KR20120135070A - 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 시트, 광반도체 소자 장치, 및 실리콘 수지 시트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

실리콘 수지 조성물은, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 병유하는 제 1 오가노폴리실록세인과, 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 포함하지 않고 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 갖는 제 2 오가노폴리실록세인과, 하이드로실릴화 촉매와, 하이드로실릴화 억제제를 함유한다.

Description

실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 시트, 광반도체 소자 장치, 및 실리콘 수지 시트의 제조 방법{SILICONE RESIN COMPOSITION, SILICONE RESIN SHEET, OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT DEVICE, AND PRODUCING METHOD OF SILICONE RESIN SHEET}
본 발명은, 광반도체 소자의 봉지 등에 이용되는 실리콘 수지 조성물, 그 실리콘 수지 조성물을 반경화시켜 얻어지는 실리콘 수지 시트, 그 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 봉지층을 갖는 광반도체 소자 장치, 및 실리콘 수지 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 발광 다이오드(LED) 등의 광반도체 소자를 봉지하기 위한 봉지 재료로서, 투명성이 우수한 실리콘 수지가 이용되고 있다.
그러한 봉지 재료로서, 예컨대 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인과 오가노하이드로젠폴리실록세인을 함유하는 실리콘 수지 조성물이 알려져 있다(예컨대, 일본 특허공개 2000-198930호 공보(특허문헌 1), 일본 특허공개 2004-186168호 공보(특허문헌 2) 및 일본 특허공개 2008-150437호 공보(특허문헌 3) 참조).
이러한 실리콘 수지 조성물은, 통상 실온에서는 액상이고, 백금 촉매의 존재 하에서 가열됨으로써 오가노폴리실록세인의 알켄일기와 오가노하이드로젠폴리실록세인의 하이드로실릴기가 부가 반응되어 경화된다.
그리고, 이러한 실리콘 수지 조성물을 이용하여 광반도체 소자를 봉지하기 위해서는, 예컨대 광반도체 소자가 배치되는 하우징 내에 실리콘 수지 조성물을 충전하여 경화시키는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이 방법에서는, 액상 실리콘 수지 조성물의 점도 등이 작업 환경에 따라 변동되는 경우가 있어, 실리콘 수지 조성물을 안정적으로 충전하는 것이 곤란한 경우가 있다.
그래서, 예컨대 환상 에터 함유기(구체적으로는 글리시딜기, 에폭시사이클로헥실기, 옥세테인기)를 갖는 실리콘 수지와, 환상 에터 함유기와 반응하는 열경화제를 함유하는 봉지 시트용 조성물을 가열, 건조하여 광반도체용 봉지 시트를 제작하고, 그 광반도체용 봉지 시트를 이용하여 광반도체 소자를 봉지하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 2009-84511호 공보(특허문헌 4) 참조).
일본 특허공개 2000-198930호 공보 일본 특허공개 2004-186168호 공보 일본 특허공개 2008-150437호 공보 일본 특허공개 2009-84511호 공보
그런데, 상기한 일본 특허공개 2000-198930호 공보, 일본 특허공개 2004-186168호 공보 및 일본 특허공개 2008-150437호 공보에 기재된 바와 같은 실리콘 수지 조성물을 이용하여, 상기한 일본 특허공개 2009-84511호 공보에 기재된 바와 같이 광반도체용 봉지 시트를 제작하는 경우에는, 알켄일기와 하이드로실릴기의 부가 반응을 제어하여 실리콘 수지 조성물을 반경화 상태로 하는 것이 검토된다.
그러나, 그 경우에는, 실리콘 수지 조성물 중에서 알켄일기와 하이드로실릴기의 반응을 제어하는 것이 곤란하기 때문에, 실리콘 수지 조성물을 균일하게 반경화시키는 것이 곤란하다.
그래서, 본 발명의 목적은, 균일하게 반경화시킬 수 있는 실리콘 수지 조성물, 그 실리콘 수지 조성물을 반경화시켜 얻어지는 실리콘 수지 시트, 그 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 봉지층을 갖는 광반도체 소자 장치, 및 실리콘 수지 시트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 병유하는 제 1 오가노폴리실록세인과, 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 포함하지 않고 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 갖는 제 2 오가노폴리실록세인과, 하이드로실릴화 촉매와, 하이드로실릴화 억제제를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물에서는, 상기 하이드로실릴화 억제제가 제4급 암모늄 하이드록사이드를 함유하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 시트는 상기 실리콘 수지 조성물을 반경화시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 시트에서는, 7g/mm2의 압력으로 가압한 후의 두께가 가압 전 두께의 0.1?10%인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 광반도체 소자 장치는, 광반도체 소자와, 상기 실리콘 수지 시트를 경화시킴으로써 얻어지고, 상기 광반도체 소자를 봉지하는 봉지층을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 시트의 제조 방법은, 상기 실리콘 수지 조성물을 기재에 도공하는 공정과, 상기 기재에 도공된 상기 실리콘 수지 조성물을 20?200℃에서 0.1?120분 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물에 의하면, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 병유하는 제 1 오가노폴리실록세인과, 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 포함하지 않고 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 갖는 제 2 오가노폴리실록세인과, 하이드로실릴화 촉매와, 하이드로실릴화 억제제를 함유하고 있다.
그 때문에, 제 1 오가노폴리실록세인의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 제 2 오가노폴리실록세인의 하이드로실릴기의 하이드로실릴화 반응을 하이드로실릴화 억제제로 억제하면서, 제 1 오가노폴리실록세인의 하이드로실릴기와 제 2 오가노폴리실록세인의 하이드로실릴기의 축합 반응을 진행시킬 수 있다.
그 결과, 실리콘 수지 조성물을 균일하게 반경화시킬 수 있다.
도 1은 광반도체 소자 장치의 개략 구성도이다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 필수 성분으로서 제 1 오가노폴리실록세인, 제 2 오가노폴리실록세인, 하이드로실릴화 촉매 및 하이드로실릴화 억제제를 함유한다.
제 1 오가노폴리실록세인은 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 적어도 2개의 하이드로실릴기(H-Si≡, 하기 화학식 1 참조)를 1분자 중에 병유한다. 제 1 오가노폴리실록세인은, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 수소 말단 에틸렌계 불포화 탄화수소기 측쇄 함유 오가노폴리실록세인, 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌계 불포화 탄화수소기 말단 수소 측쇄 함유 오가노폴리실록세인 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 수소?에틸렌계 불포화 탄화수소기 측쇄 함유 오가노폴리실록세인을 포함한다.
Figure pat00001
(식 중, A?E는 구성 단위를 나타내고, A 및 E는 말단 단위를 나타내고, B?D는 반복 단위를 나타낸다. R1은 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 1가의 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 나타낸다. 또한, a는 0 또는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, c는 2 이상의 정수이다.)
Figure pat00002
(식 중, F?J는 구성 단위를 나타내고, F 및 J는 말단 단위를 나타내고, G?I는 반복 단위를 나타낸다. R1은 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 1가의 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 나타낸다. 또한, a는 0 또는 1 이상의 정수이고, b는 2 이상의 정수이고, c는 0 또는 1 이상의 정수이다.)
Figure pat00003
(식 중, K?O는 구성 단위를 나타내고, K 및 O는 말단 단위를 나타내고, L?N은 반복 단위를 나타낸다. R1은 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 1가의 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 나타낸다. 또한, a는 0 또는 1 이상의 정수이고, b는 2 이상의 정수이고, c는 2 이상의 정수이다.)
포화 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 1?6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 예컨대 탄소수 3?6의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등) 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 6?10의 아릴기(페닐기, 나프틸기) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1?3에서, R1로 표시되는 1가 탄화수소기의 탄소수는 예컨대 1?20, 바람직하게는 1?10이다.
상기 화학식 1?3에서, R1은 동일하거나 서로 다를 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
상기 화학식 1?3에서, R1로 표시되는 1가 탄화수소기로서, 바람직하게는 투명성, 열 안정성 및 내광성의 관점에서, 직쇄상 알킬기, 더 바람직하게는 탄소수 1?6의 직쇄상 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
상기 화학식 1?3에서, R2로 표시되는 에틸렌계 불포화 탄화수소기로서는, 치환 또는 비치환된 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 들 수 있고, 예컨대 알켄일기, 사이클로알켄일기 등을 들 수 있다.
알켄일기로서는, 예컨대 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기 등의 탄소수 2?10의 알켄일기를 들 수 있다.
사이클로알켄일기로서는, 예컨대 사이클로헥센일기, 노보넨일기 등의 탄소수 3?10의 사이클로알켄일기를 들 수 있다.
상기 화학식 1?3에서, R2로 표시되는 에틸렌계 불포화 탄화수소기의 탄소수는, 그 경화물의 투명성 및 내열성의 관점에서, 예컨대 2?20, 바람직하게는 2?10이다.
상기 화학식 1?3에서, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
상기 화학식 1?3에서, R2로 표시되는 에틸렌계 불포화 탄화수소기로서는, 하이드로실릴기와의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 알켄일기, 보다 바람직하게는 탄소수 2?5의 알켄일기, 더 바람직하게는 바이닐을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서는, a는 예컨대 0?10000, 바람직하게는 0?1000이고, b는 예컨대 0?1000, 바람직하게는 0?100이며, c는 예컨대 2?1000, 바람직하게는 2?100이다.
상기 화학식 2에서는, a는 예컨대 0?10000, 바람직하게는 1?1000이고, b는 예컨대 2?1000, 바람직하게는 2?100이며, c는 예컨대 0?1000, 바람직하게는 0?100이다.
상기 화학식 3에서는, a는 예컨대 0?10000, 바람직하게는 0?1000이고, b는 예컨대 2?1000, 바람직하게는 2?100이며, c는 예컨대 2?1000, 바람직하게는 2?100이다.
제 1 오가노폴리실록세인으로서는, 예컨대 직쇄상의 바이닐 말단 폴리메틸하이드로실록세인(상기 화학식 2에 상당), 바이닐 말단 메틸하이드로실록세인-다이메틸실록세인 공중합체(상기 화학식 2에 상당), 바이닐 말단 폴리페닐(다이메틸하이드록시)실록세인(상기 화학식 2에 상당), 바이닐 말단 메틸하이드로실록세인-페닐메틸실록세인 공중합체(상기 화학식 2에 상당), 바이닐 말단 메틸하이드로실록세인-옥틸메틸실록세인 공중합체(상기 화학식 2에 상당), 수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체(상기 화학식 1에 상당), 수소 말단 폴리바이닐메틸실록세인(상기 화학식 1에 상당) 등을 들 수 있다. 한편, 제 1 오가노폴리실록세인으로서는, 상기한 직쇄상의 분자 구조를 갖는 것에 한정되지 않고, 예컨대 환상, 분기상, 삼차원 망상 등의 분자 구조를 가져도 좋다.
이들 제 1 오가노폴리실록세인 중, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 수소 말단 에틸렌계 불포화 탄화수소기 측쇄 함유 오가노폴리실록세인, 보다 바람직하게는 수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체를 들 수 있다.
또한, 이들 제 1 오가노폴리실록세인은 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
제 1 오가노폴리실록세인 중의 에틸렌계 불포화 탄화수소기의 함유량(단위 질량당 에틸렌계 불포화 탄화수소기의 몰수)은, 그 경화물의 강인성과 가요성의 관점에서, 예컨대 0.005?10mmol/g, 바람직하게는 0.01?5mmol/g이다.
제 1 오가노폴리실록세인 중의 에틸렌계 불포화 탄화수소기의 함유량이 0.005mmol/g 미만이면, 그 경화물의 강인성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 에틸렌계 불포화 탄화수소기의 함유량이 10mmol/g을 초과하면, 그 경화물의 가요성이 불충분해지는 경우가 있다.
제 1 오가노폴리실록세인 중의 하이드로실릴기의 함유량(단위 질량당 하이드로실릴기의 몰수)은 예컨대 0.01?10mmol/g, 바람직하게는 0.1?5mmol/g이다.
제 1 오가노폴리실록세인의 수 평균 분자량은 예컨대 1000?100000, 바람직하게는 5000?50000이다.
또한, 제 1 오가노폴리실록세인의 점도(25℃)는, 그 경화물의 강인성의 관점에서, 예컨대 100?500000mPa?s, 바람직하게는 300?100000mPa?s이다. 제 1 오가노폴리실록세인의 점도는 B형 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
제 1 오가노폴리실록세인은 실리콘 수지 조성물 100질량부 중에 예컨대 0.1?99.9질량부, 바람직하게는 1?99질량부로 배합된다.
제 2 오가노폴리실록세인은 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 포함하지 않고 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 갖는다. 제 2 오가노폴리실록세인은, 구체적으로는 하기 화학식 4로 표시되는 수소 측쇄 함유 오가노폴리실록세인 또는 하기 화학식 5로 표시되는 수소 말단 오가노폴리실록세인을 포함한다.
Figure pat00004
(식 중, P?S는 구성 단위를 나타내고, P 및 S는 말단 단위를 나타내고, Q 및 R은 반복 단위를 나타낸다. R4는 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 0 또는 1 이상의 정수이고, n은 2 이상의 정수이다.)
Figure pat00005
(식 중, T?W는 구성 단위를 나타내고, T 및 W는 말단 단위를 나타내고, U 및 V는 반복 단위를 나타낸다. R4는 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 0 또는 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
상기 화학식 4, 5에서, R4로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, 상기한 제 1 오가노폴리실록세인의 R1과 마찬가지의 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 화학식 4에서는, m은 예컨대 0?10000, 바람직하게는 0?1000이고, n은 예컨대 2?1000, 바람직하게는 2?100이다.
상기 화학식 5에서는, m은 예컨대 0?10000, 바람직하게는 0?1000이고, n은 예컨대 0?1000, 바람직하게는 0?100이다.
제 2 오가노폴리실록세인으로서는, 예컨대 직쇄상의 다이메틸하이드로실릴 말단 폴리다이메틸실록세인(상기 화학식 5에 상당), 다이메틸하이드로실릴 말단 다이메틸실록세인-다이페닐실록세인 공중합체(상기 화학식 5에 상당), 다이메틸하이드로실릴 말단 폴리메틸페닐실록세인(상기 화학식 5에 상당), 다이메틸하이드로실릴 말단 다이메틸실록세인-다이에틸실록세인 공중합체(상기 화학식 5에 상당), 트라이메틸실록시 말단 다이메틸실록세인-메틸하이드로실록세인 공중합체(상기 화학식 4에 상당), 트라이메틸실록시 말단 폴리메틸하이드로실록세인(상기 화학식 4에 상당) 등을 들 수 있다. 한편, 제 2 오가노폴리실록세인으로서는, 상기한 직쇄상의 분자 구조를 갖는 것에 한정되지 않고, 예컨대 환상, 분기상, 삼차원 망상 등의 분자 구조를 가져도 좋다.
이들 제 2 오가노폴리실록세인 중, 바람직하게는 상기 화학식 4로 표시되는 수소 측쇄 함유 오가노폴리실록세인, 보다 바람직하게는 트라이메틸실록시 말단 다이메틸실록세인-메틸하이드로실록세인 공중합체를 들 수 있다.
또한, 이들 제 2 오가노폴리실록세인은 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
제 2 오가노폴리실록세인 중의 하이드로실릴기의 함유량(단위 질량당 하이드로실릴기의 몰수)은, 그 경화물의 강인성과 가요성의 관점에서, 예컨대 0.005?10mmol/g, 바람직하게는 0.01?5mmol/g이다.
제 2 오가노폴리실록세인 중의 하이드로실릴기의 함유량이 0.005mmol/g 미만이면, 그 경화물의 강인성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 하이드로실릴기의 함유량이 10mmol/g을 초과하면, 그 경화물의 가요성이 불충분해지는 경우가 있다.
제 2 오가노폴리실록세인의 수 평균 분자량은 예컨대 1000?100000, 바람직하게는 5000?50000이다.
또한, 제 2 오가노폴리실록세인의 점도(25℃)는, 그 경화물의 강인성의 관점에서, 예컨대 100?500000mPa?s, 바람직하게는 300?100000mPa?s이다. 제 2 오가노폴리실록세인의 점도는 B형 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
제 2 오가노폴리실록세인은 실리콘 수지 조성물 100질량부 중에 예컨대 0.1?99.9질량부, 바람직하게는 1?99질량부로 배합된다.
또한, 제 2 오가노폴리실록세인은, 그 경화물의 강인성의 관점에서, 제 1 오가노폴리실록세인 100질량부에 대하여 예컨대 0.1?1000질량부, 바람직하게는 1?100질량부, 보다 바람직하게는 10?90질량부, 보다 한층 바람직하게는 20?50질량부의 배합 비율로 배합된다.
또한, 실리콘 수지 조성물 중에서의 제 1 오가노폴리실록세인의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 제 2 오가노폴리실록세인의 하이드로실릴기의 몰비(에틸렌계 불포화 탄화수소기/하이드로실릴기)는 예컨대 1/50?50/1, 바람직하게는 1/5?5/1이다.
또한, 실리콘 수지 조성물 중에서의 제 1 오가노폴리실록세인의 하이드로실릴기와 제 2 오가노폴리실록세인의 하이드로실릴기의 몰비(제 1 오가노폴리실록세인의 하이드로실릴기/제 2 오가노폴리실록세인의 하이드로실릴기)는 예컨대 1/100?50/1, 바람직하게는 1/70?5/1이다.
하이드로실릴화 촉매로서는, 예컨대 백금흑, 염화백금, 염화백금산, 백금올레핀 착체, 백금카보닐 착체, 백금아세틸아세테이트 등의 백금 촉매, 예컨대 팔라듐 촉매, 예컨대 로듐 촉매 등을 들 수 있다.
이들 하이드로실릴화 촉매 중, 그 경화물의 투명성, 실리콘 수지 조성물에의 상용성, 및 촉매 활성의 관점에서, 바람직하게는 백금 촉매, 더 바람직하게는 백금올레핀 착체, 백금카보닐 착체를 들 수 있고, 구체적으로는 백금-1,3-다이바이닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 착체를 들 수 있다.
하이드로실릴화 촉매는 제 1 오가노폴리실록세인의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 제 2 오가노폴리실록세인의 하이드로실릴기를 하이드로실릴화시킨다.
한편, 하이드로실릴화 촉매는 공지된 용매(톨루엔 등) 용액으로서 조제되어 있어도 좋다.
하이드로실릴화 촉매는 제 1 오가노폴리실록세인 100질량부에 대하여 예컨대 1.0×10-4?0.5질량부, 바람직하게는 1.0×10-3?0.5질량부의 배합 비율로 실리콘 수지 조성물에 배합된다.
하이드로실릴화 촉매는 실리콘 수지 조성물 중에서의 제 1 오가노폴리실록세인의 에틸렌계 불포화 탄화수소기의 함유량 1mmol/g에 대하여 예컨대 1.0×10-6?5.0×10-3mmol, 바람직하게는 1.0×10-5?5.0×10-3mmol의 배합 비율로 실리콘 수지 조성물에 배합된다.
하이드로실릴화 억제제로서는, 예컨대 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 예컨대 벤질트라이메틸암모늄 하이드록사이드 등의 트라이알킬암모늄 하이드록사이드 등의 제4급 암모늄 하이드록사이드를 들 수 있다.
이들 하이드로실릴화 억제제는 단독(1종류만)으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 이들 하이드로실릴화 억제제 중, 바람직하게는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4의 알킬기를 갖는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 보다 한층 바람직하게는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 들 수 있다.
또한, 하이드로실릴화 억제제는, 촉매 활성이나 입수 용이성의 관점에서, 수용액 또는 알코올 용액으로 하여 이용하는 것이 적합하고, 그 경화물의 투명성, 취급성의 관점에서, 알코올 용액으로 하여 이용하는 것이 적합하다.
하이드로실릴화 억제제는 하이드로실릴화 촉매를 안정화하여 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 하이드로실릴기의 하이드로실릴화를 억제한다. 또한, 하이드로실릴화 억제제는 하이드로실릴기가 물과 반응함으로써 생성되는 실란올기의 축합 반응을 촉진시킨다.
하이드로실릴화 억제제는 하이드로실릴화 촉매 100질량부에 대하여 예컨대 1.0×102?1.0×106질량부, 바람직하게는 1.0×103?1.0×105질량부의 배합 비율로 실리콘 수지 조성물에 배합된다.
하이드로실릴화 억제제의 배합 비율이 1.0×102 미만이면, 충분한 경화 억제 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 하이드로실릴화 억제제의 배합 비율이 1.0×106을 초과하면, 실리콘 수지 조성물을 경화시키는 것이 곤란해지는 경우나 그 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 실리콘 수지 조성물에는, 임의 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 충전재를 첨가할 수 있다.
충전재로서는, 예컨대 실리카, 산화타이타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화철, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 층상 마이카, 카본 블랙, 규조토, 유리 섬유, 형광체(란타노이드계 원소로 비활성화된 산화물 형광체, 질화물 형광체 및 산질화물 형광체 등) 등의 무기 충전재, 예컨대 이들 무기 충전재를 오가노알콕시실레인, 오가노클로로실레인, 오가노실라제인 등의 유기규소 화합물에 의해 표면 처리한 유기규소 처리 충전재를 들 수 있다.
충전재는 제 1 오가노폴리실록세인 100질량부에 대하여 예컨대 1?100질량부, 바람직하게는 1?50질량부의 비율로 실리콘 수지 조성물에 배합된다.
또한, 실리콘 수지 조성물에는, 그 밖의 임의 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 예컨대 노화 방지제, 변성제, 계면 활성제, 염료, 안료, 변색 방지제, 자외선 흡수제, 크리프 하드닝 방지제, 가소제, 틱소성 부여제, 곰팡이 방지제 등의 첨가제를 적절한 비율로 첨가할 수 있다.
그리고, 실리콘 수지 조성물을 조제하기 위해서는, 상기한 배합 비율로 제 1 오가노폴리실록세인, 제 2 오가노폴리실록세인, 하이드로실릴화 촉매, 하이드로실릴화 억제제, 필요에 따라 충전재 등의 상기한 임의 성분을 배합하고, 예컨대 0?60℃에서 예컨대 1?120분 교반하여 혼합한다.
이 실리콘 수지 조성물에 의하면, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 병유하는 제 1 오가노폴리실록세인과, 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 포함하지 않고 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 갖는 제 2 오가노폴리실록세인과, 하이드로실릴화 촉매와, 하이드로실릴화 억제제를 함유하고 있다.
그 때문에, 제 1 오가노폴리실록세인의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 제 2 오가노폴리실록세인의 하이드로실릴기의 하이드로실릴화 반응을 하이드로실릴화 억제제로 억제하면서, 제 1 오가노폴리실록세인의 하이드로실릴기와 제 2 오가노폴리실록세인의 하이드로실릴기의 축합 반응을 진행시킬 수 있다.
그 결과, 실리콘 수지 조성물을 균일하게 반경화시킬 수 있다.
또한, 이 실리콘 수지 조성물은, 하이드로실릴화 억제제가 제4급 암모늄 하이드록사이드를 함유하고 있다.
그 때문에, 하이드로실릴화 촉매를 안정화하여 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 하이드로실릴기의 하이드로실릴화를 억제하면서, 하이드로실릴기가 물과 반응함으로써 생성되는 실란올기의 축합 반응을 촉진시킬 수 있다.
그 결과, 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 하이드로실릴기의 하이드로실릴화를 억제하면서, 실리콘 수지 조성물을 반경화시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 실리콘 수지 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다.
실리콘 수지 시트를 제조하기 위해서는, 우선 상기 실리콘 수지 조성물을 기재에 도공한다.
기재로서는, 예컨대 표면이 이형 처리된 이형 시트(예컨대, PET 등의 유기 폴리머 필름), 예컨대 세라믹스, 예컨대 금속판 등을 들 수 있다.
실리콘 수지 조성물을 기재에 도공하는 방법으로서는, 예컨대 캐스팅, 스핀 코팅, 롤 코팅 등의 방법을 채용할 수 있다.
실리콘 수지 조성물의 도공막 두께는 예컨대 0.1?100mm, 바람직하게는 0.1?5mm이다.
이어서, 기재에 도공된 실리콘 수지 조성물을 예컨대 20?200℃, 바람직하게는 40?150℃에서 예컨대 0.1?120분, 바람직하게는 1?60분 가열한다.
이에 의해, 기재에 도공된 실리콘 수지 조성물을 반경화(B 단계 상태)시켜 실리콘 수지 시트를 얻는다.
얻어진 실리콘 수지 시트의 두께는 예컨대 100?10000㎛, 바람직하게는 100?3000㎛이다.
또한, 얻어진 실리콘 수지 시트의 경도는, 7g/mm2의 압력으로 가압한 후의 두께가 가압 전 두께의 예컨대 0.1?10%, 바람직하게는 0.1?5%가 되는 경도이다. 한편, 이 때(제작 직후), 실리콘 수지 시트의 가압 전 두께에 대한 가압 후 두께의 백분율을 제작 직후 시트 경도로 한다.
또한, 얻어진 실리콘 수지 시트를 5℃에서 24시간 보존한 후의 그 실리콘 수지 시트의 경도는, 7g/mm2의 압력으로 가압한 후의 두께가 가압 전 두께의 예컨대 0.1?10%, 바람직하게는 0.1?5%가 되는 경도이다. 한편, 이 때(5℃에서 24시간 보존 후), 실리콘 수지 시트의 가압 전 두께에 대한 가압 후 두께의 백분율을 보존 후 시트 경도로 한다.
또한, 얻어진 실리콘 수지 시트의 제작 직후 시트 경도에 대한 보존 후 시트 경도의 백분율(경도 유지율)은 예컨대 100?200%, 바람직하게는 100?150%이다.
이 실리콘 수지 시트에 의하면, 실리콘 수지 조성물을 반경화시킴으로써 얻어지고 있기 때문에, 균일한 반경화 상태가 실현되고 있어, 취급성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 이 실리콘 수지 시트에 의하면, 그 경도가 소정의 경도로 조정되어 있기 때문에, 취급성의 향상을 보다 도모할 수 있다.
그리고, 본 발명의 실리콘 수지 시트는 봉지 재료나 충전 재료 등으로서 각종 산업 분야에서 유효하게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 실리콘 수지 시트는 광반도체 소자 장치의 봉지 재료로서 적합하게 이용된다.
이어서, 얻어진 실리콘 수지 시트를 경화시켜 얻어지는 봉지층(7)을 구비하는 광반도체 소자 장치(1)에 대하여 설명한다.
광반도체 소자 장치(1)는 회로 기판(2)과 광반도체 소자로서의 발광 다이오드(3)를 구비하고 있다.
회로 기판(2)은 베이스 기판(4), 및 베이스 기판(4)의 상면에 형성되는 배선 패턴(5)을 구비하고 있다. 회로 기판(2)에는 외부로부터의 전력이 공급된다.
베이스 기판(4)은 평면시 대략 직사각형 평판 형상으로 형성되어 있고, 예컨대 알루미늄 등의 금속 재료, 예컨대 알루미나 등의 세라믹 재료, 예컨대 폴리이미드 등의 수지 재료 등으로 형성되어 있다.
배선 패턴(5)은 발광 다이오드(3)의 단자와, 발광 다이오드(3)에 전력을 공급하기 위한 전원(도시하지 않음)의 단자(도시하지 않음)를 전기적으로 접속하고 있다. 배선 패턴(5)은 예컨대 구리, 철 등의 도체 재료로 형성되어 있다.
발광 다이오드(3)는 베이스 기판(4) 상에 설치되어 있다. 각 발광 다이오드(3)는 배선 패턴(5)에 전기적으로 접합(와이어 본딩 실장 또는 플립 칩 실장)되어 있다. 발광 다이오드(3)는 회로 기판(2)으로부터의 전력에 의해 발광한다.
그리고, 광반도체 소자 장치(1)는 발광 다이오드(3)를 봉지하는 봉지층(7)을 구비하고 있다.
봉지층(7)은 베이스 기판(4)의 상측에, 발광 다이오드(3)를 피복하도록 적층된다.
봉지층(7)을 형성하기 위해서는, 우선, 얻어진 실리콘 수지 시트를 베이스 기판(4) 상에 적층하고, 예컨대 라미네이터를 이용하여 예컨대 100?200℃, 바람직하게는 120?180℃의 온도 및 예컨대 0.01?10MPa, 바람직하게는 0.1?1MPa의 압력으로 예컨대 2?600초 압착한다.
이어서, 베이스 기판(4) 상에 압착된 실리콘 수지 시트를 예컨대 120?250℃, 바람직하게는 150℃?200℃에서 예컨대 0.5?48시간, 바람직하게는 1?24시간 가열한다.
이에 의해, 실리콘 수지 시트를 경화시켜 봉지층(7)을 얻는다.
이 광반도체 소자 장치(1)에 의하면, 봉지층(7)이 실리콘 수지 시트를 경화시킴으로써 얻어지고 있기 때문에, 발광 다이오드(3)를 용이하게 봉지할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 각 실시예 및 각 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 하등 한정되지 않는다.
1. 실리콘 수지 시트의 제작
실시예 1
수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체(바이닐기 함유량 0.079mmol/g, 하이드로실릴기 함유량 0.04mmol/g, 수 평균 분자량 47000, 점도(25℃) 8100mPa?s) 30g에, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 10% 메탄올 용액 14.3μL(0.013mmol)를 첨가하고, 오가노하이드로젠폴리실록세인(트라이메틸실록시 말단 다이메틸실록세인-메틸하이드로실록세인 공중합체: 하이드로실릴기 함유량 7.14mmol/g, 수 평균 분자량 2000) 1.00g과, 백금-카보닐 착체 용액(백금 농도 2질량%) 1.9μL를 가했다.
한편, 수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체의 바이닐기 함유량과 오가노하이드로젠폴리실록세인의 하이드로실릴기 함유량의 몰비(바이닐기/하이드로실릴기)는 1/3이었다.
또한, 수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체의 하이드로실릴기 함유량과 오가노하이드로젠폴리실록세인의 하이드로실릴기 함유량의 몰비(수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체의 하이드로실릴기 함유량/오가노하이드로젠폴리실록세인의 하이드로실릴기 함유량)는 1/5.95이었다.
이어서, 그들을 25℃에서 0.1시간 교반하고, 혼합해서 실리콘 수지 조성물을 조제했다.
얻어진 실리콘 수지 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(닛파사제, SS4C) 상에 도공막 두께 600㎛로 도공하고, 80℃에서 3?10분 가열하여 실리콘 수지 조성물을 반경화시켜 실리콘 수지 시트를 제작했다.
실시예 2
수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체(바이닐기 함유량 0.079mmol/g, 하이드로실릴기 함유량 0.04mmol/g, 수 평균 분자량 47000, 점도(25℃) 8100mPa?s) 대신에 수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체(바이닐기 함유량 0.13mmol/g, 하이드로실릴기 함유량 0.04mmol/g, 수 평균 분자량 48000, 점도(25℃) 14000mPa?s)를 이용하고, 오가노하이드로젠폴리실록세인의 배합량을 1.63g으로 한 것 이외는, 상기한 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 수지 시트를 제작했다.
한편, 실시예 2에 있어서도, 수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체의 바이닐기 함유량과 오가노하이드로젠폴리실록세인의 하이드로실릴기 함유량의 몰비(바이닐기/하이드로실릴기)는 1/3이었다.
또한, 수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체의 하이드로실릴기 함유량과 오가노하이드로젠폴리실록세인의 하이드로실릴기 함유량의 몰비(수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체의 하이드로실릴기 함유량/오가노하이드로젠폴리실록세인의 하이드로실릴기 함유량)는 1/9.70이었다.
실시예 3
수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체(바이닐기 함유량 0.079mmol/g, 하이드로실릴기 함유량 0.04mmol/g, 수 평균 분자량 47000, 점도(25℃) 8100mPa?s) 대신에 수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체(바이닐기 함유량 0.84mmol/g, 하이드로실릴기 함유량 0.037mmol/g, 수 평균 분자량 61000, 점도(25℃) 4500mPa?s)를 이용하고, 오가노하이드로젠폴리실록세인의 배합량을 10.6g으로 한 것 이외는, 상기한 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 수지 시트를 제작했다.
한편, 실시예 3에 있어서도, 수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체의 바이닐기 함유량과 오가노하이드로젠폴리실록세인의 하이드로실릴기 함유량의 몰비(바이닐기/하이드로실릴기)는 1/3이었다.
또한, 수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체의 하이드로실릴기 함유량과 오가노하이드로젠폴리실록세인의 하이드로실릴기 함유량의 몰비(수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체의 하이드로실릴기 함유량/오가노하이드로젠폴리실록세인의 하이드로실릴기 함유량)는 1/68.2이었다.
비교예 1
바이닐 말단 폴리다이메틸실록세인 20g(0.71mmol), 오가노하이드로젠폴리실록세인(트라이메틸실록시 말단 다이메틸실록세인-메틸하이드로실록세인 공중합체: 하이드로실릴기 함유량 7.14mmol/g, 수 평균 분자량 2000) 0.80g, 백금-카보닐 착체 용액(백금 농도 2질량%) 0.036ml, 1,3,5,7-테트라바이닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인 0.028ml(0.081mmol)를 배합하고, 실온(20℃)에서 10분간 교반, 혼합하여 실리콘 수지 조성물을 조제했다.
얻어진 실리콘 수지 조성물을 2축 연신 폴리에스터 필름(미쓰비시화학폴리에스터사제, 50㎛) 상에 도공막 두께 500㎛로 도공하고, 80℃에서 6분 가열하여 실리콘 수지 조성물을 반경화시켜 실리콘 수지 시트를 제작했다.
비교예 2
테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 배합하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 수지 조성물을 조정했다.
얻어진 실리콘 수지 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(닛파사제, SS4C) 상에 도공막 두께 600㎛로 도공하고, 135℃에서 5분 가열한 바, 실리콘 수지 조성물은 경화되지 않았다.
또한, 200℃에서 5분 가열한 바, 실리콘 수지 조성물은 내부는 액상인 채로 표면만 경화되었다.
비교예 2에서는, 반경화의 실리콘 수지 시트를 제작할 수는 없었다.
2. 평가
각 실시예 및 각 비교예의 실리콘 수지 시트에 대하여 하기의 평가를 실시했다.
(1) 경도 시험
제작 직후의 각 실시예 및 각 비교예의 실리콘 수지 시트에 대하여, 디지털 길이 측정계(MS-5C, 니콘사제)를 이용해서 센서 헤드로 7g/mm2의 압력으로 그 두께 방향으로 가압했다.
실리콘 수지 시트의 표면으로부터 가압 방향 하류측으로 센서 헤드가 가라앉은 거리를 측정하여, 하기 식에 의해 실리콘 수지 시트의 가압 부분에서의 가압 전 두께에 대한 가압 후 두께의 백분율을 계산하고, 얻어진 값을 시트 경도로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
시트 경도 = [1-{센서 헤드가 가라앉은 거리(㎛)/실리콘 수지 시트의 가압 전 두께(㎛)}]×100
시트 경도의 값이 높을수록 실리콘 수지 시트가 단단함을 나타낸다.
(2) 보존 안정성 시험
각 실시예 및 각 비교예의 실리콘 수지 시트를 5℃에서 24시간 보존하고, 상기 경도 시험과 마찬가지로 하여 시트 경도를 구했다.
제작 직후 실리콘 수지 시트의 시트 경도에 대한 보존 후 실리콘 수지 시트의 시트 경도의 백분율을 계산하고, 얻어진 값을 경도 유지율로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
경도 유지율의 값이 100%에 가까울수록 실리콘 수지 시트의 보존 안정성이 우수하다.
(3) 실리콘 수지 시트의 상태 평가
각 실시예 및 각 비교예의 실리콘 수지 시트에 액상 성분(미반응 성분)이 잔존하고 있는지 육안 및 촉감으로 확인하고, 하기의 평가 기준에 기초하여 판정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 액상 성분이 잔존하고 있지 않다.
×: 액상 성분이 잔존하고 있다.
Figure pat00006
한편, 상기 설명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후기의 특허청구범위에 포함되는 것이다.

Claims (6)

  1. 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 병유하는 제 1 오가노폴리실록세인과,
    에틸렌계 불포화 탄화수소기를 포함하지 않고 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 갖는 제 2 오가노폴리실록세인과,
    하이드로실릴화 촉매와,
    하이드로실릴화 억제제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로실릴화 억제제가 제4급 암모늄 하이드록사이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  3. 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 병유하는 제 1 오가노폴리실록세인과,
    에틸렌계 불포화 탄화수소기를 포함하지 않고 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 갖는 제 2 오가노폴리실록세인과,
    하이드로실릴화 촉매와,
    하이드로실릴화 억제제
    를 함유하는 실리콘 수지 조성물을 반경화시킴으로써 얻어지는
    것을 특징으로 하는 실리콘 수지 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    7g/mm2의 압력으로 가압한 후의 두께가 가압 전 두께의 0.1?10%인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 시트.
  5. 광반도체 소자와,
    적어도 2개의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 병유하는 제 1 오가노폴리실록세인과,
    에틸렌계 불포화 탄화수소기를 포함하지 않고 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 갖는 제 2 오가노폴리실록세인과,
    하이드로실릴화 촉매와,
    하이드로실릴화 억제제
    를 함유하는 실리콘 수지 조성물을 반경화시킴으로써 얻어지는 실리콘 수지 시트를 경화시킴으로써 얻어지고, 상기 광반도체 소자를 봉지하는 봉지층
    을 구비하는
    것을 특징으로 하는 광반도체 소자 장치.
  6. 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 병유하는 제 1 오가노폴리실록세인과,
    에틸렌계 불포화 탄화수소기를 포함하지 않고 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 갖는 제 2 오가노폴리실록세인과,
    하이드로실릴화 촉매와,
    하이드로실릴화 억제제
    를 함유하는 실리콘 수지 조성물을 기재에 도공하는 공정과,
    상기 기재에 도공된 상기 실리콘 수지 조성물을 20?200℃에서 0.1?120분 가열하는 공정
    을 포함하는
    것을 특징으로 하는 실리콘 수지 시트의 제조 방법.
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