KR20120135088A - 반결정 올리고머 수지를 포함한 고체 잉크 조성물 - Google Patents

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Abstract

고체 잉크 조성물은 직접용지(direct-to-paper, DTP) 및/또는 트랜스픽스 잉크젯 프린팅에 적합한 올리고머 수지를 포함한다. 실시형태에서, 올리고머 수지는 폴리/올리고에스테르 및 폴리/올리고에스테르아미드 화합물이며, 반-결정 특성을 가진 비-왁스 물질이다.

Description

반결정 올리고머 수지를 포함한 고체 잉크 조성물{SOLID INK COMPOSITIONS COMPRISING SEMICRYSTALLINE OLIGOMER RESINS}
본 발명은 상온에서 고체이며, 상승온도에서 용융되어 용융된 잉크가 기재에 도포되는 것을 특징으로 하는 고체 잉크 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 잉크 조성물은 인쇄 잉크용, 특히 잉크젯 인쇄 잉크용으로 유용하다.
잉크젯 인쇄에 사용되는 고체 잉크 조성물은 전형적으로 착색제 및 전색제(vehicle) 또는 캐리어 둘 다 포함하며, 상기 전색제 또는 캐리어는 착색제를 용해시키거나 현탁시키는(suspend) 물질이다. 예를 들어, 간단한 고체 잉크 조성물은 캐리어로서 왁스 및 착색제로서 염료 또는 안료로 이루어진다. 많은 고체 잉크 조성물은 결정 폴리에틸렌 왁스 및 다른 기능성 왁스 성분을 주로 포함하며, 이는 용융 액체 상태에서 고체 상태로 빠른 상 전이를 가능케 하며, 그들의 낮은 마찰 계수 때문에 인쇄물이 프린트의 유리판(glass platen) 및 다른 서브시스템으로 자동 공급(feeding)되는데 도움을 준다. 고체 잉크 조성물은 또한 일반적으로 잉크 성분으로 수지를 포함한다. 수지는 잉크를 냉각 후에 충분히 단단하게 만들어 줘서, 잉크는 점착성(tackiness), 스크래치 및 접은 자국과 같이 프린트 기재 위의 기계적 하중(loads)에 더 저항력이 있다.
또한 잉크 조성물에서 수지의 사용은 염료가 그 안에서 상대적으로 잘 용해되어 안료가 그 안에서 상대적으로 쉽게 분산될 수 있다는 장점을 가진다. 수지는 또한 그 화학적 성분이 쉽게 개질될 수 있어서 잉크의 응결에 기여하는 무정형성, 반결정성 또는 순결정성 물리적 특징을 제공한다.
많은 전통적인 고체 잉크 조성물은 고결정성 왁스 또는 왁스계 물질, 예컨대 폴리에틸렌 왁스 및 탄화수소 아미드, 또는 에스테르 왁스로 만들어지고, 빠른 용융과 냉각시 빠른 결정화(응고)를 하는 매우 단단하고 저항력 있는 물질이다. 그러나, 상기 왁스계 결정성 고체 잉크는 특정한 물리적 약점을 가진다. 예를 들어, 단단한 결정성 왁스계 물질을 포함하는 고체 잉크는 또한 매우 잘 부서져서, 상기 잉크를 사용하여 만든 인쇄물은 적용된 물리력에 의해, 예컨대 페이지 주름으로 인한 크랙(crack) 또는 스크래치에 의한 손상에 민감할 수 있다. 또한 결정성 왁스계 고체 잉크는 일반적으로 비다공성(non-porous) 기재에 낮은 접착력을 가지며, 낮은 스크래치-저항성 및 이미지 로버스트성(robustness)을 부여한다. 높은 비극성(non-polar)을 갖는 탄화수소 왁스, 예컨대 결정성 폴리에틸렌 왁스는 또한 용해성, 및 통상적인 잉크 성분과 특수 성능 첨가물, 예컨대 착색제, 분산제, 상승제, 유변학 개질제(rheology modifiers), 및 항산화제와의 혼화성이 제한될 수 있어서, 이러한 잉크용 재료 및 주문 첨가물이 개발되어야 할 필요성이 있다.
따라서, 고결정성 중합 왁스에 기초하지 않고, 상기의 문제 없이 내구성 있고 더 로버스트한 고체 잉크 인쇄를 제공할 수 있는, 대체 고체 잉크 조성물이 요구된다. 또한 어느 정도의 결정성 및 무정형성(예를 들어, 반-결정성)을 가진 고극성 수지를 포함하며, 고체 잉크 내에서 더 큰 점탄성 및 통상 잉크 첨가물과 착색제와의 더 큰 상용성(compatibility)을 제공하는 대체 고체 잉크 조성물이 요구되고 있다. 또한 바이오-원료(bio-sourced) 수지 및 성분을 포함하고, 상업적 탄화수소 왁스계 잉크와 비교해서 더 큰 생분해성 기능을 가진 지속가능한 잉크에 대한 요구가 증가되고 있다.
본 발명의 실시형태에서, 반-결정성 올리고머 수지, 예컨대 잉크젯 인쇄 기술에 적합한 올리고아미드 수지, 올리고에스테르 및 올리고에스테르아미드를 포함하는 신규 고체 잉크 조성물이 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 실시형태는 폴리에스테르, 올리고에스테르, 폴리에스테르아미드 및 올리고에스테르아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 반-결정성 올리고머 수지; 선택적 착색제; 및 잉크 전색제를 포함하는 고체 상 변화 잉크를 제공하며, 상기 반-결정성 올리고머 수지는 디카르복실산 또는 무수물 또는 디에스테르, 이관능성 알칸올 단량체, 및 선택적 단관능성 말단-캡핑(end-capping) 반응물의 축합반응으로 만들어진다.
또 다른 실시형태에서, 폴리에스테르, 올리고에스테르, 폴리에스테르아미드 및 올리고에스테르아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 반-결정성 올리고머 수지; 착색제; 및 잉크 전색제를 포함하는 고체 상 변화 잉크를 제공하며, 상기 올리고머 수지는 하기의 반응식과 같이 디카르복실산, 이관능성 알칸올 단량체, 및 선택적 단관능성 말단-캡핑 반응물의 축합반응으로 만들어진다.
Figure pat00001
상기의 X는 O, NH, 및 그 혼합물이고, Z는 선택적 말단-캡핑제(R3ZH) 에서 O 또는 NH이다. R1, R2, 및 R3는 서로 독립적이고, 치환형 또는 비치환형일 수 있고, 헤테로원자가 존재 또는 비존재할 수 있고, 추가로 상기 R1은 약 1 내지 약 20개 탄소를 가진 알킬렌기; 약 1 내지 약 20개 탄소를 가진 알킬렌옥시; 약 6 내지 약 20개 탄소를 가진 아릴렌기; 또는 약 7 내지 약 20개 탄소를 가진 아릴알킬렌기이고, R2는 약 1 내지 약 20개 탄소를 가진 알킬렌기; 약 1 내지 약 20개 탄소를 가진 알킬렌옥시; 약 6 내지 약 20개 탄소를 가진 아릴렌기; 또는 약 7 내지 약 20개 탄소를 가진 아릴알킬렌기이고, R3는 H; 약 1 내지 약 50개 탄소를 가진 알킬기; 약 6 내지 약 50개 탄소 원자를 가진 아릴기 또는 약 7 내지 약 50개 탄소를 가진 알킬아릴기이며, n은 약 1 내지 약 10의 수이다.
다른 실시형태에서, 반-결정성 올리고에스테르아미드 또는 올리고에스테르 수지; 착색제; 및 잉크 전색제를 포함하는 고체 상 변화 잉크가 제공되며, 상기 올리고에스테르아미드 수지는 하기 화학식을 가지며,
Figure pat00002
상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적이고, 치환형 또는 비치환형일 수 있고, 헤테로원자가 존재 또는 비존재할 수 있고, 추가로 상기 R1은 약 1 내지 약 20개 탄소를 가진 알킬렌기; 약 1 내지 약 20개 탄소를 가진 알킬렌옥시; 약 6 내지 약 20개 탄소를 가진 아릴렌기; 또는 약 7 내지 약 20개 탄소를 가진 아릴알킬렌기이고, R2는 약 1 내지 약 20개 탄소를 가진 알킬렌기; 약 1 내지 약 20개 탄소를 가진 알킬렌옥시; 약 6 내지 약 20 개 탄소를 가진 아릴렌기; 또는 약 7 내지 약 20개 탄소를 가진 아릴알킬렌기이고, R3는 H; 약 1 내지 약 50개 탄소를 가진 알킬기; 약 6 내지 약 50개 탄소 원자를 가진 아릴기 또는 약 7 내지 약 50개 탄소를 가진 알킬아릴기이며, n은 약 1 내지 약 10의 수이고, 상기 올리고에스테르 수지는 하기 화학식을 가진다.
Figure pat00003
상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적이고, 치환형 또는 비치환형일 수 있고, 헤테로원자가 존재 또는 비존재할 수 있고, 추가로 상기 R1은 약 1 내지 약 20개 탄소를 가진 알킬렌기; 약 1 내지 약 20개 탄소를 가진 알킬렌옥시; 약 6 내지 약 20개 탄소를 가진 아릴렌기; 또는 약 7 내지 약 20개 탄소를 가진 아릴알킬렌기이고, R2는 약 1 내지 약 20개 탄소를 가진 알킬렌기; 약 1 내지 약 20개 탄소를 가진 알킬렌옥시; 약 6 내지 약 20 개 탄소를 가진 아릴렌기; 또는 약 7 내지 약 20개 탄소를 가진 아릴알킬렌기이고, R3는 H; 약 1 내지 약 50개 탄소를 가진 알킬기; 약 6 내지 약 50개 탄소 원자를 가진 아릴기 또는 약 7 내지 약 50개 탄소를 가진 알킬아릴기이며, n은 약 1 내지 약 10의 수이다.
본 발명의 고체 잉크 조성물은 내구성 있고 더 로버스트한 고체 잉크 인쇄를 제공하며, 고체 잉크 내에서 더 큰 점탄성 및 통상 잉크 첨가물과 착색제와의 더 큰 상용성을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 반-결정성 올리고머 수지에 대한 유변학 프로필(복합(complex)점도 대 온도)을 설명하는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에서 사용된, 잉크 전색제, 디우레탄 및 C11-알킬화 모노옥사졸린 디올 안에 존재하는 상 변화 잉크 성분에 대한 유변학 프로필(복합점도 대 온도)을 설명하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 잉크 조성물의 유변학 프로필(복합점도 대 온도)을 다른 공지된 상업적 상 변화 잉크와 비교해서 설명하는 그래프이다.
본 발명의 실시형태는 반-결정성 올리고머 수지, 예컨대 올리고에스테르아미드 또는 올리고에스테르, 및 그 혼합물을 포함하며, 직접용지(direct-to-paper, DTP) 및/또는 트랜스픽스 잉크젯 프린팅에 적합한 특성을 갖는 신규 고체 잉크 조성물에 관한 것이다. 실시형태에서, 반-결정성 올리고머 수지는 선형 아미노-알칸올 및 디카르복실산으로 만들어지는 올리고에스테르아미드 화합물을 포함하며, 비-왁스계 물질이고, 반-결정 특성을 가진다. 상기 반-결정성 올리고머 물질은 핫멜트, 상 변화 잉크젯 잉크에 적합한, 약 50℃ 내지 약 100℃, 또는 약 60℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서, 액체(용융)상태에서 고체 상태로 급격한 결정화 상-전이를 보인다. 본 발명의 반-결정성 올리고머 수지는 부가적으로 무정형 특징, 더 구체적으로 잉크 조성물에 어느 정도의 점탄성을 제공하고, 잉크 취성(brittleness)을 줄이고 내마모성을 강화할 수 있는, 유리 전이온도(Tg) 범위를 갖는다. 실시형태에서, 반-결정성 올리고머 화합물은 약 -10℃ 내지 약 50℃, 또는 약 -5℃ 내지 약 40℃의 개시 Tg 온도 범위를 보인다. 또한 본 발명의 실시형태는 개시 물질로서 바이오-원료의 단량체로부터 제조된 반-결정성 올리고머를 포함하는 “녹색(green)” 지속가능한 잉크를 제공한다.
또한 폴리-/올리고에스테르 및 폴리-/올리고에스테르아미드에 존재하는 에스테르 및 특정 아미드 관능기는 우수한 생분해성 프로필을 가진 것으로 문헌 보고서로 알려졌다.(Bettinger 등., Amino Alcohol-based Degradable Poly(ester amide) Elastomers, Biomaterials 29 (2008) 2315-2325; Montan 등., Comparative Degradation Data of Polyesters and Related Poly(ester amide)s Derived from 1,4-Butanediol, Sebacic Acid, and α-Amino Acids, Journal of Applied Polymer Science 85 (2002) 1815-1824; Armelin 등., Study on the Degradability of Poly(ester amide)s Derived from the α-Amino Acids Glycine, and L-Alanine Containing a Variable Amide/Ester Ratio, Polymer 42 (2001) 7923-7932; 및 Qian 등., Hydrolytic Degradation Study of Biodegradable Polyesteramide Copolymers Based on ε-Caprolactone and 11-Aminoundecanoic Acid, Biomaterials 25 (2004) 1975-1981.) 따라서, 폴리-/올리고에스테르 및 폴리-/올리고에스테르아미드는 “녹색” 지속가능한 고체 잉크젯 잉크 조성물을 제공하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 물질은 생물학적 활성, 특히 효소 작용에 의해 분해될 수 있는데, 이는 물질의 화학적 구조에 상당한 변화를 가져와서 대부분 물, 이산화탄소 및 소분자 유기 물질로 분해될 수 있다.
반-결정성 올리고머 수지는 또한 바인더 물질로 작용해서, 종이 및 다른 비다공성 물질을 포함하는 기재에 우수한 접착력을 제공할 수 있고, 잉크 조성물 내 다른 성분, 예컨대, 선택적 결정성 상변화제, 착색제, 선택적 점도 개질제 및 산화 방지제 같은 다른 첨가물과 결합하여 우수한 분사성능을 보장한다. 본 발명의 실시형태는 예를 들어, 약 80℃ 내지 약 130℃, 또는 약 90℃ 내지 약 120℃와 같이 80℃ 이상의 용융 온도, 약 50℃ 내지 약 100℃ 또는 약 60℃ 내지 약 90℃ 범위의 잉크 결정화 온도, 및 큰 점도 변화(예를 들어, 단지 약 5℃ 내지 약 20℃ 또는 약 7℃ 내지 약 15℃, 또는 약 8℃ 내지 약 13℃의 온도 범위에서 잉크 결정화(응고) 상전이 동안 105 cPs 초과 또는 약 10 cPs 내지 약 106cPs)와 같은 여러 우수한 특성을 가진 고체 잉크를 제공한다. 따라서, 본 발명의 올리고머 수지는 올리고에스테르 또는 올리고에스테르아미드 화합물 또는 그 혼합물이 될 수 있고, 고체 잉크용 반-결정성 성분을 제공하여 원하는 유변학 프로필을 가진, 분사가능한 고체 잉크를 제공할 수 있고, 잉크젯 프린트에 대한 요구를 충족시킨다.
본 발명의 올리고에스테르 및 올리고에스테르아미드와 같이 반-결정성 올리고머 수지 제조를 위한 일반적 합성 방법은 하기와 같다.
Figure pat00004
상기에서, 디카르복실산은 X=O일 때 알칸디올, 또는 X=NH일 때 아미노-알칸올 및 이들의 혼합물과 같이 이관능기 알칸올 단량체와, Z=O일 때 모노-알코올 R3-OH, 또는 Z=NH일 때 모노-아민 R3-NH2 인 R3-ZH로 나타내는 선택적 말단-캡핑제의 존재 하에서 반응시킨다.
실시형태에서, 반-결정성 올리고머 수지는 선형, 분지형, 또는 환형 중 하나인 다양한 알칸디카르복실산, 및 방향족 및 헤테로방향족 디카르복실산으로 만들어지며, 상기 방향족기는 탄소 6개 이내의 추가 알킬기 치환기, 또는 할로겐 F, Cl, Br, I, OH, OCH3, OCH2CH3, 아미노, COOH, COOR(여기서 R은 탄소 10개 이내의 알킬기), SO3H, 등과 같은 다른 관능성 치환기를 가질 수 있다. 예시적인 디카르복실산은 1,12-도데칸이산, 1,18-옥타데칸이산, 아젤라산(1,9-노난이산), 세바식산(1,8-옥탄이산), 아디프산(1,6-헥산이산), 숙신산(1,4-부탄이산), 1,4-시클로헥산이산, 1,2-시클로헥산이산, C-36 다이머산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물 및 숙신산 무수물 같은 무수물 등을 포함한다.
실시형태에서, 반-결정성 올리고머 수지는 알칸디올 또는 아미노-알칸올 같은 임의의 적합한 이관능기 알칸올 단량체로부터 만들어질 수 있고, 상기 단량체의 알킬 부분은 선형, 분지형 또는 환형 중 하나가 될 수 있다. 알칸올 부분은 또한 탄소 6개 이내의 방향족기 및 헤테로방향족기를 함유할 수 있고, 할로겐 F, Cl, Br, I, OH, OCH3, OCH2CH3, 아미노, COOH, COOR(여기서 R은 탄소 10개 이내의 알킬기), SO3H 등과 같은 기로 추가로 치환될 수 있다.
실시형태에서, 디카르복실산 대 이관능기 알칸올 단량체의 비율은 약 2:1 내지 약 0.5:1 이다.
본 발명의 실시형태에서, 반-결정성 올리고머 수지는 하기 구조를 가진 올리고에스테르아미드 화합물이다.
Figure pat00005
상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적이며, 치환형 또는 비치환형이 될 수 있고, 추가로 상기 R1은 메틸, 에틸, 부틸 등과 같은 약 1 내지 약 20개 탄소, 또는 약 1 내지 약 10개 탄소를 가진 알킬; 메틸렌옥시, 에틸렌옥시 등과 같은 약 1 내지 약 20개 탄소, 또는 약 1 내지 약 10개 탄소를 가진 알킬렌옥시; 또는 페닐, 피리딜, 나프틸, 등과 같은 약 4 내지 약 10개 탄소를 가진 아릴 또는 헤테로아릴이며; R2는 상기에서 정의된 것과 같은 아릴 또는 알킬이고; R3는 상기에서 정의된 것과 같은 아릴 또는 알킬이며; n은 약 1 내지 약 10의 수이다. 또 다른 실시형태에서, R1은 알킬, 알킬렌옥시 또는 아릴이고, R2는 알킬 또는 아릴이고, R3는 알킬 또는 아릴이다. 본 발명의 올리고에스테르아미드 수지의 구체적인 실시예는 하기 표 1과 같다.
Figure pat00006
실시예 7은 실시예 1과 다른 반응 조건에서 수행된다. 상기 프로필은 평행판 기하학 도구를 사용하여, 200% 적용 변형률(strain) 하 1Hz의 일정한 주파수에서 유량계(Rheometrics) RFS3 기기로 측정된, 복합점도 대 온도의 그래프이다.
본 발명의 실시형태에서, 반-결정성 올리고머 수지는 또한 하기 화학식을 가진 올리고에스테르가 될 수 있다.
Figure pat00007
상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적이며, 치환형 또는 비치환형이 될 수 있고, 추가로 상기 R1은 약 1 내지 약 50개 탄소를 가진 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 약 1 내지 약 40개 탄소를 가진 에틸렌성 불포화 알킬기; 또는 약 1 내지 약 20개 탄소를 가진 알킬아릴기이며; R2는 약 1 내지 약 50개 탄소를 가진 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 약 1 내지 약 14개 탄소를 가진 아릴기; 약 1 내지 약 25개 탄소를 가진 알킬아릴기; 또는 약 1 내지 약 50개 탄소를 가진 에틸렌성 불포화 알킬기이고; R3는 H; 약 1 내지 약 50개 탄소를 가진 선형, 분지형, 에틸렌성 불포화 또는 환형 알킬기; 약 1 내지 약 25개 탄소를 가진 아릴 또는 알킬아릴기; 또는 약 1 내지 약 20개 탄소를 가진 알킬렌옥시기이다.
본 발명의 실시형태에서, 상기 일반적인 합성 방법으로 예시한 바와 같이, 아미노알칸올로부터 제조된 올리고에스테르아미드 화합물과 같은, 비-왁스 및 생분해성 반-결정성 올리고머 수지, 및 이들 수지를 포함하는 신규 상 변화 잉크 조성물이 제공된다. 본 발명의 잉크 조성물은 직접용지 또는 트랜스픽스 잉크젯 인쇄 공정 중 어디에도 사용될 수 있다. 본 발명의 올리고에스테르의 구체적인 실시예는 하기 표 2와 같다.
Figure pat00008
실시형태에서, 올리고에스테르아미드 수지는 반-결정성이고, 용융 상태에서 결정화되면서 약 10-15℃의 좁은 온도 범위에서 급격한 상 전이를 보이다. 생성된 올리고머 수지는 원하는 분사 온도에서 충분히 낮은 점도를 갖도록, 저 분자량(예를 들어, 약 500 내지 약 2500g/mol, 또는 약 600 내지 약 2000g/mol의 범위에서)을 가져서, 잉크에 분사능력을 주며, 또한 다른 결정성 저 분자량의 상변화제 또는 점도-개질 성분과 조합할 때, 잉크의 바인더 수지(잉크 함유량의 50중량% 이상인 잉크 전색제로써)로써 기능할 수 있다. 상기 수지는 또한 반-결정성이기 때문에, 그것의 고유한 상 변화 특성은 잉크의 결정화 강화를 제공한다.
상 변화(고체)잉크 제형(formulation)은 그것을 약 100℃ 내지 약 150℃, 또는 약 110℃ 내지 약 140℃의 분사온도에서 더 낮은 용융 점도를 갖는 점도 개질 전색제 성분과 함께 조합함으로써 올리고에스테르아미드로 만들어진다. 실시형태에서, 점도 개질 전색제 성분은 결정성 화합물이며, 알칸우레탄, 알칸 디우레탄, 스테아르아미드, 에루카미드(erucamide), 베헨아미드(behenamide), 스테아릴 스테아르아미드 같은 알킬아미드, 솔비톨, 만니톨 같은 단당류의 알킬 에스테르, 및 타타르산, 말산 등과 같은 유도체, 및 알킬 모노-옥사졸린 디올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 결정성 상변화제의 구체적인 실시형태 및 이들의 특성은 하기 표 3과 같다.
Figure pat00009
표 3의 화합물 1은 전체 내용이 참조로 포함되는 미국 특허 제7,560,587호에 개시된 결정성 디우레탄 화합물이다. 표 3의 화합물 2는 미국 특허 출원 제13/095,221에 개시된 다른 결정성 화합물, C-11 알킬화 모노-옥사졸린 디올이다. 화합물 3은 Goredema 등(대리인 사건 번호 20101649-US-NP)의 2011.8.2일자에 출원된 미국 특허 출원 제13/196,227호에 개시된 결정성 디에스테르이다.
도 2는 표 3의 상 변화 잉크 성분에 대한 복합점도-온도 프로필을 제공하며, (ⅰ) 디우레탄(표 3의 화합물 1)에 대해 약 90℃ 내지 약 92℃에서, 및 (ⅱ) C11-알킬화 모노-옥사졸린 디올(표 3의 화합물 2)에 대해 88℃에서 결정화 전이를 보인다. 이들 화합물은 실시예 1의 올리고에스테르아미드 수지와 잘 화합되고 혼합될 수 있으며, 실시예 1의 올리고에스테르아미드 바인더 수지의 반-결정성 전이와 근접한 범위에서 결정화 전이를 가지며, 본 발명의 잉크 조성물에 대한 상호 보완적인 전색제 또는 캐리어 조성물로써 적합하다.
실시형태에서, 잉크 전색제는 다른 결정성 성분을 추가로 포함한다. 이들 성분은 잉크 전색제 중에 잉크의 1 내지 70중량%의 양으로 존재할 수 있다. 실시형태에서, 상기 전색제 성분은 (선택적이고 특정 조성물에서는 바람직할 수 있는)결정성 화합물이며, 성분은 선택된 반-결정성 올리고머 수지의 결정화 온도 ±10oC 내지 ±15oC 범위 내에서 결정화 온도를 가진다. 선택되는 선택적 결정성 잉크 전색제 성분은 분사온도에서 반-결정성 올리고머 수지의 점도보다 원하는 분사 온도에서 더 낮은 점도를 가져야 한다. 보다 바람직하게는, 상기 선택적 결정성 잉크 전색제 성분은 우수한 분사성능에 적합한 점도를 보장하기 위해서, 최종 잉크젯 잉크 조성물의 점도를 초과하지 않는 점도를 가져야 한다. 반-결정성 올리고머 바인더 수지 및 선택적 결정성 잉크 조성물의 상대적인 양 중 더 낮은 점도를 갖는 후자는 잉크 전색제의 최종 점도가 약 9 내지 약 14cPs, 또는 약 9.5 내지 약 13cPs, 또는 약 10 내지 약 12cPs의 범위가 되어야 하며, 잉크 결정화 온도는 약 55℃ 내지 약 105℃, 또는 약 60℃ 내지 약 100℃, 또는 약 65℃ 내지 약 95℃의 범위이어야 한다. 실시형태에서, 이러한 잉크 특성을 얻기 위한 비율은 잉크 조성물 중에 반-결정성 올리고머 바인더 수지 약 10 내지 약 90중량%, 또는 약 10 내지 약 70중량%, 또는 약 15 내지 약 60중량% 이고, 선택적 결정성 전색제 성분 약 10 내지 약 70중량%, 또는 약 20 내지 약 60중량% 이다. 또한 본 발명의 실시형태에서, 잉크의 일관성(consistency))은 성분의 외관상 밀도 구배(gradient) 또는 상-분리 결정자(crystallites)의 가시적인 영역 없이 모두 하나의 균일 위상을 가져야한다.
본 발명의 실시형태에서, 고체 잉크 조성물용으로 선택된 착색제는 염료 또는 안료일 수 있고, 잉크 성분과 우수한 상용성을 가져야 한다. 잉크에 사용된 착색제의 양은 선택된 착색제의 스펙트럼 강도에 따라 달라지지만, 염료 또는 안료의 통상적인 범위는 잉크 조성물의 약 1 내지 약 5중량%가 될 수 있다. 예를 들어, 항산화제 같은 잉크의 추가적 첨가제는 상기 제형에 대해 통상적인 양으로 즉, 보통 잉크 조성물의 약 1중량% 미만으로 첨가된다.
하기 표 4는 본 발명의 실시형태의 몇 가지 잉크 제형을 제공한다.
Figure pat00010
잉크 실시예 1은 본 발명의 실시형태의 두 가지 특정 올리고머-에스테르아미드 수지 즉, 실시예 1 수지 및 실시예 2 수지를 잉크 조성물의 16.0 및 12.3중량%의 양으로 포함하는 상 변화 고체 잉크이다. 선택된 더 낮은 점도의 전색제 성분은 11개의 탄소 알킬 치환된-모노-옥사졸린 디올이며, 그 전체가 여기서 참조로 포함되는 미국 특허 출원 번호 제13/095,221호에 개시되고, 결정성 상 변화 화합물이다. 상기 모노-옥사졸린 화합물은 잉크의 약 64중량%로 첨가된다. 점도 개질제, S-180(또한 상업적으로 Kemamide, 또는 스테아릴 스테아르아미드로 알려진)은 130℃에서 적합한 분사 점도를 제공하기 위해, 유변학 개질제로서 약 4.5중량%로 첨가된다. 선택된 상업용 착색제는 Ciba Geigy사의 OrasolTM Blue GN(구리-프탈로시아닌 염료)이며, 잉크의 3중량%로 첨가된다. 마지막으로, 상업적 항산화제, NaugardTM 445는 잉크의 0.2중량% 소량으로 첨가된다. 잉크 성분은 상기한 순서대로 함께 첨가되어, 몰드(mold)에 부어지기 전에 적어도 1시간 동안 130℃로 용융-혼합된 다음 냉각되어 고체 잉크를 형성한다. 최종 잉크의 점도는 130℃에서 12.5cPs이고, 82℃에서 결정화 시작(주파수 비율 1Hz에서 유변학으로 측정)을 하고, 약 85℃ 내지 약 75℃(약 10℃ 범위)에 걸쳐서 좁은 액체-고체 상 전이를 갖는다.
도 3은 급격한 상-변화 전이를 가진 잉크 실시예 1의 복합점도-온도 프로필(1Hz의 일정한 주파수 비율에서, 복합점도 대 온도)을 나타내고, 제록스사 제품을 포함하는, 공지의 상업적 고체 잉크와 비교하였다. 도 3은 반-결정성 올리고머 수지를 포함하는, 본 발명의 실시형태의 잉크가 상업적 고체 잉크 1(제록스사) 및 상업적 고체 잉크 2(제록스사 제품 아님)로 지정된, 그러나 제록스사 잉크에 가까운 두 개의 상업적으로 입수 가능한 잉크 사이에서 만족스러운 열적 및 유변학적 특성을 가짐을 보여준다.
본 발명의 실시형태의 잉크는 상기 종래 첨가제와 연관된 알려진 기능을 이용하기 위해 종래 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어, 적어도 하나의 이소시아네이트 유래 관능기 물질, 항산화제, 소포제, 평활성 및 표면 조정제(slip and leveling agents), 청징제(clarifier), 점도 개질제, 접착제, 가소제, 분산제, 상승제 등을 포함할 수 있다.
잉크 전색제 또는 캐리어는 또한 적어도 하나의 이소시아네이트 유래 물질을 포함할 수 있다. 이소시아네이트 유래 물질은 히드로아비에틸 알코올과 같은 알코올 이당량과 일당량 이상의 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트)를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 화합물일 수 있다. 이소시아네이트-유래 물질의 또 다른 예는 전체로 여기서 참조로 포함된 미국 특허 제7,560,587호에 개시된 결정성 디우레탄 화합물 분류의 예인, 실시예 6의 우레탄 화합물이다. 다른 적합한 이소시아네이트-유래 물질은 우레탄 화합물을 포함하며, 전체로 여기서 참조로 포함된 미국 특허 제6,309,453호의 실시예 4에 기재된 대로 제조된, 삼당량의 스테아릴 이소시아네이트를 글리세롤 같은 삼관능성 알코올과 반응시킨 생성물이다. 이소시아네이트 유래 물질은 예를 들어, 잉크 조성물의 약 2 내지 약 70중량%, 잉크 조성물의 약 5 내지 약 65중량%, 잉크 조성물의 약 8 내지 약 60중량%, 및 잉크 조성물의 약 10 내지 약 60중량%와 같이, 잉크 조성물의 적어도 약 2중량%로 잉크 캐리어 내에서 존재할 수 있다. 본 발명에 따르는 잉크는 선택적으로 공기 또는 광-산화로부터 이미지를 보호하기 위해 항산화제를 포함할 수 있어서, 또한 잉크 저장소에 용융 상태로 존재하는 동안 산화로부터 잉크 성분을 보호할 수 있다. 항산화제는 잉크의 약 0.25 내지 약 10중량% 또는 약 0.5 내지 약 5중량%와 같이, 임의의 원하는 또는 효과적인 양으로 잉크 내에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르는 잉크는 검(gum) 로진 또는 톨유(tall oil) 수지에서 유래된 로진 산의 상업적 유도체와 같은 선택적 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 점착 부여제는 잉크의 약 0.01 내지 약 30중량%, 잉크의 약 0.1 내지 약 25중량%, 잉크의 약 1 내지 약 20중량%와 같이, 임의의 효과적인 양으로 잉크 내에 존재할 수 있다.
가소제는 잉크의 약 0.01 내지 약 30중량%, 약 0.1 내지 약 25중량%, 약 1 내지 약 20중량%의 양으로 존재할 수 있다.
선택적 첨가제는 잉크의 약 0.1 내지 약 15중량% 또는 약 0.5 내지 약 12중량%와 같이, 임의의 원하는 또는 효과적인 양으로 잉크 내에 각각 또는 혼합하여 존재할 수 있다. 실시형태에서, 상기 설명된 상 변화 잉크 조성물은 또한 착색제를 포함한다. 임의의 원하는 또는 효과적인 착색제는 착색제가 잉크 캐리어 내에 용해되거나 분산될 수 있다면, 염료, 안료, 그 혼합물 등을 포함하여, 상 변화 잉크 조성물 내에 사용될 수 있다. 잉크 전색제 내에서 분산 또는 용해될 수 있고 다른 잉크 성분과 화합할 수 있는 임의의 염료 또는 안료가 선택될 수 있다. 본 발명에 따르는 실시형태에서는, 용매 염료가 사용된다. 안료는 또한 상 변화 잉크용으로 적합한 착색제이다.
본 발명에 따르는 잉크는 또한 잉크 조성물 내에서 안료의 젖음성(wetting properties) 제어와 같이, 알려진 특성을 위해 하나 이상의 계면 활성제 및/또는 하나 이상의 분산제를 포함할 수 있다.
착색제는 원하는 색깔(color) 또는 색상(hue)을 얻기 위해 예를 들어, 잉크 조성물의 약 0.5 내지 약 20중량% 또는 약 1 내지 약 15중량%, 또는 약 2 내지 약 10중량%와 같이, 임의의 원하는 또는 효과적인 양으로 상 변화 잉크 내에서 존재할 수 있다. 실시형태에서, 상 변화 잉크용 잉크 전색제는 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정하여, 또는 예를 들어 육안관찰 및 고온 현미경(microscope hot stage)에서 측정에 의해 약 50℃ 내지 약 140℃, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 120℃, 약 65℃ 내지 약 110℃의 용융점을 가질 수 있다. 또한, 상 변화 잉크는 약 100℃ 내지 약 140℃의 잉크 용융점에서, 약 10cPs 내지 약 13cPs, 약 10.5cPs 내지 약 12cPs와 같이, 약 9cPs 내지 약 14cPs의 분사 점도를 가진다.
본 발명의 잉크 조성물은 임의의 원하는 또는 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 잉크 캐리어의 각각의 성분들을 함께 혼합하고 나서 적어도 그 용융점까지, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 150℃, 80℃ 내지 약 120℃ 및 85℃ 내지 약 110℃까지 그 혼합물을 가열한다. 착색제는 잉크 성분이 가열되기 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 안료를 착색제로 선택하는 경우, 잉크 캐리어 내의 안료의 확산을 위해서, 용융 혼합물은 어트리터(attritor) 또는 볼밀 장치로 분쇄할 수 있다. 이어서 가열된 혼합물을 약 5초 내지 약 10분 이상 교반하여서, 실질적으로 균질하고 균일한 용융물을 얻은 후, 상기 잉크를 주위 온도(통상적으로 약 20℃ 내지 약 25℃)로 냉각시킨다. 상기 잉크는 주위 온도에서 고체이다. 구체적인 실시형태에서, 제형 공정 동안, 용융 상태의 잉크를 몰드(molds)로 붓고 난후, 냉각 및 응고시켜서 잉크 스틱을 형성한다.
본 발명의 잉크는 잉크젯 인쇄 공정용으로 종이에 직접 또는 (오프셋 인쇄와 같이) 중간 전이 부재에 간접적으로 장치에서 사용될 수 있다. 본 발명의 상 변화 잉크는 핫-멜트 리소그래픽, 플렉소그래픽, 및 관련 오프셋 잉크 인쇄 공정 같은 핫 멜트 잉크젯 인쇄 공정 이외에 다른 인쇄 공정에도 사용될 수 있다.
임의의 적합한 기재 또는 기록 시이트가 사용될 수 있으며, 보통 용지, 예컨대, XEROX 4200 페이퍼, XEROX Image Series 페이퍼, Courtland 4024 DP 페이퍼, 룰드 노트북 페이퍼, 본드 페이퍼, 실리카 코팅지, 예컨대 Sharp Company 실리카 코팅지, JuJo 페이퍼, HAMMERMILL LASERPRINT 페이퍼, 코팅지 원료 및 무거운 제지원료 예컨대 XEROX Digital Color Elite Gloss 페이퍼, 투명재료, 패브릭, 텍스타일 제품, 플라스틱, 가요성 폴리머 필름, 무기 기재 예컨대 금속 또는 실리콘 웨이퍼, 목재 등이 포함된다. 본 발명의 잉크를 하기 실시예에서 추가로 설명한다. 별다른 언급이 없으면, 모든 부(parts) 및 퍼센트(%)는 중량 기준이다.
실시예 1
올리고에스테르아미드 수지(표 1의 수지 1)의 제조
본 실시예의 올리고에스테르아미드 수지는 단량체로서 1,12-도데칸이산 및 6-아미노헥산올, 및 말단-캡핑제로서 도데칸올(라우릴 알코올)로 출발하는 수지의 대표적인 예이며, 하기와 같이 제조된다.
Figure pat00011
상기한 바와 같이, 6-아미노헥산올은 말단-캡핑제인 도데칸올 또는 라우릴 알코올과 함께 1,12-도데칸이산과 반응하여, 올리고에스테르아미드를 생산한다. 디지털 온도 조절기, 마그네틱 스터링 바 및 단-경로 증류 두부(short-path distillation head)와 연결된 아르곤 입구, 열 탐침이 장착된, 100ml의 3-구 환저 플라스크에 1.172g(10.0mmol)의 6-아미노헥산올(mp=55℃) 및 3.455g(15mmol)의 1,12-도데칸이산(mp=128℃) 및 마지막으로 1.863g(10mmol)의 도데칸올(라우릴 알코올)을 채웠다. 상기 반응 혼합물을 용융 때까지(약 100℃) 400rpm으로 교반하면서 가열했다. 상기 온도에서, FASCAT 4100(상업적으로 입수가능한 Arkema사제 n-BuSnO2H)의 4.2mg(0.002당량;20.1μmol)을 플라스크 안에 넣고, 반응 혼합물을 165℃까지 점진적으로 가열하며, 가열을 2시간 동안 계속한다. 수증기 발생이 약 135℃에서 나타나고, 이 온도에서 모든 반응물은 용융되었다. 2시간 후에, 온도를 다시 1시간 동안 180℃로 올렸다.
반응 전환(conversion)은 30, 45, 60, 90, 120 및 180분 간격으로 1H-NMR 및 13C-NMR 로 추적했다. 1H-NMR 분석은 6-아미노헥산올이 180분까지 모두 반응함을 나타냈다. 그 다음 고진공(high vacuum)(<0.1mmHg)을 약 5분 동안 적용해서, 용융 수지에 있는(trapped) 과잉 H2O 부산물을 제거했다. 용융 수지를 무게를 단 비커에 완전히 넣어, 불투명한 베이지색 수지 4.4g을 수득하였다. 상기 생성물의 화학적 구조 조성물을 1H-NMR 분광법으로 확인했다.
두 번의 연속적인 가열 및 냉각 순환을 하면서 10℃/min 의 스캔 속도로, DSC에 의한 수지 생성물의 열적 분석에서 열적 프로필이 26℃ 개시온도에서 유리 전이(Tg)와 함께 48℃, 64℃ 및 90℃(피크값)에서 세 개의 구분되는 용융점 전이를 보이기 때문에, 수지 물질은 결정성 및 무정형 특성을 모두 가지고 있는 것으로 나타났다.
유변학 분석은 유량계 RFS3 기기(오실레이션 진동수 1Hz, 25mm 평행판 기하학, 200 적용변형률%)를 사용하여, 50℃ 내지 130℃의 온도 범위에서 수행했다. 복합점도-대-온도의 그래프 플롯(plot)은 도 1에 도시하며, 생성된 물질은 대략 76℃에서 발생하는 급격한 결정성 상 전이 및 130℃에서 약 50cPs의 용융 점도를 갖는 반-결정성인 것으로 나타났다.
실시예 2
올리고에스테르아미드 수지(표 2의 수지 2)의 제조
본 실시예의 올리고에스테르아미드 수지는 말단-캡핑제로서 도데칸올 대신 p-메톡시벤질 알코올(1.38g, 10.0mmol)이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1 수지와 동일한 스케일 및 유사한 과정으로 제조되었다. 반응 변화는 1H-NMR 및 13C-NMR로 3시간까지 추적했으며, 1H-NMR 분석을 통해 그 이후에는 6-아미노헥산올 모두가 반응한 것으로 나타났다. 고진공(<0.1mmHg)을 약 5분 동안 적용해서, 혼합물 안에 있는 과잉 H2O을 제거한 다음, 이어서 용기에 붓고, 불투명한 베이지색 수지 5.23g를 수득했다. 상기 생성물의 화학적 조성은 1H-NMR 분광법으로 확인된다. 유변학 분석은 유량계 RFS3 기기(오실레이션 진동수 1Hz, 25mm 평행판 기하학, 200 적용변형률%)를 사용하여, 50℃ 내지 130℃의 온도 범위에서 수행했다. 복합점도-대-온도의 그래프 플롯(plot)은 도 1에 도시하며, 생성된 물질은 대략 75℃에서 발생하는 급격한 결정성 상 전이 및 130℃에서 약 74.5cPs의 용융 점도를 갖는 반-결정성인 것으로 나타났다.
실시예 3
올리고에스테르아미드 수지(표 1의 수지 3)의 제조
본 실시예의 올리고-에스테르아미드 수지는 C36-다이머 산 단량체로 출발하는 수지의 대표적인 예이며, 하기와 같이 제조된다.
Figure pat00012
상기한 바와 같이, PRIPOL 1006 (상업적으로 입수 가능한 CRODA사제 C-36 다이머 이산)을 6-아미노헥산올 및 말단-캡핑제로서 UNILIN 350(x는 상업적으로 입수가능한 Baker-Petrolite사제, 약 21개 탄소 유닛)과 반응시켜 올리고에스테르아미드를 생산한다. 실시형태에서, 올리고에스테르아미드 수지 구조는 n는 2이고, x는 약 21개 탄소 유닛을 가진다는 것이 NMR로 확인되었다.
디지털 온도 조절기, 아르곤 입구 및 단증류 두부와 연결된 열전대(thermocouple)가 장착된 4-구의 뚜껑달린, 스터러 바(stir bar)를 가진 100ml 반응 솥(reaction kettle)에 Pripol 1006 18.44g(32mmol), CRODA사제 C-36 다이머 이산, Sigma Aldrich 사제 6-아미노헥산올 2.52g(22mmol) 및 FASCAT 4100(상업적으로 입수가능한 Arkema사제 n-BuSnO2H) 0.02g(0.096mmol)를 채운다. 반응 혼합물을 교반하면서 점진적으로 180℃로 가열하고, 가열을 4시간 동안 계속하여, 축합이 130℃에서 처음 관찰되었다. 가열을 멈추고 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고, Baker Petrolite사제 모노-카르복실산, Unilin 350 8.91g(24mmol)를 첨가했다. 반응 혼합물을 교반하면서 점진적으로 180℃로 가열하고, 3시간 동안 180℃를 유지하여 더 많은 물을 모았다. 가열을 멈추고 생성물을 120℃로 냉각시키고 무게를 단 알루미늄 쟁반에 배출하여, 19.5g의 베이지 고체를 얻었다. 1H-NMR 분석에서 상기 구조식에서 n=2임을 확인했다.
실시예 4
올리고에스테르아미드 수지(표 1의 수지 4)의 제조
본 실시예의 올리고에스테르아미드 수지를 말단-캡핑제로 도데칸올 대신에 헥사데칸-1-올을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 수지와 동일한 스케일 및 유사한 공정으로 제조한다. 본 생성물의 화학적 조성물을 1H-NMR 분광법으로 확인했다. 유량계 RFS3 기기(오실레이션 진동수 1Hz, 25mm 평행판 기하학, 200 적용변형률%)를 사용하여, 50℃ 내지 130℃의 온도범위에서 수행된 유변학 분석에서 물질이 약 70℃에서 급격한 결정성 상 전이 및 130℃에서 약 26.5cPs의 용융 점도를 가진 반-결정인 것으로 나타났다.
실시예 5
올리고에스테르아미드 수지(표 1의 수지 5)의 제조
본 실시예의 올리고에스테르아미드 수지를 1,12-데칸산 대신에 테레프탈산을 사용하고 말단-캡핑제로 도데칸올 대신에 4-(메톡시페놀) 메탄올을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 수지와 동일한 스케일 및 유사한 공정으로 제조했다. 본 생성물의 화학적 조성물은 1H-NMR 분광법으로 확인했다. 유량계 RFS3 기기(오실레이션 진동수 1Hz, 25mm 평행판 기하학, 200 적용변형률%)를 사용하여, 50℃ 내지 130℃의 온도범위에서 수행된 유변학 분석에서 물질이 약 76℃에서 급격한 결정성 상 전이 및 130℃에서 약 50cPs의 용융 점도를 가진 반-결정인 것으로 나타났다.
실시예 6
올리고에스테르아미드 수지(표 1의 수지 6)의 제조
본 실시예의 올리고에스테르아미드 수지를 100몰% 1,12-데칸산 대신에 10몰% 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 90몰% 1,12-데칸산을 사용하고 말단-캡핑제로 도데칸올 대신에 헥산데칸-1-올을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 수지와 동일한 스케일 및 유사한 공정으로 제조했다. 본 생성물의 화학적 조성물은 1H-NMR 분광법으로 확인했다. 유량계 RFS3 기기(오실레이션 진동수 1Hz, 25mm 평행판 기하학, 200 적용변형률%)를 사용하여, 50℃ 내지 130℃의 온도범위에서 수행된 유변학 분석에서 물질이 약 76℃에서 급격한 결정성 상 전이 및 130℃에서 약 50cPs의 용융 점도를 가진 반-결정인 것으로 나타났다.
실시예 7
올리고에스테르아미드 수지(표 1의 수지 7)의 제조
본 실시예의 올리고에스테르아미드를 실시예 1과 유사한 반응물을 사용하여 반응 공정에 하기의 변화를 주어 제조했다. 반응 혼합물을 점진적으로 160℃까지 가열하고 가열을 1시간 동안 계속했다. 온도를 180℃로 높이고 3시간 동안 상기 온도를 유지했다. 온도를 160℃로 내리고 고진공(<0.1mmg)을 약 10분 동안 적용해서, 용융 수지에 있는 과잉 H2O 부산물을 제거했다. 용융 수지를 무게를 단 비커에 완전히 부었다. 상기 생성물 화학적 구조 조성물을 1H-NMR 분광법으로 확인했다.
두 가지 연속적인 가열 및 냉각 순환을 하면서 10℃/min 의 스캔 속도를 사용한, DSC에 의한 수지 생성물의 열적 분석에서 열적 프로필이 29℃ 개시온도에서 유리 전이(Tg)와 함께 44℃, 59℃, 78℃ 및 91℃(피크값)에서 세 개의 구분되는 용융점 전이를 보이기 때문에, 수지 물질은 결정성 및 무정형 특성을 모두 가지고 있는 것으로 나타났다.
유변학 분석을 Ares-G2 기기(오실레이션 진동수 1Hz, 25mm 평행판 기하학, 200 적용변형률%)를 사용하여, 50℃ 내지 140℃ 온도 범위에서 수행했다. 유변학 프로필은 물질이 약 71℃에서 급격한 결정성 상 전이 및 130℃에서 약 31cPs의 용융 점도를 가진 반-결정임을 나타냈다.
실시예 8
올리고에스테르아미드 수지(표 1의 수지 8)의 제조
본 실시예의 올리고에스테르아미드를 도데칸올 대신에 2-페닐에탄올을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 스케일 및 유사한 공정으로 제조했다. 본 생성물의 화학적 구조 조성물은 1H-NMR 분광법으로 확인했다.
유변학 분석을 Ares-G2 기기(오실레이션 진동수 1Hz, 25mm 평행판 기하학, 200 적용변형률%)를 사용하여, 50℃ 내지 140℃ 온도 범위에서 수행했다. 유변학 프로필은 물질이 약 73℃에서 급격한 결정성 상 전이 및 130℃에서 약 41cPs의 용융 점도를 가진 반-결정임을 나타냈다.
실시예 9
상 변화 성분(표 3의 화합물 2)의 제조
C-11 알킬화 모노-옥사졸린 디올은 올리고에스테르아미드 반-결정 잉크를 위한 적합한 상 변화 성분의 대표적인 예이며, 하기와 같이 제조하였다.
두 개의 터빈 교반기(agitator) 및 증류 장치가 장착된 1리터 파(Liter Parr) 반응기에 200g의 라우르산, 92g의 트리스(히드록시메틸)아미노메탄(TRIS-AMINO로 알려짐) 및 0.45g의 스탄산(Arkema사제 Fascat 4100)를 채운다. 내용물을 2시간 동안 165℃로 가열하고, 이어서 2시간에 걸쳐 205℃로 온도를 올리며, 물을 증류 저장소에 모았다. 반응기 압력은 그 후 1시간 동안 약 1-2mmHg로 감소시킨 다음 금속 팬(pan)으로 내용물을 배출시켰다. 생성물은 그 후 에틸 아세테이트(2.5 부) 및 헥산(10 부)의 혼합물 중에서 열로 용해시키고, 상온으로 냉각시켜, 여과 후 백색 결정 파우더로 순 생성물(M.Pt.(DSC에 의해): 99℃(피크))을 얻었다.
실시예 10
상 변화 성분(표 3의 화합물 1)의 제조
환류 응축기 및 압력-평형부 적가 깔때기(dropping funnel)가 장착된 200ml 3-구 환저 플라스크 안에 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(1.32g, 6.8mmol; 미국, 밀워키, Aldrich Chemical사제)와 용매로 무수 헥산(30ml)을 첨가했다. 혼합물을 자기적으로 교반하여, "용액 A"라고 부르는 균질한 용액을 제조하였다. 별개의 용기에서, 스테아릴 알코올(3.68g, 13.6mmol; Aldrich Chemical사제 옥타데칸올)을 무수 헥산 및 무수 테트라히드로푸란(THF) 용매 1:1 혼합물 60ml에 투명한 용액이 얻어질 때까지("용액 B"라고 함) 용해했다. 상기 용액 B에 촉매로 디부틸틴(Ⅳ) 딜라우레이트(8.6g)을 첨가하고, 용액을 적가 깔때기로 옮겼다. 용액 B를 상온에서 교반하면서 천천히 용액 A에 가하였다. 첨가가 끝났을 때, 둥근-바닥 플라스크의 전체 혼합물을 점진적으로 약 50℃ 내부 온도로 가열하고, 약 90분 동안 상기 온도로 가열을 계속했다. 이후 반응이 완성되고(1H-NMR 모니터링으로 확인함) 상기 생성 침전물은 용매 혼합물에서 현탁액으로 관찰되었다. 메탄올 약 10ml를 혼합물에 첨가하여 남아있는 이소시아네이트 반응물을 퀀칭(guenching)했다. 상기 용매를 진공에서(in vacuo) 제거하고, 침전물을 차가운 헥산으로 세척(rinsing)하면서 여과하여, 순수한 백색 파우더 생성물 4.78g(95.7% 수율(yield))을 얻었다. 상기 생성 조성물은 1H-NMR 분광법 및 원소 분석(탄소, 수소, 질소)으로 확인했다.
실시예 11
올리고에스테르 수지(표 2의 수지 1)의 제조
본 실시예의 올리고에스테르 수지는 하기와 같이 제조되었다.
Figure pat00013
상기한 바와 같이, 헥산-1,6-디올은 도데칸올 또는 라우릴 알코올의 말단-캡핑제와 함께 1,12-도데칸이산과 반응하여 올리고에스테르를 생산한다. 디지털 온도 조절기, 마그네틱 스터링 바 및 단-경로 증류 두부와 연결된 아르곤 입구, 열 탐침이 장착된, 100ml의 3-구 환저 플라스크를 3.55g(30.0mmol)의 헥산-1,6-디올 및 10.36g(45mmol)의 1,12-도데칸이산 및 마지막으로 5.59g(30mmol)의 도데칸올(라우릴 알코올)로 채웠다. 반응 혼합물을 용융될 때까지(약 100℃) 400rpm으로 교반하면서 가열했다. 이 온도에서, FASCAT 4100(상업적으로 입수가능한 Arkema사제 n-BuSnO2H) 0.013mg(0.06mmol)을 플라스크 안에 가하고, 반응 혼합물을 160℃까지 점진적으로 가열하여, 가열을 1시간 동안 계속했다. 약 135℃에서 수증기가 발생되었으며, 이 온도에서 모든 반응물이 용융되었다. 1시간 후에, 온도를 다시 3.5시간 동안 185℃로 높였다.
상기 용융 수지를 160℃로 냉각하고, 무게를 단 비커에 완전히 넣고 불투명한 베이지색 수지 14.5g을 수득했다. 상기 생성물의 화학적 구조 조성은 1H-NMR 분광법으로 확인했다.
유변학 분석을 Ares-G2 기기(오실레이션 진동수 1Hz, 25mm 평행판 기하학, 200 적용변형률%)를 사용하여, 50℃ 내지 140℃ 온도 범위에서 수행했다. 유변학 프로필은 물질이 약 51℃에서 급격한 결정성 상 전이 및 140℃에서 약 11.3cPs의 용융 점도를 가진 반-결정임을 나타냈다.
실시예 12
올리고에스테르 수지(표 2의 수지 2)의 제조
하기와 같이, 헥산-1,6-디올을 1,12-도데칸이산과 반응시킨다.
Figure pat00014
디지털 온도 조절기, 마그네틱 스터링 바 및 단-경로 증류 두부와 연결된 아르곤 입구, 열 탐침이 장착된, 100ml의 3-구 환저 플라스크를 4.0g(33.8mmol)의 헥산-1,6-디올 및 15.59g(67.7mmol)의 1,12-도데칸이산으로 채웠다. 반응 혼합물을 용융될 때까지(약140℃) 400rpm으로 교반하면서 가열했다. 이 온도에서, FASCAT 4100(상업적으로 입수가능한 Arkema사제 n-BuSnO2H) 0.014mg(0.068mmol)을 플라스크 안에 가하고, 반응 혼합물을 160℃까지 점진적으로 가열하며, 가열을 1시간 동안 계속했다. 1시간 후에, 온도를 다시 4.5시간 동안 185℃로 높였다.
용융 수지를 160℃로 냉각시키고, 무게를 단 비커에 완전히 넣어 불투명한 베이지색 수지 16.9g을 수득했다. 상기 생성물의 화학적 구조 조성은 1H-NMR 분광법으로 확인했다.
두 가지 연속적인 가열 및 냉각 순환을 하면서 10℃/min 의 스캔 속도로, DSC에 의해 수행한 수지 생성물의 열적 분석에서 열적 프로필이 42℃ 개시온도에서 유리 전이(Tg)와 함께 78℃, 106℃(피크값)에서 세 개의 구분되는 용융점 전이를 보이기 때문에, 수지 물질은 결정성 및 무정형 특성을 모두 가지고 있는 것으로 나타났다.
유변학 분석을 Ares-G2 기기(오실레이션 진동수 1Hz, 25mm 평행판 기하학, 200 적용변형률%)를 사용하여, 50℃ 내지 140℃ 온도 범위에서 수행했다. 유변학 프로필은 물질이 약 83℃에서 급격한 결정성 상 전이 및 140℃에서 약 16.5cPs의 용융 점도를 가진 반-결정임을 나타냈다.
실시예 13
고체 잉크 조성물(표 4의 잉크 실시예 1)의 제조
대표적인 실시예로서, 반-결정 올리고에스테르아미드 수지(표 1의 실시예 1 및 2 수지) 및 결정 상 변화 성분(표 3의 실시예 2, 상 변화 성분)을 포함하는 고체 잉크를 하기의 방법으로 제조했다.
하기의 성분을 하기의 순서대로 60ml 앰버(amber) 유리 비이커에 첨가했다: 1) 실시예 1 수지의 올리고-에스테르아미드 수지(1.61g, 또는 잉크의 16중량%); 2) 실시예 2의 올리고-에스테르아미드 수지(1.23g, 또는 잉크의 12.3중량%); 표3의 실시예 2의 재결정화 C11-알킬화된 모노-옥사졸린 디올(6.40g, 또는 잉크의 64.0중량%); 3) 점도 개질제 S-180(0.44g, 또는 잉크의 4.4중량%; 상업적으로 이용가능한 Kemamide 또는 스테아릴 스테아르아미드); 4) Orasol Blue GN 염료(0.3g, 또는 잉크의 3중량%; Ciba Geigy사제); 5) Naugard 445 항산화제(0.02g, 또는 잉크의 0.2중량%). 본 발명의 잉크 성분을 몰드로 주입하기 전에, 적어도 1시간 동안 350rpm에서 마그네틱 스터링을 사용하여, 130℃에서 용융되는 동안에 함께 혼합하고 고체 잉크로 냉각시켰다.
잉크는 샘플을 통해 균일한 푸른색 외관을 갖고 130℃에서 RFS3 변형률-조절 레오미터(rheometer)(진동수 1Hz; 25mm 평행판 기하학 사용)로 측정한 점도가 12.5cPs 이고, 82℃의 결정성의 개시 온도(레올로지(rheology)로 측정)를 가지며 85 내지 75℃에 걸친(약 10℃범위) 좁은 액체-고체 상 전이를 갖는다.
실시예 14
고체 잉크 조성물(표 4의 잉크 실시예 2)의 제조
표 4에서 기재된 결정 상 변화 성분 및 반-결정 올리고에스테르아미드 수지를 포함하는 고체 잉크는 잉크 실시예 1을 위해 실시예 9에서 사용된 것과 동일한 방법에 따라 제조했다.
실시예 15
고체 잉크 조성물(표 4의 잉크 실시예 3)의 제조
표 4에 기재된 결정 상 변화 성분 및 반-결정 올리고에스테르아미드 수지를 포함하는 고체 잉크는 잉크 실시예 1을 위해 실시예 9에서 사용된 것과 동일한 방법에 따라 제조했다.
실시예 16
고체 잉크 조성물(표 4의 잉크 실시예 4)의 제조
표 4에 기재된 점도 개질제 및 반-결정 올리고에스테르아미드 수지를 포함하는 고체 잉크는 잉크 실시예 1을 위해 실시예 9에서 사용된 것과 동일한 방법에 따라 제조했다.
실시예 17
고체 잉크 조성물(표 4의 잉크 실시예 5)의 제조
표 4에 기재된 결정 상 변화 성분 및 반-결정 올리고에스테르 수지를 포함하는 고체 잉크는 잉크 실시예 1을 위해 실시예 9에서 사용된 것과 동일한 방법에 따라 제조했다.

Claims (10)

  1. 폴리에스테르, 올리고에스테르, 폴리에스테르아미드 및 올리고에스테르아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 반-결정 올리고머 수지;
    선택적 착색제; 및
    잉크 전색제(vehicle)를 포함하며, 상기 반-결정 올리고머 수지가 디카르복실산 또는 무수물 또는 디에스테르, 이관능성 알칸올 단량체, 및 선택적 단관능성 말단-캡핑제의 축합반응으로 만들어지는 고체 상 변화 잉크.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 올리고머 수지는 올리고에스테르이고, 하기의 화학식을 가지는 고체 상 변화 잉크:
    Figure pat00015

    상기에서 R1, R2, 및 R3 는 서로 독립적이며, 치환형 또는 비치환형일 수 있고, 헤테로 원자가 존재 또는 비존재 할 수 있고, 추가로 R1은 약 1 내지 약 20 개의 탄소를 가진 알킬렌기; 약 1 내지 약 20 개의 탄소를 가진 알킬렌옥시; 약 6 내지 약 20 개의 탄소를 가진 아릴렌기; 또는 약 7 내지 약 20 개의 탄소를 가진 아릴알킬렌기이며; R2는 약 1 내지 약 20개의 탄소를 가진 알킬렌기; 약 1 내지 약 20 개의 탄소를 가진 알킬렌옥시; 약 6 내지 약 20 개의 탄소를 가진 아릴렌기; 또는 약 7 내지 약 20 개의 탄소를 가진 아릴알킬렌기이며; R3는 수소; 약 1 내지 약 50 개의 탄소를 가진 알킬기; 약 6 내지 약 50 개의 탄소를 가진 아릴기 또는 약 7 내지 약 50 개의 탄소를 가진 알킬아릴기이고; n은 약 1 내지 약 10의 수이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 올리고머 수지는 올리고에스테르아미드이고, 하기의 화학식을 갖는 고체 상 변화 잉크:
    Figure pat00016

    상기에서 R1, R2, 및 R3 는 서로 독립적이며, 치환형 또는 비치환형일 수 있고, 헤테로 원자가 존재 또는 비존재 할 수 있고, 추가로 R1은 약 1 내지 약 20 개의 탄소를 가진 알킬렌기; 약 1 내지 약 20 개의 탄소를 가진 알킬렌옥시; 약 6 내지 약 20 개의 탄소를 가진 아릴렌기; 또는 약 7 내지 약 20 개의 탄소를 가진 아릴알킬렌기이며; R2는 약 1 내지 약 20개의 탄소를 가진 알킬렌기; 약 1 내지 약 20 개의 탄소를 가진 알킬렌옥시; 약 6 내지 약 20 개의 탄소를 가진 아릴렌기; 또는 약 7 내지 약 20 개의 탄소를 가진 아릴알킬렌기이며; R3는 수소; 약 1 내지 약 50 개의 탄소를 가진 알킬기; 약 6 내지 약 50 개의 탄소를 가진 아릴기 또는 약 7 내지 약 50 개의 탄소를 가진 알킬아릴기이고; n은 약 1 내지 약 10의 수이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 잉크 전색제는 결정 화합물을 포함하는 고체 상 변화 잉크.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 잉크 전색제는 올리고머 수지의 결정화 온도가 ±15oC 범위 내에 있는 결정화 온도를 갖는 고체 상 변화 잉크.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 잉크는 80℃이상의 용융 온도를 갖는 고체 상 변화 잉크.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 잉크는 약 50 내지 약 100℃의 결정화 온도를 갖는 고체 상 변화 잉크.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 잉크는 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도범위에서 1 x 106 cPs 이상의 점도를 갖는 고체 상 변화 잉크.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 반-결정 올리고머 수지는 약 500 내지 약 2500g/mol의 분자량을 갖는 고체 상 변화 잉크.
  10. 폴리에스테르, 올리고에스테르, 폴리에스테르아미드 및 올리고에스테르아미드로 이루어진 군에서 선택된 반-결정 올리고머 수지;
    착색제; 및
    잉크 전색제를 포함하며, 상기 올리고머 수지는 디카르복실산, 이관능성 알칸올 단량체, 및 선택적 단관능성 말단-캡핑제의 축합반응으로 만들어지며 하기의 반응으로 나타내는 고체 상 변화 잉크:
    Figure pat00017

    상기에서 O, NH, 및 그 혼합물이며, 선택적 말단-캡핑제 R3ZH에서 Z는 O 또는 NH이고, R1, R2, 및 R3 는 서로 독립적이며, 치환형 또는 비치환형일 수 있고, 헤테로 원자가 존재 또는 비존재 할 수 있고, 추가로 R1은 약 1 내지 약 20 개의 탄소를 가진 알킬렌기; 약 1 내지 약 20 개의 탄소를 가진 알킬렌옥시; 약 6 내지 약 20 개의 탄소를 가진 아릴렌기; 또는 약 7 내지 약 20 개의 탄소를 가진 아릴알킬렌기이며; R2는 약 1 내지 약 20개의 탄소를 가진 알킬렌기; 약 1 내지 약 20 개의 탄소를 가진 알킬렌옥시; 약 6 내지 약 20 개의 탄소를 가진 아릴렌기; 또는 약 7 내지 약 20 개의 탄소를 가진 아릴알킬렌기이고; R3는 수소; 약 1 내지 약 50 개의 탄소를 가진 알킬기; 약 6 내지 약 50 개의 탄소를 가진 아릴기 또는 약 7 내지 약 50 개의 탄소를 가진 알킬아릴기이며; n은 약 1 내지 약 10의 수이다.
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