CN102807782B - 含有半结晶低聚物树脂的固体油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有半结晶低聚物树脂的固体油墨组合物，其适用于直接至纸(DTP)和/或转印固定喷墨印刷。在一些实施方案中，所述低聚物树脂为聚/低聚酯和聚/低聚酰胺酯化合物，其为具有半结晶性质的非蜡材料。

Description

含有半结晶低聚物树脂的固体油墨组合物
技术领域
本发明涉及一种含有半结晶低聚物树脂的固体油墨组合物。
背景技术
本文所公开的固体油墨组合物的特征为，其在室温下为固体，且在升高的温度下熔化，在此温度下熔化的油墨施用于基底。这些固体油墨组合物可用于印刷油墨，特别是可用于喷墨印刷油墨。
用于喷墨印刷的固体油墨组合物通常同时含有着色剂和连接料或载体，其中连接料或载体是溶解或悬浮着色剂的材料。例如，简单的固体油墨组合物由作为载体的蜡和作为着色剂的颜料或染料组成。许多固体油墨组合物主要包括结晶聚乙烯蜡和其他的官能化蜡组分，其允许从熔融液态快速相转变至固态，并且由于它们的低摩擦系数，也有助于通过印刷机的玻璃压板和其他子系统自动输送印刷文件。固体油墨组合物也已经通常包括树脂作为油墨组分。树脂使得油墨在冷却后足够坚韧，使得油墨对于印刷基底上的机械负载，例如粘结、刮擦和折痕，更有抵抗力。
此外，在油墨组合物中使用树脂具有以下优点：染料可以相对良好地在其中溶解，并且颜料可以相对容易地在其中分散。树脂也具有以下优点：它们的化学组成可以容易地改变，从而提供有助于油墨固化的无定形半结晶的或纯结晶的物理特性。
许多传统固体油墨组合物由高结晶蜡或蜡基材料制成，例如聚乙烯蜡，以及烃酰胺或酯蜡，它们是可迅速熔化和在冷却时迅速结晶(固化)的非常坚硬并有抗性的材料；然而，这些蜡基结晶固体油墨确实具有某些物理缺陷。例如，包含坚硬的结晶蜡基材料的固体油墨也更加易碎，因此使用这种油墨制成的印刷品易于被施加的机械力损坏，例如刮擦或者从纸折痕处破裂。此外，结晶蜡基固体油墨通常对无孔基底具有差的粘结性，这导致其自身抗刮擦性和图像牢固度差。烃蜡(例如结晶聚乙烯蜡)的高非极性特质也可以限制普通油墨组合物和特殊性能添加剂(例如着色剂、分散剂、增效剂、流变改性剂、以及抗氧化剂)的溶解性和可混性，其可导致人们不得不研发用于这类油墨的常规添加剂和材料。
因此，需要不基于高结晶聚合蜡的替代的固体油墨组合物，其可以提供持久的、更牢固的固体油墨印刷品而没有上述问题。也需要替代的固体油墨组合物，其含有同时具有一定程度的结晶和无定形特性的极性更高的树脂(例如，它们具有半结晶特性)，其能在固体油墨中提供更多的粘弹性以及与常规油墨添加剂和着色剂更好的相容性。对于包含生物源树脂和组分的可持续油墨也存在日益增长的需求，所述可持续油墨与市售的烃蜡基油墨相比可以具有更好的生物降解功能。
发明内容
根据本文所述的实施方案，提供新型固体油墨组合物，其包含半结晶低聚物树脂，例如适合用于喷墨印刷技术的低聚酰胺酯、低聚酯和低聚酰胺树脂。
特别地，本发明实施方案提供一种固体相变油墨，其包括：选自聚酯、低聚酯、聚酰胺酯和低聚酰胺酯的半结晶低聚物树脂；任选着色剂；以及油墨连接料，其中所述半结晶低聚物树脂由二羧酸或酸酐或二酯、双官能烷醇单体、以及任选的单官能封端反应物的缩合反应制得。
在其他实施方案中，提供了一种固体相变油墨，其包括：选自聚酯、低聚酯、聚酰胺酯和低聚酰胺酯的半结晶低聚物树脂；着色剂；以及油墨连接料，其中所述低聚物树脂由二羧酸、双官能烷醇单体、以及任选的单官能封端反应物的缩合反应制得，由以下反应表示：
其中X＝O、NH、及其混合物，并且在任选的封端剂R3ZH中基团Z＝O或NH。R1、R2和R3相互独立，且可以为取代的或未取代的，且可以存在或不存在杂原子，并且进一步地，其中R1是具有约1至约20个碳原子的亚烷基；具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基；具有约6至约20个碳原子的亚芳基；或具有约7至约20个碳原子的亚芳烷基；R2是具有约1至约20个碳原子的亚烷基；具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基；具有约6至约20个碳原子的亚芳基；或具有约7至约20个碳原子的亚芳烷基；R3是H；具有约1至约50个碳原子的烷基；具有约6至约50个碳原子的芳基；或具有约7至约50个碳原子的烷芳基；并且n为从约1至约10的数字。
在其他实施方案中，提供一种固体相变油墨，其包含：半结晶低聚酰胺酯或低聚酯树脂；着色剂；以及油墨连接料，其中所述低聚酰胺酯树脂具有下式
其中R1、R2和R3相互独立，且可以为取代的或未取代的，且可以存在或不存在杂原子，并且进一步地，其中R1是具有约1至约20个碳原子的亚烷基；具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基；具有约6至约20个碳原子的亚芳基；或具有约7至约20个碳原子的亚芳烷基；R2是具有约1至约20个碳原子的亚烷基；具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基；具有约6至约20个碳原子的亚芳基；或具有约7至约20个碳原子的亚芳烷基；R3是H；具有约1至约50个碳原子的烷基；具有约6至约50个碳原子的芳基；或具有约7至约50个碳原子的烷芳基；并且n为从约1至约10的数字，并且所述低聚酯树脂具有下式：
其中R1、R2和R3相互独立，且可以为取代的或未取代的，且可以存在或不存在杂原子，并且进一步地，其中R1是具有约1至约20个碳原子的亚烷基；具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基；具有约6至约20个碳原子的亚芳基；或具有约7至约20个碳原子的亚芳烷基；R2是具有约1至约20个碳原子的亚烷基；具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基；具有约6至约20个碳原子的亚芳基；或具有约7至约20个碳原子的亚芳烷基；R3是H；具有约1至约50个碳原子的烷基；具有约6至约50个碳原子的芳基；或具有约7至约50个碳原子的烷芳基；并且n为从约1至约10的数字。
本发明还提供以下优选实施方案：
1.一种固体相变油墨，包括：
半结晶低聚物树脂，选自聚酯、低聚酯、聚酰胺酯和低聚酰胺酯；
任选的着色剂；以及
油墨连接料，其中所述半结晶低聚物树脂由二羧酸或酸酐或二酯、双官能烷醇单体、以及任选的单官能封端反应物的缩合反应制得。
2.实施方案1的固体相变油墨，其中所述低聚物树脂是低聚酯且具有下式：
其中R1、R2和R3相互独立，且可以为取代的或未取代的，且可以存在或不存在杂原子，并且进一步地，其中R1是具有约1至约20个碳原子的亚烷基；具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基；具有约6至约20个碳原子的亚芳基；或具有约7至约20个碳原子的亚芳烷基；R2是具有约1至约20个碳原子的亚烷基；具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基；具有约6至约20个碳原子的亚芳基；或具有约7至约20个碳原子的亚芳烷基；R3是H；具有约1至约50个碳原子的烷基；具有约6至约50个碳原子的芳基；或具有约7至约50个碳原子的烷芳基；并且n为从约1至约10的数字。
3.实施方案1的固体相变油墨，其中所述低聚物树脂是低聚酰胺酯且具有下式：
其中R1、R2和R3相互独立，且可以为取代的或未取代的，且可以存在或不存在杂原子，并且进一步地，其中R1是具有约1至约20个碳原子的亚烷基；具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基；具有约6至约20个碳原子的亚芳基；或具有约7至约20个碳原子的亚芳烷基；R2是具有约1至约20个碳原子的亚烷基；具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基；具有约6至约20个碳原子的亚芳基；或具有约7至约20个碳原子的亚芳烷基；R3是H；具有约1至约50个碳原子的烷基；具有约6至约50个碳原子的芳基；或具有约7至约50个碳原子的烷芳基；并且n为从约1至约10的数字。
4.实施方案1的固体相变油墨，其中所述低聚酯树脂通过由两个或更多个反应性官能团组成的单体、任选的单官能封端反应物缩聚制得，所述单体选自直链烷烃二羧酸、支链烷烃二羧酸和(聚)环烷烃二羧酸、烯键式不饱和二羧酸、芳烃二羧酸、烷基芳烃二羧酸、芳基烷烃二羧酸、羟基取代的(二)羧酸、烷烃二醇、烯键式不饱和二醇、羟基取代的二醇、烷基芳烃二醇、芳基烷烃二醇、多元醇；所述封端反应物选自直链烷醇、支链烷醇和环状烷醇、烯键式不饱和烷醇、芳基烷醇、及其混合物。
5.实施方案1的固体相变油墨，其中所述低聚酰胺酯树脂通过由两个或更多个反应性官能团组成的单体、任选的单官能封端反应物制得，所述单体选自直链烷烃二羧酸、支链烷烃二羧酸和(聚)环烷烃二羧酸、烯键式不饱和二羧酸、芳烃二羧酸、烷基芳烃二羧酸、芳基烷烃二羧酸、伯-和仲-氨基烷醇、羟基取代的氨基烷醇、烯键式不饱和氨基烷醇、氨基羧酸酯、羟基取代的烷芳基胺、羟基取代的芳烷基胺、多羟基胺；所述封端反应物选自直链烷醇、支链烷醇和环状烷醇、烯键式不饱和烷醇、芳基烷醇、及其混合物。
6.实施方案1的固体相变油墨，其中所述油墨连接料包括结晶化合物。
7.实施方案6的固体相变油墨，其中所述油墨连接料的结晶温度在低聚物树脂的结晶温度的±15℃范围内。
8.实施方案1的固体相变油墨，其中所述油墨的熔化温度为80℃或更高。
9.实施方案8的固体相变油墨，其中所述油墨的熔化温度为约80至约130℃。
10.实施方案1的固体相变油墨，其中所述油墨的结晶温度为约50至约110℃。
11.实施方案10的固体相变油墨，其中所述油墨的结晶温度为约60至约100℃。
12.实施方案1的固体相变油墨，其中所述油墨在约20℃至约60℃的温度范围内的粘度大于1×106cPs。
13.实施方案1的固体相变油墨，其中油墨连接料还含有存在量为油墨的1至70重量％的其他结晶组分。
14.实施方案1的固体相变油墨，其在从约50℃至约110℃的温度下具有从液(熔融)态至固(结晶)态的相转变。
15.实施方案1的固体相变油墨，其具有在约5℃至约15℃的温度范围内的从液态至固态的油墨结晶相转变。
16.实施方案1的固体相变油墨，其中半结晶低聚物树脂的分子量为约500至约2,500g/mol。
17.一种固体相变油墨，包括：
半结晶低聚物树脂，选自聚酯、低聚酯、聚酰胺酯和低聚酰胺酯；
着色剂；以及
油墨连接料，其中所述低聚物树脂由二羧酸、双官能烷醇单体、以及任选的单官能封端反应物的缩合反应制得，由以下反应表示：
其中X＝O、NH、及其混合物，并且在任选的封端剂R3ZH中基团Z＝O或者NH，并且R1、R2和R3相互独立，且可以为取代的或未取代的，且可以存在或不存在杂原子，并且进一步地，其中R1是具有约1至约20个碳原子的亚烷基；具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基；具有约6至约20个碳原子的亚芳基；或具有约7至约20个碳原子的亚芳烷基；R2是具有约1至约20个碳原子的亚烷基；具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基；具有约6至约20个碳原子的亚芳基；或具有约7至约20个碳原子的亚芳烷基；R3是H；具有约1至约50个碳原子的烷基；具有约6至约50个碳原子的芳基；或具有约7至约50个碳原子的烷芳基；并且n为从约1至约10的数字。
18.实施方案17的固体相变油墨，其中二羧酸与双官能烷醇单体的比例为约2:1至约0.5:1。
19.一种固体相变油墨，包括：
半结晶低聚酰胺酯或低聚酯树脂；
着色剂；以及
油墨连接料，其中的低聚酰胺酯树脂具有下式：
其中R1、R2和R3相互独立，且可以为取代的或未取代的，并且进一步地，其中R1是具有约1至约20个碳原子的直链、支链或环状烷基；具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基；或具有约4至约10个碳原子的芳基或杂芳基；R2是具有约1至约50个碳原子的直链、支链或环状烷基；具有约1至约14个碳原子的芳基；具有约1至约25个碳原子的烷芳基；或者具有约1至约50个碳原子的烯键式不饱和烷基；R3是H；具有约1至约50个碳原子的直链、支链、烯键式不饱和或环状烷基；具有约1至约25个碳原子的芳基或烷芳基；或者具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基；并且n为从约1至约10的数字，并且所述低聚酯树脂具有下式：
其中R1、R2和R3相互独立，且可以为取代的或未取代的，并且进一步地，其中R1是具有约1至约50个碳原子的直链、支链或环状烷基；具有约1至约40个碳原子的烯键式不饱和烷基；或具有约1至约20个碳原子的烷芳基；R2是具有约1至约50个碳原子的直链、支链或环状烷基；具有约1至约14个碳原子的芳基；具有约1至约25个碳原子的烷芳基；或者具有约1至约50个碳原子的烯键式不饱和烷基；R3是H；具有约1至约50个碳原子的直链、支链、烯键式不饱和或环状烷基；具有约1至约25个碳原子的芳基或烷芳基；或者具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基。
20.实施方案19的固体相变油墨，其中所述低聚酰胺酯或者低聚酯树脂的存在量为固体相变油墨总重量的约10至约90重量％。
附图说明
为更好地理解本发明实施方案，可以参考附图。
图1为示出本发明实施方案的半结晶低聚物树脂的流变曲线(复数粘度相对于温度)的图表；
图2为示出本发明实施方案中使用的存在于油墨连接料(二氨基甲酸酯和C11烷基化单噁唑啉二醇)中的相变油墨组合物的流变曲线(复数粘度相对于温度)的图表；并且
图3为示出本发明实施方案的油墨组合物与其他已知的市售相变油墨相比的流变曲线(复数粘度相对于温度)的图表。
具体实施方式
在以下的说明中，应理解在不背离本文所公开的本发明实施方案的范围内，可以使用其他实施方案，并且可以作出结构和操作的改变。
固体油墨技术扩宽了印刷能力和横跨多个市场的消费者基础，并且通过有效地整合印刷头技术、印刷方法和油墨材料将会促进印刷应用的多样性。固体油墨组合物的特征为，在室温下为固体，并且在升高的温度下熔化，在此温度下熔化的油墨施用于基底。现有的市售固体油墨印刷设备通常使用高结晶烃蜡基固体油墨。在油墨中蜡既作为相变剂，使得油墨迅速熔化和迅速结晶，又作为熔融油墨的连接料或载体，将其他油墨组分粘合在一起。然而，如之前所讨论的，虽然蜡提供油墨以某些喷射性和图像质量的益处，但蜡基油墨也存在多种问题，包括脆性，其可以导致抗刮擦性差和纸折痕增强，以及对无孔纸和基底的差粘结性，其能够进一步加剧图像牢固度的问题。
本发明实施方案涉及新型固体油墨组合物，包含半结晶低聚物树脂，例如低聚酰胺酯或低聚酯，及其混合物，所述油墨组合物对于直接至纸(direct-to-paper,DTP)和/或转印固定(transfix)喷墨印刷具有适合的性质。在实施方案中，半结晶低聚物树脂包括由直链氨基烷醇和二羧酸制得的低聚酰胺酯化合物，其为非蜡基材料，并具有半结晶性质。这些半结晶低聚物材料在从约50℃至约100℃，或从约60℃至约90℃的温度下显示出从液(熔融)态至固态的急剧的结晶相转变，这适合于热熔相变喷墨油墨。本公开内容的半结晶低聚物树脂还具有无定形特性，更具体地，具有可提供给油墨组合物以一定程度的粘弹性的玻璃化转变(Tg)温度范围，从而可减少油墨的脆度并增强耐摩擦性。在实施方案中，所述半结晶低聚物化合物表现出初始Tg温度范围为从约-10℃至约50℃，或从约-5℃至约40℃。此外，本发明实施方案提供“绿色”的可持续油墨，其包含由生物源单体作为起始材料制得的半结晶低聚物。
此外，存在于聚/低聚酯和聚/低聚酰胺酯中的酯和某些酰胺官能团是文献中已知的，并据称有良好的生物降解曲线，如记载于Bettinger等人，Amino Alcohol-based Degradable Poly(ester amide)Elastomers,Biomaterials 29(2008)2315-2325；Montané等人，ComparativeDegradation Data of Polyesters and Related Poly(ester amide)s Derivedfrom 1,4-Butanediol,Sebacic Acid,andα-Amino Acids,Journal ofApplied Polymer Science 85(2002)1815-1824；Armelin等人，Study on theDegradability of Poly(ester amide)s Derived from theα-Amino AcidsGlycine,and L-Alanine Containing a Variable Amide/Ester Ratio,Polymer 42(2001)7923-7932；以及Qian等人，Hydrolytic DegradationStudy of Biodegradable Polyesteramide Copolymers Based onε-Caprolactone and 11-Aminoundecanoic Acid,Biomaterials 25(2004)1975-1981。因此，聚/低聚酯和聚/低聚酰胺酯可以用于提供“绿色”的可持续固体喷墨油墨组合物。例如，所述材料可以通过生物作用降解，特别是通过酶的作用，使材料的化学结构显著改变，从而使它分解成大部分为水、二氧化碳和小分子有机物。
所述半结晶低聚物树脂也作为粘合材料，其提供给基底(包括纸和其他无孔材料)以良好的粘合性，以及将油墨组合物中的其他组分粘合到一起，例如任选的结晶相变剂、着色剂、任选的粘度改性剂和其他添加剂例如抗氧化剂，以确保良好的喷射性能。本发明实施方案提供具有多种有益性质的固体油墨，所述性质包括熔化温度为80℃或更高，例如从约80℃至约130℃，或从约90℃至约120℃，油墨结晶温度从约50℃至约100℃，或从约60℃至约90℃，以及大的粘度改变(例如，在温度范围仅从约5℃至约20℃或从约7℃至约15℃或从约8℃至约13℃的油墨结晶(固化)相转变的过程中，粘度变化大于105cPs或从约10cPs至约106cPs)。因此，本发明低聚物树脂——其可以为低聚酯或低聚酰胺酯化合物或其混合物并且提供给固体油墨以半结晶组分——可以提供给可喷射固体油墨以所需的流变曲线并使其满足喷墨印刷的需求。
制备本发明实施方案的半结晶低聚物树脂，例如低聚酯和低聚酰胺酯化合物的一般合成流程图如下所示：
如上所示，二羧酸与双官能烷醇单体，例如烷二醇(当X＝O时)，或氨基烷醇(当X＝NH时)及其混合物，在任选的封端剂存在下反应，所述封端剂由R3-ZH表示，其当Z＝O时可以为一元醇R3-OH，当Z＝NH时可以为一元胺R3-NH2。
在实施方案中，所述半结晶低聚物树脂可以由多种烷烃二羧酸制成，所述二羧酸可以为直链、支链或环状，也可以是芳香族或杂芳族二羧酸，其中芳基可以含有额外的至多具有6个碳原子的烷基取代基，或其他的官能团取代基例如卤素F、Cl、Br、I、OH、OCH3、OCH2CH3、氨基、COOH、COOR(其中R是具有至多10个碳原子的烷基)、SO3H，等等。示例的二羧酸包括1,12-十二烷二酸、1,18-十八烷二酸、壬二酸(1,9-壬二酸)、癸二酸(1,8-辛二酸)、肥酸(1,6-己二酸)、琥珀酸(1,4-丁二酸)、1,4-环己二酸、1,2-环己二酸、C-36二聚酸、对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、酸酐例如酞酸酐和琥珀酸酐及许多其他化合物。
在实施方案中，半结晶低聚物树脂可以由任意合适的双官能烷醇单体制得，例如烷二醇或氨基烷醇，其中单体的烷基部分可以为直链、支链或环状的。烷醇部分也可以含有至多6个碳原子的芳香族和杂芳族基团，其可以进一步被基团例如卤素F、Cl、Br、I、OH、OCH3、OCH2CH3、氨基、COOH、COOR(其中R为至多10个碳原子的烷基)、SO3H等取代。
在实施方案中，二羧酸与双官能烷醇单体的比例为从约2:1到约0.5:1。
在本发明实施方案中，半结晶低聚物树脂是具有以下结构的低聚酰胺酯化合物：
其中R1、R2和R3相互独立并且可以为取代的或未取代的，且进一步地，其中R1是具有约1至约20个碳原子，或约1至约10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丁基等；具有约1至约20个碳原子，或约1至约10个碳原子的亚烷氧基，例如亚甲氧基、亚乙氧基，等；或者具有约4至约10个碳原子的芳基或杂芳基，例如苯基、吡啶基、萘基等；R2是如上定义的烷基或芳基；R3是如上定义的烷基或芳基；n是约1至约10的数字。在其他实施方案中，R1是烷基、亚烷氧基或芳基，R2是烷基或芳基，并且R3是烷基或芳基。本公开内容的低聚酰胺酯树脂的具体实施例在下表1中列出。
表1
*实施例7在不同于实施例1的反应条件下进行。
曲线图是复数粘度对于温度的图表，由Rheometrics RFS3仪器以恒定频率1Hz在200％施加应变下使用平行板几何工具测得。
在本发明实施方案中，半结晶低聚物树脂也可以为具有以下结构的低聚酯：
其中R1、R2和R3相互独立并且可以为取代的或未取代的，并且进一步地，其中R1为具有约1至约50个碳原子的直链、支链或环状烷基；具有约1至约40个碳原子的烯键式不饱和烷基；或是具有约1至约20个碳原子的烷芳基；R2为具有约1至约50个碳原子的直链、支链或环状烷基；具有约1至约14个碳原子的芳基；具有约1至约25个碳原子的烷芳基；或者具有约1至约50个碳原子的烯键式不饱和烷基；R3为H；具有约1至约50个碳原子的直链、支链、烯键式不饱和或环状烷基；具有约1至约25个碳原子的芳基或烷芳基；或者具有约1至约20个碳原子的亚烷氧基。
在本发明实施方案中，提供了非蜡和可生物降解的半结晶低聚物树脂，例如由氨基烷醇制得的低聚酰胺酯化合物，如上文所示的一般合成流程图所说明，以及新型的含有这些树脂的相变油墨组合物。本公开内容的油墨组合物可以在直接至纸(DTP)或转印固定喷墨印刷方法中使用。本公开内容的低聚酯树脂的具体实施例记载于下表2中。
表2
在实施方案中，低聚酰胺酯是半结晶的，并在从熔融状态结晶时表现出经过约10-15℃的窄温度范围的急剧相转变。为了在能使油墨可喷射的所需喷射温度下具有足够低的粘度，制得的低聚物树脂具有低分子量(例如，在约500至约2,500g/mol，或约600至约2000g/mol范围内)，并且也可以与另一种结晶低分子量相变剂或粘度改性组分结合用作油墨的粘合剂树脂(作为油墨连接料，就是说，多于油墨含量的50重量％)。由于此树脂也是半结晶的，它的固有相变性质提供了油墨的结晶强化。
通过将低聚酰胺酯与粘度改性剂连接料组分结合，研发了一种相变(固体)油墨制剂，其在喷射温度具有较低熔体粘度，所述喷射温度为约100℃至约150℃，或约110℃至约140℃。在实施方案中，所述粘度改性剂连接料组分为结晶化合物，其可以选自烷烃氨基甲酸酯、烷烃二氨基甲酸酯、烷基酰胺例如硬脂酰胺、芥酸酰胺、山嵛酰胺、硬脂酰基硬脂酰胺、一元糖(例如山梨醇、甘露醇)的烷基酯，以及衍生物例如酒石酸、苹果酸等，以及烷基单噁唑啉二醇，其公开于美国专利申请13/095,221，其提交于2011年4月27日，其公开内容在此纳入本说明书，及其混合物。这类结晶相变剂的具体实施方案及其性质列在下表3中。
表3
表3的化合物1为一种结晶二氨基甲酸酯化合物公开于美国专利7,560,587，其以引用方式全文纳入本说明书。表3的化合物2是C-11烷基化单噁唑啉二醇，是公开于美国专利申请13/095,221的另一种结晶化合物。化合物3是结晶二酯，其公开于美国专利申请13/196,227，Goredema等人提交于2011年8月2日(代理人案号20101649-US-NP)。
图2提供表3的相变油墨组分的复数粘度-温度曲线，展示出结晶相转变：(i)对于二氨基甲酸酯(表3的化合物1)，在约90℃至92℃，且(ii)对于C-11烷基化单噁唑啉二醇(表3的化合物2)，在88℃。这些化合物与实施例1的低聚酰胺酯树脂相容并易于掺混，并且具有在实施例1的低聚酰胺酯粘合剂树脂的半结晶转变窄范围内的结晶转变，并且适合作为公开的油墨组合物的补充连接料或载体组分。
在实施方案中，油墨连接料还含有其他结晶组分。这些组分在油墨连接料中的存在量可以为油墨的1至70重量％。在实施方案中，当连接料组分为结晶化合物(其在某些组合物中是任选的并且可以是优选的)，那么组分具有在所选的半结晶低聚物树脂的结晶温度的±10℃至±15℃之内的结晶温度。选择的任选的结晶油墨连接料组分在所需喷射温度下应具有比该喷射温度下的半结晶低聚物树脂更低的粘度。更优选地，所述任选的结晶油墨连接料组分的粘度应当不超过最终喷墨油墨组合物的粘度，从而确保合适的粘度以实现良好的喷射性能。半结晶低聚粘合剂树脂和任选的结晶油墨组分——后者具有低粘度——的相对用量应当使得油墨连接料的最终粘度在约9至约14cPs，或约9.5cPs至约13cPs，或从约10cPs至约12cPs的范围内，并且油墨结晶温度在约55℃至约105℃，或约60℃至约100℃，或约65℃至约95℃的范围内。在实施方案中，为实现这些油墨性质，在油墨组合物中的比例应当为约10至约90重量％，或约10至约70重量％，或约15至约60重量％的半结晶低聚粘合剂树脂，与约10至约70重量％，或约20至约60重量％的任选的结晶连接料组分。此外，在本发明实施方案中，油墨的一致性应当具有整个的均一相，没有明显的组分密度梯度，或可见的相分离微晶域。
选择用于在本发明实施方案的油墨组合物的着色剂可以是染料或颜料，并且应当与油墨组分具有良好的相容性。虽然在油墨中着色剂的使用量取决于选择的着色剂的光谱强度，但染料或颜料的通常范围可以为油墨组合物的约1至约5重量％。油墨中的额外添加剂，例如抗氧化剂，在这类制剂中以常规量使用——通常添加少于油墨组合物的约1重量％。
下表4提供本发明实施方案的若干油墨制剂
表4
作为实施例，油墨实施例1是一种相变固体油墨，包含两种本发明实施方案的具体低聚酰胺酯树脂，即实施例1树脂和实施例2树脂，用量为油墨组合物的16.0和12.3重量％。所选择的较低粘度的连接料组分为结晶相变化合物十一碳烷基取代的单噁唑啉二醇，其公开于美国专利申请13/095,221，其在此以引用方式全文纳入本说明书。该单噁唑啉化合物加入量为油墨的约64重量％。粘度改性剂，S-180(也已知作为Kemamide可或者硬脂酰基硬脂酰胺市售)，作为流变改性剂以约4.5重量％加入以提供130℃下的合适的喷射粘度。选用的市售着色剂为购自Ciba Geigy的OrasolTM Blue GN(铜酞菁染料)，其加入量为油墨的3重量％。最后，以油墨的0.2重量％的小量加入一种市售抗氧化剂，NaugardTM 445。所述油墨组分以上文所述的顺序加到一起，并且在130℃熔融混合至少1小时，然后倒入模具并冷却形成固体油墨。最终油墨的粘度在130℃下为12.5cPs，具有82℃的初始结晶化(通过频率＝1Hz的流变测定)和跨度约85℃至约75℃(约10℃范围)的窄的液态至固态的相转变。
图3示出具有急剧相变转化的油墨实施例1的复数粘度-温度曲线(复合粘度相对于温度，恒定频率为1Hz)，并将其与已知的市售固体油墨，包括购自Xerox Corp的那些对比。图3证实本发明实施方案的包含半结晶低聚物树脂的油墨具有介于两种市售油墨之间的令人满意的热和流变性质，所述市售油墨标为市售固体油墨1(购自Xerox Corp.)和市售固体油墨2(不购自Xerox Corp.)，但有些近似于Xerox油墨。
实施方案的油墨还可包含常规添加剂以便利用这些常规添加剂的已知功能。这种添加剂可以包括，例如，至少一种异氰酸酯衍生的功能材料、抗氧化剂、消沫剂、滑爽剂和均染剂、澄清剂、粘度改性剂、粘结剂、增塑剂、分散剂、增效剂等等。
所述油墨连接料或载体也可包括至少一种异氰酸酯衍生材料。所述异氰酸酯衍生材料可以是通过将两当量的醇，例如氢化枞醇，与一当量或多当量的异氰酸酯或二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)反应制得的氨基甲酸酯化合物，例如公开于美国专利5,782,966的实施例1中，其公开内容在此以引用的方式全文纳入本说明书。异氰酸酯衍生材料的另一个实施例是实施例6的氨基甲酸酯化合物，其为结晶二氨基甲酸酯化合物类的一个实例，公开于美国专利7,560,587，其在此以引用方式全文纳入本说明书。其他合适的异氰酸酯衍生材料包括三当量的硬脂酰基异氰酸酯与三官能醇例如丙三醇反应的产物，即氨基甲酸酯化合物，其根据美国专利6,309,453实施例4制备，其公开内容在此以引用方式全文纳入本说明书。异氰酸酯衍生材料在油墨载体中的存在量为油墨组合物的至少约2重量％，例如油墨组合物的约2至约70重量％，油墨组合物的约5至约65重量％，油墨组合物的约8至约60重量％，以及油墨组合物的约10至约60重量％。所述油墨可以任选地含有抗氧化剂以保护图像不受空气影响或光致氧化，也可以保护油墨组合物以熔融状态存在于油墨容器中时免于氧化。合适的抗氧化剂实例包括，(1)N,N′-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(IRGANOX 1098，购自Ciba Inc.)、(2)2,2-双(4-(2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基))乙氧基苯基)丙烷(TOPANOL-205，购自ICI America Corporation)、(3)三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯(CYANOX 1790,41,322-4，LTDP,AldrichD12,840-6)、(4)2,2′-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯基)氟代亚膦酸酯(ETHANOX-398，购自Ethyl Corporation)、(5)四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4′-联苯基双亚膦酸酯(ALDRICH 46,852-5；硬度值90)、(6)四硬脂酸季戊四醇酯(TCI America#PO739)、(7)次磷酸三丁铵(Aldrich 42,009-3)、(8)2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚(Aldrich 25,106-2)、(9)2,4-二-叔丁基-6-(4-甲氧基苄基)苯酚(Aldrich 23,008-1)、(10)4-溴-2,6-二甲基苯酚(Aldrich34,951-8),(11)4-溴-3,5-二二甲基苯酚(Aldrich B6,420-2)、(12)4-溴-2-硝基苯酚(Aldrich 30,987-7)、(13)4-(二乙基氨甲基)-2,5-二甲基苯酚(Aldrich 14,668-4)、(14)3-二甲基氨基苯酚(Aldrich ID14,400-2)、(15)2-氨基-4-叔戊基苯酚(Aldrich 41,258-9)、(16)2,6-双(羟甲基)-对甲酚(Aldrich22,752-8)、(17)2,2′-亚甲基二苯酚(Aldrich B4,680-8)、(18)5-(二乙基氨基)-2-亚硝基苯酚(Aldrich 26,951-4)、(19)2,6-二氯-4-氟苯酚(Aldrich28,435-1)、(20)2,6-二溴氟苯酚(Aldrich 26,003-7)、(21)α-三氟-邻甲酚-1(Aldrich 21,979-7)、(22)2-溴-4-氟苯酚(Aldrich 30,246-5)、(23)4-氟苯酚(Aldrich F1,320-7)、(24)4-氯苯基-2-氯-1,1,2-三-氟乙基砜(Aldrich13,823-1)、(25)3,4-二氟苯基乙酸(Adrich 29,043-2)、(26)3-氟苯基乙酸(Aldrich 24,804-5)、(27)3,5-二氟苯基乙酸(Aldrich 29,044-0)、(28)2-氟苯基乙酸(Aldrich 20,894-9)、(29)2,5-二(三氟甲基)苯甲酸(Aldrich32,527-9)、(30)2-(4-(4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基)丙酸乙酯(Aldrich25,074-0)、(31)四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4′-联苯基二亚膦酸酯(Aldrich46,852-5)、(32)4-叔戊基苯酚(Aldrich 15,384-2)、(33)3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙醇(Aldrich 43,071-4)、NAUGARD 76、NAUGARD 445、NAUGARD 512、和NAUGARD 524(由Chemtura Corporation制造)等，及其混合物。所述抗氧化剂，当存在时，可以在油墨中以任意所需的或有效的量存在，例如从油墨的约0.25％至约10重量％，或油墨的约0.5至约5重量％。
所述油墨可以还含有任选的增稠剂，例如市售的衍生自松香或浮油松香的松香酸的衍生物。代表性的实例包括但不限于，氢化松香酸的甘油酯如FORAL 85、氢化松香酸的甘油酯(可购自Eastman)、FORAL 105、氢化松香酸的季戊四醇酯(可购自Eastman)、CELLOLYN 21、邻苯二酸的氢化松香醇酯(可购自Eastman)、ARAKAWA KE-311和KE-100树脂、氢化松香酸的甘油三酯(可购自Arakawa Chemical Industries,Ltd.)、合成的聚萜烯树脂例如NEVTAC 2300、NEVTAC 100和NEVTACO 80(可购自Neville Chemical Company)、WINGTACK 86、改性的合成聚萜烯树脂(可购自Sartomer)等。增稠剂可以任意有效的量存在于油墨中，例如油墨的约0.01重量％至油墨的约30重量％，油墨的约0.1重量％至油墨的约25重量％，油墨的约1重量％至油墨的约20重量％。
增塑剂例如UNIPLEX 250(可购自Unitex)、可以商品名SANTICIZER购自Ferro的邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸烷基苄酯(SANTICIZER 278)、磷酸三苯酯(可购自Ferro)、KP-140、磷酸三丁氧基乙酯(可购自GreatLakes Chemical Corporation)、MORFLEX 150、邻苯二甲酸双环己酯(可购自Morflex Chemical Company Inc.)、偏苯三酸三辛酯(可购自SigmaAldrich Co.)等。增塑剂存在量可以为约0.01至约30％，约0.1至约25％，约1至约20％，以油墨重量计。
当存在时，所述任选的添加剂可以任意需要或有效的量各自或结合存在于油墨中，例如约油墨的0.1至约15重量％或约0.5至约12重量％。在实施方案中，本文记载的相变油墨组合物也包括着色剂。相变油墨组合物中可以使用任意所需的或有效的着色剂，包括染料、颜料、其混合物等，只要该着色剂可以溶解或分散在油墨载体中。可以选择任意染料或颜料，只要其能在油墨连接料中分散或溶解并且与其他油墨组分相容。所述相变油墨连接料组合物可以与常规着色剂材料结合使用，所述着色剂材料例如Color Index(C.I.)溶剂染料、分散染料、改性酸染料和直接染料、碱性染料、硫染料、还原染料等。合适染料的实例包括Neozapon Red 492(BASF)、Orasol Red G(Ciba)、Direct Brilliant Pink B(Oriental Giant Dyes)、Direct Red 3BL(Classic Dyestuffs)、Supranol Brilliant Red 3BW(BayerAG)、Lemon Yellow 6G(United Chemie)、Light Fast Yellow 3G(Shaanxi)、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical)、Bemachrome YellowGD Sub(Classic Dyestuffs)、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Clariant)、Cibanon Yellow 2GN(Ciba)、Orasol Black CN(Ciba)、Savinyl BlackRLSN(Clariant)、Pyrazol Black BG(Clariant)、Morfast Black 101(Rohm&Haas)、Diaazol Black RN(ICI)、Orasol Blue GN(Ciba)、Savinyl BlueGLS(Clariant)、Luxol Fast Blue MBSN(Pylam Products)、Sevron Blue5GMF(Classic Dyestuffs)、Basacid Blue 750(BASF)、Neozapon Black X51(BASF)、Classic Solvent Black 7(Classic Dyestuffs)、Sudan Blue 670(C.I.61554)(BASF)、Sudan Yellow 146(C.I.12700)(BASF)、Sudan Red 462(C.I.26050)(BASF)、C.I.Disperse Yellow 238、Neptune Red Base NB543(BASF、C.I.Solvent Red 49)、购自BASF的Neopen Blue FF-4012、购自ICI的Lampronol Black BR(C.I.Solvent Black 35)、Morton MorplasMagenta 36(C.I.Solvent Red 172)、金属酞菁染料例如美国专利6,221,137公开的那些，其公开内容在此以引用方式全文纳入本说明书，等等。其他合适染料包括美国专利申请公布文本2010/0086683和美国专利7,732,581、7,381,831、6,713,614、6,646,111、6,590,082、6,472,523、6,713,614、6,958,406、6,998,493、7,211,131、和7,294,730中公开的那些，其各自的公开内容在此以引用方式全文纳入本说明书。也可以使用聚合染料，例如美国专利5,621,022和美国专利5,231,135中公开的那些，其各自的公开内容在此以引用方式全文纳入本说明书，以及可购自Milliken&Company的MillikenInk Yellow 869、Milliken Ink Blue 92、Milliken Ink Red 357、Milliken InkYellow 1800、Milliken Ink Black 8915-67、uncut Reactant Orange X-38,uncut Reactant Blue X-17、Solvent Yellow 162、Acid Red 52、Solvent Blue44以及uncut Reactant Violet X-80。在实施方案中，使用溶剂染料。颜料也可为用于相变油墨的合适着色剂。
在实施方案中，使用溶剂染料。合适的溶剂染料的实例包括NeozaponRed 492(BASF)、Orasol Red G(Ciba)、Direct Brilliant Pink B(GlobalColors)、Aizen Spilon Red C-BH(Hodogaya Chemical)、Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku)、Spirit Fast Yellow 3G、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical)、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Clariant)、PergasolYellow CGP(Ciba)、Orasol Black RLP(Ciba)、Savinyl Black RLS(Clariant)、Morfast Black Conc.A(Rohm and Haas)、Orasol Blue GN(Ciba)、Savinyl Blue GLS(Sandoz)、Luxol Fast Blue MBSN(Pylam)、Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs)、Basacid Blue 750(BASF)、Neozapon Black X51[C.I.Solvent Black、C.I.12195](BASF)、Sudan Blue670[C.I.61554](BASF)、Sudan Yellow 146[C.I.12700](BASF)、SudanRed 462[C.I.260501](BASF)、及其混合物等。
颜料也可为用于相变油墨的合适着色剂。合适颜料的实例包括PALIOGEN Violet 5100(可购自BASF)、PALIOGEN Violet 5890(可购自BASF)、HELIOGEN Green L8730(可购自BASF)、LITHOL ScarletD3700(可购自BASE)、SUNFAST Blue 15:4(可购自Sun Chemical)、Hostaperm Blue B2G-D(可购自Clariant)、Hostaperm Blue B4G(可购自Clariant)、Permanent Red P-F7RK、Hostaperm Violet BL(可购自Clariant)、LITHOL Scarlet 4440(可购自BASF)、Bon Red C(可购自Dominion Color Company)、ORACET Pink RE(可购自Ciba)、PALIOGEN Red 3871K(可购自BASF)、SUNFAST Blue 15:3(可购自Sun Chemical)、PALIOGEN Red 3340(可购自BASF)、SUNFASTCarbazole Violet 23(可购自Sun Chemical)、LITHOL Fast Scarlet L4300(可购自BASE)、SUNBRITE Yellow 17(可购自Sun Chemical)、HELIOGEN Blue L6900、L7020(可购自BASF)、SUNBRITE Yellow 74(可购自Sun Chemical)、SPECTRA PAC C Orange 16(可购自SunChemical)、HELIOGEN Blue K6902 7、K6910(可购自BASF)、SUNFASTMagenta 122(可购自Sun Chemical)、HELIOGEN Blue D6840、D7080(可购自BASF)、Sudan Blue OS(可购自BASE)、NEOPEN Blue FF4012(可购自BASF)、PV Fast Blue B2GO1(可购自Clariant)、IRGALITE BlueBCA(可购自Ciba)、PALIOGEN Blue 6470(可购自BASE)、SudanOrange G(可购自Aldrich)、Sudan Orange 220(可购自BASF)、PALIOGEN Orange 3040(BASF)、PALIOGEN Yellow 152、1560(可购自BASF)、LITHOL Fast Yellow 0991K(可购自BASE)、PALIOTOL Yellow1840(可购自BASF)、NOVOPERM Yellow FGL(可购自Clariant)、Ink JetYellow 4G VP2532(可购自Clariant)、Toner Yellow HG(可购自Clariant)、Lumogen Yellow D0790(可购自BASE)、Suco-Yellow L1250(可购自BASF)、Suco-Yellow D1355(可购自BASF)、Suco Fast Yellow D1355、D1351(可购自BASF)、HOSTAPERM Pink E 02(可购自Clariant)、HansaBrilliant Yellow 5GX03(可购自Clariant)、Permanent Yellow GRL02(可购自Clariant)、Permanent Rubine L6B 05(可购自Clariant)、FANALPink D4830(可购自BASF)、CINQUASIA Magenta(可购自DU PONT)、PALIOGEN Black L0084(可购自BASF)、Pigment Black K801(可购自BASF)、以及碳黑例如REGAL 330TM(可购自Cabot)、Nipex 150(可购自Degusssa)、Carbon Black 5250和Carbon Black 5750(可购自ColumbiaChemical)等，及其混合物。
同样合适的着色剂公开于美国专利6,472,523、美国专利6,726,755、美国专利6,476,219、美国专利6,576,747、美国专利6,713,614、美国专利6,663,703、美国专利6,755,902、美国专利6,590,082、美国专利6,696,552、美国专利6,576,748、美国专利6,646,111、美国专利6,673,139、美国专利6,958,406、美国专利6,821,327、美国专利7,053,227、美国专利7,381,831和美国专利7,427,323、美国专利7,905,954、美国专利7,503,973、美国专利7,465,348，其各自的公开内容在此以引用方式全文纳入本说明书。所述油墨还可以含有一种或多种分散剂和/或一种或多种表面活性剂，以实现其已知性质，例如颜料在油墨组合物中的控湿性质。实施方案中可以使用的合适添加剂的实例包括但不限于：BYK-UV 3500、BYK-UV 3510(BYK-Chemie)、Dow Corning 18、27、57、67添加剂、ZONYLFSO 100(DuPont)、MODAFLOW 2100(Solutia)、Foam Blast 20F、30、550(Lubrizol)、EFKA-1101、-4046、-4047、-2025、-2035、-2040、-2021、-3600、-3232、SOLSPERSE 13000、13240、17000、19200、20000、34750、36000、39000、41000、54000、单独的分散剂或结合物可以任选地与增效剂一起使用，所述增效剂包括SOLSPERSE 5000、12000、22000(Lubrizol)、DISPERBYK-108、-163、-167、182(BYK-Chemie)、K-SPERSE 132、XD-A503、XD-A505(King Industries)。
在实施方案中，使用溶剂染料。此处适合使用的溶剂染料的一个实例可包括醇溶性染料，因为它们与本文公开的油墨载体具有相容性。合适的醇溶性染料的实例包括Neozapon Red 492(BASF)、Orasol Red G(Ciba)、Direct Brilliant Pink B(Global Colors)、Aizen Spilon Red C-BH(Hodogaya Chemical)、Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku)、、Spirit FastYellow 3G、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical)、CartasolBrilliant Yellow 4GF(Clariant)、Pergasol Yellow CGP(Ciba)、OrasolBlack RLP(Ciba)、Savinyl Black RLS(Clariant)、Morfast Black Conc.A(Rohm and Haas)、Orasol Blue GN(Ciba)、Savinyl Blue GLS(Sandoz)、Luxol Fast Blue MBSN(Pylam)、Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs)、Basacid Blue 750(BASF)、Neozapon Black X51[C.I.Solvent Black,C.I.12195](BASF)、Sudan Blue 670[C.I.61554](BASF)、Sudan Yellow 146[C.I.12700](BASF)、Sudan Red 462[C.I.260501](BASF)及其混合物等。
所述着色剂可以任意需要或有效的量存在于相变油墨中以得到所需的颜色或色调，例如，油墨组合物的约0.5％至约20重量％或约1％至约15重量％，或约2％至约10重量％。在实施方案中，相变油墨的油墨连接料的熔点可以为约50℃至约140℃，例如约60℃至约120℃，约65℃至约110℃，由差示扫描量热法(DSC)测定，或例如在显微镜热台(microscope hot stage)上视觉观察和测量。此外，相变油墨在约100℃至约140℃的油墨熔点下的喷射粘度为约9cPs至约14cPs，例如约10cPs至约13cPs，约10.5cPs至约12cPs。
油墨组合物可以由任意所需的或合适的方法制得。例如，油墨载体的各个组分可以混合到一起，之后将混合物至少加热到其熔点，例如约60℃至约150℃，80℃至约120℃和85℃至约110℃。着色剂可以在油墨成分加热之前或油墨成分加热之后加入。当选用颜料作为着色剂时，熔融混合物可以在超微磨碎机或球磨设备中研磨，以实现颜料在油墨载体中的分散。之后将加热的混合物搅拌约5秒至约10分钟或更长时间，以获得充分均匀的、一致的熔体，之后将油墨冷却至环境温度(通常约20℃至约25℃)。油墨在环境温度下为固体。在一个具体的实施方案中，在形成过程中，将熔融状态下的油墨倾倒在模具中，然后使其冷却并固化形成油墨棒。合适的油墨制备技术公开于美国专利7,186,762，其公开内容在此以引用方式全文纳入本说明书。
所述油墨可用在直接至纸或间接至中间转印件(例如胶版印刷)的喷墨印刷过程的设备中。此处公开的另一个实施方案涉及一种方法，其包括将本文公开的油墨加入喷墨印刷设备中，熔化油墨，然后使熔化的油墨的液滴以成像图案喷射到记录基底上。一种直接印刷方法也公开于例如美国专利5,195,430，其公开内容在此以引用方式全文纳入本说明书。此处公开的另一个实施方案涉及一种方法，其包括将本文公开的油墨加入喷墨印刷设备中，熔化油墨，使熔化的油墨的液滴以成像图案喷射到中间转印件上，然后将油墨以成像图案从中间转印件转移到最终记录基底上。在一个具体实施方案中，该中间转印件加热至高于最终记录页且低于印刷设备中的熔融油墨的温度。在另一个具体实施方案中，中间转印件和最终记录页均加热；在这个实施方案中，中间转印件和最终记录页均加热至低于印刷设备中熔融油墨的温度；在这个实施方案中，中间转印件和最终记录页的相对温度可以为：(1)中间转印件加热至高于最终记录基底且低于印刷设备中的熔融油墨的温度；(2)最终记录基底加热至高于中间转印件且低于印刷设备中的熔融油墨的温度；或者(3)中间转印件和最终记录页加热至几乎相同的温度。一种胶版印刷或间接印刷的方法也公开于，例如，美国专利5,389,958，其公开内容在此以引用方式全文纳入本说明书。在一个具体实施方案中，印刷设备使用压电印刷方法，其中通过压电振动元件的振荡使得油墨的液滴以成像图案喷射。本文公开的油墨也可以用在其他热熔印刷方法中，例如热熔超声喷墨印刷、热熔热升华喷墨印刷、热熔连续流或偏转喷墨印刷，等等。本文公开的相变油墨也可以用在热熔喷墨印刷方法之外的印刷方法中，例如热熔平版印刷、柔性版印刷、以及相关的胶版油墨印刷方法。
可以使用任意合适的基底或记录页，包括普通纸(plain paper)例如XEROX 4200纸、XEROX图像系列纸、Courtland 4024DP纸、栅格笔记本纸、证券纸、二氧化硅涂层纸例如Sharp Company二氧化硅涂层纸、JuJo纸、HAMMERMILL LASERPRINT纸、涂布纸料和重纸料例如XEROX Digital Color Elite Gloss纸、透明材料、织物、纺织产品、塑料、柔性聚合物薄膜、无机基底例如金属或硅晶片、木材等等。本文所述的油墨在下列实施例中进一步阐述。所有的份数和百分比都以重量计，另有说明的除外。
应理解，多种上述公开的和其他特征和功能或其替代，可以按需与许多其他不同的体系或应用结合。并且，本领域技术人员可以随后作出多种目前不可预见或是未曾预期的替代、改良、变化或改进方案，其也意欲包含在所附权利要求中。
虽然上述说明涉及特定的实施方案，但应理解，在不背离本发明主旨的情况下可以作出多种变化方案。所述权利要求旨在涵盖将落入本文实施方案的实际范围和主旨内的这种变化方案。
因此，本文公开的实施方案的所有方面均应视为是说明性的而非限制性的，实施方案的范围由所附权利要求给出，而非被前述说明给出。落入权利要求等同的含义和范围内的所有改变均意欲包括在内。
实施例
实施例在下文中列出并说明了可以用于实践本发明实施方案的不同的组成和条件。除非另有说明，所有比例均以重量计。然而，清楚的是，本发明实施方案可根据上文的公开内容和如下文所指出的，采用多种类型的组成实现，并且可以具有多种不同的用途。
实施例1
制备低聚酰胺酯树脂(表1的树脂1)
此实施例的低聚酰胺酯树脂是树脂的一个代表性实施例，起始材料为作为单体的1,12-十二烷二酸和6-氨基己醇，以及作为封端剂的十二烷醇(月桂醇)，其制备方法如下：
如上所示，6-氨基己醇与1,12-十二烷二酸反应，其中十二烷醇或月桂醇作为封端剂，制得低聚酰胺酯。向配有氩气入口、连接至数字温度控制器的测温探针、磁力搅拌棒和短程蒸馏头的100mL三颈圆底烧瓶中加入：1.172g(10.0mmol)的6-氨基己醇(mp＝55℃)和3.455g(15mmol)1,12-十二烷二酸(mp＝128℃)，最后是1.863g(10mmol)的十二烷醇(月桂醇)。反应混合物在400rpm的搅拌下加热至熔化(～100℃)。在该温度下，4.2mg(0.002当量；20.1μmol)的FASCAT 4100(n-BuSnO2H,购自Arkema)添加到烧瓶中，并且逐渐将反应混合物加热到165℃，持续加热2小时。在～135℃发现释放出水蒸汽，在这个温度所有的试剂熔化。2小时后，将温度升高至180℃，再保持1小时。
反应转化率通过1H-NMR和13C-NMR分析在30、45、60、90、120和180分钟的间隔时跟踪。1H-NMR分析显示，所有的6-氨基己醇在180分钟内反应。随后施加高真空(<0.1mmHg)约5分钟以除去熔融树脂中捕获的过量H2O副产物。将熔融树脂直接(neat)倒入已称皮重的烧杯中，得到产量为4.4g的不透明米黄色树脂。此产物的化学结构组成由1H-NMR谱图证实。
树脂产物通过DSC，经过两次连续的加热和冷却循环使用10℃/分钟的扫描速率，进行热分析，该分析表明所述树脂材料同时具有结晶和无定形特性，因为热曲线在48℃、64℃和90℃(峰值)展示了三个明显的熔点转变，以及在初始温度26℃的玻璃化转变(Tg)。
在50℃至130℃的温度范围内使用Rheometrics RFS3仪器(振荡频率为1Hz，25mm平行板几何工具(parallel plate geometry)，200施加应变％)进行流变分析。图1显示复数粘度相对于温度的图表，表明此材料为半结晶的，在约76℃发生急剧的结晶相转变，且在130℃下的熔体粘度为～50cPs。
实施例2
制备低聚酰胺酯树脂(表1的树脂2)
本实施例的低聚酰胺酯树脂以与实施例1树脂类似的过程和相同规模制备，不同的是使用对甲氧基苄醇(1.38g,10.0mmol)代替十二烷醇作为封端剂。反应转化率由1H-NMR和13C-NMR跟踪至最长达3小时，在该时间后，1H-NMR分析显示所有的6-氨基己醇已经反应。施加高真空(<0.1mmHg)约5分钟以除去混合物中捕获的过量H2O，然后将混合物倒入容器中，得到产量为5.23g的不透明米黄色树脂。此产物的化学结构组成由1H-NMR谱图证实。在50℃至130℃的温度范围内使用RheometricsRFS3仪器(振荡频率为1Hz，25mm平行板几何工具，200施加应变％)进行流变分析。图1显示复数粘度相对于温度的图表，表明此材料为半结晶的，在约75℃发生急剧的结晶相转变，且在130℃下的熔体粘度为～74.5cPs。
实施例3
制备低聚酰胺酯树脂(表1的树脂3)
此实施例的低聚酰胺酯树脂是树脂的一个代表性实施例，起始材料为C36-二聚酸单体，制备如下：
如上所述，PRIPOL 1006(C-36二聚二酸，购自CRODA Inc.)与6-氨基己醇和作为封端剂的UNILIN 350(x～21个碳单元，购自Baker-Petrolite)反应，制备低聚酰胺酯。在实施方案中，NMR证实了低聚酰胺酯树脂结构的n＝2，并且具有x～21个碳单元。
向配有搅拌棒、带有连接到数字温度控制器的热点偶的四颈塞、氩气入口和短程蒸馏头的100ml反应釜中装入：18.44g(32mmol)的Pripol1006(一种购自CRODA Inc.的C-36二聚二酸)、2.52g(22mmol)购自Sigma Aldrich的6-氨基己醇、以及0.02g(0.096mmol)的FASCAT4100(n-BuSnO2H；购自Arkema)。此反应混合物在搅拌下逐渐加热至180℃，持续加热4小时，在130℃首先观察到缩合。停止加热并将反应混合物冷却至100℃，并加入8.91g(24mmol)的Unilin 350(一种购自Baker Petrolite的一元羧酸)。将反应混合物在搅拌下逐渐加热至180℃，并在180℃下保持3小时，在此期间收集更多的水。停止加热并将产物冷却至120℃，倒入已称皮重的铝盘中，得到19.5g的米黄色固体。1H-NMR分析证实该结构的n＝2。
实施例4
制备低聚酰胺酯树脂(表1的树脂4)
本实施例的低聚酰胺酯树脂以与实施例1树脂类似的过程和相同规模制备，不同的是使用十六烷-1-醇代替十二烷醇作为封端剂。此产物的化学组成由1H-NMR谱图证实。在50℃至130℃的温度范围内使用Rheometrics RFS3仪器(振荡频率为1Hz，25mm平行板几何工具，200施加应变％)进行流变分析，其表明此材料为半结晶的，在约70℃发生急剧的结晶相转变，且在130℃下的熔体粘度为～26.5cPs。
实施例5
制备低聚酰胺酯树脂(表1的树脂5)
本实施例的低聚酰胺酯树脂以与实施例1树脂类似的过程和相同规模制备，不同的是使用1,12-癸酸和4-(甲氧基苯基)甲醇代替十二烷醇作为封端剂。此产物的化学组成由1H-NMR谱图证实。在50℃至130℃的温度范围内使用Rheometrics RFS3仪器(振荡频率为1Hz，25mm平行板几何工具，200施加应变％)进行流变分析，其表明此材料为半结晶的，在约76℃发生急剧的结晶相转变，且在130℃下的熔体粘度为～50cPs。
实施例6
制备低聚酰胺酯树脂(表1的树脂6)
本实施例的低聚酰胺酯树脂以与实施例1树脂类似的过程和相同规模制备，不同的是使用10mol％的1,4-环己烷二甲酸和90mol％of 1,12-癸酸代替100mol％的1,12-癸酸以及使用十六烷-1-醇代替十二烷醇作为封端剂。此产物的化学组成由1H-NMR谱图证实。在50℃至130℃的温度范围内使用Rheometrics RFS3仪器(振荡频率为1Hz，25mm平行板几何工具，200施加应变％)进行流变分析，其表明此材料为半结晶的，在约76℃发生急剧的结晶相转变，且在130℃下的熔体粘度为～50cPs。
实施例7
制备低聚酰胺酯树脂(表1的树脂7)
此实施例的低聚酰胺酯使用与实施例1类似的试剂制备，反应过程有以下改变：反应混合物被逐渐加热到最高达160℃，加热持续1小时。将温度升高至180℃并在该温度下保持3小时。将温度降低至160℃，并施加高真空(<0.1mmHg)约10分钟以除去熔融树脂中捕获的过量H2O副产物。将熔融树脂直接倾倒至已称皮重的烧杯中。此产物的化学结构组成由1H-NMR谱图证实。
树脂产物通过DSC，经过两次连续的加热和冷却循环使用10℃/分钟的扫描速率，进行热分析，该分析表明所述树脂材料同时具有结晶和无定形特性，因为热曲线在44℃、59℃、78℃和91℃(峰值)展示了三个明显的熔点转变，以及在初始温度29℃的玻璃化转变(Tg)。
在50℃至140℃的温度范围内使用Ares-G2仪器(振荡频率为1Hz，25mm平行板几何工具，200施加应变％)进行流变分析。流变曲线显示此材料为半结晶的，在约71℃发生急剧的结晶相转变，且在130℃下的熔体粘度为～31cPs。
实施例8
制备低聚酰胺酯树脂(表1的树脂8)
本实施例的低聚酰胺酯树脂以与实施例7树脂类似的过程和相同规模制备，不同的是使用2-苯乙醇代替十二烷醇作为封端剂。此产物的化学结构组成由1H-NMR谱图证实。
在50℃至130℃的温度范围内使用Ares-G2仪器(振荡频率为1Hz，25mm平行板几何工具，200施加应变％)进行流变分析。流变曲线显示此材料为半结晶的，在约73℃发生急剧的结晶相转变，且在130℃下的熔体粘度为～41cPs。
实施例9
制备相变组分(表3的化合物2)
C-11烷基化单噁唑啉二醇是低聚酰胺酯半结晶油墨的合适的相变组分的一个代表性实施例，制备如下。
向配有双涡轮搅拌器和蒸馏设备的1升Parr反应器中装入200g的月桂酸、92g的三(羟甲基)氨基甲烷(a.k.a.TRIS-AMINO)和0.45g的锡酸(stannoic acid)(Fascat 4100，购自Arkema Inc)。将这些内容物加热到165℃并保持2小时，之后在2小时内将温度升高至205℃，其中将水收集到蒸馏接收器中。然后将反应器的压力降低到约1-2mm-Hg，持续1小时，之后将内容物倒入金属盘。然后将产物加热溶解到乙酸乙酯(2.5份)和己烷(10份)的混合物中，使其冷却至室温，由此在过滤后得到白色结晶粉末的纯产物。M.Pt.(通过DSC测定)：99℃(峰值)。
实施例10
制备相变组分(表3的化合物1)
向配有回流冷凝器和恒压滴液漏斗的200ml三颈圆底烧瓶中加入1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(1.32g，6.8mmol；购自Aldrich ChemicalLtd.,Milwaukee,USA)，以及无水己烷(30mL)作为溶剂。将混合物机械搅拌得到均匀溶液，称作“溶液A”。在一个单独的容器中，将硬脂醇(3.68g，13.6mmol；十八烷醇，购自Aldrich Chemical Ltd.)溶解到无水己烷和无水四氢呋喃(THF)溶剂的1:1的60ml混合物中，直到获得澄清溶液(称作“溶液B”)。向溶液B中加入作为催化剂的二丁基锡(IV)二月桂酸酯(86mg)，并将溶液转移到滴液漏斗中。在室温搅拌下缓慢地将溶液B加到溶液A中。加入结束时，将圆底烧瓶中的全部混合物逐渐加热到内部温度约50℃，并在此温度保持加热约90分钟。在这段时间之后，反应完成(由1H-NMR监测证实)并且观察到产物沉淀物，为在溶剂混合物中的悬浮体的形式。将约10ml甲醇加到混合物中以确保淬灭残留的异氰酸酯试剂。真空去除溶剂并过滤沉淀，用冷己烷冲洗，得到4.78g(97.5％产率)的纯白色粉末产物。产物组成用1H-NMR谱图和元素分析(C、H、N)证实。
实施例11
制备低聚酯树脂(表2的树脂1)
此实施例的低聚酯树脂如下制备：
如上所示，己烷-1,6-二醇与1,12-十二烷二酸反应，使用十二烷醇或月桂醇作为封端剂，制备所述低聚酯。向配有氩气入口、连接至数字温度控制器的测温探针、磁力搅拌棒和短程蒸馏头的100mL三颈圆底烧瓶中装入：3.55g(30.0mmol)的己烷-1,6-二醇和10.36g(45mmol)的1,12-十二烷二酸，最后是5.59g(30mmol)的十二烷醇(月桂醇)。反应混合物在400rpm的搅拌下加热直至熔化(～100℃)。在该温度下，将0.013mg(0.06mmol)的FASCAT 4100(n-BuSnO2H，购自Arkema)加入烧瓶中，并且逐渐将反应混合物加热至最高达160℃，持续加热1小时。在～135℃观察到释放出水蒸汽，在该温度所有试剂熔化。1小时后，将温度升高至185℃加热，再保持3.5小时。
将熔融树脂冷却至160℃并直接倒入已称皮重的烧杯中，得到14.5g不透明的米黄色树脂。此产物的化学结构组成由1H-NMR谱图证实。
在50℃至140℃的温度范围内使用Ares-G2仪器(振荡频率为1Hz，25mm平行板几何工具，200施加应变％)进行流变分析。流变曲线显示此材料为半结晶的，在约51℃发生急剧的结晶相转变，且在140℃下熔体粘度为～11.3cPs。
实施例12
制备低聚酯树脂(表2的树脂2)
如下所示，使己烷-1,6-二醇与1,12-十二烷二酸反应：
向配有氩气入口、连接至数字温度控制器的测温探针、磁力搅拌棒和短程蒸馏头的100mL三颈圆底烧瓶中装入：4.0g(33.8mmol)的己烷-1,6-二醇和15.59g(67.7mmol)的1,12-十二烷二酸。反应混合物在400rpm的搅拌下加热直到熔化(～140℃)。在该温度下，将0.014mg(0.068mmol)的FASCAT 4100(n-BuSnO2H，购自Arkema)添加到烧瓶中，并且逐渐将反应混合物加热到最高达160℃，持续加热1小时。1小时后，温度升高至185℃，再保持4.5小时。
将熔融树脂冷却至160℃并直接倒入已称皮重的烧杯中，得到16.9g不透明的米黄色树脂。此产物的化学结构组成由1H-NMR谱图证实。
树脂产物通过DSC，经过两次连续的加热和冷却循环中使用10℃/分钟的扫描速率，进行热分析，该分析表明所述树脂材料同时具有结晶和无定形特性，因为热曲线在78℃和106℃(峰值)展示了三个明显的熔点转变，以及在初始温度42℃的玻璃化转变(Tg)。
在50℃至140℃的温度范围内使用Ares-G2仪器(振荡频率为1Hz，25mm平行板几何工具，200施加应力％)进行流变分析。流变曲线显示此材料为半结晶的，在约83℃发生急剧的结晶相转变，且熔体粘度在140℃下为～16.5cPs。
实施例13
制备固体油墨组合物(表4的油墨实施例1)
作为一个代表性实施例，包括半结晶低聚酰胺酯树脂(表1的实施例1和2的树脂)和结晶相变组分(表3中的实施例2，相变组分)的固体油墨用以下方式制备。
将以下组分以如下次序加到60ml的褐色玻璃烧杯中：1)实施例1树脂的低聚酰胺酯树脂(1.61g，或者油墨的16重量％)；2)实施例2的低聚酰胺酯树脂(1.23g，或者油墨的12.3重量％)；表3的实施例2的重结晶的C11-烷基化单噁唑啉二醇(6.40g，或者油墨的64.0重量％)；3)粘度改性剂S-180(0.44g，或者油墨的4.4重量％；可作为Kemamide或者硬脂酰基硬脂酰胺购得)；4)Orasol Blue GN染料(0.3g，或者油墨的3重量％，购自Ciba Geigy)；以及5)Naugard 445抗氧化剂(0.02g，或者油墨的0.2重量％)。将油墨组分在130℃熔融，同时以350rpm磁力搅拌至少1小时，之后倾倒入模具中并冷却为固体油墨。
该油墨整个试样具有均一的蓝色外观，且由RFS3应变控制流变仪(恒定频率＝1Hz；使用25mm平行板几何工具)测得的在130℃下的粘度为12.5cPs，并且其具有82℃的初始结晶温度(通过流变测得)和跨度85至75℃(约10℃范围)的狭窄的液体至固体的相转变。
实施例14
制备固体油墨组合物(表4的油墨实施例2)
根据实施例13中制备油墨实施例1相同的方法制备了表4中所给出的包含半结晶低聚酰胺酯树脂和结晶相变组分的固体油墨。
实施例15
制备固体油墨组合物(表4的油墨实施例3)
根据实施例13中制备油墨实施例1相同的方法制备了表4中所给出的包含半结晶低聚酰胺酯树脂和结晶相变组分的固体油墨。
实施例16
制备固体油墨组合物(表4的油墨实施例4)
根据实施例13中制备油墨实施例1相同的方法制备了表4中所给出的包含半结晶低聚酰胺酯树脂和粘度改性剂的固体油墨。
实施例17
制备固体油墨组合物(表4的油墨实施例5)
根据实施例13中制备油墨实施例1相同的方法制备了表4中所给出的包含半结晶低聚酰胺酯树脂和结晶相变组分的固体油墨。
所述权利要求，如原始记载的和可以经修改的，包括本文公开的实施方案和教导的变化方案、替代方案、修改方案、改进方案、等价方案和实质等价方案，包括目前未能预料和不可预期的那些以及例如可能出自申请人/专利权人和其他人的那些。除非权利要求中具体述及，权利要求的步骤或组分不应从说明书或任意其他权利要求中推论或引申为任意特定的次序、数字、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料。
文中提及的所有的专利和专利申请均借此具体且完整地以引用方式全文纳入本说明书。

Claims (21)

1.一种固体相变油墨，包括：
半结晶低聚物树脂，选自低聚酯和低聚酰胺酯；
任选的着色剂；以及
油墨连接料，其中所述半结晶低聚物树脂由二羧酸或酸酐或二酯、双官能烷醇单体、以及任选的单官能封端反应物的缩合反应制得，
其中，
所述低聚酯具有下式：
其中R1、R2和R3相互独立，且为取代的或未取代的，且存在或不存在杂原子，并且，其中R1是具有1至20个碳原子的亚烷基；具有1至20个碳原子的亚烷氧基；具有6至20个碳原子的亚芳基；或具有7至20个碳原子的亚芳烷基；R2是具有1至20个碳原子的亚烷基；具有1至20个碳原子的亚烷氧基；具有6至20个碳原子的亚芳基；或具有7至20个碳原子的亚芳烷基；R3是H；具有1至50个碳原子的烷基；具有6至50个碳原子的芳基；或具有7至50个碳原子的烷芳基；并且n为从1至10的数字，
所述低聚酰胺酯具有下式：
其中R1、R2和R3相互独立，且为取代的或未取代的，且存在或不存在杂原子，并且，其中R1是具有1至20个碳原子的亚烷基；具有1至20个碳原子的亚烷氧基；具有6至20个碳原子的亚芳基；或具有7至20个碳原子的亚芳烷基；R2是具有1至20个碳原子的亚烷基；具有1至20个碳原子的亚烷氧基；具有6至20个碳原子的亚芳基；或具有7至20个碳原子的亚芳烷基；R3是H；具有1至50个碳原子的烷基；具有6至50个碳原子的芳基；或具有7至50个碳原子的烷芳基；并且n为从1至10的数字。
2.权利要求1的固体相变油墨，其中所述低聚酯树脂通过由两个或更多个反应性官能团组成的单体、任选的单官能封端反应物缩聚制得，所述单体选自直链烷烃二羧酸、支链烷烃二羧酸和环状烷烃二羧酸、烯键式不饱和二羧酸、芳烃二羧酸、烷基芳烃二羧酸、芳基烷烃二羧酸、羟基取代的羧酸、多元醇；所述封端反应物选自直链烷醇、支链烷醇和环状烷醇、烯键式不饱和烷醇、芳基烷醇、及其混合物。
3.权利要求2的固体相变油墨，其中所述多元醇选自烷烃二醇、烯键式不饱和二醇、羟基取代的二醇、烷基芳烃二醇、芳基烷烃二醇。
4.权利要求2的固体相变油墨，其中环状烷烃二羧酸为聚环烷烃二羧酸，羟基取代的羧酸为羟基取代的二羧酸。
5.权利要求1的固体相变油墨，其中所述低聚酰胺酯树脂通过由两个或更多个反应性官能团组成的单体、任选的单官能封端反应物制得，所述单体选自直链烷烃二羧酸、支链烷烃二羧酸和环状烷烃二羧酸、烯键式不饱和二羧酸、芳烃二羧酸、烷基芳烃二羧酸、芳基烷烃二羧酸、伯-和仲-氨基烷醇、羟基取代的氨基烷醇、烯键式不饱和氨基烷醇、氨基羧酸酯、羟基取代的烷芳基胺、羟基取代的芳烷基胺、多羟基胺；所述封端反应物选自直链烷醇、支链烷醇和环状烷醇、烯键式不饱和烷醇、芳基烷醇、及其混合物。
6.权利要求5的固体相变油墨，其中环状烷烃二羧酸为聚环烷烃二羧酸。
7.权利要求1的固体相变油墨，其中所述油墨连接料包括结晶化合物。
8.权利要求7的固体相变油墨，其中所述油墨连接料的结晶温度在低聚物树脂的结晶温度的±15℃范围内。
9.权利要求1的固体相变油墨，其中所述油墨的熔化温度为80℃或更高。
10.权利要求9的固体相变油墨，其中所述油墨的熔化温度为80至130℃。
11.权利要求1的固体相变油墨，其中所述油墨的结晶温度为50至110℃。
12.权利要求11的固体相变油墨，其中所述油墨的结晶温度为60至100℃。
13.权利要求1的固体相变油墨，其中所述油墨在20℃至60℃的温度范围内的粘度大于1×106cPs。
14.权利要求1的固体相变油墨，其中油墨连接料还含有存在量为油墨的1至70重量％的其他结晶组分。
15.权利要求1的固体相变油墨，其在从50℃至110℃的温度下具有从液态即熔融态至固态即结晶态的相转变。
16.权利要求1的固体相变油墨，其具有在5℃至15℃的温度范围内的从液态至固态的油墨结晶相转变。
17.权利要求1的固体相变油墨，其中半结晶低聚物树脂的分子量为500至2,500g/mol。
18.一种固体相变油墨，包括：
半结晶低聚物树脂，选自低聚酯和低聚酰胺酯；
着色剂；以及
油墨连接料，其中所述低聚物树脂由二羧酸、双官能烷醇单体、以及任选的单官能封端反应物的缩合反应制得，由以下反应表示：
其中X＝O、NH、及其混合物，并且在任选的封端剂R3ZH中基团Z＝O或者NH，并且R1、R2和R3相互独立，且为取代的或未取代的，且存在或不存在杂原子，并且，其中R1是具有1至20个碳原子的亚烷基；具有1至20个碳原子的亚烷氧基；具有6至20个碳原子的亚芳基；或具有7至20个碳原子的亚芳烷基；R2是具有1至20个碳原子的亚烷基；具有1至20个碳原子的亚烷氧基；具有6至20个碳原子的亚芳基；或具有7至20个碳原子的亚芳烷基；R3是H；具有1至50个碳原子的烷基；具有6至50个碳原子的芳基；或具有7至50个碳原子的烷芳基；并且n为从1至10的数字，
且其中，
所述低聚酯具有下式：
其中R1、R2和R3相互独立，且为取代的或未取代的，且存在或不存在杂原子，并且，其中R1是具有1至20个碳原子的亚烷基；具有1至20个碳原子的亚烷氧基；具有6至20个碳原子的亚芳基；或具有7至20个碳原子的亚芳烷基；R2是具有1至20个碳原子的亚烷基；具有1至20个碳原子的亚烷氧基；具有6至20个碳原子的亚芳基；或具有7至20个碳原子的亚芳烷基；R3是H；具有1至50个碳原子的烷基；具有6至50个碳原子的芳基；或具有7至50个碳原子的烷芳基；并且n为从1至10的数字，
所述低聚酰胺酯具有下式：
其中R1、R2和R3相互独立，且为取代的或未取代的，且存在或不存在杂原子，并且，其中R1是具有1至20个碳原子的亚烷基；具有1至20个碳原子的亚烷氧基；具有6至20个碳原子的亚芳基；或具有7至20个碳原子的亚芳烷基；R2是具有1至20个碳原子的亚烷基；具有1至20个碳原子的亚烷氧基；具有6至20个碳原子的亚芳基；或具有7至20个碳原子的亚芳烷基；R3是H；具有1至50个碳原子的烷基；具有6至50个碳原子的芳基；或具有7至50个碳原子的烷芳基；并且n为从1至10的数字。
19.权利要求18的固体相变油墨，其中二羧酸与双官能烷醇单体的比例为2:1至0.5:1。
20.一种固体相变油墨，包括：
半结晶低聚酰胺酯或低聚酯树脂；
着色剂；以及
油墨连接料，其中的低聚酰胺酯树脂具有下式：
其中R1、R2和R3相互独立，且为取代的或未取代的，并且，其中R1是具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；具有1至20个碳原子的亚烷氧基；或具有4至10个碳原子的芳基或杂芳基；R2是具有1至50个碳原子的直链、支链或环状烷基；具有1至14个碳原子的芳基；具有1至25个碳原子的烷芳基；或者具有1至50个碳原子的烯键式不饱和烷基；R3是H；具有1至50个碳原子的直链、支链、烯键式不饱和或环状烷基；具有1至25个碳原子的芳基或烷芳基；或者具有1至20个碳原子的亚烷氧基；并且n为从1至10的数字，并且所述低聚酯树脂具有下式：
其中R1、R2和R3相互独立，且为取代的或未取代的，并且，其中R1是具有1至50个碳原子的直链、支链或环状烷基；具有1至40个碳原子的烯键式不饱和烷基；或具有1至20个碳原子的烷芳基；R2是具有1至50个碳原子的直链、支链或环状烷基；具有1至14个碳原子的芳基；具有1至25个碳原子的烷芳基；或者具有1至50个碳原子的烯键式不饱和烷基；R3是H；具有1至50个碳原子的直链、支链、烯键式不饱和或环状烷基；具有1至25个碳原子的芳基或烷芳基；或者具有1至20个碳原子的亚烷氧基。
21.权利要求20的固体相变油墨，其中所述低聚酰胺酯或者低聚酯树脂的存在量为固体相变油墨总重量的10至90重量％。
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