KR20120120983A

KR20120120983A - 반방향족, 반결정질 코폴리아미드

Info

Publication number: KR20120120983A
Application number: KR1020127017582A
Authority: KR
Inventors: 필리프 데스보아; 안드레아스 볼리니
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2012-11-02
Also published as: BR112012013905A2; BR112012013905B1; MY155949A; JP2013513681A; JP5705233B2; US9109085B2; CN102803387B; ES2443316T3; EP2510056A1; US20120245283A1; CN102803387A; WO2011069984A1; EP2510056B1; KR101676076B1

Abstract

A) a₁) 헥사메틸렌디아민 및 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위 35 내지 69 중량%,
a₂) 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 테레프탈산으로부터 유도되는 단위 31 내지 65 중량%,
a₃) a₁) 및 a₂) 이외의 반결정질 폴리아미드의 단위 0 내지 30 중량%
로 구성된 코폴리아미드 35 내지 100 중량% 및
B) 추가의 첨가제 0 내지 65 중량%
(여기서, A) 및 B)의 중량 퍼센트의 합은 100%임)
를 포함하는 반방향족, 반결정질 코폴리아미드 성형 조성물.

Description

반방향족, 반결정질 코폴리아미드 {SEMI-AROMATIC, SEMI-CRYSTALLINE COPOLYAMIDES}

본 발명은

A) a₁) 헥사메틸렌디아민 및 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위 35 내지 69 중량%,

a₂) 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 테레프탈산으로부터 유도되는 단위 31 내지 65 중량%,

a₃) a₁) 및 a₂)와 상이한 반결정질 폴리아미드의 단위 0 내지 30 중량%

로 구성된 코폴리아미드 35 내지 100 중량%,

B) 추가의 첨가제 0 내지 65 중량%

(여기서, A) 및 B)의 총 중량 퍼센트는 100%임)

를 포함하는 반방향족, 반결정질 코폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 섬유, 호일 및 임의의 유형의 성형물의 제조를 위한 본 발명의 코폴리아미드의 용도, 및 또한 생성된 성형물에 관한 것이다.

고온-내성 폴리아미드 (HTPA)는 대부분 6T (헥사메틸렌디아민, 테레프탈산) 단위를 기반으로 한다. 그러나, 직쇄형 6T는 매우 높은 융점을 가지므로, 분해되지 않고 가공될 수 없다. 따라서, 이를 피하기 위해 의도된 공중합체 시스템이 개발되었다: 예를 들어 EP-A 299 444 (PA6/6T, PA66/6T), EP-A 19 94 075 (PA6T/6I/MXD6), EP-A 667 367 (6T/6I/시클로지방족 디아민).

혼입된 코폴리아미드의 양을 이용한 융점의 감소는 시스템 PA 6T/6, 6T/6I, 6T/66 및 4T/46 [G. Ajroldi, G. Stea, A. Mattiussi, F. Fumagalli, J. Appl. Poly. Sci. 1973, 17, 3187-3197, H. Ludewig, Faserforschung and Textilchemie 1955, 6, 277; Gaymans et al., J. Polym. Sci. A, Chem. 1989, 27, 423-430]에 대해 체계적으로 연구되었다.

최대 유리 전이 온도 및 높은 융점 (분해 없이)을 갖는 HTPA가 다수의 적용을 위해 문제가 발생하지 않는 가공에 있어서 특히 바람직하다.

따라서, 본 발명은 높은 T_G 및 높은 T_m (분해 없이)을 갖는 반방향족, 반결정질 코폴리아미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 도입부에서 정의된 코폴리아미드 성형 조성물을 발견하였다. 종속항은 바람직한 실시양태를 제공한다.

본 발명의 코폴리아미드 성형 조성물은 성분 A)로서,

a₁) 헥사메틸렌디아민 및 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위 35 내지 69 중량%, 바람직하게는 40 내지 55 중량%, 특히 40 내지 52 중량%

로 구성된 코폴리아미드 35 내지 100 중량%, 바람직하게는 35 내지 95 중량%를 포함한다.

적합한 방향족 디카르복실산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 치환된 테레프탈산 및 이소프탈산, 예를 들어 3-t-부틸이소프탈산, 다핵 디카르복실산, 예를 들어 4,4'- 및 3,3'-디페닐디카르복실산, 프탈산, 4,4'- 및 3,3'-디페닐메탄디카르복실산, 디페닐 술폰 4,4'- 및 3,3'-디카르복실산, 1,4- 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 페녹시테레프탈산이며, 테레프탈산이 특히 바람직하다.

단위 a₂)의 존재하는 양은 코폴리아미드 A) 중 31 내지 65 중량%, 바람직하게는 45 내지 60 중량%, 특히 48 내지 60 중량%이다. 이들은 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 테레프탈산으로부터 유도된다.

사용된 디아민의 입체이성질체 구성은 바람직하게는 트랜스-트랜스 이성질체 50 내지 80 중량%인 한편, 나머지 구성은 시스-트랜스 및 시스-시스 이성질체로 구성되고, 시스-시스 이성질체의 비율은 바람직하게는 10 중량%보다 적다.

본 발명의 코폴리아미드는, 단위 a₃)으로서 a₁) 및 a₂)와 상이한 반결정질 폴리아미드의 단위 0 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.

단위 a₃)이 존재하는 경우, 그에 따른 바람직한 구성은 하기와 같다:

a₁) 35 내지 55 중량%, 특히 40 내지 50 중량%

a₂) 35 내지 60 중량%, 특히 35 내지 45 중량%

a₃) 5 내지 25 중량%, 특히 10 내지 22 중량%.

단위 a₃)의 경우에 상기 기재된 방향족 카르복실산 뿐만 아니라 지방족 디카르복실산을 사용할 수 있다.

바람직한 지방족 디카르복실산은 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 16개의 탄소 원자, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 갖는 것들이다.

사용될 수 있는 디카르복실산은 2개의 카르복실산 기 (카르복시 기) 또는 그의 유도체를 갖는 것들이다. 특히 사용된 유도체는 C₁-C₁₀-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, 상기 언급된 디카르복실산, 상응하는 디카르보닐 할라이드, 특히 디카르보닐 디클로라이드, 및 또한 상응하는 디카르복실산 무수물의 모노- 또는 디에스테르이다. 이러한 화합물의 예는 에탄디오산 (옥살산), 프로판디오산 (말론산), 부탄디오산 (숙신산), 펜탄디오산 (글루타르산), 헥산디오산 (아디프산), 헵탄디오산 (피멜산), 옥탄디오산 (수베르산), 노난디온산 (아젤라산), 데칸디오산 (세바스산), 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산 (브라질산), C₃₂ 이량체 지방산 (코그니스 코포레이션(Cognis Corp.), 미국)에 의해 시판된 제품), 그의 메틸 에스테르, 예를 들어 디메틸 에탄디오에이트, 디메틸 프로판디오에이트, 디메틸 부탄디오에이트, 디메틸 펜탄디오에이트, 디메틸 헥산디오에이트, 디메틸 헵탄디오에이트, 디메틸 옥탄디오에이트, 디메틸 노난디오에이트, 디메틸 데칸디오에이트, 디메틸 운데칸디오에이트, 디메틸에스테르 도데칸디오에이트, 디메틸 트리데칸디오에이트, C₃₂ 이량체 지방산의 디메틸 에스테르, 그의 디클로라이드, 예를 들어 에탄디오일 디클로라이드, 프로판디오일 디클로라이드, 부탄디오일 디클로라이드, 펜탄디오일 디클로라이드, 헥산디오일 디클로라이드, 헵탄디오일 디클로라이드, 옥탄디오일 디클로라이드, 노난디오일 디클로라이드, 데칸디오일 디클로라이드, 운데칸디오일 디클로라이드, 도데칸디오일 디클로라이드, 트리데칸디오일 디클로라이드, C₃₂ 이량체 지방산의 디클로라이드, 및 또한 그의 무수물, 예를 들어 부탄디카르복실산 및 펜탄디카르복실산이고, 여기서 테트라데칸디온산 (C14), 펜타데칸디오산 (C15), 헥사데칸디오산 (C16), 헵타데칸디오산 (C17), 옥타데칸디오산 (C18), 1,4-시클로헥산디오산이 바람직하다.

물론 상기 언급된 디카르복실산의 혼합물을 사용할 수도 있다.

다른 폴리아미드-형성 단량체는 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 디아민으로부터, 또는 그밖에 아미노카르복실산으로부터 유도될 수 있다. 본원에 언급될 수 있는 이러한 유형의 적합한 단량체는 디아민의 대표물로서 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 피페라진, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,3-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 헥사메틸렌디아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 크실릴렌디아민 및 메틸펜타메틸렌디아민, 및 아미노카르복실산의 대표물로서 ω-아미노운데칸산이다.

포괄적이지 않은 하기 목록은 본 발명의 목적을 위해 언급된 가능한 단위 a₃) 및 포함된 단량체를 포함한다.

폴리아미드 A)는 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어 EP 129 195, US 3,948,862). WO 2007/23108에 기재된 방법 (이산의 상응하는 디니트릴이 산의 등가물로서 사용됨) 또는 예를 들어 DE-A 10313681, EP-A 1198491 및 EP 922065에 기재된 바와 같이, 물의 존재 하에 직접 중합을 사용하는 것이 또한 가능하다.

본 발명의 폴리아미드는 바람직하게는 수용액 또는 수용성 하이포포스파이트 염 (0.05 내지 0.5 중량%)의 수용액으로부터 상응하는 디아민 및 유리 디카르복실산 사이의 연속식 또는 회분식 가수분해성 중축합 반응으로 제조된다. 40 내지 120 ml/g (진한 황산 중 0.5 중량%, ISO 307)의 고유 점도 (IV)를 갖는 생성된 예비중합체는, 얻어진 IV가 80 ml/g 이상, 바람직하게는 100 내지 300 ml/g이 될 때까지, 압출기에서 고체 상 또는 용융물 중의 후축합 공정을 거친다.

대안으로서, 본 발명의 코폴리아미드는 특히 압출기에서, 용융물 중에서의 용융 및 아미드교환을 통해 단위 a₁)을 갖는 폴리아미드 및 단위 a₂)를 갖는 폴리아미드로부터 제조될 수 있다. 각각의 폴리아미드는 별개로 여기에 도입되고, 임의로 촉매 첨가제 및/또는 촉진제가 첨가된다 (예를 들어 하이포포스파이트 화합물, 오르가노포스파이트 또는 오르가노포스포네이트). 생성된 코폴리아미드는 아미드교환 및 코폴리아미드-형성 공정 후에 하나의 통합된 유리 전이 온도를 갖는다.

코폴리아미드 A)의 유리 전이 온도 T_G는 바람직하게는 135℃ 초과, 특히 145℃ 초과, 특히 150 내지 190℃이다.

융점 T_m은 바람직하게는 330℃ 미만, 특히 295 내지 325℃이다. 이러한 파라미터는 통상적으로 ISO 11357-2, 3 및 7에 따라 DSC (시차 주사 열량측정법)에 의해 측정된다 (20 K/분, 제2 가열 곡선).

비율 T_G [켈빈]/T_m [K]는 바람직하게는 0.71 이상, 특히 0.72 이상, 매우 특히 바람직하게는 0.73이다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 B)로서 추가의 첨가제 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하를 포함할 수 있다.

언급될 수 있는 섬유성 또는 미립자 충전제는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 무정형 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말 석영, 운모, 황산바륨 및 장석이며, 이들의 사용되는 양은 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다.

언급될 수 있는 바람직한 섬유성 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티타늄산칼륨 섬유이며, E 유리의 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 로빙으로서 또는 절단 유리의 상업적으로 입수가능한 형태로 사용될 수 있다.

섬유성 충전제는 열가소성과의 적합성을 개선시키기 위해 실란 화합물로 표면 전처리될 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는다:

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m ₊₁)_4-k

상기 식에서, 치환기의 정의는 다음과 같다:

X는 NH₂-,

, HO-이고,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,

k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란이다.

표면 코팅에 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 (B를 기준으로 하여) 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%이다.

침상 무기 충전제가 또한 적합하다.

본 발명의 목적상, 침상 무기 충전제는 강하게 발달된 침상의 특징을 갖는 무기 충전제이다. 예는 침상 월라스토나이트이다. 광물은 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1의 L/D (길이 대 직경)비를 갖는다. 무기 충전제는 임의로 상기 언급된 실란 화합물로 전처리될 수 있으나, 전처리는 필수적인 것은 아니다.

언급될 수 있는 다른 충전제는 카올린, 소성 카올린, 월라스토나이트, 활석 및 백악, 및 또한 층상 또는 침상 나노충전제이고, 이들의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10%이다. 이러한 목적을 위해 바람직한 물질은 보에마이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트 및 라포나이트이다. 층상 나노충전제는, 이들에게 유기 결합제와의 우수한 상용성을 제공하도록 선행기술 방법에 의해 유기적으로 개질된다. 층상 또는 침상 나노충전제를 본 발명의 나노복합체에 첨가함으로써 기계적 강도가 더욱 증가된다.

본 발명의 성형 조성물은 추가 성분 B)로서 윤활제 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.

Al, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속의 염, 또는 10 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아미드가 바람직하다.

금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 Al이며, Ca 또는 Mg이 특히 바람직하다.

바람직한 금속 염은 Ca 스테아레이트 및 Ca 몬타네이트, 및 또한 Al 스테아레이트이다.

다양한 염의 혼합물을 임의의 바람직한 혼합 비율로 사용하는 것이 또한 가능하다.

카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산, 및 또한 몬탄산 (30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이다.

지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올 또는 n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이고, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 일염기성 내지 삼염기성일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 각각 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 아미드와 조합된 에스테르의 혼합물을, 임의의 바람직한 혼합 비율로 사용하는 것이 또한 가능하다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 B)로서 Cu 안정화제, 바람직하게는 특히 1:4의 비로 특히 알칼리 금속 할로겐화물, 바람직하게는 KI와 혼합된 Cu(I) 할로겐화물, 또는 입체 장애 페놀 또는 그의 혼합물 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.

사용된 1가 구리의 바람직한 염은 아세트산제1구리, 염화제1구리, 브로민화제1구리 및 아이오딘화제1구리이다. 상기 물질은 폴리아미드를 기준으로 하여 이들을 구리 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 내지 250 ppm의 양으로 포함한다.

특히 구리가 폴리아미드 중에 분자 분포로 존재하는 경우에 유리한 특성이 얻어진다. 이는 폴리아미드 및 1가 구리의 염을 포함하고, 알칼리 금속 할로겐화물을 고체 균질 용액의 형태로 포함하는 농축물이 성형 조성물에 첨가되는 경우 달성된다. 예로서, 전형적 농축물은 폴리아미드 79 내지 95 중량% 및 아이오딘화구리 또는 브로민화구리 및 아이오딘화칼륨으로 구성된 혼합물 21 내지 5 중량%로 구성된다. 고체 균질 용액 중의 구리 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%이며, 아이오딘화칼륨에 대한 아이오딘화제1구리의 몰비는 1 내지 11.5, 바람직하게는 1 내지 5이다.

농축물에 있어서 적합한 폴리아미드는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드, 특히 나일론-6 및 나일론-6,6이다.

적합한 입체 장애 페놀 B)는 원칙적으로 페놀 구조를 갖고 페놀 고리 상에 1개 이상의 벌키 기를 갖는 모든 화합물이다.

예로서, 하기 화학식의 화합물이 바람직하게 고려될 수 있다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기이고, 여기서 라디칼 R¹ 및 R²는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, R³은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기 또는 치환된 아미노 기이다.

언급된 유형의 항산화제는 DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617)에 예로서 기재되어 있다.

바람직한 입체 장애 페놀의 또 다른 군은 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도된 것들이다.

상기 부류로부터의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:

상기 식에서, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸은 서로 독립적으로, 그 자체가 치환될 수 있는 C₁-C₈-알킬 기이며 (이들 중 하나 이상은 벌키 기임), R⁶은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 그 주쇄가 또한 C-O 결합을 가질 수 있는 2가 지방족 라디칼이다.

상기 화학식에 상응하는 바람직한 화합물은

(바스프 에스이(BASF SE)로부터의 이르가녹스(Irganox)^® 245)

(바스프 에스이로부터의 이르가녹스^® 259)이다.

하기 모두는 입체 장애 페놀의 예로서 언급되어야 한다:

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민.

특히 효과적인 것으로 입증되었고, 따라서 바람직하게 사용되는 화합물은 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (이르가녹스^® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 또한 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 (이르가녹스^® 1098), 및 바스프 에스이로부터 상기 기재된 제품 이르가녹스^® 245 (이는 특히 우수한 적합성을 가짐)이다.

개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 항산화제 B)로 구성된 양은 성형 조성물 A) 내지 B)의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%이다.

일부 경우에, 1개 이하의 입체 장애 기를 페놀성 히드록시 기에 대해 오르토 위치에 갖는 입체 장애 페놀이, 특히 장기간에 걸쳐 확산 광에서 저장시 염색견뢰도를 평가할 경우에 특히 유리한 것으로 입증되었다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 B)로서 니그로신 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.25 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.

니그로신은 일반적으로 인듈린과 관련된 흑색 또는 회색 페나진 염료 (아진 염료)의 군이며, 양모 염색 및 양모 인쇄, 실크의 블랙 염색, 및 가죽, 구두약, 바니쉬, 플라스틱, 스토빙 래커, 잉크 등의 착색에, 및 또한 현미경검사 염료로서 사용되는 다양한 형태 (수용성, 지용성, 스피릿-가용성)를 취한다.

니그로신은 니트로벤젠, 아닐린 및 염산아닐린과 금속 철 및 FeCl₃과의 가열을 통해 산업적으로 수득된다 (명칭은 라틴어 니거 = 흑색으로부터 파생됨).

성분 B)는 유리 염기 형태로 또는 그밖에 염의 형태 (예를 들어 히드로클로라이드)로 사용될 수 있다.

니그로신과 관련된 추가의 세부사항은 예로서 문헌 [electronic encyclopedia Roempp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, keyword "Nigrosin"]에서 찾을 수 있다.

다른 통상의 첨가제 B)의 예는 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 양의 엘라스토머 중합체 (또한 종종 충격 개질제, 엘라스토머 또는 고무로도 지칭됨)이다.

이들은 매우 일반적으로 바람직하게는 알콜 성분 중 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체 중 둘 이상으로 구성된 공중합체이다.

이러한 유형의 중합체는 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), pages 392-406, 및 the monograph by C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977)]에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 일부 바람직한 유형은 하기 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로서 공지된 것들이다.

EPM 고무는 일반적으로 실제로 잔류 이중 결합을 갖지 않는 한편, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자 당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.

EPDM 고무에 대한 디엔 단량체의 언급될 수 있는 예는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비-공액 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 시클릭디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 또한 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔, 및 이들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.

EPM 및 EPDM 고무는 또한 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이들의 유도체로 그라프팅되어 있을 수 있다. 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 유도체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물이다.

에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산과, 및/또는 이러한 산의 에스테르와의 공중합체는 바람직한 고무의 또 다른 군이다. 상기 고무는 또한 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 또는 이러한 산의 유도체, 예를 들어 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시 기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 디카르복실산 유도체를 포함하거나 또는 에폭시 기를 포함하는 이러한 단량체는 단량체 혼합물에 디카르복실산 기 및/또는 에폭시 기를 포함하고 하기 화학식 I, II, III 또는 IV를 갖는 단량체를 첨가함으로써 바람직하게는 고무에 혼입된다:

<화학식 I>

R¹C(COOR²)=C(COOR³)R⁴

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

상기 식에서, R¹ 내지 R⁹는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.

라디칼 R¹ 내지 R⁹는 바람직하게는 수소이고, 여기서 m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3급 알콜과의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 유리 카르복시 기를 갖지 않지만, 이들의 거동은 유리 산의 거동과 유사하기 때문에 따라서 이들은 잠재적 카르복시 기를 갖는 단량체로 불린다.

상기 공중합체는 유리하게는 에틸렌 50 내지 98 중량%, 에폭시 기 및/또는 메타크릴산을 포함하는 단량체 및/또는 무수물 기를 포함하는 단량체 0.1 내지 20 중량%로 구성되고, 나머지 양은 (메트)아크릴레이트이다.

하기로 구성된 공중합체가 특히 바람직하다:

에틸렌 50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%,

글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량% 및

n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 1 내지 45 중량%, 특히 5 내지 40 중량%.

다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.

이들과 함께 사용될 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.

상기 기재된 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 고압 및 승온에서 랜덤 공중합화에 의해 제조될 수 있다. 적절한 방법은 널리 공지되어 있다.

다른 바람직한 엘라스토머는 그의 제조가 예를 들어 문헌 [Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization"]에 기재되어 있는 유화 중합체이다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.

원칙적으로, 균일한 구조의 엘라스토머 또는 그밖에 쉘 구조를 갖는 것들을 사용하는 것이 가능하다. 쉘-유형의 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 또한 중합체의 형태는 이러한 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.

엘라스토머의 고무 분획의 제조를 위해, 여기서 단지 예로서 언급될 수 있는 단량체는 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이러한 단량체는 다른 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르 및 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.

엘라스토머의 연질 또는 고무 상 (유리 전이 온도가 0℃ 미만임)은 코어, 외부 엔벨로프 또는 중간 쉘일 수 있다 (그 구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머의 경우). 1개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 또한 고무 상으로 구성된 1개 초과의 쉘을 가질 수 있다.

고무 상 이외에, 하나 이상의 경질 성분 (유리 전이 온도가 20℃ 초과임)이 엘라스토머의 구조 내에 포함되는 경우, 이들은 일반적으로, 주 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합시킴으로써 제조된다. 이들 이외에, 또한 상대적으로 작은 비율의 다른 공단량체를 사용하는 것이 가능하다.

표면에 반응성 기를 갖는 유화 중합체를 사용하는 것이 일부 경우에는 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 유형의 기의 예는 에폭시, 카르복시, 잠재적 카르복시, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 동시에 사용하여 도입시킬 수 있는 관능기이다.

상기 식에서, 치환기는 하기와 같이 정의될 수 있다:

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬 기이고,

R¹¹은 수소, C₁-C₈-알킬 기 또는 아릴 기, 특히 페닐이고,

R¹²는 수소, C₁-C₁₀-알킬 기, C₆-C₁₂-아릴 기 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 C₁-C₈-알킬 기 또는 C₆-C₁₂-아릴 기이고, 이는 O를 포함하는 기 또는 N을 포함하는 기에 의해 임의로 치환될 수 있고,

X는 화학 결합, C₁-C₁₀-알킬렌 기 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기 또는

이고,

Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기이다.

EP-A 208 187에 기재된 그라프트 단량체는 또한 표면에 반응성 기를 도입하는데 있어서 적합하다.

언급될 수 있는 다른 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.

고무 상의 입자는 또한 가교되었을 수 있다. 가교 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 EP-A 50 265에 기재된 화합물이다.

또한, 그라프트-연결 단량체로서 공지된 단량체, 즉 중합 동안 상이한 속도로 반응하는 둘 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 1개 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 대략 동일한 속도로 중합되는 반면, 다른 반응성 기 (또는 반응성 기들)는 예를 들어 상당히 더 느리게 중합되는, 이러한 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 내에 특정 비율의 불포화 이중 결합을 생성시킨다. 이어서, 또 다른 상이 이러한 유형의 고무 상에 그라프팅되는 경우, 고무 내에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부가 그라프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하고, 즉 그라프팅된 상은 그라프트 베이스에 대해 적어도 어느 정도의 화학 결합을 갖는다.

이러한 유형의 그라프트-연결 단량체의 예는 알릴 기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이러한 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 이들 이외에, 다양한 다른 적합한 그라프트-연결 단량체가 존재한다. 추가의 세부사항은 예를 들어 미국 특허 4 148 846을 참조할 수 있다.

충격-개질 중합체 중 이러한 가교 단량체의 비율은 충격-개질 중합체를 기준으로 하여 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

일부 바람직한 유화 중합체를 하기에 열거하였다. 여기서는 우선, 코어 및 1개 이상의 외부 쉘을 갖고, 또한 하기 구조를 갖는 그라프트 중합체가 언급될 수 있다.

그 구조가 1개 초과의 쉘을 갖는 그라프트 중합체 대신에, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로 구성된 균일한, 즉 단일-쉘의 엘라스토머를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 생성물은 또한 가교 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체의 동시 사용에 의해 제조될 수 있다.

바람직한 유화 중합체의 예는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 구성된 또는 부타디엔을 기재로 하는 내부 코어 및 상기 언급된 공중합체로 구성된 외부 엔벨로프를 갖는 그라프트 중합체, 및 에틸렌과 반응성 기를 공급하는 공단량체와의 공중합체이다.

기재된 엘라스토머는 또한 다른 통상의 방법, 예를 들어 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.

DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기재된 바와 같은 실리콘 고무가 또한 바람직하다.

물론, 상기 열거된 유형의 고무의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 B)로서 통상의 가공 보조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해를 방지하는 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 핵제, 가소제, 난연제 등을 포함할 수 있다.

산화 지연제 및 열 안정화제의 예는 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 농도의 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트 및 아민 (예를 들어 TAD), 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 이들 기의 각종 치환된 대표물 및 그의 혼합물이다.

성형 조성물을 기준으로 하여 일반적으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는, 언급될 수 있는 UV 안정화제는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.

착색제로서 첨가될 수 있는 물질은 무기 안료, 예컨대 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 또한 염료, 예컨대 안트라퀴논이다.

핵제로서 사용될 수 있는 물질은 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소이며, 또한 활석이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체로 공지된 방법에 의해, 통상의 혼합 장치, 예컨대 스크류 기반의 압출기, 브라벤더 혼합기 또는 밴버리 혼합기에서 출발 성분을 혼합한 다음, 이를 압출시킴으로써 제조할 수 있다. 압출물을 냉각하고 펠릿화할 수 있다. 또한, 개별 성분을 예비혼합한 다음, 나머지 출발 물질을 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물의 형태로 첨가하는 것이 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 320℃이다.

또 다른 바람직한 절차에서, 성분 B)를 예비중합체와 혼합하고, 섞고, 펠릿화할 수 있다. 이어서, 생성된 펠릿을 목적하는 점도에 도달할 때까지 불활성 기체 하에 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 연속식으로 또는 회분식으로 고체 상으로 응축시킨다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 우수한 기계적 특성과 함께 우수한 가공성, 및 또한 높은 T_m (그러나, 가공 동안 중합체의 분해 없이)과 함께 높은 T_G를 특징으로 한다.

이들 물질은 섬유, 호일 및 임의의 유형의 성형물을 제조하는데 적합하다. 일부 예는 실린더 헤드 커버, 모터사이클 커버, 흡기관, 충전-공기-냉각기 캡, 플러그 커넥터, 기어휠, 팬 휠 및 냉각수 탱크가 언급된다.

개선된-유동 폴리아미드는 플러그, 플러그 부품, 플러그 커넥터, 막 스위치, 인쇄 회로 기판 모듈, 마이크로전자 부품, 코일, I/0 플러그 커넥터, 인쇄 회로 기판 (PCB)용 플러그, 연성 집적 인쇄 회로 (FPC)용 플러그, 연성 집적 회로 (FFC)용 플러그, 고속 플러그 연결, 말단 스트립, 커넥터 플러그, 장치 플러그, 케이블-하니스 부품, 회로 실장, 회로 실장 부품, 3차원 사출 성형 회로 실장, 전기 커넥터 및 메카트로닉 부품을 제조하기 위한 전기 및 전자공학 부문에 사용될 수 있다.

자동차 내장재에서의 가능한 사용은 대시보드, 스티어링-칼럼 스위치, 의자 부품, 머리받침대, 센터 콘솔, 기어박스 부품 및 도어 모듈을 위한 것이며, 자동차 외부에서의 가능한 사용은 도어 핸들, 외부-거울 부품, 자동차 앞유리창 와이퍼 부품, 자동차 앞유리창 와이퍼 보호 하우징, 그릴, 루프 레일, 썬루프 프레임, 엔진 커버, 실린더-헤드 커버, 흡기관 (특히 흡기 매니폴드), 자동차 앞유리창 와이퍼 및 또한 외부 차체 부품을 위한 것이다.

주방 및 가정 부문에서의 개선된 유동 폴리아미드의 가능한 사용은 주방 장치, 예를 들어 튀김기, 다리미, 손잡이 및 또한, 가든 및 레져 부문에서의 적용을 위한 부품, 예를 들어 관개 시스템을 위한 부품 또는 가든 장치 및 도어 핸들의 제조를 위한 것이다.

실시예

헥사메틸렌디아민 (6), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (L) 및 테레프탈산 (T), 및 또한 임의로 헥사메틸렌디아민 및 아디프산을 차아인산나트륨 1수화물 ("NHP"; 0.1 중량%)의 수용액과 함께 시험 튜브에서 무게를 쟀다. 하기 표는 실시예의 혼합물 중에 사용된 적절한 양을 나타낸다. 반응 혼합물을 오토클레이브 반응기로 도입하고, 각 경우에 3 bar에서 질소로 3회 플러싱하였다. 오토클레이브를 ET = 200℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지한 다음, 350℃의 외부 온도로 가열하고, 16 bar의 게이지 압력을 연속 감압을 통해 총 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 오토클레이브를 60분 동안 주위 압력으로 감압하고, 후축합 반응을 질소의 스트림 하에 동일한 온도에서 120분 동안 수행하였다. 시스템을 압력 (P = 10 bar) 하에 냉각시킨 다음, 제거된 건조 생성물을 분쇄하였다.

DSC 측정:

DSC 측정을 워터스 게엠베하(Waters GmbH)로부터의 Q-2000으로 수행하였다.

출발 중량은 약 8.5 mg이었고, 가열 및 냉각 속도는 20 K/분 (제2 가열 곡선)이었다.

시료 상에서 수행된 측정은 ISO 11357-2, 3 및 7을 기준으로 하였다.

Δ H는 하기와 같이 측정되었다:

용융 곡선 (제2 가열 곡선) 하의 영역 계산

Claims

A) a₁) 헥사메틸렌디아민 및 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위 35 내지 69 중량%,
a₂) 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 테레프탈산으로부터 유도되는 단위 31 내지 65 중량%,
a₃) a₁) 및 a₂)와 상이한 반결정질 폴리아미드의 단위 0 내지 30 중량%
로 구성된 코폴리아미드 35 내지 100 중량%,
B) 추가의 첨가제 0 내지 65 중량%
(여기서, A) 및 B)의 총 중량 퍼센트는 100%임)
를 포함하는 반방향족(semiaromatic), 반결정질(semicrystalline) 코폴리아미드 성형 조성물.
제1항에 있어서,
a₁) 35 내지 55 중량%,
a₂) 35 내지 60 중량%,
a₃) 5 내지 25 중량%
로 구성된 코폴리아미드 A를 포함하는 반방향족, 반결정질 코폴리아미드 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, ISO 11357 - 2, 3 및 7에 따라 DSC에 의해 측정된 코폴리아미드 A의 T_G (유리 전이 온도)가 135℃ 초과인 코폴리아미드 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드 A의 융점 T_m이 330℃ 미만 (ISO 11357 - 2, 3 및 7에 따라 DSC에 의해 측정됨)인 코폴리아미드 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드 A의 비율 T_G (K)/T_m (K)가 0.71 이상인 코폴리아미드 성형 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 a₁)로서 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산을 포함하는 코폴리아미드 성형 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 a₃)이 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로 구성된 것인 코폴리아미드 성형 조성물.
섬유, 호일 및 성형물을 제조하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 코폴리아미드 성형 조성물의 용도.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 코폴리아미드 성형 조성물로부터 수득가능한 성형물.