KR20130006434A

KR20130006434A - 할로겐화 폴리카보네이트로 이루어지는 광학 필름

Info

Publication number: KR20130006434A
Application number: KR1020127020789A
Authority: KR
Inventors: 고키 이케다; 아스카 기노시타; 쇼이치 마에카와
Original assignee: 테이진 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2013-01-16
Also published as: CN102753607A; WO2011102297A1; JPWO2011102297A1; TW201136737A; JP5896893B2; TWI517960B; CN102753607B

Abstract

본 발명에서는, 높은 내열성 및 높은 열치수 안정성을 갖고 또한 난연성인 할로겐화 폴리카보네이트제 광학 필름을 제공한다. 본 발명의 광학 필름은 할로겐화 폴리카보네이트를 용액 캐스트법에 의해 제조함으로써 얻어지고, 또한 할로겐화 폴리카보네이트가 유리 전이 온도 230 ℃ 이상, 중량 평균 분자량 50,000 초과, 또한 올리고머 함유량 0.6 중량％ 이하이다.

Description

할로겐화 폴리카보네이트로 이루어지는 광학 필름{OPTICAL FILM COMPRISING HALOGENATED POLYCARBONATE}

본 발명은 할로겐화 폴리카보네이트로 이루어지는 광학 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 할로겐화 폴리카보네이트로 이루어지고, 또한 착색이 적고, 높은 내열성, 높은 열치수 안정성 및 난연성을 갖고, 더욱이 충분한 기계적 특성을 갖는 광학 필름에 관한 것이다.

투명 기판 상에 전극을 배치하고, 그 위에 표시 소자, 발광 소자, 또는 수광 소자가 형성되어 있는 전자 기기, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 박막 태양 전지, 유기 태양 전지에서는, 그 기판으로서, 일반적으로 유리가 사용되고 있다. 이 유리를, 수지로 치환함으로써, 유리 기판에서는 달성 곤란한 새로운 기능, 예를 들어 플렉시블성, 경량성, 내충격성을 부여하는 것이 가능해진다. 따라서, 이 유리를 수지로 치환하기 위한 여러가지 개발이 이루어지고 있다.

그러나, 수지는 유리와 비교하여 내열성이나 열치수 안정성이 낮기 때문에, 수지 기판 상으로의 전극 형성이나 소자 형성은 큰 제약을 받는다. 또 수지 기판은 투명성과 난연성을 양립시키는 것이 곤란하다. 따라서, 이들 특성을 가진 수지제 광학 필름이 요구되고 있었다.

폴리카보네이트는 내열성이 높고, 또 높은 투명성을 갖기 때문에 디스플레이 등에 사용되는 광학 필름용 수지로서 잘 알려져 있다. 그러나, 두께 0.5 ㎜ 이하의 폴리카보네이트 필름은 난연제를 첨가했다고 하더라도 난연성이 충분하지 않았다. 또한, 비스페놀 A 를 모노머로 하는 일반적인 폴리카보네이트는, 내열성의 지표가 되는 유리 전이 온도가 150 ℃ 전후로 낮고, 또 열치수 안정성의 지표가 되는 선팽창계수가 80 ppm/℃ 로 높다. 따라서, 일반적인 폴리카보네이트에서는, 보다 높은 내열성과 열치수 안정성이 요구되고 있었다.

한편, 할로겐 치환 2 가 페놀을 모노머로 하는 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머는 높은 난연성을 갖기 때문에, 수지에 난연성을 부여하는 첨가제로서 잘 알려져 있다. 그러나, 이들 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머를 필름화해도, 광학 필름으로서는 기계적으로 물러, 사용하는 것은 곤란하다.

이와 같은 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머를 고분자량화한 고분자량 할로겐화 폴리카보네이트가 제안되어 있다 (특허문헌 1). 그러나, 이와 같은 고분자량 할로겐화 폴리카보네이트를 단순하게 압출 성형에 의한 필름 성형에 의해 필름화한 경우에는, 필름의 착색이 큰 것 등에서, 고분자량 할로겐화 폴리카보네이트 자체를, 광학 용도용 필름으로서 사용하는 것은 고려되어 있지 않았다.

일본 공표특허공보 평6-502216호

본 발명은 착색이 적고, 높은 내열성, 높은 열치수 안정성, 및 난연성을 갖고, 또한 충분한 기계적 특성을 갖는 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 생각지 못한 특정한 특성을 갖는 할로겐화 폴리카보네이트를 캐스트법에 의해 성형함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명자들은 높은 유리 전이 온도 및 큰 분자량을 갖고, 또한 올리고머량이 적은 할로겐화 폴리카보네이트를 캐스트법에 의해 성형함으로써, 큰 분자량에 의한 기계적 강도, 높은 유리 전이 온도에 의한 높은 내열성 및 열치수 안정성, 캐스트법 및 적어도 올리고머 함유량에 의한 적은 착색, 그리고 할로겐화 폴리카보네이트에 의한 난연성을 겸비하는 광학 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 상도하였다.

즉, 본 발명은 하기와 같은 것이다 :

<1> 할로겐화 폴리카보네이트를 용액 캐스트법에 의해 제조함으로써 얻어지고, 또한

상기 할로겐화 폴리카보네이트가 유리 전이 온도 230 ℃ 이상, 중량 평균 분자량 50,000 초과, 또한 올리고머 함유량 0.6 중량％ 이하인 광학 필름.

<2> L^*a^*b^* 표색계의 크로마틱네스 지수 b^* 값이 -1.0 ∼ 3.0 인 상기 <1> 항에 기재된 광학 필름.

<3> 선팽창계수가 60 ppm/℃ 이하인 상기 <1> 또는 <2> 항에 기재된 광학 필름.

<4> 인장 신도가 2.5 ％ 이상인 상기 <1> ∼ <3> 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

<5> 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 4.5 이하인 상기 <1> ∼ <4> 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

<6> 광학 필름 중에 포함되는 잔존 용매량이 0.1 중량％ 이하인 상기 <1> ∼ <5> 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

<7> 전체 광선 투과율이 85 ％ 이상이고, 또한 헤이즈가 2 ％ 이하인 상기 <1> ∼ <6> 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

<8> 상기 할로겐화 폴리카보네이트가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 주된 반복 단위로서 갖는 상기 <1> ∼ <7> 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름 :

[화학식 1]

식 중,

(I) Z 는 하기 (A) ∼ (C) 중 어느 것이고 :

(A) (i) 직사슬형, 분기형, 고리형 또는 2 고리형의 2 가의 기, (ⅱ) 지방족 또는 방향족의 2 가의 기, 및 (ⅲ) 포화 또는 불포화의 2 가의 기에서 선택되는 2 가의 기로서, 5 개 이하의 황 및/또는 할로겐 원자, 및 1 ∼ 15 개의 탄소 원자로 이루어지는 2 가의 기 ;

(B) -S- 기, -S₂- 기, -SO- 기, -SO₂- 기, -O- 기 또는 -CO- 기 ;

(C) 단결합 ;

(Ⅱ) 각 X 는 독립적으로 수소, C₁ ∼ C₁₂ 의 직사슬형 또는 고리형의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아릴옥시기이고 ;

(Ⅲ) D¹ 및 D² 는 동일하거나 또는 상이한 할로겐기이며 ;

(Ⅳ) 1≤a≤4 및 1≤b≤4 ; 또한 c = 4 - a 및 d = 4 - b 이다).

<9> 상기 일반식 (1) 에 있어서, 각 X 는 각각 수소 또는 메틸기이며, a 및 b 가 각각 2 이상 4 이하인 상기 <8> 항에 기재된 광학 필름.

<10> 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 2,2-비스(3,5-디할로게노, 4-하이드록시페닐)프로판인 상기 <8> 항에 기재된 광학 필름.

본 발명에 의하면, 착색이 적고, 또한 높은 내열성, 높은 열치수 안정성, 양호한 난연성, 및 충분한 기계적 특성을 갖는 광학 필름이 제공된다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 광학 필름은 착색이 적고, 또한 높은 내열성, 높은 열치수 안정성, 높은 난연성, 및 충분한 기계적 특성을 갖기 때문에, 디스플레이, 유기 EL 조명, 태양 전지 등의 전자 기기의 투명 전극 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 양호한 광학 특성과 내열성을 갖기 때문에, 전극 형성이나 소자 형성에 대한 대응이 가능해지고, 나아가서는 전극이나 소자 형성 후의 기판의 휨이나, 배선의 단선, 화소 도트의 위치 어긋남 등의 문제도 생기기 어렵다. 또, 난연성이 높기 때문에, 전기적 합선을 원인으로 한 발화를 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 전자 기기로서 사용할 때 충분한 기계적 특성을 갖기 때문에, 전자 디바이스 제조시의 취급성도 향상된다.

이하, 본 발명을 설명한다.

<할로겐화 폴리카보네이트-반복 단위>

본 발명에 있어서의 할로겐화 폴리카보네이트는 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 주된 반복 단위로 한다. 본 발명에 있어서의 주된 이라는 것은 반복 단위의 몰수를 기준으로 70 몰％ 이상, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상을 의미한다.

[화학식 2]

상기 식 중, (I) Z 는 하기 (A) ∼ (C) 중 어느 것이다 :

(B) -S- 기, -S₂- 기, -SO- 기, -SO₂- 기, -O- 기 또는 -CO- 기 ;

(C) 단결합.

또, 상기 식 중, (Ⅱ) 각 X 는 독립적으로 수소, C₁ ∼ C₁₂ 의 직사슬형 또는 고리형의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아릴옥시기이다.

또, 상기 식 중, (Ⅲ) D¹ 및 D² 는 동일하거나 또는 상이한 할로겐기이다.

또, 상기 식 중, (Ⅳ) 1≤a≤4 및 1≤b≤4 ; 또한 c = 4 - a 및 d = 4 - b 이다.

보다 바람직하게는, (Ⅱ) 에 대해, 각 X 는 독립적으로 수소 또는 메틸기이다. 또, (Ⅳ) 에 대해, 2≤a≤4 및 2≤b≤4 ; 또한 c = 4 - a 및 d = 4 - b 인 것이 바람직하다. 이 범위를 만족하는 경우, 필름의 난연성이 양호하게 발현된다.

또한, 상기 식 (1) 에 있어서, 할로겐 원자는, 예를 들어, 불소 원자, 요오드 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고, 또 할로겐기는, 예를 들어, 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 요오도기이다.

<할로겐화 폴리카보네이트-2 가 페놀>

본 발명에 있어서의 할로겐화 폴리카보네이트는 할로겐 치환 2 가 페놀 성분에 포스겐이나 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법에 의해 합성된다.

할로겐 치환 2 가 페놀로는, 구체적으로는 2,2-비스(3,5-디브롬-4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 테트라브롬비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디클로르-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3,5-디브롬-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3,5-디클로르-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3,5-디브롬-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3,5-디클로르-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디브롬-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디클로르-4-하이드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다. 특히 테트라브롬비스페놀 A 가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 필요에 따라, 필름의 내열성이나 열치수 안정성, 난연성을 저해하지 않는 범위에서, 일반적인 2 가 페놀을 도입할 수도 있다. 이러한 2 가 페놀로는, 구체적으로는, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (즉, 「비스페놀 A」), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 공중합 성분의 비율은, 반복 단위 몰수를 기준으로 30 몰％ 이하이고, 20 몰％ 이하가 바람직하고, 특히 10 몰% 이하가 바람직하다.

<할로겐화 폴리카보네이트-제조 방법>

다음으로, 할로겐화 폴리카보네이트의 제조 방법에 대해 기본적인 수단을 간단하게 설명한다.

카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.

상기 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면중합법에 의해 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀의 산화 방지제 등을 사용해도 된다.

<할로겐화 폴리카보네이트-계면중합법에 의한 제조 방법>

계면중합법에 의한 반응은, 통상, 할로겐화된 2 가 페놀과 포스겐의 반응이고, 산결합제 및 유기 용매의 존재하에 반응시킨다.

산결합제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 사용된다. 유기 용매로는, 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다.

또, 계면중합법에 의한 반응에서는, 반응 촉진을 위해서 예를 들어 아민류 촉매나 포스포늄류 촉매를 사용할 수도 있다. 아민류 촉매로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리데실아민, 디메틸-n-프로필아민, 디에틸-n-프로필아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, N,N-디에틸-4-아미노피리딘 등의 3 급 아민, 트리메틸도데실암모늄클로라이드, 트리에틸도데실암모늄클로라이드, 디메틸벤질페닐암모늄클로라이드, 디에틸벤질페닐암모늄클로라이드, 트리메틸도데실벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸도데실벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄 화합물을 들 수 있다. 또, 포스포늄류 촉매로는, 트리페닐-n-부틸포스포늄브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄브로마이드 등의 4 급 포스포늄염을 사용해도 된다. 이들 촉매 중에서도, 트리에틸아민이 바람직하다. 이들 촉매는 포스겐화 반응시에 존재시키는 것도 가능하다. 그 때, 반응 온도는 통상 0 ∼ 40 ℃ 이고, 반응 시간은 10 분 ∼ 5 시간 정도이며, 반응 중의 pH 는 9 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

<할로겐화 폴리카보네이트-상세한 제조예>

할로겐 치환 2 가 페놀로서, 테트라브롬비스페놀 A 와 같은 하이드록실기의 1, 5 위치에 큰 할로겐 원소가 결합되어 있는 구조인 것은, 할로겐 원소의 입체 장해에 의해, 카보네이트 전구 물질과의 반응성이 낮아지기 쉽기 때문에, 고분자량이며 또한 올리고머가 매우 적은 카보네이트를 얻기 위해서는, 이하와 같은 계면중합법에 의한 제조 방법으로 하는 것이 바람직하다.

즉, 할로겐 치환 2 가 페놀의 알칼리 수용액과 포스겐을 유기 용매의 존재하 반응시켜 할로겐화 카보네이트를 제조하는 데에 있어서, 이하 (a) ∼ (c) 의 조건을 만족하고 있는 것이 바람직하다.

(a) 포스겐화 반응 종료시까지, 알칼리의 총 사용량을, 할로겐화 2 가 페놀에 대해 2.0 배 몰 이하로 억제한 후, 계속되는 중합 반응으로 이행시키는 것.

이 방법에 의해, 모노클로로포메이트체를 주반응물로서 생성시키고, 또한 생성된 올리고머의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문에, 후에 계속되는 중합 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 단, 알칼리 화합물의 사용량이 1.0 배 몰보다 적으면, 포스겐화 반응에 있어서 클로로포메이트의 생성이 적어져, 미반응의 할로겐화 2 가 페놀이 많아진다. 알칼리의 총 사용량이 할로겐화 2 가 페놀에 대해, 2.0 배 몰보다 많은 경우에는, 생성된 올리고머의 분해 반응이 촉진되기 때문에, 계속되는 중합 반응에 필요하게 되는 충분한 양의 모노클로로포메이트체를 얻을 수 없게 된다.

(b) 아민류 촉매를 일련의 반응을 통해 사용하는 것.

아민류 촉매의 사용량은 2 가 페놀에 대해 0.01 ∼ 0.1 배 몰의 범위에서 반응시키는 것이 필수이다. 아민류 촉매의 사용량이 상기 범위보다 많으면 일련의 반응을 통해 클로로포메이트기와 아민류 촉매가 반응하여 우레탄 결합 (카르바모일) 이 생성되어, 반응 생성물의 열안정성이 악화되게 된다. 또, 아민류 촉매의 사용량이 상기 범위보다 적으면 반응이 진행되지 않는다.

(c) 중합 반응 중, 알칼리 화합물을 축차 첨가하는 것.

이 방법에 의해, 과잉된 알칼리에 의한 분해를 억제하고, 적은 포스겐 사용량으로도 효율적으로 중합을 진행시킬 수 있고, 또한 생성된 올리고머의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문에, 올리고머가 매우 적은 고분자량체를 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 그 중합 반응에 있어서, 말단 정지제로서 통상 사용되는 단관능 페놀류를 사용할 수 있다. 특히 카보네이트 전구 물질로서 포스겐을 사용하는 반응의 경우, 단관능 페놀류는 말단 정지제로서 분자량 조절을 위해서 일반적으로 사용되고, 또 얻어진 폴리머는 말단이 단관능 페놀류에 기초한 기에 의해 봉쇄되어 있으므로, 그렇지 않은 것과 비교하여 열안정성이 우수하다.

이러한 단관능 페놀류로는, 통상 방향족 폴리카보네이트 수지의 말단 정지제로서 사용되는 것이면 되고, 일반적으로는 페놀 또는 저급 알킬 치환 페놀로서, 하기 일반식으로 나타내는 단관능 페놀류를 바람직하게 나타낼 수 있다.

[화학식 3]

식 중, A 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 직사슬 또는 분기의 알킬기 혹은 아릴알킬기를 나타내고, 또한 r 은 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

단관능 페놀류의 구체예로는, 예를 들어 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 및 이소옥틸페놀을 들 수 있다.

또, 다른 단관능 페놀류로는, 장사슬의 알킬기 혹은 지방족 에스테르기를 치환기로서 갖는 페놀류 또는 벤조산클로라이드류, 또는 장사슬의 알킬카르복실산클로라이드류를 사용할 수도 있다.

그 구체예로는, 예를 들어 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀, 트리아콘틸페놀, 하이드록시벤조산데실, 하이드록시벤조산도데실, 하이드록시벤조산테트라데실, 하이드록시벤조산헥사데실, 하이드록시벤조산에이코실, 하이드록시벤조산도코실 및 하이드록시벤조산트리아콘틸 등을 들 수 있다.

단관능 페놀류는 얻어진 할로겐화 폴리카보네이트의 전체 말단의 몰수를 기준으로 적어도 5 몰％, 바람직하게는 적어도 10 몰％ 로 도입되는 것이 바람직하다. 또, 단관능 페놀류는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

<할로겐화 폴리카보네이트-첨가제>

본 발명에 있어서의 할로겐화 폴리카보네이트는 인산, 아인산, 포스폰산, 아(亞)포스폰산 및 이들 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 인 화합물이 그 공중합체에 대해 0.0001 ∼ 0.05 중량％ 의 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이 인 화합물을 배합함으로써, 이러한 할로겐화 폴리카보네이트의 열안정성이 향상되어, 성형시에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화가 방지된다.

이러한 인 화합물의 배합량은, 할로겐화 폴리카보네이트에 대해, 0.0001 ∼ 0.05 중량％ 이어도 되고, 0.0005 ∼ 0.02 중량％ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.01 중량％ 가 특히 바람직하다. 배합량이 지나치게 적으면 상기 효과를 얻기 어렵고, 지나치게 많으면 반대로 그 할로겐화 폴리카보네이트의 열안정성에 악영향을 미치고, 또 내가수분해성도 저하되기 쉽다.

본 발명에 있어서의 할로겐화 폴리카보네이트에는, 산화 방지의 목적으로 통상 알려진 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 그 예로는 페놀계 산화 방지제나 락톤계 산화 방지제를 나타낼 수 있다. 이들 산화 방지제의 바람직한 첨가량의 범위는 할로겐화 폴리카보네이트와의 조성물의 중량을 기준으로 0.0001 ∼ 0.05 중량％ 이다.

또한 본 발명에 있어서의 할로겐화 폴리카보네이트는 필요에 따라 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르를 첨가할 수도 있다. 이 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르를 배합함으로써, 할로겐화 폴리카보네이트의 성형시의 금형이나 벨트로부터의 이형성이 개량되고, 광학 필름의 성형에 있어서는, 이형 하중이 적어 이형 불량에 의한 필름의 변형을 방지할 수 있다. 이러한 고급 지방산 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산과의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 할로겐화 폴리카보네이트에는, 수지의 안정성 향상이나 필름에 대한 기능성 부여의 목적을 위해서, 추가로 광안정제, 광흡수제, 광확산제, 충전제, 착색제, 대전 방지제, 활제 등의 첨가제를, 내열성을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

<할로겐화 폴리카보네이트-유리 전이 온도>

본 발명에 있어서의 할로겐화 폴리카보네이트는 방향족에 도입된 열적으로 안정적이고 부피가 큰 할로겐기가 고분자 사슬의 열운동을 억제함으로써 높은 내열성을 갖고, 또 그에 따라 유리 전이 온도가 높다. 본 발명에 있어서의 할로겐화 폴리카보네이트는 유리 전이 온도가 230 ℃ 이상, 바람직하게는 250 ℃ 이상이다. 보다 바람직하게는 260 ℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 낮은 경우, 필름의 내열성이 충분하지 않고, 예를 들어 디스플레이 기판에 있어서의 TFT 형성 등 고온 프로세스에 대한 적합이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 관해서, 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 분석 장치 (DSC) 를 사용하여, 승온 속도 20 ℃／분으로 측정하고, 온도-시차열곡선의 변곡점을 유리 전이 온도로서 평가하는 것이다.

<할로겐화 폴리카보네이트-중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포>

본 발명에 있어서의 할로겐화 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 보다 크고, 바람직하게는 Mw 가 50,000 을 초과하고 500,000 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는, Mw 가 70,000 을 초과하고 300,000 이하의 범위이다. Mw 가 낮은 경우, 필름으로서의 기계적 물성이 낮고, 매우 균열되기 쉬운 무른 필름이 된다. 한편, Mw 가 지나치게 높은 경우, 용액 캐스트시의 용액의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 양호한 두께나 표면성의 필름을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

또, 본 발명에 있어서의 할로겐화 폴리카보네이트는 Mw 및 수평균 분자량 (Mn) 의 비로 표시되는 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 4.5 이하인 것이 열안정성을 양호하게 하기 때문에 바람직하다.

또한, Mw 및 Mn 은 건조시킨 시료 40 ㎎ 을 클로로포름 5 ㎖ 에 용해하고, 하기 조건으로 한 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 장치에, 200 ㎕ 를 도입하여 측정한 것이다.

장치：시마즈 제작소 (주) 제조 GPC 시스템 (LC-10A)

검출기：RID-10A

칼럼：Shodex KF-801＋KF-802＋KF805L

표준 물질：TSK 표준 폴리스티렌

용리액：클로로포름, 40 ℃, 1 ㎖/min

<할로겐화 폴리카보네이트-올리고머량>

본 발명에 있어서의 할로겐화 폴리카보네이트는 올리고머량이 할로겐화 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 0.6 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.45 중량％ 이하이다. 올리고머는 열에 의한 열화를 일으키기 쉽고, 그에 따라 필름의 착색이 생기기 때문에, 올리고머량이 상기 상한 이하인 것이 필요하다.

본 발명에 있어서의 올리고머는, 모노머 2 량체에서 4 량체까지의 저분자량 카보네이트로서, 말단 밀봉제가 결합되어 있지 않은 것, 1 분자 또는 2 분자 결합된 것을 나타낸다. 또, 본 발명에 있어서의 올리고머에는, 미반응의 모노머, 말단 밀봉제, 모노머에 말단 밀봉제가 1 분자 또는 2 분자 결합된 것, 말단 밀봉제의 2 량체 등의 저분자량체에 대해서도 포함된다.

본 발명에 있어서의 올리고머량이란, 시료 중에 포함되는 올리고머의 비율 (중량％) 을 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서의 올리고머는, 건조시킨 시료 50 ㎎ 을 클로로포름 5 ㎖ 에 용해하고, 하기 조건으로 한 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 장치에, 20 ㎕ 를 도입하여 측정한다. 본 발명에 있어서의 올리고머량은, 선측정 방법으로 구한 GPC 차트의 리텐션 타임이 19 min 이후에 관측되는 올리고머 성분의 피크 면적의, 전체 피크 면적에 대한 비율 (％) 이 해당된다.

또한, 올리고머 성분의 피크 면적은 각각의 피크에 끼워진 인접하는 곡부 (谷部) 를 직선으로 연결하여 그 직선과 피크 사이의 면적으로 하고 중량％ 로 환산하여 구한다.

장치：Waters (주) 제조 GPC 시스템 (Waters2695)

검출기：Waters2487

칼럼：TSKgel G2000H_XL＋G3000H_XL

표준 물질：TSK 표준 폴리스티렌

용리액：클로로포름, 40 ℃, 0.7 ㎖/min

<필름-제조 방법>

일반적인 광학 필름의 제조 방법으로는, 압출 성형법과 용액 캐스트법을 들 수 있다. 압출 성형법이란, 수지를 압출기 중에서 열 용융시켜, T 다이로부터 필름상으로 유출시키고, 냉각 롤 등을 사용하여 냉각시키고 연속적으로 권취하는 수법이다. 한편, 용액 캐스트법이란, 수지를 용제에 의해 용해한 도프를 작성하고, 이것을 T 다이로부터 경면의 벨트 상에 캐스트하여, 용제를 어느 정도 건조 제거한 후 필름을 벨트로부터 떼어내고, 그 후에 필름을 건조시켜 권취하는 방법이다.

본 발명의 광학 필름은 유리 전이 온도가 높고, 또 고분자량이며 용융 점도가 높기 때문에, 압출 성형법이 아니라, 용액 캐스트법에 의해 실시하는 것이 착색이 적은 광학 필름을 얻기 위해서 필요하다.

할로겐화 폴리카보네이트를 용액 캐스트법에 의해 필름화할 때의 용매로는, 할로겐화 폴리카보네이트를 용해시키는 용제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 이소포론 등을 들 수 있다. 비점이 비교적 낮고, 그에 따라 필름의 건조가 용이한 관점에서, 특히 염화메틸렌, 클로로포름이 바람직하다.

<광학 필름-잔존 용매량>

본 발명의 광학 필름은 캐스트법으로 작성하기 때문에, 필름 중에 얼마인가의 용매가 잔존한다. 광학 필름을 디스플레이 등의 디바이스의 기판으로서 사용했을 경우, 진공 프로세스에서의 디바이스 형성시의 진공도 저하를 일으키거나 또 형성한 금속 배선 등의 부식을 일으키거나 하기 때문에, 잔존 용매량은 일정량 이하인 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 광학 필름의 잔존 용매량은 필름의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.03 중량％ 이하이다.

본 발명의 할로겐화 폴리카보네이트는 높은 내열성을 갖기 때문에, 고온에서의 건조를 실시하는 것이 용이하고, 단시간의 건조에 의해 잔존 용매량을 일반의 폴리카보네이트보다 용이하게 낮추는 것이 가능하다.

또한, 필름의 잔존 용매량은 ¹H-NMR 측정이나 가스 크로마토그래프 등에 의해 측정하는 것이 가능하다.

<광학 필름-두께>

본 발명의 광학 필름의 두께는, 기계적 특성 및 필름의 생산성에서, 10 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 본 발명의 광학 필름의 두께는 20 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 광학 필름의 두께는 30 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이다. 필름이 지나치게 얇은 경우, 필름의 제조가 곤란해짐과 함께, 필름의 강도 등의 기계적 특성이 낮아지기 쉽다. 한편, 필름이 지나치게 두꺼운 경우, 경량이라는 수지 기재의 특징이 없어져 상기 서술한 캐스트법에 의한 제조에 있어서, 장시간이 필요하다.

<광학 필름-전체 광선 투과율, 헤이즈>

본 발명의 광학 필름의 일 양태로서, 광확산제 등의 충전제를 사용하지 않는, 투명도가 높은 필름을 작성할 수 있다. 이와 같은 투명도가 높은 필름은 디스플레이, 유기 EL 조명, 박막 태양 전지 등을 위한 투명 기판으로서 바람직하게 사용된다. 이와 같은 투명도가 요구되는 용도로 사용하는 경우, 두께 10 ∼ 300 ㎛ 필름의 전체 광선 투과율은 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 87 ％ 이상, 특히 바람직하게는 88 ％ 이상이다.

또, 이와 같은 투명도가 높은 광학 필름의 헤이즈는 바람직하게는 2 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ％ 이하, 특히 바람직하게는 1 ％ 이하이다.

<광학 필름-b^* 값>

본 발명의 광학 필름은, 올리고머가 적은 할로겐화 폴리카보네이트를 캐스트법에 의해 성형하여 얻음으로써, 착색을 매우 적게 할 수 있다.

따라서, 본 발명의 광학 필름은 L^*a^*b^* 표색계의 크로마틱네스 지수 b^* 값이 -1.0 ∼ 3.0 이라는 우수한 색상을 발현할 수 있다. 바람직한 b^* 값은 0 ∼ 2.0, 보다 특히 0 ∼ 1.5 이다. 이들 값은 특히 확산제 등을 첨가하고 있지 않고, 또 광학 간섭층 등을 부여하고 있지 않은 투과율이 85 ％ 이상의 투명한 필름인 경우에 얻을 수 있다.

여기서, 본 발명에 관해서 b^* 값은 JIS Z8729 에서 정의되는 L^*a^*b^* 표색계의 크로마틱네스 지수 b^* 값이며, JIS Z8722 호에 준하여, 투과 모드에 의해 계측되는 값이다. 또한, b^* 값의 측정에 있어서는, 광원으로서 일본 공업 규격 Z8720 으로 규정되는 표준의 광 D65 를 채용하고, 2 도 시야의 조건으로 측정을 실시한다.

<광학 필름-선팽창계수>

본 발명의 광학 필름은, 주된 반복 단위가 특정의 구조 단위로 이루어지는 폴리카보네이트를 사용하고 있으므로, 온도에 의한 필름의 팽창·수축이 작고, 디스플레이 기판으로서 바람직한 특성을 갖는다.

본 발명의 광학 필름의 선팽창계수는 바람직하게는 60 ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 55 ppm/℃ 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm/℃ 이하이다. 선팽창계수가 큰 경우, 예를 들어 디스플레이 기판으로서 사용했을 경우, 광학 필름의 첩합 (貼合) 등으로의 위치 맞춤이 곤란해지기 쉽다. 또, 선팽창계수가 큰 경우, 선팽창계수가 낮은 금속막이나 무기막을 적층하여 적층체로 했을 때, 온도에 의한 적층체의 휨 변화가 커지기 쉽다.

또한, 광학 필름의 선팽창계수 (α_T) 는, 4 ㎜ 폭×30 ㎜ 의 샘플을 25 ℃, 상대습도 (RH) 50 ％ 로 24 시간 둔 후에, 열·응력-변형 측정 장치 (SII 나노테크놀로지사 제조 SS6100) 를 사용하여, 승온 속도 5 ℃／분으로 측정하고, 온도 범위 50 ℃ ∼ 150 ℃ 에 대해 산출한다.

선팽창계수 (α_T) 는 이하의 식에 의해 구해진다. 또한, 측정은, 필름의 길이 방향과 그 수직 방향 각각에 대해 2 회 실시하여, 평균값을 취한다.

α_T = (L₁₅₀ - L₅₀)/(L₅₀ × 100) (ppm/℃)

L₁₅₀：150 ℃ 에 있어서의 필름 길이

L₅₀：50 ℃ 에 있어서의 필름 길이

<광학 필름-난연성>

본 발명의 광학 필름은, 난연성이 높은 할로겐 함유 모노머를 폴리머화하고 있기 때문에, 높은 난연성을 갖는다. 또 본 발명의 광학 필름의 일 양태로서 형성되는 전체 광선 투과율이 85 ％ 이상이며, 또한 헤이즈가 2 ％ 이하인 투명도가 높은 광학 필름은 투명도와 난연성을 양립시킬 수 있다. 이와 같은 투명도가 높은 광학 필름은 디스플레이, 유기 EL 조명, 박막 태양 전지 등을 위한 투명 기판으로서 바람직하게 사용된다. 한편, 본 발명의 할로겐화 폴리카보네이트에 확산제나 반사제를 충전하여 확산 필름·반사 필름으로서 사용하는 경우, 및 투명 필름에 반사막을 형성하여 반사 필름으로서 사용하는 경우에도, 동일하게 난연성을 갖는 광학 필름으로서 사용할 수 있다.

또한, 필름의 난연성은, 작성한 필름을 사용하여, UL 규격 94 에 따라 수직 연소 시험을 실시하여 평가한다. 시험의 결과에 기초하여, V-0, V-1, 또는 V-2 out (not-V) 중 어느 것의 등급으로 평가한다. 본 발명의 광학 필름은 높은 난연성을 갖기 때문에 V-0 또는 V-1 의 등급, 바람직하게는 V-0 의 등급을 구비할 수 있다. 또한, 난연성 면에서는, 할로겐화 폴리카보네이트에 포함되는 할로겐은 브롬인 것이 특히 바람직하다. 난연성 면에서는, 할로겐화 폴리카보네이트를 구성하는 구조 단위가 2,2-비스(3,5-디할로게노-4-하이드록시페닐)프로판인 것이 바람직하다.

<필름-인장 파단 신도>

본 발명의 광학 필름은 중량 평균 분자량이 전술한 하한을 초과한 할로겐화 폴리카보네이트로 이루어지고, 높은 기계적 특성을 갖기 때문에 인장 신도가 높다.

본 발명의 필름의 인장 신도는 바람직하게는 2.5 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 3.0 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 3.5 ％ 이상이다.

또한, 인장 신도는 (주) 오리엔테크 제조의 필름 강신도 자동 측정 장치 "텐실론 RTC-1210A" 를 사용하여, 다음 조건으로 측정한다.

시료 사이즈：폭 10 ㎜, 길이 140 ㎜

척간 거리 : 100 ㎜

인장 속도：5 ㎜/분

측정 환경：25 ℃, 상대습도 (RH) 50 ％, 대기압하

필름 파단시의 길이에서 척간 거리를 뺀 것을 척간 거리로 나눈 것에 100 을 곱해 인장 신도로 한다. 측정은 필름의 길이 방향과 그 수직 방향 각각에 대해 5 회 실시하여, 평균값을 취한다.

<필름-기능층>

본 발명의 광학 필름에는, 용도에 따라, 기능을 부여하기 위해서, 하드 코트층, 가스 배리어층, 투명 도전층, 반사막 등의 여러 가지 기능층을 적층할 수 있다.

본 발명의 광학 필름에는, 필름 표면의 경도 및 내마모성을 부여할 목적으로, 특성을 잃지 않는 범위에서, 단독 또는 복수의 하드 코트층을 추가로 가질 수 있다. 하드 코트층은 열경화 수지, 활성 에너지선 경화 수지 등으로 형성할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에너지선에 자외선을 사용한 자외선 경화형 수지는 생산성이나 경제성이 우수하여 바람직하다.

본 발명의 광학 필름에는, 가스 배리어성을 부여할 목적으로, 특성을 잃지 않는 범위에서, 산소, 수증기 등의 가스의 투과를 방지하는 단독 또는 복수의 가스 배리어층을 추가로 가질 수 있다.

예를 들어 습식의 코팅법으로 가스 배리어층을 형성하는 경우에는, 배리어 재료로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올-에틸렌 공중합체 등의 폴리비닐알코올 계 중합체 ; 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 ; 폴리실라잔계 수지, 폴리비닐리덴클로라이드 등의 공지된 코팅 재료를 사용할 수 있다.

코팅법에 관해서도 특별히 제한은 없지만, 리버스 롤 코팅법, 그라비아 롤 코팅법, 다이 코팅법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또, 기판 또는 기재 표면과의 접착성, 젖음성 등이 불량인 경우에는, 적절히, 프라이머 처리 등의 접착 용이 처리를 실시할 수도 있다.

또, 스퍼터링 또는 진공 증착 등의 드라이 프로세스로 가스 배리어층을 형성하는 경우에는, 공지된 배리어재인 Si, Al, Ti, Mg 및 Zr 등에서 선택된 적어도 1 종의 금속 또는 2 종 이상의 금속 혼합물의 산화물, 질화물 또는 산질화물의 박막을, 공지된 방법으로 형성할 수 있다.

이들 가스 배리어층의 막두께는 목적으로 하는 성능을 발현할 수 있는 두께로 설정하면 된다. 또한 드라이/습식, 드라이/드라이, 및 습식/습식 등의 2 종 이상의 층을 적절히 조합하여 적층해도 된다.

본 발명의 광학 필름, 하드 코트층이 부착된 광학 필름, 및 가스 배리어층이 부착된 광학 필름에는, 용도에 따라, 필름 표면에 도전성이나 대전 방지 기능을 부여할 목적으로, 특성을 잃지 않는 범위에서, 단독 또는 복수의 투명 도전층을 추가로 가질 수 있다. 투명 도전층은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 결정질의 금속층 또는 결정질의 금속 화합물층에 의한 박막이나, 도전성 고분자, 카본 나노 튜브, 그라펜, 금속 나노 화이버 등의 코팅층을 들 수 있다. 이 중, 투명 도전층을 구성하는 금속 화합물 성분으로는, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 금속 산화물의 층을 들 수 있다. 투명 도전층을 구성하는 금속 산화물의 층은 산화인듐을 주성분으로 한 결정질의 층인 것이 바람직하고, 특히 결정질의 ITO (Indium Tin Oxide) 로 이루어지는 층이 바람직하게 사용된다.

투명 도전층은, 사용하는 투명 도전층의 특성이나 조성에 따라, 공지된 수법으로 형성하는 것이 가능하다. 투명 도전층의 형성 방법으로는, 예를 들어 DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 펄스 레이저 디포지션법 등의 물리적 형성법, 화학 기상 퇴적법 (Chemical Vapor Deposition (이하에서는 「CVD」라고 한다)), 졸 겔법, 화학적 형성법, 나아가서는 도전성 성분의 웨트 코팅 등의 수법을 사용할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 투명 도전성 적층체를, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 소자를 위한 투명 전극, 유기 EL 조명용을 위한 투명 전극, 박막계 태양 전지를 위한 투명 전극으로서 사용하는 경우, 투명 도전층의 표면 저항값은 바람직하게는 1 ∼ 50 Ω/□ (Ω/sq), 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 Ω/□ (Ω/sq) 이다.

본 발명의 광학 필름에는, 하드 코트층, 가스 배리어층, 및 투명 도전층 이외에, 필름, 하드 코트 필름, 가스 배리어 필름 또는 투명 도전성 필름으로서의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 별도, 기능층을 부여할 수 있다. 여기서 말하는 기능층이란, 화학적, 광학적, 전기적, 물리적으로 어떠한 기능을 발현하는 것을 목적으로 한 층이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 반사 방지성, 안티글레어성, 발광, 편광, 광산란, 집광, 광 굴절, 방오성, 내약품성, 미끄러짐 용이성, 절연성 등의 기능을 발현시킬 수 있는 층을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」 및 「％」 는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 실시예 중에 있어서의 각종 측정은 하기와 같이 실시하였다.

<유리 전이 온도 (Tg)>

필름 샘플을 분쇄하여, TA 인스트루먼트사 제조의 열분석 시스템 DSC-2910 을 사용하여, JIS K7121 에 따라 질소 분위기하 (질소 유량：40 ㎖/min), 승온 속도：20 ℃／min 의 조건하에서 측정하였다.

<중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn)>

필름 샘플을 분쇄하여, 건조시킨 시료 40 ㎎ 을 클로로포름 5 ㎖ 에 용해하고, 하기 조건으로 한 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 장치에, 200 ㎕ 를 도입하여 측정하였다. 상기 측정 방법에 의해 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 을 각각 산출하였다.

장치：시마즈 제작소 (주) 제조 GPC 시스템 (LC-10A)

검출기：RID-10A

칼럼：Shodex KF-801＋KF-802＋KF805L

표준 물질：TSK 표준 폴리스티렌

용리액：클로로포름, 40 ℃, 1 ㎖/min

<올리고머량>

필름 샘플을 분쇄하여, 건조시킨 시료 50 ㎎ 을 클로로포름 5 ㎖ 에 용해하고, 하기 조건으로 한 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 장치에, 20 ㎕ 를 도입하여 측정하였다. 상기 측정 방법으로 구한 GPC 차트의 리텐션 타임이 19 min 이후에 관측되는 올리고머 성분의 피크 면적의 전체 피크 면적에 대한 비율 (％) 을 구하고 중량％ 로 환산하여 구하였다. 이 때 올리고머 성분의 피크 면적은 피크에 끼워진 인접하는 곡부를 직선으로 연결하여 그 직선과 피크 사이의 면적으로 하고 중량％ 로 환산하여 구하였다.

장치：Waters (주) 제조 GPC 시스템 (Waters2695)

검출기：Waters2487

칼럼：TSKgel G2000H_XL＋G3000H_XL

표준 물질：TSK 표준 폴리스티렌

용리액：클로로포름, 40 ℃, 0.7 ㎖/min

<필름의 두께>

안리츠사 제조의 전자 마이크로 막후계로 측정하였다.

<필름의 잔존 용매량>

필름 중의 잔존 용매는, 폴리머 30 ㎎ 을 중(重)클로로포름 0.6 ㎖ 에 용해하고, 닛폰 전자사 제조 JNM-AL400 의 ¹H-NMR 을 사용하여, 적산 횟수 256 회로 측정하여 구하였다. 구체적으로는, 폴리머 성분 (테트라브롬비스페놀 A 의 방향족 부위 에서 기인되는 피크 (7.45 ppm)) 에 대한 용매, 염화메틸렌을 사용하는 경우에는, 염화메틸렌에서 기인되는 피크 (5.34 ppm) 에서 기인되는 피크의 적분비로부터 구하였다.

<필름의 전체 광선 투과율>

닛폰 전색 (주) 제조 헤이즈미터 (MDH2000) 를 사용하여 JIS K7361-1 에 준하여 필름의 전체 광선 투과율을 측정하였다.

<필름의 헤이즈>

JIS K7136 에 준하여 닛폰 전색 (주) 제조 헤이즈미터 (MDH2000) 를 사용하여 필름의 헤이즈를 측정하였다.

<필름의 b^* 값>

JIS Z8722 에 준하여 JIS Z8729 에서 정의되는 L^*a^*b^* 표색계의 크로마틱네스 지수 b^* 값을 투과 모드에 의해 계측하였다. 또한, 광원으로서 일본 공업 규격 Z8720 으로 규정되는 표준 광 D65 를 채용하고, 2 도 시야의 조건으로 측정을 실시하였다.

<선팽창계수>

필름의 선팽창계수는, 4 ㎜ 폭×30 ㎜ 의 샘플을 25 ℃, 상대습도 (RH) 50 ％ 로 24 시간 둔 후에, 열·응력-변형 측정 장치 (SII 나노테크놀로지사 제조 SS6100) 를 사용하여, 승온 속도 5 ℃／분으로 측정하고, 온도 범위 50 ℃ ∼ 150 ℃ 에 있어서의 선팽창계수의 평균을 산출하였다. 측정은 필름의 길이 방향과 두께 방향에 직교하는 방향에 대해 각각 2 회 실시하고, 이들 4 점의 평균값을 취하였다.

<난연성>

필름의 난연성은, 작성한 필름을 사용하여, UL 규격 94 에 따라 수직 연소 시험을 실시하였다. 시험 결과에 기초하여, V-0, V-1, 또는 V-2 out (not-V) 중 어느 하나의 등급으로 평가하였다.

<필름의 인장 파단 신도>

(주) 오리엔테크 제조의 필름 강신도 자동 측정 장치 "텐실론 RTC-1210A" 를 사용하여 다음 조건으로 측정하였다.

시료 사이즈：폭 10 ㎜, 길이 140 ㎜

척간 거리 : 100 ㎜

인장 속도：5 ㎜/분

측정 환경：25 ℃, 상대습도 (RH) 50 ％, 대기압하

필름 파단시의 길이에서 척간 거리를 뺀 것을 척간 거리로 나눈 것에 100 을 곱해 인장 신도로 하였다. 측정은 필름의 길이 방향과 두께 방향에 직교하는 방향에 대해 각각 5 회 실시하고, 이들 10 점의 평균값을 취하였다.

[실시예 1]

<할로겐화 폴리카보네이트 A1 (할로겐화 PC-A1) 의 합성>

포스겐 취입관, 온도계 및 교반기를 구비한 플라스크에, 테트라브롬비스페놀 A 130 g (0.239 몰), 7.0 ％ 수산화나트륨 수용액 161 ㎖ (수산화나트륨 0.299 몰), 염화메틸렌 393 ㎖, 및 트리에틸아민 0.2 ㎖ (0.002 몰) 를 주입하여 용해하고, 교반하 20 ∼ 25 ℃ 로 유지하여, 포스겐 28.5 g (0.289 몰) 을 60 분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐 취입 종반에는, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 5 ㎖ (수산화나트륨 0.041 몰) 를 첨가하면서, 반응 혼합액의 pH 를 10.5 ∼ 11.0 으로 유지하여, 포스겐화 반응시켰다.

포스겐화 반응 종료 후, p-tert-부틸페놀 0.20 g (0.0013 몰) 을 첨가하고 그리고 트리에틸아민 0.8 ㎖ (0.008 몰) 및 25 ％ 수산화나트륨 수용액 44 ㎖ (수산화나트륨 0.363 몰) 를, 약 60 분에 걸쳐 반응 혼합액에 첨가하여 35 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 90 분간 반응시켰다.

분리된 염화메틸렌상을, 무기 염류 및 아민류가 없어질 때까지 산세정 및 수세한 후, 염화메틸렌을 제거하고, 할로겐화 폴리카보네이트 A1 을 얻었다. 이 때, 중량 평균 분자량은 214,000, 유리 전이 온도는 265 ℃ 였다.

<필름의 작성>

이 할로겐화 PC-A1 을 염화메틸렌에 용해하여 22 중량％ 의 용액을 작성하였다. 작성한 용액을 유리 기판 상에 흘리고, 0.9 ㎜ 의 클리어런스의 닥터 블레이드를 사용하여 필름을 유연하였다. 계속해서 40 ℃ 에서 1 시간 예비 건조를 실시한 후, 200 ℃ 까지 서서히 승온시키고, 추가로 200 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 얻어진 필름의 물성을 표 1 에 정리한다.

[실시예 2]

<할로겐화 폴리카보네이트 A2 (할로겐화 PC-A2) 의 합성>

포스겐화 반응 종료 후의 p-tert-부틸페놀량을 0.46 g (0.0030 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 순서를 반복하였다. 이 때, 중량 평균 분자량은 75,000, 유리 전이 온도는 263 ℃ 인 할로겐화 폴리카보네이트 A2 를 얻었다.

<필름의 작성>

용해시키는 수지를 할로겐화 PC-A2 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 작성하였다. 얻어진 필름의 물성을 표 1 에 정리한다.

[실시예 3]

<필름의 작성>

닥터 블레이드의 클리어런스를 0.27 ㎜ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 작성하였다. 얻어진 필름의 물성을 표 1 에 정리한다.

[실시예 4]

<필름의 작성>

실시예 2 에 있어서 염화메틸렌에 용해했을 때의 농도를 25 중량％ 로 변경하고, 닥터 블레이드의 클리어런스를 1.5 ㎜ 로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 필름의 물성을 표 1 에 정리한다.

[비교예 1]

2 가 페놀로서 비스페놀 A 를 사용한 일반적인 폴리카보네이트 수지로서, 데이진 카세이 (주) 판라이트 C-1400 (이하 PC-A 라고 칭한다) 을 사용하였다. 이 PC-A 의 중량 평균 분자량은 120,000, 유리 전이 온도는 155 ℃ 였다.

<필름의 작성>

이 PC-A 를 염화메틸렌에 용해하여 22 중량％ 의 용액을 작성하였다. 작성한 용액을 유리 기판 상에 흘리고, 0.6 ㎜ 의 클리어런스의 닥터 블레이드를 사용하여 필름을 유연시켰다. 계속해서 40 ℃ 에서 1 시간 예비 건조를 실시한 후, 130 ℃ 까지 서서히 승온시키고, 추가로 130 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 얻어진 필름의 물성을 표 1 에 정리한다.

[비교예 2]

<할로겐화 폴리카보네이트 A3 (할로겐화 PC-A3) 의 합성>

포스겐화 반응 종료 후의 p-tert-부틸페놀량을 0.73 g (0.0048 몰) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 순서를 반복하였다. 얻어진 중량 평균 분자량이 30,000, 유리 전이 온도가 254 ℃ 였다.

<필름의 작성>

할로겐화 PC-A1 대신에 할로겐화 PC-A3 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 작성하였다. 얻어진 필름의 물성을 표 1 에 정리한다.

[비교예 3]

<할로겐화 폴리카보네이트 A4 (할로겐화 PC-A4) 의 합성>

포스겐 취입관, 온도계 및 교반기를 구비한 플라스크에, 테트라브롬비스페놀 A 130 g (0.239 몰), 7.0 ％ 수산화나트륨 수용액 322 ㎖ (수산화나트륨 0.478 몰), 염화메틸렌 640 ㎖, 및 트리에틸아민 1.03 ㎖ (0.01 몰) 를 주입하여 용해하고, 교반하 20 ∼ 25 ℃ 로 유지하여, 포스겐 30.4 g (0.301 몰) 을 약 60 분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐 취입 중에, 적절히, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 29 ㎖ (수산화나트륨 0.239 몰) 를 첨가하면서, 반응 혼합액의 pH 를 9 ∼ 10 으로 유지하고, 포스겐화 반응시켰다.

포스겐화 반응 종료 후, p-tert-부틸페놀 0.20 g (0.0013 몰) 을 첨가하고 그리고 25 ％ 수산화나트륨 수용액 44 ㎖ (수산화나트륨 0.363 몰) 를 약 60 분에 걸쳐 첨가하여 35 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 90 분간 반응시켰다.

분리한 염화메틸렌상을, 무기 염류 및 아민류가 없어질 때까지 산세정 및 수세한 후, 염화메틸렌을 제거하고, 할로겐화 폴리카보네이트 PC-A4 를 얻었다. 중량 평균 분자량 41,000 인 할로겐화 폴리카보네이트를 얻었다.

<필름의 작성>

할로겐화 PC-A1 을 할로겐화 PC-A4 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 작성하였다. 얻어진 필름의 물성을 표 1 에 정리한다.

[비교예 4]

<할로겐화 폴리카보네이트 A5 (할로겐화 PC-A5) 의 합성>

미국 특허 제4,794,156호를 참고로 할로겐화 폴리카보네이트의 제조 방법을 추시 (追試) 하였다.

구체적으로는, 포스겐 취입관, 온도계 및 교반기를 구비한 플라스크에, 테트라브롬비스페놀 A 130 g (0.239 몰), 50 ％ 수산화나트륨 수용액 37.9 g (수산화나트륨 0.474 몰), 물 480 ㎖, 염화메틸렌 320 ㎖, 및 p-tert-부틸페놀 0.20 g (0.0013 몰) 을 주입하여 용해하고, 교반하 22 ∼ 28 ℃ 로 유지하여, 포스겐 34.8 g (0.352 몰) 을 약 30 분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐 취입 중에, 적절히, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 4.7 g (수산화나트륨 0.059 몰) 을 첨가하면서, 반응 혼합액의 pH 를 10 으로 유지하고, 포스겐화 반응시켰다.

포스겐화 반응 종료 후, 염화메틸렌 630 ㎖ 및 N,N-디메틸아미노피리딘 65 ㎎ (0.00053 몰) 을 첨가하여 교반을 개시하고, pH 10 을 유지하도록 50 ％ 수산화나트륨 수용액 37.5 g (수산화나트륨 0.468 몰) 을 약 30 분에 걸쳐 첨가한 후, 포스겐 3.2 g (0.032 몰) 을 첨가하고 pH 7 로 하여 교반을 정지시켰다. 35 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 90 분간 반응시켰다.

분리한 염화메틸렌상을, 무기 염류 및 아민류가 없어질 때까지 산세정 및 수세한 후, 염화메틸렌을 제거하고, 할로겐화 폴리카보네이트 PC-A5 를 얻었다.

중량 평균 분자량 201,000, 분산 4.9, 올리고머량 0.62 ％ 인 할로겐화 폴리카보네이트 PC-A5 를 얻었다.

<필름의 작성>

할로겐화 PC-A1 을 할로겐화 PC-A5 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 작성하였다. 얻어진 필름의 물성을 표 1 에 정리한다.

[비교예 5]

실시예 2 에서 합성한 할로겐화 PC-A2 의 파우더를 200 ℃ 에서 1 시간 건조 후, 그 펠릿을 직경 30 ㎜ 의 스크루를 갖는 T 다이가 부착된 단축 압출기를 사용하여, 수지 온도 380 ℃ 에서 T 다이로부터 용융 압출하여, 냉각 드럼을 거쳐 연속적으로 권취함으로써 용융 압출 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1 에 정리한다.

표 1 로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 광학 필름은 모두, 내열성이 높고, 착색의 지표인 b^* 값이 낮고, 또 필름의 기계적 강도의 지표인 인장 파단 신도가 높고, 광학 필름으로서 양호한 난연성의 필름이었다. 이에 대하여, 표 1 로부터 명백한 바와 같이, 비교예의 필름은 내열성, 착색, 필름의 기계적 강도 중 적어도 어느 것의 지표에 대해 불량이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 필름은 투명 기판 상에 전극을 배치하고, 그 위에 표시 소자, 발광 소자 또는 수광 소자를 형성하는 전자 기기를 위한 투명 기판으로서, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 박형 디스플레이, 유기 EL 조명, 박막 태양 전지, 또는 유기 태양 전지의 투명 기판으로서 바람직하게 사용된다. 이와 같은 용도에 있어서, 통상 유리가 사용되고 있는 부분을, 본 발명의 필름으로 치환함으로써, 유리 기판의 달성 곤란한, 플렉시블성이나 경량화, 내충격성 등의 새로운 기능을 부여하는 것이 가능해진다.

Claims

할로겐화 폴리카보네이트를 용액 캐스트법에 의해 제조함으로써 얻어지고, 또한
상기 할로겐화 폴리카보네이트가 유리 전이 온도 230 ℃ 이상, 중량 평균 분자량 50,000 초과, 또한 올리고머 함유량 0.6 중량％ 이하인 광학 필름.
제 1 항에 있어서,
L^*a^*b^* 표색계의 크로마틱네스 지수 b^* 값이 -1.0 ∼ 3.0 인 광학 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
선팽창계수가 60 ppm/℃ 이하인 광학 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
인장 신도가 2.5 ％ 이상인 광학 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 4.5 이하인 광학 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
광학 필름 중에 포함되는 잔존 용매량이 0.1 중량％ 이하인 광학 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
전체 광선 투과율이 85 ％ 이상이고, 또한 헤이즈가 2 ％ 이하인 광학 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐화 폴리카보네이트가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 주된 반복 단위로서 갖는 광학 필름：
[화학식 1]

식 중,
(I) Z 는 하기 (A) ∼ (C) 중 어느 것이고 :
(A) (i) 직사슬형, 분기형, 고리형 또는 2 고리형의 2 가의 기, (ⅱ) 지방족 또는 방향족의 2 가의 기, 및 (ⅲ) 포화 또는 불포화의 2 가의 기에서 선택되는 2 가의 기로서, 5 개 이하의 황 및/또는 할로겐 원자, 및 1 ∼ 15 개의 탄소 원자로 이루어지는 2 가의 기 ;
(B) -S- 기, -S₂- 기, -SO- 기, -SO₂- 기, -O- 기 또는 -CO- 기 ;
(C) 단결합 ;
(Ⅱ) 각 X 는 독립적으로 수소, C₁ ∼ C₁₂ 의 직사슬형 또는 고리형의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아릴옥시기이고 ;
(Ⅲ) D¹ 및 D² 는 동일하거나 또는 상이한 할로겐기이고 ;
(Ⅳ) 1≤a≤4 및 1≤b≤4 ; 또한 c = 4 - a 및 d = 4 - b 이다)
제 8 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, 각 X 는 각각 수소 또는 메틸기이고, a 및 b 가 각각 2 이상 4 이하인 광학 필름.
제 8 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 2,2-비스(3,5-디할로게노, 4-하이드록시페닐)프로판인 광학 필름.