KR20130014062A - 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

플랫 패널 디스플레이용 유리 기판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 저점 특성 온도가 높고, 또한 직접 통전 가열에 의한 용해에 있어서 용해조 용손의 문제의 발생을 회피하면서 제조가 가능한 유리로 이루어지는, p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판과 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 유리 기판은, SiO2 52～78질량%, Al2O3 3～25질량%, B2O3 3～15질량%, RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%, R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%, Sb2O3 0～0.3질량%를 함유하고, As2O3는 실질적으로 함유하지 않고, 질량비 CaO/RO는 0.65 이상이고, 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3는 7～30의 범위이며, 또한 질량비 (SiO2+Al2O3)/RO는 5 이상이다. 본 발명의 유리 기판의 제조 방법은, 상기 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 적어도 직접 통전 가열을 이용해서 용해해서 용융 유리를 얻는 용해 공정과, 상기 용융 유리를 평판 형상 유리로 성형하는 성형 공정과, 상기 평판 형상 유리를 서냉하는 서냉 공정을 갖는다.

Description

플랫 패널 디스플레이용 유리 기판{GLASS SUBSTRATE FOR FLAT PANEL DISPLAY}
본 발명은, 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 관한 것으로, 특히 폴리실리콘 박막(이하, p-Si라 기재함) 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 기판 표면에 p-Si를 형성해서 제조되는 플랫 디스플레이에 이용되는 유리 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 폴리실리콘 박막 트랜지스터(이하, p-Si·TFT라 기재함) 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 기판 표면에 p-Si·TFT를 형성해서 제조되는 플랫 디스플레이에 이용되는 유리 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
더 상세하게는, 본 발명은 p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이가 액정 디스플레이인 p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은, 유기 EL 디스플레이용 유리 기판, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은, 산화물 반도체 박막 트랜지스터 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 관한 것이다. 더 상세하게는, 기판 표면에 산화물 반도체 박막 트랜지스터를 형성해서 제조되는 플랫 디스플레이에 이용되는 유리 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
휴대 기기 등의 소형기기에 탑재된 디스플레이는, 소비 전력을 저감할 수 있는 등의 이유로부터, 박막 트랜지스터(TFT)의 제조에 p-Si(폴리실리콘)가 적용되고 있다. 현재, p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이의 제조에는, 400～600℃라고 하는 비교적 고온에서의 열처리가 필요하게 된다. p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이 제조용 유리 기판으로서는, 내열성이 높은 유리가 이용되고 있다. 그러나, 종래의 a-Si(아몰퍼스 실리콘)·TFT 플랫 패널 디스플레이에 이용되고 있는 유리 기판은 왜곡점이 충분히 높지 않아, p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이의 제조 시의 열처리에 의해 큰 열 수축이 발생하여, 화소의 피치 어긋남의 문제를 야기하는 것이 알려져 있다.
소형기기의 디스플레이에는, 최근 점점 더 고정밀화가 요구되고 있다. 그 때문에, 화소의 피치 어긋남을 극력 억제하는 것이 기대되고 있고, 화소의 피치 어긋남의 원인인 디스플레이 제조 시의 유리 기판의 열 수축의 억제가 과제로 되고 있다.
유리 기판의 열 수축은, 일반적으로, 유리 기판의 왜곡점이나 Tg(유리 전이점)로 대표되는 저온 점성 영역에서의 특성 온도(이하, 저온 점성 특성 온도라 기재함)를 높게 함으로써 억제할 수 있다. 왜곡점이 높은 유리로서는, 예를 들면 특허 문헌 1에 왜곡점이 680℃ 이상의 무알카리 유리가 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2010-6649호 공보
유리 기판의 왜곡점이나 Tg(유리 전이점)로 대표되는 저온 점성 특성 온도를 개선하기 위해서는, 일반적으로, 유리 중 SiO2나 Al2O3의 함유량을 많게 할 필요가 있다(이하, 본 명세서에서는, 「저온 점성 특성 온도」로서, 「왜곡점」을 대표로 해서 기재함). 특허 문헌 1에 기재된 유리는, SiO2를 58～75질량%, Al2O3를 15～19질량% 함유한다(청구항 1 참조). 그 결과, 용융 유리의 비저항이 상승하는 경향이 있다. 최근, 효율적으로 유리를 용해시키기 위해서 직접 통전 가열이 이용되고 있는 경우가 많다. 직접 통전 가열의 경우, 용융 유리의 비저항이 상승하면, 용융 유리가 아닌, 용해조를 구성하는 내화물에 전류가 흘러 버리는 경우가 있다. 그 결과, 용해조가 용손(熔損)해 버린다고 하는 문제가 생기는 경우가 있는 것이, 본발명자들의 검토 결과 밝혀졌다.
그러나, 상기 특허 문헌 1에 기재된 발명에 있어서는, 용융 유리의 비저항에 대해서 고려되고 있지 않다. 그 때문에, 특허 문헌 1에 기재된 유리를 직접 통전 가열에 의한 용융을 거쳐서 제조하려고 하는 경우, 상기 용해조 용손의 문제가 발생하는 것이 강하게 우려된다.
또한, 유리의 저온 점성 특성 온도를 더 높게 하는 것, 즉 더 높은 왜곡점이나 Tg를 갖는 유리 및 유리 기판의 제공이 기대되고 있어, 상기 용해조 용손의 문제의 발생에 대한 우려는, 점점 더 강해지는 경향이 있다.
따라서, 본 발명은 왜곡점이 높아, 디스플레이 제조 시의 유리 기판의 열 수축의 억제가 가능하고, 또한 직접 통전 가열에 의한 용해에 있어서 용해조 용손의 문제의 발생을 회피하면서 제조가 가능한 유리로 이루어지는, 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판, 특히 p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1]
SiO2 52～78질량%,
Al2O3 3～25질량%,
B2O3 3～15질량%,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%,
Sb2O3 0～0.3질량%
를 함유하고, As2O3는 실질적으로 함유하지 않고,
질량비 CaO/RO는 0.65 이상이고, 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3는 7～30의 범위이고, 또한
질량비 (SiO2+Al2O3)/RO는 5 이상인 유리로 이루어지는
p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판(본 발명의 제1 양태의 유리 기판임. 이하, 본 발명의 유리 기판이라 기재하는 경우, 본 발명의 제1 양태의 유리 기판을 의미함).
[2]
상기 유리는, Sb2O3를 실질적으로 함유하지 않는 [1]에 기재된 유리 기판.
[3]
SiO2 52～78질량%,
Al2O3 3～25질량%,
B2O3 3～15질량%,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%
를 함유하고, Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않고, 또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않고,
질량비 CaO/RO는 0.65 이상이고, 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3는 8.1～20의 범위이고, 또한
질량비 (SiO2+Al2O3)/RO는 5 이상인 유리로 이루어지는
p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판(본 발명의 제1 양태의 유리 기판의 일례임).
[4]
상기 유리는 SiO2 함유량이 58～72질량%이고, Al2O3 함유량이 10～23질량%이고, B2O3 함유량이 3～11질량% 미만인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[5]
상기 유리는 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이 75질량% 이상이고,
RO의 함유량이 4～16질량%이고, 또한
B2O3의 함유량이 3～11질량% 미만인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[6]
상기 유리는 왜곡점이 688℃ 이상인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[7]
상기 유리는 β-OH값이 0.05～0.4㎜인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[8]
상기 유리는 Cl을 실질적으로 함유하지 않는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[9]
상기 유리는 SrO 및 BaO의 합량이 0～3.4질량% 미만인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[10]
SiO2 52～78질량%,
Al2O3 3～25질량%,
B2O3 3～15질량%,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유하고,
Sb2O3 0～0.3질량%,
또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리로 이루어지고,
승강온 속도가 10℃/min, 550℃에서 2시간 유지한 열처리가 실시된 후의 하기 식으로 나타내지는 열 수축률이 75ppm 이하인
p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판(본 발명의 제2 양태의 유리 기판).
<식>
Figure pat00001
[11]
상기 유리는 Sb2O3를 실질적으로 함유하지 않는 [10]에 기재된 유리 기판.
[12]
열 수축률이 60ppm 이하인 [10] 또는 [11]에 기재된 유리 기판.
[13]
상기 열 수축률은, 유리 기판을 Tg로 30분 유지한 후, Tg-100℃까지 100℃/분으로 냉각하고, 실온까지 방냉하는 서냉 조작을 행한 후에 상기 열처리를 실시하여 얻은 값인 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[14]
SiO2 57～75질량%,
Al2O3 8～25질량%,
B2O3 3～15질량%,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～25질량%,
MgO 0～15질량%,
CaO 1～20질량%,
SrO+BaO 0～3.4질량% 미만,
Sb2O3 0～0.3질량%,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유하고,
질량비 CaO/RO 0.65 이상이고,
또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리로 이루어지는
p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판(본 발명의 제3 양태의 유리 기판).
[15]
SiO2 57～75질량%,
Al2O3 8～25질량%,
B2O3 3～11질량% 미만,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～25질량%,
MgO 0～15질량%,
CaO 1～20질량%,
SrO+BaO 0～3.4질량% 미만,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유하고,
질량비 CaO/RO 0.65 이상이고,
Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않고, 또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리로 이루어지는
p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판(본 발명의 제3 양태의 유리 기판의 일례).
[16]
상기 유리는 실투(失透) 온도가 1250℃ 이하이며, 또한 상기 유리 기판은 다운드로우법으로 성형한 것인 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[17]
상기 유리는 질량비 K2O/R2O가 0.9 이상인 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[18]
TFT 액정 디스플레이용인 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[19]
SiO2 52～78질량%,
Al2O3 3～25질량%,
B2O3 3～15질량%,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%,
Sb2O3 0～0.3질량%
를 함유하고, As2O3는 실질적으로 함유하지 않고,
질량비 CaO/RO는 0.65 이상이고, 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3는 7～30의 범위이고, 또한
질량비 (SiO2+Al2O3)/RO는 5 이상의 유리가 되도록 조합한 유리 원료를 적어도 직접 통전 가열을 이용해서 용해해서 용융 유리를 얻는 용해 공정과,
상기 용융 유리를 평판 형상 유리로 성형하는 성형 공정과,
상기 평판 형상 유리를 서냉하는 서냉 공정을 갖는
p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판의 제조 방법.
[20]
SiO2 52～78질량%,
Al2O3 3～25질량%,
B2O3 3～15질량%,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%
를 함유하고, Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않고, 또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않고,
질량비 CaO/RO는 0.65 이상이고, 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3는 8.1～20의 범위이고, 또한
질량비 (SiO2+Al2O3)/RO는 5 이상의 유리가 되도록 조합한 유리 원료를 적어도 직접 통전 가열을 이용해서 용해해서 용융 유리를 얻는 용해 공정과,
상기 용융 유리를 평판 형상 유리로 성형하는 성형 공정과,
상기 평판 형상 유리를 서냉하는 서냉 공정을 갖는
p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판의 제조 방법.
[21]
상기 유리는 1550℃의 유리 융액에 있어서의 비저항은 50～300Ω·cm인 [19] 또는 [20]에 기재된 제조 방법.
[22]
상기 서냉 공정에 있어서, 평판 형상 유리의 냉각 속도를 제어해서 열 수축률을 저감시키는 열 수축 저감 처리를 실시하는 [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[23]
상기 서냉 공정에 있어서, 평판 형상 유리의 중앙부의 냉각 속도를, Tg로부터 Tg-100℃의 온도 범위 내에 있어서, 50～300℃/분으로 하는 열 수축 저감 처리를 실시하는 [22]에 기재된 제조 방법.
[24]
SiO2 52～78질량%,
Al2O3 3～25질량%,
B2O3 3～15질량%,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%,
Sb2O3 0～0.3질량%
를 함유하고, As2O3는 실질적으로 함유하지 않고,
질량비 CaO/RO는 0.65 이상이고, 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3는 7～30의 범위이고, 또한
질량비 (SiO2+Al2O3)/RO는 5 이상인 유리로 이루어지는 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판.
[25]
SiO2 52～78질량%,
Al2O3 3～25질량%,
B2O3 3～15질량%,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%
를 함유하고, Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않고, 또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않고,
질량비 CaO/RO는 0.65 이상이고, 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3는 8.1～20의 범위이고, 또한
질량비 (SiO2+Al2O3)/RO는 5 이상인 유리로 이루어지는 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판.
[26]
SiO2 52～78질량%,
Al2O3 3～25질량%,
B2O3 3～15질량%,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유하고,
Sb2O3 0～0.3질량%,
또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리로 이루어지고,
승강온 속도가 10℃/min, 550℃에서 2시간 유지한 열처리가 실시된 후의 하기 식으로 나타내지는 열 수축률이 75ppm 이하인 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판.
<식>
Figure pat00002
[27]
SiO2 57～75질량%,
Al2O3 8～25질량%,
B2O3 3～15질량%,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～25질량%,
MgO 0～15질량%,
CaO 1～20질량%,
SrO+BaO 0～3.4질량% 미만,
Sb2O3 0～0.3질량%,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유하고,
질량비 CaO/RO 0.65 이상이고,
또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리로 이루어지는 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판.
[28]
SiO2 57～75질량%,
Al2O3 8～25질량%,
B2O3 3～11질량% 미만,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～25질량%,
MgO 0～15질량%,
CaO 1～20질량%,
SrO+BaO 0～3.4질량% 미만,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유하고,
질량비 CaO/RO 0.65 이상이고,
Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않고,
또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리로 이루어지는 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판.
본 발명에 따르면, 유리 용해로의 용손을 억제 또는 회피하면서, 고왜곡점 유리를 제조하는 것이 가능해지고, 그 결과 디스플레이 제조 시의 유리 기판의 열 수축의 억제가 가능한, 높은 왜곡점을 갖는 유리로 이루어지는 플랫 패널 디스플레이, 특히 p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판을 높은 생산성으로 제공할 수 있다.
본원 명세서에 있어서, 유리 기판을 구성하는 유리의 조성은 특별히 언급하지 않는 한, 질량%로 표시하고, 유리를 구성하는 성분의 비는 질량비로 표시한다. 또한, 유리 기판의 조성 및 물성은, 특별히 언급하지 않는 한 유리 기판을 구성하는 유리의 조성 및 물성을 의미하고, 간단히 유리라고 표기할 때는, 유리 기판을 구성하는 유리를 의미한다. 단, 유리 기판의 열 수축률은, 실시예에 기재된 소정의 조건으로 형성한 유리 기판에 대해서, 실시예에 기재된 조건으로 측정한 값을 의미한다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 저온 점성 특성 온도란, 유리가 107.6～1014.5d㎩·s의 범위의 점도를 나타내는 온도를 의미하며, 저온 점성 특성 온도에는, 왜곡점 및 Tg가 포함된다. 따라서, 저온 점성 특성 온도를 높인다는 것은, 왜곡점 및 Tg를 높이는 것도 의미하고, 반대로, 왜곡점 및/또는 Tg를 높인다는 것은 저온 점성 특성 온도를 높이는 것을 의미한다. 또한, 용해성의 지표가 되는 용융 온도란, 유리가 102.5d㎩·s의 점도를 나타내는 온도이며, 용해성의 지표가 되는 온도이다.
<p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판>
본 발명의 p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판(본 발명의 제1 양태의 유리 기판)은, SiO2 52～78질량%, Al2O3 3～25질량%, B2O3 3～15질량%, RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%, R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%, Sb2O3 0～0.3질량%를 함유하고, 또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않고, 질량비 CaO/RO는 0.65 이상이고, 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3는 7～30의 범위이며, 또한 질량비 (SiO2+Al2O3)/RO는 5 이상인 유리로 이루어지는 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판이다. 또한, 본 발명의 p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판(본 발명의 제1 양태의 유리 기판)의 일례로서, SiO2 52～78질량%, Al2O3 3～25질량%, B2O3 3～15질량%, RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%, R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유하고, Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않고, 또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리이며, 또한, 질량비 CaO/RO는 0.65 이상이고, 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3는 8.1～20의 범위이고, 또한 질량비 (SiO2+Al2O3)/RO는 5 이상인 유리로 이루어지는 유리 기판을 들 수 있다.
이하에, 본 발명의 제1 양태의 유리 기판의 각 유리 성분을 함유하는 이유 및 함유량이나 조성비의 범위에 대해서 설명한다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서의 SiO2의 함유량은 52～78질량%의 범위이다.
SiO2는, 유리의 골격 성분이며, 따라서, 필수 성분이다. 함유량이 적어지면, 내(耐)산성이, 내BHF(버퍼드불산) 및 왜곡점이 저하하는 경향이 있다. 또한, 열팽창 계수가 증가하는 경향이 있다. 또한, SiO2 함유량이 너무 적으면, 유리 기판을 저밀도화를 하는 것이 어려워진다. 한편, SiO2 함유량이 너무 많으면, 유리 융액의 비저항이 상승하고, 용융 온도가 현저하게 높아져서 용해가 곤란해지는 경향이 있다. SiO2 함유량이 너무 많으면, 내실투성이 저하하는 경향도 있다. 이러한 관점으로부터, SiO2의 함유량은, 52～78질량%의 범위로 한다. SiO2의 함유량은, 바람직하게는 57～75질량%, 더 바람직하게는 58～72질량%, 더 바람직하게는 59～70질량%, 더 바람직하게는 59～69질량%, 더 바람직하게는 61～69질량%, 더 바람직하게는 61～68질량%, 더 바람직하게는 62～67질량%의 범위이다. 한편, SiO2 함유량이 너무 많으면, 유리의 에칭 레이트가 늦어지는 경향이 있다. 유리판을 슬리밍하는 경우의 속도를 나타내는 에칭 레이트가 충분히 빠른 유리 기판을 얻는다고 하는 관점으로부터는, SiO2의 함유량은, 바람직하게는 53～75질량%, 더 바람직하게는 55～70질량%, 더 바람직하게는 55～65질량%, 더 바람직하게는 58～63질량%의 범위이다. 또한, SiO2 함유량은, 상기 내산성 등의 특성과 에칭 레이트의 양 쪽을 고려해서 적절히 결정된다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서의 Al2O3의 함유량은 3～25질량%의 범위이다.
Al2O3는, 분상을 억제하고, 왜곡점을 높게 하는 필수 성분이다. 함유량이 너무 적으면, 유리가 분상하기 쉬워진다. 왜곡점이 저하한다. 또한, 영률 및 에칭 레이트도 저하하는 경향이 있다. Al2O3 함유량이 너무 많으면, 비저항이 상승한다. 또한, 유리의 실투(失透) 온도가 상승하여, 내실투성이 저하하므로, 성형성이 악화하는 경향이 있다. 이러한 관점으로부터, Al2O3의 함유량은 3～25질량%의 범위이다. Al2O3의 함유량은, 바람직하게는 8～25질량%, 더 바람직하게는 10～23질량%, 더 바람직하게는 12～20질량%, 더 바람직하게는 14～20질량%, 더 바람직하게는 15～20질량%, 더 바람직하게는 15～19질량%의 범위인 한편, 에칭 레이트가 충분히 빠른 유리 기판을 얻는다고 하는 관점으로부터는, Al2O3의 함유량은, 바람직하게는 8～25질량%, 더 바람직하게는 10～23질량%, 더 바람직하게는 14～23질량%, 더 바람직하게는 17～22질량%이다. 또한, Al2O3의 함유량은, 상기 유리가 분상 특성 등과 에칭 레이트의 양 쪽을 고려해서 적절히 결정된다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서의 B2O3는, 3～15질량%의 범위이다.
B2O3는, 유리의 용융 온도에 대표되는 고온 점성 영역에 있어서의 온도를 저하시켜, 청징성을 개선하는 필수 성분이다. B2O3 함유량이 너무 적으면, 용해성, 내실투성 및 내BHF가 저하하는 경향이 있다. 또한, B2O3 함유량이 너무 적으면, 비중이 증가해서 저밀도화가 도모하기 어려워진다. 한편, B2O3 함유량이 너무 많으면, 비저항이 상승한다. 또한, B2O3 함유량이 너무 많으면, 왜곡점이 저하하고, 내열성이 저하한다. 또한, 내산성 및 영률이 저하하는 경향이 있다. 또한, 유리 용해 시의 B2O3의 휘발에 의해, 유리의 불균질이 현저해져서, 맥리가 발생하기 쉬워진다. 이러한 관점으로부터, B2O3 함유량은, 3～15질량%의 범위이며, 바람직하게는 3～13질량%, 더 바람직하게는 3～11질량% 미만, 더 바람직하게는 3～10질량% 미만, 더 바람직하게는 4～9질량%, 더 바람직하게는 5～9질량%, 더 바람직하게는 7～9질량%의 범위이다. 한편, 실투 온도를 충분히 저하시키기 위해서는, B2O3 함유량은, 3～15질량%의 범위이며, 바람직하게는 5～15질량%, 더 바람직하게는 6～13질량%, 더 바람직하게는 7～11질량% 미만이다. 또한, B2O3 함유량은, 상기 용해성 등과 실투 온도의 양 쪽을 고려해서 적절히 결정된다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서의 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량인 RO는, 3～20질량%의 범위이다.
RO는, 비저항을 저하시키고, 용해성을 향상시키는 필수 성분이다. RO 함유량이 너무 적으면, 비저항이 상승하고, 용해성이 악화한다. RO 함유량이 너무 많으면, 왜곡점 및 영률이 저하한다. 또한, 밀도가 상승한다. 또한, RO 함유량이 너무 많으면, 열팽창 계수가 증대하는 경향도 있다. 이러한 관점으로부터, RO는, 3～20질량%의 범위이며, 바람직하게는 4～16질량%, 더 바람직하게는 4～15질량%, 더 바람직하게는 6～14질량%, 더 바람직하게는 7～14질량%, 더 바람직하게는 7～12질량%, 더 바람직하게는 8～11질량%의 범위이다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서의 R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유한다.
Li2O, Na2O 및 K2O인 R2O는, 유리의 염기성도를 높이고, 청징제의 산화를 용이하게 하여, 청징성을 발휘시키는 성분이다. 또한, 용해성 향상, 비저항 저하시키는 성분이다. 따라서, R2O를 함유시키면, 비저항이 저하하고, 청징성이 향상하고, 용해성이 향상한다. 그러나, R2O 함유량이 너무 많으면, 유리 기판으로부터 용출해서 TFT 특성을 열화시킨다. 또한, 열팽창 계수가 증대하는 경향이 있다. 이들의 관점으로부터, R2O의 합량인 Li2O+Na2O+K2O는 0.01～0.8질량%의 범위이며, 바람직하게는 0.01～0.6질량%, 더 바람직하게는 0.01～0.5질량%, 더 바람직하게는 0.01～0.4질량%, 더 바람직하게는 0.01～0.3질량%의 범위이다. 상기 범위에 있어서의 하한값 0.01질량%는, 바람직하게는 0.05질량%, 더 바람직하게는 0.1질량%이다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판은, 환경 부하를 저감한다고 하는 관점으로부터, Sb2O3는 0～0.3질량%인 것이 바람직하고, 0～0.1질량%인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 제1 양태의 유리 기판은, 환경 부하를 더 저감한다고 하는 관점으로부터, Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않고, 또한 As2O3도 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 함유하지 않고」란, 유리 원료에 이들 성분의 원료가 되는 물질을 이용하지 않는 것을 의미하고, 다른 성분의 유리 원료에 불순물로서 포함되는 성분의 혼입을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 CaO/RO는 용해성과 내실투성의 지표가 된다. CaO/RO는 0.65 이상이고, 바람직하게는 0.65～1, 더 바람직하게는 0.7～1, 더 바람직하게는 0.85～1, 더 바람직하게는 0.9～1, 더 바람직하게는 0.95～1의 범위이다. 이들 범위로 함으로써, 내실투성과 용해성을 양립할 수 있다. 또한, 저밀도화를 도모할 수 있다. 또한, 원료로서, 복수의 알칼리 토류 금속을 함유시키는 것보다도, CaO만을 함유시킨 쪽이 왜곡점을 높이는 효과가 높다. 알칼리 토류 금속 산화물로서 CaO만을 원료로 해서 함유시킨 경우, 얻어지는 유리의 CaO/RO의 값은, 예를 들면 0.98～1정도이다. 또한, 알칼리 토류 금속 산화물로서 CaO만을 원료로 해서 함유시킨 경우에도, 얻어지는 유리에는, 다른 알칼리 토류 금속 산화물이 불순물로서 포함되는 경우가 있다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 B2O3에 대한 SiO2와 Al2O3의 합량인 (SiO2+Al2O3)의 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3는 왜곡점과 내실투성의 지표가 된다. (SiO2+Al2O3)/B2O3는 바람직하게는 7～30이며, 더 바람직하게는 8～25이며, 더 바람직하게는 8.1～20의 범위이다. (SiO2+Al2O3)/B2O3가 작을수록 왜곡점은 낮아지고, 7미만에서는 왜곡점은 불충분하며, 8이상, 바람직하게는 8.1 이상이 되면 왜곡점을 충분히 높게 할 수 있다. 한편, (SiO2+Al2O3)/B2O3가 클수록 내실투성이 서서히 저하하고, 30을 초과하면 극단적으로 저하하고, 바람직하게는 25이하, 더 바람직하게는 23이하, 더 바람직하게는 20이하이면 충분한 내실투성이 얻어진다. 그 때문에, (SiO2+Al2O3)/B2O3는, 바람직하게는 9.5～16의 범위이며, 더 바람직하게는 9.8～14이며, 더 바람직하게는 10～12의 범위이다. 한편, 실투 온도를 충분히 저하시키는 것에 더하여, 에칭 레이트가 충분히 빠른 유리 기판을 얻는 것도 고려하면, (SiO2+Al2O3)/B2O3는 바람직하게는 7～30이며, 더 바람직하게는 8～25이며, 더 바람직하게는 8.2～20이며, 더 바람직하게는 8.4～15이며, 더 바람직하게는 8.5～12이다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 RO에 대한 SiO2와 Al2O3의 합량인 (SiO2+Al2O3)의 질량비 (SiO2+Al2O3)/RO는 비저항의 지표가 된다. (SiO2+Al2O3)/RO는 5 이상이다. 이 범위에 있는 것으로, 저온 점성 특성 온도(Tg나 왜곡점)의 향상과 비저항의 저감을 양립할 수 있다. 또한, 저온 점성 특성 온도의 향상과 용해성도 양립할 수 있다. (SiO2+Al2O3)/RO가 5미만에서는, 저온 점성 특성 온도(Tg나 왜곡점)를 충분히 높게 할 수 없다. (SiO2+Al2O3)/RO는, 바람직하게는 5～15의 범위이며, 더 바람직하게는 6～13, 더 바람직하게는 7.5～12, 더 바람직하게는 8.1～10의 범위이다. 또한, (SiO2+Al2O3)/RO를 15이하로 함으로써, 비저항이 너무 상승하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 저온 점성 특성 온도를 충분히 높게 하는 것 등에 추가하여, 에칭 레이트가 충분히 빠른 유리 기판을 얻는 것도 고려하면, (SiO2+Al2O3)/RO는, 바람직하게는 6～15이며, 더 바람직하게는 7～15이며, 더 바람직하게는 7.5～9.5의 범위이다.
본 발명의 유리 기판(본 발명의 제1 양태의 유리 기판)은, 상기에 더하여, 이하의 유리 조성 및/또는 물성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 SiO2와 Al2O3의 합량인 SiO2+Al2O3는 너무 적으면, 왜곡점이 저하하는 경향이 있고, 너무 많으면, 비저항이 상승하여, 내실투성이 악화하는 경향이 있다. 그 때문에 SiO2+Al2O3는, 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 75질량%～87질량%이고, 더 바람직하게는 75질량%～85질량%이고, 더 바람직하게는 78질량%～83질량%이다. 왜곡점을 더욱 높게 한다고 하는 관점으로부터는, 더 바람직하게는 78질량% 이상, 더 바람직하게는 79～87질량%, 더 바람직하게는 80～85질량%이다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 MgO는 비저항을 저하시키고, 용해성을 향상시키는 성분이다. 또한, 알칼리 토류 금속 중에서는 비중을 증가시키기 어려운 성분이므로, 그 함유량을 상대적으로 증가시키면, 저밀도화를 도모하기 쉬워진다. 필수는 아니지만, 함유시킴으로써, 용해성을 향상하고, 또한 절삭분의 발생을 억제할 수 있다. 단, MgO의 함유량이 너무 많으면, 유리의 실투 온도가 급격하게 상승하기 때문에, 성형성이 악화(내실투성이 저하)한다. 또한, MgO의 함유량이 너무 많으면, 내BHF 저하, 내산성 저하의 경향이 있다. 특히, 실투 온도를 저하시키려고 하는 경우에는, MgO는 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터, MgO 함유량은, 바람직하게는 0～15질량%, 더 바람직하게는 0～10질량%, 더 바람직하게는 0～5질량%, 더 바람직하게는 0～4질량%, 더 바람직하게는 0～3질량%, 더 바람직하게는 0～2미만, 더 바람직하게는 0～1질량%이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는 것이다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 CaO는, 비저항을 저하시키는 성분이며, 유리의 실투 온도를 급격하게 올리지 않고 유리의 용해성을 향상시키는 데도 유효한 성분이다. 또한, 알칼리 토류 금속 중에서는 비중을 증가시키기 어려운 성분이므로, 그 함유량을 상대적으로 증가시키면, 저밀도화를 도모하기 쉬워진다. 필수는 아니지만, 함유시킴으로써, 유리 융액의 비저항 저하 및 용융 온도(고온 점성) 저하에 의한 용해성 향상 및 실투성 개선이 가능하므로, CaO는 함유시키는 것이 바람직하다. CaO 함유량이 너무 많으면, 왜곡점이 저하하는 경향이 있다. 또한, 열팽창 계수가 증가하는 경향이 있고, 더욱 밀도가 상승하는 경향이 있다. CaO 함유량은, 바람직하게는 0～20질량%, 더 바람직하게는 1～20질량%, 더 바람직하게는 2～15질량%, 더 바람직하게는 3.6～15질량%, 더 바람직하게는 4～14질량%, 더 바람직하게는 5～12질량%, 더 바람직하게는 5～11질량%, 더 바람직하게는 5～10질량%, 더 바람직하게는 6～10질량%, 가장 바람직하게는 6～9질량%의 범위이다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 SrO는, 비저항을 저하시키고, 용해성을 향상시키는 성분이다. SrO는, 필수는 아니지만, 함유시키면, 내실투성 및 용해성이 향상한다. SrO 함유량이 너무 많으면, 밀도가 상승해 버린다. SrO 함유량은, 바람직하게는 0～15질량%, 더 바람직하게는 0～10질량%, 더 바람직하게는 0～3질량%, 더 바람직하게는 0～2질량%, 더 바람직하게는 0～1질량%, 더 바람직하게는 0～0.5질량%의 범위이다. 유리의 밀도를 저하시키려고 하는 경우에는, SrO는 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 BaO는, 비저항을 저하시키고, 용해성을 향상시키는 성분이다. BaO는, 필수는 아니지만, 함유시키면, 내실투성 및 용해성이 향상한다. 또한, 열팽창 계수 및 밀도도 증대해 버린다. BaO 함유량은, 바람직하게는 0～5질량%, 더 바람직하게는 0～1.5질량% 미만, 더 바람직하게는 0～1질량%, 더 바람직하게는 0～0.5질량% 미만, 더 바람직하게는 0～0.1질량% 미만이다. BaO는, 환경 부하의 문제로부터, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 SrO와 BaO는, 비저항을 저하시키고, 용해성을 향상시키는 성분이다. 필수는 아니지만, 함유시키면, 내실투성 및 용해성은 향상한다. 그러나, 함유량이 너무 많으면, 밀도가 상승해 버린다. SrO와 BaO의 합량인 SrO+BaO는, 밀도를 저감하여, 경량화한다고 하는 관점으로부터, 바람직하게는 0～5질량%, 더 바람직하게는 0～3.4질량% 미만, 더 바람직하게는 0～3질량%, 더 바람직하게는 0～2질량%, 더 바람직하게는 0～1질량%, 더 바람직하게는 0～0.5질량%, 더 바람직하게는 0～0.1질량% 미만의 범위이다. 유리 기판의 밀도를 저하시키려고 하는 경우에는, SrO와 BaO는, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 Li2O 및 Na2O는, 비저항 저하시키고, 용해성을 향상시키는 성분이지만, 유리 기판으로부터 용출해서 TFT 특성을 열화시키거나, 유리의 열팽창 계수를 크게 해서 열처리 시에 기판을 파손하거나 할 우려가 있는 성분이기 때문에, Li2O 및 Na2O의 합량은, 바람직하게는 0～0.2질량%, 더 바람직하게는 0～0.1질량%, 더 바람직하게는 0～0.05질량%, 더 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 K2O는, 유리의 염기성도를 높이고, 청징제의 산화를 용이하게 하여, 청징성을 발휘시키는 성분이다. 또한, 비저항 저하시키고, 용해성을 향상시키는 성분이다. 필수는 아니지만, 함유시키면, 비저항은 저하하고, 용해성은 향상한다. 또한, 청징성도 향상한다.
K2O 함유량이 너무 많으면, 유리 기판으로부터 용출해서 TFT 특성을 열화시키는 경향이 있다. 또한, 열팽창 계수도 증대하는 경향이 있다. K2O 함유량은, 바람직하게는 0.01～0.8질량%, 더 바람직하게는 0.05～0.7질량%, 더 바람직하게는 0.05～0.5질량%, 더 바람직하게는 0.1～0.5질량%, 더 바람직하게는 0.1～0.4질량%, 더 바람직하게는 0.1～0.3질량%의 범위이다.
K2O는, Li2O나 Na2O와 비교하여, 분자량이 크기 때문에, 유리 기판으로부터 용출하기 어렵다. 그 때문에, R2O를 함유시키는 경우에는, K2O를 함유시키는 것이 바람직하다. 즉, K2O는 Li2O보다도 높은 비율로 함유되는(K2O>Li2O를 만족하는) 것이 바람직하다. K2O는, Na2O보다도 높은 비율로 함유되는(K2O>Na2O를 만족하는) 것이 바람직하다. Li2O 및 Na2O의 비율이 크면, 유리 기판으로부터 용출해서 TFT 특성을 열화시키는 경향이 강해진다. 질량비 K2O/R2O는, 바람직하게는 0.5～1이며, 더 바람직하게는 0.6～1이며, 더 바람직하게는 0.7～1, 더 바람직하게는 0.75～1, 더 바람직하게는 0.8～1, 더 바람직하게는 0.9～1, 더 바람직하게는 0.95～1, 더 바람직하게는 0.99～1의 범위이다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 ZrO2 및 TiO2는 유리의 화학적 내구성 및 내열성을 향상시키는 성분이다. ZrO2 및 TiO2는, 필수 성분은 아니지만, 함유시킴으로써 Tg나 왜곡점(저온 점성 특성 온도)의 상승 및 내산성 향상을 실현할 수 있다. 그러나, ZrO2양 및 TiO2양이 너무 많아지면, 실투 온도가 현저하게 상승하기 때문에, 내실투성 및 성형성이 저하하는 경우가 있다. 특히, ZrO2는, 냉각 과정에서 ZrO2의 결정을 석출하는 경우가 있고, 이것이 인클루전으로서 유리의 품질 악화를 야기하는 경우가 있다. 이상의 이유로부터, 본 발명의 유리 기판에서는, ZrO2 및 TiO2의 함유율은, 각각 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 더 바람직하고, 2질량% 이하가 더 바람직하고, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 미만이 더 바람직하고, 0.2질량% 미만이 더 바람직하다. 더 바람직하게는, 본 발명의 유리 기판이, ZrO2 및 TiO2를 실질적으로 함유하지 않는 것이다. 다시 말해서, ZrO2 및 TiO2의 함유율은, 각각 0～5질량%이 바람직하고, 0～3질량%이 더 바람직하고, 0～2질량%이 더 바람직하고, 0～1질량%이 더 바람직하고, 0～0.5질량% 미만이 더 바람직하고, 0～0.2질량% 미만이 더 바람직하다. 더 바람직하게는, 본 발명의 유리 기판이, ZrO2 및 TiO2를 실질적으로 함유하지 않는 것이다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 ZnO는, 내BHF성이나 용해성을 향상시키는 성분이다. 단, 필수는 아니다.
ZnO 함유량이 너무 많아지면, 실투 온도 및 밀도가 상승하는 경향이 있다. 또한, 왜곡점이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, ZnO 함유량은, 바람직하게는 0～5질량%, 더 바람직하게는 0～3질량%, 더 바람직하게는 0～2질량%, 더 바람직하게는 0～1질량%의 범위이다. ZnO는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 RO와 B2O3의 합량인 RO+B2O3는, 청징성의 지표가 된다. RO+B2O3가 너무 적으면, 유리의 고온 점성이 상승하고, 청징성이 저하한다. 한편, 너무 많으면, 왜곡점이 저하한다. RO+B2O3는, 바람직하게는 20질량% 미만, 더 바람직하게는 5～20질량% 미만, 더 바람직하게는 10～20질량% 미만, 더 바람직하게는 14～20질량% 미만, 더 바람직하게는 15～19질량%의 범위이다. 한편, 실투 온도를 충분히 저하시키기 위해서는, RO+B2O3는, 바람직하게는 30질량% 미만, 더 바람직하게는 10～30질량% 미만, 더 바람직하게는 14～30질량% 미만, 더 바람직하게는 14～25질량% 미만, 더 바람직하게는 15～23질량%의 범위이다. 또한, RO+B2O3는, 청징성 등과 실투 온도의 양 쪽을 고려해서 적절히 결정된다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 P2O5는, 용융 온도(고온 점성)를 저하시키고, 용해성을 향상시키는 성분이다. 단, 필수는 아니다.
P2O5 함유량이 너무 많으면, 유리 용해 시의 P2O5의 휘발에 의해, 유리의 불균질이 현저해져서, 맥리가 발생하기 쉬워진다. 또한, 내산성이 현저하게 악화한다. 또한, 유백이 생기기 쉬워진다. P2O5 함유량은, 바람직하게는 0～3질량%, 더 바람직하게는 0～1질량%, 더 바람직하게는 0～0.5질량%의 범위이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 B2O3과 P2O5의 합량인 B2O3+P2O5는, 용해성의 지표가 된다. B2O3+P2O5가 너무 적으면, 용해성이 저하하는 경향이 있다. 너무 많으면, 유리 용해 시의 B2O3과 P2O5의 휘발에 의해, 유리의 불균질이 현저해져서, 맥리가 발생하기 쉬워진다. 또한, 왜곡점이 저하하는 경향도 있다. B2O3+P2O5는, 바람직하게는 3～15질량%, 더 바람직하게는 4～10질량%, 더 바람직하게는 5～9질량%, 더 바람직하게는 7～9질량%의 범위이다. 한편, 실투 온도를 충분히 저하시키기 위해서는, B2O3+P2O5는, 바람직하게는 3～15질량%이고, 바람직하게는 5～15질량%, 더 바람직하게는 6～13질량%, 더 바람직하게는 7～11질량% 미만이다. 또한, B2O3+P2O5는, 용해성 등과 실투 온도의 양 쪽을 고려해서 적절히 결정된다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 CaO/B2O3는 용해성과 내실투성의 지표가 된다. CaO/B2O3는, 바람직하게는 0.6 이상이고, 더 바람직하게는 0.7～5, 더 바람직하게는 0.9～3, 더 바람직하게는 1.0～2, 더 바람직하게는 1.1～1.5의 범위이다. 이들 범위로 함으로써, 내실투성과 용해성을 양립할 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판에 있어서 SiO2의 함유량으로부터 Al2O3의 함유량의 1/2을 뺀 차인 SiO2-1/2Al2O3의 값을, 60질량% 이하로 함으로써, 유리의 슬리밍을 행하기 위해 충분한 에칭 레이트를 갖는 유리 기판을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 에칭 레이트를 높게 하기 위해서, SiO2-1/2Al2O3의 값을 너무 작게 하면, 실투 온도가 상승해 버리는 경향이 있다. 또한, 왜곡점을 충분히 높게 할 수 없는 경우도 있기 때문에, SiO2-1/2Al2O3의 값이 40질량% 이상인 것이 바람직하다. 이상의 점으로부터, SiO2-1/2Al2O3의 값이 40～60질량%인 것이 바람직하고, 45～60질량%인 것이 더 바람직하고, 45～58질량%인 것이 더 바람직하고, 45～57질량%인 것이 더 바람직하고, 45～55질량%인 것이 더 바람직하고, 49～54질량%인 것이 더 바람직하다.
또한, 생산성좋게 에칭(슬리밍)을 행하기 위해, 본 발명의 제1 양태의 유리 기판을 구성하는 유리는 에칭 레이트가 50㎛/h 이상인 것이 바람직하다. 한편, 과도하게 에칭 레이트가 높으면, 패널 제작 공정에서의 약액과의 반응에서 문제점이 생길 우려가 있기 때문에, 유리 기판을 구성하는 유리의 에칭 레이트는 160㎛/h 이하인 것이 바람직하다. 에칭 레이트는 바람직하게는 60～140㎛/h, 더 바람직하게는 65～130㎛/h, 더 바람직하게는 70～120㎛/h이다. 본 발명에 있어서는, 상기 에칭 레이트는 이하의 조건으로 측정한 것으로 정의한다.
에칭 레이트(㎛/h)는, 유리 기판을 HF의 비율이 1mol/㎏, HCl의 비율이 5mol/㎏의 혼산의 40℃의 에칭액에 1시간 침지한 경우의, 단위 시간(1시간)당 유리 기판의 한 쪽의 표면의 두께 감소량(㎛)으로서 나타낸다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판을 구성하는 유리는 청징제를 포함할 수 있다. 청징제로서는, 환경으로의 부하가 작고, 유리의 청징성이 우수한 것이면 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, Sn, Fe, Ce, Tb, Mo 및 W의 금속 산화물의 군으로부터 선택되는 적어도 한 종을 들 수 있다. 청징제로서는, SnO2가 적절하다. 청징제의 첨가량은, 너무 적으면, 거품 품질이 악화하고, 함유량이 너무 많아지면, 실투나 착색 등이 원인이 되는 경우가 있다. 청징제의 첨가량은, 청징제의 종류나 유리의 조성에도 의하지만, 예를 들면 0.05～1질량%, 바람직하게는 0.05～0.5질량%, 더 바람직하게는 0.1～0.4질량%의 범위로 하는 것이 적당하다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판을 구성하는 유리는 Fe2O3를 함유할 수도 있다. Fe2O3 함유량은, 0～1질량%의 범위이다. Fe2O3는, 청징제로서의 기능을 갖는 것 이외에, 유리의 비저항을 저하시키는 작용도 있다. 고온 점성이 높고, 난융한 유리에 있어서는, Fe2O3를 함유시킴으로써, RO에 의한 유리의 비저항을 저하시키는 작용에 더하여, 유리의 비저항을 저하시킬 수 있다. 또한, Fe2O3는 유리의 비저항을 저하시키고, 용해성을 향상시키는 효과에 더하여, 청징성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나, Fe2O3 함유량이 너무 많아지면, 유리가 착색하고, 투과율이 저하하고, 저점 특성 온도도 저하한다. 따라서, Fe2O3 함유량은, 0～1질량%의 범위이며, 바람직하게는 0～0.5질량%, 더 바람직하게는 0.001～0.2질량%, 더 바람직하게는 0.01～0.1질량%, 더 바람직하게는 0.02～0.07질량%의 범위이다. Fe2O3를 청징제로서 사용하는 경우에는 SnO2와의 병용이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판을 구성하는 유리는 PbO 및 F는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, PbO 및 F는 환경 상의 이유로부터 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판을 구성하는 유리는, 청징제로서 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물의 청징성을 높이기 위해서는, 유리를 산화성으로 하는 것이 바람직하지만, 환원성의 원료(예를 들면, 암모늄염, 염화물)를 사용함으로써, 상기 금속 산화물의 청징성은 저하한다. 상기 환원성의 원료를 이용하면 유리 중에 NH4 +나 Cl이 잔존한다고 하는 관점으로부터 NH4 +의 함유량이 4×10-4% 미만인 것이 바람직하고, 0～2×10-4% 미만인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 유리는, Cl의 함유량이 0.1% 미만인 것이 바람직하고, 0～0.1% 미만인 것이 더 바람직하고, 0～0.05% 미만인 것이 더 바람직하고, 0～0.01% 미만인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 NH4 + 및 Cl은 청징 효과를 기대하여, 암모늄염 및 염화물(특히 염화 암모니아)로서 유리 원료에 이용됨으로써 유리 중에 잔존하는 성분이지만, 환경 상 및 설비 부식의 이유로부터도, 이들 원료의 사용은 바람직하지 못하다.
유리 기판은, 왜곡점이나 Tg로 대표되는 저온 점성 특성 온도가 낮으면, 열처리 공정(디스플레이 제조 시)에 있어서 열 수축이 커진다. 본 발명의 제1 양태의 유리 기판을 구성하는 유리의 왜곡점[℃]은, 665℃ 이상이고, 675℃ 이상이 바람직하다. 또한, 본 발명의 유리 기판의 왜곡점[℃]은, 바람직하게는 680℃ 이상, 더 바람직하게는 685℃ 이상, 더 바람직하게는 688℃ 이상, 더 바람직하게는 690℃ 이상, 더 바람직하게는 695℃ 이상, 더 바람직하게는 700℃ 이상이다. 유리 기판의 왜곡점은, 상기 본 발명의 유리 기판의 유리의 조성의 설명을 참조하여, 유리 조성을 조정함으로써, 원하는 값으로 할 수 있다. 저온 점성 특성이라고 하는 관점으로부터는, 본 발명의 유리의 왜곡점[℃]의 상한은 없지만, 실용 상의 기준으로서는 예를 들면, 750℃ 이하이며, 바람직하게는 745℃ 이하, 더 바람직하게는 740℃ 이하이다. 단, 이 상한에 한정되는 의도는 아니다.
또한, 본 발명의 제1 양태의 유리 기판을 구성하는 유리는 Tg[℃]가, 바람직하게는 720℃ 이상, 더 바람직하게는 730℃ 이상, 더 바람직하게는 740℃ 이상, 더 바람직하게는 745℃ 이상, 더 바람직하게는 750℃ 이상이다. Tg가 낮아지면, 내열성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 디스플레이 제조 시의 열처리 공정에 있어서 열 수축이 생기기 쉬워지는 경향도 있다. 내열성 및 열 수축의 관점으로부터는, 본 발명의 유리의 Tg[℃]의 상한은 없지만, 실용 상의 기준으로서는 예를 들면, 800℃ 이하이며, 바람직하게는 795℃ 이하, 더 바람직하게는 790℃ 이하이다. 단, 이 상한에 한정되는 의도는 아니다. 유리 기판의 Tg를 상기 범위로 하기 위해서는, 본 발명의 유리 기판의 조성의 범위에 있어서, Tg를 높이는, 예를 들면 SiO2 및 Al2O3 등의 성분을 조금 많은 정도로 하는 것이 적당하다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판을 구성하는 유리는 밀도 [g/㎤]가, 유리 기판의 경량화 및 디스플레이의 경량화라고 하는 관점으로부터, 바람직하게는 2.5g/㎤ 이하, 더 바람직하게는 2.45g/㎤ 이하, 더 바람직하게는 2.42g/㎤ 이하, 더 바람직하게는 2.4g/㎤ 이하이다. 밀도가 높아지면, 유리 기판의 경량화가 곤란해져서, 디스플레이의 경량화도 도모할 수 없게 된다.
또한, 본 발명의 제1 양태의 유리 기판을 구성하는 유리의 저점 특성 온도는, 유리 용해 시에 있어서의 조건에 의해서도 변화한다. 동일 조성의 유리여도, 용해 조건의 차이에 따라, 유리 중 함수량이 달라, 약 1～10℃의 범위에서 저점 특성 온도가 변화하는 경우가 있다. 따라서, 원하는 저온 점성 특성 온도를 갖는 유리 기판을 얻기 위해서는, 유리 조성을 조정함과 함께, 유리 용해 시에 있어서의 유리 중 함수량도 조정할 필요가 있다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판을 구성하는 유리 중 함수량의 지표인 β-OH값은, 원료의 선택에 따라 조정할 수 있다. 예를 들면, 함수량이 높은 원료(예를 들면 수산화물 원료)를 선택하거나, 염화물 등의 유리 중 수분량을 감소시키는 원료의 함유량을 조정하거나 함으로써, β-OH값을 증가시킬 수 있다. 또한, 유리 용해에 이용하는 가스 연소 가열(산소 연소 가열)과 직접 통전 가열의 비율을 조정함으로써 β-OH값을 조정할 수 있다. 또한, 로내 분위기 속의 수분량을 증가시키거나, 용해 시에 용융 유리에 대하여 수증기를 버블링하거나 함으로써, β-OH값을 증가시킬 수 있다.
또 유리의 β-OH값[㎜-1]은 유리의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 다음식에 의해 구해진다.
Figure pat00003
유리의 수분량의 지표인 β-OH값은, 값이 작을수록 왜곡점이 높아, 열처리 공정(디스플레이 제조 시)에 있어서 열 수축이 작아지는 경향이 있다. 한편, β-OH값이 클수록, 용융 온도(고온 점성)를 저하시키는 경향이 있다.
저수축률과 용해성을 양립하기 위해서, 본 발명의 제1 양태의 유리 기판을 구성하는 유리의 β-OH값은, 0.05～0.40㎜-1로 하는 것이 바람직하고, 0.10～0.35㎜-1이 더 바람직하고, 0.10～0.30㎜-1이 더 바람직하고, 0.10～0.25㎜-1이 더 바람직하고, 0.10～0.20㎜-1이 더 바람직하고, 0.10～0.15㎜-1이 더 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판을 구성하는 유리는 실투 온도[℃]가, 바람직하게는 1300℃ 미만, 더 바람직하게는 1250℃ 이하, 더 바람직하게는 1230℃ 이하, 더 바람직하게는 1220℃ 이하, 더 바람직하게는 1210℃ 이하이다. 실투 온도가 1300℃ 미만이면, 플로트법으로 유리판을 성형하기 쉬워진다. 실투 온도가 1250℃ 이하이면, 다운드로우법으로 유리판을 성형하기 쉬워진다. 다운드로우법을 적용함으로써, 유리 기판의 표면 품질을 향상할 수 있다. 또한, 생산 비용도 저감할 수 있다. 실투 온도가 너무 높으면, 실투가 생기기 쉬워, 내실투성이 저하한다. 또한, 다운드로우법에 적용할 수 없게 된다. 한편, 열 수축률이나 밀도 등의 플랫 패널 디스플레이용 기판의 특성을 고려하면, 유리 기판은 실투 온도가, 바람직하게는 1050℃～1300℃ 미만, 더 바람직하게는 1110℃～1250℃, 더 바람직하게는 1150℃～1230℃, 더 바람직하게는 1160℃～1220℃, 더 바람직하게는 1170℃～1210℃이다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판은 열팽창 계수(100-300℃)[×10-7℃]가, 바람직하게는 38×10-7℃ 미만, 더 바람직하게는 37×10-7℃ 미만, 더 바람직하게는 28～36×10-7℃ 미만, 더 바람직하게는 30～35×10-7℃ 미만, 더 바람직하게는 31～34.5×10-7℃, 더 바람직하게는 32～34×10-7℃의 범위이다. 열팽창 계수가 크면, 디스플레이 제조 시의 열처리 공정에 있어서, 열 충격이나 열 수축량이 증대하는 경향이 있다. 한편, 열팽창 계수가 작으면, 다른 유리 기판 상에 형성되는 금속, 유기계 접착제 등의 주변 재료와 열팽창 계수와의 정합이 맞추기 어려워져, 주변부제가 박리해 버리는 경우가 있다. 또한, P-Si·TFT 제조 공정에서는, 급가열과 급냉이 반복되어, 유리 기판에 가해지는 열 충격은 커진다. 또한, 대형 유리 기판은, 열처리 공정에 있어서, 온도차(온도 분포)가 생기기 쉬워, 유리 기판의 파괴 확률이 높아진다. 열팽창 계수를 상기 범위로 함으로써, 열팽창차로부터 생기는 열응력을 저감할 수 있어, 결과로서, 열처리 공정에 있어서, 유리 기판의 파괴 확률이 저하한다. 즉, 열팽창 계수를 상기 범위로 하는 것은, 폭 방향 2000～3500㎜이며, 세로 방향이 2000～3500㎜인 유리 기판에 대해서, 유리 기판의 파괴 확률을 저하시킨다고 하는 관점으로부터, 특히 유효하다. 또한, 유리 기판 상에 형성되는 금속, 유기계 접착제 등의 주변 재료와 열팽창 계수와의 정합이 중시되는 관점으로부터는, 열팽창 계수(100-300℃)가 40[×10-7℃] 미만인 것이 바람직하고, 28～40×10-7℃ 미만인 것이 더 바람직하고, 30～39×10-7℃ 미만인 것이 더 바람직하고, 32～38×10-7℃ 미만인 것이 더 바람직하고, 34～38×10-7℃ 미만인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판은 열 수축률[ppm]이, 바람직하게는 75ppm 이하이며, 65ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 60ppm 이하, 더 바람직하게는 55ppm 이하, 더 바람직하게는 50ppm 이하, 더 바람직하게는 48ppm 이하, 더 바람직하게는 45ppm 이하이다. 보다 상세하게는, 열 수축률[ppm]은 0～75ppm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0～65ppm, 더 바람직하게는 0～60ppm, 더 바람직하게는 0～55ppm, 더 바람직하게는 0～50ppm, 더 바람직하게는 0～45ppm 이다. 열 수축률(량)이 커지면, 화소가 큰 피치 어긋남의 문제를 야기하여, 고정밀한 디스플레이를 실현할 수 없게 된다. 열 수축률(량)을 소정 범위로 제어하기 위해서는, 유리 기판의 왜곡점을 680℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 열 수축률(량)은 가장 바람직하게는 0ppm 이지만, 열 수축률을 0ppm으로 하려고 하면, 서냉 공정을 매우 길게 하는 것이나, 서냉 공정 후에 열 수축 저감 처리(오프라인 어닐링)를 실시하는 것이 요구되지만, 이 경우, 생산성이 저하하여, 비용이 앙등해 버린다. 생산성 및 비용을 감안하면, 열 수축률은, 예를 들면 3～75ppm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5～75ppm, 더 바람직하게는 5～65ppm, 더 바람직하게는 5～60ppm, 더 바람직하게는 8～55ppm, 더 바람직하게는 8～50ppm, 더 바람직하게는 15～45ppm 이다.
또한, 열 수축률은, 승강온 속도가 10℃/min, 550℃에서 2시간 유지한 열처리가 실시된 후의 하기 식으로 나타내진다.
Figure pat00004
본 발명의 제1 양태의 유리 기판의 열 수축률은, 열 수축률의 측정 대상인 유리 기판을 상기 열처리에 제공한 후에 측정되는 것이다. 단, 본 발명의 제1 양태의 유리 기판의 열 수축률은, 열 수축률의 측정 대상인 유리 기판을, 실시예에 있어서의 열 수축 측정용 시료 유리 기판의 조제에서 나타낸 바와 같이, Tg로 30분 유지한 후, Tg-100℃까지 100℃/분으로 냉각하고, 실온까지 방냉하는 서냉 조작을 행한 후에 상기 열처리를 실시하여 얻은 값일 수도 있다. 다운드로우법 등의 연속식의 방법으로 제조된 유리 기판에 대해서는, 냉각 조건이 다른 경우가 있고, 상기 Tg 유지 후의 냉각 처리를 실시한 후에 열 수축률을 측정함으로써, 동일한 조건에 있어서의 열 수축률의 값을 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 유리 기판은, SiO2 52～78질량%, Al2O3 3～25질량%, B2O3 3～15질량%, RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%, R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%, Sb2O3 0～0.3질량%를 함유하고, 또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리로 이루어지고, 승강온 속도가 10℃/min, 550℃에서 2시간 유지한 열처리가 실시된 후의 하기 식으로 나타내지는 열 수축률이 75ppm 이하인, p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판(본 발명의 제2 양태의 유리 기판)도 포함한다. 유리 기판의 열 수축률은, 75ppm 이하이며, 바람직하게는 65ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 열 수축률은, 바람직하게는 60ppm 이하, 더 바람직하게는 55ppm 이하, 더 바람직하게는 50ppm 이하, 더 바람직하게는 48ppm 이하, 더 바람직하게는 45ppm 이하, 더 바람직하게는 40ppm 이하이다. R2O 함유량은, 0.01～0.8질량%의 범위이며, 바람직하게는 0.01～0.5질량%, 더 바람직하게는 0.01～0.3질량%의 범위이다.
본 발명의 제2 양태의 유리 기판은, 환경 부하를 저감한다고 하는 관점으로부터, 유리에 함유되는 Sb2O3는, 0～0.3질량%인 것이 바람직하고, 0～0.1질량%인 것이 더 바람직하다. 더 바람직하게는 본 발명의 제2 양태의 유리 기판은, Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않고, 또한 As2O3도 실질적으로 함유하지 않는 유리로 이루어진다.
열 수축률이 75ppm 이하이며, 바람직하게는 65ppm 이하, 더 바람직하게는 60ppm 이하이고, 또한 R2O를 0.01～0.8질량%를 함유하는 유리로 이루어지는 본 발명의 제2 양태의 p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판은, 화소의 피치 어긋남의 문제를 야기하지 않고, 또한 유리의 비저항을 저하시킬 수 있어, 직접 통전 가열에 의한 용해에 있어서 용해조 용손의 문제의 발생을 회피하는 것이 가능하다. 본 발명의 제2 양태의 유리 기판의 상기 이외의 유리 조성 및 물성 등은, 본 발명의 제1 양태의 유리 기판과 마찬가지일 수 있다.
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 유리 기판을 구성하는 유리는, 용융 온도가, 바람직하게는 1680℃ 이하, 더 바람직하게는 1650℃ 이하, 더 바람직하게는 1640℃ 이하, 더 바람직하게는 1620℃ 이하이다. 용융 온도가 높으면, 용해조로의 부하가 커진다. 또한, 에너지를 대량으로 사용하기 때문에, 비용도 높아진다. 용융 온도를 상기 범위로 되게 하기 위해서는, 본 발명의 유리 기판의 조성의 범위에 있어서, 점성을 저하시키는, 예를 들면 B2O3, RO 등의 성분을 함유하는 것이 적당하다.
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 유리 기판을 구성하는 유리는 액체상 점도(실투 온도에서의 점도)가, 104.0d㎩·s 이상이고, 바람직하게는 104.5～106.0d㎩·s, 더 바람직하게는 104.5～105.9d㎩·s, 더 바람직하게는 104.6～105.8d㎩·s, 더 바람직하게는 104.8～105.7d㎩·s, 더 바람직하게는 104.8～105.6d㎩·s, 더 바람직하게는 104.9～105.5의 범위이다. 이들 범위 내에 있음으로써, p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판으로서 필요한 특성을 가짐과 함께, 성형 시에 실투 결정이 발생하기 어려워지기 때문에, 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 성형하기 쉬워진다. 이에 의해, 유리 기판의 표면 품위를 향상할 수 있음과 함께, 유리 기판의 생산 비용을 저감할 수 있다. 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 유리 기판을 구성하는 유리의 조성의 범위에 있어서, 각 성분의 함유량을 적절히 조정함으로써, 유리의 액체상 점도를 상기 범위로 할 수 있다.
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 유리 기판을 구성하는 유리는, 유리 융액의 비저항(1550℃에 있어서의)[Ω·cm]이, 바람직하게는 50～300Ω·cm, 더 바람직하게는 50～250Ω·cm, 더 바람직하게는 50～200Ω·cm, 더 바람직하게는 100～200Ω·cm의 범위이다. 비저항이 너무 작아지면, 용해에 필요한 전류값이 과대해져서, 설비 상의 제약이 나오는 경우가 있다. 한편, 비저항이 너무 커지면, 전극의 소모가 많아지는 경향도 있다. 또한, 유리가 아닌, 용해조를 형성하는 내열 벽돌에 전류가 흘러 버려, 용해조가 용손해 버리는 경우도 있다. 유리 기판의 비저항은, 주로, 본 발명의 유리 기판의 필수 성분인 RO와 R2O 함유량을 컨트롤함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 또한, RO와 R2O 함유량 외에, Fe2O3 함유량을 컨트롤함으로써도, 유리 기판의 비저항은, 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 유리 기판은 영률[㎬]이, 바람직하게는 70㎬ 이상, 더 바람직하게는 73㎬ 이상, 더 바람직하게는 74㎬ 이상, 더 바람직하게는 75㎬ 이상이다. 영률이 작으면, 유리 자체 중량에 의한 유리의 휘어짐에 의해, 유리가 파손되기 쉬워진다. 특히 폭 방향 2000㎜ 이상의 대형 유리 기판에서는, 휘어짐에 의한 파손의 문제가 현저해진다. 유리 기판의 영률(㎬)은, 본 발명의 유리 기판의 조성의 범위에 있어서, 영률(㎬)을 변동시키는 경향이 강한, 예를 들면 Al2O3 등의 성분의 함유량을 조정함으로써, 크게 할 수 있다.
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 유리 기판은 비탄성률(영률/밀도)[㎬㎤g-1]가, 바람직하게는 28㎬㎤g-1 이상, 더 바람직하게는 29㎬㎤g-1 이상, 더 바람직하게는 30㎬㎤g-1 이상, 더 바람직하게는 31㎬㎤g-1 이상이다. 비탄성률이 작으면, 유리 자체 중량에 의한 유리의 휘어짐에 의해, 유리가 파손되기 쉬워진다. 특히 폭 방향 2000㎜ 이상의 대형 유리 기판에서는, 휘어짐에 의한 파손의 문제가 현저해진다.
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 유리 기판은 크기에는 특히 제한은 없다. 폭 방향은, 예를 들면 500～3500㎜, 바람직하게는 1000～3500㎜, 더 바람직하게는 2000～3500㎜이다. 세로 방향은, 예를 들면 500～3500㎜, 바람직하게는 1000～3500㎜, 더 바람직하게는 2000～3500㎜이다. 큰 유리 기판을 사용할수록, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이의 생산성이 향상한다.
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 유리 기판은 판두께[㎜]가, 예를 들면 0.1～1.1㎜의 범위일 수 있다. 단, 이 범위에 한정하는 의도는 아니다. 판두께[㎜]는, 예를 들면 0.1～0.7㎜, 0.3～0.7㎜, 0.3～0.5㎜의 범위일 수도 있다. 유리판의 두께가 너무 얇으면, 유리 기판 자체의 강도가 저하한다. 예를 들면, 플랫 패널 디스플레이 제조 시의 파손이 생기기 쉬워진다. 판두께가 너무 두꺼우면, 박형화가 요구되는 디스플레이에는 바람직하지 못하다. 또한, 유리 기판의 중량이 무거워지기 때문에, 플랫 패널 디스플레이의 경량화가 도모되기 어려워진다.
본 발명은,
SiO2 57～75질량%,
Al2O3 8～25질량%,
B2O3 3～15질량%,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～25질량%,
MgO 0～15질량%,
CaO 1～20질량%,
SrO+BaO 0～3.4질량% 미만,
Sb2O3 0～0.3질량%,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유하고,
질량비 CaO/RO 0.65 이상이고,
또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리로 이루어지는
p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판(본 발명의 제3 양태의 유리 기판)을 포함한다.
본 발명의 제3 양태의 유리 기판의 일례로서,
SiO2 57～75질량%,
Al2O3 8～25질량%,
B2O3 3～11질량% 미만,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～25질량%,
MgO 0～15질량%,
CaO 1～20질량%,
SrO+BaO 0～3.4질량% 미만,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유하고,
질량비 CaO/RO 0.65 이상이고,
Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않고, 또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리로 이루어지는,
p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판을 들 수 있다.
본 발명의 제3 양태의 유리 기판에 있어서의 각 성분을 함유하는 이유 및 함유량이나 조성비의 범위에 대해서 설명한다.
본 발명의 제3 양태의 유리 기판에 있어서의 SiO2의 함유량은 57～75질량%의 범위이다.
SiO2는, 유리의 골격 성분이며, 따라서, 필수 성분이다. 함유량이 적어지면, 내산성, 내BHF(버퍼드불산) 및 왜곡점이 저하하는 경향이 있다. 또한, 열팽창 계수가 증가하는 경향이 있다. 또한, SiO2 함유량이 너무 적으면, 유리 기판을 저밀도화하는 것이 어려워진다. 한편, SiO2 함유량이 너무 많으면, 유리 융액의 비저항이 상승하고, 용융 온도가 현저하게 높아져서 용해가 곤란해지는 경향이 있다. SiO2 함유량이 너무 많으면, 내실투성이 저하하는 경향도 있다. 이러한 관점으로부터, SiO2의 함유량은, 57～75질량%의 범위로 한다. SiO2의 함유량은, 바람직하게는 58～72질량%, 더 바람직하게는 59～70질량%, 더 바람직하게는 59～69질량%, 더 바람직하게는 61～69질량%, 더 바람직하게는 61～68질량%, 더 바람직하게는 62～67질량%의 범위이다. 한편, SiO2 함유량이 너무 많으면, 유리의 에칭 레이트가 늦어지는 경향이 있다. 슬리밍하는 경우의 속도를 나타내는 에칭 레이트가 충분히 빠른 유리 기판을 얻는다고 하는 관점으로부터는, SiO2의 함유량은, 바람직하게는 57～75질량%, 더 바람직하게는 57～70질량%, 더 바람직하게는 57～65질량%, 더 바람직하게는 58～63질량%의 범위이다. 또한, SiO2 함유량은, 상기 내산성 등의 특성과 에칭 레이트의 양 쪽을 고려해서 적절히 결정된다.
본 발명의 제3 양태의 유리 기판에 있어서의 Al2O3의 함유량은 8～25질량%의 범위이다.
Al2O3는, 분상을 억제하고, 또한 왜곡점을 높게 하는 필수 성분이다. 함유량이 너무 적으면, 유리가 분상하기 쉬워진다. 또한 왜곡점이 저하하는 경향이 있다. 또한, 영률 및 에칭 레이트도 저하하는 경향이 있다. Al2O3 함유량이 너무 많으면, 비저항이 상승한다. 또한, 유리의 실투 온도가 상승하여, 내실투성이 저하하므로, 성형성이 악화하는 경향이 있다. 이러한 관점으로부터, Al2O3의 함유량은 8～25질량%의 범위이다. Al2O3의 함유량은, 바람직하게는 10～23질량%, 더 바람직하게는 12～20질량%, 더 바람직하게는 14～20질량%, 더 바람직하게는 15～20질량%, 더 바람직하게는 15～19질량%의 범위이다. 한편, 에칭 레이트가 충분히 빠른 유리 기판을 얻는다고 하는 관점으로부터는, Al2O3의 함유량은, 바람직하게는 8～23질량%, 더 바람직하게는 10～23질량%, 더 바람직하게는 14～23질량%, 더 바람직하게는 17～22질량%이다. 또한, Al2O3의 함유량은, 상기 유리가 분상 특성 등과 에칭 레이트의 양 쪽을 고려해서 적절히 결정된다.
본 발명의 제3 양태의 유리 기판에 있어서의 B2O3는, 3～15질량%의 범위이며, 바람직하게는 3～13질량%, 더 바람직하게는 3～11질량% 미만의 범위이다.
B2O3는, 유리의 고온 점성 영역에 있어서의 점도를 저하시키고, 용해성 및 청징성을 개선하는 필수 성분이다. B2O3 함유량이 너무 적으면, 용해성 및 내BHF가 저하하고, 내실투성도 저하한다. 또한, B2O3 함유량이 너무 적으면, 비중이 증가해서 저밀도화가 도모하기 어려워진다. B2O3 함유량이 너무 많으면, 유리 융액의 비저항이 상승한다. 또한, B2O3 함유량이 너무 많으면, 왜곡점이 저하한다. 또한, 내열성 및 내산성이 저하하고, 영률이 저하한다. 또한, 유리 용해 시의 B2O3의 휘발에 의해, 유리의 불균질이 현저해져서, 맥리가 발생하기 쉬워진다. 이러한 관점으로부터, B2O3 함유량은, 3～11질량% 미만의 범위이며, 바람직하게는 3～10질량% 미만, 더 바람직하게는 4～9질량%, 더 바람직하게는 5～9질량%, 더 바람직하게는 7～9질량%의 범위이다. 한편, 실투 온도를 충분히 저하시키기 위해서는, B2O3 함유량은, 바람직하게는 5～15질량%, 더 바람직하게는 6～13질량%, 더 바람직하게는 7～11질량% 미만이다. 또한, B2O3 함유량은, 상기 용해성 등과 실투 온도의 양 쪽을 고려해서 적절히 결정된다.
본 발명의 제3 양태의 유리 기판에 있어서의 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량인 RO는, 3～25질량%의 범위이다. RO는, 비저항을 저하시키고, 용해성을 향상시키는 필수 성분이다. RO 함유량이 너무 적으면, 비저항이 상승하고, 용해성이 악화한다. RO 함유량이 너무 많으면, 왜곡점 및 영률이 저하한다. 또한, 밀도가 상승한다. 또한, RO 함유량이 너무 많으면, 열팽창 계수가 증대하는 경향도 있다. 이러한 관점으로부터, RO는, 3～25질량%의 범위이며, 바람직하게는 3～16질량%, 더 바람직하게는 3～15질량%, 더 바람직하게는 3～14질량%, 더 바람직하게는 3～13질량%, 더 바람직하게는 6～13질량%, 더 바람직하게는 6～12질량%, 더 바람직하게는 8～11질량%의 범위이다.
본 발명의 제3 양태의 유리 기판에 있어서의 MgO는 비저항을 저하시키고, 용해성을 향상시키는 성분이다. 또한, 알칼리 토류 금속 중에서는 비중을 증가시키기 어려운 성분이므로, 그 함유량을 상대적으로 증가시키면, 저밀도화를 도모하기 쉬워진다. 필수는 아니지만, 함유시킴으로써, 용해성을 향상하고, 또한 절삭분의 발생을 억제할 수 있다. 단, MgO의 함유량이 너무 많으면, 유리의 실투 온도가 급격하게 상승하기 때문에, 성형성이 악화(내실투성이 저하)한다. 또한, MgO의 함유량이 너무 많으면, 내BHF 저하, 내산성 저하의 경향이 있다. 특히, 실투 온도를 저하시키려고 하는 경우에는, MgO는 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터, MgO 함유량은, 0～15질량%, 바람직하게는 0～10질량%, 더 바람직하게는 0～5질량%, 더 바람직하게는 0～4질량%, 더 바람직하게는 0～3질량%, 더 바람직하게는 0～2 미만, 더 바람직하게는 0～1질량%이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는 것이다.
본 발명의 제3 양태의 유리 기판에 있어서의 CaO는, 비저항을 저하시켜, 유리의 실투 온도를 급격하게 올리지 않고 유리의 용해성을 향상시키는데 유효한 성분이다. 또한, 알칼리 토류 금속 중에서는 비중을 증가시키기 어려운 성분이므로, 그 함유량을 상대적으로 증가시키면, 저밀도화를 도모하기 쉬워진다. 필수는 아니지만, 함유시킴으로써, 유리 융액의 비저항 저하, 및 용융 온도(고온 점성) 저하에 의한 용해성 향상, 및 실투성 개선이 생기므로, CaO는 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, CaO 함유량이 너무 많으면, 왜곡점이 저하하는 경향이 있다. 또한, 열팽창 계수 증가 및 밀도 상승 경향이 있다. CaO 함유량은, 1～20질량%, 바람직하게는 1～15질량%, 더 바람직하게는 3.6～15질량%, 더 바람직하게는 4～14질량%, 더 바람직하게는 5～12질량%, 더 바람직하게는 5～11질량%, 더 바람직하게는 5～10질량%, 더 바람직하게는 6～10질량%, 더 바람직하게는 6～9질량%의 범위이다.
본 발명의 제3 양태의 유리 기판에 있어서의 SrO와 BaO는, 유리 융액의 비저항을 저하시키고, 또한 용융 온도를 저하시켜서, 용해성을 향상시킴과 함께 실투 온도를 저하시키는 성분이다. 필수는 아니지만, 함유시키면, 내실투성 및 용해성은 향상한다. 그러나, 함유량이 너무 많으면, 밀도가 상승해 버린다. SrO와 BaO의 합량인 SrO+BaO는, 밀도를 저감하여, 경량화한다고 하는 관점으로부터, 0～3.4질량% 미만, 바람직하게는 0～2질량%, 더 바람직하게는 0～1질량%, 더 바람직하게는 0～0.5질량%, 더 바람직하게는 0～0.1질량% 미만의 범위이다. 유리 기판의 밀도를 저하시키려고 하는 경우에는, SrO와 BaO는, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 양태의 유리 기판에 있어서의 R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유한다.
Li2O, Na2O 및 K2O인 R2O는, 유리의 염기성도를 높이고, 청징제의 산화를 용이하게 하여, 청징성을 발휘시키는 성분이다. 또한, 용해성 향상, 비저항 저하시키는 성분이다. 따라서, R2O를 함유시키면, 비저항이 저하하고, 용해성이 향상함과 함께, 청징성이 향상한다. 그러나, R2O 함유량이 너무 많으면, 유리 기판으로부터 용출해서 TFT 특성을 열화시킨다. 또한, 열팽창 계수가 증대하는 경향이 있다. 이들의 관점으로부터, R2O의 합량인 Li2O+Na2O+K2O는 0.01～0.8질량%의 범위이며, 바람직하게는 0.01～0.6질량%, 더 바람직하게는 0.01～0.5질량%, 더 바람직하게는 0.01～0.4질량%, 더 바람직하게는 0.01～0.3질량%의 범위이다. 상기 범위에 있어서의 하한값 0.01질량%는, 바람직하게는 0.05질량%, 더 바람직하게는 0.1질량%이다.
본 발명의 제3 양태의 유리 기판에 있어서의 CaO/RO는 용해성과 내실투성의 지표가 된다. CaO/RO는 0.65 이상이고, 바람직하게는 0.65～1, 더 바람직하게는 0.7～1, 더 바람직하게는 0.85～1, 더 바람직하게는 0.9～1, 더 바람직하게는 0.95～1의 범위이다. 이들 범위로 함으로써, 내실투성과 용해성을 양립할 수 있다. 또한, 저밀도화를 도모할 수 있다. 또한, 복수의 알칼리 토류 금속을 함유시키는 것보다도, CaO만을 함유시킨 쪽이 저점 특성 온도를 높이는 효과가 높다.
본 발명의 제3 양태의 유리 기판은, 환경 부하를 저감한다고 하는 관점으로부터, Sb2O3는 0～0.3질량%인 것이 바람직하고, 0～0.1질량%인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 제3 양태의 유리 기판은, 환경 부하를 더 저감한다고 하는 관점으로부터, Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않고, 또한 As2O3도 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 제3 양태의 유리 기판의 상기 이외의 유리 조성, 물성 및 크기 등은, 본 발명의 제1 양태의 유리 기판과 마찬가지일 수 있다.
본 발명의 유리 기판(본 발명의 제1～3의 양태의 유리 기판에 공통)은, 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판, 특히 p-Si·TFT가 표면에 형성되는 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 적절하다. 구체적으로는, 액정 디스플레이용 유리 기판, 유기 EL 디스플레이용 유리 기판에 적절하다. 특히, p-Si·TFT 액정 디스플레이용 유리 기판에 적절하다. 그 중에서도, 고정밀이 요구되는 휴대 단말기 등의 디스플레이용 유리 기판에 적절하다.
<플랫 패널 디스플레이용 유리 기판의 제조 방법>
본 발명의 제1 양태의 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판의 제조 방법은,
SiO2 52～78질량%,
Al2O3 3～25질량%,
B2O3 3～15질량%,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%,
Sb2O3 0～0.3질량%
를 함유하고, As2O3는 실질적으로 함유하지 않고,
질량비 CaO/RO는 0.65 이상이고, 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3는 7～30의 범위이고, 또한
질량비 (SiO2+Al2O3)/RO는 5 이상의 유리가 되도록 조합한 유리 원료를 적어도 직접 통전 가열을 이용해서 용해해서 용융 유리를 얻는 용해 공정과,
상기 용융 유리를 평판 형상 유리로 성형하는 성형 공정과,
상기 평판 형상 유리를 냉각하는 냉각 공정을 갖는다.
<액정 디스플레이용 유리 기판의 제조 방법>
또한 본 발명의 제1 양태의 액정 디스플레이용 유리 기판의 제조 방법은,
SiO2 52～78질량%,
Al2O3 3～25질량%,
B2O3 3～15질량%,
RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%,
R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%
를 함유하고, Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않고, 또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않고,
질량비 CaO/RO는 0.65 이상이고, 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3는 8.1～20의 범위이며, 또한 질량비 (SiO2+Al2O3)/RO는 5 이상의 유리가 되도록 조합한 유리 원료를 적어도 직접 통전 가열을 이용해서 용해해서 용융 유리를 얻는 용해 공정과,
상기 용융 유리를 평판 형상 유리로 성형하는 성형 공정과,
상기 평판 형상 유리를 냉각하는 냉각 공정을 갖는다.
본 발명의 제2 및 제3 양태의 유리 기판도 상기 본 발명의 제1 양태의 유리 기판과 마찬가지의 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 단 이용하는 유리 원료는, 본 발명의 제2 양태의 유리 기판의 제조에 있어서는, SiO2 52～78질량%, Al2O3 3～25질량%, B2O3 3～15질량%, RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%, R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유하고, Sb2O3 0～0.3질량%, 더 바람직하게는 Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않고, 또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리가 되는 것 같은 유리 원료이며, 제조되는 유리 기판은 승강온 속도가 10℃/min, 550℃에서 2시간 유지한 열처리가 실시된 후의 열 수축률이 75ppm 이하이며, 더 바람직하게는 60ppm 이하인 유리 기판이다.
본 발명의 제3 양태의 유리 기판의 제조에 있어서는, 이용하는 유리 원료는, SiO2 57～75질량%, Al2O3 8～25질량%, B2O3 3～15질량%, RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～25질량%, MgO 0～15질량%, CaO 1～20질량%, SrO+BaO 0～3.4질량% 미만, Sb2O3 0～0.3질량%, R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유하고, 질량비 CaO/RO 0.65 이상이고, 또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리가 되는 것 같은 유리 원료이다. 또한, 본 발명의 제3 양태의 유리 기판의 제조 방법의 일례인 유리 기판의 제조 방법에 있어서는, 이용하는 유리 원료는, SiO2 57～75질량%, Al2O3 8～25질량%, B2O3 3～11질량% 미만, RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～25질량%, MgO 0～15질량%, CaO 1～20질량%, SrO 및 BaO의 합량 0～3.4질량% 미만, R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유하고, 질량비 CaO/RO는 0.65 이상이고, Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않고, 또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리가 되는 것 같은 유리 원료이다.
[용해 공정]
용해 공정에 있어서는, 소정의 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 적어도 직접 통전 가열을 이용해서 용해한다. 유리 원료는, 공지된 재료로부터 적절히 선택할 수 있다. 유리 융액의 1550℃에 있어서의 비저항이, 50～300Ω·cm의 범위가 되도록, 유리 원료의 조성, 특히, R2O와 RO의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. R2O의 함유량을 0.01～0.8질량%, RO의 함유량을 3～20질량%의 범위로 함으로써, 1550℃에 있어서의 비저항을 상기 범위 내로 할 수 있다. 또한, 유리 기판의 β-OH의 값이 0.1～0.4㎜가 되도록, 용해 공정을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제1 및 제2 양태의 유리 기판의 제조에 있어서는, RO의 함유량을 3～20질량%의 범위에서 조정하는 것으로도 1550℃에 있어서의 비저항을 조정할 수 있고, 본 발명의 제3 양태의 유리 기판의 제조에 있어서는, RO의 함유량을 3～25질량%의 범위에서 조정하는 것으로도 유리 융액 1550℃에 있어서의 비저항을 조정할 수 있다.
[성형 공정]
성형 공정에서는, 용해 공정에서 용해한 용융 유리를 평판 형상 유리로 성형한다. 평판 형상 유리로의 성형 방법은, 예를 들면 다운드로우법, 특히 오버플로우 다운드로우법이 적절하다. 그 외, 플로트법, 리드로우법, 롤아웃법 등을 적용할 수 있다. 다운드로우법을 채용함으로써, 플로트법 등 다른 성형 방법을 이용한 경우에 비해, 얻어진 유리 기판의 주표면이 열 간 성형된 표면이기 때문에, 매우 높은 평활성을 갖고 있어, 성형 후의 유리 기판 표면의 연마 공정이 불필요해져서, 제조 비용을 저감할 수 있고, 생산성도 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 다운드로우법을 사용해서 성형한 유리 기판의 양 주표면은 균일한 조성을 갖고 있기 때문에, 에칭 처리를 행했을 때에, 균일하게 에칭을 행할 수 있다. 덧붙여, 다운드로우법을 사용해서 성형함으로써, 마이크로 크랙이 없는 표면 상태를 갖는 유리 기판을 얻을 수 있기 때문에, 유리 기판 자체의 강도도 향상시킬 수 있다
[서냉 공정]
서냉 시의 조건을 적절히 조정함으로써 유리 기판의 열 수축률을 컨트롤할 수 있다. 유리 기판의 열 수축률은 전술한 바와 같이, 75ppm 이하, 더 바람직하게는 60ppm 이하인 것이 바람직하고, 75ppm 이하, 더 바람직하게는 60ppm 이하의 유리 기판을 제조하기 위해서는, 예를 들면 다운드로우법을 사용하는 경우는, 평판 형상 유리의 온도를, Tg로부터 Tg-100℃의 온도 범위를 20～120초로 냉각하도록, 성형을 행하는 것이 바람직하다. 20초 미만이면, 열 수축량을 충분히 저감할 수 없는 경우가 있다. 한편, 120초를 초과하면, 생산성이 저하함과 함께, 유리 제조 장치(서냉로)가 대형화해 버린다. 또는, 평판 형상 유리의 평균의 냉각 속도를, Tg로부터 Tg-100℃의 온도 범위에 있어서, 50～300℃/분으로 하도록 서냉(냉각)을 행하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가, 300℃/분을 초과하면, 열 수축량을 충분히 저감할 수 없는 경우가 있다. 한편, 50℃/분 미만이면, 생산성이 저하함과 함께, 유리 제조 장치(서냉로)가 대형화해 버린다. 냉각 속도의 바람직한 범위는, 50～300℃/분이며, 50～200℃/분이 더 바람직하고, 60～120℃/분이 더 바람직하다. 한편, 서냉 공정 후에 열 수축 저감 처리(오프라인 어닐링) 공정을 별도 설치함으로써, 열 수축률을 작게 할 수도 있다. 그러나, 서냉 공정과는 별도로 오프라인 어닐링 공정을 설치하면, 생산성이 저하하고, 비용이 앙등해 버린다고 하는 문제점이 있다. 그 때문에, 전술한 바와 같이, 서냉 공정에 있어서 평판 형상 유리의 냉각 속도를 제어한다고 하는 열 수축 저감 처리(온라인 어닐링)를 실시함으로써, 열 수축률을 소정 범위 내로 취합하는 것이 더 바람직하다.
이상, 본 발명의 유리 기판을 p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판을 예로 설명했지만, 본 발명의 유리 기판은, 플랫 패널 디스플레이용, 특히 p-Si 플랫 패널 디스플레이용으로서도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 유리 기판은, 산화물 반도체 박막 트랜지스터 플랫 패널 디스플레이용 유리로서도 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 유리 기판은, 기판 표면에 산화물 반도체 박막 트랜지스터를 형성해서 제조되는 플랫 디스플레이에 이용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초해서 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1～25>
표 1에 나타내는 유리 조성이 되도록, 실시예 1～25 및 비교예 1～2의 시료 유리를 이하의 수순에 따라 제작하였다. 얻어진 시료 유리 및 시료 유리 기판에 대해서, 실투 온도, Tg, 100～300℃의 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수(α), 열 수축률, 밀도, 왜곡점, 용해 온도(점도가 102.5d㎩·s일 때의 유리 온도, 표 1 중에서는 T(log(η=2.5)로 표시), 액체상 점도, 1550℃에 있어서의 비저항, 에칭 속도를 구하여, 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
(시료 유리의 제작)
우선, 표 1에 나타내는 유리 조성이 되도록, 통상적인 유리 원료인 실리카, 알루미나, 산화 붕소, 탄산 칼륨, 염기성 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 스트론튬, 이산화 주석 및 삼산화이철을 이용해서, 유리 원료 배치(이하 배치라 부름)를 조합하였다. 또한, 유리에서 400g이 되는 양으로 조합하였다.
상기 조합한 배치는, 백금 도가니 안에서 용융 및 청징하였다. 우선, 이 도가니를 1575℃로 설정한 전기로에서 4시간 유지해서 배치를 용융하였다. 다음으로, 그 전기로를 1640℃까지 승온하여, 2시간 유지함으로써 유리 융액의 청징을 행하였다. 그 후, 유리 융액을 로밖으로 철판 위로 흘려보내고, 냉각 고착화해서 유리체를 얻었다. 이 유리체에는 이어서 서냉 조작을 실시하였다. 서냉 조작은, 이 유리체를 800℃로 설정한 별도의 전기로 안에서 2시간 유지한 후, 740℃까지 2시간, 더 660℃까지 2시간으로 냉각 후, 그 전기로의 전원을 끄고, 실온까지 냉각함으로써 행하였다. 이 서냉 조작을 거친 유리체를 시료 유리로 하였다. 상기 시료 유리는, 서냉 조건에 영향받지 않고, 또한/또는, 기판 형상에서는 측정할 수 없는 특성(실투 온도, 고온 점성(용융 온도), 비저항, 열팽창 계수, Tg 및 왜곡점)의 측정에 이용하였다. 상기 시료 유리는, Cl 함유량이 0.01% 미만이고, 또한 NH4 + 함유량이 2×10-4% 미만이었다.
또한, 상기 시료 유리를 절단, 연삭 및 연마 가공을 실시하여, 상하면이 경면인 30㎜×40㎜×0.7㎜인 시료 유리 기판을 제작하였다. 상기 시료 유리 기판은, 서냉 조건에 영향받지 않는, β-OH의 측정에 이용하였다.
또한, 상기 시료 유리를 절단, 연삭 및 연마 가공을 실시하여, 두께 0.7～4㎜, 폭 5㎜, 길이 20㎜의 직방체로 하고, 이것을 Tg로 30분 유지한 후, Tg-100℃까지 100℃/분으로 냉각하고, 실온까지 방냉함으로써, 열 수축 측정용 시료 유리 기판으로 하였다.
(왜곡점)
상기 시료 유리를, 3㎜각, 길이 55㎜의 각기둥 형상으로 절단·연삭 가공하여, 시험편으로 하였다. 이 시험편에 대하여, 빔 굽힘 측정 장치(동경공업주식회사제)를 이용해서 측정을 행하여, 빔 굽힘법(ASTM C-598)에 따라서, 계산에 의해 왜곡점을 구하였다.
(열 수축률)
열 수축률은, 상기 열 수축 측정용 시료 유리 기판을 550℃에서 2시간의 열처리가 실시된 후의 유리 기판의 수축량을 이용해서, 이하의 식으로 구하였다.
Figure pat00009
본 실시예에서는, 구체적으로, 이하의 방법에 의해 수축량의 측정을 행하였다.
상기 열 수축용 시료 유리 기판에 대해서, 시차 열팽창계(Thermo Plus2 TMA8310)를 이용해서, 실온으로부터 550℃까지 승온하여, 2시간 유지한 후, 실온까지 냉각하여, 열처리 전후에서의 시료 유리의 수축량을 측정하였다. 이때의, 승강온 속도는 10℃/min로 설정하였다.
(1550℃에서의 비저항)
상기 시료 유리의 용융 시의 비저항은, HP사제 4192A LF 임피던스·아날라이저를 이용해서, 4단자법으로 측정하고, 상기 측정 결과로부터 1550℃에서의 비저항값을 산출하였다.
(실투 온도의 측정 방법)
상기 시료 유리를 분쇄하여, 2380㎛의 체를 통과해서, 1000㎛의 체 위에 걸린 유리 분말을 얻었다. 이 유리 분말을 에탄올에 침지하여, 초음파 세정한 후, 항온조에서 건조시켰다. 건조시킨 유리 분말을, 폭 12㎜, 길이 200㎜, 깊이 10㎜의 백금 보트 위에, 상기 유리 분말 25g을 거의 일정한 두께가 되도록 넣었다. 이 백금 보트를, 1080～1320℃(또는 1140℃～1380℃)의 온도 구배를 가진 전기로 내에 5시간 유지하고, 그 후, 로에서 꺼내서, 유리 내부에 발생한 실투를 50배의 광학 현미경으로 관찰하였다. 실투가 관찰된 최고 온도를, 실투 온도로 하였다.
(100～300℃의 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수 α 및 Tg의 측정 방법)
상기 시료 유리를, φ5㎜, 길이 20㎜의 원주 형상으로 가공하여, 시험편으로 하였다. 이 시험편에 대하여, 시차 열팽창계(Thermo Plus2 TMA8310)를 이용해서, 승온 과정에 있어서의 온도와 시험편의 신축량을 측정하였다. 이때의 승온 속도는 5℃/min으로 하였다. 상기 온도와 시험편의 신축량과의 측정 결과를 바탕으로 100～300℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수 및 Tg를 측정하였다. 또한, 본원에서의 Tg란, 유리체를 800℃로 설정한 별도의 전기로 안에서 2시간 유지한 후, 740℃까지 2시간, 더 660℃까지 2시간으로 냉각 후, 그 전기로의 전원을 끄고, 실온까지 냉각한 시료 유리에 대해서 측정한 값이다.
(밀도)
유리의 밀도는, 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
(용융 온도)
상기 시료 유리의 고온 점성은, 백금구 들어올림식 자동 점도 측정 장치를 이용해서 측정하였다.
상기 측정 결과로부터, 점도 102.5d㎩·s일 때의 온도를 산출하여, 용융 온도를 얻었다.
(액체상 점도)
상기 고온 점성의 측정 결과로부터, 상기 실투 온도에서의 점성을 산출하고, 액체상 점도를 얻었다. 표 1에는, 10nd㎩·s로 나타내지는 액체상 점도의 지수 부분 n만을 표시한다.
(에칭 속도)
유리 기판을 HF의 비율이 1mol/㎏, HCl의 비율이 5mol/㎏의 혼산의 40℃의 에칭액에 1시간 침지하여, 유리 기판의 한 쪽의 표면의 두께 감소량(㎛)을 측정하였다. 단위 시간(1시간)당 감소량(㎛)으로서 에칭 레이트(㎛/h)를 구하였다.
<실시예 26>
실시예 7에 나타내는 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를, 내화 벽돌제의 용해조와 백금 합금제의 조정조(청징조)를 구비한 연속 용해 장치를 이용하여, 1560～1640℃에서 용해하고, 1620～1670℃에서 청징하고, 1440～1530℃에서 교반한 후에 오버플로우 다운드로우법에 의해 두께 0.7㎜의 박판 형상으로 성형하고, Tg로부터 Tg-100℃의 온도 범위 내에 있어서, 100℃/분의 평균 속도로 서냉을 행하여, 액정 디스플레이용(유기 EL 디스플레이용) 유리 기판을 얻었다. 또한, 상기 기재된 각 특성에 대해서는, 얻어진 유리 기판을 이용해서 측정하였다.
상기한 바와 같이 얻어진 유리 기판의 β-OH값은 0.20㎜-1이었다. 또한, 720℃ 이상의 Tg와, 1680℃ 이하의 용융 온도를 갖고 있어, 고Tg(높은 저점 특성 온도) 및 양호한 용해성이 실현되고 있었다. 또한, 열 수축률 및 실투 온도도, 본 발명의 유리 기판의 조건을 충족시키고 있었다. 또한, 상기한 바와 같이 얻어진 유리 기판은, 실시예 7보다도, β-OH값이 0.09㎜-1 크기 때문에, 실시예 7과 비교하면 Tg는 3℃ 낮아지지만, 충분히 높은 Tg를 실현할 수 있다.
<실시예 27, 28>
실시예 11, 13에 나타내는 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 이용해서 실시예 26과 마찬가지로 유리 기판을 제작하여, 각 특성을 측정하였다.
상기한 바와 같이 얻어진 실시예 27의 조성의 유리 기판의 용해 온도는 1610℃, β-OH값은 0.20㎜-1이고, Tg는 754℃, 왜곡점은 697℃, 열 수축률은 51ppm이며, 다른 특성은 실시예 11과 동등하였다. 또한, 실시예 28의 조성의 유리 기판의 용해 온도는 1585℃, β-OH값은 0.21㎜-1이고, Tg는 761℃, 왜곡점은 710℃, 열 수축률은 31ppm이며, 다른 특성은 실시예 13과 동등하였다. 상기한 바와 같이, 상기 유리 기판은 720℃ 이상의 Tg와, 1680℃ 이하의 용융 온도를 갖고 있어, 높은 저점 특성 온도 및 양호한 용해성이 실현되고 있었다. 또한, 열 수축률 및 실투 온도도, 본 발명의 유리 기판의 조건을 충족시키고 있었다. 또한, 상기한 바와 같이 얻어진 유리 기판은, 실시예 11, 13보다도, β-OH값이 0.1㎜-1 정도 크기 때문에, 실시예 7, 13과 비교하면 Tg는 2～3℃ 낮아지지만, 충분히 높은 Tg를 실현할 수 있다.
따라서, 본 실시예에서 얻어진 유리 기판은, p-Si·TFT가 적용되는 디스플레이에도 이용하는 것이 가능한, 우수한 특성을 구비한 유리 기판이라고 할 수 있다.
본 발명은, 디스플레이용 유리 기판의 제조 분야에 이용 가능하다.

Claims (9)

  1. SiO2 52～78질량%,
    Al2O3 3～25질량%,
    B2O3 3～15질량%,
    RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～20질량%,
    R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유하고,
    Sb2O3 0～0.3질량%,
    또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리로 이루어지고,
    승강온 속도가 10℃/min, 550℃에서 2시간 유지한 열처리가 실시된 후의 하기 식
    Figure pat00010

    으로 나타내어지는 열 수축률이 75ppm 이하인
    p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리는 Sb2O3를 실질적으로 함유하지 않는 유리 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    열 수축률이 60ppm 이하인 유리 기판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열 수축률은, 유리 기판을 Tg로 30분 유지한 후, Tg-100℃까지 100℃/분으로 냉각하고, 실온까지 방냉하는 서냉 조작을 행한 후에 상기 열처리를 실시하여 얻은 값인 유리 기판.
  5. SiO2 57～75질량%,
    Al2O3 8～25질량%,
    B2O3 3～15질량%,
    RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～25질량%,
    MgO 0～15질량%,
    CaO 1～20질량%,
    SrO+BaO 0～3.4질량% 미만,
    Sb2O3 0～0.3질량%,
    R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유하고,
    질량비 CaO/RO 0.65 이상이고,
    또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리로 이루어지는
    p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판.
  6. SiO2 57～75질량%,
    Al2O3 8～25질량%,
    B2O3 3～11질량% 미만,
    RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량) 3～25질량%,
    MgO 0～15질량%,
    CaO 1～20질량%,
    SrO+BaO 0～3.4질량% 미만,
    R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량) 0.01～0.8질량%를 함유하고,
    질량비 CaO/RO 0.65 이상이고,
    Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않고, 또한 As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 유리로 이루어지는
    p-Si·TFT 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유리는 실투(失透) 온도가 1250℃ 이하이며, 또한 상기 유리 기판은 다운드로우법으로 성형한 것인 유리 기판.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유리는 질량비 K2O/R2O가 0.9 이상인 유리 기판.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    TFT 액정 디스플레이용인 유리 기판.
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