보면, 본 발명에 따라 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조한 특정 조성의 고밀도 폴리에틸렌 수지와 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 용융 혼합하여 제조된 폴리에틸렌 조성물(실시예 1 및 2)을 이용할 경우, 지글러-나타 촉매계를 이용하여 제조한 폴리에틸렌 조성물(비교예 1 및 2)과 비교하여, 비슷한 수준의 유동성 및 용융 유동 속도 비율(MFRR)을 보이고 환경응력균열저항성(ESCR) 및 물성 평가에서 동등한 수준을 나타내나, 저온 I-zod 충격강도(I-zod: -10℃)는 평균 40% 이상 더 크기 때문에, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물이 저온 환경에서 외부의 충격에 대한 저항성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체가 용융 혼합되지 않은 고밀도 폴리에틸렌 수지(비교예 3 및 4)에 비해 에틸렌-알파-올레핀 공중합체(1-부텐)가 용용 혼합된 고밀도 폴리에틸렌 수지(실시예 1 및 2)에서 환경응력균열저항성이 높게 나타나므로, 환경응력균열저항성 측면에서 에틸렌-알파-올레핀 공중합체가 함유되어야 한다는 것을 알 수 있다.
또한, 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 용융 혼합 없이 제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지(비교예 4)의 경우 낮은 용융 유동 속도 비율로 인해, 사출을 통한 제품 생산 시 높은 압출 부하로 생산성이 저하되므로, 용융 유동 속도 비율은 25 이상이 되어야 한다는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 용융 유동 지수(melting flow index, MFI)가 60 내지 170g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고 밀도가 0.950 내지 0.980/㎤인 폴리에틸렌 수지(A) 35 내지 65중량%와 용융 유동 지수(MFI)가 0.3 내지 4g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고 밀도가 0.930 내지 0.960g/㎤인 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지(B) 35 내지 65중량%가 용융 혼합되어 제조된 폴리에틸렌 조성물로서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 용융 유동 지수(MFI)가 5 내지 12g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고, 밀도가 0.945 내지 0.970g/㎤인 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 저온 I-zod 충격강도(I-zod: -10℃)가 4.5 내지 7.0kg·cm/cm인 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 용융 유동 속도 비율(MFRR)이 25 내지 40이고, 환경응력균열저항성(ESCR)이 4 내지 8F50hr인 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  4. 메탈로센 담지 촉매를 이용한 폴리에틸렌 조성물의 제조방법으로서,
    (i) 제1 반응기에서 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 에틸렌을 단독중합시켜 용융 유동 지수(melting flow index, MFI)가 60 내지 170g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고 밀도가 0.950 내지 0.980/㎤인 폴리에틸렌 수지(A)를 제조하는 단계;
    (ii) 제2 반응기에서 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합시켜 용융 유동 지수(MFI)가 0.3 내지 4g/10min(190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정)이고 밀도가 0.930 내지 0.960g/㎤인 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지(B)를 제조하는 단계; 및
    (iii) 상기 폴리에틸렌 수지(A) 35 내지 65중량%와 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지(B) 35 내지 65중량%를 용융 혼합하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과, 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 또는 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 화합물인 담체를 포함하는 것인, 폴리에틸렌 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00005


    위의 화학식 1에서,
    M은 주기율표상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 1 내지 5의 정수이고, n이 2 내지 5인 경우 X는 동일하거나 상이하고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 및 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 각각 독립적으로 치환되고, 상기 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매 화합물을 포함하는 것인, 폴리에틸렌 조성물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    [화학식 3]
    Figure pat00007

    [화학식 4]
    Figure pat00008

    위의 화학식 2 내지 4에서,
    Y1은 (C1~C10)알킬기이고,
    q는 1 내지 70의 정수이고,
    Y2 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하며, (C1~C10)알킬기, (C1~C10)알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되고, 다만 Y2 내지 Y4 중 적어도 하나는 (C1~C10)알킬기이고,
    C는 루이스 염기의 수소 이온 결합 양이온, 또는 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고,
    D는 주기율표상의 5 내지 15족의 원소로 이루어진 군에서 선택된 원소와 유기물질의 화합물이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(octylaluminoxane) 및 데실알루미녹산(decylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미눔(trimethylaluminum), 트리에틸알루미눔(triethylaluminum), 트리부틸알루미눔(tributylaluminum), 트리헥실알루미눔(trihexylaluminum), 트리옥틸알루미눔(trioctylaluminum), 트리데실알루미눔(tridecylaluminum), 디메틸알루미눔 메톡사이드(dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미눔 메톡사이드(diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미눔 메톡사이드(dibutylaluminum methoxide), 디메틸알루미눔 클로라이드(dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미눔 클로라이드(diethylaluminum chloride), 디부틸알루미눔 클로라이드(dibutylaluminum chloride), 메틸알루미눔 디메톡사이드(methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미눔 디메톡사이드(ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미눔 디메톡사이드(butylaluminum dimethoxide), 메틸알루미눔 디클로라이드(methylaluminum dichloride), 에틸알루미눔 디클로라이드(ethylaluminum dichloride) 및 부틸알루미눔 디클로라이드(butylaluminum dichloride)로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리페닐카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(tripropylammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트(tributylammonium tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tributylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄 테트라페닐보레이트(pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(silver tetraphenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(silver tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인(tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인(tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane), 및 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지(B)의 제조에 사용되는 알파-올레핀은 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인, 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지(B) 중의 에틸렌 함량이 97 내지 99.9중량%인 것인, 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 메탈로센 담지 촉매를 이용한 에틸렌의 단독중합 및 에틸렌-알파-올레핀의 공중합은 슬러리 공정, 슬러리 루프 공정 또는 용액 공정으로 수행되는 것인, 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 190 내지 230℃의 온도에서 사출 성형시킨 폴리에틸렌 사출 성형품.
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