JP2004043780A - 易溶性インク組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、易溶性インク組成物に関する。
【解決手段】室温では固体であるが、より高温で液体であって、インクジェット型プリンターの用途に最適であり、樹脂の形で供され、ジアルカノールアミン、酸性基を一つ有する芳香族酸ならびに二つの酸性基を持つ酸との反応生成物で得られるインク組成物である。前記酸性基を一つ有する芳香族酸は安息香酸であり、二つの酸性基を持つ酸はコハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のグループから選ばれる。
【選択図】 なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク組成物に関するものである。このインクは、室温では固体であるが、より高温により液体であることから、樹脂として用いることによりインクジェットプリンター用インクとして適している。
【0002】
【従来の技術】
これまでのインクジェットプリンター用の易溶性インクでは、比較的多量の樹脂が用いられている。この種のインクは、室温では固体であるが、より高温で溶解する。典型的な融点は、60から120℃である。先行技術の手段として、溶けたインクは、薄い粘性のある物質として100から160℃で、室温にて噴出される。樹脂は、冷却されたインクにより十分頑強さを与える。故に、インクは、gumming、scratching、foldingといった印刷物上での機械的加重に対する耐久性を持っている。結晶物は一般に強固であるにもかかわらず、その一方で脆い。従って、結晶性インクを主に用いられた印刷物は、概して損傷に脆弱である。インク組成物に樹脂を使用する利点は、染料が溶けやすく、色素が比較的容易に拡散しやすい点である。加えて、これら樹脂は、再固体化した後、透明となる。故に、減法混色によってカラ‐プリントを作成することができる。樹脂を用いたインクの欠点は、高温によって軟化した後でも、一般的に比較的粘性が高く、従って大容量を要する高沸点型インクに使用できないことである。
【特許文献1】
アメリカ特許4,066,585
【特許文献2】
アメリカ特許5,698,017
【特許文献3】
アメリカ国特許6,071,986
【特許文献4】
ヨーロッパ特許0,978,548
【特許文献5】
ヨーロッパ特許1,067,157
【特許文献6】
オランダ国特許1,017,049
【特許文献7】
WO96/10051
【非特許文献1】
Progress in Organic Coatings、40巻(2000年発行)、203〜214
【発明が解決しようとする課題】
非晶性固体化単量体樹脂は、アメリカ国特許6,071,986で知られている。この種の樹脂は、完全な非晶性を持ちながら固体化し、比較的分子量が小さいが故に、粘性が非常に低いという利点を持っている。しかしながら、これら樹脂は、非晶状態において非常に不安定であるという欠点を持っている。結果として、これら樹脂が結晶化するには、より短時間あるいは長時間かかる。たとえこれら樹脂がインク組成物として使用されても、再結晶化までの時間がかかる。言いかえれば、この特性、つまり印刷物上で当該インクが固体化する行程は、印刷時間の面で見て、印刷物の質を低下させることになるだろう。
【0003】
2,2’−ビフェノールおよび芳香族酸のエステル体はヨーロッパ特許0,978,548で知られている。これらは、単量体非晶性固体化樹脂の例である。しかしながら、これら樹脂は再結晶化に時間がかかるという特性を幾分持っている。故に、例えば、比較的高温状態で保存されている印刷物の場合は固体化までの時間が特にかかるという特性を持っている。
【0004】
WO96/10051によれば、この樹脂は高沸点型インクとして有用であり、この樹脂は、アミノアルコール、単官能基を持つ酸ならびに二官能基を持つ酸との反応性生物である。これら樹脂の持つ欠点は、蝋質であり部分的にしか結晶化しないことから、固体化した際、透明度が不十分な点である。
【0005】
アメリカ特許4,066,585に由来する合成ポリアミド樹脂は、凹版あるいはフレキソ印刷への使用が知られる濃縮物である。その組成は(1)二量化した脂肪酸と単官能基を有するカルボン酸あるいは(2)ジアミンおよびジオールもしくはアルカノールアミンからなるアミノ体である。これら樹脂は、まさに蝋質であり、固体化状態において透明度が不十分である。したがってこれら樹脂は、質、速度、安定性、様々な媒体への印刷など(「高要求型」プリンター)、高い精度を必要とするインクジェットプリンター用には適さない。
【0006】
アメリカ特許5,698,017での樹脂は、vehicle materialに用いられるインク組成物に関するものである。これら樹脂は、有機酸とアミノアルコールとの反応生成物であるオキサゾリンをその組成物としている。この種の樹脂は、結晶として固体化することから、媒体表面に脆いインク層を作るという欠点を持つ。このような層は、例えばgumming、scratchingあるいはfoldingといった機械的な衝撃に脆弱である。
【0007】
Progress in Organic Coatings、40巻(2000年発行)、203〜214では、環状無水物とジアルカノールアミンにより合成される高度に分岐したポリエステルアミドについて述べている。これら樹脂は、コーティング技術用の液状フィルム形成の構成組成物として述べられている。フィルムを形成しない固体可溶性組成物の用途に関しては述べられていない。また、高融点型インク組成物としての用途も不可能である。なぜなら、この樹脂はより粘性が高くこれら応用例には向かないと考えられているからである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的は、インクジェットプリンターの使用に適したインク組成物を提供することにある。インクジェットプリンターの動作温度において低い粘性を有する樹脂を含むインク組成物で、非晶的に固体化し、いくらかでも再結晶化の時間を短縮するようなインク組成物である。この目的を達成するために、序文にしたがい次に述べるインク組成物を発明した。つまり、ジアルカノールアミンと単官能基のみを持つ芳香族酸との反応生成物を含む樹脂をである。驚いたことに、この種の樹脂は、低い融解粘度を持ち(技術的には「軟化粘度」と呼ぶほうがより正しいが、関連する技術分野では一般的ではない)、低分子量にもかかわらず、非晶的に結晶化し、実用的に再結晶化の時間が短い傾向を示す。
【0009】
二つ目の序文にあるように、このインク組成物は、ジアルカノールアミンと単官能基のみを持つ芳香族酸あるいは二官能基を持つ酸との反応性生物である。この樹脂は、この樹脂は低い融解粘度が、非晶的に固体化し、実用的に再結晶化の時間が短い傾向がある。二つ目の条文にある樹脂は、単量あるいは多量体の反応生成物を混合したものを含んでいるが、正確な組成物は、特に、反応開始物の比率や反応条件に依存する。樹脂の平均分子量は、最初の発明の序文にあるとおり、純粋な単量体物よりも大きいにもかかわらず、融解粘度はかろうじて高いだけである。非晶状態におけるこの樹脂は、最初の序文に記載した発明よりもより安定であることが見出された。これは、おそらく、この樹脂が関連する化合物の混合体である結果であろう。
【0010】
本発明は、さらに下記の例にて説明されるだろう。これら例は特定の反応開始物の”一部であり、その他はその”分子”の構造部分”を示している。
【0011】
本発明における最初に述べた具体化の中でその他の具体化例は、ジイソプロパノールアミンと、安息香酸あるいはアルキルまたはアルコキシ基で置換した安息香酸との反応生成物である。インク組成物としてのこの化合物は、粘弾性的な面から、大変耐熱性が高いことである。このインクは、印刷面における数回の加温・冷却サイクルを必要とする高沸点型印刷に適するという利点を有する。また、この化学反応には、触媒を必要としないという利点も持ち合わせている。この利点は、高沸点型インクには適している。というのも、インクジェット型プリンターは、インク内にいかなる不純物質がふくまれてもその機能に影響(噴霧動作の不安定化、目詰まり、湿り気味など)を及ぼすかもしれないからである
さらなる具体化例は、安息香酸を炭素数1から4のアルキル基あるいは炭素数1から4のアルコキシ基で置換したものである。この化合物の物理的な性質およびその樹脂は、これら安息香酸置換体を用いることによりより正確に調整することができる。
【0012】
本発明の二番目の具体化例に関するさらなる具体化例、つまりジイソプロパノールアミンおよびアルキル基あるいはアルコキシ基で置換した安息香酸に関する例において、二つの官能基を有する酸は、最大12個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族、あるいは脂環状族を形成する有機酸に限定される。さらなる具体化例において、二官能基を有する酸は、脂肪族あるいは脂環状族炭化水素を含む。これら物質は、ガラス転移温度ならびに融解粘度が比較的低い。さらに、その他の具体例は、この二つの官能基を有する酸として、コハク酸、アジピン酸、あるいはシクロヘキサンジカルボン酸(シスあるいはトランス体)を構成するグループから選ぶ。これら酸物質の利用は、インク組成物に、冷却後比較的強固で、その上、機械的な加重に対して耐性をもたらす。
【0013】
むしろ、本発明に用いられているインク組成物は、可溶性の結晶物質であり、アメリカ特許6,071,986で知られる非晶性の固体化単量体が含まれる。このように、このインク組成物の性質は、例えば典型的なプリンターの性能、印刷媒体の選択性、ならびに画像の種類などに、適確に調節・適用可能である。
【0014】
【発明の実施の形態】
さらに、このインク組成物は、ヨーロッパ特許1,067,175で知られるゲル化剤などの、粘度調節剤を含んでいる。このような方法で、例えばインク組成物の固体化過程を正確に調節することが可能である。このような粘度調節剤を加えることにより、インク組成物は、先行技術で知られている、UV防護剤、抗酸化剤やその他の保存剤、界面活性剤さらにその他の添加物を含むかもしれない。一般的な高沸点型のインクに知られるように、この種のインクは、様々な印刷媒体と組み合わせることで、異なるタイプのインクジェットプリンターに用いることができる。印刷媒体には例として安い簡単な紙が使用できるかもしれない。というのも、高沸点型インクは、一般的に比較的滲みに弱いからである。替わりに、高沸点型インクは、インクジェット用に最適な下記印刷媒体に転写可能である。Colorspan社製のBond紙、Laminateボンド紙、EconoBond、DuraBanner、Remobavle Tyvek、EconoVinyl、そしてWaterFast Remobavle Vinyl;Tektronix社製の600 016−1474−00 Smooth white bond、016−1476−00 Phorograde紙、016−1478−00 Premium tracing/Backlit紙、016−1479−00 Backlit displayフィルム、そして016−1496−00 Transparencyフィルム;Zanders社製Photodry、Canon社製のPhotoglossy紙、そしてHigh gloss photofilm;Epson社製のPhotoqualty glossy film SO41073、そしてSO41071;Felix Schoeller社製のPremium water resistant H75000、そしてH75007;Ilford社製のIlfojet dry satin;Sihl社製3290 IJP200;Oce社製backlit IJM562などである。もし必要なら、このような印刷媒体に高沸点型のインクを印刷する際には、印刷前後において、印刷媒体を加温することを組み合わせるかもしれない。このような方法で、例えば絹目の印刷媒体に、光沢の度合いを増すことができるかもしれない。
【0015】
【実施例】
【0016】
【表1】
Figure 2004043780
表1は、ジイソプロパノールアミンと芳香族酸との種々の反応生成物を示したものである。最初の生成物は、ジイソプロパノールアミン1容量に対しと3容量の安息香酸を反応させた生成物である。二つ目の生成物は、ジイソプロパノールアミン1容量に対しと2容量の2−メチル安息香酸とを反応したものである。3番目の生成物は、ジイソプロパノールアミン2容量と3容量の2−メチル安息香酸、ならびに3容量の4−ブチル安息香酸とを反応させたものである。4番目の生成物は、ジイソプロパノールアミン1容量と3容量の4−メトキシ安息香酸を反応させたものである。5番目はジイソプロパノールアミン1容量と3容量の4−メチル安息香酸を反応させたものである。
【0017】
表1の第2列(Tgで示された列)は、それぞれの反応生成物に関するガラス転移温度を示したものである。測定にはDifferential Scanning Calorimer、DSC−7(Perkin Elmer社製(Norwalk, CT))を用いた。本試験では、樹脂をそのエンタルピーのbending pointにて平衡化し、20℃/minにて加熱し、ガラス転移温度を想定した。樹脂の熱力学的な歴史から、それぞれの樹脂は、測定前にガラス転移温度を超えるまで加熱し、室温まで急速に冷却した(quenching)。
【0018】
最後に、表1はそれぞれの化合物の粘度を3つの温度にて測定した結果を示している。粘度は、Rheometric Scientific社製(Piscataway, NY)のsteady shear粘度計、DSR−200を使用した。それぞれの粘度は、樹脂のせん断ストレスと平衡状態におけるせん断速度の比に従った。
【0019】
この表にある反応生成物は、完全に異なる単量体化合物である。これらは、高沸点型インクに単独で使用することもできるし、他の樹脂との混合によっても使用できる。これら非晶化合物は130から160℃といった典型的な噴射温度において、比較的低い粘度を持ち、熱安定性がある。いずれの特性も、高機能型のインクジェット型プリンターに適している。これら化合物は、非晶的に結晶化し、その非晶状態は非常に安定である。長時間の保存や、過酷な条件(例えばガラス転移温度以上での保存)においても、実用的に再結晶化は見られない。結果として、これらの非晶性化合物を含むインクを用いた印刷物は、初期状態の質を長期間保持し続けた。
【0020】
【表2】
Figure 2004043780
表2は、本発明における二番目の具現化例についての化合物に関するものである。これらは、下の例2に示した反応生成物に関連している。この生成物は完全な単一化合物ではないが、化1に示した化合物(n数は1、2など)の単量体あるいは多量体であり、生成物として最も得られる可能性の高い化合物を示した。これら化合物は高い分子量を持つにもかかわらず、典型的な噴射温度において、比較的低い粘度である。
【0021】
表2の第2行目には同様の反応生成物をオーブンにて130℃、二週間加温した結果を示している。実際のインクジェット印刷では、このような加温条件は、極めて過酷である(継続的にプリンターを付け、何も印刷しない状態)。この過酷な条件での反応生成物の物理的性質は、全く変化しなかった。本化合物の加温後、NMR測定においてもほとんど変化は観察されなかった。観察されたのは、若干遊離安息香酸が検出されたのみであった(この現象はおそらく粘度の低下を説明できるものである)。
【0022】
【表3】
Figure 2004043780
表3は、本発明におけるインク組成を示している。高沸点型のインクは下記の樹脂を組み合わせて作り出すことができる。つまり、アメリカ特許6,071,986の表1ならびに2、ヨーロッパ特許1067157の表3aならびに3b、ヨーロッパ特許0,978,548の表1などである。また、一種あるいは多種類の結晶化材料を用いる例として、アメリカ特許6,071,986の表3、ヨーロッパ特許1,067,157の表2、あるいはオランダ国特許1,017,049の表3などである。さらに、以前の出版物ではないが、染料や色素、抗酸化剤、湿潤物質、粘度調整剤(例えば、ヨーロッパ特許1,067,157の表1にあるようなゲル化剤)やUV防護剤などである。
【0023】
表3は、本発明における3種のインクの基本組成物あるいは賦形剤を示している。それぞれのインクは、その基本組成物の70%以上が結晶組成物であり、30%が本発明における樹脂である。それぞれの例は、結晶組成物として低炭化水素ジオールのbis−エステル体(1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール)と、芳香族酸(4−メトキシ安息香酸、4−メチル安息香酸)である。これら樹脂は表1および2の生成物から選んだ。それぞれのインクは、表には示していないが、1%(インク重量に対する重量百分率)の粘度調整剤を供しており、その組成は、pentaerythritol tetrabehenateならびに1%の1,10−doecanedi−acidおよび3−methoxypropylamineのエステルアミド体である。加えて、これらのインクは、ICI社製Waxoline Blue AP(1.5%)の染料を含んでいる。さらなる添加物として0.1% Byk 309(界面活性剤)および0.5%のVanox 1005(抗酸化剤)も含まれている。
例1
この例は、表1にある生成物番号1に関するものである。この行程は、表1の生成物番号2から5にも適している。
【0024】
合成には次のごとく行った。250 mLの3方丸底フラスコに、攪拌機、温度計ならびにDeanStark arrangementを取り付けた。64.97 g(0.488 mol)のジイソプロパノールアミン(Aldrich社製)および178.70 g(1.463 mol)の安息香酸(Aldrich社製)をフラスコに入れ、反応系に存在する水分を除去するために、少量、例えば20 mLのo−キシレンを加えた。窒素置換下、180℃で加温し、1時間半後、反応温度を190℃に上げた。3時間後、o−キシレンを除くため、フラスコを真空化した。約20分後o−キシレンは除かれ、反応混合物を回収した。この混合物には主に表1に示した生成物番号1の化合物が含まれ、その化学構造は、化1に示したn=0に想到する化合物と同一であった。
例2
この例は、表2の生成物番号6の反応行程に関するものである。つまり、ジイソプロパノールアミン、安息香酸ならびに無水コハク酸の反応生成物である。1リットルの反応フラスコに攪拌機、温度計ならびにDeanStark arrangementを取り付け、261.06 g(1.960 mol)のジイソプロパノールアミン(Type S ;BASF社製)、540.88 g(4.429 mol)の安息香酸(Aldrich社製)および69.69 g(0.696 mol)の無水コハク酸(Aldrich社製)を加えた。反応系に存在する水分を除去するために、少量、例えば60 mLのo−キシレンを加えた。反応混合物を、窒素置換下165℃で1時間加温し、その後180℃まで加温した。6時間後、160℃まで冷却したのち、o−キシレンを除去するために、フラスコを真空化した。さらに約1時間後、反応混合物を回収した。この反応混合物の分析結果から、数平均分子量は583であり、重量平均分子量は733であった。量分子量の比率(重量平均分子量:数平均分子量=1.26:1)は、生成したものが混合物であることを示している。下図(化1)は、ジイソプロパノールアミン、安息香酸ならびにコハク酸による反応によってどのような生成物が得られるかを示したものである(化1は最も得られ得る可能性の高い物質を示している)。この反応は、単分散化合物の化学式を示している。化学式中のn値は、反応開始物質の量比を示している。この比率は、反応系に加えられている開始物質の量比と必ずしも一致する必要はない。この例にある化学反応において、それぞれの反応開始物質の量比は2.82:6.36:1(ジイソプロパノールアミン:安息香酸:無水コハク酸)である。これは、3×2.82=8.46 molと等量の反応性NH/OH基がジイソプロパノールアミンに存在し、対して、安息香酸と無水コハク酸中に酸性を示す基が6.36+2×1=8.36 mol含まれていることを示している。このように非常に少量(1%程度)のジイソプロパノールアミンが過剰に含まれるのみである。
【0025】
GPC分析において示したしたのは、それそれ重量比にして45%のn=0体、40%のn=1体、n=2あるいはそれ以上の化合物が15%含まれているということである。それぞれモル百分率に換算して、n=0体が60、n=1体が30、n=2以上の化合物が10含まれていることと同義である。
【0026】
本発明において、例1ならびに例2と同様の行程にて、その他のインク組成物を得ることができる。反応開始物質の量比を変えたり、反応開始物質の種類を変更(例えば、酸のかわりに他の無水物を用いたり、その逆であったり)することにより、合成系に影響を及ぼすかもしれない。このようにして、技術者は、その用途に応じてインク組成物を自前で合成することが可能である。
【0027】
【化1】
Figure 2004043780

Claims (11)

  1. 室温において固体であり、より高温において液体となるインク組成物であって、インクジェット型プリンターに適しており、かつ、ジアルカノールアミンと酸性を示す基を一つもつ芳香族酸との反応生成物である化合物を含有する樹脂を含んだインク組成物。
  2. 請求項1に記載されたインク組成物であって、前記化合物が、ジイソプロパノールアミンと安息香酸との反応生成物又は、ジイソプロパノールアミンとアルキル基及び/又はアルコシキ基を付加された安息香酸との反応生成物であるインク組成物。
  3. 請求項2に記載されたインク組成物であって、前記化合物が、ジイソプロパノールアミンと炭素数1乃至4のアルキル基及び/又は炭素数1乃至4のアルコシキ基を付加された安息香酸との反応生成物であるインク組成物。
  4. 室温において固体であり、より高温で液体となるインク組成物であって、インクジェット型プリンターに適しており、かつ、ジアルカノールアミン、酸性を示す基を一つもつ芳香族酸、及び二つの酸性基を有する酸との反応生成物である化合物を含有する樹脂を含んだインク組成物。
  5. 請求項4に記載されたインク組成物であって、ジイソプロパノールアミン、アルキル基あるいはアルコキシ基を付加された安息香酸、及び二つの酸性基を有する有機酸のうち、炭素数が最大12個で構成される脂肪酸又は芳香族酸又は環状脂肪酸をもつ有機酸との反応生成物である化合物を含有するインク組成物。
  6. 請求項5に記載されたインク組成物であって、ジイソプロパノールアミン、炭素数1乃至4のアルキル基あるいは炭素数1乃至4のアルコキシ基を付加された安息香酸、及び二つの酸性基を有する有機酸のうち、炭素数が最大12個で構成される脂肪酸又は芳香族酸あるいは環状脂肪酸をもつ有機酸との反応生成物である化合物を含有するインク組成物。
  7. 請求項5又は6に記載されたインク組成物であって、ジイソプロパノールアミン、炭素数1乃至4のアルキル基又は炭素数1乃至4のアルコキシ基を付加された安息香酸、及び二つの酸性基を有する酸のうち、その本体に脂肪族あるいは環状脂肪族を有する酸との反応生成物である化合物を含有するインク組成物。
  8. 請求項8に記載されたインク組成物であって、ジイソプロパノールアミン、炭素数1乃至4のアルキル基あるいは炭素数1乃至4のアルコキシ基を付加した酸又は安息香酸、及び二つの酸性基を有する酸のうちコハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のグループから選ばれるいずれかの化合物との反応生成物である化合物を含有するインク組成物。
  9. 請求項8に記載されたインク組成物であって、ジイソプロパノールアミン、安息香酸及びコハク酸との反応生成物である化合物を含有するインク組成物。
  10. 請求項1乃至9のいずれかに記載されたインク組成物であって、可溶性結晶材料及び非晶性結晶単量体にて提供されるインク組成物。
  11. 請求項11に記載されたインク組成物であって、ゲル化剤などの粘度調整剤とともに供されるインク組成物。
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