KR20120139815A - 토너, 현상제, 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

적어도 바인더 수지를 포함한 토너 재료, 및 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액을 유기용매에 용해 또는 분산하여, 토너 재료의 용해액 또는 분산액을 조제하는 토너 재료의 용해액 또는 분산액 조제 공정, 상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액을 수계 매체 중에서 유화 또는 분산시켜 유화액 또는 분산액을 조제하는 유화 또는 분산 공정, 상기 유화액 또는 분산액으로부터 상기 유기용매를 제거하는 유기용매 제거 공정을 포함하는 토너의 제조 방법에 의해 제조되는 토너로서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 토너의 표면 가까이에 편재하고 있는 토너이다.

Description

토너, 현상제, 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치{TONER, DEVELOPER, PROCESS CARTRIDGE, IMAGE FORMING METHOD, AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은, 전자 사진, 정전 기록, 정전 인쇄 등에 있어서의 정전하상을 현상하기 위한 토너; 상기 토너를 포함하는 현상제; 상기 토너를 채용한 프로세스 카트리지; 상기 토너를 채용한 화상 형성 방법; 및 상기 토너를 채용한 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자 사진, 정전 기록, 정전 인쇄 등에 의한 화상 형성은, 일련의 단계를 통하여 이루어진다: 전자 사진 감광체(electrophotographic photoconductor; 이하, “감광체” 또는 “정전 잠상 담지체”로도 지칭된다)상에 정전 잠상을 형성하는 단계; 상기 정전 잠상을 현상제로 현상하여 가시 화상(토너상)을 형성하는 단계; 상기 가시 화상을 종이 등의 기록 매체 상에 전사하는 단계; 및 상기 전사된 상을 기록 매체 상에 정착하여 정착상(fixed image)을 형성하는 단계. 상기 현상제는, 자성 또는 비자성 토너만을 포함하는 단일 성분 현상제와, 토너 및 캐리어를 포함하는 2성분 현상제로 주로 분류된다.

일반적으로, 소정의 에너지 효율을 달성하기 위하여, 전자 사진법에서의 화상 정착은 가열 롤러를 직접 기록 매체 상의 토너에 대해 눌러 정착시키는 가열 롤러 방식을 이용하여 널리 수행된다. 가열 롤러 방식은 화상 정착을 수행하기 위해 대량의 전력을 필요로 한다. 이러한 점에서, 에너지 절약을 위하여, 가열 롤러에 소비되는 전력을 감소시키기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다. 예컨대, 화상을 출력하지 않을 때에는 가열 롤러용 히터의 출력을 낮은 수준으로 설정하고, 화상 출력시에는 출력을 증가시켜 가열 롤러의 온도를 상승시키는 방식이 종종 이용된다.

그러나, 이 방식에서, 슬립(sleep)모드에서 가열 롤러의 온도를 화상 정착에 필요한 온도로 상승시키기 위해서는 약 수십 초(대기 시간)가 소요되어, 이는 사용자로서는 불편한 점이다. 또한, 전력 소비를 감소시키기 위한 다른 소정의 방식에서는, 화상을 출력하지 않을 때에는 히터를 완전히 꺼 버린다. 이들 방식에 기초한 에너지 절약을 달성하기 위해서는, 토너 자체의 정착 온도를 낮추어, 사용시의 토너 정착 온도를 저하시킬 필요가 있다.

전자 사진 기술의 발전에 따라, 현상제에 사용되는 토너에는 우수한 저온 정착성 및 보존 안정성(내(耐)블로킹성)이 요구되고 있다. 그 결과, 종래부터 토너의 바인더 수지에 사용되어 온 스티렌계 수지 대신에 폴리에스테르 수지를 사용하려는 시도가 이루어지고 있는데, 이는 폴리에스테르 수지가 스티렌계 수지에 비해 기록 매체에 대한 친화성이 높고, 저온 정착성이 양호하기 때문이다. 예를 들어, 물성(예컨대 분자량)을 소정의 값으로 한정한 선형 폴리에스테르 수지를 함유한 토너(특허문헌 1 참조), 및 산 성분으로서 로진을 사용하여 형성된 비선형 가교 폴리에스테르 수지를 함유한 토너(특허문헌 2 참조)가 제안되어 있다.

화상 형성 장치의 처리 속도 및 에너지 절약을 더욱 개선하려는 시도에서, 종래 사용되던 토너용 바인더 수지는 최근의 시장의 요구를 충족시키기엔 아직 불충분하여, 정착 단계에서 필요한 정착 시간의 단축 및 온도가 저하된 정착 수단 사용시 충분한 정착 강도의 달성이 매우 난해하였다.

특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 로진을 사용하여 형성된 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너는 저온 정착성이 우수하며, 또한 분쇄 특성이 우수하여, 용이하게 분쇄되어 분쇄 방법에서의 토너 생산성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다. 한편, 1,2-프로판디올(탄소 원자가 3개인 분지형 알콜)을 알콜 성분으로서 사용시, 형성된 토너는 탄소 원자가 2개 이하인 알콜을 사용하여 형성된 토너에 비해 내(耐)오프셋성을 유지하면서 양호한 저온 정착성을 갖는다. 또한, 이러한 알콜은 탄소 원자가 4개 이상인 분지형 알콜을 사용하는 경우에 비해, 유리 전이 온도의 감소에 의해 초래되는 토너의 보존 안정성의 저하를 방지하는 데에 효과적으로 사용된다. 로진 및/또는 상기 알콜로부터 형성된 폴리에스테르 수지를 토너의 바인더 수지에 사용시, 형성된 토너는 저온에서 정착되어 보존 안정성이 개선된다는 이점이 있다.

한편, 에너지 절약에 대한 요구는 장래에 더욱더 엄격해질 것으로 예상된다. 현재, 저온 정착성이 우수한 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 이전보다 토너의 저온 정착성은 점점 개선되고 있다. 그러나, 이러한 폴리에스테르 수지만을 사용할 경우에는, 즉, 몇 가지 추가적 조치를 취하지 않으면, 가까운 장래의 에너지 절약에 대한 요구에 충분히 대응하기 어렵다.

최근에는, 정착 보조제를 토너에 첨가함으로써 토너의 저온 정착성이 개선되고 있다(특허문헌 3 참조). 특허문헌 3은 정착 보조제를 결정 도메인(crystal domain)으로서 토너에 존재시켜 내열 보존 안정성 및 저온 정착성 모두를 개선시킨 토너를 제안하고 있다.

토너에 결정성 폴리에스테르 수지를 도입함으로써, 내열 보존 안정성과 저온 정착성을 양립할 수 있는 토너가 제안되고 있다(특허 문헌 4 및 5 참조).

용해현탁법에 의해 제작된 토너 모체 입자에 결정성 폴리에스테르 수지를 포함시키고, 이 토너 모체 입자를 수지 미립자로 피복하여 얻는 캡슐 토너가 제안되고 있다(특허 문헌 6 참조). 이러한 캡슐 토너는, 결정성 폴리에스테르 수지를 유기용제에 용해한 후에 유화하고 건조하므로, 결정성 폴리에스테르 수지가 바늘 형상이 아닌 구(球) 형상이다. 이 결정성 폴리에스테르 수지는, 유화에 이용된 계면활성제가 제거되지 않은 채로 건조되므로, 계면활성제의 불순물로 덮인 형태이다. 또한, 각 토너 모체 입자에 결정성 폴리에스테르 수지가 미세하게 분산되어 있고, 토너 표면 가까이에 편재(偏在)되어 있지 않다. 따라서, 결정성 폴리에스테르 수지의 첨가에 따른, 수지를 부드럽게 하는 효과도 발휘될 수 없으므로, 저온 정착 효과를 충분히 발휘할 수 없게 된다.

그러나, 최근의 고속 화상 형성 장치의 발전에 따라, 토너가 저온 정착성, 높은 내구성, 클리닝성을 가지며 추가적인 에너지 절약에 대한 요건을 충족시킬 것이 요구되고 있다. 현재, 전술한 요구에 충분히 대응하는 것은 어려우며, 따라서 추가의 개선 및 발전이 요구되고 있다.

일본 특허 공개 공보 제2004-245854호 일본 특허 공개 공보 제04-70765호 일본 특허 공개 공보 제2006-208609호 일본 특허 공개 공보 제2009-109971호 일본 특허 공개 공보 제2006-337872호 일본 특허 공개 공보 제2008-268353호

본 발명의 목적은, 저온 정착 특성 및 내오프셋성이 우수하여, 정착 장치 및 화상을 오염시키지 않고, 클리닝성이 우수하며, 선명도가 높은 고품질의 화상을 장기간에 걸쳐 형성할 수 있는 토너, 및 상기 토너를 이용한 현상제, 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하와 같다.

<1> 적어도 바인더 수지를 포함하는 토너 재료, 및 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액을 유기용매에 용해 또는 분산하여, 상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액을 조제하는 토너 재료의 용해액 또는 분산액 조제 공정; 상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액을 수계 매체에 첨가해 유화 또는 분산시켜 유화액 또는 분산액을 조제하는 유화 또는 분산 공정; 및 상기 유화액 또는 분산액으로부터 유기용매를 제거하는 유기용매 제거 공정을 포함하는 토너 제조 방법에 의해 제조되는 토너로서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지가, 상기 토너 표면 가까이에 편재(偏在)하는 것인 토너.

<2> <1>에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지가, 토너의 가장 바깥쪽 표면으로부터 1 μm 이내의 깊이에 편재하는 것인 토너.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 바늘 형상을 갖는 것인 토너.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 평균 입경이 10 nm 내지 500 nm인 것인 토너.

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 토너 100 질량부에 대한 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 1 질량부 내지 30 질량부인 것인 토너.

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액이 양이온 화합물을 함유하며, 상기 수계 매체가 평균 입경 5 μm 내지 50 μm의 음이온성 수지 미립자 및 음이온성 계면활성제를 함유하는 것인 토너.

<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 토너 재료가, 활성 수소기 함유 화합물 및 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 변성 폴리에스테르 수지를 더 포함하는 것인 토너.

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 토너의 평균 원형도가 0.95 내지 0.99인 것인 토너.

<9> 적어도 바인더 수지를 포함하는 토너 재료, 및 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액을 유기용매에 용해 또는 분산하여, 상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액을 조제하는 토너 재료의 용해액 또는 분산액 조제 공정과, 상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액을 수계 매체에 첨가해 유화 또는 분산시켜 유화액 또는 분산액을 조제하는 유화 또는 분산 공정, 및 상기 유화액 또는 분산액으로부터 유기용매를 제거하는 유기용매 제거 공정을 포함하며, 상기 유화 또는 분산 공정에서의 유화 종료 직전에 있어서의 토너의 중량 평균 입경을 Dw1이라 하고, 상기 유기용매 제거 공정에 의해 얻은 토너의 중량 평균 입경을 Dw2라 할 때, Dw2 에서 Dw1을 뺀 값이 1μm 이하인 것인 토너의 제조 방법.

<10> <9>에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 평균 입경이 10 nm 내지 500 nm인 것인 토너의 제조 방법.

<11> <9> 또는 <10>에 있어서, 상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액이 양이온 화합물을 함유하며, 상기 수계 매체가 평균 입경 5 μm 내지 50 μm의 음이온성 수지 미립자 및 음이온성 계면활성제를 함유하는 것인 토너의 제조 방법.

<12> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 토너를 포함하는 것인 현상제.

<13> 전자 사진 감광체의 표면을 대전시키는 대전 공정; 상기 대전된 전자 사진 감광체의 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 공정; 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 토너를 이용해 상기 정전 잠상을 현상하여 가시 화상을 형성하는 현상 공정; 상기 가시 화상을 중간 전사체상에 1차 전사하는 1차 전사 공정; 상기 1차 전사된 가시 화상을 상기 중간 전사체로부터 기록 매체에 2차 전사하는 2차 전사 공정; 상기 2차 전사된 가시 화상을 상기 기록 매체상에 정착시키는 정착 공정; 및 상기 전자 사진 감광체상에 잔류하는 상기 토너를 제거하는 클리닝 공정을 포함하는 것인 화상 형성 방법.

<14> 전자 사진 감광체; 상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전시키도록 설정된 대전 수단; 상기 대전된 전자 사진 감광체의 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하도록 설정된 노광 수단; <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 토너를 이용해 상기 정전 잠상을 현상하여 가시 화상을 형성하도록 설정된 현상 수단; 상기 가시 화상을 중간 전사체상에 1차 전사하도록 설정된 1차 전사 수단; 상기 1차 전사된 가시 화상을 상기 중간 전사체로부터 기록 매체에 2차 전사하도록 설정된 2차 전사 수단; 상기 2차 전사된 가시 화상을 상기 기록 매체상에 정착시키도록 설정된 정착 수단; 및 상기 전자 사진 감광체상에 잔류하는 상기 토너를 제거하도록 설정된 클리닝 수단을 포함하는 것인 화상 형성 장치.

<15> <14>에 있어서, 적어도 상기 전자 사진 감광체, 상기 대전 수단, 상기 노광 수단, 및 상기 현상 수단을 포함하는 화상 형성 요소가, 복수 개 탠덤형으로 배열되어 이루어진 것인 화상 형성 장치.

<16> 전자 사진 감광체, 및 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 토너를 이용해 상기 전자 사진 감광체상에 형성된 정전 잠상을 현상하여 가시 화상을 형성하도록 설정된 현상 수단을 포함하며, 화상 형성 장치에 착탈 가능한 것인 프로세스 카트리지.

본 발명의 토너는, 정착 보조 기능 및 신속히 융해하는 기능을 가지는 결정성 폴리에스테르 수지를 토너 표면에 편재시킨 것이다. 결정성 폴리에스테르 수지를 토너 표면에 편재시킴에 따라, 가열시에 이 결정성 폴리에스테르 수지가 토너 표면에 신속히 확산된다. 입경이 작은 결정성 폴리에스테르 수지 입자를 토너 표면에 균일하게 편재시킴에 따라, 입자 덩어리가 토너 표면에 부착된 경우와 달리, 입자가 토너로부터 떨어지지 않는다. 따라서, 내구성이 뛰어난 토너를 얻을 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지를 토너 표면에 편재시키기 위해서는, 전술한 바와 같이, 분산된 결정성 폴리에스테르 수지가 토너에 비해서 충분히 작은 입자 크기를 갖도록, 결정성 폴리에스테르 수지를 분산할 필요가 있다. 결정성 폴리에스테르 수지는 토너 성분이 유화되었을 때에 기름 방울 표면에 비교적 모이기 쉬운 성질이 있다. 그러나, 결정성 폴리에스테르 수지를 균일하게 토너 표면에 편재시키기 위해서는, 토너 성분의 기름 방울의 유화시의 크기가 중요하다.

수상(aqueous phase)에 첨가하는 계면활성제의 양과 유화시의 전단력 등에 따라, 일정한 크기의 기름 방울이 형성된다. 그 후, 전단력을 제거하고 유기용제를 제거하면, 기름 방울끼리의 결합이 일어나, 그 결과로 얻는 토너의 중량 평균 입경은 유화(전단)시의 기름 방울의 크기보다 커진다.

본 발명의 발명자들은, 토너의 입경이 커지는 정도가, 결정성 폴리에스테르 수지의 토너 표면에의 배치와 관계 깊다는 것을 발견했다. 즉, 본 발명의 발명자들은 다음과 같이 추론하였다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 유화시에 기름 방울이 너무 미세하게 형성되면, 기름 방울의 형성 시점에서는 토너 표면에 결정성 폴리에스테르 수지 미립자가 존재한다. 그 후에, 결정성 폴리에스테르 수지 미립자의 결합의 빈도가 높은 경우, 토너 입자 표면에 존재하던 결정성 폴리에스테르 수지 미립자가 최종적으로 토너 입자 내부에 배치되게 된다.

따라서, 상기 유화 또는 분산 공정의 유화 종료 직전에 있어서의 토너의 중량 평균 입경을 Dw1 이라 하고, 상기 유기용매 제거 공정에 의해 얻은 토너의 중량 평균 입경을 Dw2 라 할 때, 그 차이(Dw2 - Dw1)가 1μm 이하라면, 결정성 폴리에스테르 수지가 토너 표면 가까이에 편재된다. 그 차이(Dw2 - Dw1)가 0.5μm 이하인 경우, 결정성 폴리에스테르 수지가 토너 표면 가까이에 균일하게 편재된다.

본 발명에 의하면, 저온 정착 특성 및 내오프셋성이 우수하여, 정착 장치 및 화상을 오염시키지 않고, 클리닝성이 우수하며, 선명도가 높은 고품질의 화상을 장기간에 걸쳐 형성할 수 있는 토너, 및 상기 토너를 이용한 현상제, 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치를 제공할 수 있어, 상기 목적을 달성할 수 있으며, 종래의 문제점들이 해결될 수 있다.

도 1은 유화 종료 직전의 토너의 중량 평균 입경과 유기용매 제거 후의 토너의 중량 평균 입경의 차이가 결정성 폴리에스테르 수지의 분산 상태에 주는 영향을 설명하는 그림이다.
도 2a는 본 발명의 토너의 단면 구조의 일례를 나타내는 TEM상이다.
도 2b는 도 2a의 확대도이다.
도 3은 접촉식의 롤러식 대전 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 4는 접촉식의 브러쉬식 대전 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 5는 자기 브러쉬식 대전 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 6은 현상 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 7은 정착 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 8은 정착 벨트의 층 구성을 나타내는 그림이다.
도 9는 본 발명의 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 10은 본 발명의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 11은 본 발명의 화상 형성 장치의 다른 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

(토너)

본 발명의 토너는, 토너 재료의 용해액 또는 분산액 제조 공정, 유화 또는 분산 공정, 및 유기용매 제거 공정을 포함하는 토너 제조 방법에 의해 제조되며, 상기 토너의 표면에 결정성 폴리에스테르 수지가 편재한다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지가, 토너의 가장 바깥쪽 표면으로부터 1μm 이내의 깊이에 편재하는 것이 바람직하다.

정착 보조 기능 및 신속히 융해하는 기능을 가지는 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 토너 표면에 편재시킴에 따라, 가열시에 이 결정성 폴리에스테르 수지가 토너 표면에 신속히 확산된다. 입경이 작은 결정성 폴리에스테르 수지 입자를 토너 표면에 균일하게 편재시킴에 따라, 입자 덩어리가 토너 표면에 부착된 경우와 달리, 입자가 토너로부터 떨어지지 않는다. 따라서, 내구성이 뛰어난 토너를 얻을 수 있다.

투과형 전자현미경(TEM)에 의한 토너 표면의 단면 관찰 및 평가는, 아래와 같이 실시하였다.

제작한 토너를, 시판되는 4산화 루테늄 5 질량% 수용액의 증기에 노출시켜 염색하였다. 이어서, 토너를 에폭시 수지에 포매(包埋)하여, 다이아몬드 칼을 이용한 마이크로톰(Ultracut-E)으로 잘랐다. 절편의 두께는, 에폭시 수지의 간섭색을 이용하여, 약 100 nm로 조정했다. 이 절편을 구리 그리드 메쉬(grid mesh)에 싣고, 시판되는 4산화 루테늄 5 질량% 수용액의 증기에 노출시키고, 투과형 전자현미경 JEM-2100F(JEOL Ltd. 제조)를 이용해 관찰하였고, 절편에 있어서의 토너의 단면을 촬영했다. 20개의 토너 입자의 단면을 관찰하였다. 구체적으로, 수지 미립자, 결정성 폴리에스테르 수지에 의해서 형성된 토너 표면 부분(토너 단면의 윤곽 부분)을 관찰해, 수지 미립자, 결정성 폴리에스테르 수지의 존재 상태를 평가했다.

우선, 토너를 염색하고 나서 절편을 제작하는 것으로써, 염색 재료가 토너의 표면으로부터 내부로 스며들어, 촬영하는 토너 입자의 가장 바깥쪽 표면 부분에 존재하는 수지 미립자로 구성되는 피막의 모습을, 보다 명확한 콘트라스트의 차이로서 얻을 수 있다. 예를 들면, 수지 미립자로 구성된 피막과 그 피막 내부의 유기 성분이 다른 경우, 피막 부분은 토너 내부의 수지와 구분될 수 있다.

이어서, 절편화한 후의 염색에 의해서, 결정성 폴리에스테르 수지를 명료한 콘트라스트로서 관찰할 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지는 토너 내부를 구성하는 유기 성분보다 약하게 염색된다. 이것은, 밀도의 차이로 인해서, 염색 재료가 토너내부의 유기 성분에 스며드는 경우에 비해서 결정성 폴리에스테르 수지에 덜 스며들기 때문이라고 여겨진다.

염색의 농도는 루테늄 원자의 양에 따라 달라진다. 진하게 염색된 부분에는 루테늄 원자가 많고, 전자선이 투과하지 않으며, 관찰상(observation image)에서는 검게 나타난다. 반면, 연하게 염색된 부분에는, 전자선이 쉽게 투과하고, 관찰상에서는 희게 나타난다.

토너의 관찰상을 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 도 2a는 토너 전체의 상을 나타내며, 도 2b는 토너 표면 부근의 일부분을 확대한 상을 나타낸다. 도 2b로부터, 토너의 가장 바깥쪽 표면은, 균일하게 염색된 두께 약 20 nm 내지 약 30 nm 정도의 수지 미립자의 피막으로 덮여 있음이 관찰된다. 또, 수지 미립자의 피막의 안쪽에, 약 200 nm 내지 약 500 nm 정도의 길이를 갖는 흰 콘트라스트의 바늘 형태가 층상구조(lamellar structure)를 형성함이 관찰된다. 이 층상구조가 결정성 폴리에스테르 수지에 상당한다. 도 2a로부터, 결정성 폴리에스테르 수지가 토너 입자의 윤곽 전체에 존재하는 것이 아니라, 토너 입자의 표면 가까이에 부분적으로 편재함이 확인된다. 도 2b로부터, 토너 입자의 표면에 수지 미립자의 피막이 존재하며, 피막의 바로 안쪽에 결정성 폴리에스테르 수지가 존재함이 확인된다. 따라서, 이 토너 입자의 단면은, 본 발명의 요건을 충족한다.

토너의 가장 바깥쪽 표면으로부터 1μm 이내의 깊이에 존재하는 결정성 폴리에스테르 수지의 비율은, 토너 단면의 화상(도 2b)에 있어서의 결정성 폴리에스테르 수지 부분의 면적을 지정하고, 화상 처리에 의해서 구하는 것과 같은 방법으로 산출할 수 있다. 즉, 토너의 가장 바깥쪽 표면으로부터 1μm 이내의 깊이에 존재하는 결정성 폴리에스테르 수지의 비율은, 검출된 결정성 폴리에스테르 수지의 전체 면적에 대한, 토너의 가장 바깥쪽 표면으로부터 1μm 이내의 깊이에 존재하는 결정성 폴리에스테르 수지의 면적의 비율로부터 구할 수 있다.

＜결정성 폴리에스테르 수지＞

상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 알코올 성분으로서 탄소수 2 내지 12의 포화 지방족 디올 화합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 이들의 유도체; 및 산 성분으로서 이중결합(C=C 이중결합)을 가지는 탄소수 2 내지 12의 디카르복실산, 또는 탄소수 2 내지 12의 포화 디카르복실산, 특히 푸마르산, 1,4-부탄 이산, 1,6-헥산 이산, 1,8-옥탄 이산, 1,10-데칸 이산, 1,12-도데칸 이산 및 이들의 유도체를 합성하여 얻는 것이 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 흡열 피크 온도와 흡열 숄더 온도의 차이를 줄이는 측면에서, 이러한 알코올 성분과 산 성분 중에서도 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올 성분; 및 푸마르산, 1,4-부탄 이산, 1,6-헥산 이산, 1,8-옥탄 이산, 1,10-데칸 이산, 1,12-도데칸 이산으로부터 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산 성분으로부터 합성되는 것이 특히 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 결정성 및 연화점을 제어하는 방법은, 예를 들어, 폴리에스테르 합성시에, 알코올 성분으로서 글리세린 등의 3가 이상의 다가 알코올, 산 성분으로서 트리멜리틱 안하이드라이드 등의 3가 이상의 다가 카르본산을 추가하고 중축합반응을 실시한 비선형 폴리에스테르 수지를 설계하여 사용하는 방법이 있다.

본 발명에서의 결정성 폴리에스테르 수지의 분자 구조는, 예를 들어, 결정성 폴리에스테르 수지에 대한 X선 회절, GC/MS, LC/MS, IR측정 뿐만 아니라, 용액이나 고체에 의한 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 간단하게는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지가, 올레핀의 면외변각 진동(δCH)에 기초하여, 965±10 cm^-1 및 990±10 cm^-1의 파장에서 흡수성을 가지는 것을 예로서 들 수 있다.

분자량 분포가 샤프하고 분자량이 작은 결정성 폴리에스테르 수지의 저온 정착성이 뛰어나고, 분자량이 작은 성분을 많이 포함한 결정성 폴리에스테르 수지의 내열 보존성이 나쁘다는 점으로부터, 다음과 같은 결정성 폴리에스테르 수지가 바람직하다: O-디클로로벤젠의 가용성 성분을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포로, 가로축이 log(M), 세로축이 질량%를 나타내는 분자량 분포도에서, 피크가 3.5 내지 4.0의 범위에 위치하고, 피크의 반치폭이 1.5 이하인 것이 바람직하며; 또한 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000, 수 평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000, Mw/Mn 비가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 15,000, 수 평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 10,000, Mw/Mn 비가 1 내지 5인 것이 보다 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 산가는 특별히 제한되지 않고 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 수지와 종이와의 친화성을 향상시키고 목적하는 저온 정착성을 달성하기 위해서는, 5 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 10 mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 내오프셋성을 향상시키기 위해서는, 산가가 45 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 수산기값은, 소정의 저온 정착성 및 양호한 대전 특성을 모두 달성하기 위해서, 50 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 5 내지 50 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 100 질량부 당 결정성 폴리에스테르 수지를 5 내지 25 질량부 포함한 유기용매 분산액의 형태로 사용되며, 바람직하게는 10 내지 500 nm의 평균 입경(분산 지름)을 가진다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 분산 지름이 10 nm 미만인 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 입자가 토너 입자의 안쪽에서 응집하여, 대전 부여 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 분산 지름이 500 nm를 넘으면, 토너 입자의 표면 성질이 악화되고, 캐리어의 오염을 초래하여, 장기에 걸쳐 충분한 대전성을 유지하지 못한다. 또한, 환경 안정성이 저해될 우려가 있다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 유기용매 분산액은, 유기용매 분산액 100 질량부 당 결정성 폴리에스테르 수지를 5 질량부, 바인더 수지를 5 내지 25 질량부 포함하는 것이 바람직하며, 결정성 폴리에스테르 수지를 5 질량부, 바인더 수지를 15 질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 바인더 수지가 5 질량부 미만일 경우, 결정성 폴리에스테르 수지의 분산 지름이 감소되지 않을 우려가 있다. 상기 바인더 수지의 양이 25 질량부를 넘으면, 상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액에 첨가할 때에 바인더 수지가 응집하여, 저온 정착 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다.

본 발명에서, 결정성 폴리에스테르 수지 분산액이란, 바람직하게는 토너 제조용 유기용매에 미세하게 분산된 폴리에스테르 수지를 가리키며, 이 폴리에스테르 수지는 유기용매에 분산된 상태로 토너 제조에 이용된다. 결정성 폴리에스테르 수지 분산액을 이용함에 따라, 토너 조성물을 수계 용매 중에서 유화했을 때에, 결정성 폴리에스테르 수지가 토너 기름 방울 중에서 미세하게 분산된 상태로 존재한다. 도 1에 나타낸 것처럼, 상기 방울 중에서, 결정성 폴리에스테르 수지가 기름-물 경계면으로 이동 가능하고, 본 발명의 토너의 효과를 발휘할 수 있게 된다. 본 발명에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지는, 가열에 의해 유기용매에 용해되고, 냉각에 의해 재결정되어 석출된다. 이 석출체는 대부분 요구되는 값보다 큰 입경을 가지므로, 액체 중에서 더욱 분산, 분쇄되는 것이 바람직하다. 저온 정착성과 내구성 및 클리닝성을 확보할 수 있도록, 석출 및 분산 공정이 필요한 상기 결정성 폴리에스테르 수지가, 바늘 형상의 결정 형태로 토너 입자 표면에 위치하는 것이 중요하다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량은 토너 100 질량부에 대해서 1 내지 30 질량부인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 1 질량부 미만인 경우, 저온 정착 효과를 충분히 얻지 못할 수 있다. 상기 함유량이 30 질량부를 넘는 경우, 토너의 가장 바깥쪽 표면에 존재하는 결정성 폴리에스테르 수지의 양이 너무 많아진다. 그 결과로, 감광체 및 다른 부재가 오염되어, 화상 품질의 저하나 현상제의 유동성 저하 및 화상 농도의 저하를 초래할 수 있다. 또한, 토너의 표면 성질이 악화되고 캐리어를 오염시켜, 장기에 걸쳐 충분한 대전성을 유지하지 못하게 된다. 나아가, 환경 안정성을 저해할 우려도 있다.

고 전단력 하에서도 입경이 너무 작아지지 않으며 입경 분포가 샤프해진다는 점에서, 상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액이 양이온 화합물을 함유하고, 상기 수계 매체(aqueous medium)가 평균 입경 5 내지 50 μm의 음이온성 수지 미립자 및 음이온성 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 양이온 화합물은, 극미 입자의 기름 방울의 안정화를 방지하고, 기름 방울의 크기를 자동적으로 적절하게 조절하는 기능이 있는 것으로 추측된다. 또한, 양이온 화합물의 양을 증가시킴에 따라, 수지 미립자의 토너에의 흡착량이 증가하여, 기름 방울이 보호되어 결합이 일어나기 어려워진다.

이하에서, 평균 입경 5 내지 50 nm의 음이온성 수지 미립자와 음이온성 계면활성제를 포함한 수계 매체를 이용한 경우에 대해 상세하게 설명한다.

얻어진 토너는, 착색제 및 바인더 수지를 주로 포함하는 토너 재료를 핵으로 한 토너 입자의 표면에 부착된 수지 미립자를 포함한다. 토너의 평균 입경은, 유화 공정에 있어서의 수계 매체의 교반(stirring) 등의 유화 또는 분산 조건에 따라 조정된다.

상기 음이온성 수지 미립자는, 토너 표면에 부착되어 토너 입자 표면과 융착, 융합해, 비교적 딱딱한 표면을 형성한다. 따라서, 토너 표면의 음이온성 수지 미립자의 층 안에 결정성 폴리에스테르 수지가 존재하는 것이, 더욱 뛰어난 내구성을 발휘하므로, 바람직하다. 음이온성 수지 미립자는, 음이온성을 가지므로, 토너 재료를 포함한 기름 방울에 흡착하여 기름 방울끼리의 결합을 억제할 수 있다. 이는 토너의 입자 크기 분포를 제어하는데 중요하다. 또한, 음이온성 수지 미립자는 토너에 마이너스 대전성을 줄 수 있다. 이러한 효과를 발휘하기 위해서, 음이온성 수지 미립자의 평균 입경은 5 내지 50 nm인 것이 바람직하다.

-수지 미립자-

상기 수지 미립자에 있어서의 수지로서는, 수계 매체 중에서 수성 분산액을 형성할 수 있는 수지이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지 중에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 수지 미립자용의 수지는, 열가소성 수지 또는 열강화성 수지일 수 있다. 그 예로는, 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 아닐린 수지, 이오노머(ionomer) 수지 및 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이 중에서도, 구 모양의 수지 미립자를 포함하는 수성 분산액을 쉽게 얻을 수 있다는 점에서, 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

상기 비닐 수지는, 비닐 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체이다. 그 예로는, 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, (메타)아크릴산-아크릴산 에스테르 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 수지 미립자는, 전술한 음이온성 계면활성제와 함께 이용되는 경우에 응집을 피하기 위해서, 음이온성인 것이 바람직하다. 상기 수지 미립자는, 후술하는 제법으로 음이온 활성제를 이용하거나, 또는 수지에 카르본산기 및/또는 술폰산기 등의 음이온성기를 도입하는 것에 의해 제작할 수 있다.

상기 수지 미립자의 입경은, 유화 입자의 입경과 입경 분포의 제어 측면에서, 일차 입자의 평균 입경이 5 내지 50 nm인 것이 바람직하고, 10 내지 25 nm인 것이 보다 바람직하다.

상기 수지 미립자의 일차 입자의 평균 입경은, 예를 들면 SEM, TEM, 광 산란법 등에 의해서 측정할 수 있다. 특히, 측정값이 측정 범위에 들어가도록 일차 입자를 적절한 농도로 희석하여, 레이저 산란 측정법에 기반한 LA-920(HORIBA, Ltd. 제조)을 이용하여 측정할 수 있다. 입경은 체적 평균 직경으로서 구할 수 있다.

상기 수지 미립자는, 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택된 공지의 방법에 따라서 중합시켜 얻을 수 있다. 수지 미립자는, 수지 미립자의 수성 분산액의 형태로 얻는 것이 바람직하다. 수지 미립자의 수성 분산액의 조제 방법은, 예를 들면, 이하의 방법이 적합하다.

(1) 비닐 수지의 경우, 비닐 모노머를 출발 원료로서, 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드 중합법 및 분산 중합법으로부터 선택되는 중합 반응에 의해, 수지 미립자의 수성 분산액을 직접 제조하는 방법;

(2) 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 중부가(polyadded) 또는 축합계 수지의 경우, 전구체(예를 들어, 모노머 또는 올리고머(oligomer)) 또는 그 용제 용액을 적당한 분산제의 존재하에 수성 매체 중에 분산시킨 후, 가열하거나 또는 경화제를 첨가해 경화하여, 중부가 또는 축합계 수지 미립자의 수성 분산액을 제조하는 방법;

(3) 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 중부가 또는 축합계 수지의 경우, 전구체(예를 들어, 모노머 또는 올리고머) 또는 그 용제 용액(액체인 것이 바람직하며, 가열에 의해 액화하여도 좋다) 안에 적당한 유화제를 용해시킨 후, 물을 더해 반전 유화(phase inversion emulsification)하여, 중부가 또는 축합계 수지 미립자의 수성 분산액을 제조하는 방법;

(4) 중합 반응(예를 들어, 부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합, 또는 중축합)에 의해 수지를 조제하고, 상기 수지를 기계 회전식 또는 제트식 등의 분쇄기를 이용해 분쇄한 후 분급하여 수지 미립자를 얻고, 상기 수지 미립자를 적당한 분산제의 존재 하에 물에 분산시키는 방법;

(5) 중합 반응(예를 들어, 부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합, 또는 중축합)에 의해 수지를 조제하고, 상기 수지를 용제에 용해하여 수지 용액을 얻고, 상기 수지 용액을 분무하여 수지 미립자를 얻고, 상기 수지 미립자를 적당한 분산제의 존재 하에 물에 분산시키는 방법;

(6) 중합 반응(예를 들어, 부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합, 또는 중축합)에 의해 수지를 조제하고, 상기 수지를 용제에 용해하여 얻은 수지 용액에 빈용매(poor solvent)를 첨가하여 석출시키거나 또는 상기 수지를 용제에 가열 용해하여 얻은 수지 용액을 냉각하여 석출시키고, 용제를 제거하여 수지 미립자를 얻은 후, 상기 수지 미립자를 적당한 분산제의 존재 하에 물에 분산시키는 방법;

(7) 중합 반응(예를 들어, 부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합, 또는 중축합)에 의해 수지를 조제하고, 상기 수지를 용제에 용해하여 수지 용액을 얻고, 상기 수지 용액을 적당한 분산제의 존재 하에 수성 매체 중에 분산시킨 후, 가열 또는 감압에 의해 용제를 제거하는 방법; 및

(8) 중합 반응(예를 들어, 부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합, 또는 중축합)에 의해 수지를 조제하고, 상기 수지를 용제에 용해하여 수지 용액을 얻고, 상기 수지 용액 중에 적당한 유화제를 용해시킨 후, 물을 더해 반전 유화하는 방법.

-음이온성 계면활성제-

본 발명의 토너의 생산 방법에 사용되는 음이온성 계면활성제의 예로는, 알킬벤젠 술폰산염, α-올레핀 술폰산염, 인산염 및 플루오르알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제를 들 수 있다. 이 중에서도, 플루오르알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제가 적합하다. 플루오르알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제의 예로는, 탄소수 2 내지 10의 플루오르알킬 카르복실산 또는 그 금속염, 디소디움 퍼플루오로옥탄술포닐글루타메이트, 소디움-3-[w-플루오로알킬(C6~C11)옥시]-1-알킬(C3~C4)술포네이트, 소디움-3-[w-플루오로알카노일(C6~C8)-N-에틸아미노]-1-프로판술포네이트, 플루오로알킬(C11~C20)카르복실산 또는 그 금속염, 퍼플루오로알킬(C7~C13)카르복실산 또는 그 금속염, 퍼플루오로알킬(C4~C12)술폰산 또는 그 금속염, 퍼플루오로옥탄술폰산 디에탄올 아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄술폰 아미드, 퍼플루오로알킬(C6~C10)술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6~C10)-N-에틸술포닐 글리신염, 및 모노퍼플루오로알킬(C6~C16)에틸인산 에스테르 등이 있다.

시판되는 플루오로알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제의 예로는, SURFLON S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd. 제조); FLUORAD FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Limited 제조); UNIDYNE DS-101, DS-102 (Daikin Industries, Ltd. 제조); MEGAFACE F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제조); EETOP EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501,201,204 (Tohchem Products Co., Ltd. 제조); FTERGENT F-100, F-150 (NEOS COMPANY LIMITED 제조) 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

저렴하고 입수가 용이하며, 안전성에 문제가 없는 도데실디페닐 에테르 술폰산 나트륨도 적합하다.

-양이온 화합물-

본 발명에 있어서, 유화 중에 상기 수지 미립자 및 음이온성 계명활성제와 함께 양이온 화합물이 사용되어, 극미의 유화 액체방울의 발생을 방지하고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 토너 입자의 표면 가까이에 집중적으로 배치시킨다. 상기 양이온 화합물의 예로는 아민 및 암모늄염 등의 염기성 화합물이 있다. 또한, 디아민 및 트리아민 화합물도 적합하다.

상기 양이온 화합물의 특정한 예로는, 지방족 1차 아민, 지방족 2차 아민, 지방족 3차 아민, 방향족 1차 아민, 방향족 2차 아민, 방향족 3차 아민 등이 있다. 특히, 지방족 또는 방향족의 1차 아민, 2차 아민이 적합하다. 그 특정한 예로는, 부틸아민, 프로필아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 아닐린, o-톨루이딘, p-페닐렌디아민, α-나프틸아민을 등이 있다. 또한, 그 예로는 이하에 기술된 변성 폴리에스테르 수지와 반응 가능한 활성 수소기를 포함하는 화합물 부분에서 예시된 아민도 포함된다.

＜토너 재료＞

상기 토너 재료는, 적어도 활성 수소기 함유 화합물과, 이 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 폴리머인 변성 폴리에스테르 수지를 포함하며, 추가로 바인더 수지와 착색제, 또한 필요한 경우 그 외에 이형제, 수지 미립자, 대전 제어제 등의 성분을 포함한다.

-바인더 수지-

상기 토너 재료에 포함되는 바인더 수지는 특별히 제한되지 않고, 공지의 바인더 수지 중에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 디엔계 수지, 페놀 수지, 테르펜 수지, 쿠마린 수지, 아미드이미드(amide imide) 수지, 부티랄 수지, 우레탄 수지, 에틸렌 초산비닐수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 정착시에 미세하게 녹아들어 화상 표면을 평활화할 수 있다는 점에서, 저분자량화 하여도 충분한 유연성을 갖는 폴리에스테르계 수지가 바람직하다. 폴리에스테르계 수지와 다른 수지를 조합하여 이용해도 좋다.

상기 폴리에스테르계 수지는, 바람직하게는 아래의 일반식(1)에 의해 표현되는 적어도 1종의 폴리올(polyol)과, 아래의 일반식(2)에 의해 표현되는 적어도 1종의 폴리카르복실산과의 반응에 의해 생산된다.

A-(OH)m 일반식(1)

일반식(1)에서, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 방향족기, 혹은 치환기를 가져도 좋은 복소환 방향족기를 나타내며, m은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.

B-(COOH)n 일반식(2)

일반식(2)에서, B는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 방향족기, 혹은 치환기를 가져도 좋은 복소환 방향족기를 나타내며, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(1)에 의해 표현되는 폴리올은, 활성 수소 원자를 포함하는 한 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 일반식(1)에 의해 표현되는 폴리올의 예로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탈올, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 비스페놀 A, 비스페놀 A 산화에틸렌 부가물, 비스페놀 A 산화프로필렌 부가물, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A 산화에틸렌 부가물, 수소화 비스페놀 A 산화프로필렌 부가물 등을 들 수 있다.

상기 일반식(2)에 의해 표현되는 폴리카르복실산은, 활성 수소 원자를 포함하는 한 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 일반식(2)에 의해 표현되는 폴리카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 말론산, n-도데세닐숙신산, 이소옥틸숙신산, 이소도데세닐숙신산, n-도데실숙신산, 이소도데실숙신산, n-옥테닐숙신산, n-옥틸숙신산, 이소옥테닐숙신산, 이소옥틸숙신산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복실프로판, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 엔폴 삼량체산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산) 등을 들 수 있다.

-활성 수소기 함유 화합물-

상기 토너 재료 중에, 활성 수소기 함유 화합물 및 이 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 변성 폴리에스테르 수지가 포함되는 경우에, 결과물인 토너의 기계적 강도가 높아져, 수지 미립자나 외첨제의 매몰을 억제할 수 있다. 활성 수소기 함유 화합물이 양이온의 극성을 갖는 경우, 수지 미립자를 정전기적으로 끌어당길 수 있다. 또, 토너의 가열 정착시의 유동성을 조절할 수 있고, 그 결과, 정착 온도 범위가 넓어질 수 있다. 상기 활성 수소기 함유 화합물 및 이 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 변성 폴리에스테르 수지는, 바인더 수지 전구체라 할 수 있다.

상기 활성 수소기 함유 화합물은, 수계 매체 중에서, 이 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 폴리머의 신장 반응, 가교 반응 등을 위한 신장제, 가교제 등으로서 작용한다. 활성 수소기 함유 화합물은, 활성 수소기를 포함하는 한 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 폴리머가 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머(A)인 경우에는, 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머(A)와 신장 반응, 가교 반응 등의 반응에 의해 고분자량화가 가능하다는 점에서, 활성 수소기 함유 화합물로서는 아민(B)이 적합하다.

상기 활성 수소기는, 활성 수소기를 포함하는 한 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 수산기(알코올성 또는 페놀성 수산기), 아미노기, 카르복실기, 메르캅토기 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.

아민(B)은, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 디아민(B1), 3가 이상의 폴리아민(B2), 아미노 알콜(B3), 아미노 메르캅탄(B4), 아미노산(B5), B1 내지 B5의 아민을 블록한 것(amino-blocked products; B6) 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 이 중에서도, 디아민(B1) 및 디아민(B1)과 소량의 3가 이상의 폴리아민(B2)과의 혼합물이 적합하다.

디아민(B1)의 예로는, 방향족 디아민, 지환식 디아민, 지방족 디아민을 들 수 있다. 상기 방향족 디아민의 예로는, 페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 들 수 있다. 상기 지환식 디아민의 예로는, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 디아민시클로헥산, 이소포론디아민을 들 수 있다. 상기 지방족 디아민의 예로는, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민을 들 수 있다.

3가 이상의 폴리아민(B2)의 예로는, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민을 들 수 있다. 아미노 알콜(B3)의 예로는, 에탄올아민 및 히드록시에틸아닐린을 들 수 있다. 아미노 메르캅탄(B4)의 예로는, 아미노에틸 메르캅탄 및 아미노프로필 메르캅탄을 들 수 있다. 아미노산(B5)의 예로는, 아미노프로피온산 및 아미노카프로산을 들 수 있다.

아민을 블록한 것(B6)의 예로는, B1 내지 B5의 아민 및 케톤(아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등)으로부터 얻을 수 있는 케티민 화합물 및 옥사졸리딘 화합물을 들 수 있다.

상기 활성 수소기 함유 화합물과 그와 반응 가능한 폴리머와의 신장/가교 반응을 정지시키기 위해, 반응 정지제가 이용된다. 반응 정지제를 이용하면, 접착성 기재의 분자량 등을 소정의 범위 내로 제어할 수 있다. 반응 정지제는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로는 모노아민(디에틸 아민, 디부틸 아민, 부틸 아민, 라우릴 아민 등) 및 이를 블록한 것(케티민 화합물 등)이 있다.

아민(B)과 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머(A)의 혼합 비율은, 특별히 제한되지는 않으나, 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머(A) 중의 이소시아네이트기[NCO]와 아민류(B) 중의 아미노기[NHx]의 혼합 당량비([NCO]/[NHx])가 1/3 내지 3/1인 것이 바람직하고, 1/2 내지 2/1인 것이 보다 바람직하고, 1/1.5 내지 1.5/1인 것이 특히 바람직하다. 상기 혼합 당량비([NCO]/[NHx])가 1/3 미만일 경우, 토너의 저온 정착성이 저하될 수 있다. 상기 혼합 당량비([NCO]/[NHx])가 3/1을 초과하면, 우레아 변성 폴리에스테르 수지의 분자량이 낮아져, 토너의 내(耐)핫오프셋성의 악화가 초래될 수 있다.

<활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 폴리머>

상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 폴리머(이하 “프리폴리머”)로는, 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 부위를 적어도 하나 가지고 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 폴리올 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 이들의 유도체 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다. 이 중에서도, 용해시의 유동성이 높고 투명성이 높은 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

상기 프리폴리머에서, 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 부위는 특별히 제한되지 않는다. 공지의 치환기(moieties) 중에서 적절히 선택하여 반응 부위로 사용할 수 있다. 그 예로는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 산염화물기 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 조합되어 반응 부위로 사용될 수 있다. 이 중에서도, 이소시아네이트기가 특히 바람직하다. 프리폴리머로서는, 그 중합체 성분의 분자량을 조절하기 쉽고, 따라서 특히 오일리스(oil-less) 저온 정착 특성(예를 들어, 정착용 가열 매체에의 이형 오일 도포 기전이 없는 경우의 이형성 및 정착성)을 확보할 수 있어 건식 토너의 형성에 바람직하게 이용된다는 점에서, 우레아 결합 생성기 함유 폴리에스테르 수지(RMPE)가 바람직하다.

상기 우레아 결합 생성기의 예로는 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 우레아 결합 생성기로서 이소시아네이트기를 갖는 RMPE의 예로서는, 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머(A)가 적합하다. 이소시아네이트기함유 폴리에스테르 프리폴리머(A)는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그 예로는, 폴리올(PO)과 폴리카르복실산(PC)을 중축합하여 활성 수소 함유기를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하고, 이렇게 형성된 폴리에스테르 수지를 폴리이소시아네이트(PIC)와 반응시켜 생성되는 것을 들 수 있다. 상기 폴리올(PO)은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그 예로는, 디올(DIOs), 3가 이상의 폴리올(TOs), 디올(DIOs)과 3가 이상의 폴리올(TOs)의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이 중에서도, 디올(DIOs) 단독 또는 디올(DIOs)과 소량의 3가 이상의 폴리올(TOs)과의 혼합물이 바람직하다.

상기 디올(DIO)의 예로는, 알킬렌 글리콜, 알킬렌 에테르 글리콜, 지환식 디올, 지환식 디올의 알킬렌 옥사이드 부가물, 비스페놀, 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌 글리콜은, 탄소수가 2 내지 12인 것이 바람직하고, 그 예로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌 에테르 글리콜의 예로는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등을 들 수 있다. 상기 지환식 디올의 예로는, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.

상기 지환식 디올의 알킬렌 옥사이드 부가물의 예로는, 지환식 디올에 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등)를 부가물로 한 것을 들 수 있다. 상기 비스페놀의 예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등을 들 수 있다. 상기 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물의 예로는, 비스페놀에 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등)를 부가물로 한 것을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 글리콜 및 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물이 바람직하고, 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물 및 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 글리콜과 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물의 혼합물이 특히 바람직하다.

상기 3가 이상의 폴리올(TO)로서는, 3가 내지 8가의 폴리올이 바람직하다. 그 예로는, 3가 이상의 지방족 알코올, 3가 이상의 폴리페놀, 3가 이상의 폴리페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 3가 이상의 지방족 알코올의 예로는, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다. 3가 이상의 폴리페놀의 예로는, 트리스페놀 합성물(trisphenol compounds; 예를 들어, HONSHU CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제조 trisphenol PA), 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등을 들 수 있다. 3가 이상의 폴리페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물의 예로는, 3가 이상의 폴리페놀에 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등)를 부가물로 한 것을 들 수 있다.

상기 디올(DIO)과 3가 이상의 폴리올(TO)의 혼합물에 있어서, 혼합 질량비(DIO : TO)는 100 : 0.01 내지 100 : 10이 바람직하고, 100 : 0.01 내지 100 : 1이 보다 바람직하다.

상기 폴리카르복실산(PC)은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 디카르복실산(DICs), 3가 이상의 폴리카르복실산(TCs), 디카르복실산(DICs)과 3가 이상의 폴리카르복실산(TCs)의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 병용할 수 있다. 이 중에서도, 디카르복실산(DICs) 단독, 또는 디카르복실산(DICs)과 소량의 3가 이상의 폴리카르복실산(TCs)과의 혼합물이 바람직하다.

상기 디카르복실산(DIC)의 예로는, 알킬렌 디카르복실산, 알케닐렌 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 알킬렌 디카르복실산의 예로는, 숙신산, 아디프산, 세바스산 등을 들 수 있다. 알케닐렌 디카르복실산으로는 탄소수가 4 내지 20인 것이 바람직하고, 그 예로는 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산으로는 탄소수가 8 내지 20인 것이 바람직하고, 그 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 4 내지 20의 알케닐렌 디카르복실산, 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산이 바람직하다.

상기 3가 이상의 폴리카르복실산(TC)의 예로는 방향족 폴리카르복실산을 들 수 있다. 방향족 폴리카르복실산으로는, 탄소수 9 내지 20의 것이 바람직하고, 그 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

대안으로, 상기 폴리카르복실산(PC)으로는, 디카르복실산(DICs)이나 3가 이상의 폴리카르복실산(TCs) 또는 디카르복실산(DICs)과 3가 이상의 폴리카르복실산(TCs)과의 혼합물의 산 무수물 또는 저급 알킬 에스테르를 이용할 수도 있다. 저급 알킬 에스테르의 예로는, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 이소프로필 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 디카르복실산(DIC)과 3가 이상의 폴리카르복실산(TC)의 혼합물에 있어서, 혼합 질량비(DIC : TC)는 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이 혼합 질량비(DIC : TC)는 100 : 0.01 내지 100 : 10이 바람직하고, 100 : 0.01 내지 100 : 1이 보다 바람직하다.

상기 폴리올(PO)과 상기 폴리카르복실산(PC)을 중축합반응시킬 때의 PC에 대한 PO의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이 혼합 비율 PO/PC는, 폴리카르복실산(PC)의 카르복실기 [COOH] 에 대한 폴리올(PO)의 수산기 [OH] 의 당량비([OH]/[COOH])의 값이 2/1 내지 1/1인 것이 바람직하고, 1.5/1 내지 1/1인 것이 보다 바람직하며, 1.3/1 내지 1.02/1인 것이 특히 바람직하다.

상기 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머(A)의 폴리올(PO) 함유량은, 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 함유량은 0.5 질량% 내지 40 질량%가 바람직하고, 1 질량% 내지 30 질량%가 보다 바람직하며, 2 질량% 내지 20 질량%가 특히 바람직하다. 상기 폴리올(PO) 함유량이 0.5 질량% 미만인 경우, 토너의 내핫오프셋성이 악화되어, 토너의 내열 보존성과 저온 정착성을 양립시키기가 어려워진다. 상기 폴리올(PO) 함유량이 40 질량%를 넘으면, 토너의 저온 정착성이 악화될 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트(PIC)는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 방향/지방족 디이소시아네이트, 이소시아누레이트, 그 페놀 유도체, 및 옥심이나 카프로락탐 등으로 블록한 것 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리이소시아네이트의 예로는, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로레이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸헥산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 지환식 폴리이소시아네이트의 예로는, 이소포론 디이소시아네이트 및 시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 예로는, 톨리렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향/지방족 디이소시아네이트의 예로는, α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이소시아누레이트의 예로는, 트리스-이소시아네이토알킬-이소시아누레이트 및 트리이소시아네이토시클로알킬-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트(PIC)와 활성 수소기 함유 폴리에스테르 수지(예를 들면, 수산기 함유 폴리에스테르 수지)를 반응시킬 때, 수산기 함유 폴리에스테르 수지에 대한 PIC의 비율은, 수산기 함유 폴리에스테르 수지의 수산기 [OH] 에 대한 폴리이소시아네이트(PIC)의 이소시아네이트기 [NCO] 의 혼합 당량비([NCO]/[OH])의 값이, 5/1 내지 1/1인 것이 바람직하고, 4/1 내지 1.2/1인 것이 보다 바람직하고, 3/1 내지 1.5/1인 것이 특히 바람직하다. 상기 혼합 당량비 [NCO]/[OH] 가 5/1을 넘으면 토너의 저온 정착성이 악화될 수 있고, 반면 1/1 미만이면 토너의 내오프셋성이 악화될 수 있다.

상기 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머(A)의 폴리이소시아네이트(PIC) 함유량은, 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 그 값은 0.5 질량% 내지 40 질량%가 바람직하고, 1 질량% 내지 30 질량%가 보다 바람직하고, 2 질량% 내지 20 질량%가 더욱 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트(PIC) 함유량이 0.5 질량% 미만이면 토너의 내핫오프셋성이 악화될 수 있어, 토너의 내열 보존성과 저온 정착성을 양립시키기가 어려워진다. 상기 폴리이소시아네이트(PIC) 함유량이 40 질량%를 넘으면, 토너의 저온 정착성이 악화될 수 있다.

상기 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머(A)의 1 분자에 대한 이소시아네이트기의 평균 수는 특별히 제한되지 않으나, 1 이상이 바람직하고, 1.2 내지 5가 보다 바람직하고, 1.5 내지 4가 더욱 바람직하다. 상기 이소시아네이트기의 평균 수가 1 분자당 1 미만이면, 우레아 결합 생성기로 변성된 폴리에스테르 수지(RMPE)의 분자량이 낮아져, 내핫오프셋성이 악화되기 때문이다.

상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않으나, 상기 폴리머의 테트라히드로푸란(THF) 가용분을 젤 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하여 얻은 분자량 분포에 기초하여, 3,000 내지 40,000인 것이 바람직하고, 4,000 내지 30,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 미만이면 토너의 내열 보존성이 악화될 수 있고, 반면 상기 Mw가 40,000을 넘으면 토너의 저온 정착성이 악화될 수 있다.

상기 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포의 측정은, 예를 들면, 이하와 같이 실시할 수 있다. 즉, 우선, 40℃의 히트 챔버 중에서 컬럼(column)을 안정시키고, 이 온도를 유지하면서 테트라히드로푸란(THF; 용매)을 분당 1 mL의 유속으로 컬럼을 통해 흘려 보낸다. 이어서, 별도로 준비된 수지 시료의 테트라히드로푸란 용액(농도: 0.05 질량% 내지 0.6 질량%)을 컬럼에 50 μL 내지 200 μL 공급한다. 시료의 분자량의 측정에 있어서는, 여러종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 주어진 검량선(calibration curve)의 로그값(logarithmic value)과 카운트 수(count number)와의 관계를 기초로 분자량 분포를 산출한다. 검량선 작성을 위한 표준 폴리스티렌으로는, 예를 들어, Pressure Chemical Co. 또는 Tosoh Corporation 제작의, 분자량이 6×10², 2.1×10², 4×10², 1.75×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶ 및 4.48×10⁶ 인 것을 이용할 수 있다. 적어도 10종 정도의 표준 폴리스티렌을 이용하여 검량선을 작성하는 것이 바람직하다. 검출기로는 굴절률(RI) 검출기를 이용할 수 있다.

-착색제-

상기 착색제는, 특별히 제한되지 않으며 공지의 염료 및 안료 중에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 카본 블랙, 니그로신 염료, 아이언 블랙, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우(10G, 5G 및 G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황납, 티타늄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한자 옐로우(GR, A, RN 및 R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G 및 GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 발칸 패스트 옐로우(5G, R), 타트라진레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라산 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 철단, 연단, 연주(lead vermilion), 카드뮴 레드, 카드륨 수은 레드, 안티몬 버밀리언, 퍼머넌트 레드 4R, 파라레드, 파이세 레드, 파라클로로오르토니트로 아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL 및 F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 발칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2X, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, BON 마룬 라이트, BON 마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리언, 벤즈이딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리언 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS 및 BC), 인디고, 울트라마린, 아이언 블루, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렌 B, 메틸바이올렛 레이크, 코발트 퍼플, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 아연 그린(zinc green), 산화크롬, 비리디안, 에메랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 아연 플라워(zinc flower) 및 리토폰 등을 들 수 있다. 이들 착색제는 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.

토너에 함유된 착색제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 토너의 총량을 기준으로 바람직하게는 1 질량% 내지 15 질량%, 더욱 바람직하게는 3 질량% 내지 10 질량% 이다. 이 양이 1 질량% 미만일 경우, 형성된 토너의 착색 성능이 저하될 수 있다. 반면, 이 양이 15 질량% 를 초과할 경우, 안료가 토너에 충분히 분산되지 않아, 착색 성능의 저하 및 형성된 토너의 전기 특성의 저하를 초래할 가능성이 있다.

착색제를 수지와 혼합하여 마스터배치(masterbatch)를 형성할 수 있다. 이 수지는 특별히 제한되지 않으며 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는 폴리에스테르, 치환 또는 비치환 스티렌의 중합체, 스티렌 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 염소화 파라핀 및 파라핀 왁스를 포함한다. 이들 수지는 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.

상기 치환 또는 비치환 스티렌의 예는 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리(p-클로로스티렌) 및 폴리비닐톨루엔을 포함한다. 스티렌 공중합체의 예는 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체를 포함한다.

마스터배치는 고전단력을 인가하여 수지와 착색제를 혼합 또는 혼련시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이들 재료의 혼합을 개선시키기 위해 유기용매를 사용할 수 있다. 또한, 소위 플래싱법(flashing method)을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 착색제의 웨트 케익(wet cake)을 직접 사용할 수 있기 때문이다(즉, 건조가 필요하지 않음). 여기서, 플래싱법은 착색제를 함유하는 수성 페이스트를 수지 및 유기용매와 혼합 또는 혼련한 후, 착색제를 수지에 전사하여 물 및 유기용매를 제거하는 방법이다. 이 혼합 또는 혼련에, 예컨대 고전단 분산기(예컨대 쓰리 롤 밀)를 이용할 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 착색제는 토너 표면에 존재하는 경우 토너의 대전 성능을 악화시킨다. 따라서, 마스터배치로서 수지와 착색제를 잘 혼합함에 따라서, 형성된 토너의 대전 성능(예컨대, 환경 안정성, 전하 보관 유지능, 대전량 등)이 향상될 수 있다.

-이형제-

상기 이형제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 융점은 바람직하게는 낮다; 즉, 50℃ 내지 120℃ 이다. 수지와 함께 분산된 경우, 이러한 저융점 이형제는 정착 롤러와 각각의 토너 입자 사이의 계면에서 이형 효과를 효과적으로 나타낸다. 따라서, 오일리스 기전을 이용할 경우(오일과 같은 이형제를 정착 롤러에 도포하지 않음)라도, 양호한 내핫오프셋성이 얻어진다.

왁스를 포함한 상기 이형제의 바람직한 예

왁스의 예로는, 식물성 왁스(예컨대 카르나우바 왁스, 면 왁스, 일본 왁스 및 라이스 왁스), 동물성 왁스(예컨대 밀납 및 라놀린), 광물 왁스(예컨대 오조켈라이트 및 세레신) 및 석유 왁스(예컨대 파라핀 왁스, 미정질 왁스 및 바셀린) 등의 천연 왁스; 합성 탄화수소 왁스(예컨대 피셔 트롭쉬 왁스 및 폴리에틸렌 왁스); 및 합성 왁스(예컨대 에스테르 왁스, 케톤 왁스 및 에테르 왁스)등이 포함된다. 추가적인 예로는 지방산 아미드계 화합물, 예컨대 12-히드록시스테아르산 아미드, 스테아르산 아미드, 무수 프탈산 이미드 및 염소화 탄화수소; 저분자량 결정성 고분자 수지, 예컨대 아크릴 단독 중합체(예컨대 폴리-n-스테아릴 메타크릴레이트 및 폴리-n-라우릴 메타크릴레이트) 및 아크릴 공중합체(예컨대 n-스테아릴 아크릴레이트-에틸 메타크릴레이트 공중합체); 및 측쇄로서 긴 알킬기를 갖는 결정성 고분자를 포함한다. 이들 이형제는 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.

상기 이형제의 융점은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 융점은 50℃ 내지 120℃가 바람직하고, 60℃ 내지 90℃가 보다 바람직하다. 상기 융점이 50℃ 미만이면 왁스가 토너의 내열 보존성에 악영향을 줄 수 있다. 상기 융점이 120℃를 넘으면, 저온 정착시에 콜드 오프셋을 일으키기 쉽다.

상기 이형제의 용해 점도는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 이형제의 융해 점도를 왁스의 융점보다 20℃ 높은 온도에서 측정할 경우, 5 cps 내지 1,000 cps가 바람직하고, 10 cps 내지 100 cps가 보다 바람직하다. 상기 용해 점도가 5 cps 미만일 경우 형성된 토너의 이형성이 저하될 수 있다. 상기 융해 점도가 1,000 cps를 넘으면, 내핫오프셋성 및 저온 정착성이 향상되지 않을 수 있다.

상기 토너의 상기 이형제 함유량은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 이형제 함유량은 40 질량% 이하가 바람직하고, 3 질량% 내지 30 질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 40 질량%를 넘으면, 형성된 토너의 유동성이 악화될 수 있다.

-대전 제어제-

상기 대전 제어제는 특별히 제한되지 않고, 공지의 것 중에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 니그로신 염료, 트리페닐메탄 염료, 크롬 함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시 아민, 4급 암모늄염(불소 변성 4급 암모늄염을 포함한다), 알킬아미드, 인, 인 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물, 불소계 활성제, 살리실산의 금속염, 살리실산 유도체의 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 병용할 수 있다.

또한, 상기 대전 제어제로는 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 그 예로는 전자 공여성의 작용기를 갖는 수지 또는 화합물, 아조 염료, 유기산의 금속 착체 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 니그로신 염료 BONTRON 03, 4급 암모늄 염 BONTRON P-51, 금속 아조 함유 염료 BONTRON S-34, 옥시나프토산계 금속 착체 E-82, 살리실산계 금속 착체 E-84 및 페놀 축합물 E-89(이상 ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD 제조); 살리실산 금속 착체 TN-105, 4급 암모늄 염 몰리브덴 착체 TP-302 및 TP-415(이상 Hodogaya Chemical Co., Ltd 제조); 4급 암모늄 염 COPY CHARGE PSY VP2038, 트리페닐메탄 유도체 COPY BLUE PR, 4급 암모늄 염 COPY CHARGE NEG VP2036 및 COPY CHARGE NX VP434(이상 Hoechst AG 제조); 붕소 착체 LRA-901 및 LR-147(이상 Japan Carlit Co., Ltd. 제조); 구리 프탈로시아닌; 페릴렌; 퀴나크리돈; 아조 안료; 및 작용기로서 술폰산 기, 카르복실기, 4급 암모늄 염 등을 갖는 고분자 화합물을 포함한다.

상기 대전 제어제는, 토너 중의 수지에 대한 친화성의 차이를 이용하여, 토너 중의 임의의 수지상(resin phase)에 함유시킬 수 있다. 상기 대전 제어제를 내층에 존재하는 토너중의 수지상에 선택적으로 함유시킴에 따라, 대전 제어제의 감광체 및 캐리어 등의 다른 부재에의 소모를 억제시킬 수 있다. 본 발명의 토너를 제조하는 방법에서는, 대전 제어제의 배치가 비교적 자유롭게 설계되며, 대전 제어제를 다양한 화상 형성 프로세스에 따라 임의로 배치할 수 있다.

-무기 미립자-

상기 무기 미립자를, 예컨대 유동성, 현상성 및 대전성을 토너에 부여하기 위한 외부 첨가제로서 사용한다. 상기 무기 미립자는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 산화주석, 실리카 모래, 진흙, 운모, 구회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 적색 산화철, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소 및 질화규소 등이 있다. 이러한 무기 미립자는 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.

상기 토너의 유동성, 현상성, 대전성을 보조하기 위한 무기 미립자로서는, 일차 평균 입경 값으로 80 nm 내지 500 nm의 대입경을 갖는 무기 미립자 외에도, 소입경의 무기 미립자를 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 소수성 실리카 및 소수성 산화 티탄이 소입경의 무기 미립자로 바람직하게 이용된다. 상기 무기 미립자의 일차 평균 입경은, 5 nm 내지 50 nm인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 30 nm인 것이 보다 바람직하다. 상기 무기 미립자의 BET법에 의한 비표면적은, 20 m²/g 내지 500 m²/g인 것이 바람직하다. 상기 토너에 포함된 상기 무기 미립자의 양은, 0.01 질량% 내지 5 질량%인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 내지 2.0 질량%인 것이 보다 바람직하다.

그 외의 성분은, 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는 유동성 향상제, 클리닝성 향상제, 자성 재료, 금속 비누 등이 있다.

상기 유동성 향상제는, 소수성을 개선시키기 위해 표면 처리하며, 고 습도 환경에서도 유동 특성이나 대전 특성의 악화를 방지하는 역할을 한다. 유동성 향상제의 예로는, 실란 커플링제, 실릴화제, 불화 알킬기 함유 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일을 포함한다. 실리카 및 산화티탄(무기 미립자)을 사용하는 경우, 이들은 유동성 향상제를 사용하여 표면 처리하여 소수성 실리카 및 소수성 산화티탄으로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 클리닝 성능 개선제는 전사 후 감광체 및 1차 전사 매체에 남아 있는 토너 입자의 제거를 용이하게 할 목적으로 토너에 첨가한다. 클리닝 성능 개선제의 예로는 스테아르산과 같은 지방산 금속 염(예컨대 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘), 폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 및 폴리스티렌 미립자와 같은 무유화제(soap-free) 유화 중합을 거쳐 제조된 폴리머 미립자를 포함한다. 상기 폴리머 미립자는, 비교적 입도 분포가 좁고 체적 평균 입경이 0.01 μm 내지 1 μm 인 것이 바람직하다.

상기 자성 재료는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 철분, 마그네타이트, 페라이트 등이 있다. 이 중에서도, 색조를 고려하여, 백색의 것이 바람직하다.

(토너의 제조 방법)

본 발명의 토너의 제조 방법은, 토너 재료의 용해액 또는 분산액 조제 공정, 유화 또는 분산 공정, 유기용매 제거 공정을 포함하며, 필요에 따라서 그 외의 공정을 포함한다.

본 발명에서는, 상기 유화 또는 분산 공정의 유화 종료 직전에 있어서의 토너의 중량 평균 입경을 Dw1. 상기 유기용매 제거 공정에 의해서 얻어진 토너의 중량 평균 입경을 Dw2라고 할 때, Dw2에서 Dw1을 뺀 값(Dw2 - Dw1)이 1 μm 이하이며, 0.5 μm 이하가 바람직하다.

상기 유기용매 제거 공정에 의해서 얻어진 토너의 중량 평균 입경 Dw2(토너 형성 후의 Dw)은, 유기용매 제거 공정 이후의 토너를 소량 샘플링하여, 과량의 이온 교환수로 희석하여 측정한다.

상기 유화 또는 분산 공정의 유화 종료 직전에 있어서의 토너의 중량 평균 입경 Dw1(유화 종료 직전의 Dw)은, 전단력을 가한 상태로 토너를 소량 샘플링하여, 즉시 과량의 이온 교환수로 희석하여 측정한다. 따라서, 이후에 일어나는 결합의 영향이 배제된 유화 상태의 중량 평균 입경을 측정할 수 있다.

상기 차이(Dw2 - Dw1)는 중량 평균 입경의 증가 정도를 나타낸다. 상기 차이(Dw2 - Dw1)가 1 μm 를 초과하면, 결정성 폴리에스테르 수지가 토너 표면 가까이에 편재되지 않는 경우가 있다.

＜토너 재료의 용해액 또는 분산액 조제 공정＞

상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액 조제 공정은, 적어도 바인더 수지를 포함한 토너 재료 및 결정성 폴리에스테르 수지 분산액을, 유기용매에 용해 또는 분산하여 토너 재료의 용해액 또는 분산액을 조제하는 공정이다.

상기 토너 재료는, 토너를 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 토너 재료는 바인더 수지, 혹은 활성 수소기 함유 화합물, 이 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 폴리머(프리폴리머) 및 착색제를 포함하고, 필요에 따라서 이형제, 대전 제어제 등의 그 외의 성분을 포함할 수 있다. 상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액은, 토너 재료 및 결정성 폴리에스테르 수지 분산액을 유기용매에 용해 또는 분산시켜 조제하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매는, 토너의 형성 도중 또는 형성 후에 제거하는 것이 바람직하다.

-유기용매-

상기 유기용매는, 토너 재료를 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 토너의 형성중 또는 형성 후의 제거의 용이성의 측면에서, 유기용매는 끓는점이 150℃ 미만인 것이 바람직하다. 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화 메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴(dichloroethylidene), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등이 있다. 이들 용매 중에서, 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산에틸이 특히 바람직하다. 이 용매들은 단독으로 사용하거나 병용할 수 있다.

상기 유기용매의 양은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 유기용매의 양은, 토너 재료 100 질량부에 대해 40 질량부 내지 300 질량부가 바람직하고, 60 질량부 내지 140 질량부가 보다 바람직하고, 80 질량부 내지 120 질량부가 더욱 바람직하다. 토너 재료의 용해액 또는 분산액은, 결정성 폴리에스테르 수지 분산액, 활성 수소기 함유 화합물, 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 폴리머, 미변성 폴리에스테르 수지, 이형제, 착색제, 대전 제어제 등과 같은 토너 재료를, 상기 유기용매에 용해 또는 분산시켜 조제할 수 있다. 토너 재료 중에서, 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 폴리머(프리폴리머) 이외의 성분은, 후술할 수계 매체의 조제에 있어서의 수계 매체 중에 첨가 및 혼합하여도 좋고, 혹은, 토너 재료의 용해액 또는 분산액을 수계 매체에 첨가할 때에, 토너 재료의 용해액 또는 분산액과 함께 수계 매체에 첨가해도 좋다.

＜유화 또는 분산 공정＞

상기 유화 또는 분산 공정은, 상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액을 수계 매체 중에 유화 또는 분산시켜, 유화액 또는 분산액을 제작하는 공정이다.

-수계 매체-

상기 수계 매체는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 물, 물과 혼화 가능한 용제, 이들의 혼합물 등이 있다. 이 중에서도, 물이 바람직하다. 물과 혼화 가능한 용제는, 물과 혼화 가능한 한 특별히 제한되지 않는다. 그 예로는, 알코올, 디메틸 포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀솔브(cellsolves), 저급 케톤 등이 있다. 알코올의 예로는, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 저급 케톤류의 예로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 병용할 수 있다.

상기 수계 매체는, 예를 들면, 음이온성 계면활성제의 존재 하에서 수지 미립자를 수계 매체에 분산시켜 조제한다. 수계 매체에의 음이온성 계면활성제와 수지 미립자의 첨가량은, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 음이온성 계면활성제와 수지 미립자의 첨가량은, 예를 들면, 각각 0.5 질량% 내지 10 질량% 가 바람직하다.

-유화 또는 분산-

토너 재료의 용해액 또는 분산액의 수계 매체 중에의 유화 또는 분산은, 토너 재료의 용해액 또는 분산액을 수계 매체 중에서 교반하면서 분산시키는 것이 바람직하다. 상기 분산의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 공지의 분산기를 이용해 실시할 수 있다. 분산기는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로는 저속 전단식 분산기, 고속 전단식 분산기 등을 들 수 있다. 이 토너의 제조 방법에서는, 유화 또는 분산 도중에, 활성 수소기 함유 화합물과, 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 폴리머를 신장 반응 또는 가교 반응시켜, 접착성 기재를 생성하게 된다.

유화 도중의 토너 입자 크기를 모니터링 하여, 전단 조건, 음이온 계면활성제와 수지 미립자의 양, 양이온 성분의 첨가량을 조정해, 필요한 유화 입자 크기에 합치시킨다. 그 후, 유화 종료 직전에 있어서의 토너 입경과 유기용매 제거 공정에 의해서 얻어진 토너 입경과의 차이를 관찰하여, 그 차이가 작아지도록, 전단 조건, 음이온 계면활성제와 수지 미립자의 양, 양이온 성분의 첨가량을 다시 조정한다.

이에 의해, 결정성 폴리에스테르 수지가 토너 표면 가까이에 균일하게 편재된 수 있다.

상기 우레아 변성 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, 아래와 같은 방법들로 형성된다.

(1) 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 폴리머(예를 들면, 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머(A))를 포함한 토너 재료의 용해액 또는 분산액을, 활성 수소기 함유 화합물(예를 들면, 아민(B))과 함께 수계 매체에 유화 또는 분산시켜, 기름 방울을 형성하여, 이 수계 매체 중에서 양자를 신장 반응 및/또는 가교 반응시킨다.

(2) 토너 재료의 용해액 또는 분산액을, 활성 수소기 함유 화합물을 미리 첨가한 수계 매체에 유화 또는 분산시켜, 기름 방울을 형성하여, 이 수계 매체 중에서 양자를 신장 반응 및/또는 가교 반응시킨다.

(3) 토너 재료의 용해액 또는 분산액을, 수계 매체에 첨가 혼합시킨 다음에, 활성 수소기 함유 화합물을 첨가해, 기름 방울을 형성하여, 이 수계 매체 중에서 입자 표면으로부터 양자를 신장 반응 및/또는 가교 반응시킨다. (3)의 경우, 생성될 토너 표면에 우선적으로 변성 폴리에스테르 수지가 형성되어, 이 토너 입자에 변성 폴리에스테르 수지의 농도 구배를 마련할 수 있게 된다.

유화 또는 분산에 의해 바인더 수지를 형성하기 위한 반응 조건은, 특별히 제한되지 않고, 활성 수소기 함유 화합물과 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 폴리머의 조합에 따라 적절히 선택할 수 있다. 반응 시간은, 10분 내지 40시간이 바람직하고, 2시간 내지 24시간이 보다 바람직하다.

수계 매체 중에서, 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 폴리머(예를 들면, 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머(A))를 포함한 분산체를 안정적으로 형성하는 방법은, 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 폴리머(예를 들면, 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프리폴리머(A)), 착색제, 이형제, 대전 제어제, 미변성 폴리에스테르 수지 등을 포함하는 토너 재료를 용해 또는 분산시켜 조제한 토너 재료의 용해액 또는 분산액을, 수계 매체에 첨가하여, 전단력에 의해 분산시키는 방법 등이 있다.

유화 또는 분산에 있어서, 수계 매체의 사용량은, 토너 재료 100 질량부에 대해 50 질량부 내지 2,000 질량부가 바람직하고, 100 질량부 내지 1,000 질량부가 보다 바람직하다. 상기 사용량이 50 질량부 미만인 경우, 토너 재료가 잘 분산되지 않고, 소정의 입경의 토너 입자를 얻지 못할 가능성이 있다. 상기 사용량이 2,000 질량부를 넘으면, 생산 비용이 높아진다.

상기 수계 매체로는, 상기 음이온성 계면활성제 및 수지 미립자와 조합하여, 이하의 무기 분산제나 폴리머 보호 콜로이드를 사용할 수 있다. 난 수용성의 무기 분산제의 예로는, 트리칼슘 포스페이트, 탄산칼슘, 산화 티탄, 콜로이달 실리카(colloidal silica), 수산화아파타이트(hydroxyapatite) 등을 들 수 있다.

상기 폴리머 보호 콜로이드는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 산류, 수산기를 함유하는 (메타)아크릴계 단량체, 비닐 알코올 또는 비닐 알코올의 에테르류, 비닐 알코올과 카르복실기를 함유하는 화합물의 에스테르류, 아미드 화합물 또는 그 메틸올 화합물, 클로라이드류, 질소 원자 혹은 질소 함유 복소환의 호모폴리머 또는 공중합체, 폴리옥시에틸렌류, 셀룰로오스류 등을 들 수 있다.

상기 산류의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.

상기 수산기를 함유하는 (메타)아크릴계 단량체의 예로는, β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시프로필 메타크릴레이트, γ-히드록시프로필 아크릴레이트, γ-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트, 글리세린 모노아크릴레이트, 글리세린 모노메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 비닐 알코올 또는 비닐 알코올의 에테르류로의 예로는, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르 등을 들 수 있다. 비닐 알코올과 카르복실기를 함유하는 화합물의 에스테르류로의 예로는, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐 등을 들 수 있다. 아미드 화합물 또는 그 메틸올 화합물의 예로는, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 디아세톤 아크릴 아미드산, 및 이들의 메틸올 화합물 등을 들 수 있다.

상기 클로라이드류의 예로는, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 등을 들 수 있다. 질소 원자 혹은 질소 함유 복소환의 호모폴리머 또는 공중합체의 예로는, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸, 에틸렌이민 등을 들 수 있다.

상기 폴리옥시에틸렌류의 예로는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 폴리옥시프로필렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아미드, 폴리옥시프로필렌 알킬아미드, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴페닐에스테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에스테르 등을 들 수 있다.

상기 셀룰로오스류의 예로는, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 등을 들 수 있다.

산이나 알칼리에 용해 가능한 분산 안정제(예컨대, 인산칼슘)를 이용했을 경우는, 염산 등의 산에 의해 인산칼슘을 용해한 후 물로 씻는 방법 또는 효소에 의해 분해하는 방법으로, 입자로부터 인산칼슘을 제거할 수 있다.

-유기용매 제거 공정-

유기용매 제거 공정은, 상기 유화액 또는 분산액으로부터 유기용매를 제거하는 공정이다.

-유기용매의 제거-

유화액 또는 분산액(유화 슬러리)로부터, 유기용매를 제거한다. 유기용매의 제거방법은 다음과 같이 행해진다: (1) 반응계 전체를 서서히 온도상승시켜, 기름 방울에 포함된 유기용매를 완전히 증발시키는 방법; (2) 유화 분산체를 건조한 대기 중에 분무하여, 기름 방울에 포함된 비수용성 유기용매와 함께 수계 분산제를 완전히 증발 제거시키고, 그를 통해 토너 미립자를 형성하는 방법. 유기용매를 제거함에 따라, 토너 입자 등이 형성된다. 이렇게 형성된 토너 입자에 대해, 세정 건조 등을 실시하고, 필요한 경우 분급 등을 실시한다. 분급은, 사이클론, 디캔터, 원심분리기 등을 사용하여 상기 액 중에서 미립자를 제거함에 의해 실시한다. 대안으로는, 건조 후에, 형성된 분말 토너 입자를 분급할 수도 있다.

상기 공정에 의해 생산된 토너 입자를, 착색제, 이형제, 대전 제어제등의 입자와 함께 혼합하거나, 더욱 기계적 충격을 인가하는 등에 의하여, 이형제 등의 입자가 토너 입자의 표면으로부터 이탈하는 것을 방지할 수 있다. 기계적 충격을 인가하는 방법의 예로는, 고속으로 회전하는 날개에 의해서 혼합물에 충격을 가하는 방법, 고속 기류에 혼합물을 투입하고 가속시켜 입자끼리 충돌하거나 입자가 적절한 충돌판에 충돌하게 하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 이용되는 장치의 예로는, ANGMILL(Hosokawa Micron Corporation 제조), I-형 밀(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. 제조)을 개조하여 분쇄 공기압을 낮춘 장치, 혼성화 시스템(hybridization system; Nara Machinery Co., Ltd. 제조), 크립트론 시스템(kryptron system; Kawasaki Heavy Industries, Ltd. 제조), 자동 절구(automatic mortar) 등이 있다.

상기 토너는, 이하와 같은 중량 평균 입경(Dw), 중량 평균 입경(Dw)/수 평균 입경(Dn), 평균 원형도, 체적 고유 저항, BET비표면적을 갖는 것이 바람직하다.

상기 토너의 중량 평균 입경은, 1 μm 내지 6 μm인 것이 바람직하고, 2 μm 내지 5 μm인 것이 보다 바람직하다. 상기 토너의 중량 평균 입경이 1μm 미만이면, 1차 전사 및 2차 전사에서 토너 먼지가 발생하기 쉽다. 반면, 상기 토너의 중량 평균 입경이 6 μm를 넘으면, 점 재현성이 불충분하게 되어, 하프톤 부분의 입상성도 악화되어 고해상도 화상을 얻지 못할 가능성이 있다.

상기 토너의 중량 평균 입경(Dw)과 수 평균 입경(Dn)의 비, 즉 Dw/Dn 는, 1.25 이하가 바람직하고, 1.05 내지 1.25가 보다 바람직하다.

상기 비 Dw/Dn 가 1.05 미만일 경우, 다음과 같은 문제가 발생한다. 특히, 2성분 현상제의 경우, 현상 장치에 있어서의 장시간의 교반으로 인해 캐리어의 표면에 토너가 융착해, 캐리어의 대전 능력의 저하나, 클리닝성의 악화를 초래할 수 있다. 단일 성분 현상제의 경우, 현상 롤러에의 토너의 필름화(toner filming)나, 얇은 토너 필름을 형성하기 위한 블레이드 등의 부재에의 토너 융착이 쉽게 발생할 수 있다. 반면, 상기 비 Dw/Dn 가 1.25를 넘으면, 고해상도, 고품질의 화상의 제공이 어려워지며, 현상제 중의 토너의 공급 또는 소모 이후에 토너의 입경의 변동이 커질 수 있다. 또한, 토너의 대전량 분포가 넓어져, 고품질의 화상을 얻기가 어려워진다. 상기 비 Dw/Dn 가 1.05 내지 1.25일 경우, 상기 대전량 분포가 균일해져, 배경(background)의 먹날림(fogging)을 줄일 수 있다.

상기 비 Dw/Dn 가, 1.05 내지 1.25일 경우, 보존 안정성, 저온 정착성 및 내핫오프셋성의 모든 면에서 뛰어난 토너를 얻는다. 특히, 풀 컬러 복사기에 사용했을 경우에 화상의 광택이 뛰어나다. 2성분 현상제에서 상기 비가 상기 범위일 경우, 장기간에 걸친 토너의 소모 및 보충 후에도 현상제 중의 토너의 입경의 변동이 적고, 또한 현상 장치에 있어서의 장시간의 교반 이후에도 뛰어난 현상성이 확보된다. 더욱이, 단일 성분 현상제에서 상기 비가 상기 범위일 경우, 토너의 소모 및 보충 후에도 토너의 입경의 변동이 적어지며, 현상 롤러에의 토너의 필름화나 얇은 토너 필름을 형성하기 위한 블레이드 등의 부재에의 토너의 융착이 방지되고, 또한 현상 장치의 장기간 사용, 즉 현상제의 장기간 교반 이후에도 뛰어난 현상성이 확보될 수 있다. 따라서, 고품질의 화상을 얻을 수 있다.

상기 토너의 중량 평균 입경(Dw) 및 수 평균 입경(Dn)은 다음과 같이 측정될 수 있다. 즉, 입도 측정기(“MULTISIZER III”, Beckman Coulter Inc. 제조)를 이용하여 구경(aperture diameter) 100 μm로 측정한 값을, 해석 소프트웨어(Beckman Coulter MULTISIZER 3 버전 3.51)로 해석한다. 더 구체적으로는, 100 mL 유리 비커에 10 질량%의 계면활성제(알킬벤젠 술폰산염, Neogen SC-A, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조)를 0.5 mL 첨가하고, 토너 샘플을 0.5 g 첨가한 후 미세주걱(microspatula)으로 혼합한다. 이어서, 이온 교환수 80 mL 를 상기 비커에 첨가한다. 얻어진 분산액을 초음파 분산기(W-113MK-II, Honda Electronics Co., Ltd. 제조)로 10분간 분산 처리한다. 상기 분산액을, MULTISIZER III 및 측정용 용액으로서 ISOTON III(Beckman Coulter Inc. 제조)를 이용하여 측정한다. 계량기에 나타나는 농도가 8% ± 2% 가 되도록, 상기 토너 샘플을 포함한 분산액 방울을 떨어뜨린다. 본 측정법에서는, 입경의 측정 재현성의 측면에서, 상기 농도를 8% ± 2% 의 범위로 하는 것이 중요하다. 계량기에 나타나는 상기 농도가 8% ± 2% 의 범위 내이면, 입경 측정에 있어서 오차는 생기지 않는다.

-평균 원형도-

상기 토너의 평균 원형도는, 0.95 내지 0.99인 것이 바람직하다. 상기 평균 원형도가 0.95 미만일 경우, 현상시의 화상 균일성이 악화되거나, 전자 사진 감광체로부터 중간 전사체 혹은 중간 전사체로부터 기록 매체에의 토너 전사 효율이 저하될 수 있다. 본 발명의 토너는, 수계 매체 중에서 유화 처리를 해 제작된 것이며, 특히 컬러 토너에 있어서의 소입경화를 달성하고, 전술한 범위의 평균 원형도를 갖는 형상으로 형성되는 데 효과적이다.

상기 토너의 평균 원형도는, 다음 식에 의해 정의된다.

평균 원형도 SR = (입자 투영면적과 같은 면적의 원의 둘레 / 입자 투영상의 들레) × 100(%)

상기 토너의 평균 원형도를, 플로우식 입자상 분석장치(“FPIA-2100,” SYSMEX CORPORATION 제조)를 이용해 측정하고, 해석 소프트웨어(FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA 버전 00-10)을 이용해 해석한다.

구체적으로는, 100 mL 유리 비커에, 10 질량% 계면활성제(알킬벤젠 술폰산염 NEOGEN SC-A, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조)를 0.1 mL 내지 0.5 mL 첨가하고, 토너를 0.1 g 내지 0.5 g 첨가한 후, 미세주걱으로 혼합한다. 이어서, 이온 교환수 80 mL 를 첨가한다. 얻어진 분산액을 초음파 분산기(Honda Electronics Co., Ltd. 제조)로 3분간 분산 처리한다. FPIA-2100을 이용하여, 상기 분산액이 5,000개/μL 내지 15,000개/μL 의 농도를 가질 때까지 토너 입자의 형상 및 분포를 측정했다. 본 측정법에서는, 평균 원형도의 측정 재현성의 측면에서, 상기 분산액의 농도가 5,000개/μL 내지 15,000개/μL 의 범위에서 조절되는 것이 중요하다. 전술한 분산액의 농도를 얻기 위해서, 상기 분산액의 조건, 즉 첨가하는 계면활성제 및 토너의 양을 변경할 필요가 있다. 필요한 계면활성제의 양은, 전술한 토너 입경의 측정과 유사하게 토너의 소수성에 따라 달라진다. 계면활성제를 많이 첨가하면, 거품에 의한 노이즈가 발생한다. 계면활성제를 적게 첨가하면, 토너를 충분히 적실 수 없기 때문에, 불충분한 분산을 초래한다. 또한, 토너의 첨가량은 입경에 따라 달라진다. 토너가 작은 입경을 갖는 경우, 소량을 첨가해야 한다. 토너가 큰 입경을 갖는 경우, 대량을 첨가해야 한다. 토너의 입경이 3 μm 내지 7μm인 경우, 토너를 0.1 g 내지 0.5 g 첨가함으로써, 분산액의 농도를 5,000개/μL 내지 15,000개/μL 의 범위에서 조절할 수 있다.

-토너의 체적 고유 저항-

상기 토너의 체적 고유 저항 ρ(Ωcm)의 상용 대수치 Logρ 는, 10.9 LogΩcm 내지 11.4 LogΩcm인 것이 바람직하다. 이에 의해, 토너 중의 착색제 등의 분산 상태가 양호해지고, 양호한 토너의 대전 안정성을 얻을 수 있어, 토너의 비산이나 먹날림이 줄어든다. 상기 토너의 체적 고유 저항 ρ(Ωcm)의 상용 대수치 Logρ 가 10.9 LogΩcm 보다 작은 경우에는, 전도성이 높아져, 대전 불량을 초래한다. 그 결과로, 배경의 얼룩(background smear)이나 토너 비산 등이 증가하는 경향이 나타난다. 또, 정전 오프셋(electrostatic offset)으로 인해 이상 화상이 형성될 수 있어, 고품질의 화상이 안정적으로 형성되지 못할 수 있다. 상기 값이 11.4 LogΩcm 보다 큰 경우에는, 저항이 높아져, 대전량 상승과 화상 농도 저하를 초래할 우려가 있다.

-토너의 BET비표면적-

상기 BET비표면적은, 0.5 m²/g 내지 4.0 m²/g 인 것이 바람직하고, 0.5 m²/g 내지 2.0 m²/g 인 것이 보다 바람직하다. 상기 BET비표면적이 0.5 m²/g 미만일 경우, 수지 미립자가 토너 입자를 조밀하게 덮어, 토너 입자 내부의 바인더 수지와 정착지와의 접착성을 해친다. 그에 따라, 정착 하한 온도가 상승될 수 있다. 또, 수지 미립자가, 왁스가 배어 나오지 못하도록 막아, 왁스의 이형성 효과를 얻지 못하고, 오프셋의 발생을 초래한다. 상기 BET비표면적이 4.0 m²/g 을 초과하면, 토너 표면상에 잔존하는 유기 미립자가 돌출부로서 크게 튀어나온다. 수지 미립자가 결점 상태의 다중층으로서 잔존해, 토너 입자 내부의 바인더 수지와 정착지와의 접착성을 해친다. 그에 따라, 정착 하한 온도가 상승될 수 있다. 또, 수지 미립자가 왁스가 배어 나오지 못하도록 막아, 왁스의 이형성 효과를 얻지 못하고, 오프셋의 발생을 초래한다. 또한, 첨가제가 돌출하여 토너 표면에 요철을 형성하고, 이는 화질에 쉽게 영향을 준다.

상기 토너의 색은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 블랙 토너, 시안 토너, 마젠타 토너 및 옐로우 토너로부터 적어도 1종을 선택한다. 각 색의 토너는 상기 착색제의 종류를 적절히 선택하는 것으로써 얻을 수 있다. 풀 컬러 토너인 것이 바람직하다.

(현상제)

본 발명의 현상제는, 적어도 본 발명의 토너를 함유한다. 이 현상제는 캐리어와 같은 다른 성분을 더 함유할 수 있다. 이 현상제의 예로는 단일성분 현상제 및 2성분 현상제를 들 수 있다. 최근의 정보 처리 속도의 증가에 대응한 고속 프린터에 사용할 경우, 수명 연장의 관점에서 2성분 현상제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 토너를 이용한 상기 단일 성분 현상제의 경우, 토너의 소모 및 보충 후에도 토너의 입경의 변동이 적고, 현상 롤러에의 토너의 필름화나, 얇은 토너 필름을 형성하기 위한 블레이드 등의 레이어 규제 부재(layer regulating member)에의 토너의 융착이 방지되며, 또한, 현상 장치의 장기간의 사용, 즉 현상제의 장기간의 교반 이후에도, 우수한 현상성이 확보될 수 있다. 따라서, 고품질의 화상을 얻을 수 있다. 상기 토너를 이용한 상기 2성분 현상제의 경우, 토너의 소모 및 보충이 장기간에 걸쳐 반복된 이후에도, 현상제 중의 토너의 입경의 변동이 적으며, 또한, 현상 장치에서의 장기간의 교반 이후에도, 우수한 현상성이 확보될 수 있다.

-캐리어-

상기 캐리어는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 캐리어는, 코어와 이 코어를 피복하는 수지층을 갖는 것이 바람직하다.

상기 코어의 재료는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 망간-스트론튬(Mn-Sr)계 재료 또는 망간-마그네슘(Mn-Mg)계 재료(50 emu/g 내지 90 emu/g)가 바람직하다. 또한, 화상 농도의 확보를 위해서는, 철분(100 emu/g 이상) 또는 마그네타이트(75 emu/g 내지 120 emu/g) 등의 강하게 자화(magnetization)된 재료가 바람직하다. 또한, 토너가 직립한 형태로 유지된 정전 잠상 담지체에 대한 충격 약화 및 화질 향상에 유리하다는 측면에서, 30 emu/g 내지 80 emu/g의 구리-아연(Cu-Zn)과 같은 약하게 자화된 재료가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다.

상기 수지층의 재료는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지 중에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 아미노계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 불화비닐리덴과 아크릴 단량체로 형성된 공중합체, 불화비닐리덴과 불화비닐로 형성된 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 및 비불화 단량체로 형성된 삼원중합체와 같은 플루오로 삼원 중합체 및 실리콘 수지 등이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다. 이 중에서도, 실리콘 수지가 특히 바람직하다.

상기 실리콘 수지는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 실리콘 수지 중에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 오가노실록산 결합만으로 이루어진 스트레이트 실리콘 수지；알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등으로 변성된 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

상기 실리콘 수지로는, 시판되는 제품을 이용할 수 있다. 상기 스트레이트 실리콘 수지의 예로는, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조 KR271, KR255 및 KR152; DOW CORNING TORAY SILICONE CO., LTD. 제조 SR2400, SR2406, 및 SR2410을 들 수 있다.

상기 변성 실리콘 수지로는, 시판되는 제품을 이용할 수 있다. 상기 변성 실리콘 수지의 예로는, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조 KR206(알키드 변성), KR5208(아크릴 변성), ES1001N(에폭시 변성), KR305(우레탄 변성); DOW CORNING TORAY SILICONE CO., LTD. 제조 SR2115(에폭시 변성), SR2110(알키드 변성) 등을 들 수 있다.

이러한 각 실리콘 수지는 단독으로 이용하거나, 가교 반응하는 성분, 대전량 조정 성분 등과 함께 이용할 수 있다.

상기 수지층은, 필요에 따라서 전도성 분말을 함유할 수 있다. 상기 전도성 분말은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 금속 분말, 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 주석, 산화 아연 등을 들 수 있다. 이러한 전도성 분말의 평균 입경은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 그 값은 1 μm 이하가 바람직하다. 상기 평균 입경이 1 μm 를 넘으면, 전기 저항의 제어가 어려울 수 있다.

상기 수지층은, 상기 실리콘 수지 등을 용제에 용해시켜 제조한 코팅액을 상기 코어의 표면에 공지된 코팅 방법에 의해 균일하게 도포한 후, 건조 및 소성시켜 형성할 수 있다. 상기 코팅 방법은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는 침지법, 스프레이법, 브러쉬 코팅법 등을 들 수 있다.

상기 용제는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 셀로솔브, 부틸 아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 소성 방법은, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 외부 가열 방식 또는 내부 가열 방식이어도 좋다. 상기 소성 방법의 예로는, 고정형 전기로, 유동형 전기로, 로터리형 전기로, 버너로 등을 이용하는 방법, 및 마이크로파를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 캐리어에 있어서의 상기 수지층의 양은, 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5.0 질량% 이다. 상기 양이 0.01 질량% 미만일 경우, 상기 코어의 표면에 균일한 수지층을 형성하지 못할 수 있다. 상기 양이 5.0 질량%를 초과할 경우, 상기 수지층이 너무 두꺼워져 캐리어 입자 간의 접착이 발생해, 균일한 캐리어 입자를 얻지 못할 수 있다.

상기 2성분 현상제에 포함되는 캐리어의 양은, 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 캐리어의 양은 90 질량% 내지 98 질량%가 바람직하고, 93 질량% 내지 97 질량%가 보다 바람직하다.

2성분 현상제의 경우에, 캐리어에 대한 토너의 혼합 비율은, 캐리어 100 질량부에 대해 토너 1 질량부 내지 10.0 질량부가 바람직하다.

상기 캐리어의 중량 평균 입경 Dw는, 특별히 제한되지 않으나 15 μm 내지 40 μm인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 입경이 15 μm 미만일 경우, 전사 공정에서 캐리어도 함께 전사 되어 버리는 캐리어 부착이 일어나기 쉽다. 상기 중량 평균 입경이 40 μm를 초과할 경우, 캐리어 부착은 쉽게 일어나지 않는다. 그러나 이 경우, 높은 화상 농도를 얻기 위해서 토너 농도를 높이면, 배경의 얼룩이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 잠상의 도트 직경이 작은 경우, 도트 재현성의 변동이 커져, 하이라이트부의 입상성(granularity)이 나빠질 우려도 있다.

상기 캐리어의 중량 평균 입경(Dw)은, 수 기준으로 측정된 입자의 입경 분포, 즉 수 빈도(the number based frequency)와 입경과의 관계에 근거해 산출된 것이다. 이 경우의 중량 평균 입경(Dw)은, 식 (1)로 나타낸다.

Dw =｛1/ Σ (nD³)｝×｛Σ (nD⁴)｝??? 식 (1)

상기 식 (1) 에서, D는 각 채널에 존재하는 입자의 대표 입경(μm)을 나타내고, n은 각 채널에 존재하는 입자의 총 수를 나타낸다. 덧붙여 채널이란, 입경 분포도에서의 입경 범위를 균일하게 분할하기 위한 길이를 나타내는 것으로, 본 발명에 있어서는 각 채널 당 2 μm를 채용했다. 각 채널에 존재하는 입자의 대표 입경으로는, 각 채널에 존재하는 입자의 입경의 최소값을 채용했다.

또한, 캐리어 및 캐리어의 코어 입자에 있어서의 수 평균 입경(Dp)은, 수 기준으로 측정된 입자의 입경 분포에 근거해 산출된 것이다. 이 수 평균 입경(Dp)은, 식 (2)로 나타낸다.

Dp = (1/ Σ N) × (Σ nD) ??? 식 (2)

상기 식 (2) 에서, N은 측정된 총 입자 수를 나타내고, n은 각 채널에 존재하는 입자의 총 수를 나타내며, D는 각 채널(2 μm)에 존재하는 입자의 입경의 최소값을 나타낸다.

상기 입경 분포를 측정하기 위한 입도 분석기로는, 마이크로 트랙 입도 분석기(모델 HRA9320-X100, Honewell Co. 제조)를 이용할 수 있다. 그 측정 조건은 이하와 같다.

(1) 입경 범위: 8 μm 내지 100 μm

(2) 채널 길이(채널 폭): 2 μm

(3) 채널 수: 46

(4) 굴절률: 2.42

(화상 형성 방법 및 화상 형성 장치)

본 발명의 화상 형성 방법은, 대전 공정, 노광 공정, 현상 공정, 1차 전사 공정, 2차 전사 공정, 정착 공정, 클리닝 공정을 포함하며, 필요한 경우 그 외의 공정을 추가로 포함한다

본 발명의 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체(감광체 또는 정전 잠상 담지체로도 불림), 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 1차 전사 수단, 2차 전사 수단, 정착 수단, 클리닝 수단을 포함하며, 필요한 경우 그 외의 수단을 추가로 포함한다.

상기 화상 형성 방법의 상기 2차 전사 공정에서, 토너상(toner image)의 기록 매체에의 전사의 선속도는 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 그 값은 300 mm/sec 내지 1,000 mm/sec인 것이 바람직하고, 2차 전사 수단의 닙 부(nip portion)에서의 전사 시간은 0.5 msec 내지 20 msec로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 화상 형성 방법은, 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 1차 전사 수단, 및 클리닝 수단의 복수의 세트를 포함하는 탠덤형(tandem type)인 것이 바람직하다. 전자 사진 감광체를 복수개 배치하고, 각각의 회전시에 하나의 색상씩을 현상하는 이른바 탠덤형에서는, 정전 잠상 형성 공정과 현상 및 전사 공정이, 각 색상 마다 행해져 각 색상의 토너상이 형성된다. 따라서, 탠덤형은 단색 화상의 형성 속도와 풀 컬러 화상의 형성 속도의 차이가 작고, 고속 인쇄에 대응할 수 있는 이점을 가진다. 이 경우에, 각 색상의 토너상이 각각의 다른 전자 사진 감광체에 형성되고, 각 색상의 토너층이 적층(색 겹침)되어 풀 컬러 화상을 형성한다. 따라서, 각 색 토너 입자간의 대전성의 차이 등 특성의 차이가 있으면, 각 색 토너 입자 간의 현상 토너량에 차이가 발생한다. 그 결과로, 색 겹침에 의한 2차 색의 색상의 변화가 커져, 색 재현성이 저하한다.

탠덤형에 의한 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 있어서는, 각 색 밸런스를 제어하기 위한 현상 토너량이 안정화될 것(각 색 토너 입자 간에 현상 토너량의 격차가 없는 것), 각 색 토너 입자 간에 전자 사진 감광체 및 기록 매체에 대한 접착성이 균일할 것을 요한다. 이러한 점에 관해서는, 본 발명의 토너는 적합하다.

＜전자 사진 감광체＞

상기 전자 사진 감광체는, 그 재질, 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 형상은, 예를 들면, 드럼형, 시트형, 무단(endless) 벨트형 등이 있다. 상기 구조는, 단층 구조 또는 적층 구조일 수 있다. 상기 크기는, 채용된 화상 형성 장치의 크기나 사양 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 재질의 예로는, 비정질 실리콘, 셀레늄, CdS, ZnO 등의 무기 감광체; 폴리실란, 프탈로폴리메틴 등의 유기 감광체(OPC) 등을 들 수 있다.

상기 비정질 실리콘 감광체는, 50 ℃ 내지 400 ℃로 가열한 지지체 상에, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 열 CVD법, 광 CVD법, 플라즈마 CVD법 등의 성막법에 의해, a-Si로 이루어진 감광층을 형성한 것이다. 이 성막법 중에서도 플라즈마 CVD법이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 원료 가스를 고주파 또는 마이크로파 글로 방전(glow discharge)으로 분해하여, 이 분해된 가스를 이용하여 지지체 상에 a-Si로 이루어진 감광층을 형성하는 방법이 적합하다.

상기 유기 감광체(OPC)는, 다음과 같은 이유로 널리 사용된다: (1) 광흡수 파장 영역의 넓이, 광흡수량의 크기 등의 광학 특성; (2) 고감도, 안정인 대전 특성 등의 전기적 특성; (3) 재료의 다양함; (4) 제조의 용이함; (5) 저비용; (6) 무독성. 이러한 유기 감광체의 층 구조는, 단층 구조와 적층 구조로 대별된다.

상기 단층 구조의 감광체는, 지지체와 이 지지체 상에 마련된 단층 감광층을 구비하며, 필요한 경우 보호층, 중간층 및 그 외의 층을 추가로 구비한다.

상기 적층 구조의 감광체는, 지지체와 이 지지체 상에 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 순서대로 마련한 적층형 감광층을 구비하며, 필요한 경우 보호층, 중간층 및 그 외의 층을 추가로 구비한다.

＜대전 공정 및 대전 수단＞

상기 대전 공정은, 정전 잠상 담지체의 표면을 대전시키는 공정이며, 상기 대전 수단에 의해 행해진다.

상기 대전 수단은, 상기 정전 잠상 담지체의 표면에 전압을 인가하여 균일하게 대전시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 대전 수단은 다음의 두 가지 유형으로 대별된다: (1) 정전 잠상 담지체와 접촉해 대전시키는 접촉 방식의 대전 수단; (2) 정전 잠상 담지체와 비접촉으로 대전시키는 비접촉 방식의 대전 수단.

상기 대전 수단은, 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 적어도 직류 전압에 중첩된 교류 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 직류 전압에 중첩된 교류 전압을 인가함에 따라, 직류 전압만을 인가하는 경우에 비해, 전자 사진 감광체의 표면 전압을 원하는 값으로 안정화시킬 수 있다. 따라서, 더욱 균일한 대전이 실현된다. 상기 대전 수단은, 전자 사진 감광체에 대전 부재를 접촉시켜, 대전 부재에 전압을 인가하는 것에 의해서 대전을 실시하는 것이 바람직하다. 전자 사진 감광체에 대전 부재를 접촉시켜 대전 부재에 전압을 인가하여 대전을 실시함에 따라, 직류 전압에 중첩된 교류 전압을 인가함에 의해 얻을 수 있는 균일 대전성의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 화상 형성 방법에 사용되는 대전 장치로는, 도 3 및 도 4에 나타낸 접촉식 대전 장치를 이용할 수 있다.

-롤러식 대전 장치-

도 3에 접촉식 대전 장치의 일종인 롤러식 대전 장치(500)의 일례의 대략적인 구성을 나타냈다. 피 대전체인 상 담지체로서의 감광체(전자 사진 감광체; 505)는 화살표 방향으로 소정의 속도(공정 속도)로 회전 구동된다. 이 감광체(505)에 접촉시킨 대전 부재인 대전 롤러(501)는, 메탈 코어(502) 및 이 메탈 코어(502)의 바깥 표면에 동심원 형상으로 형성된 전도성 고무층(503)을 기본 구성으로 포함한다. 메탈 코어(502)의 양단은, 대전 롤러가 회전 가능하도록 베어링(도시되지 않음)에 의해 지지되며, 대전 롤러는 가압 수단(도시되지 않음)에 의해서 소정의 압력으로 감광 드럼에 눌려져 있다. 따라서, 도 3의 대전 롤러(501)는 감광체(505)의 회전 구동과 함께 회전한다. 대전 롤러(501)는, 대체로 직경 16 mm 로 형성되며, 직경 9 mm의 메탈 코어(502)가 약 100,000 Ω?cm의 저항을 갖는 전도성 고무층(503)으로 코팅되어 있다. 도면에 나타낸 전원(504)은 대전 롤러(501)의 메탈 코어(502)에 전기적으로 접속되어 있으며, 전원(504)에 의해 대전 롤러(501)에 대해서 소정의 바이어스가 인가된다. 따라서, 감광체(505)의 표면이 소정의 극성 및 전위로 균일하게 대전된다.

롤러식 대전 장치 이외에도, 본 발명에 사용되는 대전 장치는 자기 브러쉬식 대전 장치, 퍼 브러쉬(fur brush)식 대전 장치 등의 형태라도 무방하며, 전자 사진 화상 형성 장치(electrophotographic image forming apparatus)의 사양이나 구성에 따라서 적절히 선택 가능하다. 자기 브러쉬식 대전 장치를 이용하는 경우, 자기 브러쉬는, Zn-Cu 페라이트 등의 각종 페라이트 입자로 형성된 대전 부재, 이 페라이트 입자를 지지하기 위한 비자성의 전도성 슬리브, 이 비자성의 전도성 슬리브에 포함되는 자기 롤러를 포함한다. 또한, 퍼 브러쉬식 대전 장치를 이용하는 경우, 퍼 브러쉬의 재질은, 예컨대 카본, 황화 구리, 금속 또는 금속 산화물에 의해 도전 처리된 퍼를 이용하고, 이 퍼를 금속이나 다른 도전 처리된 메탈 코어에 휘감거나 부착하여, 대전 장치를 얻는다.

-퍼 브러쉬식 대전 장치-

도 4에 접촉식의 퍼 브러쉬식 대전 장치(510)의 일례의 대략적인 구성을 나타냈다. 피 대전체인 상 담지체로서의 감광체(전자 사진 감광체; 515)는 화살표 방향으로 소정의 속도(공정 속도)로 회전 구동된다. 퍼 브러쉬를 갖는 퍼 브러쉬 롤러(511)가, 브러쉬부(513)의 탄성에 대응하여 소정의 압력과 소정의 닙 폭(nip width)으로 이 감광체(515)에 접촉된다.

상기 접촉식 대전 장치로서의 퍼 브러쉬 롤러(511)는, 외경 14 mm, 길이 250 mm를 갖는다. 이 퍼 브러쉬에는, 전극의 역할을 겸하는 직경 6 mm의 메탈 코어(512) 둘레에, 전도성 레이온 섬유 REC-B(Unitika Ltd. 제조)를 파일지로 한 테이프가, 브러쉬부(513)로서 나선형으로 휘감긴다. 브러쉬부(513)의 브러쉬는 300 데니어/50 필라멘트 이며, 1 평방 밀리미터 당 155개의 밀도이다. 이 롤 브러쉬가 내경 12 mm의 파이프 내에 특정 방향으로 회전하면서 삽입되어, 파이프와 동심원을 이루도록 설정된다. 그 후에, 상기 파이프 내의 롤 브러쉬를 고온 다습 환경에 방치하여 퍼의 단섬유(fiber)가 꼬이게 하였다.

퍼 브러쉬 롤러(511)의 저항값은 인가 전압 100 V에 대해 1×10⁵ Ω이다. 이 저항값은, 금속제의 직경 30 mm의 드럼에 퍼 브러쉬 롤러를 닙 폭 3 mm로 접촉시켜, 100 V의 전압을 인가했을 때에 흐르는 전류로부터 계산하였다. 이 브러쉬식 대전 장치(510)의 저항값은, 피 대전체인 감광체(515) 상에 핀 홀 등의 저 내압으로 인한 결함부가 발생하고 이 결함부에 과도한 누설 전류가 흘러들어, 대전 닙 부(nip part)가 대전 불량이 됨에 따라 발생하는 화상 불량을 방지하기 위해서, 10⁴ Ω 이상인 것이 바람직하다. 또한, 감광체(515)의 표면을 충분히 대전시키기 위해서, 상기 저항값은 10⁷ Ω 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 브러쉬의 재질은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, REC-B, REC-C, REC-M1, REC-M10(Unitika Ltd. 제조), SA-7(Toray Industries, Inc. 제조), THUNDERON(Nihon Sanmo Dyeing Co., Ltd. 제조), BELTRON(Kanebo Gohsen, Ltd. 제조), 레이온에 카본을 분산시킨 것인 KURACARBO(Kuraray Co., Ltd. 제조), ROVAL(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제조) 등이 있다. 상기 브러쉬는, 단섬유 당 3 데니어 내지 10 데니어, 다발 당 10 필라멘트 내지 100 필라멘트, mm² 당 단섬유 80 개 내지 600 개의 밀도가 바람직하다. 퍼의 길이는 1 mm 내지 10 mm가 바람직하다.

상기 퍼 브러쉬 롤러(511)는, 감광체(515)의 회전 방향과 역(counter)방향으로, 소정의 주속도(peripheral velocity; 표면 속도)를 가지고 회전 구동되며, 감광체의 표면에 대해서 속도 차이를 가지고 접촉한다. 전원(514)으로부터 퍼 브러쉬 롤러(511)에 소정의 대전 전압이 인가되어, 감광체의 표면이 소정의 극성 및 전위로 균일하게 대전된다.

상기 퍼 브러쉬 롤러(511)에 의한 감광체(515)의 접촉 대전은, 다음과 같은 방법으로 행해진다: 전하는 주로 직접 주입되며, 감광체의 표면이 퍼 브러쉬 롤러(511)에 대한 인가 대전 전압과 실질적으로 같은 전위로 대전된다.

상기 대전 부재의 형상은 제한되지 않고, 퍼 브러쉬 롤러(511)뿐 아니라, 대전 롤러, 퍼 브러쉬 등 어떠한 형태여도 좋으며, 화상 형성 장치의 사양이나 구성에 따라서 선택 가능하다. 대전 롤러를 이용하는 경우, 메탈 코어에 약 100,000 Ω?cm 의 저항을 갖는 고무층을 코팅해 이용하는 것이 일반적이다. 자기 퍼 브러쉬를 이용하는 경우, Zn-Cu 페라이트 등의 각종 페라이트 입자로 형성된 대전 부재, 이 페라이트 입자를 지지하기 위한 비자성의 전도성 슬리브, 이 비자성의 전도성 슬리브에 포함되는 마그넷 롤을 포함하는 것이 일반적이다.

-자기 브러쉬식 대전 장치-

도 5에 자기 브러쉬식 대전 장치의 일례의 대략적인 구성을 나타내었다. 피 대전체인 상 담지체로서의 감광체(전자 사진 감광체; 515)는 화살표 방향으로 소정의 속도(공정 속도)로 회전 구동된다. 자기 브러쉬를 갖는 퍼 브러쉬 롤러(511)가, 브러쉬부(513)의 탄성에 대응하여 소정의 압력과 소정의 닙 폭(nip width)으로 이 감광체(515)에 접촉된다.

상기 접촉 대전 부재로서의 자기 브러쉬는, 자성 입자로 이루어진다. 이 자성 입자로는, 평균 입경 25 μm의 Zn-Cu 페라이트 입자와 평균 입경 10 μm의 Zn-Cu 페라이트 입자를, 질량비 1 : 0.05 로 혼합하여, 각각의 평균 입경에서 피크를 가지는 평균 입경 25 μm의 페라이트 입자를 얻고, 이 페라이트 입자를 적당한 저항을 갖는 수지층으로 피복한 자성 입자를 이용한다.

상기 접촉 대전 부재는, 전술한 피복된 자성 입자, 이를 지지하기 위한 비자성의 전도성 슬리브, 이 비자성의 전도성 슬리브에 포함되는 마그넷 롤러로 형성된다.

상기 피복된 자성 입자를 상기 슬리브 상에 두께 1 mm로 도포하여, 감광체와의 사이에 폭 약 5 mm의 대전 닙(nip)을 형성한다. 이 자성 입자를 포함한 슬리브와 감광체 간의 간격은, 약 500 μm로 조정된다. 상기 자기 롤러는, 슬리브가 감광체 표면의 주속의 2배의 속도로 감광체의 회전 방향의 반대 방향으로 회전되어 감광체와 접촉하여 미끄러지도록, 회전한다. 따라서, 상기 자기 브러쉬는 감광체와 균일하게 접촉된다.

＜노광 공정 및 노광 수단＞

상기 노광 공정은, 상기 노광 수단을 이용하여, 대전된 전자 사진 감광체의 표면을 이미지 형성 방식으로(imagewise) 노광하는 공정이다.

상기 노광은, 상기 노광 수단을 이용하여 상기 전자 사진 감광체의 표면을 이미지 형성 방식으로 노광하여 실시할 수 있다.

상기 노광에 사용되는 광학계는, 아날로그 광학계와 디지털 광학계로 대별된다. 아날로그 광학계는, 원본 화상을 직접 감광체 표면에 투영하는 광학계이며, 디지털 광학계는, 화상 정보가 전기 신호로서 주어져, 이를 광신호로 변환해 감광체를 노광하여 화상을 형성하는 광학계이다.

상기 노광 수단은, 상기 대전 수단에 의해 대전된 상기 전자 사진 감광체의 표면을 이미지 형성 방식으로 노광할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 복사 광학계, 로드 렌즈 어레이(rod lens array)계, 레이저 광학계, 액정 셔터 광학계, LED 광학계 등의 각종 노광기를 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 전자 사진 감광체의 이면측으로부터 이미지 형성 방식으로 노광을 실시하는 백라이트 방식을 채용해도 좋다.

＜현상 공정 및 현상 수단＞

상기 현상 공정은, 상기 정전 잠상을, 본 발명의 상기 토너 및/또는 현상제를 이용해 현상하여 가시 화상(visible image)을 형성하는 공정이다.

상기 가시 화상은, 상기 현상 수단에 의하여, 상기 정전 잠상을 상기 토너 및/또는 현상제를 이용해 현상하여 형성할 수 있다.

상기 현상 수단은, 토너 및/또는 현상제를 이용해 현상 가능한 한, 특별히 제한되지 않고, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 토너 및/또는 현상제를 포함하며, 이 토너 및/또는 현상제를 접촉식 또는 비접촉식으로 상기 정전 잠상에 공급 가능한 현상 수단을 적어도 하나 갖는 것일 수 있다.

상기 현상 수단은, 건식 현상 방식 또는 습식 현상 방식을 채용할 수 있고, 단색용 현상 수단 또는 다색용 현상 수단일 수 있다. 그 예로는, 상기 토너 및/또는 현상제를 마찰 교반하여 대전시키는 교반기와 회전 가능한 마그넷 롤러를 포함하는 것 등이 있다.

상기 현상 수단에서는, 예를 들면, 상기 토너와 캐리어가 혼합 교반되어, 그 때의 마찰에 의해 이 토너가 대전되고, 회전하는 마그넷 롤러의 표면에 직립한 상태로 유지되어 자기 브러쉬가 형성된다. 이 마그넷 롤러가 상기 전자 사진 감광체의 근방에 배치되어 있기 때문에, 이 마그넷 롤러의 표면에 형성된 상기 자기 브러쉬를 구성하는 상기 토너의 일부는, 전기적인 흡인력에 의해서 상기 전자 사진 감광체의 표면으로 이동된다. 그 결과, 상기 정전 잠상이 토너에 의해 현상되어, 전자 사진 감광체의 표면에 가시 화상이 형성된다.

본 발명에서, 감광체 상의 잠상이 현상될 때에는, 교류 전기장을 인가하는 것이 바람직하다. 도 6에 나타낸 현상기(600)에서, 현상시의 현상 슬리브(601)에는, 전원(602)에 의해 현상 바이어스로서 직류 전압과 교류 전압이 중첩된 진동 바이어스 전압이 인가된다. 배경부 전위와 화상부 전위는, 상기 진동 바이어스 전위의 최대값과 최소값의 사이에 위치한다. 이에 의해서, 현상부(603)에 방향이 교대로 변화하는 교류 전기장이 형성된다. 현상제의 토너와 캐리어가 이 교류 전기장에서 격렬하게 진동해, 토너(605)가 현상 슬리브(601)및 캐리어로부터의 정전기적 구속력을 극복하고 감광체(604)의 잠상에 부착된다. 토너(605)는, 본 발명의 전술한 토너 제조 방법으로 제조된 토너이다.

진동 바이어스 전압의 최대값과 최소값의 차이(피크간 전압)는, 0.5 kV 내지 5 kV가 바람직하고, 주파수는 1 kHz 내지 10 kHz가 바람직하다. 진동 바이어스 전압의 파형은, 구형파, 사인파, 삼각파 등일 수 있다. 진동 바이어스 전압의 직류 전압 성분은, 전술한 것처럼 배경부 전위와 화상부 전위의 사이의 값이며, 배경부에의 토너의 부착(fogging)을 방지하기 위해서, 배경부 전위에 가깝도록 설정되는 것이 바람직하다.

상기 진동 바이어스 전압이 구형파인 경우, 듀티비(duty ratio)를 50%이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서 듀티비란, 진동 바이어스의 1 주기 동안에 토너가 감광체로 향하는 시간의 비율이다. 이와 같이 함으로써, 토너가 감광체로 향할 때의 피크 시간값과 바이어스의 시간 평균치와의 차이가 매우 커질 수 있다. 따라서, 토너의 운동이 더욱 활발해져, 토너가 정전 잠상의 전위 분포에 따라 정확히 부착되어, 표면의 거칠기(rough deposits) 및 화상 해상도가 향상될 수 있다. 또한, 토너와는 역 극성의 전하를 갖는 캐리어가 감광체로 향하는 시간 피크값과 바이어스의 시간 평균값과의 차이를 줄일 수 있다. 따라서, 캐리어의 운동을 억제하여, 배경부에 캐리어가 부착되는 확률을 크게 줄일 수 있다.

＜전사 공정 및 전사 수단＞

상기 전사 공정은, 전사 수단을 이용하여 상기 가시 화상을 기록 매체에 전사하는 공정이다. 상기 전사 수단은, 정전 잠상 담지체 상의 가시 화상을 기록 매체 상에 직접 전사하는 전사 수단과, 가시 화상을 중간 전사체 상에 일차 전사한 후, 이 가시 화상을 기록 매체 상에 2차 전사하는 2차 전사 수단으로 대별된다.

상기 가시 화상 전사는, 예를 들면, 전사 대전기를 이용해 상기 정전 잠상 담지체를 대전함으로써 실시할 수 있으며, 상기 전사 수단에 의해 행해질 수 있다.

바람직한 실시예에서, 상기 전사 수단은, 가시 화상을 중간 전사체에 전사하여 복합 전사상(composite transfer image)을 형성하는 1차 전사 수단과, 이 복합 전사상을 기록 매체에 전사하는 2차 전사 수단을 갖는다.

-중간 전사체-

상기 중간 전사체는, 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 공지된 것 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 그 예로는, 전사 벨트, 전사 롤러 등이 있다.

상기 중간 전사체의 정지 마찰계수는, 0.1 내지 0.6이 바람직하고, 0.3 내지 0.5가 보다 바람직하다. 상기 중간 전사체의 체적 저항은, 수 Ω?cm 내지 10³ Ω?cm인 것이 바람직하다. 중간 전사체의 체적 저항을 수 Ω?cm 내지 10³ Ω?cm로 함에 따라, 중간 전사체 자신의 대전이 방지되고, 전하 부여 수단에 의해 부여된 전하가 이 중간 전사체 상에 잔류하기 어려워지므로, 2차 전사시의 전사 불균일성을 방지할 수 있고, 2차 전사시의 전사 바이어스 인가를 용이하게 할 수 있다.

상기 중간 전사체의 재질은 특별히 제한되지 않고, 공지의 것 중에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는 다음과 같은 것들이 있다: (1) 영률(Young's modulus; 인장 탄성률)이 높은 재료를 단층 벨트로서 이용한 것. 그 예로는 폴리카보네이트(PC), 폴리 플루오르화 비닐리덴(PVDF), 폴리알킬렌 테레프탈레이트(PAT), PC/PAT 혼합 재료, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE)와 PC의 혼합 재료, ETFE와 PAT의 혼합 재료, PC와 PAT의 혼합 재료, 카본 블랙 분산의 열강화성 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이러한 영률이 높은 단층 벨트는 화상 형성시의 응력에 대한 변형량이 적고, 특히 컬러 화상 형성시에 레지스트레이션 에러가 덜 발생한다는 이점이 있다. (2) 상기 (1)의 영률이 높은 벨트를 기초층으로 하여, 그 외주 상에 표면층 및 임의의 중간층을 형성한 2층 또는 3층 벨트. 이러한 2층 또는 3층 벨트는, 단층 벨트의 딱딱함에 기인해 발생하는, 라인 화상의 중앙부가 불명확해지는 결점을 방지할 수 있다. (3) 비교적 낮은 영률의 수지, 고무 또는 엘라스토머를 이용한 탄성 벨트. 이러한 탄성 벨트는, 그 유연성으로 인해서 라인 화상의 중앙부가 불명확해지는 결점이 거의 발생하지 않는다는 이점이 있다. 또한, 탄성 벨트의 폭을 구동 롤러 또는 및 텐션 롤러보다 넓게 함으로써, 롤러 바깥으로 뻗은 가장자리 부분의 탄력성을 이용하여, 벨트의 사행(meandering)을 방지할 수 있다. 이 경우, 리브나 사행 방지 장치를 필요로 하지 않으므로, 저비용 또한 실현할 수 있다.

이 중에서도, 상기 (3)의 탄성 벨트가 특히 바람직하다.

상기 탄성 벨트는, 전사부(transfer section)에서, 토너층의 표면 거칠기와, 평활성이 나쁜 기록 매체에 대응하여 변형된다. 즉, 탄성 벨트가 국부적인 요철에 따라 변형되고, 토너층에 대해서 과도하게 전사 압력을 높이지 않고도 양호한 밀착성을 얻을 수 있으므로, 평활성이 나쁜 기록 매체에 대해서도, 문자의 누락이 없는 뛰어난 균일성의 전사 화상을 얻을 수 있다.

상기 탄성 벨트에 이용되는 수지는, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 폴리카보네이트 수지, 불소계 수지(ETFE, PVDF 등); 폴리스티렌, 클로로폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌; 스티렌계 수지(스티렌 또는 스티렌 치환체를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체), 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-염화 비닐 공중합체, 스티렌-초산비닐 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체(예를 들면, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-페닐 아크릴레이트 공중합체 등), 스티렌-메타크릴레이트 공중합체(예를 들면, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-페닐 메타크릴레이트 공중합체 등); 스티렌-α-크롤로메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 수지, 부틸 메타크릴레이트 수지; 에틸 아크릴레이트 수지, 부틸 아크릴레이트 수지, 변성 아크릴 수지(예를 들면, 실리콘 변성 아크릴 수지, 염화비닐 수지 변성 아크릴 수지, 아크릴 우레탄 수지 등); 염화비닐 수지, 스티렌-초산비닐 공중합체, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 로진 변성 말레산 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리 부타디엔 수지, 폴리 염화 비닐리덴 수지, 이오노머(ionomer) 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 케톤 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 크실렌 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아미드 수지, 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다.

상기 탄성 벨트에 이용되는 고무는, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는 천연 고무, 부틸 고무, 불소계 고무, 아크릴 고무, EPDM 고무, NBR 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로피렌 터폴리머, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 우레탄 고무, 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔, 에피클로로히드린계 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 다황화 고무, 폴리노르보르넨 고무, 수소화 니트릴 고무 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다.

상기 탄성 벨트에 이용되는 엘라스토머는, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 폴리우레아계, 폴리에스테르계 및 불소계의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다.

상기 탄성 벨트에 이용되는 저항값 조절용 도전제는, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 카본 블랙, 흑연, 알루미늄 및 니켈 등의 금속 분말; 산화 주석, 산화 티탄, 산화 안티몬, 산화 인듐, 티탄산 칼륨, 안티모니 주석 산화물(ATO), 인듐 주석 산화물(ITO) 등의 도전성 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 도전성 금속 산화물은, 황산바륨, 규산 마그네슘, 탄산칼슘 등의 절연성 미립자를 피복한 것이어도 좋다.

상기 탄성 벨트의 표층에 이용되는 재료는, 탄성 재료에 의한 감광체의 오염을 방지하고, 탄성 벨트 표면의 마찰 저항을 저감시켜, 토너의 부착력을 낮추고 클리닝성 및 2차 전사성을 높일 수 있는 것이 요구된다. 상기 표층은, 예를 들면 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 바인더 수지와, 표면 에너지를 작게 해 윤활성을 높일 수 있는 재료, 예를 들면 불소 수지, 불소 화합물, 불화 탄소, 이산화 티탄, 실리콘 카바이드 등의 분체(powder) 또는 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리된 불소계 고무와 같이, 벨트 표면에 불소가 풍부한 표층이 형성되고 표면 에너지를 작게 한 재료를 사용할 수도 있다.

상기 탄성 벨트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, (1) 회전하는 원통형의 형틀에 재료를 흘려 넣어 벨트를 형성하는 원심 성형법, (2) 액체 도료를 분무해 막을 형성하는 스프레이 코팅법, (3) 원통형의 형틀을 재료의 용액에 담갔다가 끌어올리는 디핑법, (4) 내형틀 및 외형틀 안에 재료를 주입하는 사출금형(injection mold), (5) 원통형의 형틀 상에 컴파운드를 바르고 가황 및 연마를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 탄성 벨트의 신장(elongating)을 방지하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, (1) 코어층에 신장을 방지하는 재료를 첨가하는 방법, (2) 신축성이 적은 코어층에 고무층을 형성하는 방법, 등을 들 수 있다.

상기 신장을 방지하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 면, 실크 등의 천연 섬유; 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리비닐 알코올 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리염화비닐리덴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 폴리아세탈 섬유, 폴리플루오로에틸렌 섬유, 페놀 섬유 등의 합성 섬유; 탄소 섬유, 유리 섬유, 보론 섬유 등의 무기 섬유; 철 섬유, 동 섬유 등의 금속 섬유; 및 이들의 직조물 또는 실(weave or thread) 형태의 것이 적합하게 이용된다.

상기 코어층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, (1) 원통형으로 직조한 직포를 금형 등에 씌우고, 그 위에 피복층을 형성하는 방법, (2) 원통형으로 직조한 직포를 액상 고무 등에 담가, 코어층의 한 면 또는 양면에 피복층을 형성하는 방법, (3) 실을 금형 등에 임의의 피치로 나선형으로 휘감고, 그 위에 피복층을 마련하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 피복층의 두께가 두꺼워질수록, 그 표면의 신장 및 수축이 더욱 현저해지고 표면층에 균열이 발생하기 쉬워져, 화상의 현저한 신장이나 수축을 유발하므로, 1 mm를 초과하는 것과 같은 과도한 두께는 바람직하지 않다.

상기 전사 수단, 즉 １차 전사 수단 및 ２차 전사 수단은, 상기 정전 잠상 담지체 상에 형성된 상기 가시 화상을 상기 기록 매체 측에 박리 대전시키는 전사기를 적어도 하나 가지는 것이 바람직하다. 1개 또는 2개의 전사기가 이용될 수 있다. 상기 전사기의 예로는, 코로나 방전에 의한 코로나 전사기, 전사 벨트, 전사 롤러, 압력 전사 롤러, 접착 전사기 등을 들 수 있다.

대표적인 기록 매체는 백지이지만, 현상 후의 미 정착 화상을 전사 받을 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다; OHP용의 PET 베이스 등도 이용할 수 있다.

＜정착 공정 및 정착 수단＞

상기 정착 공정은, 기록 매체에 전사된 가시 화상을 정착 수단을 이용해 정착시키는 공정이다.

상기 정착 수단은, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 정착 부재와 이 정착 부재를 가열하기 위한 열원을 갖는 정착 장치가 적합하게 이용된다.

상기 정착 부재는, 서로 접하여 닙(nip)을 형성 가능한 한, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 정착 부재의 예로는, 무단 벨트와 롤러의 편성, 롤러와 롤러의 편성 등을 들 수 있다. 웜업(warm-up) 시간의 단축과 에너지 절약의 측면에서, 무단 벨트와 롤러의 편성이나, 전사된 상을 상기 정착 부재의 표면으로부터 가열하는 유도 가열을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 정착 부재의 예로는, 공지의 가열 가압 수단, 즉 가열 수단과 가압 수단의 편성을 들 수 있다. 상기 가열 가압 수단에 있어서, 무단 벨트와 롤러의 편성의 경우로는, 예컨대 가열 롤러와 가압 롤러 및 무단 벨트의 편성을 들 수 있고, 롤러와 롤러의 편성의 경우로는, 예컨대 가열 롤러와 가압 롤러의 편성을 들 수 있다.

상기 정착 수단은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 정착 수단은, 자성 금속으로 구성되고 전자 유도에 의해 가열되는 가열 롤러; 이 가열 롤러와 평행하게 배치된 정착 롤러; 이 가열 롤러와 정착 롤러 주위로 뻗어 있고, 가열 롤러에 의해 가열됨과 동시에 이 롤러들에 의해 회전되는 무단 벨트형의 토너 가열 매체(가열 벨트); 가열 벨트를 개입시켜 정착 롤러에 가압 접촉되며, 가열 벨트에 대해 순방향으로 회전하여 정착 닙 파트(nip part)를 형성하는 가압 롤러; 를 포함한다. 정착 공정에서, 정착 벨트의 온도가 단시간에 상승하며, 안정된 온도 제어가 가능하다. 또한, 거친 표면의 기록 매체를 사용하는 경우에도, 정착시에 어느 정도 전사지의 표면에 적합한 상태로 정착 벨트가 작용하기 때문에, 충분한 정착성을 얻을 수 있다.

상기 정착 수단은, 오일리스형 또는 미량 오일 도포형인 것이 바람직하다. 이를 위해, 정착될 토너 입자가, 토너 입자 중에 미세하게 분산된 상태의 이형제(왁스)를 포함하는 것이 바람직하다. 이형제가 토너 입자 중에 미세하게 분산되어 있는 토너에서는, 정착 중에 이형제가 배어 나오기 쉽다. 따라서, 오일리스 정착 장치에서, 또는 미량 오일 도포 정착 장치에서 오일 도포 효과가 불충분해진 경우에도, 토너의 벨트로의 전이를 억제할 수 있다. 이형제가 토너 입자 중에 분산된 상태로 존재하기 위해서는, 이형제와 바인더 수지는 서로 호환되지 않는 것이 바람직하다. 이형제는, 예컨대 토너 제조시의 혼련(kneading)의 전단력을 이용하여, 토너 입자 중에 미세하게 분산될 수 있다. 이형제의 분산 상태는, 토너 입자의 박막 절편을 TEM으로 관찰하는 것으로 판단할 수 있다. 상기 이형제의 분산 지름은 특별히 제한되지 않지만, 작은 것이 바람직하다. 그러나, 상기 분산 지름이 너무 작으면, 정착시에 이형제가 충분히 배어나오지 않을 수 있다. 따라서, 1만 배의 배율에서 이형제를 관찰할 수 있다면, 이형제가 분산된 상태로 존재하고 있다고 판단할 수 있다. 이형제의 크기가 1만 배의 배율에서 관찰할 수 없을 정도로 작은 경우에는, 이형제가 토너 입자 중에 미세하게 분산되어 있었더라도, 정착시에 이형제가 충분히 배어나오지 않을 수 있다.

본 발명의 화상 형성 방법에 사용되는 정착 장치로는, 예를 들면 도 7에 나타낸 정착 장치를 이용할 수 있다. 도 7에 나타낸 정착 장치(700)는, 유도 가열 수단(760)의 전자 유도에 의해 가열되는 가열 롤러(710), 가열 롤러(710)에 평행하게 배치된 정착 롤러(대향 회전체; 720), 가열 롤러(710)와 정착 롤러(720)에 걸려 있는 무단 스트립으로 형성되며 가열 롤러(710)에 의해 가열됨과 함께 이러한 롤러들 중 하나 이상의 회전에 의해 화살표 A 방향으로 회전하는 무단 정착 벨트(내열성 벨트, 토너 가열 매체; 730), 정착 벨트(730)를 개입시켜 정착 롤러(720)에 눌려짐과 함께 정착 벨트(730)에 대해서 순방향으로 회전하는 가압 롤러(가압 회전체; 740) 등을 포함하는 것이 바람직하다.

가열 롤러(710)는, 예를 들면 철, 코발트, 니켈 또는 이들 금속의 합금 등의 속이 빈 원통형의 자성 금속 부재로 만들어진다. 예컨대 가열 롤러(710)의 외경은 20 mm 내지 40 mm, 두께는 0.3 mm 내지 1.0 mm로서, 저 열용량으로 온도상승이 빠른 구성이다.

정착 롤러(대향 회전체; 720)는, 예컨대 스테인리스 스틸 등의 금속제의 메탈 코어(721)와, 내열성을 갖는 고체형 또는 발포형의 실리콘 고무로 만들어져 메탈 코어(721)에 피복된 탄성 부재(722)로 형성된다. 그리고, 가압 롤러(740)로부터의 압력으로 가압 롤러(740)와 정착 롤러(720) 사이에 소정의 폭의 접촉부를 형성하기 위해, 정착 롤러(720)의 외경을 약 20 mm 내지 약 40 mm로, 가열 롤러(710)보다 크게 구성한다. 탄성 부재(722)는, 그 두께를 약 4 mm 내지 약 6 mm로 한다. 이 구성에 의해, 가열 롤러(710)의 열용량이 정착 롤러(720)의 열용량보다 작아지므로, 가열 롤러(710)가 급격하게 가열되어 웜업 시간이 단축된다.

가열 롤러(710)와 정착 롤러(720)에 걸려있는 정착 벨트(730)는, 유도 가열 수단(760)에 의해 가열되는 가열 롤러(710)와의 접촉 부위 W1에서 가열된다. 그리고, 가열 롤러(710)와 정착 롤러(720)의 회전에 의해서 정착 벨트(730)의 내면이 연속적으로 가열되어, 결과적으로 벨트 전체가 가열된다.

도 8에, 정착 벨트(730)의 층 구성을 나타내었다. 정착 벨트(730)는, 내층에서부터 표층까지 기판(731), 발열층(732), 중간층(733), 박리층(734)의 순서의 네 개 층으로 구성된다.

기판(731)은, 예컨대 폴리이미드(PI) 수지 등으로 형성된 수지층인 것이 바람직하다. 발열층(732)은, 예컨태 Ni, Ag, SUS 등으로 형성된 도전재료층이다. 중간층(733)은, 균일 정착을 위한 탄성층이다. 박리층(734)은, 이형효과와 오일리스화를 위한, 예컨대 불소 함유 수지 재료등으로 형성된 수지층이다.

박리층(734)의 두께로서는, 약 10 μm 내지 약 300 μm가 바람직하고, 약 200 μm가 특히 바람직하다. 이렇게 하면, 도 7에 도시된 정착 장치(700)에서, 기록 매체(770) 상에 형성된 토너상(T)을 정착 벨트 730의 표층이 충분히 감싸므로, 토너상(T)을 균일하게 가열 및 용해하는 것이 가능하게 된다. 박리층(734), 즉 표면 박리층의 두께는 장기에 걸친 내마모성을 확보하기 위해 최소한 10 μm일 필요가 있다. 또, 박리층(734)의 두께가 300 μm를 초과하는 경우에는, 정착 벨트(730)의 열용량이 커져 웜업에 걸리는 시간이 길어진다. 게다가, 토너 정착 공정에서 정착 벨트(730)의 표면 온도가 내려가기 어려워지고, 정착부 출구에서의 융해된 토너의 응집 효과를 얻을 수 없고, 따라서 정착 벨트(730)의 이형성이 저하되고 토너상(T)의 토너 입자가 정착 벨트(730)에 부착되어, 이른바 핫 오프셋이 발생한다. 덧붙여, 정착 벨트(730)의 기체로는, 금속으로 형성된 발열층(732), 또는 예컨대 불소 함유 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드 이미드 수지, PEEK 수지, PES 수지, PPS 수지등의 내열성을 갖는 수지층을 이용할 수 있다.

가압 롤러(740)는, 예컨대 동 또는 알루미늄 등의 열전도성이 높은 금속제의 원통형 메탈 코어(741)와, 이 메탈 코어(741)의 표면에 설치된 내열성 및 토너 이형성이 높은 탄성 부재(742)로 구성된다. 메탈 코어(741)에는 전술한 금속 이외에 SUS를 사용해도 좋다. 가압 롤러(740)는 정착 벨트(730)를 개입시켜 정착 롤러(720)을 눌러, 닙 부(nip portion; N)를 형성한다. 본 실시형태에 따르면, 가압 롤러(740)의 경도를 정착 롤러(720)에 비해 높게 함에 의해서, 가압 롤러(740)가 정착 롤러(720)(및 정착 벨트(730))를 파고드는 형태가 되어, 그로 인해 기록 매체(770)가 가압 롤러(740) 표면의 원주 형상에 따르게 되고, 기록 매체(770)가 정착 벨트(730) 표면으로부터 떨어지기 쉬워지는 효과가 제공된다. 이 가압 롤러(740)의 외경은 정착 롤러(720)의 외경과 같은 약 20 mm 내지 약 40mm 이지만, 그 두께는 0.5 mm 내지 2.0 mm정도로, 정착 롤러(720)보다 얇게 구성된다.

전자 유도에 의해 가열 롤러(710)를 가열하는 유도 가열 수단(760)은, 도 7에 나타낸 것과 같이, 자계 발생 수단인 여자 코일(exciting coil; 761)과, 이 여자 코일(761)이 휘감겨진 코일 가이드판(762)을 갖는다. 코일 가이드판(762)은 가열 롤러(710)의 외주면에 근접 배치된 반원통 형상을 갖는다. 여자 코일(761)은, 한 개의 긴 여자 코일 선재(coil wire)를, 이 코일 가이드판(762)을 따라서 가열 롤러(710)의 축 방향으로 교대로 휘감은 것이다. 덧붙여, 여자 코일(761)에서는, 발진 회로가 주파수 가변의 구동 전원(도시되지 않음)에 접속되어 있다. 여자 코일(761)의 외측에는, 페라이트 등의 강자성체로 만든 반원통 형상의 여자 코일 코어(763)가, 여자 코일 코어 지지 부재(764)에 고정되어 여자 코일(761)에 근접 배치되어 있다.

＜클리닝 공정 및 클리닝 수단＞

상기 클리닝 공정은, 상기 정전 잠상 담지체 상에 잔류하는 토너를 제거하는 공정이며, 클리닝 수단에 의해 적합하게 실시할 수 있다.

상기 클리닝 수단은, 상기 정전 잠상 담지체의 표면상에 잔류 부착된 토너를 제거할 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 공지의 것 중에서 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 자기 브러쉬 클리너, 정전기 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 클리닝 블레이드, 브러쉬 클리너, 웹 클리너 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 토너 제거 능력이 높고 소형이며 염가인 클리닝 블레이드가 특히 바람직하다.

상기 클리닝 블레이드에 이용되는 고무 블레이드의 재질로는, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 우레탄 고무가 특히 바람직하다.

＜그 외의 공정 및 그 외의 수단＞

제전(除電; charge eliminating)공정은, 상기 정전 잠상 담지체에 제전 바이어스를 인가해 제전을 실시하는 공정이며, 제전수단에 의해 실시할 수 있다.

상기 제전 수단은, 상기 정전 잠상 담지체에 제전 바이어스를 인가할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 공지의 제전 장치 중에서 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 제전 램프 등이 있다.

리사이클링(recycling) 공정은, 상기 클리닝 공정에 의해 제거한 전자 사진 토너를 현상 수단에 재활용시키는 공정이며, 리사이클링 수단에 의해 적합하게 실시할 수 있다. 상기 리사이클링 수단은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 반송 수단 중에서 적절히 선택할 수 있다.

제어 공정은, 전술한 각 공정을 제어하는 공정이며, 제어 수단에 의해 적합하게 실시할 수 있다.

상기 제어 수단은, 상기 각 수단의 작동을 제어 가능한 한 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 시퀀서, 컴퓨터 등의 기기를 들 수 있다.

이하에, 화상 형성 장치에 의해 실시되는 본 발명의 화상 형성 방법의 일 실시형태에 대해서, 도면을 참조해 설명한다.

예를 들어, 도 10 및 도 11에 나타낸 탠덤 방식의 화상 형성 장치(100)를 이용할 수 있다. 도 10에서, 화상 형성 장치(100)는 전자 사진 방식에 의한 컬러 화상 형성을 위한 화상 쓰기부(도시하지 않음), 화상 형성부(130Bk, 130C, 130M, 130Y), 급지부(140)로 주로 구성되어 있다. 화상 신호를 바탕으로, 화상 처리부(도시하지 않음)에서 화상 처리를 실시해, 화상 형성용의 블랙(Bk), 시안(C), 마젠타(M), 옐로우(Y)의 각 색 신호로 변환해, 화상 기록부에 송신한다. 화상 기록부는, 예를 들어 레이저 광원, 회전 다면경과 같은 편광기, 주사 이미징 광학계(scanning imaging optical system) 및 미러군(모두 도시하지 않음)을 포함하는 레이저 주사 광학계이며, 상기 각 색신호에 대응한 4개의 기록 광로를 가져, 화상 형성부(130Bk, 130C, 130M, 130Y)에 각 색신호에 따른 화상 기록을 실시한다.

화상 형성부(130Bk, 130C, 130M, 130Y)는, 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우용의 각 감광체(210Bk, 210C, 210M, 210Y)를 갖춘다. 각 색 용의 감광체(210Bk, 210C, 210M, 210Y)에는, 통상 유기 감광체(OPC)가 이용된다. 각 감광체(210Bk, 210C, 210M, 210Y)의 주위에는, 예를 들어, 대전 장치(215Bk, 215C, 215M, 215Y), 레이저빔을 방출하는 상기 화상 기록부(노광부), 각 색용의 현상 장치(200Bk, 200C, 200M, 200Y), 1차 전사 장치(230Bk, 230C, 230M, 230Y), 클리닝 장치(300Bk, 300C, 300M, 300Y), 제전장치(도시하지 않음) 등이 구비된다. 현상 장치(200Bk, 200C, 200M, 200Y)는, 2성분 자기 브러쉬 현상 방식을 이용한다.

또한, 중간 전사 벨트(220)가 각 감광체(210Bk, 210C, 210M, 210Y)와 1차 전사 장치(230Bk, 230C, 230M, 230Y)의 사이에 개재된다. 각 색 토너상이 각 감광체로부터 중간 전사 벨트(220)에 연속적으로 전사되어, 그 위에 중첩된 토너상을 형성한다.

경우에 따라서는, 중간 전사 벨트(220)의 외측, 최종 컬러의 1차 전자 위치와 2차 전사 위치 사이의 위치에 전사 전 대전 수단으로서의 전사 전 대전기를 갖추는 것이 바람직하다. 상기 1차 전사부의 감광체(210Bk, 210C, 210M, 210Y) 상에 전사된 중간 전사 벨트(220) 상의 토너상을 기록 매체로서의 전사지에 전사하기 전에, 이 전사 전 대전기가 토너상을 동일한 극성으로 균일하게 대전한다.

각 감광체(210Bk, 210C, 210M, 210Y)로부터 전사된 중간 전사 벨트(220) 상의 토너상은, 하프톤부 및 솔리드 이미지부(solid image portion) 또는 토너의 중첩량이 다른 부분을 포함한다. 따라서, 대전량이 토너상에 따라 다른 경우가 있다. 또, 중간 전사 벨트 이동 방향에 있어서의 1차 전사부의 인접 하류측의 공극에서 발생하는 박리 방전에 의해, 1차 전사 후의 중간 전사 벨트(220) 상의 토너상 내에 대전량의 격차가 발생하는 경우도 있다. 이러한 동일 토너상 내의 대전량의 격차는, 중간 전사 벨트(220) 상의 토너상을 전사지에 전사하는 2차 전사부에서의 전사 여유도(transfer latitude)를 저하시켜 버린다. 따라서, 전사 전 대전기로 전사지에 전사하기 전의 토너상을 동일한 극성으로 균일하게 대전하는 것으로써, 동일 토너상 내의 대전량의 격차를 해소해, 2차 전사부에 있어서의 전사 여유도를 향상시킨다.

이상, 이 화상 형성 방법에 의하면, 각 감광체(210Bk, 210C, 210M, 210Y)로부터 전사된 중간 전사 벨트(220) 상의 토너상을 전사 전 대전기로 균일하게 대전하는 것으로써, 중간 전사 벨트(220) 상의 토너상 내에 대전량의 격차가 있더라도, 2차 전사부에서의 전사 특성을, 중간 전사 벨트(220) 상의 토너상의 각부에 대해 거의 일정하게 할 수 있다. 따라서, 토너상을 전사지에 전사할 때의 전사 여유도의 저하를 억제해, 토너상을 안정되게 전사할 수 있다.

이 화상 형성 방법에서, 전사 전 대전기에 의한 대전량은, 대전 대상물인 중간 전사 벨트(220)의 이동 속도에 따라 변화한다. 예를 들면, 중간 전사 벨트(220)의 이동 속도가 느리면, 중간 전사 벨트(220) 상의 토너상의 동일 부분이 전사 전 대전기에 의한 대전 영역을 통과하는 시간이 길어진다. 따라서, 이 경우에는, 대전량이 커진다. 반대로, 중간 전사 벨트(220)의 이동 속도가 빠르면, 중간 전사 벨트(220) 상의 토너상의 대전량이 적어진다. 따라서, 중간 전사 벨트(220) 상의 토너상이 전사 전 대전기에 의한 대전 위치를 통과하고 있는 도중에 중간 전사 벨트(220)의 이동 속도가 변화하는 경우에는, 중간 전사 벨트(220)의 이동 속도에 따라서 전사 전 대전기를 제어하여, 중간 전사 벨트(220) 상의 토너상이 전사 전 대전기에 의한 대전 위치를 통과하고 있는 도중에 토너상에 대한 대전량이 변화하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

1차 전사 장치(230Bk, 230C, 230M, 230Y)의 사이에 도전성 롤러(241, 242, 243)가 설치되어 있다. 전사지는 급지부(140)로부터 급지된 후, 한 쌍의 레지스터 롤러(160)를 통해 전사 벨트(180)에 올려진다. 중간 전사 벨트(220)와 전사 벨트(180)가 접촉하는 위치에서, 중간 전사 벨트(220) 상의 토너상이 2차 전사 롤러(170)에 의해 전사지에 전사되어 컬러 화상을 형성한다.

화상 형성 후의 전사지는 2차 전사 벨트(180)에 의해 정착 장치(150)로 반송되어, 화상이 정착되어 컬러 화상을 얻을 수 있다. 전사되지 않고 남은 중간 전사 벨트(220) 상의 토너는, 중간 전사 벨트 클리닝 장치에 의해서 벨트로부터 제거된다.

전사지에의 전사 이전의 중간 전사 벨트(220) 상의 토너의 극성은, 현상시와 같은 마이너스 극성이다. 따라서, 2차 전사 롤러(170)에는 플러스 전사 바이어스 전압이 인가되어, 토너가 전사 종이 위에 전사된다. 이 부분에서의 닙 압력이 전사성에 영향을 주어, 정착성에 크게 영향을 준다. 전사 이후에 남은 중간 전사 벨트(220) 상의 토너는, 플러스 극성 측에 방전 대전된다; 즉, 전사지가 중간 전사 벨트(220)로부터 떨어지는 순간에, 0에서 플러스 극성으로 대전된다. 잼(jam)된 전사지에 형성된 토너상이나 비 화상 영역에 형성된 토너상은, 2차 전사의 영향을 받지 않기 때문에, 마이너스 극성을 유지한다.

감광체층의 두께는 30μm, 광학계의 빔 스팟 지름은 50μm×60μm, 광량은 0.47 mW이다. 현상 공정은, 감광체(블랙; 210Bk)의 대전(노광측) 전위(V0)를 -700 V, 노광 후 전위(VL)를 -120 V, 현상 바이어스 전압을 -470 V, 즉 현상 전위 350 V의 조건으로 이루어진다. 감광체(블랙; 210Bk) 상에 형성된 토너(블랙)의 가시 화상은 그 후, 전사(중간 전사 벨트 및 전사지), 정착 공정을 거쳐 화상으로 완성된다. 전사에 있어서는, 먼저 1차 전사 장치(230Bk, 230C, 230M, 230Y)로부터 중간 전사 벨트(220)에 모든 색이 전사된 후, 별개의 2차 전사 롤러(170)에의 바이어스 인가에 의해 전사지에 전사된다.

이어서, 감광체 클리닝 장치에 대해 상세하게 설명한다. 도 10에서, 현상 장치(200Bk, 200C, 200M, 200Y)가, 토너 이송관(도 10의 파선; 250Bk, 250C, 250M, 250Y)을 통해서 각각의 클리닝 장치(300Bk, 300C, 300M, 300Y)에 접속되어 있다. 토너 이송관(250Bk, 250C, 250M, 250Y)의 내부에는 스크루(screw; 도시하지 않음)가 배치되어 있어, 클리닝 장치(300Bk, 300C, 300M, 300Y)로 회수된 토너가, 각각의 현상 장치(200Bk, 200C, 200M, 200Y)에 이송된다.

4개의 감광체 드럼과 벨트 반송의 조합에 의한 직접 전사 방식에는 다음과 같은 단점이 있다. 감광체와 전사지가 인접하므로, 종이 먼지가 감광체에 부착된다. 따라서, 감광체로부터 회수된 토너가 종이 먼지를 함유하며, 화상 형성시에 토너 누락 등의 화상 열화가 발생되므로 토너를 사용할 수 없다. 또한, 하나의 감광체 드럼과 중간 전사를 조합한 시스템에서는, 중간 전사체의 채용을 통해 전사지에의 화상 전사시의 감광체에의 종이 먼지 부착은 없어졌지만, 감광체 상에 잔류된 토너의 재활용을 감안하면, 혼합된 컬러 토너를 분리하는 것은 실질적으로 불가능하다. 혼합된 컬러 토너를 블랙 토너로 사용하는 방안이 제안되었지만, 모든 색상을 혼합해도 블랙이 되지는 않고, 프린트 모드에 따라 색이 변화된다. 따라서, 1개의 감광체의 구성에서는 토너의 재활용은 불가능했다.

반면, 풀 컬러 화상 형성 장치에서는, 중간 전사 벨트(220)를 사용하므로 종이 먼지에 의한 오염이 적다. 또한, 종이에의 전사시의 중간 전사 벨트(220)에의 종이 먼지의 부착도 방지된다. 각 감광체(210Bk, 210C, 210M, 210Y)가 독립한 색상의 토너를 사용하므로, 각 감광체 클리닝 장치(300Bk, 300C, 300M, 300Y)의 접촉 및 분리를 행할 필요도 없다. 따라서, 확실히 토너만을 회수할 수 있다.

중간 전사 벨트(220) 상에 남은 양으로 대전된 토너는, 마이너스 전압이 인가된 도전성 퍼 브러쉬(262)로 클리닝되어 제거된다. 도전성 퍼 브러쉬(262)에의 전압 인가 방법은, 도전성 퍼 브러쉬(261)에의 전압 인가 방법과 극성이 다른 뿐, 동일하다. 전사 이후에 남아있는 토너는 2개의 도전성 퍼 브러쉬(261, 262)로 클리닝되어 거의 완벽하게 제거된다. 도전성 퍼 브러쉬(262)로 클리닝되고도 제거되지 않고 남은 토너, 종이 먼지, 탈크(talc) 등은, 도전성 퍼 브러쉬(262)의 마이너스 전압에 의해, 마이너스로 대전된다. 이어지는 블랙의 1차 전사는, 플러스 전압에 의한 전사이다. 따라서, 마이너스 대전된 토너 등은 중간 전사 벨트(220) 측에 끌어당겨져, 감광체(블랙; 210Bk) 측으로의 전사는 방지될 수 있다.

도 11은, 본 발명의 화상 형성 방법에 대해 사용되는 화상 형성 장치(100)의 다른 일례를 나타낸 것으로, 이는 탠덤형 간접 전사 방식의 전자 사진식의 화상 형성 장치를 갖춘 복사 장치이다. 도 11에서, 이 복사 장치는 복사 장치 본체(110), 복사 장치 본체(110)를 싣는 급지 테이블(200), 복사 장치 본체(110) 위에 배치된 스캐너(300), 스캐너(300) 위에 배치된 자동 급지 장치(ADF)를 구비한다. 복사 장치 본체(110)는, 그 중앙에 무단 벨트인 중간 전사체(50)를 갖는다.

도 11에 도시된 바와 같이, 상기 중간 전사체는 지지 롤러(14, 15, 16) 둘레에 걸려져, 시계방향으로 회전된다. 화상 전사 후에 중간 전사체(50) 상에 잔류하는 토너를 제거하는 중간 전사체 클리닝 장치(17)를, 3개의 지지 롤러 중 제2 지지 롤러(15)의 가까이에 마련한다. 탠덤 화상 형성 장치(120)는, 제1 지지 롤러(14)와 제2 지지 롤러(15)의 둘레에 걸려진 중간 전사체(50)와 마주보며 그 회전 방향을 따라서 나란히 배치된 옐로우, 시안, 마젠타, 블랙의 네 개의 화상 형성 수단(18)을 구비한다.

탠덤 화상 형성 장치(120) 위에는, 도 11에 나타낸 것과 같이, 노광 장치(21)를 마련한다. 중간 전사체(50)를 사이에 두고 탠덤 화상 형성 장치(120)의 반대편에는, 2차 전사 장치(22)를 갖춘다. 2차 전사 장치(22)는, 한 쌍의 롤러(23) 둘레에 걸려지고 중간 전사체(50)를 개입시켜 제3 지지 롤러(16)에 눌리도록 배치된 무단 2차 전사 벨트(24)를 가져, 중간 전사체(50) 상의 화상을 시트(sheet)에 전사한다. 2차 전사 장치(22)의 부근에는, 시트 상의 전사된 화상을 정착시키는 정착 장치(25)를 마련한다. 정착 장치(25)는, 무단 정착 벨트(26)와, 그에 눌려지는 가압 롤러(27)를 갖는다. 2차 전사 장치(22)는, 화상이 전사된 시트를 정착 장치(25)로 반송하는 시트 반송 기능도 갖춘다. 2차 전사 장치(22)로는, 전사 롤러 또는 비접촉 차지(non-contact charge)를 배치할 수도 있지만, 그러한 경우는 시트 반송 기능을 아울러 갖추기는 어렵다. 전사된 시트를 시트의 양면에 화상을 형성할 수 있도록 반전시키는 시트 반전 장치(28)를, 2차 전사 장치(22) 및 정착 장치(25)의 아래에, 탠덤 화상 형성 장치(120)와 평행하게 배치한다.

이 컬러 전자 사진 방식의 화상 형성 장치를 이용해 복사할 때에는, 먼저, 자동 급지 장치(400)의 원고대(130)상에 원고를 위치시킨다. 또는, 자동 급지 장치(400)를 열어 스캐너(300)의 컨택트 유리(32) 상에 원고를 위치시키고, 자동 급지 장치(400)를 닫는다.

도시되지 않은 스타트 스위치를 누르면, 자동 급지 장치(400)에 위치한 원고가 컨택트 유리(32) 상으로 반송된다. 컨택트 유리(32) 상에 원고를 위치시킨 경우는, 즉시 스캐너(300)가 구동되어, 제1 주행체(33) 및 제2 주행체(34)를 작동시킨다. 제1 주행체(33)에서, 광원으로부터 원고에 빛을 발사하고, 원고로부터의 반사광을 다시 제2 주행체(34)를 향해서 반사시킨다. 반사광은 제2 주행체(34)의 거울에 의해 다시 반사되어 결상 렌즈(35)를 통해 읽기 센서(36)에 도달해, 원고를 읽어낸다.

스타트 스위치를 누르면, 도시되지 않은 구동 모터에 의해 지지 롤러(14, 15, 16) 중의 하나가 회전되고, 그 결과로 나머지 두 개의 지지 롤러도 함께 회전된다. 이러한 방식으로, 중간 전사체(50)를 지지 롤러(14, 15, 16) 둘레로 회전시킨다. 동시에, 개개의 화상 형성 수단(18)이 각각의 감광체(10K, 10M, 10C, 10Y)를 회전하여, 각 감광체(10K, 10M, 10C, 10Y) 상에 각각 블랙, 마젠타, 시안, 옐로우의 단색 화상을 형성한다. 중간 전사체(50)의 반송과 함께, 상기 단색 화상을 차례차례 전사하여 중간 전사체(50) 상에 합성 컬러 화상을 형성한다.

한편, 스타트 스위치(도시되지 않음)를 누르면, 급지 테이블(200)의 급지 롤러(142) 중 하나를 선택적으로 회전시켜, 페이퍼 뱅크(143)의 다단 급지 카셋트(144) 중 하나로부터 시트를 내보내, 분리 롤러(145)로 1매씩 분리해 급지로(146)에 넣고, 반송 롤러(147)로 화상 형성 장치(100)의 본체 내의 급지로(148)로 반송하여, 레지스터 롤러(49)에 부딪히게 해 멈춘다.

또는, 스타트 스위치를 누르면, 급지 롤러를 회전시켜 입력 트레이(51) 상의 시트를 내보내, 분리 롤러(58)로 1매씩 분리해 입력 급지로(53)에 넣어 레지스터 롤러(49)에 부딪히게 해 멈춘다.

중간 전사체(50) 상의 합성 컬러 화상의 움직임에 동기화하여 레지스터 롤러(49)를 회전시켜, 중간 전사체(50)와 2차 전사 장치(22)의 사이로 시트를 보내, 2차 전사 장치(22)의 동작에 의해 합성 컬러 화상을 시트로 전사해 컬러 화상을 형성한다.

화상이 전사된 시트는, 2차 전사 장치(22)에 의해 정착 장치(25)로 반송되어, 정착 장치(25)에서 열과 압력을 가해 전사 화상을 정착시킨다. 시트는 전환 클로(55)의 동작에 의해 그 방향을 바꾸어 배출 롤러(56)에 의해 배출되어, 배지 트레이(57)에 쌓인다. 또는, 시트의 이동 방향을 전환 클로(55)로 바꾸어 시트 반전 장치(28)로 이송해, 거기에서 반전되어 다시 전사 위치로 이끌어, 뒷면에도 화상을 형성한 후, 배출 롤러(56)에 의해 배출되어 배지 트레이(57)에 쌓인다.

한편, 화상 전사 후의 중간 전사체(50)에서는, 화상 전사 후에 중간 전사체(50) 상에 잔류하는 토너를 중간 전사체 클리닝 장치(17)로 제거해, 탠덤 화상 형성 장치(120)에 의한 화상 형성에 대비한다. 레지스터 롤러(49)는 일반적으로는 접지된 상태로 사용한다. 시트의 종이 먼지 제거를 위해 레지스터 롤러(49)에 바이어스를 인가하는 것도 가능하다.

(프로세스 카트리지)

본 발명의 프로세스 카트리지는, 적어도 그 표면에 정전 잠상을 담지하는 정전 잠상 담지체와, 이 정전 잠상 담지체의 표면에 담지된 정전 잠상을, 토너를 이용해 현상하여 가시 화상을 형성하는 현상 수단을 가지며, 필요에 따라서 적절히 선택된 대전 수단, 노광 수단, 전사 수단, 클리닝 수단, 제전 수단 등의 그 외의 수단을 추가로 포함한다.

본 발명의 토너를, 토너로서 이용한다.

상기 현상 수단은, 적어도 상기 토너 및/또는 상기 현상제를 수용하는 현상제 수용기와, 이 현상제 수용기에 수용된 토너 및/또는 현상제를 담지하고 반송하는 현상제 담지체를 가지며, 추가로, 현상제 담지체에 담지시키는 토너 층의 두께를 통제하기 위한 두께 통제 부재를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법에 관한 부분에서 전술한 단일성분 현상 수단 또는 2성분 현상 수단 중 어느 것이든 적합하게 이용할 수 있다.

상기 대전 수단, 노광 수단, 전사 수단, 클리닝 수단, 및 제전 수단은, 상기 화상 형성 장치에 관해서 전술한 것들과 유사한 것 중에서 적절히 선택해 이용할 수 있다.

상기 프로세스 카트리지는, 각종 전자 사진 방식의 화상 형성 장치, 팩시밀리, 프린터에 착탈 가능하게 구비될 수 있으며, 본 발명의 화상 형성 장치에 착탈 가능하게 구비하는 것이 특히 바람직하다.

상기 프로세스 카트리지의 일례를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 프로세스 카트리지(800)는, 감광체(801), 대전 수단(802), 현상 수단(803), 및 클리닝 수단(806)을 갖추고 있다. 이 프로세스 카트리지(800)의 동작시에는, 감광체(801)가 소정의 주속도(peripheral speed)로 회전된다. 회전 과정에 있어서, 감광체(801)는 그 표면에 대전 수단(802)으로부터 균일한 양 또는 음의 소정 전위의 대전을 받고, 이어서 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 도시되지 않은 화상 노광 수단으로부터의 화상 노광 광선을 받아, 이러한 방법으로 감광체(801)의 표면에 정전 잠상이 형성된다. 이렇게 형성된 정전 잠상은, 이어서 현상 수단(803)에 의해 현상되고, 현상된 토너상은, 급지부로부터 감광체(801)와 전사 수단의 사이로, 감광체(801)의 회전과 동기화되어 급지된 기록 매체 상에, 전사 수단(도시되지 않음)에 의해 전사된다. 화상이 전사된 기록 매체는 감광체(801)의 표면으로부터 분리되어, 도시되지 않은 상 정착 수단에 도입되어 상 정착되어, 복사물(카피)로서 장치의 외부로 프린트된다. 화상 전사 후의 감광체(801)의 표면에서는, 클리닝 수단(806)에 의해서 전사 후의 잔류 토너가 제거되어, 전기적으로 중성화되어 화상 형성에 반복하여 사용된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 이러한 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

합성예 1

-결정성 폴리에스테르 수지 1의 합성-

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 장비한 5리터의 4개구 플라스크 내에 1,10-데칸디올 2,300 g, 1,8-옥탄디올 2,530 g, 하이드로퀴논 4.9 g을 넣어 180℃에서 10시간 반응시킨 후, 200℃에서 3시간 반응시키고, 이어서 8.3 kPa에서 2시간 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지 1을 합성했다.

결과물인 결정성 폴리에스테르 수지 1은, DSC 흡열 피크 온도 70℃, 수 평균 분자량(Mn) 3,000, 중량 평균 분자량(Mw) 10,000, Mw/Mn은 3.3이었다.

＜DSC 흡열 피크 온도＞

결정성 폴리에스테르 수지의 흡열 피크 온도는, 시차주사 열량계(DSC) 시스템(“DSC-60”, Shimadzu Corporation 제조)을 이용해 측정했다.

먼저, 폴리에스테르 수지 약 5.0 mg을 알루미늄제의 시료 용기에 넣었다; 이 시료 용기를 홀더 유닛에 실었다; 이 홀더 유닛을 전기로에 위치시켰다. 질소 분위기하에서 20℃로부터 온도상승 속도 10℃/min로 150℃까지 가열하여, 시차주사 열량계(“DSC-60”, Shimadzu Corporation 제조)를 이용하여 시료의 DSC 곡선을 얻었다. 이 DSC 곡선으로부터, DSC-60 시스템의 해석 프로그램을 이용하여, 온도 상승시에 있어서의 DSC 곡선의 피크 해석을 선택해, DSC 흡열 피크 온도를 산출했다.

＜수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)＞

결정성 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(gel permeation chromatography)에 의해서 이하의 조건으로 측정했다.

장치: GPC-150C (Waters CORPORATION 제조)

컬럼: Shodex KF801 내지 KF807 (SHOWA DENKO K.K. 제조)

온도: 40℃

용매: 테트라히드로푸란 (THF)

유속: 1.0 mL/min

시료: 농도 0.05 질량% 내지 0.6 질량%의 시료 0.1 mL

이상의 조건으로 측정한 결정성 폴리에스테르 수지의 분자량 분포로부터, 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 따라 분자량 교정 곡선을 작성했다. 이 분자량 교정 곡선을 사용해, 결정성 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다

합성예 2

-결정성 폴리에스테르 수지 2의 합성-

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 장비한 5리터의 4개구 플라스크 내에 1,10-데칸디올 2,800 g, 1,8-옥탄디올 2,200 g, 하이드로퀴논 4.3 g을 넣어 180℃에서 10시간 반응시킨 후, 200℃에서 3시간 반응시키고, 이어서 8.3 kPa에서 2시간 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지 2를 합성했다.

결과물인 결정성 폴리에스테르 수지 2는, 합성예 1과 같은 방법으로 측정한 결과, DSC 흡열 피크 온도 63℃, 수 평균 분자량(Mn) 2,500, 중량 평균 분자량(Mw) 8,500, Mw/Mn은 3.4였다.

합성예 3

-결정성 폴리에스테르 수지 3의 합성-

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 장비한 5리터의 4개구 플라스크 내에 1,10-데칸디올 2,450 g, 1,8-옥탄디올 2,400 g, 하이드로퀴논 2.5 g을 넣어 170℃에서 15시간 반응시킨 후, 200℃에서 4시간 반응시키고, 이어서 9.0 kPa에서 3시간 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지 3을 합성했다.

결과물인 결정성 폴리에스테르 수지 3은, 합성예 1과 같은 방법으로 측정한 결과, DSC 흡열 피크 온도 70℃, 수 평균 분자량(Mn) 4,000, 중량 평균 분자량(Mw) 22,000, Mw/Mn은 5.5였다.

합성예 4

-결정성 폴리에스테르 수지 4의 합성-

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 장비한 5리터의 4개구 플라스크 내에 1,10-데칸디올 3,050 g, 1,8-옥탄디올 1,900 g, 하이드로퀴논 1.5 g을 넣어 180℃에서 10시간 반응시킨 후, 200℃에서 3시간 반응시키고, 이어서 8.3 kPa에서 2시간 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지 4를 합성했다.

결과물인 결정성 폴리에스테르 수지 1은, 합성예 1과 같은 방법으로 측정한 결과, DSC 흡열 피크 온도 85℃, 수 평균 분자량(Mn) 2,500, 중량 평균 분자량(Mw) 13,000, Mw/Mn은 5.2였다.

이어서, 합성한 결정성 폴리에스테르 수지 1 내지 4의 세부사항을 표 1에 나타내었다.

조제예 1

-미변성 폴리에스테르 수지(저분자량 폴리에스테르 수지)의 합성-

액화 장치, 교반기, 및 질소 도입관을 장비한 반응조에, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드(2 몰) 부가물 67질량부, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드(3 몰) 부가물 84질량부, 테레프탈산 274질량부, 디부틸틴 옥사이드 2질량부를 투입해, 상압(normal pressure) 하에서 230℃에서 8시간 반응시켰다. 그 다음에, 이 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압(reduced pressure) 하에서 5시간 반응시켜, 미변성 폴리에스테르 수지를 합성했다.

얻어진 미변성 폴리에스테르 수지는, 수 평균 분자량(Mn) 2,100, 중량 평균 분자량(Mw) 5,600, 유리 전이 온도(Tg)가 55℃였다.

-결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1의 조제-

2 L의 금속제 용기에, 합성예 1의 결정성 폴리에스테르 수지 1을 100질량부, 초산 에틸을 400질량부 투입해, 75℃로 가열 용해시킨 후, 얼음물 통에서 27℃/min 의 속도로 급냉해, 입경 약 수백μm의 재결정 분산체를 얻었다.

비커에, 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지의 재결정 분산체를 500질량부, 상기 미변성 폴리에스테르 수지 100질량부, 초산 에틸 200질량부를 투입해, 이 혼합물을 ULTRA VISCOMILL(Aimex Co., Ltd. 제조) 비드밀(bead mill)을 이용하여, 액체 공급 속도 1 kg/hr, 디스크 주속도 6 m/s, 0.5 mm 지르코니아 비드를 80 체적%충전한 조건으로 3 패스하여, 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1을 조제했다.

얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 평균 입경(분산 지름)은, 아래와 같은 방법으로 측정하여, 85 nm였다. 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 입자의 형상을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰해 보니, 각 입자가 바늘 형태였다.

＜평균 입경(분산 지름)의 측정＞

셀 안에, 적당한 광학 투과 농도가 되도록 초산 에틸로 희석한 상기 분산액을 넣어, 입도 분포 측정 장치 LA-920(HORIBA, Ltd. 제조)에 위치시켜, 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 입경(nm)을 측정했다.

조제예 2

-결정성 폴리에스테르 수지 분산액 2의 조제-

조제예 1과 동일한 방법으로, 다만 합성예 1의 결정성 폴리에스테르 수지 1 대신 합성예 2의 결정성 폴리에스테르 수지 2를 사용하여, 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 2를 조제했다.

얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 2 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 평균 입경(분산 지름)은, 조제예 1과 같은 방법으로 측정하여, 73 nm였다. 조제예 1과 같은 방법으로 관찰해 보니, 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 입자의 형상은 바늘 형태였다.

조제예 3

-결정성 폴리에스테르 수지 분산액 3의 조제-

조제예 1과 동일한 방법으로, 다만 합성예 1의 결정성 폴리에스테르 수지 1 대신 합성예 3의 결정성 폴리에스테르 수지 3을 사용하여, 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 3을 조제했다.

얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 3 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 평균 입경(분산 지름)은, 조제예 1과 같은 방법으로 측정하여, 82 nm였다. 조제예 1과 같은 방법으로 관찰해 보니, 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 입자의 형상은 바늘 형태였다.

조제예 4

-결정성 폴리에스테르 수지 분산액 4의 조제-

조제예 1과 동일한 방법으로, 다만 합성예 1의 결정성 폴리에스테르 수지 1 대신 합성예 4의 결정성 폴리에스테르 수지 4를 사용하여, 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 4를 조제했다.

얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 4 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 평균 입경(분산 지름)은, 조제예 1과 같은 방법으로 측정하여, 93 nm였다. 조제예 1과 같은 방법으로 관찰해 보니, 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 입자의 형상은 바늘 형태였다.

조제예 5

-결정성 폴리에스테르 수지 분산액 5의 조제-

4리터의 4개구 유리 플라스크 내에 1,6-헥산디올 100 질량부, 푸마르산 75 질량부, 아디프산 30 질량부, 산화 디부틸 주석 0.1 질량부, 및 하이드로퀴논 0.05 질량부를 넣어, 질소 분위기하에서 160℃로 5시간 반응시킨 후, 200℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 이 결과물을 8 kPa에서 반응시키고, 냉각하여 수지를 얻었다. 이 수지 100 질량부에 대해, 톨루엔 400 질량부를 혼합하고, 80℃로 가열해, 수지를 용해했다. 냉각한 수지 용해액에 트리에틸아민 3 질량부를 더했다.

다음에, 초산에틸 360 질량부와 소디움 도데실디페닐 에테르 디술포네이트의 48.5% 수용액 “ELEMINOL MON-7” (Sanyo Chemical Industries Ltd. 제조) 40 질량부를 혼합하고, 이 혼합물에 상기 수지 용해액을 더하여 혼합 교반하여, 유백색의 액체를 얻었다. 감압하여 톨루엔을 제거하여, 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 5를 얻었다.

얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 5 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 평균 입경(분산 지름)은, 조제예 1과 같은 방법으로 측정하여, 90 nm였다. 조제예 1과 같은 방법으로 관찰해 보니, 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 입자의 형상은 구(球) 형태였다.

실시예 1

＜토너 재료의 용해액 또는 분산액의 조제＞

-미변성 폴리에스테르 수지(저분자량 폴리에스테르 수지)의 합성-

액화 장치, 교반기, 및 질소 도입관을 장비한 반응조에, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드(2 몰) 부가물 67질량부, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드(3 몰) 부가물 84질량부, 테레프탈산 274질량부, 디부틸틴 옥사이드 2질량부를 투입해, 상압 하에서 230℃에서 8시간 반응시켰다. 그 다음에, 이 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 5시간 반응시켜, 미변성 폴리에스테르 수지를 합성했다.

얻어진 미변성 폴리에스테르 수지는, 수 평균 분자량(Mn) 2,100, 중량 평균 분자량(Mw) 5,600, 유리 전이 온도(Tg)가 55℃였다.

-마스터배치의 조제-

물(1,000 질량부), 카본 블랙(“Printex35”, Degussa 제조, DBP흡유량: 42 ml/100g, pH: 9.5) 540 질량부, 상기 미변성 폴리에스테르 1,200 질량부를, HENSCHEL MIXER(NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD. 제조)를 이용해 혼합했다. 얻어진 혼합물을 2롤러 밀로 150℃에서 30분간 혼련한 후, 압연 냉각해, 분쇄기(Hosokawa Micron Corporation 제조)로 분쇄하여, 마스터배치를 조제했다.

-프리폴리머의 합성-

액화 장치, 교반기, 및 질소 도입관을 장비한 반응조에, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드(2 몰) 부가물 682질량부, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드(2 몰) 부가물 81질량부, 테레프탈산 283질량부, 트리멜리틱 안하이드라이드 22질량부, 디부틸틴 옥사이드 2질량부를 투입해, 이 혼합물을 상압 하에서 230℃에서 8시간 반응시켰다. 그 다음에, 이 반응물을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 5시간 반응시켜, 중간체 폴리에스테르를 합성했다. 얻어진 중간체 폴리에스테르는, 수 평균 분자량(Mn) 2,100, 중량 평균 분자량(Mw) 9,600, 유리 전이 온도(Tg) 55℃, 산가 0.5 mgKOH/g, 수산기값 49 mgKOH/g 이었다.

이어서, 액화 장치, 교반기, 및 질소 도입관을 장비한 반응조에, 상기 중간체 폴리에스테르 411 질량부, 이소포론 디이소시아네이트 89 질량부, 및 초산에틸 500 질량부를 투입해, 얻어진 혼합물을 100℃에서 5시간 반응시켜, 프리폴리머, 즉 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 폴리머를 합성했다.

얻어진 프리폴리머의 자유 이소시아네이트 함유량은 1.60 질량%이며, 고형분 농도(150℃, 45분간 방치 후)는 50 질량%였다.

-수지 미립자의 조제-

교반봉 및 온도계를 장비한 반응조에, 물 683 질량부, 메타크릴산 에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염 ELEMINOL RS-30(Sanyo Chemical Industries Ltd. 제조) 16 질량부, 스티렌 83 질량부, 메타크릴산 83 질량부, 아크릴산 부틸 110 질량부, 및 과황산암모늄 1 질량부를 투입해, 400 rpm으로 15분간 교반하여, 백색의 에멀젼을 얻었다. 이 에멀젼을 계의 온도 75℃까지 가열하여 5시간 반응시켰다. 이어서, 1 질량% 과황산암모늄 수용액 30 질량부를 더해, 75℃로 5시간 숙성하여 비닐계 수지(스티렌-메타크릴산-아크릴산 부틸-메타크릴산 에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액, 즉 수지 미립자 분산액을 얻었다.

얻어진 수지 미립자 분산액의 체적 평균 입경을 입도 분포 측정기 LA-920(Horiba, Ltd. 제조)으로 측정했는데, 42 nm였다.

-토너 재료의 용해액 또는 분산액의 조제-

비커에, 상기 미변성 폴리에스테르 85 질량부와 초산에틸 65 질량부를 투입해, 교반하여 상기 미변성 폴리에스테르를 초산에틸에 용해시켰다. 그 다음에, 카르나우바 왁스(분자량: 1,800, 산가: 2.5 mgKOH/g, 침투도(penetration): 1.5 mm(40℃)) 10 질량부, 상기 마스터배치 10 질량부, 및 표 3에 나타낸 것과 같이, 상기 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1을 80 질량부, 및 이소포론디아민을 0 질량부 비커에 투입했다. 이 혼합물을, 비드밀(“ULTRA VISCOMILL,” AIMEX CO., Ltd. 제조)을 이용하여, 액체 공급 속도 1 kg/hr, 디스크 주속도 6 m/s, 및 0.5 mm 지르코니아 비드를 80 체적%충전한 조건으로 3 패스하여, 원료 용해액을 조제했다. 이어서, 상기 프리폴리머 용액을 50 질량부 첨가한 후 교반하여, 토너 재료의 용해액 또는 분산액을 조제했다.

-수계 매체의 조제-

물(660 질량부), 상기 수지 미립자 분산액 1.25 질량부, 소디움 도데실디페닐 에테르 디술포네이트의 48.5% 수용액 “ELEMINOL MON-7” (Sanyo Chemical Industries Ltd. 제조) 25 질량부, 및 초산에틸 60 질량부를 혼합하고 교반하여, 유백색의 액체(수상)를 얻었다.

-유화액 또는 분산액의 조제-

상기 수계 매체상(aqueous medium phase; 150 질량부)을 용기에 넣고 TK 호모믹서(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조)를 이용해 8,000 rpm으로 교반했다. 이어서, 상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액 100 질량부를 첨가하고, 이 혼합물을 10분간 혼합해 유화액 또는 분산액(유화 슬러리)을 조제했다. 10분간 혼합하여 얻은 유화 슬러리를 소량 채취하여, 과량의 이온 교환수로 즉시 희석해, 중량 평균 입경 Dw1(유화 종료 직전의 Dw)을 측정했다.

-유기용매의 제거-

탈기용 배관(degassing tube), 교반기, 및 온도계를 장비한 플라스크에, 상기 유화 슬러리 100 질량부를 투입했다. 상기 유화 슬러리를 감압 하에서 30℃에서 12시간 동안 주속 20 m/min으로 교반하여, 용매를 제거하여 탈용매 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 소량 채취해, 과량의 이온 교환수로 즉시 희석하여, 중량 평균 입경 Dw2(토너 생성 후의 Dw)를 측정했다.

-세정 및 건조-

상기 탈용매 슬러리 전량을 감압 여과한 후, 여과 케이크에 이온 교환수 300 질량부를 첨가하고, TK 호모믹서로 회전수 12,000rpm에서 10분간 혼합, 재분산한 후 여과했다. 이 여과 케이크에 추가로 이온 교환수 300 질량부를 첨가하고, TK 호모믹서로 회전수 3,000rpm에서 10분간 혼합한 후 여과했다. 이 과정을 3회 반복했다. 얻어진 여과 케이크를 순풍 건조기에서 45℃로 48시간 건조했다. 건조된 생성물을 그물코 75μm의 체로 쳐, 토너 모체 입자를 얻었다.

-외첨처리-

상기 토너 모체 입자(100 질량부)에 대해서, 평균 입경 100 nm의 소수성 실리카 0.6 질량부와 평균 입경 20 nm의 산화 티탄 1.0 질량부와 평균 입경 15 nm의 소수성 실리카 미분체 0.8 질량부를 HENSCHEL MIXER로 혼합해, 실시예 1의 토너를 제작했다.

실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 5

결정성 폴리에스테르 수지 분산액의 종류, 이소포론디아민의 양, 유화 속도를 표 3과 같이 하여, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 각 토너를 제작했다.

제작된 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 토너에 대해서, 아래에서 설명하는 방법으로 여러 가지 물성을 측정했다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.

＜토너의 중량 평균 입경(Dw, Dw1, Dw2), 체적 평균 입경(Dv), 수 평균 입경(Dn) 및 Dw/Dn의 측정＞

각 토너의 중량 평균 입경(Dw), 체적 평균 입경(Dv), 및 수 평균 입경(Dn)은 다음과 같이 측정했다. 입도 측정기(“MULTISIZER III,” Beckman Coulter Inc. 제조)를 이용해 개구 지름 100 μm로 측정하고, 해석 소프트(Beckman Coulter Multisizer 3, 버전 3.51)로 해석을 실시했다. 구체적으로는, 유리제 100 mL 비커에 10 질량%의 계면활성제(알킬벤젠 술포네이트, Neogen SC-A, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조)를 0.5 mL 첨가하고, 각 토너 시료를 0.5 g 첨가해, 미세주걱으로 혼합하였다. 이어서, 이온 교환수 80 mL 를 비커에 첨가했다. 얻어진 분산액을 초음파 분산기(W-113MK-II, Honda Electronics Co., Ltd. 제조)로 10분간 분산 처리했다. 얻어진 분산액을, 측정용 용액으로서 ISOTON III (Beckman Coulter Inc. 제조)를 사용하여, MULTISIZER III 로 측정하였다. 토너 시료를 포함한 상기 분산액을, 계량기에 나타나는 농도가 8 ± 2%의 범위에 들도록, 방울져 떨어뜨렸다. 이 측정 방법에서는, 입경의 측정 재현성의 측면에서, 상기 농도를 8 ± 2% 범위로 조절하는 것이 중요하다. 이 농도 범위에서는, 입경 측정의 오차는 발생하지 않는다.

＜토너의 평균 원형도＞

토너의 평균 원형도는, 다음과 같은 식으로 정의된다.

평균 원형도 SR = (입자 투영 면적과 같은 면적의 원의 원주 길이 / 입자 투영상의 원주 길이) × 100(%)

토너의 평균 원형도는, 플로우식 입자상 분석장치(“FPIA-2100,” SYSMEX CORPORATION 제조)를 이용해 계측하고, 해석 소프트웨어(FPIA-2100 Data Processing Program For FPIA 버전 00-10)를 이용하여 해석했다. 구체적으로는, 100 mL 유리 비커에 10 질량%의 계면활성제(알킬벤젠 술포네이트, NEOGEN SC-A, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조)를 0.1 mL 내지 0.5 mL 첨가하고, 각 토너 시료를 0.1 g 내지 0.5 g 첨가해, 미세주걱으로 혼합하였다. 이어서, 이온 교환수 80 mL 를 비커에 첨가했다. 얻어진 분산액을 초음파 분산기(Honda Electronics Co., Ltd. 제조)로 3분간 분산 처리했다. FPIA-2100을 이용하여, 상기 분산액이 5,000개/μL 내지 15,000개/μL 의 농도를 가질 때까지 토너 입자의 형상 및 분포를 측정했다.

＜토너의 BET비표면적＞

각 토너의 BET비표면적은, 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 TRISTAR 3000(SHIMADZU CORPORATION 제조)을 이용해 측정했다. 토너 1 g을 전용 셀에 넣어, TRISTAR용 탈기(degassing) 전용 유닛, VACUPREP 061(SHIMADZU CORPORATION 제조)을 이용하여 상기 전용 셀 내의 탈기 처리를 실시했다. 탈기 처리는, 실온에서 100 mtorr 이하의 감압 조건에서 적어도 20시간 실시하였다. 탈기 처리를 실시한 전용 셀은, TRISTAR 3000를 이용해 BET비표면적 측정을 실시하여, 자동으로 토너의 BET비표면적을 얻었다. 흡착 가스로서는 질소 가스를 이용했다.

＜토너의 체적 고유 저항＞

토너의 체적 고유 저항 ρ의 상용 로그값 Log ρ는 다음과 같이 측정했다. 우선, 3 g의 토너를 약 2 mm 두께의 펠릿(pellet) 형태로 성형한 측정용 시료를 제작했다. 이 시료를 고체용 전극 SE-70(Ando Electric Co., Ltd. 제조)에 위치시켜, 전극에 1 kHz의 교류를 인가했을 때의 Log R을, TR-10C형 유전체 손실 측정기, WBG-9 발진기, 및 BDA-9 평형점 검출기(Ando Electric Co., Ltd. 제조)로 구성되는 측정기로 측정하여, 토너의 Log ρ를 얻었다.

제조예 1

-캐리어의 제작-

캐리어의 재료를 호모믹서로 10분간 분산해, 알루미나 입자를 포함한 아크릴 수지 및 실리콘 수지의 피복막 형성용 용액을 조제했다.

-캐리어-

아크릴 수지 용액(고형분: 50 질량%) 21.0 질량부

구아나민 용액(고형분: 70 질량%) 6.4 질량부

알루미나 입자(0.3μm, 고유 저항: 10¹⁴ Ω?cm) 7.6 질량부

실리콘 수지 용액(SR2410, 고형분: 23 질량%, SR2410, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제조) 65.0 질량부

아미노실란(고형분: 100 질량%, SH6020, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제조) 1.0 질량부

톨루엔 60 질량부

부틸 셀로솔브 60 질량부

코어 재료인 평균 입경 25 μm의 소성 페라이트 가루 (MgO)_1.8(MnO)_49.5(Fe₂O₃)_48.0 의 표면에, 상기 피복막 형성용 용액을, 두께가 0.15 μm가 되도록 SPILA COATER(OKADA SEIKO CO., LTD. 제조)로 도포한 후 건조시켜, 피복 페라이트 가루를 얻었다. 상기 피복 페라이트 가루를 전기로에서 150℃로 1시간 동안 구웠다. 냉각 후, 이 페라이트 가루 벌크를 그물코 106 μm의 체로 분쇄해, 중량 평균 입경 35 μm의 캐리어를 얻었다.

투과형 전자현미경으로 캐리어 단면을 관찰함으로써, 상기 캐리어 표면의 피복막의 두께를 관찰 가능하다. 피복막의 두께의 평균치를 피복막의 두께로 하였다.

제조예 2

-2성분 현상제의 제작-

상기 각 토너와 상기 캐리어를 이용해 2성분 현상제를 제작하였다. 구체적으로는, 캐리어 100 질량부와 토너 7 질량부를, 진동 교반되는 용기를 구비한 관형 믹서(tubular mixer)를 이용해 균일하게 혼합하고, 이를 대전시켜 2성분 현상제를 제작했다.

이어서, 제작한 토너 및 2성분 현상제를 이용하여, 내구성, 정착성, 내열 보존성, 클리닝성, 및 TEM 관찰에 따른 토너 표면 가까이의 결정성 폴리에스테르 수지 배치를 후술하는 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

＜내구성＞

전자 사진 감광체 상에 형성된 토너상을 중간 전사체 상에 전사하는 일차 전사 수단과, 상기 중간 전사체 상의 토너상을 기록 매체 상에 전사하는 2차 전사 수단과, 상기 기록 매체 상의 토너상을 열 및 압력 정착 부재에 의해 정착시키는 정착 수단을 가지는 디지털 풀 컬러 복사기 IMAGIO COLOR 2800(Ricoh Company, Ltd. 제조)를, 선속 및 전사 시간을 조정 가능하게 개조한 평가기를 준비하였다.

상기 평가기를 이용하여, A4 사이즈, 토너 부착량 0.6 mg/cm² 의 솔리드 화상 패턴을 테스트 패턴으로 출력하도록, 각 현상제에 대해 100,000매의 러닝 테스트를 실시했다. 내구성의 지표로서, 100,000매 러닝 테스트 이전과 이후의 현상제를 샘플링하여 후술하는 방법으로 대전량을 측정하여, 그 값을 서로 비교하여 내구성을 평가했다.

-100,000매 러닝 테스트 이전과 이후의 대전량(복사기 내의 토너의 대전량)-

토너의 100,000매 러닝 테스트 이전과 이후의 대전량을 블로우 오프(blow-off) 장치(RICOH SOZO KAIHATSU K.K. 제조)를 이용해 측정했다. 복사기에서 현상제 1 g을 샘플링하여, 상기 블로우 오프 장치(RICOH SOZO KAIHATSU K.K. 제조)를 이용하여 싱글 모드법에 따라 샘플링된 토너의 대전량 분포를 측정하였다. 블로우시, 635 메쉬의 개구를 이용하였다. 상기 싱글 모드법에서, 상기 블로우 오프 장치(RICOH SOZO KAIHATSU K.K. 제조)를 사용하고, 측정 조건은 높이 5 mm, 흡입 압력(음압) 100 mmHg, 2 사이클 블로우이다.

＜정착성＞

정착 롤러로서 TEFLON 롤러를 구비하도록 정착부를 개조한 복사기(MF2200, Ricoh Company, Ltd. 제조)를 사용하여, 각 현상제로 타입 6200 용지(Ricoh Company, Ltd. 제조)에 복사 테스트를 실시했다.

구체적으로는, 정착 온도를 변화시켜 가며 콜드 오프셋 발생 온도(정착 하한 온도) 및 핫 오프셋 발생 온도(정착 상한 온도)를 측정했다.

정착 하한 온도의 평가 조건은 다음과 같다: 용지 이송의 선속도 120 mm/sec 내지 150 mm/sec; 표면 압력 1.2 kgf/cm²; 닙 폭 3 mm.

정착 상한 온도의 평가 조건은 다음과 같다: 용지 이송의 선속도 50 mm/sec; 표면 압력 2.0 kgf/cm²; 닙 폭 4.5 mm.

＜내열 보존성＞

각 토너를 50℃에서 8시간 보관한 후, 42 메쉬의 체로 2분간 쳤다. 이후, 철망 상에 잔존한 토너의 비율을 측정해, 아래와 같은 기준으로 평가했다. 이 경우에, 내열 보존성이 양호한 토너일수록 철망 상에 잔존한 토너의 비율은 낮다.

평가 기준

A: 토너의 잔존율이 10% 미만인 경우

B: 토너의 잔존율이 10% 이상 20% 미만인 경우

C: 토너의 잔존율이 20% 이상 30% 미만인 경우

D: 토너의 잔존율이 30% 이상인 경우

＜클리닝성＞

내구성 평가를 실시한 후, 가로로 A4 사이즈의 솔리드 화상을 인쇄했다. 인쇄 도중에 기계의 작동을 정지시키고, 유기 감광체(OPC) 상의 클리닝 블레이드 후방에 잔존하는 토너의 흔적을 투명 테이프로 채취해, 백지에 붙이고 아래와 같은 기준으로 클리닝성을 평가했다.

평가 기준

A: 토너가 전혀 관찰되지 않는 경우

B: 클리닝 블레이드를 지나는 토너로 형성된 선이 1개 이상 3개 미만 관찰되는 경우

C: 클리닝 블레이드를 지나는 토너로 형성된 선이 3개 이상 10개 미만 관찰되는 경우

D: 클리닝 블레이드를 지나는 토너로 형성된 선이 10개 이상 관찰되는 경우

＜TEM관찰에 의한 토너 표면 가까이의 결정성 폴리에스테르 수지 배치＞

각 토너를, 시판되는 4 산화 루테늄 5 질량% 수용액의 증기에 노출시켜 염색했다. 이어서, 상기 토너를 에폭시 수지로 포매하고, 다이아몬드 칼을 이용한 마이크로톰(Ultracut-E)으로 잘랐다. 이 절편의 두께는, 에폭시 수지의 간섭색을 이용하여, 약 100 nm로 조정했다. 이 절편을 구리 그리드 메쉬에 싣고, 시판되는 4 산화 루테늄 5 질량% 수용액의 증기에 노출시킨 후, 투과형 전자현미경 JEM-2100F(JEOL Ltd. 제조)를 이용하여 관찰하고, 절편에 있어서의 토너 단면의 화상을 기록했다. 20개의 토너 입자의 단면을 관찰했다. 구체적으로, 수지 미립자 및 결정성 폴리에스테르 수지로 형성된 토너 입자의 표면 부분(토너 입자의 단면의 윤곽)을 관찰해, 수지 미립자 및 결정성 폴리에스테르 수지의 존재 상태를 평가했다.

토너 입자의 단면의 TEM상의 관찰에 의해, 토너 입자에서의 결정성 폴리에스테르 수지의 위치를 확인했다. 토너 입자의 가장 바깥쪽 표면으로부터 1 μm 이내의 깊이에 존재하는 결정성 폴리에스테르 수지의 비율은, 다음과 같은 방법으로 산출했다. 토너 입자의 단면의 TEM상에서, 결정성 폴리에스테르 수지가 존재하는 영역의 윤곽을, 결정성 라멜라층(crystalline lamellar layer)으로부터 판단하여, 결정성 폴리에스테르 수지의 영역을 둘러쌓아 도형을 형성했다. 상기 둘러쌓인 영역의 합과, 토너 입자의 가장 바깥쪽 표면으로부터 1 μm 이내의 깊이에 존재하는 결정성 라멜라층의 윤곽 도형을 화상 처리하였다. 토너 입자의 가장 바깥쪽 표면으로부터 1 μm 이내의 깊이에 존재하는 결정성 폴리에스테르 수지의 비율은, 결정성 폴리에스테르 수지의 총 면적에 대한, 토너 입자의 가장 바깥쪽 표면으로부터 1 μm 이내의 깊이에 존재하는 결정성 폴리에스테르 수지의 영역의 비율을 계산하여 구했다. 이러한 과정을 20개의 토너 각각에 대해 행하여, 얻은 값을 평균하고, 다음과 같은 기준으로 평가했다.

평가 기준

“토너 표면 가까이에 편재됨”: 결정성 폴리에스테르 수지가 토너 입자의 가장 바깥쪽 표면으로부터 1 μm 이내의 깊이에 90% 이상 위치하고, 토너 입자의 내부에는 거의 위치하지 않는다.

“토너 내부에 분산됨”: 결정성 폴리에스테르 수지가 토너 입자 전체에 분산되어, 토너 입자의 내부에 위치한다.

산업상 이용가능성

본 발명의 토너는, 풀 컬러 화상 형성 방법에 있어서, 토너의 대전성, 내구성 및 환경 안정성이 뛰어나며, 소입경화의 달성이 가능하므로, 고품질의 화상을 안정적으로 얻을 수 있다. 따라서, 각종 전자 사진 방식의 화상 형성에 적합하게 사용될 수 있다.

10K 블랙용 감광체
10M 마젠타용 감광체
10C 시안용 감광체
10Y 옐로우용 감광체
14, 15, 16 지지 롤러
17 중간 전사 클리닝 장치
18 화상 형성 수단
21 노광 장치
22 2차 전사 장치
23 롤러
25 정착 장치
26 정착 벨트
27 가압 롤러
28 시트 반전 장치
32 컨택트 유리
33 제1 주행체
34 제2 주행체
35 결상 렌즈
36 읽기 센서
49 레지스터 롤러
50 중간 전사체
51 입력 트레이
53 입력 급지로
55 전환 클로
56 배출 롤러
57 배출 트레이
100 화상 형성 장치
110 복사기 장치 본체
120 탠덤 화상 형성 장치
130 원고대
142 급지 롤러
143 페이퍼 뱅크
144 급지 카셋트
145 분리 롤러
146 급지로
147 반송 롤러
148 급지로
200 급지 테이블
220 중간 전사 벨트
300 스캐너
400 자동 급지 장치
500 롤러식 대전 장치
501 대전 롤러
502 메탈 코어
503 전도성 고무층
505 감광체
510 브러쉬식 대전 장치
511 퍼 브러쉬 롤러
513 브러쉬부
514 전원
515 감광체
600 현상기
601 현상 슬리브
602 전원
603 현상부
604 감광체
605 토너
710 가열 롤러
720 정착 롤러
730 무단 정착 벨트
731 기판
732 발열층
733 중간층
734 박리층
740 가압 롤러
741 메탈 코어
742 탄성 부재
760 유도 가열 수단
761 여자 코일
762 코일 가이드판
763 여자 코일 코어
764 여자 코일 코어 지지 부재
770 기록 매체
800 프로세스 카트리지
801 감광체
802 대전 수단
803 현상 수단
804 현상제
806 클리닝 수단
100 화상 형성 장치
130Bk, 130C, 130M, 130Y 화상 형성부
140 급지부
200Bk, 200C, 200M, 200Y 현상 장치
210Bk, 210C, 210M, 210Y 감광체
215Bk, 215C, 215M, 215Y 대전 장치
230Bk, 230C, 230M, 230Y 1차 전사 장치
300Bk, 300C, 300M, 300Y 클리닝 장치

Claims (16)

1. 적어도 바인더 수지를 포함하는 토너 재료, 및 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액을 유기용매에 용해 또는 분산하여, 상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액을 조제하는 토너 재료의 용해액 또는 분산액 조제 공정;
   상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액을 수계 매체에 첨가해 유화 또는 분산시켜 유화액 또는 분산액을 조제하는 유화 또는 분산 공정; 및
   상기 유화액 또는 분산액으로부터 상기 유기용매를 제거하는 유기용매 제거 공정을 포함하는
   토너 제조 방법에 의해 제조되는 토너로서,
   상기 결정성 폴리에스테르 수지가, 상기 토너의 표면 가까이에 편재(偏在)하는 것인 토너.
2. 제1항에 있어서,
   상기 결정성 폴리에스테르 수지가, 상기 토너의 가장 바깥쪽 표면으로부터 1 μm 이내의 깊이에 편재하는 것인 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 결정성 폴리에스테르 수지가 바늘 형상을 갖는 것인 토너.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 평균 입경이 10 nm 내지 500 nm인 것인 토너.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 토너 100 질량부에 대한 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 1 질량부 내지 30 질량부인 것인 토너.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액이 양이온 화합물을 함유하며,
   상기 수계 매체가 평균 입경 5 μm 내지 50 μm의 음이온성 수지 미립자 및 음이온성 계면활성제를 함유하는 것인 토너.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 토너 재료가, 활성 수소기 함유 화합물 및 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 변성 폴리에스테르 수지를 더 포함하는 것인 토너.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 토너의 평균 원형도가 0.95 내지 0.99인 것인 토너.
9. 적어도 바인더 수지를 포함하는 토너 재료, 및 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액을 유기용매에 용해 또는 분산하여, 상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액을 조제하는 토너 재료의 용해액 또는 분산액 조제 공정과,
   상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액을 수계 매체에 첨가해 유화 또는 분산시켜 유화액 또는 분산액을 조제하는 유화 또는 분산 공정, 및
   상기 유화액 또는 분산액으로부터 상기 유기용매를 제거하는 유기용매 제거 공정을 포함하며,
   상기 유화 또는 분산 공정에서의 유화 종료 직전에 있어서의 토너의 중량 평균 입경을 Dw1이라 하고, 상기 유기용매 제거 공정에 의해 얻은 토너의 중량 평균 입경을 Dw2라 할 때,
   Dw2 에서 Dw1을 뺀 값이 1μm 이하인 것인 토너의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 평균 입경이 10 nm 내지 500 nm인 것인 토너의 제조 방법.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 토너 재료의 용해액 또는 분산액이 양이온 화합물을 함유하며,
    상기 수계 매체가 평균 입경 5 μm 내지 50 μm의 음이온성 수지 미립자 및 음이온성 계면활성제를 함유하는 것인 토너의 제조 방법.
12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 토너를 포함하는 것인 현상제.
13. 전자 사진 감광체의 표면을 대전시키는 대전 공정;
    상기 대전된 전자 사진 감광체의 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 공정;
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 토너를 이용해 상기 정전 잠상을 현상하여 가시 화상을 형성하는 현상 공정;
    상기 가시 화상을 중간 전사체상에 1차 전사하는 1차 전사 공정;
    상기 1차 전사된 가시 화상을 상기 중간 전사체로부터 기록 매체에 2차 전사하는 2차 전사 공정;
    상기 2차 전사된 가시 화상을 상기 기록 매체상에 정착시키는 정착 공정; 및
    상기 전자 사진 감광체상에 잔류하는 상기 토너를 제거하는 클리닝 공정
    을 포함하는 것인 화상 형성 방법.
14. 전자 사진 감광체;
    상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전시키도록 설정된 대전 수단;
    상기 대전된 전자 사진 감광체의 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하도록 설정된 노광 수단;
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 토너를 이용해 상기 정전 잠상을 현상하여 가시 화상을 형성하도록 설정된 현상 수단;
    상기 가시 화상을 중간 전사체상에 1차 전사하도록 설정된 1차 전사 수단;
    상기 1차 전사된 가시 화상을 상기 중간 전사체로부터 기록 매체에 2차 전사하도록 설정된 2차 전사 수단;
    상기 2차 전사된 가시 화상을 상기 기록 매체상에 정착시키도록 설정된 정착 수단; 및
    상기 전자 사진 감광체상에 잔류하는 상기 토너를 제거하도록 설정된 클리닝 수단
    을 포함하는 것인 화상 형성 장치.
15. 제14항에 있어서,
    적어도 상기 전자 사진 감광체, 상기 대전 수단, 상기 노광 수단, 및 상기 현상 수단을 포함하는 화상 형성 요소가, 복수 개 탠덤형으로 배열되어 이루어진 것인 화상 형성 장치.
16. 전자 사진 감광체, 및
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 토너를 이용해 상기 전자 사진 감광체상에 형성된 정전 잠상을 현상하여 가시 화상을 형성하도록 설정된 현상 수단을 포함하며,
    화상 형성 장치에 착탈 가능한 것인 프로세스 카트리지.

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