KR20120116437A - 아조 화합물의 제조방법, 안료 분산물, 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 컬러필터용 착색 조성물, 및 컬러필터 - Google Patents

아조 화합물의 제조방법, 안료 분산물, 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 컬러필터용 착색 조성물, 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

착색력 및 색상과 같은 착색 특성이 뛰어나고, 내광성 및 내오존성과 같은 내구성도 뛰어난 아조 안료의 제조방법, 아조 안료 분산물, 착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크를 제공하는 것이다. 예를 들면, 하기 일반식(7)으로 표시되는 화합물과 산을 함유하는 용액을 제조하는 단계, 및 상기 용액을 복소환 아민으로부터 유도된 디아조늄염(8)과 접촉시키는 단계를 포함하는 것 일반식(9)으로 표시되는 아조 안료의 제조방법.

Description

아조 화합물의 제조방법, 안료 분산물, 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 컬러필터용 착색 조성물, 및 컬러필터{PROCESS FOR PRODUCING AZO COMPOUNDS, PIGMENT DISPERSION, COLORING COMPOSITION, INK FOR INKJET RECORDING, COLORING COMPOSITION FOR COLOR FILTER, AND COLOR FILTER}
본 발명은 신규한 질소 함유 복소환 아조 화합물, 아조 안료, 상기 아조 안료를 함유하는 안료 분산물, 상기 아조 안료를 함유하는 착색 조성물, 및 상기 아조 안료를 함유하는 잉크젯 기록용 잉크에 관한 것이다.
최근, 컬러 화상을 형성하는 재료가 화상 기록재료로서 주로 사용되어 왔고, 구체적으로는 잉크젯 시스템에 대한 기록재료, 감열 전사 시스템에 대한 기록재료, 전자 사진 시스템에 대한 기록재료, 전사식 할로겐화은 감광성 재료, 프린트 잉크, 및 기록 펜이 널리 사용되어 왔다. 또한, 촬영 기기용 CCD와 같은 촬영 소자, 및 디스플레이용 LCD와 PDP에 있어서 컬러필터는 컬러 화상을 기록하거나 재생하기 위해 사용된다. 이들 컬러 화상 기록재료 및 컬러필터에 있어서 소위 가색 혼합 방법 또는 감색 혼합 방법의 3원색의 착색제(염료 또는 안료)는 풀 컬러 화상을 표시하거나 기록하기 위해 사용되어 왔다. 그러나, 바람직한 색 재현 범위를 발현할 수 있는 흡수성을 갖고, 다양한 사용 조건 및 환경 조건을 견뎌낼 수 있는 견고한 착색제가 없는 것이 실정이다. 따라서, 그 개선이 강하게 요구되고 있다.
상술한 용도로 사용되는 염료 또는 안료는 공통적으로 하기 특성을 가질 필요가 있다. 즉, 색 재현의 관점에서 바람직한 흡수 특성을 갖는 것, 사용되는 환경 조건 하에서의 양호한 내성, 예를 들면 광, 열 및 오존과 같은 산화성 가스에 대한 내성을 갖는 것이 요구되고 있다. 또한, 착색제가 안료일 경우에 있어서 안료는 물 또는 유기 용제에 실질적으로 불용성인 것, 양호한 내약품성을 갖는 것, 및 입자로서 사용될 경우에도 분자로 분산된 상태에서 나타내는 바람직한 흡수 특성을 손상시키지 않는 것도 요구된다. 상술한 요구 특성은 분자간 상호작용의 강도를 조정하여 조절할 수 있지만, 양자는 서로 트레이드 오프 관계에 있으므로 서로 양립시키는 것이 곤란하다.
또한, 안료를 착색제로서 사용할 경우에 있어서 안료는 추가적으로 소망한 투명성을 발현시키기 위해서 필요한 입자 사이즈 및 입자 형상을 갖는 것, 사용되는 환경 조건 하에서의 양호한 내성, 예를 들면 광, 열 및 오존과 같은 산화성 가스에 대한 내성을 갖는 것, 유기 용제 및 아황산 가스와 같은 화학 약품에 대한 양호한 내성을 갖는 것, 및 사용되는 매체 중에서 미립자 레벨까지 분산될 수 있는 것과 그 분산 상태가 안정한 것도 요구된다.
그러나, 상기 아조 안료는 그 제조방법에 따라 상이한 구조 이성 및 결정 다형을 나타내므로 소망한 특성을 나타낼 수 있는 구조 이성 및 결정 다형을 갖는 아조 안료를 높은 재현성 및 고순도로 제조하는 것은 곤란했다.
일본 특허공개 평 4-227765호 공보에 있어서는 디아조늄염 용액을 커플링 성분의 현탁액에 또는 pH 7 이하의 수성 매체 중에서 첨가하여 디아조 커플링을 행함으로써 옐로우 안료를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 일본 특허공개 2009-73978호 공보에 있어서는 복소환 아민을 디아조화하여 제조한 디아조늄 화합물과 복소환 아민을 황산 존재 하에서 커플링 반응시킴으로써 아조 안료를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 보다 순도 좋고 양호한 색상을 나타내며 높은 착색력(착색력)을 갖고 또한 광, 습열 및 환경 중의 활성 가스에 대해 높은 내성을 갖는 안료를 고효율로 제조하는 방법이 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 착색력 및 색상과 같은 착색 특성이 뛰어나고, 내광성 및 내오존성과 같은 내성도 뛰어난 아조 안료의 제조방법, 아조 안료 분산물, 착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 조성물이 양호한 색상을 갖고, 양호한 내광성, 내열성 및 내오존성을 나타내며, 양호한 분산성을 나타내는 컬러필터용 착색 조성물, 및 투명성이 높고, 분광 특성, 콘트라스트, 분산 경시 안정성이 뛰어난 컬러필터를 제공할 수 있는 컬러필터용 착색 조성물; 및 컬러필터용 착색 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 얻어지는 투명성이 높고, 분광 특성이 뛰어나고 또한 콘트라스트가 뛰어난 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명자들이 예의 연구한 결과로서, 산 존재 하에서 결정 다형을 제어하면서 아조 커플링을 행함으로써 양호한 재현성 및 고효율로 양호한 색상을 나타내고, 양호한 내광성, 내열성 및 내오존성을 나타내는 특정한 질소 함유 복소환 아조 안료를 얻기 위한 제조방법을 찾아냈다.
구체적인 방법을 하기에 설명한다.
[1] 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료의 제조방법으로서:
하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물과 산을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
상기 용액을 복소환 아민으로부터 유도된 디아조늄염에 접촉시켜서 아조 커플링을 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
Figure pct00001
[식 중, G2는 수소 원자, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; R21은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; R22는 치환기를 나타내고; A2'는 하기 일반식(A-1)~(A-18), (A-20)~(A-28) 및 (A-30)~(A-32)를 나타내고; m은 0~5의 정수를 나타내고; n은 1~4의 정수를 나타내고; n=2일 경우 일반식(1) 및 일반식(2)은 각각 R21, R22, G2 또는 A2'를 개재하여 형성된 2량체를 나타내고; n=3일 경우 상기 일반식은 각각 R21, R22, G2 또는 A2'를 개재하여 형성된 3량체를 나타내고; n=4일 경우 상기 일반식은 각각 R21, R22, G2 또는 A2'를 개재하여 형성된 4량체를 나타낸다.]
Figure pct00002
[식 중, R51~R59는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 좋고; ＊은 일반식(1)에서 아조기에 결합되는 위치를 나타낸다.]
[2] [1]에 있어서,
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(1-0)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
Figure pct00003
[식 중, R21은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; R22는 치환기를 나타내고; m은 0~5의 정수를 나타내고; Z는 0.2 이상의 하멧 σp값을 갖는 전자 구인성기를 나타내고; R55 및 R59는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; n은 1~4의 정수를 나타내고; n=2일 경우 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재하여 형성된 2량체를 나타내고; n=3일 경우 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재하여 형성된 3량체를 나타내고; n=4일 경우 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재하여 형성된 4량체를 나타낸다.]
[3] [1]에 있어서,
상기 복소환 아민으로부터 유도된 디아조늄염이 하기 일반식(7)으로 표시되는 화합물이고, 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(8)으로 표시되는 화합물이며, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(9)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
Figure pct00004
[4] [3]에 있어서,
상기 일반식(9)으로 표시되는 아조 안료가 특징적인 CuKα선을 가진 X선 회절에서의 브래그각(2θ±0.5°) 7.1°, 25.3°, 26.0° 및 27.2°에서 특징적인 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물과 산을 함유하는 용액이 일반식(3a)으로 표시되는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
Figure pct00005
[식 중, G3은 수소 원자, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; R31은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; R32는 치환기를 나타내고; m은 0~5의 정수를 나타내고; n은 1~4의 정수를 나타내고; n=2일 경우 일반식(3a)은 R31, R32 또는 G3을 개재하여 형성된 2량체를 나타내고; n=3일 경우 상기 일반식은 R31, R32 또는 G3을 개재하여 형성된 3량체를 나타내고; n=4일 경우 상기 일반식은 R31, R32 또는 G3을 개재하여 형성된 4량체를 나타낸다.]
[6] [5]에 있어서,
상기 일반식(3a)으로 표시되는 화합물이 일반식(3b)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
Figure pct00006
[식 중, R31은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; n은 1~4의 정수를 나타내고; n=2일 경우 일반식(3b)은 R31을 개재하여 형성된 2량체를 나타내고; n=3일 경우 상기 일반식은 R31을 개재하여 형성된 3량체를 나타내고; n=4일 경우 상기 일반식은 R31을 개재하여 형성된 4량체를 나타낸다.]
[7] [5] 또는 [6]에 있어서,
상기 일반식(3a) 또는 일반식(3b)으로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 중량에 대하여 1중량%~30중량%인 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 산이 인산, 아세트산, 메탄술폰산 및 황산 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 아조 안료 또는 그 호변이성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
[10] [9]에 기재된 안료 분산물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[11] [10]에 기재된 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크.
[12] [10]에 기재된 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
[13] [12]에 기재된 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
본 발명은 높은 착색력 및 색상과 같은 착색 특성이 뛰어나고, 내광성, 내오존성 및 내열성과 같은 내구성도 뛰어난 아조 안료를 제조할 수 있는 방법이다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 아조 안료는 높은 착색력 및 색상과 같은 착색 특성이 뛰어나고, 내광성, 내오존성 및 내열성과 같은 내구성도 뛰어나다.
또한, 본 발명의 안료 분산물은 다양한 매체에 분산된 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 아조 안료를 포함하여 뛰어난 착색 특성, 내성, 잉크액 안정성 및 분산 안정성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 의하면, 다양한 용도의 컬러 액정 디스플레이 및 카메라 모듈에 요구되는 높은 콘트라스트와 뛰어난 투명성을 제공할 수 있고, 양호한 분산성, 양호한 분산물 경시 안정성, 뛰어난 내열성 및 내광성을 제공하는 컬러필터용 착색 조성물; 컬러필터; 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에 의해 합성한 구체적 예시 화합물 D-8의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 구체적 예시 화합물 D-1의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 구체적 예시 화합물 D-7의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 구체적 예시 화합물 D-36의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 구체적 예시 화합물 D-127의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 구체적 예시 화합물 D-222의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
우선, 본 발명에서 사용되는 용어 "지방족기", "아릴기", "아실기", "복소환기" 및 "치환기"에 대해서 하기에 설명한다.
본 발명의 지방족기에 있어서 그 지방족 부분은 직쇄, 분기쇄 또는 환상이어도 좋고, 포화 또는 불포화이어도 좋다. 구체적으로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 시클로알케닐기를 예시할 수 있다. 또한, 지방족기는 무치환이어도 좋고 또는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
또한, 아릴기는 단환식기 또는 축합환기이어도 좋고, 무치환이어도 좋고 또는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 복소환기는 그 복소환 부분은 환 내에 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자)를 함유하는 임의의 환이어도 좋고, 포화환 또는 불포화환이어도 좋다. 또한, 환은 단환식환 또는 축합환이어도 좋고, 무치환이어도 좋고 또는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
아실기는 지방족 카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 복소환 카르보닐기이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 아실기가 가져도 좋은 치환기로서는 치환기에 대해 하기 단락에 기재된 치환가능한 기 중 어느 것을 채용해도 좋다. 예를 들면 아세틸, 프로파노일, 벤조일 및 3-피리딘카르보닐을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 치환기는 임의의 치환가능한 기를 의미하고, 그 예로서는 지방족기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 복소환 술포닐기, 지방족 술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 복소환 술포닐옥시기, 술파모일기, 지방족 술폰아미도기, 아릴술폰아미도기, 복소환 술폰아미도기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 복소환 아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 복소환 옥시카르보닐아미노기, 지방족 술피닐기, 아릴술피닐기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 히드록실기, 시아노기, 술포기, 카르복실기, 지방족 옥시아미노기, 아릴옥시아미노기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 술파모일카르바모일기, 카르바모일술파모일기, 디지방족 옥시포스피닐기 및 디아릴옥시포스피닐기를 들 수 있다.
본 발명의 아조 안료는 용해성의 관점에서 이온성 친수성기(예를 들면, 카르복실기, 술포기, 포스포노기 또는 4급 암모늄기)를 치환기로서 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이온성 친수성기를 포함할 경우에 있어서 다가 금속 양이온과 염(예를 들면, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 또는 바륨 이온)인 것이 바람직하고, 레이크 안료인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에서 사용되는 하멧 치환기 상수 σp에 대해서 하기에 간략하게 설명한다.
하멧 법칙은 벤젠 유도체 치환기의 반응 또는 평형에 대한 영향을 정량적으로 설명하기 위한 시도로 1935년 L. P. Hammett에 의해 제창된 경험 법칙이고, 요즘 이것의 타당성이 널리 인정받고 있다. 하멧 법칙에 의해 얻어지는 치환기 상수는 σp값과 σm값이 포함한다. 이들 값은 일반적인 다수의 책에서 발견된다. 예를 들면, J. A. Dean편, Lange's Handbook of Chemistry, 제12판, 1979년, MacGraw-Hill 및 Kagakuno Ryoiki, 증간 122호, 96~103쪽, 1979년, Nankodo에 상세하게 설명되어 있다. 본 발명에 있어서 하멧의 치환기 상수 σp를 참조로 치환기를 설명하지만 이러한 설명은 하멧의 치환기 상수 σp가 문헌으로부터 알려져 있는 치환기뿐만 아니라 하멧 치환기 상수 σp가 문헌으로부터 알려져 있지 않은 치환기도 하멧 규칙에 의해 측정했을 경우 범위 내에 포함된다는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 벤젠 유도체가 아니지만 치환기의 전자 효과를 나타내는 척도로서 치환 위치에 관계없이 σp값을 사용한다. 본 발명에 있어서 σp값은 이러한 의미로 사용될 것이다.
<일반식(1)으로 표시되는 아조 안료의 제조방법>
본 발명의 제조방법은 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물과 산을 포함하는 용액을 제조하는 단계, 및 상기 용액과 복소환 아민으로부터 유도된 디아조늄염 사이의 아조 커플링을 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료의 제조방법이다.
Figure pct00007
일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, G2는 수소 원자, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; R21은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; R22는 치환기를 나타낸다. A2'는 하기 일반식(A-1)~(A-18), (A-20)~(A-28), (A-30)~(A-32)를 나타낸다. m은 0~5의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. n=2일 경우 일반식(1) 및 일반식(2)은 각각 R21, R22, G2 또는 A2'를 개재하여 형성된 2량체를 나타낸다. n=3일 경우 상기 일반식은 각각 R21, R22, G2 또는 A2'를 개재하여 형성된 3량체를 나타낸다. n=4일 경우 상기 일반식은 각각 R21, R22, G2 또는 A2'를 개재하여 형성된 4량체를 나타낸다.
Figure pct00008
[일반식(A-1)~(A-18), (A-20)~(A-28) 및 (A-30)~(A-32)에 있어서 R51~R59는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다. ＊은 일반식(1)에서 아조기에 결합되는 위치를 나타낸다.]
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 아조 안료에 대해서 하기에 설명한다.
<아조 안료>
안료는 안료 분자간 강한 상호작용에 의해 형성된 응집 에너지에 의해서 분자끼리가 서로 강하게 결합하고 있는 상태이다. 이 상태를 발현시키기 위해서 반데르발스힘과 분자간 수소결합이 필요하다는 것이, 예를 들면 The Imaging Society of Japan, 43권, 10쪽(2004년)에 기재되어 있다.
분자간의 반데르발스힘을 강화하기 위해서는 분자에 방향족기, 극성기 및/또는 헤테로 원자의 도입이 생각될 수 있다. 또한, 분자간 수소결합을 형성하기 위해서는 헤테로 원자에 결합한 수소 원자를 함유하는 치환기의 도입 및/또는 분자에 전자 공여성 치환기의 도입이 생각될 수 있다. 또한, 분자 전체의 극성은 높은 것이 바람직하다고 생각된다. 이런 목적으로 알킬기와 같은 쇄기는 짧은 기가 바람직하다고 생각될 수 있고, 분자량/아조기의 값에 대해서는 작은 값이 바람직하다고 생각될 수 있다.
이들 관점으로부터 안료 입자는 아미도 결합, 술폰아미도 결합, 에테르 결합, 술포기, 옥시카르보닐기, 이미도기, 카르바모일아미노기, 복소환, 벤젠환 등을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 특이적인 구조로 인해 착색제 분자의 분자간 상호작용을 제공하기 쉽고, 물 또는 유기 용제에 대한 낮은 용해성을 나타내므로 아조 안료로서 사용 가능하다.
안료는 물이나 유기 용제에 분자로 분산된 상태에서 용해시켜서 사용하는 염료와는 다르고, 용제 중에 분자 집합체와 같은 고형 입자로서 미세하게 분산시켜서 사용한다.
또한, 하기 일반식(1)으로 표시되는 특정 구조를 기본으로 하여 착색력 및 색상과 같은 뛰어난 착색 특성을 나타내고, 내광성 및 내오존성과 같은 내성에도 뛰어난 특성을 나타낼 수 있다.
Figure pct00009
[일반식(1)에 있어서 G2는 수소 원자, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; R21은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; R22는 치환기를 나타낸다.; A2'는 하기 일반식(A-1)~(A-18), (A-20)~(A-28), (A-30)~(A-32)를 나타낸다.; m은 0~5의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.; n=2일 경우 일반식(1)은 R21, R22, G2 또는 A2'를 개재하여 형성된 2량체를 나타낸다.; n=3일 경우 상기 일반식은 R21, R22, G2 또는 A2'를 개재하여 형성된 3량체를 나타낸다.; n=4일 경우 상기 일반식은 R21, R22, G2 또는 A2'를 개재하여 형성된 4량체를 나타낸다.]
Figure pct00010
[일반식(A-1)~(A-18), (A-20)~(A-28) 및 (A-30)~(A-32)에 있어서 R51~R59는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다. ＊은 일반식(1)에서 아조기에 결합되는 위치를 나타낸다.]
G2로 표시되는 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화 또는 불포화이어도 좋다. 치환기이어도 좋은 기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋고, 바람직한 치환기는 히드록실기, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 티오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기 및 카르바모일아미노기이다. G2로 표시되는 지방족기로서는 총 탄소원자수 1~8개를 포함하는 지방족기가 바람직하고, 총 탄소원자수 1~4개를 포함하는 알킬기가 보다 바람직하다. 이것의 예로서는 메틸, 에틸, 비닐, 시클로헥실 및 카르바모일메틸을 들 수 있다.
G2로 표시되는 아릴기는 축합환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기이어도 좋은 기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋고, 바람직한 치환기는 니트로기, 할로겐 원자, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 티오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기 및 카르바모일아미노기이다. G2로 표시되는 아릴기로서는 총 탄소원자수 6~12개를 포함하는 아릴기가 바람직하고, 총 탄소원자수 6~10개를 포함하는 아릴기가 보다 바람직하다. 이것의 예로서는 페닐, 4-니트로페닐, 4-아세틸아미노페닐 및 4-메탄술포닐페닐을 들 수 있다.
G2로 표시되는 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화 또는 불포화이어도 좋으며, 축합환이어도 좋다. 치환기이어도 좋은 기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋고, 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 히드록실기, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 티오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기 및 카르바모일아미노기이다. G2로 표시되는 복소환기는 총 탄소원자수 2~12개를 포함하는 탄소 원자에 결합된 복소환기가 바람직하고, 총 탄소원자수 2~10개를 포함하는 탄소 원자에 결합된 5 또는 6원환의 복소환기가 보다 바람직하다. 이것의 예로서는 2-테트라히드로푸릴 및 2-피리미딜을 들 수 있다.
G2는 수소 원자, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. 분자간 수소결합 또는 분자간 가교 수소결합이 쉽게 형성되기 때문이다.
R21로 표시되는 아미노기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기이어도 좋은 기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋고, 바람직한 치환기는 지방족기, 아릴기 및 복소환기이다.
이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로서는 지방족기, 히드록실기, 및 예를 들면 아미도 결합, 에테르 결합, 옥시카르보닐 결합 또는 티오에테르 결합을 갖는 치환기가 바람직하고, 헤테로 원자와 수소 원자 사이의 결합을 갖는 치환기가 분자간 수소결합과 같은 분자간 상호작용이 용이하다는 점에서 보다 바람직하다.
R21로 표시되고 치환기를 가져도 좋은 아미노기는 무치환 아미노기, 총 탄소원자수 1~10개를 포함하는 알킬아미노기, 총 탄소원자수 2~10개를 포함하는 디알킬아미노기, 총 탄소원자수 6~13개를 포함하는 아릴아미노기, 또는 총 탄소원자수 2~12개를 포함하는 포화 또는 불포화 복소환 아미노기가 바람직하고, 무치환 아미노기, 총 탄소원자수 1~8개를 포함하는 알킬아미노기, 총 탄소원자수 6~13개를 포함하는 아릴아미노기, 또는 총 탄소원자수 2~12개를 포함하는 포화 또는 불포화 복소환 아미노기가 보다 바람직하다. 이것의 예로서는 메틸아미노, N,N-디메틸아미노, N-페닐아미노 및 N-(2-피리미딜)아미노를 들 수 있다.
선택적으로 치환기를 갖고 총 탄소원자수 6~13개를 포함하는 아릴아미노기, 및 선택적으로 치환기를 갖고 총 탄소원자수 2~12개를 포함하는 포화 또는 불포화 복소환 아미노기가 보다 바람직하다.
R21로 표시되는 지방족 옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화 또는 불포화이어도 좋다. 치환기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋으며, 바람직한 치환기는 히드록실기, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 티오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기 및 카르바모일아미노기이다. R21의 지방족 옥시기로서는 총 탄소원자수 1~8개를 포함하는 알콕시기가 바람직하고, 총 탄소원자수 1~4개를 포함하는 알콕시기가 보다 바람직하며, 총 탄소수 1~2개를 포함하는 알콕시기가 더욱 바람직하다. 이것의 예로서는 메톡시, 에톡시, (t)-부톡시, 메톡시에톡시 및 카르바모일메톡시를 들 수 있다.
R21로 표시되는 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화 또는 불포화이어도 좋다. 치환기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋고, 바람직한 치환기는 히드록실기, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 티오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기 및 카르바모일아미노기이다. R21의 지방족기로서는 총 탄소원자수 1~8개를 포함하는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 총 탄소원자수 1~4개를 포함하는 알킬기가 보다 바람직하다. 이것의 예로서는 메틸, 에틸, (s)-부틸, 메톡시에틸 및 카르바모일메틸을 들 수 있다.
R21로 표시되는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋고, 바람직한 치환기는 지방족기, 지방족 옥시기, 할로겐 원자, 카르바모일기, 상기 아릴기와 축합된 복소환기 및 지방족 옥시카르보닐기이다. R21의 아릴기는 총 탄소원자수 6~12개를 포함하는 아릴기가 바람직하고, 총 탄소원자수 6~10개를 포함하는 아릴기가 보다 바람직하다. 이것의 예로서는 페닐, 4-메틸페닐 및 3-클로로페닐을 들 수 있다.
R21로 표시되는 복소환기는 포화 복소환기 또는 불포화 복소환기이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 다른 환과 축합하고 있어도 좋다. 치환기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋고, 바람직한 치환기는 지방족기, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 상기 복소환기와 축합된 복소환기 및 지방족 옥시카르보닐기이다. R21로 표시되는 복소환기는 총 탄소원자수 2~10개를 포함하는 복소환기가 바람직하고, 총 탄소원자수 2~8개를 포함하는 질소 원자와 결합한 포화 복소환기가 보다 바람직하다. 이것의 예로서는 1-피페리딜, 4-모르폴리닐, 2-피리미딜 및 4-피리딜을 들 수 있다.
R21은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 지방족 옥시기 또는 질소 원자를 통해 결합된 포화 복소환기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기 또는 지방족 옥시기가 보다 바람직하며, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기가 더욱 바람직하다.
R22로 표시되는 치환기는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋고, 바람직한 치환기는 지방족기, 아릴기, 복소환기, 지방족 옥시카르보닐기, 카르복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미도기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일아미노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 술파모일기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기, 할로겐 원자 및 히드록실기이고, 보다 바람직한 치환기는 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 아실아미노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 지방족 옥시기 및 할로겐 원자이며, 지방족 옥시기가 가장 바람직하다.
이들 치환기가 치환기를 더 가질 경우에는 지방족기, 히드록실기, 및 예를 들면 아미도 결합, 에테르 결합, 옥시카르보닐 결합 또는 티오에테르 결합을 갖는 치환기가 바람직하고, 헤테로 원자와 수소 원자의 결합을 갖는 치환기가 분자간 수소결합과 같은 분자간 상호작용을 용이하게 한다는 점에서 보다 바람직하다.
R22로 표시되는 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화 또는 불포화이어도 좋으며, 치환기이어도 좋은 기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋다. R22의 지방족기는 총 탄소원자수 1~8개를 포함하는 알킬기가 바람직하고, 총 탄소원자수 1~6개를 포함하는 알킬기가 보다 바람직하며, 이것의 예로서는 메틸, 에틸, i-프로필, 시클로헥실 및 t-부틸을 들 수 있다.
R22로 표시되는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기이어도 좋은 기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋다. R22의 아릴기는 총 탄소원자수 6~12개를 포함하는 아릴기가 바람직하고, 총 탄소원자수 6~10개를 포함하는 아릴기가 보다 바람직하며, 이것의 예로서는 페닐, 3-메톡시페닐 및 4-카르바모일페닐을 들 수 있다.
R22로 표시되는 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화 또는 불포화 또는 다른 환과 축합하고 있어도 좋다. 치환기이어도 좋은 기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋다. R22의 복소환기는 총 탄소원자수 2~16개를 포함하는 복소환기가 바람직하고, 총 탄소원자수 2~12개를 포함하는 5 또는 6원환의 복소환기가 보다 바람직하다. 이것의 예로서는 1-피롤리디닐, 4-모르폴리닐, 2-피리딜, 1-피롤릴, 1-이미다졸릴 및 1-벤즈이미다졸릴을 들 수 있다.
R22로 표시되는 지방족 옥시카르보닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화 또는 불포화 또는 다른 환과 축합하고 있어도 좋다. 치환기이어도 좋은 기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋다. R22의 지방족 옥시카르보닐기는 총 탄소원자수 1~8개를 포함하는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 총 탄소원자수 1~6개를 포함하는 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하다. 이것의 예로서는 메톡시카르보닐, i-프로필옥시카르보닐 및 카르바모일메톡시카르보닐을 들 수 있다.
R22로 표시되는 카르바모일기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기이어도 좋은 기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋다. 치환기로는 지방족기, 아릴기, 복소환기 등이 바람직하다. R22의 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기는 카르바모일기, 총 탄소원자수 2~9개를 포함하는 알킬카르바모일기, 총 탄소원자수 3~10개를 포함하는 디알킬카르바모일기, 총 탄소원자수 7~13개를 포함하는 아릴카르바모일기, 또는 총 탄소원자수 3~12개를 포함하는 복소환 카르바모일기가 바람직하고, 카르바모일기, 총 탄소원자수 2~7개를 포함하는 알킬카르바모일기, 총 탄소원자수 3~6개를 포함하는 디알킬카르바모일기, 총 탄소원자수 7~11개를 포함하는 아릴카르바모일기, 또는 총 탄소원자수 3~10개를 포함하는 복소환 카르바모일기가 보다 바람직하다. 이것의 예로서는 카르바모일, 메틸카르바모일, 디메틸카르바모일, 페닐카르바모일 및 4-피리딘카르바모일을 들 수 있다.
R22로 표시되는 아실아미노기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 지방족, 방향족 또는 복소환이어도 좋으며, 치환기이어도 좋은 기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋다. R22의 아실아미노기는 총 탄소원자수 2~12개를 포함하는 아실아미노기가 바람직하고, 총 탄소원자수 2~8개를 포함하는 아실아미노기가 보다 바람직하며, 총 탄소원자수 2~8개를 포함하는 알킬카르보닐아미노기가 더욱 바람직하다. 이의 예로서는 아세틸아미노, 벤조일아미노, 2-피리딘카르보닐아미노 및 프로파노일아미노를 들 수 있다.
R22로 표시되는 술폰아미도기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 지방족, 방향족 또는 복소환이어도 좋으며, 치환기이어도 좋은 기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋다. R22의 술폰아미도기는 총 탄소원자수 1~12개를 포함하는 술폰아미도기가 바람직하고, 총 탄소원자수 1~8개를 포함하는 술폰아미도기가 보다 바람직하며, 총 탄소원자수 1~8개를 포함하는 술폰아미도기가 더욱 바람직하다. 이것의 예로서는 메탄술폰아미도, 벤젠술폰아미도 및 2-피리딘술폰아미도를 들 수 있다.
R22로 표시되는 카르바모일아미노기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기이어도 좋은 기로서는 치환기에 대해 상술한 단락에 기재된 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋다. 치환기는 지방족기, 아릴기, 복소환기 등이 바람직하다. R22의 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일아미노기는 카르바모일아미노기, 총 탄소원자수 2~9개를 포함하는 알킬카르바모일아미노기, 총 탄소원자수 3~10개를 포함하는 디알킬카르바모일아미노기, 총 탄소원자수 7~13개를 포함하는 아릴카르바모일아미노기, 총 탄소원자수 3~12개를 포함하는 복소환 카르바모일아미노기가 바람직하고, 카르바모일아미노기, 총 탄소원자수 2~7개를 포함하는 알킬카르바모일아미노기, 총 탄소원자수 3~6개를 포함하는 디알킬카르바모일아미노기, 총 탄소원자수 7~11개를 포함하는 아릴카르바모일아미노기, 또는 총 탄소원자수 3~10개를 포함하는 복소환 카르바모일아미노기가 보다 바람직하다. 이것의 예로서는 카르바모일아미노, 메틸카르바모일아미노, N,N-디메틸카르바모일아미노, 페닐카르바모일아미노 및 4-피리딘카르바모일아미노를 들 수 있다.
R22로 표시되고 치환기를 갖고 있어도 좋은 술파모일기에 따라 치환기로서는 상술한 치환기로서 기재한 치환가능한 임의의 기이어도 좋다. 치환기는 지방족기, 아릴기, 복소환기 등이 바람직하다. R22의 치환기를 갖고 있어도 좋은 술파모일기는 술파모일기, 총 탄소원자수 1~9개를 포함하는 알킬술파모일기, 총 탄소원자수 2~10개를 포함하는 디알킬술파모일기, 총 탄소원자수 7~13개를 포함하는 아릴술파모일기, 또는 총 탄소원자수 2~12개를 포함하는 복소환 술파모일기가 바람직하고, 술파모일기, 총 탄소원자수 1~7개를 포함하는 알킬술파모일기, 총 탄소원자수 3~6개를 포함하는 디알킬술파모일기, 총 탄소원자수 6~11개를 포함하는 아릴술파모일기, 또는 총 탄소원자수 2~10개를 포함하는 복소환 술파모일기가 보다 바람직하다. 이것의 예로서는 술파모일, 메틸술파모일, N,N-디메틸술파모일, 페닐술파모일 및 4-피리딘술파모일을 들 수 있다.
R22로 표시되는 지방족 옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화 또는 불포화이어도 좋으며, 치환기이어도 좋은 기로서는 상술한 치환기로서 기재한 치환가능한 임의의 기이어도 좋다. R22의 지방족 옥시기는 총 탄소원자수 1~8개를 포함하는 알콕시기가 바람직하고, 총 탄소원자수 1~6개를 포함하는 알콕시기가 보다 바람직하며, 이것의 예로서는 메톡시, 에톡시, i-프로필옥시, 시클로헥실옥시 및 메톡시에톡시를 들 수 있다.
R22로 표시되는 지방족 티오기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화 또는 불포화이어도 좋으며, 치환기이어도 좋은 기로서는 상술한 치환기로서 기재한 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋다. R22의 지방족 티오기는 총 탄소원자수 1~8개를 포함하는 알킬티오기가 바람직하고, 총 탄소원자수 1~6개를 포함하는 알킬티오기가 보다 바람직하며, 이것의 예로서는 메틸티오, 에틸티오, 카르바모일메틸티오 및 t-부틸티오를 들 수 있다.
R22로 표시되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명의 효과의 관점에 있어서 R22는 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기가 바람직하고, 지방족 옥시기가 보다 바람직하다.
A'으로 표시되는 방향족의 5 또는 6원환의 복소환기는 다른 환과 축합하고 있어도 좋고 또는 단환이어도 좋고, 다른 환은 탄소환, 복소환, 방향환 또는 비방향환이어도 좋으며, 헤테로 원자 1~3개를 포함하는 방향족의 5 또는 6원환이 바람직하다. A'으로 표시되고 다른 환과 축합하고 있어도 좋은 방향족의 5 또는 6원환의 복소환기는 총 탄소원자수 2~15개를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소원자수 2~10개가 보다 바람직하다. 이것의 예로서는 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 이소옥사졸환, 이소티아졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 옥사디아졸환 및 이들 기 중 하나는 벤젠환 유도체 또는 복소환 유도체와 함께 축합되는 축합 복소환기이다.
m은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하며, 0이 더욱 바람직하다. n은 1 또는 2가 바람직하다.
A2'로 표시되는 일반식(A-1)~(A-18), (A-20)~(A-28) 및 (A-30)~(A-32)에 대해서 설명한다.
R51~R54로 표시되는 치환기는 상술한 치환기로서 기재한 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋다. R51~R54의 치환기는 지방족기, 아릴기, 복소환기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미도기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기 등이 바람직하고, 지방족기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 지방족 옥시기, 시아노기 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과의 관점에 있어서 R51~R54는 각각 수소 원자, 지방족기, 아릴기, 복소환기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미도기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기 등이 바람직하고, 수소 원자, 지방족기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 지방족 옥시기 또는 시아노기가 보다 바람직하다.
R55로 표시되는 치환기는 상술한 치환기로서 기재한 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋다. R55의 치환기는 지방족기, 아릴기, 복소환기 등이 바람직하고, 지방족기, 아릴기 또는 질소 원자와 결합된 위치와 인접하는 위치에 질소 원자를 포함하는 방향족의 5 또는 6원환의 복소환기가 보다 바람직하다.
본 발명의 효과의 관점에 있어서 R55는 지방족기, 아릴기 또는 복소환기가 바람직하고, 지방족기, 아릴기 또는 상기 질소 원자와 결합된 위치와 인접하는 위치에 질소 원자를 포함하는 방향족의 5 또는 6원환의 복소환기가 보다 바람직하며, 상기 질소 원자와 결합된 위치와 인접하는 위치에 질소 원자를 포함하는 방향족의 5 또는 6원환의 복소환기가 더욱 바람직하다. R55가 상기 질소 원자와 결합된 위치와 인접하는 위치에 질소 원자를 포함하는 방향족의 5 또는 6원환의 복소환기일 경우 착색제 분자의 분자간 상호 작용뿐만 아니라 분자간 상호작용도 쉽게 강화된다. 이것은 안정한 분자 배열을 가진 안료의 형성을 용이하게 하여 양호한 색상과 높은 내성(내광성, 내가스성, 내열성, 내수성 등)을 나타내는 점에서 바람직하다.
본 발명의 효과를 고려해서 R55로서 바람직한 상기 질소 원자와 결합된 위치와 인접하는 위치에 질소 원자를 포함하는 방향족의 5 또는 6원환의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기이어도 좋은 기로서는 상술한 치환기로서 기재한 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋다. 바람직한 치환기는 히드록실기, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 티오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기 및 카르바모일아미노기이다. 복소환기는 포화 복소환기 또는 불포화 복소환기이어도 좋고, 또는 축합 복소환기이어도 좋으며, 총 탄소원자수 2~12개를 포함하고 상기 질소 원자와 결합된 위치와 인접하는 위치에 질소 원자를 포함하는 방향족의 5 또는 6원환의 복소환기가 바람직하고, 총 탄소원자수 2~10개를 포함하고 상기 질소 원자와 결합된 위치와 인접하는 위치에 질소 원자를 포함하는 방향족의 5 또는 6원환의 복소환기가 보다 바람직하다. 이것의 예로서는 2-티아졸릴, 2-벤조티아졸릴, 2-옥사졸릴, 2-벤즈옥사졸릴, 2-피리딜, 2-피라지닐, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-이미다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 및 2-트리아지닐을 들 수 있다. 이들 복소환기는 치환기와 함께 호변이성체 구조를 가져도 좋다.
본 발명의 효과를 고려해서 R55로서 바람직한 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기이어도 좋은 기로서는 상술한 치환기로서 기재한 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋다. 바람직한 치환기는 히드록실기, 니트로기, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 티오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기 및 카르바모일아미노기이다. R55의 아릴기는 총 탄소원자수 6~12개를 포함하는 아릴기가 바람직하고, 총 탄소원자수 6~10개를 포함하는 아릴기가 보다 바람직하다. 이것의 예로서는 페닐, 3-메톡시페닐, 4-카르바모일페닐 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
일반식(1)에 있어서 R55는 하기 (Y-1)~(Y-13) 중 어느 하나가 바람직하고, 분자간 수소결합 구조를 쉽게 형성하는 구조를 형성하기 위해서 6원환의 하기 (Y-1)~(Y-6) 중 어느 하나가 보다 바람직하고, 하기 (Y-1), (Y-3), (Y-4) 및 (Y-6) 중 어느 하나가 더욱 바람직하며, 하기 (Y-1) 또는 (Y-4)가 특히 바람직하다. 일반식 (Y-1)~(Y-13)에 있어서 ＊은 피라졸환의 N 원자에 결합된 부위를 나타낸다. Y1~Y11은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. (Y-13)에 있어서 G11은 5 또는 6원환의 복소환을 형성할 수 있는 비금속 원자를 나타낸다. G11로 표시되는 복소환은 무치환 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단환 또는 축합환이어도 좋다. 일반식(Y-1)~(Y-13)은 치환기와 함께 호변이성체 구조를 가져도 좋다.
Figure pct00011
본 발명의 효과를 고려해서 Y1~Y11은 각각 수소 원자, 지방족기, 아릴기, 복소환기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미도기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기 등이 바람직하고, 수소 원자, 지방족기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 지방족 옥시기 또는 시아노기가 보다 바람직하다.
R56, R57 또는 R59로 표시되는 치환기로서는 상술한 치환기로서 기재한 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋다. R56, R57 또는 R59의 치환기는 지방족기, 아릴기, 복소환기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미도기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기 등이 바람직하고, 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 고려해서 R56, R57 및 R59는 각각 수소 원자, 지방족기, 아릴기, 복소환기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미도기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기 등이 바람직하고, 수소 원자, 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기 또는 시아노기가 보다 바람직하다.
R58로 표시되는 치환기로서는 상술한 치환기로서 기재한 치환가능한 임의의 기를 채용해도 좋다. 본 발명의 효과를 고려해서 R58은 복소환기 또는 0.2 이상의 하멧의 치환기 σp값을 갖는 전자 구인성기가 바람직하고, 0.3 이상의 하멧 치환기 σp값을 갖는 전자 구인성기인 것이 보다 바람직하다. 하멧 치환기 σp값의 상한으로서는 1.0 이하의 전자 구인성기이다. R58이 상기 범위 내의 σp값을 갖는 한 안료는 유사한 방법으로 합성될 수 있고, 장파장측으로 색상 파장 시프트에 대해 유사한 효과를 얻을 수 있다.
σp값이 0.2 이상인 R58의 구체예로서는 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 디아릴포스피닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 술파모일기, 티오시아나토기, 티오카르보닐기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 할로겐화 아릴옥시기, 할로겐화 알킬아미노기, 할로겐화 알킬티오기, σp값이 0.2 이상인 다른 전자 구인성기로 치환된 아릴기, 복소환기, 할로겐 원자, 아조기 및 셀레노시아나토기를 들 수 있다.
본 발명의 효과를 고려해서 일반식(1)으로 표시되는 안료는 G2는 수소 원자를 나타내고; R21은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기 또는 질소 원자에 결합한 포화 복소환기를 나타내고; m은 0 또는 1이고, m이 1일 경우 R22는 지방족 옥시카르보닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기를 나타내고, A2'는 (A-1), (A-10)~(A-17), (A-20)~(A-23), (A-27), (A-28) 및 (A-30)~(A-32) 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 또는 2인 안료가 바람직하고, G2는 수소 원자를 나타내고, R21은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기 또는 질소 원자에 결합한 포화 복소환기를 나타내고, m은 0 또는 1이고, m이 1일 경우 R22는 지방족 옥시카르보닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기를 나타내고, A2'는 (A-10), (A-11), (A-13)~(A-17), (A-20), (A-22)~(A-23), (A-27), (A-28) 및 (A-30)~(A-32) 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 또는 2인 안료가 보다 바람직하고, G2는 수소 원자를 나타내고, R21은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기 또는 질소 원자에 결합된 포화 복소환기를 나타내고, m은 0이고, A2'는 (A-10), (A-11), (A-13)~(A-17), (A-20), (A-22)~(A-23), (A-27), (A-28) 및 (A-30)~(A-32) 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 또는 2인 안료가 더욱 바람직고, G2는 수소 원자를 나타내고, R21은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 나타내고, m은 0이고, A2'는 (A-16)~(A-17), (A-20), (A-28) 및 (A-32) 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 또는 2인 안료가 특히 바람직하다. G2는 수소 원자를 나타내고, R21은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 나타내고, m은 0이고, A2'는 (A-16)은 나타내고, n은 1 또는 2인 안료가 가장 바람직하다.
한 실시형태에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료는 A2'가 (A-10), (A-14)~(A-16), (A-25) 또는 (A-26)인 안료가 바람직하고, A2'가 (A-10), (A-14)~(A-16) 또는 (A-26)인 안료가 보다 바람직하고, A2'가 (A-16)인 안료가 더욱 바람직하다.
본 발명의 효과의 관점에 있어서, 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(2-0)으로 표시되는 아조 화합물이고, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(1-0)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(1-0)으로 표시되는 아조 안료, 및 그 호변이성체, 그 염 또는 수화물에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pct00012
[일반식(1-0)에 있어서, R21, R22, R55, R59, m 및 n은 일반식(1)에 대해서 정의한 것과 동일한 의미이다. Z는 0.2 이상의 하멧의 σp값을 갖는 전자 구인성기를 나타낸다. n=2일 경우 일반식(1-0)은 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재하여 형성된 2량체를 나타낸다. n=3일 경우 상기 일반식은 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재하여 형성된 3량체를 나타낸다. n=4일 경우 상기 일반식은 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재하여 형성된 4량체를 나타낸다.]
Z로 표시되는 하멧의 σp값이 0.2 이상인 치환기로서는 상기 일반식(1)에서 R58의 설명으로 열거한 기를 예시할 수 있다.
일반식(1-0)으로 표시되는 안료의 R21, R22, R55, R59, m 및 n의 바람직한 치환기 또는 범위는 일반식(1)과 같다.
본 발명의 효과를 고려해서 Z는 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 알킬술포닐기 또는 술파모일기가 바람직하고, 카르바모일기, 알킬옥시 카르보닐기, 시아노기가 보다 바람직하며, 시아노기가 가장 바람직하다.
본 발명의 효과를 고려해서, 일반식(1-0)으로 표시되는 안료는 R21이 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기 또는 질소 원자에 결합한 포화 복소환기를 나타내고, m은 0 또는 1이고, m이 1일 경우 R22는 지방족 옥시카르보닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기를 나타내고, R55는 질소 원자와 결합된 위치와 인접하는 위치에 질소 원자를 포함하는 방향족의 5 또는 6원환의 복소환기를 나타내고, R59는 수소 원자 또는 지방족기를 나타내고, Z는 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 알킬술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내는 안료이고, R21이 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기 또는 질소 원자에 결합한 포화 복소환기를 나타내고, m이 0이고, R55는 (Y-1)~(Y-13) 중 어느 하나이고, R59는 수소 원자 또는 지방족기를 나타내고, Z는 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내는 안료가 보다 바람직하고, R21은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 나타내고, m은 0이고, R55는 (Y-1)~(Y-6) 중 어느 하나이고, R59는 수소 원자 또는 지방족기를 나타내고, Z는 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내는 안료가 더욱 바람직하고, R21은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 나타내고, m은 0이고, R55는 (Y-1), (Y-4) 및 (Y-6) 중 어느 하나이고, R59는 수소 원자를 나타내고, Z는 시아노기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내는 안료가 더욱 바람직하다.
본 발명의 효과를 고려해서, 일반식(1)으로 표시되는 안료는 "총 탄소수/아조 기수" 비가 40 이하인 안료가 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 효과을 고려해서, 일반식(1)으로 표시되는 안료는 "분자량/아조기수" 비가 700 이하인 안료가 바람직하다. 본 발명의 효과를 고려해서 일반식(1)으로 표시되는 안료는 술포기 또는 카르복실기와 같은 이온성 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
다른 실시형태에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료는 A2'가 (A-1)~(A-9), (A-11)~(A-13), (A-17), (A-20)~(A-23), (A-27), (A-28) 또는 (A-30)~(A-32)인 안료가 바람직하고, A2'가 (A-11)~(A-13), (A-17), (A-20)~(A-23), (A-27), (A-28) 또는 (A-30)~(A-32)인 안료가 보다 바람직하고, A2'가 (A-17), (A-20), (S-22)~(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)~(A-32)인 안료가 더욱 바람직하고, A2'가 (A-20), (A-28) 또는 (A-32)인 안료가 더욱 바람직하고, A2'가 (A-20)인 안료가 가장 바람직하다. 또한, (A-20)에서 R56은 R59인 것이 특히 바람직하다.
그 중에서도 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료는 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 아조 안료, 및 그 호변이성체, 그 염 또는 수화물인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
[일반식(1-1)에 있어서, G는 수소 원자, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R1은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R2는 치환기를 나타내고, A2는 하기 일반식(A-17), (A-18), (A-20), (A-22)~(A-24), (A-27), (A-28), (A-31) 및 (A-32) 중 어느 하나를 나타낸다. m은 0~5의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. n=2일 경우 일반식(1-1)은 R1, R2 또는 A2를 개재하여 형성된 2량체를 나타낸다. n=3일 경우 상기 일반식은 R1, R2 또는 A2를 개재하여 형성된 3량체를 나타낸다. n=4일 경우 상기 일반식은 R1, R2 또는 A2를 개재하여 형성된 4량체를 나타낸다.]
Figure pct00014
[일반식(A-17), (A-18), (A-20), (A-22)~(A-24), (A-27), (A-28), (A-31) 및 (A-32)에 있어서, R55~R59는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 인접하는 R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R55와 R56, R56과 R57, R55와 R58, R56과 R58, R57과 R58, R55와 R59는 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다. ＊은 일반식(1-1)에서 아조기에 결합되는 위치를 나타낸다.]
안료를 나타내는 일반식(1-1)에 있어서의 G, R1, R2, A2, R55~R59, m 및 n의 바람직한 치환기 및 바람직한 범위는 일반식(1)에 있어서의 G2, R21, R22, A2',R55~R59, m 및 n과 같다.
상기 일반식(1-1)으로 표시되는 아조 안료는 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00015
[일반식(1-2)에 있어서, R1은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; R2는 치환기를 나타내고; R56 및 R58은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; m은 0~5의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. R56과 R58은 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다. n=2일 경우 일반식(1-2)은 R1, R2, R56 또는 R58를 개재하여 형성된 2량체를 나타낸다. n=3일 경우 상기 일반식은 R1, R2, R56 또는 R58를 개재하여 형성된 3량체를 나타낸다. n=4일 경우 상기 일반식은 R1, R2, R56 또는 R58를 개재하여 형성된 4량체를 나타낸다.]
안료를 나타내는 일반식(1-2)에 있어서의 R1, R2, A2, R56, R58, m 및 n의 바람직한 치환기 및 바람직한 범위는 일반식(1)에 있어서의 R21, R22, A2',R56, R58, m 및 n과 같다.
본 발명은 일반식(1), 일반식(1-0), 일반식(1-1) 및 일반식(1-2)으로 표시되는 아조 안료의 호변이성체도 그 범위에 포함된다. 일반식(1), 일반식(1-0), 일반식(1-1) 및 일반식(1-2)은 화학 구조의 관점에서 가능한 한 수종의 호변이성체 형태 중에서 극한 구조의 형태를 나타내고 있지만, 아조 안료는 상기 기재된 구조 이외의 다른 구조의 호변이성체이어도 좋고, 복수의 호변이성체를 포함한 혼합물로서 사용해도 좋다.
예를 들면, 일반식(1)으로 표시되는 안료로는 하기 일반식(1')으로 표시되는 아조-히드라존 호변이성체가 고려될 수 있다.
본 발명은 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료의 호변이성체인 하기 일반식(1')으로 표시되는 아조 안료의 호변이성체도 그 범위에 포함한다.
Figure pct00016
일반식(1')에 있어서, R21, R22, A2',m 및 n은 일반식(1)에서 정의한 것과 같다. 일반식(1')에 있어서 G'는 일반식(1)에서 정의한 G와 대응하는 기이다.
일반식(1)으로 표시되는 아조 안료 중, 특히 바람직한 안료의 예로서는 하기 일반식(3-1)~일반식(3-4)으로 표시되는 아조 안료를 예시할 수 있다. 상기 일반식(1)으로 표시되는 안료는 하기 일반식(3-1)~(3-4)으로 표시되는 아조 안료가 바람직하다.
이하, 하기 일반식(3-1)~(3-4)으로 표시되는 아조 안료 및 그 호변이성체, 그 염 또는 수화물에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pct00017
[일반식(3-1)~(3-4)에 있어서, R21, R22, m 및 n은 일반식(1)에서 정의한 것과 같다. X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, AX와 BX는 일반식(1)에서 A2'에 대해 정의한 (A-1)~(A-18), (A-20)~(A-28) 및 (A-30)~(A-32)와 대응하는 것을 나타낸다. R23은 일반식(1)에서 규정한 R51, R54, R57, R58 등의 치환기 중 대응하는 치환기로부터 카르보닐기를 제거함으로써 형성된 치환기를 나타낸다. 형성되는 각각의 복소환기는 일반식(1)에서 A2'에 대하여 정의한 기와 대응하는 기를 나타낸다. YX는 상기 질소 원자 및 탄소 원자와 함께 일반식(1)에서 R55에 대해 정의한 대응하는 복소환기를 나타낸다. R23은 일반식(1)에서 규정한 R51, R54, R57, R58 등의 치환기 중 대응하는 치환기로부터 카르보닐기를 제거함으로써 형성된 치환기를 나타낸다. R'21은 일반식(1)에서 정의한 R21의 아미노기로부터 -NH-를 제거함으로써 형성된 치환기를 나타낸다.]
상술한 일반식(1), (1-0), (1-1), (1-2) 및 (3-1)~(3-4)으로 표시되는 아조 안료로는 다수의 호변이성체가 고려될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료는 분자간 수소결합 또는 분자간 가교 수소결합을 형성할 수 있는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 아조 안료는 적어도 하나 이상의 분자간 수소결합을 형성할 수 있는 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 적어도 하나 이상의 분자간 가교 수소결합을 형성할 수 있는 치환기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
이 구조가 바람직한 이유로는 일반식(3-1)~(3-4)으로 나타낸 바와 같이 아조 안료 구조에 포함되는 복소환기를 구성하는 질소 원자, 나프탈렌 치환기의 히드록실기의 수소 원자 및 산소 원자, 아조기 또는 그 호변이성체인 히드라존기의 질소 원자, 아조 안료 구조에 포함되는 아조 성분의 카르보닐기, 나프탈렌 치환기의 히드록실기의 수소 원자 및 산소 원자, 및 아조기 또는 그 호변이성체인 히드라존기의 질소 원자가 분자간 가교 수소결합을 형성하기 용이하기 때문이다.
결과적으로, 분자의 평면성이 향상되고, 분자간 및 분자간 상호작용이 향상되고, 일반식(3-1)~(3-4)으로 표시되는 아조 안료의 결정성이 개선되어(고차 구조의 안료를 형성하기 쉬움), 안료로서 요구되는 성능, 즉 내광성, 열 안정성, 습열 안정성, 내수성, 내가스성 및/또는 내용제성을 현저하게 향상시킬 수 있으므로 이러한 안료가 보다 바람직하다.
이 관점에 있어서도, 일반식(1)으로 표시되는 안료는 일반식(3-1)~(3-4)으로 표시되는 안료인 것이 바람직하고, 일반식(3-2) 및 일반식(3-4)으로 표시되는 안료가 보다 바람직하고, 일반식(3-2)으로 표시되는 안료가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료 및 아조 화합물의 구체예를 하기에 나타낸다. 그러나, 본 발명에 사용되는 아조 안료 및 아조 화합물은 하기 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구체예의 구조는 화학 구조의 관점에서 가능한 한 수종의 호변이성체 중에서 극한 구조의 형태로 나타내지만, 아조 안료 및 아조 화합물이 기재된 구조 이외의 호변이성체 구조이어도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
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Figure pct00038
Figure pct00039
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 안료는 일반식(1)으로 표시되는 화학 구조를 가져도 좋고 또는 그 호변이성체이어도 좋고, 다형으로 불리는 임의의 결정형태이어도 좋다.
다형이란 동일한 화학 조성을 갖는 결정이 결정 중에 빌딩 블록(분자 또는 이온)의 배열이 서로 다를 수 있는 것을 의미한다. 결정 구조에 의해 안료의 화학적 및 물리적 성질이 결정되고, 동일한 안료의 다형은 리올로지, 색 및 기타 색 특성에 의해 서로 구별될 수 있다. 또한, 상이한 다형은 X선 회절(분말 X선 회절 측정 결과) 또는 X선 해석(X선 결정 구조의 해석 결과)에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 안료가 다형일 경우에는 임의의 다형이어도 좋고, 2종 이상의 다형의 혼합물이어도 좋다. 그러나, 단결정형을 주성분으로 사용하는 안료가 바람직하다. 즉, 안료는 다형 결정이 혼입되어 있지 않은 것이 바람직하다. 단결정형을 갖는 아조 안료의 함유량은 전체 아조 안료에 대하여 70%~100%이고, 바람직하게는 80%~100%이고, 보다 바람직하게는 90%~100%이고, 더욱 바람직하게는 95%~100이고, 특히 바람직하게는 100%이다. 주성분으로서 단결정형 아조 안료를 함유하는 아조 안료일 경우, 안료 분자 배열의 규칙성이 향상되고 분자간 및 분자간 상호작용이 향상되므로 높은 레벨의 3차원 네트워크를 쉽게 형성한다. 결과적으로 색상이 향상되고, 및 내광성, 내열성, 내습성, 산화성 가스에 대한 내성 및 내용제성과 같은 안료에 요구되는 성능이 향상되므로 상술한 함유량이 바람직하다.
아조 안료에서 다형의 혼합비는 단결정의 X선 결정 구조 해석, 분말 X선 회절(XRD), 결정의 현미경 사진(TEM) 또는 IR(KBr법)과 같은 고형의 물리 화학적 측정에 의해 얻어지는 값으로부터 확인할 수 있다.
상술한 호변이성성 및/또는 다형의 제어는 커플링 반응시 제조 조건을 제어하여 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료 중 산기를 가질 경우에는 산기의 일부 또는 전부가 염형태이어도 좋고, 또는 안료가 염형 안료와 유리산형 안료의 혼합물이어도 좋다. 상술한 염형의 예로서는 Na, Li 또는 K와 같은 알칼리 금속의 염, 선택적으로 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환된 암모늄염, 및 유기아민염을 들 수 있다. 유기아민의 예로서는 저급 알킬아민, 히드록실 치환 저급 알킬아민, 카르복시 치환 저급 알킬아민 및 탄소수 2~4개를 포함하는 알킬렌이민 단위를 2~10개 갖는 폴리아민을 들 수 있다. 이들 염형 안료의 경우 그 종류는 1종에만 한정되지 않고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.
또한, 본 발명에서 사용되는 안료의 구조에 대해서는 1분자 중에 복수의 산기가 존재할 경우에는 그 복수의 산기는 염형 또는 산형이어도 좋고, 서로 달라도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식으로 표시되는 아조 안료는 결정 내에 물 분자를 포함하는 수화물이어도 좋다.
이어서, 본 발명의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 제조방법은 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물과 산을 함유하는 용액을 제조하는 단계, 및 상기 용액을 복소환 아민으로부터 유도된 디아조늄염에 접촉시켜서 아조 커플링을 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료의 제조방법이다.
[상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물과 산을 함유하는 용액을 제조하는 단계]
상기 용액을 제조하기 위해 사용되는 용제로서는, 예를 들면 수성 용제, 알콜 화합물 용제, 아미드 화합물 용제, 케톤 화합물 용제, 에테르 화합물 용제, 방향족 화합물 용제, 이황화 탄소 용제, 지방족 화합물 용제, 니트릴 화합물 용제, 술폭시드 화합물 용제, 할로겐 화합물 용제, 에스테르 화합물 용제, 아미드 화합물 용제 및 그 혼합물을 예시할 수 있다. 수성 용제, 알콜 화합물 용제, 에스테르 화합물 용제, 술폭시드 화합물 용제 및 아미드 화합물 용제가 바람직하고, 수성 용제, 술폭시드 화합물 용제 및 아미드 화합물 용제가 보다 바람직하며, 술폭시드 화합물 용제 및 아미드 화합물 용제가 특히 바람직하다.
그 중에서도 DMAc, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), DMSO(디메틸술폭시드), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 아세트산, 피리딘 및 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), DMSO(디메틸술폭시드) 및 1-메톡시-2-프로판올이 보다 바람직하다. 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그것의 수종을 병용해도 좋고, 복수의 용제를 병용해서 혼합 용제로서 사용할 경우에는 NMP와 같은 아미드계 용제, 메탄올과 같은 알콜계 용제, MFG를 선택해서 병용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 NMP와 MGF의 혼합 용제 또는 DMSO와 MFG의 혼합 용제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 용액을 제조하기 위해 사용되는 산으로서는 황산, 염산 및 인산과 같은 무기산, 및 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 메탄술폰산, 트리플루오로 메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산을 예시할 수 있다. 아세트산, 인산, 황산 및 메탄술폰산이 바람직하고, 황산 및 인산이 보다 바람직하며, 인산이 더욱 바람직하다.
산의 첨가량은 특별히 제한하기 않고, 산이 무기산 또는 유기산인지의 여부에 상관없이 일반식(2)으로 표시되는 화합물에 대하여 0.1~30몰당량인 것이 바람직하고, 0.5~20몰당량인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10몰당량인 것이 특히 바람직하다.
상기 용액의 제조는 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 함유하는 용액에 산을 첨가하거나 또는 산을 함유하는 용액에 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 첨가해서 행하는 것이 좋지만, 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 함유하는 용액에 산을 첨가하는 것이 바람직하다.
아조 커플링 반응 전에 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 함유하는 용액에 산을 첨가함으로써 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 바람직한 실시형태인 α체(후술함)를 고수율로 얻을 수 있고, 결정 변환 공정과 같은 공정수를 삭감할 수 있다.
아조 안료의 제조방법에 있어서 상기 복소환 아민은 하기 일반식(7)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(8)으로 표시되는 화합물이 바람직하며, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(9)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00040
색상의 관점에서, 일반식(9)으로 표시되는 아조 안료는 특징적인 CuKα선을 가진 X선 회절에서의 브래그각(2θ±0.5°) 7.1°, 25.3°, 26.0° 및 27.2°에서 특징적인 피크를 갖는 아조 안료(이하, "α체"라고 칭함)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물과 산을 함유하는 용액은 일반식(3a)으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용액이 일반식(3a)으로 표시되는 화합물을 포함할 경우 분산성을 향상시킬 수 있다. 일반식(3a)으로 표시되는 화합물을 아조 커플링해서 형성시킨 착색제 화합물은 결정의 성장을 억제시키므로 미립자체를 얻을 수 있다. 또한, 일반식(3a)으로 표시되는 화합물이 술폰산기와 같은 친수성기를 가질 경우에 상기 화합물은 분산 조제로서 작용하여 분산성을 더욱 부여할 수 있다.
Figure pct00041
[G3은 수소 원자, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. R31은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. R32는 치환기를 나타낸다. m은 0~5의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. n=2일 경우 일반식(3a)은 R31, R32 또는 G3을 개재하여 형성된 2량체를 나타낸다. n=3일 경우 상기 일반식은 R31, R32 또는 G3을 개재하여 형성된 3량체를 나타낸다. n=4일 경우 상기 일반식은 R31, R32 또는 G3을 개재하여 형성된 4량체를 나타낸다.]
G3, R31, R32, m 및 n의 예는 일반식(1)에서의 G2, R21, R22, m 및 n과 같다.
G3은 지방족기, 아릴기, 복소환기 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R31은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기가 바람직하고, 아미노기가 보다 바람직하다.
R32는 지방족기, 카르바모일기 또는 알콕시기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
m은 0~2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
일반식(3a)으로 표시되는 화합물에서 R31의 분자량은 100~2000이 바람직하고, 140~1000이 보다 바람직하며, 140~600 이하가 특히 바람직하다. 이 경우에 있어서, 특히 결정의 성장 억제 효과를 향상시키고, 높은 분산성을 발현시킬 수 있다.
R31은 탄소원자수 5~100개를 포함하는 치환기가 바람직하고, 탄소원자수 7~50개를 포함하는 치환기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 8~20개를 포함하는 치환기가 더욱 바람직하다.
R31은 벌키한 치환기인 것이 바람직하고, 예를 들면 카르바졸아미노기, 벤즈이미다졸릴기, 나프틸기, 안트라닐기, 퀴놀리닐기 또는 t-부틸기를 예시할 수 있다. R31은 카르바졸아미노기, 벤즈이미다졸릴기, 나프틸기 또는 t-부틸기가 바람직하고, 카르바졸아미노기 또는 벤즈이미다졸릴기가 보다 바람직하다.
벌키한 치환기를 갖는 헤테릴아조 안료 유도체는 결정 성장을 억제하는 효과가 벌키한 치환기에 의해 향상될 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 일반식(3a)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(3b)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00042
[R31은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다. n=2일 경우 일반식(3b)은 R31을 개재하여 형성된 2량체를 나타낸다. n=3일 경우 상기 일반식은 R31을 개재하여 형성된 3량체를 나타낸다. n=4일 경우 상기 일반식은 R31을 개재하여 형성된 4량체를 나타낸다.]
R31 및 n은 일반식(3a)에서 정의한 R31 및 n과 같다.
또한, 일반식(2)으로 표시되는 화합물은 일반식(3a)으로 표시되는 화합물 또는 일반식(3b)으로 표시되는 화합물의 것과 같은 구조를 갖는 경우는 없다.
일반식(3b) 또는 일반식(3a)으로 표시되는 화합물의 함유량에 대해서는 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 양에 대하여 일반식(3a) 또는 일반식(3b)으로 표시되는 화합물의 함유량은 0.1중량%~30중량%인 것이 바람직하고, 1중량%~20중량%인 것이 보다 바람직하며, 3중량%~20중량%인 것이 특히 바람직하다.
상기 용액에 있어서, 일반식(3a) 또는 일반식(3b)으로 표시되는 화합물은 용해되어 있어도 좋고 또는 용해되어 있지 않아도 좋으며, 또는 화합물의 일부가 용해되어 있어도 좋고 또한 그 일부가 분산되어 있어도 좋다.
상기 일반식(3a) 및 일반식(3b)으로 표시되는 화합물의 구체예를 하기에 나타낸다. 그러나, 본 발명에 사용되는 화합물은 하기 예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구체예의 구조는 화학 구조의 관점에서 가능한 수종의 호변이성체 중에서 극한 구조의 형태로 나타내지만, 화합물은 기재된 구조 이외의 호변이성체이어도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
상기 용액의 제조 조건에 대해서는 특별히 제한하지 않고, 상압 조건, 아임계 조건 및 초임계 조건의 범위에서 선택될 수 있다. 상압 하에서 선택되는 온도는 -10~150℃가 바람직하고, -5~130℃가 보다 바람직하며, 0~100℃가 특히 바람직하다.
[디아조화 단계]
디아조늄염의 제조 및 디아조늄염과 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 커플링 반응은 종래 방법으로 행해질 수 있다.
복소환 아민의 디아조늄염 제조는, 예를 들면 산(예를 들면, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산 또는 트리플루오로메탄술폰산)을 함유하는 반응 매체 중에서 질산, 질산염 또는 니트로실황산과 같은 니트로소늄 이온원을 사용해서 디아조늄염을 제조하는 종래의 방법을 적용할 수 있다.
보다 바람직한 산의 예로서는 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산, 인산 및 황산을 단독 또는 병용해서 사용할 경우를 예시할 수 있다. 그 중에서도 인산, 아세트산과 황산의 병용, 아세트산과 프로피온산의 병용, 및 아세트산, 프로피온산 및 황산의 병용이 더욱 바람직하고, 아세트산과 프로피온산의 병용, 및 아세트산, 프로피온산 및 황산의 병용이 특히 바람직하다.
반응 매체(용제)의 바람직한 예로서는 유기산과 무기산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 인산, 황산, 아세트산, 프로피온산 및 메탄술폰산이 바람직하며, 아세트산 및/또는 프로피온산이 특히 바람직하다.
바람직한 니트로소늄 이온원의 예로서는 상술한 바람직한 산을 함유하는 반응 매체 중에 니트로실황산을 사용함으로써 안정적이고 효율적으로 디아조늄염을 제조할 수 있다.
사용되는 용제의 양은 디아조 성분의 양에 대하여 0.5~50중량배가 바람직하고, 1~20중량배가 보다 바람직하며, 3~15중량배가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식(2)의 디아조 성분은 용제 중에 분산되고 있는 상태이어도 좋고, 또는 디아조 성분의 소정 종류에 따라 용액의 상태이어도 좋다.
사용되는 니트로소늄 이온원의 양은 디아조 성분에 대하여 0.95~5.0몰당량이 바람직하고, 1.00~3.00몰당량이 보다 바람직하며, 1.00~1.10몰당량이 특히 바람직하다.
반응 온도는 -15℃~40℃가 바람직하고, -5℃~35℃가 보다 바람직하며, 0℃~30℃가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 -15℃ 미만일 경우 반응 속도가 현저하게 느려져서 합성에 요하는 시간이 현저하게 길어지기 때문에 이러한 온도는 경제적으로 이점이 없고, 또한 40℃를 초과하는 온도에서 합성할 경우 부생성물의 생성량이 증가하기 때문에 이러한 온도는 바람직하지 않다.
반응 시간은 30분~300분이 바람직하고, 30분~200분이 보다 바람직하며, 30분~150분이 더욱 바람직하다.
[커플링 반응 공정]
커플링 반응 공정은 산성 반응 매체~염기성 반응 매체 중에서 행해질 수 있다. 그러나, 본 발명의 아조 안료는 커플링 반응 공정은 산성~중성 반응 매체 중에서 행하는 것이 바람직하다. 특히, 산성 반응 매체 중에서 실시할 경우 커플링 반응은 디아조늄염의 분해를 억제시키고, 양호한 효율로 아조 안료를 제공한다.
반응 매체(용제)의 바람직한 예로서는 유기산, 무기산 및 유기 용제를 사용할 수 있고, 유기 용제가 특히 바람직하다. 반응시 액분리 현상을 일으키지 않고 용제와 균일한 용액을 형성하는 용제가 바람직하다. 그 예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알콜 및 아밀알콜과 같은 알콜성 유기 용제; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 유기 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 1,3-프로판디올과 같은 디올계 유기 용제; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르 및 에틸렌글리콜디에틸에테르와 같은 에테르계 유기 용제; 테트라히드로푸란; 디옥산; 및 아세토니트릴을 들 수 있다, 이들 용제는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.
40 이상의 극성 파라미터(ET)를 가진 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도 그 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 글리콜계 용제, 탄소원자를 3개 이하 포함하는 알콜 용제, 및 탄소원자를 총 5개 이하 포함하는 케톤 용제가 보다 바람직하고, 탄소원자를 2개 이하 포함하는 알콜 용제(예를 들면, 메탄올 및 에틸렌글리콜), 및 탄소원자를 총 4개 이하 포함하는 케톤계 용제(예를 들면 아세톤 및 메틸에틸케톤)가 더욱 바람직하다. 또한 이들의 혼합 용제도 포함된다.
사용되는 용제의 양은 상기 일반식(2)으로 표시되는 커플링 성분에 대하여 1~100중량배가 바람직하고, 1~50중량배가 보다 바람직하며, 2~30중량배가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식(2)의 커플링 성분은 용제에 분산되어 있는 상태이어도 좋고, 커플링 성분의 종류에 따라 용액에 분산되어 있는 상태이어도 좋다.
사용되는 커플링 성분의 양은 디아조 커플링 부분에 대하여 0.95~5.0당량이 바람직하고, 1.00~3.00당량이 보다 바람직하며, 1.00~1.50당량인 것이 특히 바람직하다.
반응 온도는 -30℃~30℃가 바람직하고, -15℃~10℃가 보다 바람직하며, -10℃~5℃가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 -30℃ 미만일 경우 반응 속도가 현저하게 느려져서 합성에 요하는 시간이 현저하게 길어지므로, 이러한 온도는 제조 비용의 관점에서 바람직하지 않고, 또한 30℃를 초과하는 온도에서 합성할 경우 부생성물의 양이 증가하므로 이러한 온도는 바람직하지 않다. 반응 시간은 30분~300분이 바람직하고, 30분~200분이 보다 바람직하며, 30분~150분이 더욱 바람직하다.
반응 종료 후, 디아조늄염을 냉각하기 위해서 우레아 등을 첨가해도 좋고 또는 첨가하지 않아도 좋다.
본 발명의 아조 안료의 합성방법에 있어서는 이들 반응에 의해 얻어지는 생성물(조 아조 안료)은 통상의 유기 합성반응의 후처리 방법에 의해 처리한 후 정제 후 또는 정제하지 않고 사용될 수 있다.
즉, 반응계로부터 유리된 생성물은 정제하지 않고, 또는 재결정, 염 형성 등의 조작을 단독 또는 조합하여 정제를 행한 후에 사용할 수 있다.
또한, 반응 종료 후 반응 용제를 증류 제거하거나 또는 증류 제거하지 않고, 반응물을 물 또는 얼음물에 붓고, 얻어진 용액을 중화하거나 또는 중화하지 않고, 유리된 부분 또는 유기 용제/수용액으로 추출하여 얻어진 추출물을 정제하거나 또는 재결정, 결정, 염 형성 등의 정제하는 조작을 단독으로 또는 조합시켜서 행한 후 사용할 수도 있다.
본 발명의 아조 안료의 합성방법에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법은 일반식(2)으로 표시되는 화합물과 산을 함유하는 용액을 제조하는 단계, 및 상기 용액을 복소환 아민으로부터 유도된 디아조늄염에 접촉시켜서 아조 커플링을 행하는 단계를 포함한다.
예를 들면, 하기 일반식(4)으로 표시되는 복소환 아민을 산성 조건 하에서 디아조늄화하고, 얻어진 디아조늄염을 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물과 산성 조건 하에서 커플링 반응을 행하며, 종래의 후처리를 행함으로써 일반식(6)으로 표시되는 아조 안료를 제조할 수 있다. 일반식(4)의 화합물을 대신해서 일반식(1)에서 A와 대응하는 복소환 아민을 사용해서 유사한 과정을 행함으로써 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료를 제조할 수 있다.
Figure pct00046
[상기 식 중, R55, R58 및 R59는 상기 일반식(1)에서 정의한 것과 같다.]
Figure pct00047
[상기 식 중, R41, R42 및 m은 상기 일반식(1)에서 정의한 R21, R22 및 m과 같다.]
하기에 반응 스킴을 나타낸다.
Figure pct00048
[상기 식 중, G, R41~R42, R55, R58, R59, n 및 m은 상기 일반식(1) 및 일반식(2)에 대하여 정의한 G2, R21~R22, R55, R58, R59, n 및 m과 같다.]
상기 일반식(4) 및 일반식(A-1)~(A-32)의 아미노 화합물에 대응하는 소정의 복소환 아민은 시판품이어도 좋지만, 일반적으로 공지된 종래 방법, 예를 들면 일본특허 제 4022271호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 상기 일반식(5)으로 표시되는 복소환 연결기는 시판품이어도 좋지만, 일본 특허공개 2008-13472호 공보에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상술한 반응 스킴으로 나타내는 복소환 아민의 디아조늄화 반응은, 예를 들면 황산, 인산, 아세트산, 염산 또는 이들의 혼합 용제와 같은 산성 용제 중에서 질산나트륨, 니트로실황산 또는 질산이소아밀과 같은 시약을 15℃ 이하의 온도에서 약 10분~약 6시간 동안 반응시킴으로써 행해질 수 있다. 커플링 반응은 상술한 방법에 의해 얻어지는 디아조늄염과 상기 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 40℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하에서 약 10분~약 12시간 동안 반응시킴으로써 행하는 것이 바람직하다
일반식(1)의 n이 2 이상일 경우의 아조 안료의 합성방법은 일반식(4) 또는 일반식(5)에 있어서의 R41~R42, R55, R58, R59 등에 치환가능한 2가, 3가 또는 4가의 치환기를 도입한 원료를 합성하여 상기 스킴과 마찬가지로 합성할 수 있다.
이렇게 얻어진 반응물은 결정을 석출시켜 형성해도 좋지만, 일반적으로는 반응액에 물 또는 알콜 용제를 첨가함으로써 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과하여 회수할 수 있다. 또한, 반응액에 알콜 용제, 물 등을 첨가함으로써 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과하여 회수할 수 있다. 여과하여 회수한 결정은 필요에 따라 세정 및 건조시켜서 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료를 얻을 수 있다.
석출된 결정을 여과하여 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 흡인 여과, 필터 프레스, 실린더 프레스, 디캔터, 원심 분리기 및 여과 원심기와 같은 공지의 방법을 채용할 수 있다.
여과하여 회수한 결정을 건조시키는 방법으로서는 송풍 건조기, 동결 건조법과 같은 방법을 채용할 수 있다.
상술한 일반식(1)으로 표시되는 안료는 상술한 제조방법에 의해 조 아조 안료(조)로서 얻을 수 있다. 본 발명의 조 아조 안료를 안료로서 사용할 경우에는 후처리를 행하는 것이 바람직하다. 후처리의 방법으로서는, 예를 들면 밀링 처리(예를 들면 솔벤트솔트밀링, 솔트밀링, 드라이밀링, 솔벤트밀링 또는 산 페이스팅) 또는 용제 가열 처리와 같은 안료 입자 제어 공정; 및 예를 들면 수지, 계면활성제 또는 분산제를 사용하는 표면 처리 공정을 예시할 수 있다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 안료는 후처리로서 용제 가열 처리 및/또는 솔벤트솔트밀링을 행하는 것이 바람직하다.
용제 가열 처리에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 물; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제; 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소계 용제; 이소프로판올 및 이소부탄올과 같은 알콜 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 비프로톤성 극성 유기 용제; 빙초산; 피리딘; 및 이것들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상술한 용제에 무기 또는 유기산 또는 염기를 더 첨가해도 좋다. 용제 가열 처리의 온도는 소망하는 안료의 1차 입자 지름에 의해 다르지만, 40~150℃가 바람직하고, 60~100℃가 더욱 바람직하다. 또한, 처리 시간은 30분~24시간이 바람직하다.
솔벤트솔트밀링으로서는, 예를 들면 조 아조 안료, 무기염, 및 그것을 용해시키지 않는 유기 용제를 니더에 넣고, 그 혼합물의 니더밀링을 행하는 것을 예시할 수 있다. 상술한 무기염으로서는 수용성 무기염이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면 염화 나트륨, 염화 칼륨 및 황산 나트륨과 같은 무기염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자 지름 0.5~50㎛의 무기염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 사용되는 무기염의 양은 조 아조 안료에 대하여 3~20중량배로 하는 것이 바람직하고, 5~15중량배로 하는 것이 보다 바람직하다. 유기 용제로서는 수용성 유기 용제가 바람직하게 사용될 수 있고, 혼련시 온도 상승에 의해 용제가 쉽게 증발하기 때문에 안전성의 관점에서 고비점 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제의 예로서는 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 및 이것들의 혼합물을 예시할 수 있다. 사용되는 수용성 유기 용제의 양은 조 아조 안료의 양에 대하여 0.1~5배가 바람직하다. 혼련 온도는 20~130℃가 바람직하고, 40~110℃가 특히 바람직하다. 니더로서는, 예를 들면 니더 및 믹스뮬러를 사용할 수 있다.
[안료 분산물]
본 발명의 안료 분산물은 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료, 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 함으로써, 착색 특성, 견뢰성 및 분산 안정성이 뛰어난 안료 분산물을 얻을 수 있다.
본 발명의 안료 분산물은 수성 또는 비수성이어도 좋지만, 수성 안료 분산물인 것이 바람직하다. 본 발명의 수성 안료 분산물에 안료를 분산시키는 수성 액체로서는 물을 주성분으로서 함유하는 혼합물과, 필요에 따라 친수성 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 친수성 유기 용제의 예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올 및 벤질알콜과 같은 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올 및 티오디글리콜과 같은 다가알콜; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 트리에틸렌 글리콜모노에틸에테르 및 에틸렌글리콜모노페닐에테르와 같은 글리콜 유도체; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민 및 테트라메틸프로필렌디아민과 같은 아민; 포름아미드; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; 디메틸술폭시드; 술폴란; 2-피롤리돈; N-메틸-2-피롤리돈; N-비닐-2-피롤리돈; 2-옥사졸리돈; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 아세토니트릴; 및 아세톤을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 안료 분산물은 수성 수지를 함유하고 있어도 좋다. 수성 수지로서는 물에 용해되는 수용해성 수지, 물에 분산되는 수분산성 수지, 콜로이드 분산 수지 및 그것들의 혼합물을 예시할 수 있다. 수성 수지의 구체예는 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지 및 불소 함유 수지를 들 수 있다.
본 발명에서 수성 안료 분산물이 수성 수지를 함유할 경우에는 그 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 함유량은 안료의 중량에 대하여 0~100중량%가 좋다.
또한, 안료의 분산성 및 화질을 향상시키기 위해서 계면활성제와 분산제를 사용해도 좋다. 계면활성제로서는 음이온, 비이온, 양이온 및 양쪽성 계면활성제를 예시할 수 있고, 그들 중 어느 것을 사용해도 좋다. 그러나, 음이온 또는 비이온 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 수성 안료 분산물이 계면활성제를 함유할 경우에는 그 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 함유량은 안료의 중량에 대하여 0~100중량%가 좋다.
음이온 계면활성제의 예로서는 지방산염, 알킬황산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬디아릴에테르술폰산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테크황산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산염, 글리세롤보레이트 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌글리세롤 지방산 에스테르를 들 수 있다.
비이온 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 불소 함유 계면활성제 및 실리콘 함유 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명의 비수성 안료 분산물은 비수성 매체에 분산된 상기 일반식(1)으로 표시되는 안료를 포함한다. 비수성 매체로서 사용되는 수지의 예로서는 석유 수지, 카제인, 쉘락, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 환화 고무, 염소화 고무, 산화 고무, 염산 고무, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 염화 비닐, 염화 비닐-비닐아세테이트 코폴리머, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 함유 수지, 건성유, 합성 건성유, 스티렌/말레산 수지, 스티렌/아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 염소화 폴리프로필렌, 부티랄 수지 및 염화 비닐리덴 수지를 들 수 있다. 또한, 비수성 매체로서 광경화성 수지를 사용하는 것도 가능하다.
비수성 매체에 사용되는 용제의 예로서는 톨루엔, 크실렌 및 메톡시벤젠과 같은 방향족 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트와 같은 아세테이트계 용제; 에톡시에틸프로피오네이트와 같은 프로피오네이트계 용제; 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜 용제; 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤계 용제; 헥산과 같은 지방족 탄화수소계 용제; N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, 아닐린 및 피리딘과 같은 질소 함유 화합물계 용제; γ-부티로락톤과 같은 락톤계 용제; 및 카르밤산 메틸 및 카르밤산 에틸의 48:52의 혼합물과 같은 카르밤산 에스테르를 들 수 있다.
[착색 조성물]
본 발명의 착색 조성물은 본 발명의 아조 안료 중 적어도 1종을 함유하는 착색 조성물을 의미한다. 본 발명의 착색 조성물은 매체를 함유할 수 있고, 매체로서 용제를 사용했을 경우에는 조성물은 특히 잉크젯 기록용 잉크로서 적합하다. 본 발명의 착색 조성물은 매체로서 친유성 매체이나 수성 매체을 사용하여 매체 중에 본 발명의 아조 안료를 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는 수성 매체를 매체로서 사용한다. 본 발명의 착색 조성물은 매체를 제외한 잉크 조성물을 포함한다. 본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제를 본 발명의 이점을 손상시키지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다. 기타 첨가제의 예로는 건조 방지제(습윤제), 페이딩 방지제, 유화 안정제, 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 방부제, 항진균제, pH 조정제, 표면장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산제, 분산 안정제, 방청제 및 킬레이트제와 같은 공지의 첨가제(일본 특허공개 2003-306623호 공보에 기재)를 들 수 있다. 수용성 잉크 조성물의 경우에 있어서 이들 각종 첨가제는 잉크 용액에 직접 첨가된다. 유용성 잉크 조성물의 경우에는 아조 안료 분산물을 제조한 후 분산물에 첨가하는 것이 일반적이지만, 제조시 유상 또는 수상에 첨가해도 좋다.
[잉크젯 기록용 잉크]
이어서, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크에 대해서 하기에 설명한다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크(이하, "잉크"라고도 함)는 상술한 안료 분산물을 함유하고, 바람직하게는 수용성 용제, 물 등을 혼합해서 제조한다. 그러나, 특별히 문제가 없을 경우에는 상술한 본 발명의 안료 분산물 그대로 사용해도 좋다.
본 발명의 잉크 중에 안료 분산물의 함유량은 기록 매체 상에 형성된 화상의 색상, 색농도, 채도 및 투명성의 관점에서 1~100중량%의 범위가 바람직하고, 3~20중량%의 범위가 특히 바람직하며, 3~10중량%의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명의 아조 안료 또는 아조 화합물은 본 발명의 잉크 100질량부 중에 0.1~20질량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 0.2~10질량부의 양으로 함유되는 것이 보다 바람직하며, 1~10중량부의 양으로 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 잉크는 본 발명의 안료와 함께 다른 안료를 병용해서 더 함유해도 좋다. 2종 이상의 안료를 병용할 경우에는 안료의 총량은 상술한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크는 단색 화상뿐만 아니라 풀 컬러 화상 형성에 사용될 수 있다. 풀 컬러 화상을 형성하기 위해서 마젠타 색조 잉크, 시안 색조 잉크 및 옐로우 색조 잉크를 사용할 수 있고, 색조를 조절하기 위해서 블랙 색조 잉크를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크에 있어서 본 발명의 아조 안료 이외에 기타 안료를 사용해도 좋다. 적용할 수 있는 옐로우 안료로서는, 예를 들면 C.I.P.Y.74, C.I.P.Y.128, C.I.P.Y.155 및 C.I.P.Y.213을 예시할 수 있다. 적용할 수 있는 마젠타 안료로서는 C.I.P.V.19 및 C.I.P.R.122를 예시할 수 있다. 적용할 수 있는 시안 안료로서는 C.I.P.B.15:3 및 C.I.P.B.15:4를 예시할 수 있다. 이들 안료 이외에도 각각의 색 안료로서 임의의 안료를 사용해도 좋다. 흑색재로서는 디스아조, 트리스아조 및 테트라아조 안료뿐만 아니라 카본블랙의 분산물을 예시할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크에 사용되는 수용성 용제로서는 다가 알콜, 다가 알콜 유도체, 질소 함유 용제, 알콜 및 황 함유 용제가 사용된다.
다가 알콜의 구체예로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올 및 글리세린을 들 수 있다.
상기 다가 알콜 유도체의 예로서는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 디글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
또한, 상기 질소 함유 용제의 예로서는 피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈 및 트리에탄올아민을 들 수 있고, 알콜의 예로서는 에탄올, 이소프로필알콜, 부틸알콜 및 벤질알콜을 들 수 있으며, 황 함유 용제의 예로서는 티오디에탄올, 티오디글리세롤, 술폴란 및 디메틸술폭시드를 들 수 있다. 이외에도, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트를 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 수용성 용제는 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상의 혼합물로 사용해도 좋다. 수용성 용제의 함유량으로서는 용제가 잉크 총 중량에 대하여 1중량%~60중량%의 양으로 사용되고, 바람직하게는 5중량%~40중량%의 양으로 사용된다. 전체 잉크 중 수용성 용제의 함유량이 1중량% 미만일 경우에는 충분한 광학 농도를 얻을 수 없는 경우가 존재하고, 함유량이 60중량%를 초과할 경우에는 액체의 점도가 커지는 것에 의해 잉크액의 분사성이 불안정해질 수 있다.
본 발명의 잉크의 바람직한 물성은 하기와 같다. 잉크의 표면장력은 20mN/m~60mN/m인 것이 바람직하고, 20mN~45mN/m인 것이 보다 바람직하며, 25mN/m~35mN/m인 것이 더욱 바람직하다. 표면장력이 20mN/m 미만일 경우에는 기록 헤드의 노즐면 상에 액체가 흘러 넘쳐서 정상으로 프린팅할 수 없는 경우가 있다. 한편, 표면장력이 60mN/m을 초과할 경우에는 기록 매체로의 침투성이 느려지므로 건조 시간이 길어지는 경우가 있다.
또한, 상술한 표면장력은 상술한 바와 같이 23℃ 및 55% RH의 환경 하에서 웰헬미 표면장력계를 사용해서 측정했다.
잉크의 점도는 1.2mPa?s~8.0mPa?s인 것이 바람직하고, 1.5mPa?s~6.0mPa?s인 것이 보다 바람직하며, 1.8mPa?s~4.5mPa?s인 것이 더욱 바람직하다. 점도가 8.0mPa?s를 초과할 경우에는 잉크 분사성이 열화되는 경우가 있다. 한편, 1.2mPa?s 미만일 경우에는 장기 분사성이 열화되는 경우가 있다.
또한, 상기 점도(후술하는 것을 포함)는 23℃ 및 전단 속도 1400s-1에서 회전 점도계 레오매트 115(Contraves Co. 제품)를 사용해서 측정했다.
상술한 각 성분 이외에, 상술한 바람직한 표면장력 및 점도를 부여하는 양 내에서 잉크에 물이 첨가된다. 물의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 전체 잉크의 총 중량에 대하여 10중량%~99중량%가 바람직하고, 30중량%~80중량%가 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라 분사성의 개선과 같은 특징적 특성을 제어할 목적으로 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 다당류 및 그 유도체, 수용성 폴리머, 아크릴 폴리머 에멀젼, 폴리우레탄계 에멀젼 및 친수성 라텍스와 같은 폴리머 에멀젼, 친수성 폴리머겔, 시클로덱스트린, 대환상 아민, 덴드리머, 크라운 에테르, 우레아 및 그 유도체, 아세트아미드, 실리콘 계면활성제 및 불소 함유 계면활성제를 사용할 수 있다.
또한, 도전율 및 pH를 조정하기 위해서 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 및 수산화리튬과 같은 알칼리 금속의 화합물; 수산화 암모늄, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올과 같은 질소 함유 화합물; 수산화칼슘과 같은 알칼리 토류금속의 화합물; 황산, 염산 및 질산과 같은 산; 및 황산암모늄과 같은 강산과 약 알칼리의 염을 사용할 수 있다.
이외에도 필요에 따라 pH 완충제, 산화 방지제, 항진균제, 점도조정제, 도전제, 자외선 흡수제 등도 첨가할 수 있다.
[컬러필터용 착색 조성물]
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은 상기 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료를 함유한다. 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물(이하, 단지 "착색 조성물"이라고도 칭하는 경우가 있음)은 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료를 적어도 1종 함유하는 착색 조성물을 의미한다.
본 발명의 착색 조성물은 중합성 화합물 및 용제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 착색 조성물을 제조할 경우 상술한 방법으로 얻어진 아조 안료는 그대로 배합해도 좋고 또는 안료를 용제 중에 분산시켜서 안료 분산물로서 배합해도 좋다. 아조 안료는 안료 분산물의 형태에서 착색 특성, 내성, 분산 안정성, 내광성 및 내후성이 뛰어나므로, 이러한 안료 분산물이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물 중의 일반식으로 표시되는 아조 안료(기타 안료를 병용하고 있을 경우에는 사용된 안료의 총량)의 양은 중합성 화합물 1중량부에 대하여 0.01~2중량부인 것이 바람직하고, 0.1~1중량부인 것이 특히 바람직하다.
[중합성 화합물]
중합성 화합물은 컬러필터의 제조방법을 고려해서 적당히 선택하면 좋고, 중합성 화합물로서는 감광성 화합물 및/또는 열변화성 화합물을 예시할 수 있으며, 감광성 화합물이 특히 바람직하다.
감광성 화합물은 광중합성 수지, 광중합성 모노머 및 광중합성 올리고머 중 적어도 1종에서 선택되고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 컬러필터용 착색 조성물은 경화 상태에서 수지가 되는 물질을 함유하는 것이 좋고, 미경화 상태에서는 수지화 되어 있지 않은 성분만을 함유하는 조성물을 포함한다.
광중합성 화합물, 광중합성 모노머 및 광중합성 올리고머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에폭시 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시 디(메타)아크릴레이트 및 비스페놀 플루오렌형 에폭시 디(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 또한, 아크릴산 (코)폴리머, (메타)아크릴산 (코)폴리머, 말레산 (코)폴리머와 같은 비닐 수지, 및 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르 등과 같은 측쇄에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 수지도 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 중합성 화합물의 함유량은 20~90중량%이고, 40~80중량%가 바람직하다.
중합성 화합물의 배합비는 컬러필터용 조성물 중에 총 고형분 성분의 중량에 대하여 40~95중량%인 것이 바람직하고, 50~90중량%인 것이 보다 바람직하다. 조성물은, 필요에 따라 다른 수지 등을 함유해도 좋다. 이 경우에는 다른 수지와 중합성 수지의 합계량이 상술한 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, "총 고형분 성분"이란 용어는 건조 및 경화 후에 고형분 성분으로서 잔류하는 성분을 의미하고, 용제를 함유하지 않고 단량체를 함유한다.
[광중합 개시제]
광중합성 화합물을 감광성 화합물로서 사용할 경우에는 감광성 화합물의 단량체 및/또는 올리고머와 함께 광중합 개시제를 사용한다. 광중합 개시제로서는 벤조페논 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조인 유도체, 벤조인에테르 유도체, 티옥산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 나프토키논 유도체 및 트리아진 유도체 중에서 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있다. 이들 광중합 개시제와 함께 공지의 광증감제를 더 사용해도 좋다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면 멜라민 수지, 우레아 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 시클로펜타디엔 수지 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서 "감광성 수지" 및 "열경화성 수지"란 경화 수지뿐만 아니라 중합성 단량체 또는 올리고머도 의미한다.
상술한 감광성 수지 및/또는 열경화성 수지와 함께, 산기를 갖는 바인더 수지와 아크릴 수지 및 우레탄 수지와 같이 일반적으로 잉크에 사용되는 다른 수지를 사용해도 좋다.
[용제]
안료 분산물은 컬러필터의 제조방법에 따라 수계 또는 비수계이어도 좋다. 예를 들면 포토리소그래피법에 있어서 비수계가 바람직하고, 잉크젯법에 있어서는 어느 계를 채용해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물의 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 같은 지방산 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 디아세톤알콜과 같은 케톤; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올과 같은 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜 및 헥산트리올과 같은 글리콜; 글리세린; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 알킬렌글리콜 모노알킬에테르; 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르와 같은 알킬렌글리콜 디알킬에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디에틸렌글리콜 디에틸에테르와 같은 에테르; 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 같은 질소 함유 극성 유기 용제; 물 등을 예시할 수 있다.
이들 용제 중 수용성 용제는 물과 혼합해서 수성 매체로서 사용해도 좋다. 또한, 물을 제외한 상술한 용제에서 선택되는 2종 이상의 용제를 혼합해서 유성 매체로서 사용해도 좋다.
안료 분산물의 형태의 아조 안료는 안료 분산물의 형태가 아닌 아조 안료와 비교해서 내광성와 내후성이 좋다.
본 발명의 착색 조성물은 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료를 2종 이상 함유하는 조성물이어도 좋다.
또한, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에 사용되는 일반식(1)으로 표시되는 안료는 상기 일반식(1-0)으로 표시되는 안료인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료와 함께 아조계 안료, 디아조계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 축합 아조계 안료, 아조레이크계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 페리논계 안료 및 페릴렌계 안료와 같은 다른 안료에서 선택되는 1종 이상의 안료 또는 그 유도체를 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 안료는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 즉 하기 컬러 인덱스(C.I.) 번호를 가진 것들을 예시할 수 있다:
C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180 및 C.I. 피그먼트 옐로우 185와 같은 옐로우 피그먼트; C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 레드 254와 같은 레드 피그먼트; C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4 및 C.I 및 피그먼트 블루 15:6과 같은 블루 피그먼트; C.I. 피그먼트 그린 7 및 C.I. 피그먼트 그린 36과 같은 그린 피그먼트; 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23:19.
또한, 상기 무기 안료의 구체예로서는 산화 티타늄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 아연화, 황산납, 황 납, 아연 황, 산화철 레드(레드 산화철(Ⅲ)), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 산화 크롬 그린, 코발트 그린, 엠버, 티타늄 블랙, 합성철 블랙, 카본블랙 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서 이들 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
일반식(1)으로 표시되는 아조 안료 이외의 기타 안료를 병용할 경우에는 그 함유량은 착색 조성물 중에 안료의 총 중량에 대하여 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 20중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 "일반식(1)으로 표시되는 아조 안료"란 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료 중 1종뿐만 아니라 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료 중 2종 이상의 조합, 및 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료와 다른 안료의 조합을 의미한다.
[안료 분산물(2)]
안료 분산물은 상술한 아조 안료 및 수성 또는 비수성의 매체를 분산 장치를 사용해서 분산시킴으로써 얻는 것이 바람직하다. 분산 장치로서는 간단한 교반기, 인펠러 교반 시스템, 인라인 교반 시스템, 밀 시스템(예를 들면, 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 아트리터, 롤 밀, 제트 밀, 페인트 쉐이커 또는 아지테이터 밀), 초음파 시스템, 고압 유화 분산 시스템(고압 호모지나이저; 구체적인 시판 장치로서는 고린 호모지나이저, 마이크로플로다이져 및 DeBEE2000)을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 안료의 체적 평균 입자 지름은 10㎚~250㎚인 것이 바람직하다. 또한, "안료의 체적 평균 입자 지름"이란 안료 자체의 입자 지름을 의미하고, 또는 안료 입자에 분산제와 같은 첨가제가 부착되어 있을 경우에는 첨가제가 부착된 입자 지름을 의미한다. 본 발명에 있어서 안료의 체적 평균 입자 지름의 측정장치로서는 나노트랙 UPA의 입도 분석계(UPA-EX150; Nikkiso Co., Ltd. 제품)를 사용했다. 안료 분산물 3㎖를 측정셀에 넣어서 소정의 측정방법에 따라 측정했다. 또한, 측정시 입력하는 파라미터로서는 점도로서 잉크 점도를 사용하고, 분산 입자의 밀도로서 안료 밀도를 사용했다.
안료의 체적 평균 입자 지름은 20㎚~250㎚가 보다 바람직하고, 30㎚~230㎚가 더욱 바람직하다. 안료 분산물 중 입자의 체적 평균 입자 지름이 20㎚ 미만일 경우에는 보존 안정성을 확보할 수 없는 경우가 존재하고, 또한 입자의 체적 평균 입자 지름이 250㎚를 초과할 경우에는 광학 농도가 저하하는 경우가 존재한다.
본 발명의 안료 분산물에 함유되는 안료의 함유량은 1~35중량%의 범위인 것이 바람직하고, 2~25중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상술한 범위 내일 경우 표면 장력 및 점도와 같은 분산물의 물성을 조정하기 쉬우므로 상기 함량이 바람직하다.
본 발명의 아조 안료는 내용제성, 분산성 및 열이동성과 같은 물성을 치환기에 의해서 용도에 적합하도록 조정된다. 또한, 본 발명의 아조 안료는 사용되는 계에 따라 유화 분산 상태 또는 고형 분산 상태로 사용될 수 있다.
또한, 성분을 단시간에 분산시키기 위해서 분산제를 조성물에 함유시켜도 좋다.
본 발명에서 컬러필터용 착색 조성물은 계면활성제, 실리콘계 첨가제, 안료계 첨가제, 실란계 커플링제 및 티타늄계 커플링제 중에서 선택되는 1종 이상의 분산제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이들 분산제를 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 분산제의 구체예에 대해서 하기에 설명한다.
계면활성제는 계면 활성 작용을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 양이온, 음이온, 비이온 및 양쪽성 계면활성제 등을 예시할 수 있다. 구체예는 알칸술폰산염, 직쇄 알킬벤젠술폰산염, 분기쇄 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산염-포름알데히드 축합물, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염 및 지방족 모노카르복실산염과 같은 음이온 계면활성제; 알킬아민염 및 4급 아민염과 같은 양이온 계면활성제; 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르와 같은 비이온 계면활성제; 알킬베타인과 같은 양쪽성 계면활성제; 및 양이온, 음이온, 비이온 및 양쪽성 고분자 계면활성제를 들 수 있다.
실리콘계 첨가제의 구체예는 폴리알킬실록산, 폴리알킬페닐실록산, 폴리오가노실록산, 폴리메틸실록산, 폴리오가노실록산폴리에테르 코폴리머, 폴리플루오로실록산 및 오가노실록산을 들 수 있다. 이들 실리콘계 첨가제는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
안료계 첨가제는 안료 구조에 염기성기, 산성기, 직쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기 또는 폴리옥시에틸렌기와 같은 치환기를 도입한 안료 유도체이다. 바람직한 안료 구조로서는 모노아조계 안료, 디아조계 안료, 벤즈이마다졸론계 안료, 축합 아조계 안료, 아조레이크계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 페리논계 안료 및 페릴렌계 안료를 예시할 수 있다.
이들 안료계 첨가제 중에서도 아조계 안료 구조에 상술한 치환기를 도입한 것이 일반식(1)으로 표시되는 아조 화합물에 대한 친화성이 양호하기 때문에 바람직하다.
실란 커플링제의 구체예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란 및 n-옥타데실트리메톡시실란을 예시할 수 있다.
티타늄계 커플링제의 구체예로서는 이소프로필트리(N-아미노에틸아미노에틸)티타네이트 및 디부톡시비스트리에탄올아민티타네이트를 예시할 수 있다.
상술한 분산제의 사용량은 사용되는 분산제의 종류에 따라 다르지만, 일반식(1)으로 표시되는 아조 화합물 100중량부에 대하여 0.1~100중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~80중량부로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
분산제의 사용방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 포토리소그래피 착색 조성물 제조방법에 의해 행해질 수 있다.
또한, 본 발명은 컬러필터용 착색 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 컬러필터용 착색 조성물의 제조방법은 계면활성제, 실리콘계 첨가제, 안료계 첨가제, 실란계 커플링제 및 티타늄계 커플링제 중에서 선택되는 하나 이상의 분산제, 및 일반식(1)으로 표시되는 아조 화합물을 용제의 일부에 분산시켜서 안료 분산물을 얻는 단계, 및 상기 안료 분산물을 중합성 화합물 및 용제의 잔사와 혼합하는 단계를 포함한다.
컬러필터용 착색 조성물의 제조방법으로서는 본 발명의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 형성된 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터는 높은 콘트라스트 및 양호한 광투과성을 나타낸다.구체적으로는 650㎚의 파장에서 바람직하게는 85% 이상이고, 보다 바람직하게는 90% 이상의 광투과성을 나타낸다.
본 발명의 컬러필터를 제조하기 위해서는 공지한 임의의 방법을 채용해도 좋고, 바람직하게는 포토리소그래피법 및 잉크젯법을 예시할 수 있다. 이하, 포토리소그래피법 및 잉크젯법에 대해서 상세하게 설명한다.
1) 포토리소그래피법
포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 형성할 경우에 있어서, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물 중에 중합성 화합물로서 감광성 수지를 사용한다. 감광성 수지는 광중합 개시제와 함께 단량체 및/또는 올리고머로서 착색 조성물 중에 함유되고, 광조사에 의해 경화되어 투명 기판 상에 막을 형성한다.
감광성 수지로서는 분자 내에 하나 이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 상기 중합성 단량체의 중합체 또는 코폴리머가 바람직하게 사용된다.
이들 감광성 수지(중합성 단량체)로서는 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하고, 구체적으로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디메타크릴레이트를 예시할 수 있다.
포토리소그래피법을 사용할 경우에 있어서, 본 발명의 착색 조성물에는 상기 감광성 수지 이외에 산성기를 갖는 바인더 수지를 사용한다. 산성기를 갖는 바인더 수지로서는 카르복실기, 히드록실기, 술폰산기 등을 갖는 수지를 예시할 수 있고, 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 바인더 수지가 바람직하다.
상술한 산성기를 갖는 바인더 수지로서는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐아세테이트, 염화비닐, N-비닐피롤리돈 및 아크릴아미드에서 선택되는 것과 같은 에틸렌성 이중결합을 갖는 단량체와 아크릴산, 메타크릴산, p-스티렌카르복실산, p-스티렌술폰산, p-히드록시스티렌 및 무수 말레산에서 선택되는 것과 같은 산성기 및 에틸렌성 이중결합을 갖는 단량체 사이의 코폴리머가 바람직하게 사용된다.
산성기를 갖는 바인더 수지는 감광성 수지(중합성 단량체) 1중량부에 대하여 0.5~4중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 1~3중량부의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
포토리소그래피법에 대한 착색 조성물에 사용되는 용제로서는 지방산 에스테르, 케톤, 방향족 화합물, 알콜, 글리콜, 글리세린, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬렌글리콜 디알킬에테르, 에테르 및 질소 함유 극성 유기 용제에서 선택되는 1종 이상의 유성 매체을 예시할 수 있다.
사용되는 이들 용제의 양은 착색 조성물 중 용제 이외의 성분의 총 중량에 대하여 3~30배인 것이 바람직하고, 4~15배인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 포토리소그래피법에 사용되는 착색 조성물은 상기 성분의 이외에 필요에 따라 습윤제, 페이딩 방지제, 유화 안정제, 자외선 흡수제, 방부제, 항진균제, pH 조정제, 표면장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산 안정제, 방청제 및 킬레이트제와 같은 공지의 첨가제(일본 특허공개 2003-306623호 공보에 기재)를 함유해도 좋다. 이들 각종 첨가제는 조제시 유상 또는 수상에 첨가해도 좋다.
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은 일반식(1)으로 표시되는 아조 화합물, 중합성 화합물, 용제 및 기타 각종 첨가제를 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 2롤밀, 3롤밀, 호모지나이저, 니더 또는 진동 분산기 등의 장치를 사용해서 균일하게 혼합 및 분산시키는 단계; 및 상기 용제 등을 사용해서 점도를 조정하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 컬러필터를 기판 상에 형성하는 방법으로서는 공지의 포토리소그래피법을 채용해도 좋다. 예를 들면, 본 발명의 착색 조성물을 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법 또는 스핀 코팅법과 같은 공지의 방법에 의해 디스플레이 기판 상에 균일하게 도포하는 단계; 가열에 의해 잉크 중의 용제를 제거하는 단계; 디스플레이 기판 상에 컬러필터 패턴을 고압 수은 램프 등을 사용해서 노광하는 단계; 알칼리 현상 단계; 세정 단계; 및 베이킹 단계를 포함하는 방법에 의해 컬러필터가 얻어진다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법에 사용되는 현상액으로서는 본 발명의 조성물을 용해하지만 방사선 조사 부분은 용해되지 않은 조성물이면 어떤 것을 사용해도 좋다. 구체적으로는 각종 유기 용제의 조합이나 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
유기 용제로서는 본 발명의 조성물 제조시 사용되는 상술한 용제를 예시할 수 있다.
알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 또는 1,8-디아조비시클로-[5.4.0]-7-운데센과 같은 알칼리 화합물을 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%가 되도록 용해해서 함유하는 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 이러한 알칼리 수용액을 함유하는 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후 물 세정을 행한다.
2) 잉크젯법
컬러필터를 잉크젯법을 채용해서 형성할 경우에 있어서, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물의 중합성 화합물은 잉크젯 시스템용 잉크에 종래 사용되어 왔던 것이면 특별히 한정되지 않고, 어느 것을 사용해도 좋다. 감광성 수지 및/또는 열경화성 수지의 단량체가 바람직하게 사용된다.
이들 감광성 수지로서는 아크릴 수지, 메타크릴 수지 및 에폭시 수지를 예시할 수 있고, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지가 바람직하게 사용된다. 아크릴 수지 및 메타크릴 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 우레탄 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알킬아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 아미노알킬메타크릴레이트 등에서 선택되는 광중합성 단량체와 벤조페논 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조인 유도체, 벤조인 에테르 유도체, 티옥산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 나프토퀴논 유도체 및 트리아진 유도체 중에서 선택되는 광중합 개시제의 조합을 사용해서 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 광중합성 단량체 이외에 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 비닐아세테이트와 같은 친수성기를 갖는 광중합성 단량체를 더 첨가해도 좋다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면 멜라민 수지, 우레아 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 시클로펜타디엔 수지를 예시할 수 있다.
잉크젯법을 채용할 경우에는 착색 조성물에 사용되는 용제는 유성 매체 또는 수성 매체이어도 좋고, 수성 매체가 더욱 바람직하게 사용된다. 수성 매체로서는 물 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합 용제를 사용할 수 있고, 물 및 수용성 유기 용제의 혼합 용제가 바람직하다. 또한, 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 착색 조성물 중 사용되는 유성 매체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 포토리소그래피에서 사용하는 착색 조성물용 용제로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
수성 매체에 사용되는 용제는 물에 용해 가능한 알콜, 케톤, 에테르, 글리콜, 글리세린, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬렌글리콜 디알킬에테르, 알칸올아민, 질소 함유 극성 유기 용제 중에서 선택된다. 이들 수용성 유기 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
이들 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 착색 조성물의 점도가 실온에서 20mPa?s 이하, 바람직하게는 10mPa?s 이하가 되도록 양을 적당히 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯용 착색 조성물은 포토리소그래피법에 사용되는 착색 조성물과 같은 성분을 분산 및 혼합시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 분산시, 필요에 따라 포토리소그래피의 경우와 같은 분산제를 함유해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 잉크젯용 착색 조성물은 상기 성분 이외에 필요에 따라 습윤제, 페이딩 방지제, 유화 안정제, 자외선 흡수제, 방부제, 항진균제, pH 조정제, 표면장력 조정제, 소포제, 점도 조정제 및 분산 안정제와 같은 공지의 첨가제를 함유시켜도 좋다.
상술한 바와 같이 얻어진 착색 조성물을 사용한 컬러필터의 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 잉크젯 시스템에 의해 컬러필터를 형성하는 공지의 방법이면 어느 것을 채용해도 좋다. 예를 들면, 기판 상에 액적 상태로 소정의 컬러필터 패턴을 형성시키는 단계, 이것을 건조시키는 단계, 및 열처리, 광조사 또는 이들 모두를 행하여 기판 상에 컬러필터 패턴을 경화하여 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 컬러필터를 형성할 수 있다.
포토리소그래피법과 잉크젯법에 대해서 상기 설명했지만, 본 발명의 컬러필터는 기타 방법에 의해 얻어질 수 있다.
상술한 방법 이외에 기타 컬러필터의 형성방법(예를 들면 오프셋 프린팅법과 같은 각종 프린팅법)을 채용할 경우에는 착색 조성물이 상술한 중합성 화합물 및 용제를 함유하고, 아조 안료를 착색재로서 함유하는 착색 조성물이면 컬러필터용 착색 조성물 및 얻어진 컬러필터는 모두 본 발명의 범위 내에 포함된다.
예를 들면, 중합성 화합물, 용제 및 첨가제와 같은 성분, 및 컬러필터의 형성시 제형은 종래 예를 따라 선택하면 좋고, 상술한 포토리소그래피법 및 잉크젯법에 대하여 예시한 것에 한정되지 않는다.
상술한 바와 같이 해서 얻어지는 컬러필터는 공지의 방법에 의해 G(그린), B(블루)의 컬러필터 패턴과 함께 화소를 형성한다. 상기 필터는 투명성이 매우 높고, 뛰어난 분광 특성을 가지며, 편광 소멸이 작은 선명한 화상을 표시 가능한 액정 디스플레이를 제공할 수 있다. 또한, 이 컬러필터가 형성된 디바이스의 사용은 양호한 분광 특성을 갖는 카메라 모듈을 제공할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 액정 표시 소자나 CCD 및 CMOS와 같은 고형 촬상 소자에 사용될 수 있고, 1,000,000만 화소를 초과하는 고해상도를 갖는 CCD 소자나 CMOS 소자에도 적합하다.
[실시예]
본 발명은 실시예에 근거해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서 달리 구체화하지 않는 한 "%" 및 "부"는 각각 "중량%" 및 "중량부"를 의미한다.
[합성예 1]
아조 안료(일반식(9))의 합성
일반식(7)으로 표시되는 화합물 15g을 120㎖ 인산에 첨가해서 실온에서 완전히 용해시키고, 이 용액을 얼음으로 냉각해서 온도 5℃로 유지하고, 니트로실황산(40% 황산 용액) 24.9g을 적하 첨가한 후 45분 동안 교반했다. 이 반응액에 우레아 0.5g을 첨가해서 디아조늄염 용액을 얻었다. 이 디아조늄염 용액을 일반식(8)으로 표시되는 화합물 20g을 N-메틸피롤리돈(NMP)(196㎖)과 1-메톡시-2-프로판올(196㎖)의 혼합 용제에 용해시킨 다음 황산(3.6g)을 적하 첨가하여 제조한 용액에 15~18℃의 온도를 유지하면서 40분에 걸쳐서 적하 첨가했다. 이렇게 얻어진 용액을 20~25℃로 유지하면서 2시간 동안 교반한 다음, 메탄올 750㎖를 첨가하고, 가열 하에서 2시간 동안 교반한 후 용액을 온도 20~25℃로 유지하면서 3시간 동안 교반했다. 석출된 결정을 여과하여 회수하고, 메탄올 500㎖로 스프레이 세정했다. 결정을 건조하지 않고 물 750㎖에 첨가하고, 이 혼합물을 온도 20~25℃로 유지하면서 교반했다. 그 후, 결정을 여과 수집하고, 물 500㎖로 스프레이 세정하고 여과하여 회수한 다음, 실온에서 24시간 동안 건조한 후 50℃의 감압 데시케이터에서 10시간 동안 건조시켜서 비비드 레드의 아조 안료 분말(일반식(9))을 32.5g 얻었다. 수율: 99%.
얻어진 α형 결정 형태 아조 안료의 X선 회절 측정을 상술한 조건 하에서 브래그각(2θ±0.5°)이 7.1°, 25.3°, 26.0° 및 27.2°에서의 특징적 피크를 나타낸다.
Figure pct00049
[합성예 2]
아조 안료(일반식(9a))의 합성
일반식(7)으로 표시되는 화합물 15g을 120㎖ 인산에 첨가해서 실온에서 완전히 용해시키고, 이 용액을 얼음으로 냉각해서 온도 5℃로 유지하고, 니트로실 황산(40% 황산 용액) 24.9g을 적하 첨가한 후 45분 동안 교반했다. 이 반응액에 우레아 0.5g을 첨가해서 디아조늄염 용액을 얻었다. 이 디아조늄염 용액을 일반식(8)으로 표시되는 화합물 18g과 일반식(3c)으로 표시되는 화합물 2g을 DMSO(196㎖)과 1-메톡시-2-프로판올(196㎖)의 혼합 용제에 용해시킨 다음 인산(15.5g)을 적하 첨가하여 제조한 용액에 15~18℃의 온도를 유지하면서 40분 걸쳐서 적하 첨가했다. 이렇게 얻어진 용액을 20~25℃로 유지하면서 2시간 동안 교반한 다음, 메탄올 750㎖를 첨가하고, 가열 하에서 2시간 동안 교반한 후 용액을 온도 20~25℃로 유지하면서 3시간 동안 교반했다. 석출된 결정을 여과하여 회수하고, 메탄올 500㎖로 스프레이 세정했다. 결정을 건조하지 않고 물 750㎖에 첨가하고, 이 혼합물을 온도 20~25℃로 유지하면서 교반했다. 그 후, 결정을 여과 수집하고, 물 500㎖로 스프레이 세정하고, 여과하여 회수한 다음, 실온에서 24시간 동안 건조한 후 50℃의 감압 데시케이터에서 10시간 동안 건조시켜서 비비드 레드의 아조 안료 분말(일반식(9a)) 32.3g을 얻었다. 수율 99%.
얻어진 α형 결정 형태 아조 안료의 X선 회절 측정은 상술한 조건 하에서 브래그각(2θ±0.5°) 7.1°, 25.3°, 25.9° 및 27.1°에서의 특징적 피크를 나타ㄴ낸.
Figure pct00050
[합성예 3~10]
합성예 1과 마찬가지 방법으로 행해서 D-1, D-7, D-20, D-36, D-127, D-222, D-207 및 D-246을 얻었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 합성한 D-8의 안료 2.5부, 올레산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부 및 물 42부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 지름 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼 밀에서 300rpm에서 6시간 동안 분산 과정을 행했다. 분산 과정 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하여 안료 분산물 1을 얻었다.
[실시예 2~10]
실시예 1에서 안료 대신에 합성예 2~9에서 합성한 D-8a, D-1, D-7, D-20, D-36, D-127, D-222, D-207 및 D-246을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 레드 안료 분산물 2~10을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 안료 대신에 C.I. 피그먼트 레드 254(BT-CF; BASF SE 제품)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 레드 비교 안료 분산물 1을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 안료(D-1) 대신에 C.I. 피그먼트 옐로우 74(Iralite YELLOW GO; BASF SE 제품)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 옐로우 비교 안료 분산물 2를 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1에서 사용한 안료(D-1) 대신에 C.I. 피그먼트 옐로우 155(INKJET YELLOW 4G VP2532; Clariant AG 제품)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 옐로우 비교 안료 분산물 3을 얻었다.
(평가)
<제조 안정성>
합성예 1을 10회 반복해서 D-8의 합성을 행하여 목적으로 하는 α형 안료를 얻을 수 있는지의 여부를 확인했다. 결과적으로 목적으로 하는 α형 안료가 10회 반복해서 얻어진다는 것을 확인했다. D-8a, D-1, D-7, D-20, D-36, D-127, D-222, D-207 및 D-246에 대해서도 각 안료에 대한 동일한 XRD 패턴을 가진 결정을 얻을 수 있었다.
<분산성>
상기에서 얻어지는 각 안료 분산물을 동적광산란입경 측정장치(Microtrack UPA150; Nikkiso Co., Ltd. 제품)를 사용해서 종래 방법으로 체적 평균 입자 지름의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 50㎚ 미만의 체적 평균 입자 지름을 가진 샘플을 A; 50㎚~100㎚의 체적 평균 입자 지름을 가진 샘플은 B; 100㎚~200㎚의 체적 평균 입자 지름을 가진 샘플을 C; 및 200㎚ 이상의 체적 평균 입자 지름을 가진 샘플을 D로 했다.
<분산 안정성>
상기에서 얻어지는 각 안료 분산물을 동적광산란입경 측정장치(Microtrack UPA150; Nikkiso Co., Ltd. 제품)를 사용해서 종래 방법으로 체적 평균 입자 지름의 측정을 행했다. 각 안료 분산물의 분산 안정성을 하기 기준에 따라 평가했다: 안료 분산물 제조 2시간 후에 측정한 체적 평균 입자 지름 및 70℃에서 2일 동안 보존시킨 후의 측정한 체적 평균 입자 지름 모두 150㎚ 이하인 샘플을 A; 체적 평균 입자 지름 중 어느 하나가 150㎚~200㎚인 샘플을 B(양호); 및 체적 평균 입자 지름 중 어느 하나가 200㎚ 이상인 샘플을 C(불량)로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<내광성 평가>
착색력 평가에 사용된 화상 농도 1.0의 각 도포물을 페이드 미터를 사용해서 크세논 광(170000lux; 325㎚ 이하의 파장을 가진 차단필터 존재 하에서 광을 차단)으로 14일 동안 조사했다. 크세논 광 조사 전후의 화상 농도를 반사 농도계를 사용해서 측정하고, 안료 분산물을 착색 잔존율[(조사 후 농도/조사 전 농도)×100%]에 대해서 평가했다. 착색 잔존율에 있어서 80% 이상의 샘플을 A; 65%~80% 미만의 샘플을 B; 및 65% 미만의 샘플을 C로 했다.
<착색력 평가>
상기 얻어지는 각 안료 분산물을 No.3 바 코터를 사용해서 Seiko Epson Corporation 제품 포토 매트 용지("안료 전용") 상에 도포했다. 얻어진 각 도포물의 화상 농도를 반사 농도계(X-Rite 938; X-Rite Co. 제품)를 사용해서 측정하고, 그 결과를 "착색력(OD: Optical Density)"으로서 표 1에 나타냈다. 1.4 이상의 샘플을 A; 1.2~1.4 미만의 샘플을 B; 및 1.2 미만의 샘플을 C로 했다.
[실시예 2~10, 비교예 1~3]
구체적 화합물예 D-8을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다.
Figure pct00051
Figure pct00052
[실시예 101]
국제공개 WO 2006/064193호 팜플렛, 22페이지에 기재된 분산제 10으로 표시되는 고분자 분산제를 수산화 칼륨 수용액으로 중화했다. 얻어진 분산제 수용액 75중량부(고형 성분 농도: 20%)에 상기 합성된 아조 안료(D-8) 30중량부 및 이온 교환수 95중량부를 첨가해서 생성한 혼합물을 혼합하여 디스퍼 교반 장치를 사용해서 조분산시킨다. 혼합 및 조분산액에 지르코니아 비즈 600중량부를 첨가하고, 분산기(샌드 그라인더 밀)로 4시간 동안 분산시킨 후 이 용액을 비즈와 분산물로 분리했다. 이렇게 얻어진 혼합물에 25℃에서 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 2중량부를 천천히 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 6시간 동안 교반했다. 또한, 분획 분자량 300K로 한외 여과막을 사용해서 혼합물로부터 불순물을 제거한 다음 혼합물을 공극 5㎛의 필터(아세틸셀룰로오스막; 외경: 25mm; Fujifilm Corporation 제품)를 장착한 용량 20㎖의 시린지를 사용해서 여과하여 조입자를 제거한다. 따라서, 고형분 10%를 갖는 안료 분산물 101(입경 80㎚: Nikkiso Co., Ltd. 제품 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용해서 측정)을 얻었다.
[실시예 102]
실시예 101에서 사용한 안료(D-8) 대신에 D-8a를 사용한 것 이외에는 실시예 101과 마찬가지로 해서 안료 분산물 102를 얻었다.
[비교예 101]
실시예 101에서 사용한 아조 안료(D-8) 대신에 레드 안료(C.I. 피그먼트 레드 254(BT-CF; BASF SE 제품)를 사용한 것 이외에는 실시예 101과 마찬가지로 해서 비교 안료 분산물 101을 얻었다.
[실시예 103]
실시예 101에서 얻어지는 안료 분산물 101의 고형 성분으로서 5중량%, 글리세린 10중량%, 2-피롤리돈 5중량%, 1,2-헥산디올 2중량%, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 2중량%, 프로필렌글리콜 0.5중량% 및 이온 교환수 75.5중량%를 혼합하고, 생성한 혼합액을 공극 1㎛의 필터(아세틸셀룰로오스막; 외경: 25mm; Fujifilm Corporation 제품)를 장착한 용량 20㎖의 시린지를 사용해서 여과하여 조 입자를 제거한다. 표 2에서 나타내는 본 발명의 안료 잉크액 5를 얻었다.
[실시예 104]
실시예 101에서 얻어지는 안료 분산물 101 대신에 실시예 102에서 얻어지는 안료 분산물 102를 사용한 것 이외에는 실시예 103과 마찬가지로 해서 안료 잉크 6을 얻었다.
[비교예 102]
실시예 101에서 얻어지는 안료 분산물 101 대신에 비교예 101에서 얻어지는 비교 안료 분산물 101을 사용한 것 이외에는 실시예 103과 마찬가지로 해서 비교 안료 잉크액 5를 얻었다.
또한, 표 2에 있어서 "분사 안정성", "내광성", "내열성", "내오존성", "금속 광택" 및 "잉크액 안정성"은 하기와 같이 평가된다. 각 잉크를 Seiko Epson Corporation 제품 잉크젯 프린터 PX-V630에 적합한 마젠타 잉크액을 카트리지에 넣고, 그 밖의 색 잉크는 PX-630에 적합한 안료 잉크액을 사용하며, 추천한 Kirei 모드에서 선택되는 Seiko Epson Corporation 제품 사진 용지 <Kotaku> 및 Seiko Epson Corporation 제품 사진 용지 CRISPIA <Ko-kotaku>의 수상 시트 상에 농도가 단계적으로 변화된 단색 화상 패턴 및 그린, 레드 및 그레이 화상 패턴을 프린트시킴으로써 화상 품질(금속 광택), 잉크의 분사성 및 화상 내성을 평가했다. 금속 광택의 평가 이외에 단색 샘플에 대해서 평가를 행했다.
상술한 실시예 103(안료 잉크액 5), 실시예 104(안료 잉크액 6) 및 비교예 102(비교 안료 잉크액 5)의 잉크젯 잉크에 대해서 하기 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
(평가 실험)
1) 분사 안정성에 대해서는 카트리지를 프린터에 장착하고 모든 노즐로 잉크의 분사를 확인한 후 A4크기 용지 20매에 출력하고, 하기 기준에 의해 평가했다.
A: 인쇄 시작으로부터 종료까지 인쇄의 혼란이 없음.
B: 일부 출력해서 인쇄의 혼란이 발생.
C: 인쇄 시작으로부터 종료까지 인쇄의 혼란이 있음.
2) 화상 보존 안정성에 대해서는 인쇄 화상 샘플을 사용해서 하기 평가를 행했다.
[1] 내광성은 하기와 같이 평가했다. 인쇄 직후의 샘플의 화상 농도 Ci를 X-rite 310으로 측정했다. 샘플을 웨더 미터(Atlas Material Testing Technology LLC 제품)를 사용해서 크세논 광(100,000lux)으로 14일 동안 조사한 다음, 샘플의 화상 농도 Cf를 측정하여 화상 잔존율 Cf/Ci×100을 측정하여 내광성을 평가했다. 화상 잔존율은 반사 농도가 각각 1, 1.5 및 2인 3개점에서 측정하고, 3개점 모두에서의 화상 잔존율이 80% 이상일 경우를 A, 2개점에서 화상 잔존율이 80% 미만일 경우를 B, 및 3개점 모두에서 화상 잔존율이 80% 미만일 경우를 C로 했다.
[2] 내열성은 하기와 같이 평가했다. 80℃ 및 60% RH의 조건 하에서 7일 동안 샘플의 보존 전후에서의 인쇄 샘플의 농도를 X-rite 310에 의해 측정해서 화상 잔존율을 구하고, 내열성을 평가했다. 화상 잔존율은 반사 농도가 각각 1, 1.5 및 2인 3개점에서 구하고, 3개점 모두에서 화상 잔존율이 95% 이상일 경우를 A, 2개점에서 화상 잔존율이 95% 미만일 경우를 B, 3개점 모두에서 화상 잔존율이 95% 미만일 경우를 C로 했다.
[3] 내오존성(내오존성)은 하기와 같이 평가했다. 오존 가스 농도가 5ppm(25℃, 50%)에 조정된 박스 내에 인쇄 샘플을 14일 동안 방치하고, 오존 가스 분위기에서 용지 방치 전후의 화상 농도를 반사 농도계(X-Rite Co. 제품 Photographic Densitometer 310)를 사용해서 측정하여 화상 잔존율을 구했다. 또한, 상기 반사 농도는 농도가 각각 1, 1.5 및 2.0인 3개점에서 측정했다. 박스 내의 오존 가스 농도는 APPLICS 제품 오존 가스 모니터(모델: OZG-EM-01)를 사용해서 모니터했다.
평가는 3단계로 행해진다: 3개점 모두에서 화상 잔존율이 80% 이상일 경우를 A; 1 또는 2개점에서 화상 잔존율이 80% 미만일 경우를 B; 및 3개점 모두에서 화상 잔존율이 70% 미만일 경우를 C로 했다.
3) 금속 광택의 발생:
샘플의 옐로우, 그린 및 레드 고형 인쇄부를 반사광 하에서 목시 관찰해서 평가했다.
금속 광택의 보이지 않는 샘플을 A, 및 금속 광택이 보이는 샘플을 B로 했다.
4) 잉크액 안정성: 실시예 및 비교예에서 얻어지는 각 안료 잉크액을 60℃에서 10일 동안 정치하고, 잉크액 안정성을 하기와 같이 평가했다. 안료 잉크 중에 입자의 입경 변화가 없는 샘플을 A, 및 입자의 입경 변화가 있는 샘플을 B로 했다. 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
Figure pct00053
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 안료를 사용한 안료 잉크액은 분사성 및 내후성이 뛰어나고, 금속 광택의 발생을 억제할 수 있으며, 안료 잉크액 안정성이 뛰어나는 것을 알았다.
표 2에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 잉크액을 사용한 시스템은 모든 성능에 뛰어나다는 것을 알았다. 특히, 비교예의 샘플과 비교하여 본 발명의 샘플은 내광성 및 잉크액 안정성이 뛰어나다.
[실시예 105]
실시예 103 또는 실시예 104에서 제조한 안료 잉크액을 Seiko Epson Corporation 제품 PX-V630을 사용해서 Fujifilm Corporation 제품 잉크젯 사진 광택 용지 "Gasai"에 화상을 프린트한 다음 인쇄 용지는 실시예 102와 동일한 평가를 행해서 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
표 1 및 표 2에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 안료를 사용한 안료 분산물 및 안료 잉크액은 색조가 뛰어나고, 높은 착색력 및 내광성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 안료를 사용한 안료 분산물은 잉크젯 프린팅과 같은 프린팅용 잉크에 바람직하게 사용될 수 있다.
[실시예 201]
[포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조]
합성예 1에서 합성한 화합물 D-8로 나타내는 안료를 사용했다. 70cc 마요네즈병에 하기 나타내는 재료를 넣고, 이 병을 분산 셰이커(DAS200; LAU Industries 제품)에서 6시간 동안 쉐이킹하여 안료 분산물 201을 얻었다.
Figure pct00054
[실시예 202~210, 비교예 201~203]
실시예 201에서 사용한 안료 대신에 표 4에 나타낸 안료를 사용한 것 이외에는 실시예 201과 마찬가지로 해서 착색 조성물을 제조했다.
<분산성>
상기 얻어지는 각 안료 분산물을 동적광산란입경 측정장치(Microtrack UPA150; Nikkiso Co., Ltd. 제품)를 사용해서 종래의 방법으로 체적 평균 입자 지름을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 50㎚ 미만의 체적 평균 입자 지름 샘플을 A; 50㎚~100㎚ 미만의 체적 평균 입자 지름을 가진 샘플을 B; 100㎚~200㎚ 미만의 체적 평균 입자 지름을 가진 샘플을 C, 및 200㎚ 이상의 체적 평균 입자 지름을 가진 샘플을 D로 했다.
<분산 안정성>
상기 얻어지는 각 안료 분산물을 동적광산란입경 측정장치(Microtrack UPA150; Nikkiso Co., Ltd. 제품)를 사용해서 종래의 방법으로 체적 평균 입자 지름을 측정했다. 각 안료 분산물의 분산 안정성을 하기 기준에 따라 평가했다: 안료 분산물 제조 2시간 후에 측정한 체적 평균 입자 지름 및 70℃에서 2일 동안 보존 후 측정한 체적 평균 입자 지름이 모두 150㎚ 이하인 샘플을 A; 체척 평균 입자 지름의 어느 하나가 150㎚~200㎚인 샘플을 B(양호); 및 체척 평균 입자 지름의 어느 하나가 200㎚ 이상인 샘플을 C(불량)로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<내광성 평가>
착색력 평가에 사용된 화상 농도 1.0의 각 도포물을 페이드 미터를 사용해서 크세논 광(170000lux; 파장 325㎚ 이하 차단 필터 존재 하에서 광을 차단)으로 14일 동안 조사했다. 크세논 광 조사 전후의 화상 농도를 반사 농도계를 사용해서 측정하고, 색소 잔존율[(조사 후 농도/조사 전 농도)×100%]에 대해서 안료 분산물을 평가했다. 착색 잔존율에 있어서 90% 이상의 샘플을 A; 80%~90% 미만의 샘플을 B; 및 80% 미만의 샘플을 C로 했다.
Figure pct00055
안료 분산물 201에 하기 재료를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 상술한 분산 셰이커에서 30분 동안 더 쉐이킹하여 포토리소그래피에서 사용되는 컬러필터용 착색 조성물 201을 제조했다.
Figure pct00056
이렇게 얻어진 컬러필터용 착색 조성물 201을 슬라이드 글라스 상에 바 코터 Rod No.10을 사용해서 도포하고, 슬라이드 글라스를 80℃ 오븐에서 5분 동안 건조시켜서 잉크의 도포막을 얻었다.
상기 얻어진 도포막의 일부를 적당하게 마스킹 도포하고, 막을 고압 수은 램프에 200mJ/㎠의 조건으로 조사해서 노광했다. 그 후, 막을 0.5% 탄산 나트륨 수용액을 사용해서 25℃에서 현상하고, 220℃ 오븐에서 20분 동안 건조하여 컬러필터를 얻었다. 얻어진 필름의 광 투과율을 분광 광도계(U-3310; Hitachi, Ltd. 제품)를 사용해서 측정했다. 또한, 파장 540~610㎚ 범위 내에서 컬러필터의 최저 투과율을 나타내는 파장을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 201에서 사용한 안료 대신에 합성예 2에서 합성한 화합물 D-8로 표시되는 안료를 사용한 것 이외에는 실시예 201과 마찬가지로 해서 착색 조성물을 제조했다. 얻어진 착색 조성물을 사용해서 컬러필터를 제조하고, 광 투과율을 측정했다. 또한, 파장 540~610㎚ 범위 내에서 얻어진 컬러필터의 최저 투과율을 나타내는 파장을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00057
[실시예 212]
실시예 201에서 안료 0.6g에 대한 분산제로서 계면활성제(안료 습윤 분산제 BYK-161; BYK-Chemie GnbH 제품)를 0.5g 첨가해서 분산 과정을 행할 경우 6시간 동안 분산시켜서 실시예 201과 동등한 성능을 갖는 컬러필터를 얻을 수 있었다.
[실시예 213~218]
표 4에 나타내는 분산제를 사용해 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 201과 마찬가지로 분산 셰이커(DAS200; LAU Industries 제품)를 사용해서 안료 분산물을 제조할 경우 6시간 동안 분산시켜서 실시예 201과 동등한 성능을 갖는 컬러필터를 얻을 수 있었다.
[실시예 219]
합성예 2에서 합성한 화합물 D-8a로 나타내는 안료를 사용한 것 이외에는 실시예 201과 동일한 과정을 행해서 실시예 201과 동등한 성능을 갖는 컬러필터를 얻을 수 있었다.
Figure pct00058
[비교예 201]
실시예 201에서 사용한 안료 대신에 C.I. 피그먼트 레드 254(IRGAPHORE DPP RED; BASF SE 제품)를 사용한 것 이외에는 실시예 201과 마찬가지로 해서 착색 막을 제조했다. 얻어진 막의 광 투과율의 측정을 행해서 필름이 최저 광 투과율을 나타내는 파장과 650㎚에서의 광 투과율 및 540㎚에서의 광 투과율을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00059
착색재로서 각각 화합물 D-8, D-8a를 함유하는 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 제조한 컬러필터는 투과율 곡선이 샤프하게 나타내고, 650~750㎚의 영역에서 투과율이 높기 때문에 뛰어난 투과율 곡선을 나타낸다. 또한, 비교예 1의 컬러필터는 540㎚에서의 투과율이 높지만 실시예 201 및 실시예 202의 컬러필터는 540㎚에서의 투과율이 낮기 때문에 뛰어나다.
또한, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 제조한 컬러필터는 비교예 201에서 얻어진 컬러필터와 비교해서 350~400㎚의 블루광의 투과율이 매우 낮아 높은 색 순도를 가진 레드색을 표시 가능하게 한다.
즉, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료의 구조를 선택함으로써 투과율이 급격하게 변화되는 파장을 약 540㎚ 및 약 590㎚로 적당히 조정할 수 있고, 디스플레이에 백라이트의 광원 파장에 따라서 최적의 색상을 가진 레드색을 얻을 수 있는 점에서 유용하다.
[내열성 평가]
실시예 201, 202, 및 비교예 201에서 얻어지는 컬러필터를 사용해서 내열성 시험을 행했다.
<내열성 시험방법>
컬러필터를 대기에 250℃에서 90분 동안 노광하고, 노광 전후의 색차(ΔE＊ ab)를 분광 광도계(Macbeth Color eye-3000; Sakata Inx Eng., Co., Ltd. 제품)를 사용해서 측정했다. 하기 기준에 의해 평가를 행해서 결과를 표 9에 나타냈다.
<평가 기준>
A: ΔE＊ ab<1.0
B: 1.0≤ΔE＊ ab<1.1
C: 1.1≤ΔE＊ ab
Figure pct00060
착색재로서 일반식(1)으로 표시되는 아조 화합물을 함유하는 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 제조한 실시예 201 및 실시예 202의 컬러필터는 비교예 201의 안료를 사용한 샘플과 비교해서 동등 이상의 내열성을 나타냈다.
(평가)
<분산성(평균 입자 지름)>
상기 얻어지는 각 안료 분산물을 동적광산란입경 측정장치(Microtrack UPA150; Nikkiso Co., Ltd. 제품)를 사용해서 종래의 방법으로 체적 평균 입자 지름을 측정했다. 50㎚ 이하의 체적 평균 입자 지름을 갖는 샘플을 A; 50㎚ 이상~100㎚의 체적 평균 입자 지름을 갖는 샘플을 B; 100㎚보다 큰 체적 평균 입자 지름을 갖는 샘플을 C로 했다.
<내광성의 평가>
상기 얻어지는 각 안료 분산물을 No.3 바 코터를 사용해서 Seiko Epson Corporation 제품 포토 매트 용지("안료 전용")에 도포했다. 얻어진 각 도포물의 화상 농도를 반사 농도계(X-Rite 938; X-Rite Co. 제품)를 사용해서 측정했다. 화상 농도 1.0의 각 도포물을 페이드 미터를 사용해서 크세논 광(170000lux; 파장 325㎚ 이하의 차단 필터의 존재 하에서 광을 차단)으로 14일 동안 조사했다. 크세논 광 조사 전후의 화상 농도를 반사 농도계를 사용해서 측정하고, 색소 잔존율[(조사 후 농도/조사 전 농도)×100%]에 대해서 안료 분산물을 평가했다.
색소 잔존율이 80% 이상인 샘플을 A.
색소 잔존율이 60%~80% 미만인 샘플을 B.
색소 잔존율이 60% 미만인 샘플을 C.
Figure pct00061
착색재로서 일반식(1)으로 표시되는 아조 화합물을 함유하는 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 제조한 실시예 201 및 실시예 202의 컬러필터는 비교예 201의 안료를 사용한 샘플과 비교해서 동등 이상의 내광성을 나타낸다.
(분산물의 경시 안정성의 평가)
실시예 201과 실시예 202, 및 비교예 1에서 제조한 착색 조성물 201과 211, 및 비교 착색 조성물 1을 암실에서 실온으로 2주일 동안 보존한 다음 이물의 석출 정도를 하기 기준에 의해 목시로 평가했다.
<평가 기준>
A: 석출이 관찰되지 않았다.
B: 약간 석출이 관찰되었다.
C: 석출이 관찰되었다.
Figure pct00062
착색재로서 일반식(1)으로 표시되는 아조 화합물을 함유하는 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 제조한 안료 분산물 201 및 202는 비교예 201의 안료를 사용한 샘플과 비교해서 시간에 따라 이물이 발생하지 않고, 분산물 경시 안정성이 뛰어나다.
(실시예 220)
<그린 안료 분산물의 제조>
-그린 안료 분산물 P1의 제조-
C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로우 139의 100/55(중량) 안료 혼합물 12.6부, 분산제 BYK2001(Disperbyk; BYK-Chemie GmbH 제품; 고형분: 45.1중량%) 5.2부, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머의 분산 수지(산가: 134㎎KOH/g, Mw=30,000) 2.7부, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 용제 78.3부로 이루어지는 혼합물을 비즈 밀로 15시간 동안 혼합하고 분산시켜서 그린 안료 분산물 P1을 얻었다.
<레드 안료 분산물의 제조>
-레드 안료 분산물 P2의 제조-
안료 혼합물 D-8과 C.I. 피그먼트 옐로우 139의 100/45(중량) 12.1부, 분산제 BYK2001(Disperbyk; BYK-Chemie GmbH 제품; 고형분: 45.1중량%) 10.4부, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머의 분산 수지(산가: 134㎎KOH/g, Mw=30,000) 3.8부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 용제 73.7부로 이루어지는 혼합물을 비즈 밀로 15시간 동안 혼합하고 분산시켜서 레드 안료 분산물 P2를 얻었다.
<블루 안료 분산물의 제조>
-블루 안료 분산물 P3의 제조-
C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 100/25(중량비) 안료 혼합물 14부, 분산제 BYK2001(Disperbyk; BYK-Chemie GmbH 제품; 고형분: 45.1중량%) 4.7부, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머의 분산 수지(산가: 134㎎KOH/g, Mw=30,000) 3.5부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 용제 77.8부로 이루어지는 혼합물을 비즈 밀로 15시간 동안 혼합하고 분산시켜서 블루 안료 분산물 P3을 얻었다.
<그린 착색 감광성 조성물(도포액) A-1의 제조>
상술한 그린 안료 분산믈 P1을 사용하고, 하기 제형의 성분을 혼합하고 교반해서 착색 감광성 조성물 A-1을 제조했다.
Figure pct00063
<레드 착색 감광성 조성물(도포액) B-1의 제조>
상술한 레드 안료 분산물 P2를 사용하고, 하기 제형의 성분을 혼합하고 교반해서 착색 감광성 조성물 B-1을 제조했다.
Figure pct00064
<블루 착색 감광성 조성물(도포액) C-1의 제조>
상술한 블루 안료 분산물 P3을 사용하고, 하기 조성의 제형을 혼합하고 교반해서 착색 감광성 조성물 C-1을 제조했다.
Figure pct00065
상기 제조된 그린 착색 감광성 조성물 A-1을 미리 헥사메틸디실라잔으로 스프레이한 8인치 디바이스를 형성한 실리콘 웨이퍼 상에 도포함으로써 광경화성의 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 1.0㎛가 되도록 100℃ 핫플레이트를 사용해서 180초 동안 가열 처리(프리베이크)를 이 도포막에 행했다. 이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon Inc. 제품)를 사용해서 365㎚ 파장에서 1.0㎛사각 베이어 패턴 마스크를 통해 50~1000mJ/㎠의 양으로 막을 조사했다(50mJ/㎠씩 노광량을 변화). 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기(DW-30형; Chemitronics Co., Ltd. 제품)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd. 제품)의 40% 희석액을 사용해서 23℃에서 180초 동안 패들 현상을 행하여 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공척 시스템에 의해 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치를 사용해서 상기 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서 회전 중심의 상으로부터 순수를 분사 노즐에 의해서 샤워 상태로 공급하여 린싱 처리를 행한 후 스프레이 건조했다.
이어서, 200℃ 핫플레이트에서 5분 동안 실리콘 웨이퍼를 가열하여 패턴이 형성된 컬러필터를 얻었다.
또한, 상술한 레드 착색 감광성 조성물 B-1 및 블루 착색 감광성 조성물 C-1을 사용하고, 1.0㎛ 사각 아일랜드 패턴 마스크를 통해 노광하는 것 이외에는 그린으로 동일한 과정을 행함으로써 RGB 패턴에 의해 형성된 컬러필터를 형성했다.
이 컬러필터가 형성된 디바이스를 사용해서 카메라 모듈을 제조함으로써 양호한 분광 특성을 확인할 수 있다.
Figure pct00066
실시예 212에서 D-1 대신에 D-26, D-136, D-209 또는 D-236을 사용해서 컬러필터를 제조하고, 이 컬러필터가 형성된 디바이스를 사용해서 카메라 모듈을 제조함으로써 실시예 5와 마찬가지로 양호한 분광 특성을 확인할 수 있다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 아조 안료는 높은 착색력, 색상과 같은 착색 특성이 뛰어나고, 또한 내광성, 내오존성 및 내열성과 같은 내구성에도 뛰어나다.
또한, 본 발명의 안료 분산물은 본 발명의 아조 안료를 다양한 매체에 분산시킨 분산물이고, 착색 특성, 내성, 잉크액 안정성 및 분산 안정성이 뛰어나다.
또한, 본 발명에 의해 다양한 용도에 컬러 액정 디스플레이에 요구되는 높은 콘트라스트 및 카메라 모듈에 요구되는 뛰어난 투명성을 달성하는 컬러필터를 얻을 수 있고 분산성, 분산 경시 안정성, 내열성 및 내광성이 양호한 컬러필터용 착색 조성물; 컬러필터; 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 특정 실시형태를 참조로 상세하게 설명되지만 변경 및 수정이 본발명의 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변경과 수정이 부가되는 것이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은 2010년 1월 15일에 제출된 일본 특허출원(일본 특허출원 2010-007533호 공보)에 기초하고, 그것의 내용은 여기 참조로서 원용된다.

Claims (13)

  1. 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료의 제조방법으로서:
    하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물과 산을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 용액을 복소환 아민으로부터 유도된 디아조늄염에 접촉시켜서 아조 커플링을 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
    Figure pct00067

    [식 중, G2는 수소 원자, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
    R21은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
    R22는 치환기를 나타내고;
    A2'는 하기 일반식(A-1)~(A-18), (A-20)~(A-28) 및 (A-30)~(A-32)를 나타내고;
    m은 0~5의 정수를 나타내고;
    n은 1~4의 정수를 나타내고;
    n=2일 경우 일반식(1) 및 일반식(2)은 각각 R21, R22, G2 또는 A2'를 개재하여 형성된 2량체를 나타내고;
    n=3일 경우 상기 일반식은 각각 R21, R22, G2 또는 A2'를 개재하여 형성된 3량체를 나타내고; 또한
    n=4일 경우 상기 일반식은 각각 R21, R22, G2 또는 A2'를 개재하여 형성된 4량체를 나타낸다]
    Figure pct00068

    [식 중, R51~R59는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋고; 또한
    ＊은 일반식(1)에서 아조기에 결합되는 위치를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(1-0)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
    Figure pct00069

    [식 중, R21은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
    R22는 치환기를 나타내고;
    m은 0~5의 정수를 나타내고;
    Z는 0.2 이상의 하멧 σp값을 갖는 전자 구인성기를 나타내고;
    R55 및 R59는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
    n은 1~4의 정수를 나타내고;
    n=2일 경우 일반식(1-0)은 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재하여 형성된 2량체를 나타내고;
    n=3일 경우 상기 일반식은 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재하여 형성된 3량체를 나타내고;
    n=4일 경우 상기 일반식은 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재하여 형성된 4량체를 나타낸다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복소환 아민으로부터 유도된 디아조늄염은 하기 일반식(7)으로 표시되는 화합물이고,
    상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(8)으로 표시되는 화합물이며,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(9)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
    Figure pct00070
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(9)으로 표시되는 아조 안료는 특징적인 CuKα선을 가진 X선 회절에서의 브래그각(2θ±0.5°) 7.1°, 25.3°, 26.0° 및 27.2°에서 특징적인 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물과 산을 함유하는 용액은 일반식(3a)으로 표시되는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
    Figure pct00071

    [식 중, G3은 수소 원자, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
    R31은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
    R32는 치환기를 나타내고;
    m은 0~5의 정수를 나타내고;
    n은 1~4의 정수를 나타내고;
    n=2일 경우 일반식(3a)은 R31, R32 또는 G3을 개재하여 형성된 2량체를 나타내고;
    n=3일 경우 상기 일반식은 R31, R32 또는 G3을 개재하여 형성된 3량체를 나타내고; 및
    n=4일 경우 상기 일반식은 R31, R32 또는 G3을 개재하여 형성된 4량체를 나타낸다]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(3a)으로 표시되는 화합물은 일반식(3b)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
    Figure pct00072

    [식 중, R31은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
    n은 1~4의 정수를 나타내고;
    n=2일 경우 일반식(3b)은 R31을 개재하여 형성된 2량체를 나타내고;
    n=3일 경우 상기 일반식은 R31을 개재하여 형성된 3량체를 나타내고;
    n=4일 경우 상기 일반식은 R31을 개재하여 형성된 4량체를 나타낸다]
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(3a) 또는 일반식(3b)으로 표시되는 화합물의 함유량은 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 중량에 대하여 1중량%~30중량%인 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산은 인산, 아세트산, 메탄술폰산 및 황산 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 아조 안료의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 안료 또는 그 호변이성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
  10. 제 9 항에 기재된 안료 분산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  11. 제 10 항에 기재된 착색 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크.
  12. 제 10 항에 기재된 착색 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  13. 제 12 항에 기재된 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 제조되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
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