KR20120122925A - 폴리프로필렌계 다공성 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리프로필렌계 다공성 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20120122925A
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Abstract

기계적인 강도와 열적인 특성이 우수한 폴리프로필렌계 다공성 분리막 및 그 제조방법을 제시한다. 그 분리막 및 방법은 융점 155℃ 이상의 호모폴리프로필렌과 공중합폴리프로필렌의 혼합물 수지 100 중량%에 대하여 충진제를 25 내지 60 중량%를 포함하는 다공성 분리막에 있어서, 호모폴리프로필렌은 용융지수가 1~2 gr/분이고, 중량평균분자량이 1× 105~1× 106이며 혼합물 수지에 대하여 70보다 크고 100보다 작은 중량% 만큼 포함되고, 공중합폴리프로필렌은 에틸렌 함량이 1~15 중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체로서, 용융지수가 2~5 gr/분이고, 중량평균분자량이 1× 105~1× 106이며 혼합물 수지에 대하여 0보다 크고 30보다 작은 중량% 만큼 포함된다.

Description

폴리프로필렌계 다공성 분리막 및 그 제조방법{Polypropylene base porous seperator and method of manufacturing the same}
본 발명은 폴리프로필렌계 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체를 이용하여 기계적인 강도와 열적인 특성인 우수하여 전지용 분리막으로 사용하기에 적합한 폴리프로필렌계 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전지용 분리막은 기계적인 강도와 열적인 특성은 전지의 안정성을 직접적으로 좌우하는 중요한 특성이다. 즉, 전지를 사용하는 중에 외부단락으로 인해 전해액이 발열되면 전지 내부의 온도가 급상승하는 데, 이때 전지 내부의 분리막의 미세기공이 막힐 정도로만 분리막이 부분적으로 녹아 내려 미세기공을 막아야(셧다운; shut down) 전기저항이 급속하게 증가하여 전류의 흐름을 차단할 수 있다. 이와 같이 분리막이 부분적으로 용융되어 미세한 기공은 차단하지만 분리막 전체의 형태는 그대로 유지하는 기계적인 강도(melt integrity)가 있어야 전지의 안정성이 유지되기 때문이다.
이러한 기계적인 강도와 열적인 특성에 영향을 미치는 요소로서 우선 분리막의 재질을 들 수 있다. 셧다운이 빨리 일어나는 편이 미세기공의 폐쇄에 의한 온도의 상승을 억제하기 용이하기 때문에 상대적으로 용융점이 낮은 폴리에틸렌을 사용하는 경우가 많지만 기계적인 강도가 낮다는 단점이 있다. 즉, 폴리에틸렌은 셧다운 개시 온도가 130℃ 정도로 우수하다는 장점이 있지만, 인장 탄성율이 3,200kg/㎠ 이하로서 기계적인 강도가 열등하다. 이러한 기계적인 강도의 문제를 해결하기 위하여 사용되는 폴리프로필렌은 기계적인 강도는 우수하지만 셧다운 개시 온도가 160℃ 이상으로 높기 때문에 셧다운이 시작되어도 전지가 폭발할 수 있는 온도, 리튬전지의 경우 180℃ 이상으로 상승할 수 있다.
특히, 미세기공을 형성하기 위하여 무기입자를 충진제로 사용하는 경우는 기계적인 강도와 열적인 특성이 더욱 열화될 가능성이 있어야 이에 대한 보완이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하려는 과제는 기계적인 강도와 열적인 특성이 우수한 폴리프로필렌계 다공성 분리막을 제공하는 데 있다. 본 발이 해결하려는 다른 기술적 과제는 상기 다공성 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 폴리프로필렌 다공성 분리막은 융점 155℃ 이상의 호모폴리프로필렌과 공중합폴리프로필렌의 혼합물 수지 100 중량%에 대하여 충진제를 25 내지 60 중량%를 포함하는 다공성 분리막에 있어서, 상기 호모폴리프로필렌은 용융지수가 1~2 gr/분이고, 중량평균분자량이 1× 105~1× 106이며 상기 혼합물 수지에 대하여 70보다 크고 100보다 작은 중량% 만큼 포함되고, 상기 공중합폴리프로필렌은 에틸렌 함량이 1~15 중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체로서, 용융지수가 2~5 gr/분이고, 중량평균분자량이 1× 105~1× 106이며 상기 혼합물 수지에 대하여 0보다 크고 30보다 작은 중량% 만큼 포함된다.
본 발명의 분리막에 있어서, 상기 충진제는 실리카(SiO2), 탄산칼슘(CaCO3), 알루미나(Al2O3), 황산바륨(BaSO4) 또는 그 혼합물 중에 선택된 어느 하나이고, 상기 충진제 입자의 평균 크기가 0.3㎛ 이상 0.9㎛ 이하이며, 각각의 표면이 실란 또는 스테아린산 중의 어느 하나로 도포될 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막은 두께 20㎛에서의 기공의 직경이 0.01~1 ㎛ 이고, 기공율이 30% 이상이고, 통기도가 5~1000 초/100cc일 수 있다. 나아가, 상기 다공성 분리막의 적어도 어느 하나의 표면에 무기입자와 바인더를 혼합한 내열성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다공성 분리막 제조방법은 먼저 융점이 155℃ 이상이고 용융지수가 1~2 gr/분이며 중량평균분자량이 1× 105~1× 106이며 70보다 크고 100보다 작은 중량% 만큼 포함된 호모프로필렌과 에틸렌 함량이 1~15 중량%이고 용융지수가 2~5 gr/분이며 중량평균분자량이 1× 105~1× 106이며 0보다 크고 30보다 작은 중량% 만큼 포함된 공중합폴리프로필렌이 혼합물 수지에 충진제를 상기 혼합물 수지에 대하여 25 내지 60 중량% 만큼 배합한 수지 조성물로 이루어진 시트를 형성한다. 그후, 상기 시트를 120~150℃에서 각각 2~5배로 종연신과 횡연신을 동시에 행하거나 2~5배로 종연신한 후에 2~5배로 횡연신을 한다. 상기 연신을 위한 장력이 이완된 상태에서 150~160℃로 열처리한다.
본 발명의 폴리프로필렌계 다공성 분리막 및 그 제조방법에 의하면, 호모폴리프로필렌에 에틸렌 함량이 1~15중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 혼합함으로써, 고온에서 셧다운과 같은 열적인 특성과 기계적인 강도가 우수한 다공성 분리막을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명의 실시예는 호모폴리프로필렌에 에틸렌 함량이 1~15중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 혼합함으로써, 고온에서 셧다운과 같은 열적인 특성과 기계적인 강도가 우수한 다공성 분리막을 제시한다. 즉, 내열성을 갖는 고분자량의 호모폴리프로필렌수지에 1~15중량%의 에틸렌를 포함하는 공중합 폴리프로필렌를 혼합함으로써, 분리막 제조과정의 성형성과 연신성을 보완하고, 내열성 관련하여 융점을 150℃ 이상 유지할 수 있다. 특히, 무기입자를 충진제로 사용하여 다공성 분리막을 제조하는 경우에 공중합 폴리프로필렌에 의한 기계적인 강도와 열적인 특성을 안정성으로 유지하는 것에 대하여 설명할 것이다.
이때, 호모프로필렌은 융점이 155℃ 이상이고 용융지수가 1~2 gr/분이며 중량평균분자량이 1× 105~1× 106이며, 호모프로필렌과 공중합 폴리프로필렌 전체에 대하여 70보다 크고 100보다 작은 중량% 만큼 포함된다. 공중합 폴리프로필렌은 에틸렌 함량이 1~15 중량%이고 용융지수가 2~5 gr/분이며 중량평균분자량이 1× 105~1× 106이며, 호모프로필렌과 공중합 폴리프로필렌 전체에 대하여 0보다 크고 30보다 작은 중량% 만큼 포함된다. 충진제는 실리카(SiO2), 탄산칼슘(CaCO3 ), 알루미나(Al2O3), 황산바륨(BaSO4) 또는 그 혼합물 중에 선택된 어느 하나이고, 상기 충진제 입자의 평균 크기가 0.3㎛ 이상 0.9㎛ 이하이며, 각각의 표면이 실란 또는 스테아린산 중의 어느 하나로 도포된다.
<실시예 1>
호모폴리프로필렌(Sumitomo Chemical Co. FSX80E4) 80중량%, 공중합 폴리프로필렌(에틸렌 함량 5중량%) 20 중량%, 및 실란으로 표면처리된 실리카(Fuji Silsia Co. 제조의 Silisa 350) 50중량%를 호모프로필렌과 공중합 폴리프로필렌의 혼합물 수지로 이루어진 시트를 형성하고, 상기 시트를 120~150℃에서 2~5배로 종연신한 후에 2~5배로 횡연신을 하며, 이어서 상기 연신을 위한 장력이 이완된 상태에서 150~160℃로 열처리하였다.
<실시예 2>
호모폴리프로필렌(Sumitomo Chemical Co. FSX80E4) 80중량%, 공중합 폴리프로필렌(에틸렌 함량 10중량%) 20 중량% 및 실란으로 표면처리된 실리카(Fuji Silsia Co. 제조의 Silsia 350) 50중량%를 포함한 다공성 분리막을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 3>
호모폴리프로필렌(Sumitomo Chemical Co. FSX80E4) 80중량%, 공중합 폴리프로필렌(에틸렌 함량 15중량%) 20 중량% 및 실란으로 표면처리된 실리카(Fuji Silica Co. 제조의 Silsia 350) 50중량%를 포함한 다공성 분리막을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 4>
호모폴리프로필렌(Sumitomo Chemical Co. FSX80E4) 80중량%, 공중합 폴리프로필렌(에틸렌 함량 15중량%) 20 중량% 및 실란으로 표면처리된 실리카(Fuji Silsia Co. 제조의 Silsia 350) 30중량%를 포함한 다공성 분리막을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 1>
호모폴리프로필렌(Sumitomo Chemical Co. FSX80E4) 80중량%, 폴리에틸렌 20 중량% 및 실란으로 표면처리된 실리카(Fuji Silsia Co. 제조의 Silsia 350) 50중량%를 포함한 다공성 분리막을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 2>
호모폴리프로필렌(Sumitomo Chemical Co. FSX80E4 80중량%, 공중합 폴리프로필렌(에틸렌 함량 20중량%) 20 중량% 및 실란으로 표면처리된 실리카(Fuji Silsia Co. 제조의 Silsia 350) 50중량%를 포함한 다공성 분리막을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 3>
호모폴리프로필렌(Sumitomo Chemical Co. FSX80E4) 80중량%, 공중합 폴리프로필렌(에틸렌 함량 20중량%) 20 중량% 및 실란으로 표면처리된 실리카(Fuji Silsia Co. 제조의 Silsia 350) 30중량%를 포함한 다공성 분리막을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
위와 같이 제조된 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 다공성 분리막의 열적인 특성과 기계적인 강도를 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
1) 투기도(통기도)
- 측정기명 : 일본 Toyoseiki사의 Gurley Type Densometer 모델 G-B2C.
- 측정방법 : JIS P8117에 준거하여 100ml가 통과(투과)하는 시간인 초(sec)/100ml 측정.
- 측정 조건 : 온도 23± 2℃, 습도 50± 5%RH.
- 측정 결과 : ◎는 (200~400초)/ml, ○는 (400~600초)/ml, △는 (600~1,000초)/ml 및 X는 (1,000초 이상)/ml으로 △ 및 X는 전지용 분리막으로 사용하기에는 부적합함.
2) 열수축율
- 측정기명 : 한국 (주)제이오텍사의 오븐(Oven) 모델 OF-22GW.
- 측정방법 : 150℃ 오븐(oven_에 1시간 방치 후 MD/TD 수축율을 측정
※ 열수축율(shrinkage of heat); %) = [(L0-L)/L0] x 100
여기서, L0는 초기 시편 길이이고, L은 열처리 후의 시편 길이임.
- 측정결과 : ◎는 10%이하, ○는 10~40%, △는 40~70% 및 X는 70%이상으로 △ 및 X는 전지용 분리막으로 사용하기에는 부적합함.
3) 셧다운 온도
- 측정기명 : 한국 (주)신코사의 DSC 모델 N-650.
- 측정방법 : 분리막을 제조하는 데 사용되는 중합체들 중에서 가장 낮은 융점을 갖는 중합체의 대략적인 융점에서 관찰된 변곡점의 온도
- 측정결과 : ◎는 130~135℃, ○는 135~140℃, △는 145~150℃ 및 X는 150℃ 이상으로 △ 및 X는 전지용 분리막으로 사용하기에는 부적합함.
4) 파단 온도
- 측정기명 : 한국 (주)제이오텍사의 오븐(Oven) 모델 OF-22GW.
- 측정방법 : 5cm X 5cm의 필름을 2cm X 2cm 의 사각형 개구를 각각 갖는 블록들에 의해 샌드위치 시키고, 오븐 안에 넣고 5℃/분의 온도-상승 속도로 가열하는 동안 상기 사각형 개구 내의 필름이 녹아서 파단되는 온도
- 측정결과 : ◎는 180℃이상, ○는 180~160℃, △는 160~150℃, X(150℃ 이하으로 △ 및 X는 전지용 분리막으로 사용하기에는 부적합함.
구분 투기도 열수축율 셧다운 온도 파단온도
실시예 1 ○ ○ ◎ ◎
실시예 2 ○ ○ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 × × × ×
비교예 2 × × × ×
비교예 3 △ △ △ △
<실시예 5>
실시예 1에 의해 제조된 다공성 필름의 일면에 실리카와 바인더를 혼합한 수지를 도포하였다.
<실시예 6>
실시예 2에 의해 제조된 다공성 필름의 일면에 실리카와 바인더를 혼합한 수지를 도포하였다.
<실시예 7>
실시예 3에 의해 제조된 다공성 필름의 일면에 실리카와 바인더를 혼합한 수지를 도포하였다.
<실시예 8>
실시예 4에 의해 제조된 다공성 필름의 일면에 실리카와 바인더를 혼합한 수지를 도포하였다.
<비교예 4>
비교예 1에 의해 제조된 다공성 필름의 일면에 실리카와 바인더를 혼합한 수지를 도포하였다.
<비교예 5>
비교예 2에 의해 제조된 다공성 필름의 일면에 실리카와 바인더를 혼합한 수지를 도포하였다.
<비교예 6>
비교예 3에 의해 제조된 다공성 필름의 일면에 실리카와 바인더를 혼합한 수지를 도포하였다.
위와 같이 제조된 실시예 5~8 및 비교예 4~6의 다공성 분리막의 열적인 특성과 기계적인 강도를 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
구분 투기도 열수축율 셧다운 온도 파단 온도
실시예 5 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 6 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 7 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 8 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 4 × × × ×
비교예 5 × × × ×
비교예 6 △ △ △ △
표 1 및 표 2에 의하면, 융점 155℃ 이상의 호모폴리프로필렌과 공중합폴리프로필렌의 혼합물 수지 100 중량%에 대하여 충진제를 25 내지 60 중량%를 포함하는 다공성 분리막에 있어서, 상기 호모폴리프로필렌은 용융지수가 1~2 gr/분이고, 중량평균분자량이 1× 105~1× 106이며 상기 혼합물 수지에 대하여 70보다 크고 100보다 작은 중량% 만큼 포함되고, 상기 공중합폴리프로필렌은 에틸렌 함량이 1~15 중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체로서, 용융지수가 2~5 gr/분이고, 중량평균분자량이 1× 105~1× 106이며 상기 혼합물 수지에 대하여 0보다 크고 30보다 작은 중량% 만큼 포함되는 폴리프로필렌계 다공성 분리막이 우수한 기계적인 특성과 열적 안정성을 보이고 있었다. 나아가, 무기입자와 바인더로 분리막의 적어도 일면에 내열성 코팅을 하면 그 물성이 더욱 우수한 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (5)

  1. 융점 155℃ 이상의 호모폴리프로필렌과 공중합폴리프로필렌의 혼합물 수지 100 중량%에 대하여 충진제를 25 내지 60 중량%를 포함하는 다공성 분리막에 있어서,
    상기 호모폴리프로필렌은 용융지수가 1~2 gr/분이고, 중량평균분자량이 1× 105~1× 106이며 상기 혼합물 수지에 대하여 70보다 크고 100보다 작은 중량% 만큼 포함되고,
    상기 공중합폴리프로필렌은 에틸렌 함량이 1~15 중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체로서, 용융지수가 2~5 gr/분이고, 중량평균분자량이 1× 105~1× 106이며 상기 혼합물 수지에 대하여 0보다 크고 30보다 작은 중량% 만큼 포함되는 폴리프로필렌계 다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 충진제는 실리카(SiO2), 탄산칼슘(CaCO3), 알루미나(Al2O3), 황산바륨(BaSO4) 또는 그 혼합물 중에 선택된 어느 하나이고, 상기 충진제 입자의 평균 크기가 0.3㎛ 이상 0.9㎛ 이하이며, 각각의 표면이 실란 또는 스테아린산 중의 어느 하나로 도포된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 다공성 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 분리막은 두께 20㎛에서의 기공의 직경이 0.01~1 ㎛ 이고, 기공율이 30% 이상이고, 통기도가 5~1000 초/100cc 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 분리막의 적어도 어느 하나의 표면에 무기입자와 바인더를 혼합한 내열성 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 다공성 분리막.
  5. 융점이 155℃ 이상이고 용융지수가 1~2 gr/분이며 중량평균분자량이 1× 105~1× 106이며 70보다 크고 100보다 작은 중량% 만큼 포함된 호모프로필렌과 에틸렌 함량이 1~15 중량%이고 용융지수가 2~5 gr/분이며 중량평균분자량이 1× 105~1× 106이며 0보다 크고 30보다 작은 중량% 만큼 포함된 공중합폴리프로필렌이 혼합물 수지에 충진제를 상기 혼합물 수지에 대하여 25 내지 60 중량% 만큼 배합한 수지 조성물로 이루어진 시트를 형성하는 단계;
    상기 시트를 120~150℃에서 각각 2~5배로 종연신과 횡연신을 동시에 행하거나 2~5배로 종연신한 후에 2~5배로 횡연신을 하는 단계; 및
    상기 연신을 위한 장력이 이완된 상태에서 150~160℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 다공성 필름의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104017270A (zh) * 2013-03-01 2014-09-03 平野技研工业株式会社 聚丙烯系多微孔膜及其制造方法

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