KR20130026761A - 페놀계 자가가교 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 - Google Patents

페놀계 자가가교 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 Download PDF

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Abstract

고분자 경화를 위한 첨가제 없이도 가열 시 자가가교 반응이 일어나는 페놀계 자가가교 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물이 개시된다. 상기 페놀계 자가가교 고분자는 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 고분자, 화학식 2로 표시되는 고분자 및 화학식 3으로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 화학식 1 내지 3에서, R1, R2, R4, R5, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R3, R7 및 R10은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R6은 탄소수 1 내지 40의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, m은 1 또는 2이고, m이 2일 경우, 각각의 m 반복단위는 직접 연결되거나, 탄소수 1 내지 40의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기에 의해 연결될 수 있고, n은 0 내지 100의 정수이다.

Description

페놀계 자가가교 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물{Phenolic self-crosslinking polymer and under-layer composition of resist including the same}
본 발명은 페놀계 자가가교 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고분자 경화를 위한 첨가제 없이도 가열 시 자가가교 반응이 일어나는 페놀계 자가가교 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 수반하여 패턴의 크기가 작아짐에 따라, 포토레지스트 패턴의 쓰러짐 현상을 방지하기 위해 포토레지스트 막 및 패턴의 두께가 점점 얇아지게 되었다. 그러나, 얇아진 포토레지스트 패턴을 사용하여 피식각층을 식각(에치(etch))하는 것은 어렵기 때문에, 포토레지스트와 피식각층 사이에 식각 내성이 강한 무기물 혹은 유기물 막질을 도입하게 되었고, 이 막질을 하층막이라 칭하며, 하층막 공정은 포토레지스트 패턴을 이용하여 하층막을 식각하여 패터닝한 후 하층막의 패턴을 이용하여 피식각층을 식각하는 공정을 말한다. 상기 하층막 공정에 이용되는 하층막의 재질은 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 폴리실리콘, 티타늄 나이트라이드, 무정형 탄소(amorphous carbon) 등이 있으며, 통상적으로 화학증기증착(chemical vapor deposition: CVD)법으로 제조된다.
상기 화학증기증착법에 의해 생성된 하층막은 식각 선택성이나 식각 내성에서 좋은 물성을 가지고 있으나, 파티클 문제, 초기 투자비 문제 등의 몇 가지 문제점이 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 상기 증착식 하층막 대신에, 스핀 도포가 가능한 스핀 온 카본 하층막 조성물을 사용하여, 스핀 온 카본 하층막을 형성하는 방법이 사용될 수 있다. 상기 스핀 코팅 하층막(스핀 온 카본 하층막)은 식각 내성에서는 CVD 공정에서 형성된 하층막과 같은 성능을 보여주기는 어렵지만, 용액 상태로 코팅 되기 때문에 좀 더 균일한 코팅성을 가지며 박막 표면의 거칠기가 개선되는 장점을 가지고 있다. 또한, 화학증기증착법보다 초기 투자비용이 적게 들어 경제적인 장점이 있다.
상기 스핀 온 카본 하층막을 형성하기 위해서, 높은 식각 선택비 및 열적 안정성, 일반적인 유기용매에 대한 용해성, 저장 안정성, 접착성 등의 특성을 충족하는 스핀 온 카본 하층막 조성물이 요구된다. 이러한 특성을 충족시키기 위하여, 스핀 온 카본 하층막 조성물에, 탄소 함유량 및 극성이 높고, 열적 안정성이 높은 페놀계 고분자가 사용되고 있으며, 페놀계 고분자에 대한 다양한 연구가 이뤄지고 있으나 일반적 스핀 온 카본 하층막 조성물의 경우 경화공정을 진행하기 위한 추가적인 첨가제를 포함하는데, 이 경우 첨가제는 하층막의 식각 내성을 약화시킬 우려가 있을 뿐만 아니라 고온 베이크 시 경화 반응에 참여하지 않은 첨가제 승화에 따른 가스(out gassing)가 발생되어 하층막 오염 및 장비 오염의 우려가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고분자 경화를 위한 첨가제 없이도 가열(베이크)에 의해 자가가교 반응이 가능하여, 식각 내성이 우수하고, 경화 시 가스 발생량이 적은 페놀계 자가가교 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자, 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 및 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀계 자가가교 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, R1, R2, R4, R5, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R3, R7 및 R10은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R6은 탄소수 1 내지 40의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, m은 1 또는 2이고, m이 2일 경우, 각각의 m 반복단위는 직접 연결되거나, 탄소수 1 내지 40의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기에 의해 연결될 수 있고, n은 0 내지 100의 정수이다.
본 발명에 따른 페놀계 자가가교 고분자는 페놀계 고분자 수산기의 수소 원자를 시아네이트기로 치환하거나, 페놀계 고분자 수산기의 알파 위치 수소 원자를 알릴기(allyl group)로 치환한 것으로서, 고분자 경화(가교)를 위한 첨가제(가교제 등) 없이도 가열(bake) 시 경화가 일어날 수 있으며, 열적 안정성이 우수하다. 따라서, 상기 페놀계 자가가교 고분자 및 유기용매를 포함하는 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 열적 안정성이 요구되는 스핀 온 카본 하층막 조성물로서 적합하며, 경화제가 포함되지 않으므로 경화 또는 후공정 시(약 400℃로 가열) 가스 발생량이 적다. 또한, 상기 고분자의 자가가교에 의한 높은 식각 선택비를 가지며, 갭-필(gab-fill) 시 평탄화(planarization) 성능이 우수하다.
도 1 내지 3은 각각 본 발명의 실시예 7 및 11, 및 비교예 1에 따른 하층막 샘플의 열무게분석법(TGA) 그래프.
도 4 내지 6은 각각 본 발명의 실시예 7 및 11, 및 비교예 1에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅한 ISO 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 전계방사형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진.
도 7 내지 9는 각각 본 발명의 실시예 7 및 11, 및 비교예 1에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅한 트랜치(trench) 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 전계방사형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 페놀계 자가가교(self-crosslinking) 고분자는 페놀계 고분자 수산기의 수소 원자를 시아네이트기로 치환하거나, 페놀계 고분자 수산기의 알파 위치 수소 원자를 알릴기(allyl group)로 치환한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자, 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 및 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 1 내지 3에서, R1, R2, R4, R5, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자(H), 또는 산소 원자(O), 질소 원자(N), 황 원자(S), 이들의 혼합물 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R3, R7 및 R10은 각각 독립적으로, 산소 원자(O), 질소 원자(N), 황 원자(S), 이들의 혼합물 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 예를 들면,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
등이다(여기서, 굴곡선(
Figure pat00019
)은 연결부(connecting bond)를 나타냄). R6은 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 예를 들면,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
등이며(여기서, 굴곡선(
Figure pat00024
)은 연결부(connecting bond)를 나타냄), m은 1 또는 2이고, m이 2일 경우, 각각의 m 반복단위는 직접 연결되거나, 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 예를 들면,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
등(여기서, 굴곡선(
Figure pat00029
)은 연결부(connecting bond)를 나타냄)에 의해 연결될 수 있고, n은 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50, 더욱 바람직하게는 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1o로 표시되는 고분자를 예시할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2g로 표시되는 고분자를 예시할 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 3a 내지 3b로 표시되는 고분자를 예시할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00030
[화학식 1b]
Figure pat00031
[화학식 1c]
Figure pat00032
[화학식 1d]
Figure pat00033
[화학식 1e]
Figure pat00034
[화학식 1f]
Figure pat00035
[화학식 1g]
Figure pat00036
[화학식 1h]
Figure pat00037
[화학식 1i]
Figure pat00038
[화학식 1j]
Figure pat00039
[화학식 1k]
Figure pat00040
[화학식 1l]
Figure pat00041
[화학식 1m]
Figure pat00042
[화학식 1n]
Figure pat00043
[화학식 1o]
Figure pat00044
[화학식 2a]
Figure pat00045
[화학식 2b]
Figure pat00046
[화학식 2c]
Figure pat00047
[화학식 2d]
Figure pat00048
[화학식 2e]
Figure pat00049
[화학식 2f]
Figure pat00050
[화학식 2g]
Figure pat00051
[화학식 3a]
Figure pat00052
[화학식 3b]
Figure pat00053

상기 페놀계 자가가교 고분자는 통상의 중합방법을 통하여 제조될 수 있으며, 예를 들면, 페놀계 고분자를 축합중합법으로 얻은 후, 수산기의 수소 원자를 시아네이트기로 치환하거나(화학식 1), 수산기 알파 위치에 알릴기(allyl group)가 치환된 페놀계 모노머를 축합중합(화학식 2 및 3)하여 얻을 수 있다(하기 제조예 1 내지 15 참조). 상기 페놀계 자가가교 고분자의 중량평균분자량(Mw)은, 예를 들면, 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 1,500 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 5,000이다. 상기 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어날 경우, 열적안정성이 떨어지거나 갭-필시 평탄화가 제대로 이루어지지 않을 우려가 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물은 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 스핀 코팅(spin coating, 스핀 온 카본(spin on carbon)) 방법 등으로 하층막을 형성할 수 있는 것으로서, 상기 페놀계 자가가교 고분자 및 유기용매를 포함한다.
상기 레지스트 하층막 조성물을 기판 위에 도포(스핀 코팅 등)한 뒤, 예를 들면, 240 내지 400℃, 바람직하게 350 내지 400℃로 가열(베이크)하면, 시아네이트기를 포함하는 페놀계 자가가교 고분자(화학식 1)는 하기 반응식 1과 같이, 폴리시아누레이트 형태로 자가가교 경화되고, 알릴기를 포함하는 페놀계 자가가교 고분자(화학식 2 및 3)는 하기 반응식 2과 같이, 알릴기의 토오토메리화(tautomerization) 및 디엘스-앨더 반응(Diels-Alder reaction)으로 자가가교 경화되어, 고분자 경화를 위한 첨가제(열산발생제(thermal acid generator: TAG), 가교제(crosslinker) 등) 없이도 하층막을 형성할 수 있다. 참고로, 하기 반응식 1 및 2에는, 상기 페놀계 자가가교 고분자의 반응이 일어나는 부분만을 표시하였다.
[반응식 1]
Figure pat00054
[반응식 2]
Figure pat00055

본 발명에 사용되는 유기용매는 상기 페놀계 자가가교 고분자에 대한 용해성을 갖는 통상의 하층막용 유기용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate), 시클로헥사논(cyclohexanone), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 메틸-2-아밀케톤(methyl-2-amyl ketone) 등의 케톤(ketone)류, 3-메톡시 부탄올(3-methoxy butanol), 3-메틸-3-메톡시 부탄올(3-methyl-methoxy butanol), 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol), 1-에톡시-2-프로판올(1-ethoxy-propanol) 등의 알코올(alcohol)류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 이들을 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 레지스트 하층막 조성물에 있어서, 상기 페놀계 자가가교 고분자의 함량은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15중량%이며, 상기 유기용매의 함량은 50 내지 99중량%, 바람직하게는 70 내지 98중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 98중량%이다. 상기 페놀계 자가가교 고분자의 함량이 1중량% 미만이면(유기용매의 함량이 99중량%를 초과하면), 하층막의 식각저항성을 얻을 수 없고, 상기 페놀계 자가가교 고분자의 함량이 50중량%를 초과하면(유기용매의 함량이 50중량%를 미만이면), 필름(하층막)이 균일하지 않게 형성될 우려가 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물을 이용한 하층막은, 통상의 하층막 형성 방법에 따라 형성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 레지스트 하층막 조성물을 기판 위에 도포(스핀 코팅 등)한 뒤, 예를 들면, 240 내지 400℃, 바람직하게 350 내지 400℃로 가열(베이크)하여 얻을 수 있다. 여기서, 상기 가열 온도가 240℃ 미만이면, 자가가교능이 떨어지고 후공정 시 가스발생량이 많아질 우려가 있고, 400℃를 초과하면, 가교부의 열분해로 인하여 필름의 열안정성이 저하될 우려가 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 화학식 1a로 표시되는 고분자의 제조
1L 3구 둥근바닥 플라스크에 4-페닐페놀(4-phenylphenol) 30g(0.18몰), 파라포름알데하이드(paraformaldehyde) 15.9g(0.18몰) 및 산촉매인 파라톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid: p-TSA) 3.4g(0.02몰)을 넣고, 테트라하이드로나프탈렌(tetrahydronaphthalene) 70g을 넣은 다음, 환류 냉각관과 반응 시 발생되는 물을 제거하기 위한 딘스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 설치한 후, 200℃의 온도로 12시간 동안 교반하였다. 교반 후, 반응액을 냉각하고 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매를 100g 넣어 묽힌 다음, 미반응 모노머 및 저분자 올리고머를 제거하기 위해 메탄올에 천천히 떨어뜨려 공중합체를 침전시킨 후 필터하고, 메탄올을 이용하여 2회 추가 세척한 후, 50℃의 진공오븐을 이용하여 8시간 진공건조하였다. 진공건조된 공중합체 40g 및 시아노젠브로마이드(cyanogens bromide) 40.9g(0.39몰)을 500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, 클로로포름(chloroform) 100g에 녹이고, 질소분위기 하에 얼음물을 이용하여 반응기 온도를 0℃로 냉각하고, 트리에틸아민(triethylamine) 39.06g(0.39몰)을 클로로포름 50g에 용해하여 적하깔때기를 이용하여 천천히 적하하고, 30분 동안 0℃를 유지한 다음, 상온으로 올려 12시간 동안 추가 교반하였다. 추가 교반 후, 부반응 생성물을 제거하기 위해 반응물을 메탄올에 천천히 떨어뜨려 침전시키고 필터한 다음, 메탄올을 이용하여 3회 세척 후 100℃의 진공오븐을 이용하여 12시간 진공건조하여 상기 화학식 1a로 표시되는 고분자 37g(수율 75.9%)를 얻었다. 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 고분자의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 측정하였다(Mw=4,300, PD=2.21).
[제조예 2] 화학식 1b로 표시되는 고분자의 제조
상기 4-페닐페놀(4-phenylphenol) 30g(0.18몰) 대신에, 2-나프톨(2-naphtol) 30g(0.21몰)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1b로 표시되는 고분자 35g을 얻었다(수율: 71.8%, Mw=4,600, PD=2.41).
[제조예 3] 화학식 1e로 표시되는 고분자의 제조
상기 4-페닐페놀(4-phenylphenol) 30g(0.18몰) 대신에, 4-페닐페놀(4-phenylphenol) 15g(0.10몰)과 2-나프톨(2-naphtol) 17.7g(0.10몰)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1e로 표시되는 고분자 26g을 얻었다(수율: 77.1%, Mw=4,200, PD=2.32).
[제조예 4] 화학식 1f로 표시되는 고분자의 제조
상기 4-페닐페놀(4-phenylphenol) 30g(0.18몰) 대신에, 1,1'-바이나프틸-2,2'-다이올(1,1'-binaphthyl-2,2'-diol) 40g(0.14몰)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1f로 표시되는 고분자 26g을 얻었다(수율: 64.7%, Mw=3,700, PD=2.50).
[제조예 5] 화학식 1h로 표시되는 고분자의 제조
상기 4-페닐페놀(4-phenylphenol) 30g(0.18몰) 대신에, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀(4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol)) 30g(0.086몰) 을 사용하고, 상기 파라포름알데하이드(paraformaldehyde) 15.9g(0.18몰) 대신에 벤즈알데하이드(benzaldehyde) 9.1g(0.086몰)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1h로 표시되는 고분자 27g을 얻었다(수율: 71.1%, Mw=4,800, PD=2.46).
[제조예 6] 화학식 1i로 표시되는 고분자의 제조
상기 벤즈알데하이드(benzaldehyde) 9.1g(0.086몰) 대신에, 아세토페논(acetophenone) 10.28g(0.086몰)을 사용하고, 반응(교반)시간을 48시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 상기 화학식 1i로 표시되는 고분자 23g을 얻었다(수율: 57.1%, Mw=3,200, PD=2.16).
[제조예 7] 화학식 1j로 표시되는 고분자의 제조
상기 벤즈알데하이드(benzaldehyde) 9.1g(0.086몰) 대신에, 4-메톡시벤즈알데하이드(4-methoxybenzaldehyde) 11.66g(0.086몰)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 상기 화학식 1j로 표시되는 고분자 28.6g을 얻었다(수율: 68.6%, Mw=3,700, PD=2.31).
[제조예 8] 화학식 1l로 표시되는 고분자의 제조
상기 벤즈알데하이드(benzaldehyde) 9.1g(0.086몰) 대신에, 안트라센알데하이드(anthracene aldehyde) 17.66g(0.086몰)을 사용하고, 반응(교반)시간을 48시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 상기 화학식 1l로 표시되는 고분자 27.5g을 얻었다(수율: 57.7%, Mw=3,800, PD=2.42).
[제조예 9] 화학식 1n으로 표시되는 고분자의 제조
상기 4-페닐페놀(4-phenylphenol) 30g(0.18몰) 대신에, (Z)-4,4'-(1,2-디페닐에탄-1,2-디일)디페놀((Z)-4,4'-(1,2-diphenylethane-1,2-diyl)diphenol) 30g (0.082몰)을 사용하고, 상기 파라포름알데하이드(paraformaldehyde) 15.9g(0.18몰) 대신에 안트라센알데하이드(anthracene aldehyde) 17.66g(0.086몰) 9.1g(0.086몰)을 사용하고, 반응(교반)시간을 48시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1n으로 표시되는 고분자 30.12g을 얻었다(수율: 64.1%, Mw=4,700, PD=2.36).
[제조예 10] 화학식 1o로 표시되는 고분자의 제조
상기 4-페닐페놀(4-phenylphenol) 30g(0.18몰) 대신에, 1,2,3,4-테트라페닐-5,6-디페놀벤젠(1,2,3,4-tetraphenyl-5,6-diphenolbenzene) 30g(0.053몰)을 사용하고, 상기 파라포름알데하이드(paraformaldehyde) 15.9g(0.18몰) 대신에 아세토페논(acetophenone) 10.28g(0.086몰)을 사용하고, 반응(교반)시간을 48시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1o로 표시되는 고분자 26g을 얻었다(수율: 63.5%, Mw=4,200, PD=2.33).
[제조예 11] 화학식 2a로 표시되는 고분자의 제조
500mL 3구 둥근바닥 플라스크에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀(4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol)) 50g (0.14몰), 탄산칼륨 59.2g(0.43몰) 및 아세톤 150g을 넣고, 환류 냉각관을 설치한 다음, 70℃의 온도로 2시간 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 알릴브로마이드(allyl bromide) 69.1g(0.57몰)을 아세톤 50g에 녹여 천천히 적가하고, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀(4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol))의 함량이 1% 이하가 될 때까지 70℃에서 반응시킨 다음, 상온으로 식히고, 증류수 500g을 넣고 교반한 다음, 생성된 물질을 필터하여 증류수와 메탄올을 8:2 비율로 혼합하여 2회 추가 세척하고, 50℃의 진공오븐을 이용하여 8시간 진공건조하여 알릴그룹이 치환된 알릴옥시페닐플루오렌(allyloxyphenylfluorene)을 54g을 얻었다(수율: 88%). 상기 알릴옥시페닐플루오렌(allyloxyphenylfluorene)을 250mL 둥근바닥 플라스크에 넣은 후 질소 분위기 하에서 240℃의 온도로 2시간 동안 교반하여 4,4'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스-2-알릴페놀(4,4'-(9H-fluorene-9,9'-diyl)bis-2-allylphenol)(알릴기가 치환된 페놀계 모노머)을 정량적으로 얻은 후, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스-2-알릴페놀 50g(0.12몰), 2,6-디플루오로 벤조니트릴(2,6-difluororbenzonitrile) 20.21g(0.15몰) 및 탄산칼륨 19.3g(0.14몰)을 500mL 3구 둥근바닥 플라스크에 넣고, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 280g 및 톨루엔(toluene) 45g을 넣어 녹인 후, 환류 냉각관과 반응 시 발생되는 물을 제거하기 위한 딘스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 설치하고, 190℃에서 8시간 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 증류수 500g을 첨가하고 교반하여 생성된 침전물을 필터한 후, 모노머, 촉매 및 부반응 생성물을 제거하기 위해 에탄올을 이용하여 3회 세척하고, 70℃의 진공오븐을 이용하여 12시간 진공건조하여 상기 화학식 2a로 표시되는 고분자 54g(수율 87.7%)를 얻었다. 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 고분자의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 측정하였다(Mw=5,600, PD=1.96).
[제조예 12] 화학식 2b로 표시되는 고분자의 제조
상기 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀(4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol)) 50g(0.14몰) 대신 (Z)-4,4'-(1,2-디페닐에틸렌-1,2-디일)디페놀((Z)-4,4'-(1,2-diphenylethylene-1,2-diyl)diphenol) 40g(0.11 몰)을 사용하여, 알릴기가 치환된 페놀계 모노머를 제조하고, 이를 41g(0.09몰) 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 11과 동일한 방법으로 상기 화학식 2b로 표시되는 고분자 48.4g을 얻었다(수율: 87%, Mw=4,800, PD=1.86).
[제조예 13] 화학식 2c로 표시되는 고분자의 제조
상기 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀(4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol)) 50g(0.14몰) 대신 1,2,3,4-테트라페닐-5,6-디페놀벤젠(1,2,3,4-tetraphenyl-5,6-diphenolbenzene) 40g(0.07 몰)을 사용하여, 알릴기가 치환된 페놀계 모노머를 제조하고, 이를 37g(0.06몰) 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 11과 동일한 방법으로 상기 화학식 2c로 표시되는 고분자 41.6g을 얻었다(수율: 82%, Mw=4,300, PD=1.85).
[제조예 14] 화학식 2d로 표시되는 고분자의 제조
상기 2,6-디플루오로벤조니트릴(2,6-difluororbenzonitrile) 20.21g(0.15몰) 대신 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone) 56.75g(0.26몰)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 11과 동일한 방법으로 상기 화학식 2d로 표시되는 고분자 88.4g을 얻었다(수율: 82.8%, Mw=4,700, PD=1.92).
[제조예 15] 화학식 3a로 표시되는 고분자의 제조
상기 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀(4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol)) 50g(0.14몰) 대신 2,6-디나프톨(2,6-dinaphtol) 40g(0.25 몰)을 사용하여, 알릴기가 치환된 페놀계 모노머를 제조하고, 이를 52g(0.21몰) 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 11과 동일한 방법으로 상기 화학식 2c로 표시되는 고분자 60.4g을 얻었다(수율: 87.6%, Mw=6,500, PD=1.94).
[실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4] 레지스트 하층막 조성물 및 하층막의 제조 및 평가
하기 표 1의 조성에 따라, 상기 제조예 1 내지 15에서 합성된 고분자를 각각 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 중량비 9%로 녹이거나, 중량평균분자량(Mw) 4,500, 분산도 3.4인 m-크레졸 노볼락 수지 또는 중량평균분자량(Mw) 4,800, 분산도 1.95인 폴리하이드록시 스타이렌 수지를 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 중량비 7%로 녹이고, 전체 조성물에 대하여, 가교제(제품명: MX-270, 제조사: 산화 케미칼㈜) 7중량부 및 열산발생제(제품명: K-Pure TAG-2700, 제조사: 킹인더스트리사) 5중량부를 첨가한 후, 0.45μm 필터로 여과하여 레지스트 하층막 조성물을 제조하였다. 다음으로, 제조된 각각의 레지스트 하층막 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고, 350℃에서 60초간 베이크하여 3,000Å의 필름 두께를 갖는 하층막을 제조하였다. 상기 페놀계 자가가교 고분자(제조예 1 내지 15)의 가교능을 확인하기 위해서, 상기 하층막이 형성된 기판을 에틸락테이트(ethyl lactate) 용액에 1분 동안 담근 후, 에틸락테이트를 완전히 제거하기 위해 증류수를 이용하여 세척하고, 100℃의 핫플레이트에서 10초간 베이크한 후 다시 가교필름(하층막)의 두께를 측정하여, 가교필름(하층막)의 용해도(필름 변화량(△Å)를 측정하였다. 내열성 평가는, 하층막(가교필름)이 코팅된 웨이퍼를 긁어 샘플을 채취한 후, 열무게분석법(thermogravimetric analysis: TGA)으로 400℃에서의 질량 손실량(중량%)을 측정하였고, TDS(Thermo Desorption System)을 이용하여 가스 발생량(out-gassing)을 측정하였다. 식각선택비 평가는, 동일 두께로 코팅된 웨이퍼를 실리콘 식각 조건(Si 식각)과 탄소 식각 조건(C 식각)에서 단위시간(sec)당 식각되는 필름의 두께(Å)로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었으며, 실시예 7 및 11과 비교예 1에 따른 하층막 샘플(본 발명의 화학식 1j 및 2a로 표시되는 페놀계 자가가교 고분자와 통상의 페놀계 고분자, 열산발생제 및 가교제)의 TGA 그래프를 각각 하기 도 1 내지 3에 나타내었다. 또한, 하층막 코팅 후의 갭-필(gap-fill) 능력을 확인하기 위해, 상기 레지스트 하층막 조성물을 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼에 도포하고 350℃에서 60초 동안 베이크하여 경화를 진행하였으며, 전계방사형 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope: FE-SEM, 장치명: S-4200, 제조사: 히타치사)을 이용하여 웨이퍼 단면을 관찰하여 캡필 성능을 확인하였다. 이 중, 실시예 7 및 11과 비교예 1에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅한 ISO 및 트랜치(trench) 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 FE-SEM 사진을 하기 도 4 내지 6 및 도 7 내지 9에 나타내었다.
고분자 열산발생제 가교제 필름 변화량(△Å)
실시예 1 화학식 1a - - 6
실시예 2 화학식 1b - - 4
실시예 3 화학식 1e - - 5
실시예 4 화학식 1f - - 7
실시예 5 화학식 1h - - 4
실시예 6 화학식 1i - - 8
실시예 7 화학식 1j - - 8
실시예 8 화학식 1l - - 6
실시예 9 화학식 1n - - 3
실시예 10 화학식 1o - - 7
실시예 11 화학식 2a - - 5
실시예 12 화학식 2b - - 7
실시예 13 화학식 2c - - 6
실시예 14 화학식 2d - - 4
실시예 15 화학식 3a - - 6
비교예 1 노볼락 수지 TAG-2700 MX-270 6
비교예 2 폴리하이드록시 스타이렌 TAG-2700 MX-270 4
비교예 3 노볼락 수지 - - 2842
비교예 4 폴리하이드록시 스타이렌 - - 2980
고분자 TGA(400 ℃에서의 질량손실량, wt%) TDS
(㎍/m3)		 식각량 (Å/sec)
Si 식각 C 식각
실시예 1 화학식 1a 4.4 6,426 40.4 102.6
실시예 2 화학식 1b 3.6 5,984 38.6 104.2
실시예 3 화학식 1e 4.6 6,245 36.2 101.2
실시예 4 화학식 1f 4.8 5,486 34.6 88.9
실시예 5 화학식 1h 2.9 4,469 36.2 91.6
실시예 6 화학식 1i 3.3 4,395 38.3 94.2
실시예 7 화학식 1j 2.8 4,128 35.1 88.4
실시예 8 화학식 1l 3.2 4,467 37.8 95.3
실시예 9 화학식 1n 2.7 4,623 37.2 92.4
실시예 10 화학식 1o 2.9 4,295 31.7 86.7
실시예 11 화학식 2a 0.8 3,512 34.9 89.0
실시예 12 화학식 2b 1.4 3,675 32.8 94.8
실시예 13 화학식 2c 0.6 3,849 36.4 89.5
실시예 14 화학식 2d 2.6 4,075 40.2 96.1
실시예 15 화학식 3a 1.2 3,046 36.8 95.3
비교예 1 노볼락 수지 21.5 45,133 33.6 40.6
비교예 2 폴리하이드록시 스타이렌 27.2 38,246 33.7 98.5
비교예 3 노볼락 수지 70.6 미평가 40.6 38.9
비교예 4 폴리하이드록시 스타이렌 80.2 미평가 39.74 97.8
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 페놀계 자가가교 고분자는 고분자 경화(가교)를 위한 첨가제(가교제, 열산발생제 등) 없이도 가열(bake) 시 경화가 일어날 수 있으며, 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 상기 페놀계 자가가교 고분자 및 유기용매를 포함하는 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 열적 안정성이 요구되는 스핀 온 카본 하층막 조성물로서 적합하며, 경화제가 포함되지 않으므로 경화 또는 후공정 시 가스 발생량이 적음을 알 수 있고, 상기 고분자의 자가가교에 의한 높은 식각 선택비를 가지며, 갭-필(gab-fill) 시 평탄화(planarization) 성능이 우수함을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고분자, 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 및 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀계 자가가교 고분자.
    [화학식 1]
    Figure pat00056

    [화학식 2]
    Figure pat00057

    [화학식 3]
    Figure pat00058

    상기 화학식 1 내지 3에서, R1, R2, R4, R5, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R3, R7 및 R10은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R6은 탄소수 1 내지 40의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, m은 1 또는 2이고, m이 2일 경우, 각각의 m 반복단위는 직접 연결되거나, 탄소수 1 내지 40의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기에 의해 연결될 수 있고, n은 0 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자는, 하기 화학식 1a 내지 1o로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 화학식 2로 표시되는 고분자는, 하기 화학식 2a 내지 2g로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자는, 하기 화학식 3a 내지 3b로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 페놀계 자가가교 고분자.
    [화학식 1a]
    Figure pat00059

    [화학식 1b]
    Figure pat00060

    [화학식 1c]
    Figure pat00061

    [화학식 1d]
    Figure pat00062

    [화학식 1e]
    Figure pat00063

    [화학식 1f]
    Figure pat00064

    [화학식 1g]
    Figure pat00065

    [화학식 1h]
    Figure pat00066

    [화학식 1i]
    Figure pat00067

    [화학식 1j]
    Figure pat00068

    [화학식 1k]
    Figure pat00069

    [화학식 1l]
    Figure pat00070

    [화학식 1m]
    Figure pat00071

    [화학식 1n]
    Figure pat00072

    [화학식 1o]
    Figure pat00073

    [화학식 2a]
    Figure pat00074

    [화학식 2b]
    Figure pat00075

    [화학식 2c]
    Figure pat00076

    [화학식 2d]
    Figure pat00077

    [화학식 2e]
    Figure pat00078

    [화학식 2f]
    Figure pat00079

    [화학식 2g]
    Figure pat00080

    [화학식 3a]
    Figure pat00081

    [화학식 3b]
    Figure pat00082
  3. 제1항에 있어서, 상기 페놀계 자가가교 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000인 것인, 페놀계 자가가교 고분자.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 고분자, 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 및 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀계 자가가교 고분자; 및 유기용매를 포함하는, 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00083

    [화학식 2]
    Figure pat00084

    [화학식 3]
    Figure pat00085

    상기 화학식 1 내지 3에서, R1, R2, R4, R5, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R3, R7 및 R10은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R6은 탄소수 1 내지 40의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, m은 1 또는 2이고, m이 2일 경우, 각각의 m 반복단위는 직접 연결되거나, 탄소수 1 내지 40의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기에 의해 연결될 수 있고, n은 0 내지 100의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 페놀계 자가가교 고분자의 함량은 1 내지 50중량%이고, 상기 유기용매의 함량은 50 내지 99중량%인 것인, 레지스트 하층막 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 메틸-2-아밀케톤, 3-메톡시 부탄올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 레지스트 하층막 조성물.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 고분자, 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 및 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀계 자가가교 고분자, 및 유기용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    [화학식 1]
    Figure pat00086

    [화학식 2]
    Figure pat00087

    [화학식 3]
    Figure pat00088

    상기 화학식 1 내지 3에서, R1, R2, R4, R5, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R3, R7 및 R10은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R6은 탄소수 1 내지 40의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, m은 1 또는 2이고, m이 2일 경우, 각각의 m 반복단위는 직접 연결되거나, 탄소수 1 내지 40의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기에 의해 연결될 수 있고, n은 0 내지 100의 정수이다; 및
    상기 레지스트 하층막 조성물이 도포된 기판을 240 내지 400℃로 가열하는 단계를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 방법.
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