KR20130003305A - 옥시이미노 디치오카보네이트 화합물，이를 포함하는 감광성 조성물 및 용도 - Google Patents

옥시이미노 디치오카보네이트 화합물，이를 포함하는 감광성 조성물 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감광성 조성물에서 광 개시제로 유용한 옥시이미노 디치오카보네이트 화합물로 종래 기술인 옥심 에스테르계 화합물과 차별화된 화합물로 이를 포함하는 감광성 조성물과 그 용도에 관한 것이다.

Description

옥시이미노 디치오카보네이트 화합물，이를 포함하는 감광성 조성물 및 용도{Oximino dithiocarbonate compounds and photosensitive composition comprising the same}
본 발명은 감광성 조성물에서 광 개시제로 유용한 옥시이미노 디치오카보네이트 화합물로 종래 기술인 옥심 에스테르계 화합물과 차별화된 화합물로 이를 포함하는 감광성 조성물과 그 용도에 관한 것이다.
일반적으로 옥심유도체는 광개시제로 유용하며, 그 일예로 국제특허 공개 WO02/100903 A1에는 옥심에스터기를 가진 광개시제에 관해 기재되어 있으며, 여기에는 광개시제로 사용될 수 있는 다양한 옥심 에스터 화합물의 구조와 합성에 대하여 상세하게 기재되어 있다. 여기에 기재된 옥심에스터 화합물의 일반적인 광분해 반응은 반응식 1과 같다.
<반응식 1>
Figure pat00001
이러한 옥심 에스터기를 갖는 광개시제는 광반응에 의하여 이미닐 라디칼과 알킬라디칼 두 종류를 생성하며 두 종류 모두 라디칼 반응에 참여한다. 또한 여기 상태에서 분해 반응이 매우 빠르므로 공기 중의 산소에 대한 영향이 적다.
공기 중의 산소에 대한 영향이 적다는 것은 일반적인 칼라필터용 포토레지스트의 사용에서 요구되는 매우 중요한 특성 중 하나인데, 칼라필터용 포토레지스트를 패터닝할 때 포토마스크를 코팅 막과 약간의 거리를 두고(proximity exposure) 상당한 공기가 표면에 존재하고 있기 때문이다.
상기 반응식 1에 나타낸 것과 같은 옥심 에스테르 화합물의 R, R', R"의 치환기를 적당히 조절함으로써 개시제의 흡수대도 조절할 수 있을 뿐만 아니라 삼중항 증감효과(triplet sensitization)도 얻을 수 있다.
특히 상기의 옥심 옥소아세테이트 화합물 중에서도 반응식 1에서 보여지는 것과 같은 광분해 반응에 따라 생성된 알킬 라디칼이 메틸 라디칼(CH3ㅇ)이거나 페닐 라디칼 (C6H5ㅇ)인 경우에는 다른 치환기 보다 광반응 속도가 높은 것으로 알려져 있다. 이는 메틸이나 페닐 라디칼이 다른 라디칼 보다 반응 속도가 높기 때문으로 이해되고 있다.
그러나 메틸이나 페닐 라디칼을 발생하는 옥심 옥소아세테이트 광개시제의 경우 감광성 수지 조성의 용제로 주요하게 사용되고 있는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라 함)에는 약 0.75% 정도의 용해도를 가지며 메틸에틸카비톨(이하, MEC라 함)에는 1.2% 정도의 용해도를 보여 그 사용에 제한이 된다. 즉, 사용되는 바인더가 광개시제와 상용성이 떨어질 경우 상 분리에 의한 백화 현상이 나타난다. 결국 광개시제의 용제에 대한 용해성 부족은 다양한 종류의 바인더나 다기능성 모노머를 사용한 광 가교반응을 이용하는 감광성 조성 시스템에서는 큰 제약 조건이다.
또, 이와 같은 화합물을 다소 변형하여 용해도를 개선하는 경우에는 감도가 떨어지는 문제점이 발생하는 것이다.
본 발명은 광개시제로서 용매에 대한 적절한 용해도와 감도를 동시에 달성할 수 있는 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물 및 이를 포함하는 감광성 화합물을 제공하려는 것이다.
본 발명에 의한 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물(Oximino dithiocarbonate compounds)은 화학식 1 내지 3로 표현되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pat00002
여기에서, R1은
Figure pat00003
중 하나이고, R2 및 R3는 각각 C1 내지 C12의 선형 또는 분지형 알킬기 및 벤질기 중 하나이다
<화학식 2>
Figure pat00004
여기에서, R1은
Figure pat00005
중 하나이고, R2 및 R3는 각각 C1 내지 C12의 선형 또는 분지형 알킬기 및 벤질기 중 하나이다.
<화학식 3>
Figure pat00006

여기에서, R1은
Figure pat00007
중 하나이고, R2 는 C1 내지 C12의 선형 또는 분지형 알킬기 및 벤질기 중 하나이다.
그리고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학식 1 내지 3으로 표현되는 옥심 이미노 디치오카보네이트 화합물을 1종 이상 포함하는 것이 특징이다.
본 발명은 광개시제로서 용매에 대한 적절한 용해도와 감도를 동시에 달성할 수 있는 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하였다.
본 발명에 의한 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물은 화학식 1 내지 3로 표현되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pat00008
여기에서, R1은
Figure pat00009
중 하나이고, R2 및 R3는 각각 C1 내지 C12의 선형 또는 분지형 알킬기 및 벤질기 중 하나이다.
<화학식 2>
Figure pat00010
여기에서, R1은
Figure pat00011
중 하나이고, R2 및 R3는 각각 C1 내지 C12의 선형 또는 분지형 알킬기 및 벤질기 중 하나이다.
<화학식 3>
Figure pat00012
여기에서, R1은
Figure pat00013
중 하나이고, R2 는 C1 내지 C12의 선형 또는 분지형 알킬기 및 벤질기 중 하나이다.
이러한 옥심 에스터기를 갖는 광개시제는 광반응에 의하여 이미닐 라디칼과 알킬라디칼 두 종류를 생성하며 두 종류 모두 라디칼 반응에 참여한다. 또한 여기 상태에서 분해 반응이 매우 빠르므로 공기 중의 산소에 대한 영향이 적다.
<반응식 1>
Figure pat00014
<반응식 2>
Figure pat00015
<반응식 3>
Figure pat00016

본 발명의 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물을 합성하는 방법으로서 화학식 1 에 해당하는 화합물을 합성하는 일예는 다음 반응식 4 와 같다.
<반응식 4>
Figure pat00017
즉, 반응식 4에 의거 살펴보면 N-에틸카바졸에 알루미늄클로라이드와 메틸렌클로라이드를 질소 존재하에서 3-치오펜카르본일 클로라이드와 클로로아세틸클로라이드를 프리텔-크라프트 반응(a)하여 카바졸 양쪽링에 치환된 화합물 (A)를 합성하였다. 여기에 화합물 (A)와 히드록실아민 히드로클로라이드를 에탄올에서 환류(b)하여 옥심화합물 (B)를 얻는다. 다시 옥심 화합물(B)과 포타슘에틸잔테이트를 아세톤으로 상온에서 반응(c)하여 화합물 (C)을 합성하였고, 여기에 트리에틸아민의 존재하에 아세틸클로라이드와 반응하여 화합물 (D)로서 화학식 1의 한예에 해당하는 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물를 얻을 수 있다. 이와 같이 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물은 PGMEA 용제에 대해 0.5 내지 20 g/100㎖의 용해도를 보인다.
본 발명의 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물을 합성하는 방법으로서 화학식 2에 해당하는 화합물을 합성하는 일예는 다음 반응식 5과 같다.
<반응식 5>
Figure pat00018
즉, 반응식 5에 의거 살펴보면 N-에틸페노치아진에 알루미늄클로라이드와 메틸렌클로라이드를 질소 존재하에서 3-치오펜카본일 클로라이드와 클로로아세틸클로라이드를 프리텔-크라프트 반응(a)하여 카바졸 양쪽링에 치환된 화합물 (A)를 합성하였다. 여기에 화합물 (A)와 히드록실아민 히드로클로라이드를 에탄올에서 환류(b)하여 옥심화합물 (B)를 얻는다. 다시 옥심 화합물(B)과 포타슘에틸잔테이트를 아세톤으로 상온에서 반응(c)하여 화합물 (C)을 합성하였고, 여기에 트리에틸아민의 존재하에 아세틸클로라이드와 반응하여 화합물 (D)로서 화학식 1의 한예에 해당하는 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물를 얻을 수 있다. 이와 같이 제조된 화학식 2로 표시되는 화합물은 PGMEA 용제에 대해 0.5 내지 20 g/100㎖의 용해도를 보인다.
본 발명의 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물을 합성하는 방법으로서 화학식 3에 해당하는 화합물을 합성하는 일예는 다음 반응식 6과 같다.
<반응식 6>
Figure pat00019
즉, 반응식 6에 의거 살펴보면 디페닐설파이드에 알루미늄클로라이드와 메틸렌클로라이드를 질소 존재하에서 3-치오펜카르본일 클로라이드와 클로로아세틸클로라이드를 프리텔-크라프트 반응(a)하여 카바졸 양쪽링에 치환된 화합물 (A)를 합성하였다. 여기에 화합물 (A)와 히드록실아민 히드로클로라이드를 에탄올에서 환류(b)하여 옥심화합물 (B)를 얻는다. 다시 옥심 화합물(B)과 포타슘에틸잔테이트를 아세톤으로 상온에서 반응(c)하여 화합물 (C)을 합성하였고, 여기에 트리에틸아민의 존재하에 아세틸클로라이드와 반응하여 화합물 (D)로서 화학식 1의 한예에 해당하는 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물를 얻을 수 있다. 이와 같이 제조된 화학식 3로 표시되는 화합물은 PGMEA 용제에 대해 0.5 내지 20 g/100㎖의 용해도를 보인다.
그리고, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 광개시제로서 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표현되는 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 광개시제로서 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표현되는 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물을 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 화학식 1 내지 3으로 표현되는 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물 이외의 기타 알려진 광개시제와 혼합하여 사용할 수도 있다. 화학식 1 내지 3으로로 표현되는 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물과 기타 알려진 다른 광개시제와 혼합하여 사용하는 경우에는 화학식 1 내지 3으로 표현되는 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물을 전체 광개시제 총량 중 50 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 전체 광개시제 총량 중 50중량% 이상 포함 함으로서 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표현되는 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물에 의한 광개시제의 용해도 증가와 감도의 유지 효과를 달성할 수 있는 것이다.
여기에서 기타 알려진 광개시제의 일예로는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류나, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류나, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류나, 벤질디메틸케탈, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐 등의 설퍼화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올(thiol) 화합물이나, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등의 이미다졸릴 화합물이나, p-메톡시트리아진 등의 트리아진 화합물이나, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트라아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페놀)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 가지는 트리아진 화합물, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1온 등의 아미노케톤 화합물을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 증감제로서, 사이닌, 크산텐, 옥사진, 티아진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄 및 피릴륨 등의 양이온 염료, 메로시아닌, 쿠마린, 인디고, 방향족 아민류, 프탈로시아닌, 아조, 퀴논 및 티오크산텐 감광 염료 등의 중성 염료, 및 벤조페논류, 아세토페논류, 벤조인류, 티오크산톤류, 안트라퀴논류, 이미다졸류, 비이미다졸류, 쿠마린류, 케토쿠마린류, 트리페닐피릴륨류, 트리아진류 및 벤조산 등의 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물 단독 또는 이들 고분자 화합물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 여기서 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물이나 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물의 일예로는, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 더욱이 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 사용할 수 있다. 이들 광중합성 화합물은 카도계 수지일 수도 있다.
특히 용제 또는 알칼리 수용액에 가용성인 고분자는 투명성이 높은 고분자 중합체로, 현상액(용제 또는 알칼리 수용액)에 가용인 것이다. 이러한 고분자 중합체로는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 감광성 수지 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 내열성, 내용제성, 내약품성이 우수한 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는 노광 감도 및 효과 후의 여러 내성의 면에서 다작용성 (메타)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
한편 감광성 수지 조성물은 일예로 컬러 필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 안료 또는 착색제를 함유할 수 있다.
착색제로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면 이와 같은 감광성 수지 조성물로부터 칼럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 유기절연막을 갖는 기판, 이를 코팅하여 형성된 막을 갖는 기재를 제공하며, 여기서의 막은 플라즈마 디스플레이 패널, 액정표시장치에 사용되는 편광판의 표면, 선글라스 렌즈, 도수가 있는 안경렌즈, 카메라용 파인더 렌즈, 계기의 커버, 자동차의 유리, 전차의 유리, 광휘도 향상막, 또는 광도파로막으로 사용되는 것일 수 있다.
이와 같은 감광성 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법으로는, 기판 또는 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 도포된 감광성 조성물층으로부터 용제 등 휘발 성분을 제거하고, 포토마스크를 통해 휘발 성분이 제거된 층을 노광한 후 현상하는 방법을 들 수 있다. 이에 본 발명에서는 이와 같은 경화 과정을 거쳐 얻어지는 경화막을 제공한다.
기판으로는 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스터 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, GaAs 기판 등의 표면이 평탄한 기판 등을 들 수 있다.
기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 한정이 없으나, 일예로 스핀 코팅법, 캐스팅법, 롤 도포법, 슬릿 & 스핀 코팅법, 스핀리스 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 등의 공지된 도포 방법 등으로 기판 등 위에 도포할 수 있다.
이어서 용제 등의 휘발 성분을 가열에 의해 휘발시킬 수 있다. 이와 같이하여 기판 등의 위에 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층이 형성된다. 그 다음 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층을 노광하는데, 예를 들면 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 노광 광원으로는 통상 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 금속 할로겐 램프 등이 적당하다. 또한 레이저 광선 등도 노광용 활성 에너지선으로 사용할 수 있다. 그밖에 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 사용 가능하다. 활성 에너지선은 포토마스크를 통해 조사되며, 여기서 포토마스크는 예를 들면 유리판 표면에 활성 에너지선을 차페하는 차광층이 설치된 것이다. 유리판 중의 차광층이 설치되지않은 부분은 활성 에너지선이 투과하는 투광부이며, 이 투광부의 패턴에 따른 패턴으로 감광성 조성물이 노광되어 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역과 활성 에너지선이 조사된 조사 영역이 생긴다.
이와 같이 노광을 행한 기판은 일예로 묽은 알칼리 수용액으로 현상한다. 현상하는 데는 예를 들면 노광 후의 감광성 조성물층을 묽은 알칼리 수용액과 접촉시킬 수 있고 구체적으로는 그 표면 상에 감광성 조성물층이 형성된 상태의 기판을 묽은 알칼리 수용액에 침지하거나 묽은 알칼리 수용액을 샤워 형태로 내뿜을 수 있다. 묽은 알칼리 수용액으로서는 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 유기 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 현상에 의해서 감광성 조성물층 중의 활성 에너지선이조사되지 않은 미조사 영역은 제거된다. 한편 활성 에너지선 조사 영역은 그대로 남아 패턴을 구성한다.
이와 같이 현상을 행한 기판은 통상적으로 수세하여 건조시킴으로써 목적하는 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명을 다음의 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다.
[실시예 1]
화학식 1에 해당하는 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물의 합성 예
[실시예 1-1]
a) 반응식4의 (A) 화합물
1-[9-Ethyl-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazole-3-yl]-2-chloro ethanone의 합성
질소 분위기하에서 N-에틸 카바졸(N-ethylcarbazole) 19.5g과 건조된 CH2Cl2 100ml을 가하여 녹였다. 반응물을 0℃로 한 후 AlCl3 13.3g을 투입하였다. 여기에 2-thenoyl chloride 15.4g 을 내부온도 5℃이하에서 천천히 첨가하였다. 다시 상온으로 하여 5시간 정도 교반 후 반응기 온도를 0℃로 한 후 AlCl3 13.3g 을 투입하고 클로로 아세틸 클로라이드 12.4g 을 5℃가 넘지 않도록 서서히 가하였다. 3시간 교반 후, 내부 온도를 0℃ 이하로 내리고, 얼음물100ml에 반응기의 용액을 가하고 1시간 교반 후 층분리 하고 다시 1% NaOH 100ml로 중화, 세척한 후 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 회전증발기로 용매를 제거하여 에틸 아세테이트와 메틸렌클로라이드로 정제하여 수율 70%로 회색 고체 25.2g을 얻었다. 수율 70%
1H-NMR(δ,ppm)
:1.53(t,3H),4.53(q,2H),4.64(s,2H),7.27(t, 1H),7.58(dd,2H),7.74(d,1H),7.97(dd,2H),8.14-8.18(m,2H),
b) 반응식 4의 (B)화합물
1-[9-Ethyl-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazole-3-yl]-2-chloro ethanone oxime의 합성
히드록실아민 히드로클로라이드(hydroxylamine hydrochloride, 8.34 g)을 18mL의 증류수에 녹이고 상기 a) 반응에 의한 화합물(15.2 g)을 91.2 mL의 95% 에탄올에 용해한 용액을 첨가하였다. 반응물을 7시간 동안 순환 환류한 후에, 찬 증류수를 가하여 침전을 형성시켰다. 생성된 침전을 필터하여 증류수로 세척한 후 건조하여 회색 고체 13g을 얻었다. 다시 에틸아세테이트로 정제하여 순수한 회색 고체 8g을 얻었다.
1H-NMR(δ,ppm):
1.29(t,3H),4.53(q,2H),4.81(S,2H),7.27(t,1H),7.58(dd,2H),7.74(d,1H),7.97 (dd,2H),8.14-8.18(m,2H),8.6(d,1H),8.94(d,1H),11.08(s,1H)
C) 반응식 4의 (C)화합물
S-{O-acetyloximino-[9-Ethyl-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazole-3-yl] -ethyl}-dithiocarbonate의 합성
상기 b) 반응에 의한 화합물 7.9g과 acetone 40ml를 넣고 potassium O-ethyl xanthate 3.52g을 acetone 40ml에 녹여 상온에서 30분간 투입하였다. 그리고 같은 온도에서 18시간 더 교반하였다. 반응이 종결되면 메틸렌클로라이드 40ml을 가한 후 물로 세척하였다. 유기층을 MgSO4로 건조, 증류하고 여기에 에틸 아세테이트로 정제하여 2.5g의 회색 고체를 얻었다.
1H-NMR(δ,ppm):
1.10(t,3H),1.29(t,3H),2.0(s,1H),3.59 (t,2H),4.3(s,2H),4.53(q,2H),7.27(t,1H),7.58(dd,2H),7.74(d,1H),7.97 (dd,2H),8.14-8.18(m,2H),8.6(d,1H),8.94(d,1H),11.08(s,1H)
d) 반응식 4의 (D)화합물
O-Ethyl-S-{O-acetyloximino-[9-Ethyl-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazo le-3-yl]-ethyl}-dithiocarbonate 의 합성
상기 c) 반응에 의한 화합물 2.4g을 메틸렌클로라이드 15ml에 녹인 후 질소 하에서 트리에틸아민 0.56g 을 가하고 5℃ 이하에서 아세틸클로라이드 0.43g 천천히 가하였다. 3시간 교반한 후 물 10ml 씩 3회 중화 세척하였다. 유기층을 증발 건조한 후 에틸아세테이트로 정제하여 표제의 화합물 1.5g을 얻었다.
1H-NMR (δ,ppm) :
1.10(t,3H),1.29(t,3H),2.28(s,3H),3.58(q,2H),4.30(s, 2H),4.53(t,2H),7.27(t,1H),7.58(dd,2H),7.74(d,1H),7.97 (dd,2H),8.14-8.18(m,2H),8.6(d,1H),8.94(d,1H). MP : 150-152 ℃
[실시예 1-2 내지 7]
실시예 1-2 내지 7은 실시예 1-1의 반응에서 2-치오펜크로라이드를 2-퓨란카르보닐 크로라이드 (실시예 1-2) 14.3g, 메틸 치오펜카르본일 클로라이드(실시예 1-3)17.6g, o-톨루오일클로라이드(실시예 1-4)17g, 나프티오일크로라이드 (실시예 1-5)20.9g, 4-methoxy-2-methylbenzoyl chloride(실시예 1-6)20.3g, 4-(methylthio)benzoyl chloride (실시예 1-7)20.5g 으로 변경하여 프리델 크라프트 반응시킨 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하였다.
이와 같이 실시예 1-2 내지 7의 화합물은 다음 표 1 같이 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
실시예 R1 R2 R3 R4 1H-NMR (δ, ppm)
1-2
Figure pat00020
 -CH2CH3 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),1.29(t,3H),2.28(s,3H),3.10(q,2H),3.58(q,2H),4.3(s,2H),4.53(q,2H),6.38(t,1H),7.47(dd,1H),7.56(dd,1H),7.74(d,1H),7.97(d,1H),8.00(d.1H),8.09(dd,1H),8.18(dd,1H),8.6(d,1H),,8.94(d,1H)
1-3
Figure pat00021
 -CH2CH3 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),1.29(t,3H),2.28(s,3H),2.40(s,3H),3.10(q,2H),3.58(q,2H),4.3(s,2H),4.53(q,2H),7.08(t,1H),7.56(dd,1H),7.74(d,1H),7.97(d,1H),8.0(d.1H),8.18(d,1H),8.6(d,1H),8.94(d,1H)
1-4
Figure pat00022
 -CH2CH3 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),1.29(t,3H),2.28(s,3H),2.48(s,3H),3.10(q,2H),3.58(q,2H),4.3(s,2H),4.53(q,2H),7.16(d,1H),7.36-7.52(m,3H),7.65-7.66(m,2H),7.97(d.1H),8.18(d,1H),8.49(d,1H),8.94(d,1H)
1-5
Figure pat00023
 -CH2CH3 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),1.29(t,3H),2.28(s,3H),3.58(q,2H),4.3(s,2H),4.53(q,2H),7.45(d,1H),7.59-7.65(m,3H),7.90-8.0(m,5H),8.18-8.23(m,2H),8.49(d,1H),8.94(d,1H)
1-6
Figure pat00024
 -CH2CH3 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),1.29(t,3H),2.28(s,3H),2.48(s,3H),3.58(q,2H),3.83(s,3H),4.3(s,2H),4.53(q,2H),6.9(dd,1H),7.11(d,1H),7.45(dd,1H),7.55(d,1H),7.65(d.1H),7.97(d,1H),8.18(dd,1H),8.49(d,1H),8.94(d,1H)
1-7
Figure pat00025
 -CH2CH3 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),1.29(t,3H),2.28(s,3H),2.53(s,3H),3.10(q,2H),3.58(q,2H),4.3(s,2H),4.53(q,2H),7.45-7.49(m,3H),7.6-7.68(m,3H),7.97(d,1H),8.18(d,1H),8.0(d.1H),8.14-8.18(m,2H),8.60(d,1H), 8.94(d,1H)
[실시예 2]
화학식 2에 해당하는 옥심이미노 페노티아진 화합물의 합성예
[실시예 2-1]
a)반응식 5의(A)화합물
2-chloro-1-(10-ethyl-7-(thiophene-2-carbonyl)-10H-phenothiazin-3-yl)ethanone 의 합성
질소 분위기하에서 에틸 페노티아진 22.7g 과 건조된 CH2Cl2 100ml을 가하여 녹였다. 내부온도을 0℃로 한 후 AlCl3 13.3g을 투입하였다. 여기에 2-thenoyl chloride (2-치오펜카르본일 클로라이드) 15.4g 을 내부온도 5℃이하에서 천천히 첨가하였다. 다시 상온으로 하여 5시간 정도 교반 후 반응기 내부온도를 0℃로 한 후 AlCl3 13.3g 을 투입하고 클로로 아세틸 클로라이드 12.4g 을 5℃가 넘지 않도록 서서히 가하였다. 3시간 교반 후, 내부 온도를 0℃ 이하로 내리고, 얼음물 100ml에 반응기의 용액을 가하고1 시간 교반 후 층분리 한다. 여기에 1% NaOH 100ml로 중화,세척 한 후 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 회전증발기로 용매를 제거하여 에틸 아세테이트와 메틸렌클로라이드로 정제하여 수율 70%로 회색 고체 26.5g을 얻었다.
1H-NMR (δ,ppm) :
1.53(t,3H),4.53(q,2H),4.64(s,2H),7.27(t, 1H),7.58(dd,2H),7.74(d,1H),7.97(dd,2H),8.14-8.18(m,2H),
b) 반응식 5의 (B)화합물
(E)-(7-(2-chloro-1-(hydroxyimino)ethyl)-10-ethyl-10H-phenothiazin-3-yl)(thiophen-2-yl)methanone 의 합성
히드록실아민 히드로클로리드(hydroxylamine hydrochloride, 8.34 g을 18mL의 증류수에 녹이고 상기 A) 반응에 의한 화합물 (15.2 g)을 91.2 mL의 95% 에탄올에 용해한 용액을 첨가하였다. 반응물을 7시간 동안 순환 환류한 후에, 찬 증류수를 가하여 침전을 형성시켰다. 생성된 침전을 필터하여 증류수로 세척한 후 건조하여 회색 고체 13g을 얻었다. 다시 에틸아세테이트로 정제하여 순수한 회색 고체 8g을 얻었다.
1H-NMR(δ,ppm):
1.29(t,3H),4.53(q,2H),4.81(S,2H),7.27(t,1H),7.58(dd,2H),7.74(d,1H),7.97 (dd,2H),8.14-8.18(m,2H),8.6(d,1H),8.94(d,1H),11.08(s,1H)
C) 반응식 5의 (C)화합물
(E)-O-ethyl s-2-(10-ethyl-7-(thiophene-2-carbonyl)-
10H-phenothiazin-3-yl)-2-(hydroxyimino)ethyl carbonodithioate 의 합성
상기 b) 반응에 의한 화합물 7.9g과 acetone 40ml를 넣고 potassium O-ethyl xanthate 3.52g을 acetone 40ml에 녹여 상온에서 30분간 투입하였다. 그리고 같은 온도에서 18시간 더 교반하였다. 반응이 종결되면 메틸렌클로라이드 40ml을 가한 후 물로 세척하였다. 유기층을 MgSO4로 건조, 증류하고 여기에 에틸 아세테이트로 정제하여 2.5g의 회색 고체를 얻었다.
1H-NMR(δ,ppm):
1.10(t,3H),1.29(t,3H),2.0(s,1H),3.59 (t,2H),4.3(s,2H),4.53(q,2H),7.27(t,1H),7.58(dd,2H),7.74(d,1H),7.97 (dd,2H),8.14-8.18(m,2H),8.6(d,1H),8.94(d,1H),11.08(s,1H)
d) 반응식 5의 (D)화합물
(E)-S-2-(acetoxyimino)-2-(10-ethyl-7-(thiophene-2-carbonyl)-10H-phenothiazin-3-yl)ethyl O-ethyl carbonodithioate 의 합성
상기 c) 반응에 의한 화합물 2.4g을 메틸렌클로라이드 15ml에 녹인 후 질소 하에서 트리에틸아민 0.56g 을 가하고 5℃ 이하에서 아세틸클로라이드 0.43g 천천히 가하였다. 3시간 교반한 후 물 10ml 씩 3회 중화 세척하였다. 유기층을 증발 건조한 후 에틸아세테이트로 정제하여 표제의 화합물 1.5g을 얻었다.
1H-NMR (δ,ppm) :
1.10(t,3H),1.29(t,3H),2.28(s,3H),3.58(q,2H),4.30(s, 2H),4.53(t,2H),7.27(t,1H),7.58(dd,2H),7.74(d,1H),7.97 (dd,2H),8.14-8.18(m,2H),8.6(d,1H),8.94(d,1H). MP : 150-152 ℃
[실시예 2-2 내지 7]
실시예 2-2 내지 7은 실시예 2-1의 반응에서 2-치오펜크로라이드를 2-퓨란카르보닐 크로라이드 (실시예 1-2) 14.3g, 메틸 치오펜카르본일 클로라이드(실시예 1-3)17.6g, o-톨루오일클로라이드(실시예 1-4)17g, 나프티오일크로라이드 (실시예 1-5)20.9g, 4-methoxy-2-methylbenzoyl chloride(실시예 1-6)20.3g, 4-(methylthio)benzoyl chloride (실시예 1-7)20.5g 으로 변경하여 프리델 크라프트 반응시킨 것 외에는 실시예 2-1과 동일하게 하였다.
이와 같이 실시예 2-2 내지 7의 화합물 다음 표 2와 같이 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
실시예 R1 R2 R3 R4 1H-NMR (δ, ppm)
2-2
Figure pat00026
 -CH2CH3 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),1.15(t,3H),2.28(s,3H),3.10(q,2H),3.58(q,2H),4.30(s,2H),6.83(t,1H),7.39-7.55(m,6H),7.63(dd,1H),8.09(dd,1H),
2-3
Figure pat00027
 -CH2CH3 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),1.15(t,3H),2.28(s,3H),2.40(s,3H),3.10(q,2H),3.58(q,2H),4.30(s,2H),7.08(d,1H),7.2(d,2H),7.60-7.69(m,6H),8.0(d,1H),
2-4
Figure pat00028
 -CH2CH3 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),1.15(t,3H),2.28(s,3H),2.48(s,3H),3.10(q,2H),3.58(q,2H),4.30(s,2H),7.16(dd,1H),7.36-7.55(m,7H),763-7.66(m,2H),
2-5
Figure pat00029
 -CH2CH3 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),1.15(t,3H),2.28(s,3H),3.10(q,2H),3.58(q,2H),4.30(s,2H),7.30-7.35(m,2H),7.44-7.49(m,2H),7.55-7.63(m,4H),7.74-7.90(m,2H),8.0(m,2H),8.23(m,2H)
2-6
Figure pat00030
 -CH2CH3 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),1.15(t,3H),2.28(s,3H),2.48(s,3H),3.10(q,2H),3.58(q,2H)3.83(s,3H),,4.30(s,2H),6.9(dd,1H),7.11(d,1H),7.30(d,1H),7.35(d,1H),744-7.45(m,2H),7.55(m,2H),7.63(dd,1H),
2-7
Figure pat00031
 -CH2CH3 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),1.15(t,3H),2.28(s,3H),2.53(s,3H),3.10(q,2H),3.58(q,2H),4.30(s,2H),7.30-7.68(m,10H)
[실시예 3]
반응식 3에 해당하는 옥심이미노 디썰파이드 화합물의 합성예
[실시예 3-1]
a) 반응식 6의 (A) 화합물
2-chloro-1-(4-(4-(thiophene-2-carbonyl)phenylthio)phenyl)ethanone 의 합성
질소 분위기하에서 디페닐썰파이드 18.6g 과 건조된 CH2Cl2 100ml을 가하여 녹였다. 반응물을 0℃로 한 후 AlCl3 13.3g을 투입하였다. 여기에 2-thenoyl chloride (치오펜카르본일 클로라이드) 15.4g 을 내부온도 5℃이하에서 천천히 첨가하였다. 다시 상온으로 하여 5시간 정도 교반 후 반응기 온도를 0℃로 한 후 AlCl3 13.3g 을 투입하고 클로로 아세틸 클로라이드 12.4g 을 10℃가 넘지 않도록 서서히 가하였다. 3시간 교반 후, 내부 온도를 0℃ 이하로 내리고, 얼음물에 반응기의 용액을 가하고 1% NaOH로 중화한 후 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 회전증발기로 용매를 제거하여 에틸 아세테이트와 메틸렌클로라이드로 정제하여 수율 80%로 회색 고체 29.8g을 얻었다.
1H-NMR (δ,ppm) :
1.53(t,3H),4.53(q,2H),4.64(s,2H),7.27(t, 1H),7.58(dd,2H),7.74(d,1H),7.97(dd,2H),8.14-8.18(m,2H),
b) 반응식 6의 (B)화합물
(Z)-(4-(4-(2-chloro-1-(hydroxyimino)ethyl)phenylthio)phenyl)(thiophen-2-yl)methanone 의 합성
히드록실아민 히드로클로라이드(hydroxylamine hydrochloride, 7.64 g)을 18mL의 증류수에 녹이고 상기 a) 반응에 의한 화합물 (37.3 g)을 150.2 mL의 95% 에탄올에 용해한 용액을 첨가하였다. 반응물을 7시간 동안 순환 환류한 후에, 찬 증류수를 가하여 침전을 형성시켰다. 생성된 침전을 필터하여 증류수로 세척한 후 건조하여 회색 고체 13g을 얻었다. 다시 에틸아세테이트로 정제하여 순수한 회색 고체 30.9g 을 얻었다.
1H-NMR(δ,ppm):
1.29(t,3H),4.53(q,2H),4.81(S,2H),7.27(t,1H),7.58(dd,2H),7.74(d,1H),7.97 (dd,2H),8.14-8.18(m,2H),8.6(d,1H),8.94(d,1H),11.08(s,1H)
C) 반응식 6의 (C)화합물
(E)-O-ethyl S-3-(hydroxyimino)-3-(4-(4-(thiophene-2-carbonyl)
phenylthio)phenyl)propyl carbonodithioate 의 합성
상기 b) 반응에 의한 화합물 19.4g과 acetone 90ml를 넣고 potassium O-ethyl xanthate 8g을 acetone 120ml에 녹여 상온에서 30분간 투입하였다. 그리고 같은 온도에서 18시간 더 교반하였다. 반응이 종결되면 메틸렌클로라이드 120ml을 가한 후 물로 세척하였다. 유기층을 MgSO4로 건조, 증류하고 여기에 에틸 아세테이트로 정제하여 14.6g의 회색 고체를 얻었다.
1H-NMR(δ,ppm):
1.10(t,3H),1.29(t,3H),2.0(s,1H),3.59 (t,2H),4.3(s,2H),4.53(q,2H),7.27(t,1H),7.58(dd,2H),7.74(d,1H),7.97 (dd,2H),8.14-8.18(m,2H),8.6(d,1H),8.94(d,1H),11.08(s,1H)
d) 반응식 6의 (D)화합물
(E)-S-3-(acetoxyimino)-3-(4-(4-(thiophene-2-carbonyl)phenylthio)phenyl)propyl O-ethyl carbonodithioate 의 합성
상기 c) 반응에 의한 화합물 24.4g을 메틸렌클로라이드 150ml에 녹인 후 질소 하에서 트리에틸아민 6g 을 가하고 5℃ 이하에서 아세틸클로라이드 4.7g 천천히 가하였다. 3시간 교반한 후 물 100ml 씩 3회 중화 세척하였다. 유기층을 증발 건조한 후 에틸아세테이트로 정제하여 표제의 화합물 18.5g을 얻었다.
1H-NMR (δ,ppm) :
1.10(t,3H),1.29(t,3H),2.28(s,3H),3.58(q,2H),4.30(s, 2H),4.53(t,2H),7.27(t,1H),7.58(dd,2H),7.74(d,1H),7.97 (dd,2H),8.14-8.18(m,2H),8.6(d,1H),8.94(d,1H). MP : 150-152 ℃
[실시예 3-2 내지 7]
실시예 3-2 내지 7은 실시예 3-1의 반응에서 2-치오펜크로라이드를 2-퓨란카르보닐 크로라이드 (실시예 1-2) 14.3g, 메틸 치오펜카르본일 클로라이드(실시예 1-3)17.6g, o-톨루오일클로라이드(실시예 1-4)17g, 나프티오일크로라이드 (실시예 1-5)20.9g, 4-methoxy-2-methylbenzoyl chloride(실시예 1-6)20.3g, 4-(methylthio)benzoyl chloride (실시예 1-7)20.5g 으로 변경하여 프리델 크라프트 반응시킨 것 외에는 실시예 2-1과 동일하게 하였다.
이와 같이 실시예 3-2 내지 7의 화합물은 다음 표 3 와 같이 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
실시예 R1 R3 R4 1H-NMR (δ, ppm)
3-2
Figure pat00032
 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),2.28(s,3H),3.58(q,2H),4.30(s,2H),6.83(t,1H),7.20(d,2H),7.47(d,1H),7.6-7.69(m,6H),8.09(d,1H),
3-3
Figure pat00033
 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),2.28(s,3H),2.40(s,3H),3.58(q,2H)4.30(s,2H)7.08(d,1H),7.2(dd,2H),7.6-7.69(m,6H),8.0(d,1H),
3-4
Figure pat00034
 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),2.28(s,3H),2.48(s,3H),3.58(q,2H),4.30(s,2H),7.16-7.2(m,3H),7.36(m,1H),7.52-7.66(m,8H),
3-5
Figure pat00035
 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),2.28(s,3H),3.58(q,2H),4.30(s,2H),7.2(d,2H),7.51-7.63(m,8H),7.88-8.00(m,4H),8.23(s,1H)
3-6
Figure pat00036
 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),2.28(s,3H),2.48(s,3H),3.58(q,2H),3.83(s,3H),4.30(s,2H),6.9(dd,1H),7.20(d,1H),7.51-7.63(m,7H),
3-7
Figure pat00037
 -CH3 -CH2CH3 1.10(t,3H),2.28(s,3H),2.53(s,3H),3.58(q,2H),4.30(s,2H),7.2(d,2H),7.49-7.63(m,10H)
[실시제조예 1~21 및 비교예 1~4] 블랙 레지스트 조액
카본블랙 30g, 티탄블랙 20g, 바인더 수지 (다이세르 화학공업사제, ACA-200M)30g, 광중합성 단량체(디펜타에리스리롤헥사아크릴레이트, Nihon Kayaku Kogyou사제, KAYARAD DPHA) 10g, 상기 실시예 1 내지 36으로부터 얻어진 각각의 광중합개시제, 유기용제 (PGMEA) 300g, 계면활성제(3M사제, FC-430) 500ppm을 포함하는 감광성 조액을 제조하였다.
여기서 비교예 1 내지 4는 하기 화학식 4 내지 7의 광개시제를 각각 사용한 경우이다.
<화학식 4>
Figure pat00038
<화학식 5>
Figure pat00039
<화학식 6>
Figure pat00040
<화학식 7>
Figure pat00041

[실시제조예 22~42 및 비교예 5~8] 투명 네가티브 레지스트의 조액
바인더 수지 (다이세르 화학공업사제, ACA-200M) 30g, 광중합성 단량체 (디펜타에리스리롤헥사아크릴레이트, Nihon Kayaku Kogyou사제, KAYARAD DPHA) 30g, 상기 실시에 1 내지 36으로부터 얻어진 각각의 광중합개시제, 유기용제(PGMEA) 200g, 계면활성제 (3M사제, FC-430) 500ppm을 포함하는 감광성 조액을 제조하였다.
여기서 비교예 5 내지 8은 상기 화학식 4 내지 7의 광개시제를 각각 사용한 경우이다.
광개시제의 광감도를 평가하기위한 조성물은 블랙 레지스트 조액의 제조 방법과 동일하게 제조하였다.
상기 실시제조예 및 비교예서 사용된 광개시제의 PGMEA에 대한 용해성, 감광성 수지 조액에 대한 용해성, 감도, 얻어진 박막의 백화현상 등을 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
(1) 광개시제의 PGMEA에 대한 용해성
PGMEA 100g에 합성된 옥심에스테르계 광개시제를 소량씩 첨가하여 최대용해량을 측정하였다. 용해도는 용매 100g에 완전히 용해되는 광개시제의 중량을 나타낸다.
(2) 레지스트 조액의 용해도의 평가
감광성 수지 조성물을 제조할 때, 광개시제를 제외한 나머지 성분들을 먼저 제조하여 10g을 취하고 여기에 상기 실시예 및 비교예에 의하여 합성된 광개시제를 서서히 첨가하여 최대 용해량을 측정하였다. 이때, 용해량 비율이 큰 값일수록 용해도가 좋은 것을 나타낸다.
(3) 감도 평가
상기 조성된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 유리기판(삼성코닝사제, Eagle2000)에 도포하고, 핫플레이트로 90도, 1분간 건조했다. 건조 후 촉침식 막두께 측정기 (KLA-Tencor사제, α-step 500)으로 측정하여 얻어진 블랙레지스트 및 투명 네가티브 레지스트의 막두께는 각각 1미크론 및 5미크론이었다. 다음에 이 샘플을 마스크를 통하여 고압수은등으로 노광했다. 이후 농도 0.04% 수산화칼륨 수용액으로 스프레이 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 40미크론의 마스크 패턴과 같은 치수를 형성할 수 있는 적정 노광량(mJ/sqcm)을 표시하였다. 즉, 노광량이 적은 레지스트는 적은 광에너지로도 화상 형성이 가능하기 때문에 고감도인 것을 나타낸다.
(4) 백화 현상
합성된 광개시제를 포함하여 조성된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 유기기판에 도포하였다. 이때 광개시제의 용해도에 따라 회전 도포시 결정이 생성되어 도포면이 매우 불량한 경우를 X로, 필름 생성 이후 건조 중 결정이 생성되어 표면이 뿌옇게 흐려지는 경우를 △로 나타내며, 레지스트 조성물에 잘 용해된 상태로 필름 형성시 결정이 생성되지 않고 표면이 깨끗한 경우를 ○로 나타낸다.
이와 같은 결과를 다음 표 4 내지 5로 나타내었다.
실시제조예 광개시제
종류		 광중합개시제 자체의
용해도		 조액의
용해도		 감도 박막특성
(백화현상)
1 실시예 1-1 4.9 7.1 50 O
2 실시예 1-2 6.8 8.3 70 O
3 실시예 1-3 7.3 9.1 80 O
4 실시예 1-4 11.7 12.9 80 O
5 실시예 1-5 2.8 4.5 50 O
6 실시예 1-6 18.2 20.1 160 O
7 실시예 1-7 13.4 14.7 140 O
8 실시예 2-1 1.6 3.4 40 O
9 실시예 2-2 3.2 5.4 70 O
10 실시예 2-3 3.3 5.7 60 O
11 실시예 2-4 5.4 6.8 80 O
12 실시예 2-5 0.8 1.2 40 O
13 실시예 2-6 6.2 7.4 80 O
14 실시예 2-7 4.6 6.4 80 O
15 실시예 3-1 3.8 4.4 60 O
16 실시예 3-2 5.1 6.6 90 O
17 실시예 3-3 5.8 7.8 100 O
18 실시예 3-4 8.0 10.2 120 O
19 실시예 3-5 1.1 1.5 60 O
20 실시예 3-6 12.3 14.7 120 O
21 실시예 3-7 7.6 9.2 80 O
비교예 1 PI-1 0.5 2.1 50 X
비교예 2 PI-2 0.7 1.8 150 X
비교예 3 PI-3 1.2 3.9 110 △
비교예 4 PI-4 1.2 3.7 100 △
실시제조예 광개시제
종류		 광중합개시제 자체의
용해도		 조액의
용해도		 감도 박막특성
(백화현상)
22 실시예 1-1 4.9 7.8 40 O
23 실시예 1-2 6.8 8.8 60 O
24 실시예 1-3 7.3 10.2 60 O
25 실시예 1-4 11.7 14.4 50 O
26 실시예 1-5 2.8 6.8 30 O
27 실시예 1-6 18.2 22.5 100 O
28 실시예 1-7 13.4 17.3 90 O
29 실시예 2-1 1.6 5.2 30 O
30 실시예 2-2 3.2 5.9 70 O
31 실시예 2-3 3.3 7.5 50 O
32 실시예 2-4 5.4 8.4 70 O
33 실시예 2-5 0.8 1.4 40 O
34 실시예 2-6 6.2 7.9 60 O
35 실시예 2-7 4.6 7.2 70 O
36 실시예 3-1 3.8 5.2 60 O
37 실시예 3-2 5.1 7.3 80 O
38 실시예 3-3 5.8 8.6 90 O
39 실시예 3-4 8.0 12.4 80 O
40 실시예 3-5 1.1 2.1 40 O
41 실시예 3-6 12.3 16.2 90 O
42 실시예 3-7 7.6 10.9 70 O
비교예 5 PI-1 0.5 1.2 20 X
비교예 6 PI-2 0.7 1.5 100 X
비교예 7 PI-3 1.2 3.2 80 △
비교예 8 PI-4 1.2 3.2 80 △
상기 표 4 내지 5의 결과로부터, 본 발명에 따른 옥심 에스터계 화합물은 PGMEA에 대한 용해성이 우수하고, 이를 포함한 감광성 수지 조성물의 경우도 용해성이 향상되었음을 알 수 있으며, 이와 같이 용해성이 향상됨에 따라서 박막의 백화현상도 개선됨을 알 수 있다. 또한 본 발명에 따른 옥심 에스터계 화합물은 감도가 우수함을 알 수 있다. 그러나 종래의 옥심 에스터계 화합물들의 경우는 용해성 또는 감도 중 둘중에 하나는 떨어지는 현상이 있음을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 화학식 1로 표현되는 옥심이미노 디치오카보네이트 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pat00042

    여기에서, R1은 ,
    Figure pat00043
    중 하나이고, R2 및 R3는 각각 C1 내지 C12의 선형 또는 분지형 알킬기 및 벤질기 중 하나이다
  2. 화학식 2로 표현되는 옥심 이미노 디치오카보네이트 화합물.
    <화학식 2>
    Figure pat00044

    여기에서, R1은

    Figure pat00045
    중 하나이고, R2 및 R3는 각각 C1 내지 C12의 선형 또는 분지형 알킬기 및 벤질기 중 하나이다
  3. 화학식 3으로 표현되는 옥심 이미노 디치오카보네이트 화합물.
    <화학식 3>
    Figure pat00046

    여기에서, R1은
    Figure pat00047

    중 하나이고, R2는 C1 내지 C12의 선형 또는 분지형 알킬기 및 벤질기 중 하나이다
  4. 제1항 내지 제3항의 화학식 1 내지 3으로 표현되는 옥심 이미노 디치오카보네이트 화합물을 1종 이상 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 옥심 이미노 디치오카보네이트 화합물을 전체 광개시제 총량 중 50중량%이상 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
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