KR20120116376A - 유기화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기화합물 및 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말을 제공한다.

Description

유기화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말{Organic Chemical and Organic Electronic Element using the same, Terminal thereof}
본 발명은 유기화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트 보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기 전자 소자에서 정공 주입, 정공수송, 전자 주입, 전자 수송, 발광 물질 및 패시베이션(케핑) 물질로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광물질 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 정공 주입, 정공수송층으로 사용될 수 있으며, 이를 포함하는 유기 전자 소자의 효율 상승, 구동전압 하강, 수명 상승 및 안정성 상승 효과가 나타나는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물, 이를 이용한 유기 전자 소자 및 이 유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식의 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
본 발명은, 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물로서 유기전자소자에서 정공 주입, 정공수송, 전자 주입, 전자 수송, 발광 물질 및 패시베이션(케핑) 물질로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광물질 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 정공 주입, 정공수송층으로 사용될 수 있다.
이에 본 발명은 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물, 이를 이용한 유기 전자 소자 및 이 유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치 또는 단말을 제공할 수 있다.
본 발명은 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물로서 유기전기소자 및 단말에서 다양한 역할을 할 수 있으며, 유기전기소자 및 단말에 적용시 소자의 효율 상승, 구동전압 하강, 수명 상승 및 안정성 상승 효과가 나타낼 수 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전계발광소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
Figure pat00002
화학식1에서, Cz는 아래 화학식2로 표시되는 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체를 나타낼 수 있다.
Figure pat00003
이때 카바졸의 탄소원자에 치환될 수 있는 R은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 중소수, 삼중수소; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알킬 또는 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기일 수 있다. 이때 R은 서로 인접한 기와 결합하여 지방족 또는 헤테로 환을 형성할 수 있다. 또한 카바졸의 N은 서로 인접한 기와 결합하여 환을 형성할 수 있다.
한편, 화학식 1에서, L은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로 아릴렌기, 및 2가 또는 3가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화 수소로부터 선택되는 기를 나타낼 수 있다. 또한, n은 0~3의 정수일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. L은 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 1-나프탈기, 2-나프틸기, 피리딜기, 스틸벤, 안트라세닐기, 페나트렌기, 파이레닐기 등으로 이뤄진 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한편, 화학식 1에서 A는 아래 화학식 3으로 표시되는 다이아민 유도체일 수 있다.
Figure pat00004
화학식 3에서 Ar1~Ar5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵원자수 1~60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~ 60의 헤테로아릴기일 수 있다. 한편, Ar2~Ar5는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 한편, m은 1~4의 정수이다.
또한 각각의 Ar1~Ar5는 Ar2=Ar3=Ar4=Ar5이거나 Ar2=Ar4, Ar3=Ar5 , Ar2≠Ar3, Ar4≠Ar5 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한편, Ar1은 구체적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 티오펜기, 피롤기, 퓨란기, 피리딜기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 3에서 Ar2 내지 Ar5 는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아래의 표1의 작용기들로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
상기 화합물을 용액 공정(soluble process)에 의해 후술할 유기전기소자의 유기물층을 형성할 수 있다.
아울러 화학식 1 내지 3에서 치환체들은 위에서 언급하지 않은 경우라도 다시 치환되거나 비치환될 수도 있어, 치환체가 다시 치환될 수도 있다.
위 화학식 1은 아래 화학식 4로 표시되는 방향족 다이아민기를 포함하는 화합물일 수도 있다.
Figure pat00020
화학식 4에서 상기 R5~R12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기일 수 있다.
예를 들어, Ar6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵원자수 1~60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~ 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 알킬기일 수도 있으나 이에 제한되지 않는다.
한편, X는 상기 R5~R12와 동일할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 한편, 상기 X의 o은 4-n일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이때, L과 A 및 n과 m은 화학식1 내지 3에서 설명한 바와 같이 동일할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 아래 화학식5와 같이 화합물로 표시되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 6로 표시되는 인돌로아크리딘 유도체에 두개 이상의 다이아민기를 포함하는 화합물일 수도 있다.
Figure pat00028
화학식 6에서 상기 R13~R22는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로아릴기치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이다.
한편 X는 상기 R13~R22와 동일할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 X의 p는 3-n일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한편, L과 A 및 n과 m은 화학식 1 내지 3에서 설명한 바와 같이 동일할 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 화합물은 아래 화학식7로 표시되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래 화학식 8로 표시되는 다이아민기를 포함하는 화합물일 수 있다.
Figure pat00034
화학식 8에서 상기 R23~R26는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로아릴기치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이다.
한편 X는 상기 R13~R22와 동일할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한 상기 X의 p는 4-n일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한편, L과 A 및 n과 m은 화학식1 내지 3에서 설명한 바와 같이 동일할 수 있다.
이때 화학식 8로 표시되는 화합물은 아래 화학식9와 같은 화합물로 표시되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
화학식 1 내지 9를 참조하여 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들이 유기물층으로 사용되는 다양한 유기전기소자들이 존재한다. 화학식 1 내지 9를 참조하여 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들이 사용될 수 있는 유기전기소자는 예를 들어, 유기전계발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 등이 있다.
화학식 1 내지 9를 참조하여 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들이 적용될 수 있는 유기전기소자 중 일예로 유기전계발광소자(OLED)에 대하여 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않고 다양한 유기전기소자에 위에서 설명한 화합물들이 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1 내지 9의 화합물들을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전계발광소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층 중 1층 이상을 상기 화학식 1 내지 9의 화합물들을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 통상의 제조 방법 및 재료를 이용하여 당 기술 분야에 알려져 있는 구조로 제조될 수 있다.
본 발명에 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자의 구조는 도 1 내지 6에 예시되어 있으나, 이들 구조에만 한정된 것은 아니다. 이때, 도면번호 101은 기판, 102는 양극, 103는 정공주입층(HIL), 104는 정공수송층(HTL), 105는 발광층(EML), 106은 전자주입층(EIL), 107은 전자수송층(ETL), 108은 음극을 나타낸다. 미도시하였지만, 이러한 유기전계발광소자는 정공의 이동을 저지하는 정공저지층(HBL), 전자의 이동을 저지하는 전자저지층(EBL), 발광을 돕거나 보조하는 발광보조층 및 보호층이 더 위치할 수도 있다. 보호층의 경우 최상위층에서 유기물층을 보호하거나 음극을 보호하도록 형성될 수 있다.
이때, 화학식 1 내지 9를 참조하여 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 구체적으로, 화학식 1 내지 9를 참조하여 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층 및 보호층 중 하나 이상을 대신하여 사용되거나 이들과 함께 층을 형성하여 사용될 수도 있다. 물론 유기물층 중 한층에만 사용되는 것이 아니라 두층 이상에 사용될 수 있다.
특히, 화학식 1 내지 9를 참조하여 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물에 따라서 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자주입 재료, 전자수송 재료, 발광 재료 및 패시베이션(케핑) 재료로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광물질 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 정공 주입, 정공수송층으로 사용될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전기소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는 위에서 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물을 스핀 코팅(spin coating)이나 잉크젯(ink jet) 공정과 같은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수도 있다.
기판은 유기전계발광소자의 지지체이며, 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
기판 위에는 양극이 위치된다. 이러한 양극은 그 위에 위치되는 정공주입층으로 정공을 주입한다. 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
양극 위에는 정공주입층이 위치된다. 이러한 정공주입층의 물질로 요구되는 조건은 양극으로부터의 정공주입 효율이 높으며, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고 가시광선에 대한 투명성이 높으며, 정공에 대한 안정성이 우수해야 한다.
정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층 위에는 정공수송층이 위치된다. 이러한 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 전달받아 그 위에 위치되는 유기발광층으로 수송하는 역할을 하며, 높은 정공 이동도와 정공에 대한 안정성 및 전자를 막아주는 역할를 한다. 이러한 일반적 요구 이외에 차체 표시용으로 응용할 경우 소자에 대한 내열성이 요구되며, 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃ 이상의 값을 갖는 재료가 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 물질들로는 NPD(혹은 NPB라 함), 스피로-아릴아민계화합물, 페릴렌-아릴아민계화합물, 아자시클로헵타트리엔화합물, 비스(디페닐비닐페닐)안트라센, 실리콘게르마늄옥사이드화합물, 실리콘계아릴아민화합물 등이 될 수 있다.
정공수송층 위에는 유기발광층이 위치된다. 이러한 유기발광층는 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층이며, 양자효율이 높은 물질로 이루어져 있다. 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다.
이와 같은 조건을 만족하는 물질 또는 화합물로는 녹색의 경우 Alq3가, 청색의 경우 Balq(8-hydroxyquinoline beryllium salt), DPVBi(4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl) 계열, 스피로(Spiro) 물질, 스피로-DPVBi(Spiro-4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl), LiPBO(2-(2-benzoxazoyl)-phenol lithium salt), 비스(디페닐비닐페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린 금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체 등이 있으며, 청색 발광 효율을 높이기 위해 페릴렌, 및 BczVBi(3,3'[(1,1'-biphenyl)-4,4'-diyldi-2,1-ethenediyl]bis(9-ethyl)-9H-carbazole; DSA(distrylamine)류)를 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 적색의 경우는 녹색 발광 물질에 DCJTB([2-(1,1-dimethylethyl)-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene]-propanedinitrile)와 같은 물질을 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 잉크젯프린팅, 롤코팅, 스핀코팅 등의 공정을 사용하여 발광층을 형성할 경우에, 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 계통의 고분자나 폴리 플로렌(poly 플루오렌(fluorene)) 등의 고분자를 유기발광층에 사용할 수 있다.
유기발광층 위에는 전자수송층이 위치된다. 이러한 전자수송층은 그 위에 위치되는 음극으로부터 전자주입 효율이 높고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 물질이 필요하다. 이를 위해서는 전자 친화력과 전자 이동속도가 크고 전자에 대한 안정성이 우수한 물질로 이루어져야 한다. 이와 같은 조건을 충족시키는 전자수송 물질로는 구체적인 예로 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자수송층 위에는 전자주입층이 적층된다. 전자주입층은 Balq, Alq3, Be(bq)2, Zn(BTZ)2, Zn(phq)2, PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P 등과 같은 금속착제 화합물, imidazole ring 을 갖는 aromatic화합물이나 boron화합물 등을 포함하는 저분자 물질을 이용하여 제작할 수 있다. 이때, 전자주입층은 100Å ~ 300Å의 두께 범위에서 형성될 수 있다.
전자주입층 위에는 음극이 위치된다. 이러한 음극은 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극으로 사용하는 재료는 양극에 사용된 재료를 이용하는 것이 가능하며, 효율적인 전자주입을 위해서는 일 함수가 낮은 금속이 보다 바람직하다. 특히 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속, 또는 그들의 적절한 합금이 사용될 수 있다. 또한 100 ㎛ 이하 두께의 리튬플루오라이드와 알루미늄, 산화리튬과 알루미늄, 스트론튬산화물과 알루미늄 등의 2 층 구조의 전극도 사용될 수 있다.
전술하였듯이, 화학식 1 내지 9를 참조하여 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물에 따라서 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광소자에 적합한 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료 및 전자주입 재료로 사용할 수 있으며, 다양한 색의 호스트 또는 도판트 물질로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
한편 본 발명은, 위에서 설명한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 단말을 포함한다. 이 단말은 현재 또는 장래의 유무선 통신단말을 의미한다. 이상에서 전술한 본 발명에 따른 단말은 휴대폰 등의 이동 통신 단말기일 수 있으며, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 단말을 포함한다.
실시예
이하, 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.그러나, 이하의 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예
이하, 화학식 1 내지 9에 속하는 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들에 대한 제조예 또는 합성예를 설명한다. 다만, 화학식 1 내지 9에 속하는 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들의 수가 많기 때문에 화학식 1 내지 9에 속하는 화합물 중 하나 또는 둘을 예시적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 두개의 3차 아민이 치환된 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물을 제조할 수 있다.
전체 합성법
전체적으로 아래 반응식1a과 같이 출발물질1로부터 중간체 2-1을 합성하고, 중간체 2-1로부터 중간체 2-2를 합성하고, 중간체 2-2로부터 중간체 2-3을 합성하였다. 그 후 반응식1a 및 1b와 같이 중간체 2-1 또는 중간체 2-3과 3a-B(OH)2, 4a-B(OH)2, 5a-B(OH)2 를 각각 반응하여 최종적으로 최종적으로 화학식 4로 표시되는 화합물들(이하, 반응식 1 및 2에서 화합물 "3"으로 표시되는 화합물들, 이하 동일), 화학식 6으로 표시되는 화합물들(이하, 반응식 1 및 2에서 화합물 "4"으로 표시되는 화합물들, 이하 동일), 화학식 8로 표시되는 화합물들(이하, 반응식 1 및 2에서 화합물 "5"으로 표시되는 화합물들, 이하 동일)을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00041
[반응식 2]
Figure pat00042

구체적으로 둥근바닥플라스크에 3a-B(OH)2, 또는 4a-B(OH)2 또는 5a-B(OH)2 의 화합물(1당량), 중간체 2-2 또는 2-3r (1.1당량), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다.
그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시킨다. 그런 후에 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물로 화학식 4, 6, 8로 표시되는 화합물들을 얻었다.
이하 위에서 설명한 출발물질과 중간체들, 최종 화합물들의 합성법을 상세히 설명한다.
출발물질의 합성법
출발물질 3a- Br -1 (12- bromo -9- phenyl -9H-dibenzo[a,c] carbazole )의 합성
중간체 1 : 9-(5- bromo -2- nitrophenyl ) phenanthrene 의 합성
[반응식 3]
Figure pat00043
2L 둥근바닥플라스크에 phenanthracene-9-boronic acid (76.61 g, 345 mmol), THF (700 mL), H2O (350 mL)을 넣고 녹인 후에 2,4-dibromo-1-nitrobenzene (146 g, 518 mmol), NaOH (42 g, 1035 mmol), Pd(PPh3)4 (20 g, 17.3 mmol)을 순서대로 넣고 80℃에서 반응을 24시간 동안 진행한다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 물, brine 을 이용하여 추출하고 MgSO4로 유기층을 건조한다. 얻어진 유기층을 silicagel column (메틸렌클로라이드 : 헥산 = 1 : 3) 하여 80.4 g (62 %)의 생성물을 얻었다.
중간체 2 : 12- bromo -9H- dibenzo [a,c]carbazole의 합성
[반응식 4]
Figure pat00044
2L 둥근바닥플라스크에 중간체 1 (80.4 g, 213 mmol), PPh3 (139 g, 531 mmol),o-dichlorobenzene (700 mL)을 넣고 녹인 후에 190℃ 에서 반응을 24시간 동안 진행한다. 반응이 완료되면 o-dichlorobenzene 을 제거하고, 남아있는 여액을 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다, short phase column (메틸렌클로라이드 : 헥산 = 1 : 2)하여 44.3g (60%)의 생성물을 얻었다.
출발물질 3a- Br -1 : 12- bromo -9- phenyl -9H- dibenzo [a,c]carbazole의 합성
[반응식 5]
Figure pat00045
500 mL 둥근바닥플라스크에 3a-3 화합물 (5 g, 14.442 mmol), Iodobenzene (4.42 g, 21.663 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.433 mmol), PPh3 (0.38 g, 1.444 mmol), NaOt-Bu (4.164 g, 43.33 mmol), toluene (150 mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 8시간 동안 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 short phase column (메틸렌클로라이드) 한다. 얻어진 유기물에 용매를 제거한 후 메틸렌클로라이드와 헥산으로 재결정하여 3.72 g (61 %) 의 생성물을 얻었다.
출발물질 3a- Br -2(11- bromo -9- phenyl -9H- dibenzo [a,c]carbazole )의 합성
중간체 1 : 9-(4- bromo -2- nitrophenyl ) phenanthrene 의 합성
[반응식 6]
Figure pat00046
500 mL 둥근바닥플라스크에 toluene (250 mL), phenanthracene-9-boronic acid (18.2 g, 82 mmol), 2,5-dibromonitrobenzene (23.1 g, 82.3 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.5 mmol), 2M Na2CO3 수용액 (124 mL)을 넣는다. 그런 후에 90℃ 상태에서 6시간 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시킨다. 그런후에 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column (메틸렌클로라이드 : 헥산=1:2)하여 26.36 g (85 %) 의 생성물을 얻었다.
중간체 2 : 11- bromo -9H- dibenzo [a,c]carbazole 의 합성
[반응식 7]
Figure pat00047
250 mL 둥근바닥플라스크에 9-(4-bromo-2-nitrophenyl)phenanthrene (26.36 g, 69.69 mmol), triehtyl phosphate (84.84 mL, 487.86 mmol)을 넣고 160℃~165℃ 상태에서14시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 감압증류로 남은 triehtyl phosphite을 제거하고, MeOH : H2O = 1:1 혼합용매로 희석시킨 후 생성된 고체를 여과한다. 얻어진 고체를 MeOH : H2O = 1:1 혼합용매와 petroleum ether로 씻어준다. 상기 고체를 메틸렌클로라이드에 녹인후에 MgSO4로 건조하여 농축하고 silicagel column 한다. (petroleum ether : methylene chloride = 2:1) 14.96g (62 %)의 생성물을 얻는다.
3a- Br -2 : 11- bromo -9- phenyl -9H- dibenzo [a,c]carbazole 의 합성
[반응식 8]
Figure pat00048
250 mL 둥근바닥플라스크에 11-bromo-9H-dibenzo[a,c]carbazole (7 g, 20.22 mmol), iodobenzene (8.25 g, 40.44 mmol), K2CO3 (8.384 g, 60.66 mmol), Cu powder (1.29 g, 20.22 mmol), 18-crown-6 (2.672 g, 10.11 mmol), o-dichlorobenzene (130 mL)을 넣고 24시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 얻어진 유기층을 5% 염산, brine으로 씻어준다. 유기층을MgSO4로 건조하여 농축한 후 화합물을 silicagel column (ethyl acetate : hexane =1:1.5)하여 6.06 g (71 %) 의 생성물을 얻었다.
출발물질 4a-Br(6- bromo -8,8- dimethyl -8H-indolo[3,2,1- de ] acridine )의 합성
중간체 1 : methyl 2-(9H- carbazol -9- yl ) benzoate 의 합성
[반응식 9]
Figure pat00049
1L 둥근바닥플라스크에 카바졸 (8.36 g, 50 mmol), methyl-2-bromobenzoate (15 g, 75mmol), K2CO3 (7 g, 50 mmol), Na2SO4 (7.1 g, 50 mmol), Cu powder (0.3 g, 5 mmol), nitrobenzene 을 넣은 후에 190℃에서 반응을 24시간 동안 진행한다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 물로 추출한 유기층을 MgSO4 로 건조하고 silicagel column (에틸아세테이트:헥산=1:5)하여 12 g (79.6 %) 생성물을 얻었다.
중간체 2 : 2-(2-(9H- carbazol -9- yl ) phenyl ) propan -2- ol 의 합성
[반응식 10]
Figure pat00050
500 mL 둥근바닥플라스크에 4a-1 화합물 (9 g, 30 mmol)을 benzene (50 mL)에 녹인 후 ether (100 mL) 넣어 희석 시킨다. 그런 다음 반응 플라스크를 0℃ 상태로 맞춘 후에 CH3MgI (10 mL, 100 mmol) 을 천천히 적가하고 30분간 교반한다. 반응 플라스크를 70℃ 상태로 맞춘 후에 2시간동안 환류 시킨다. 반응이 완료되면 암모늄클로라이드 수용액을 넣은 후 ether 를 이용하여 추출한다. 얻어진 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 silicagel column 하여 4.7 g (52 %)의 생성물을 얻었다.
중간체 3 : 8,8- dimethyl -8H- indolo [3,2,1- de ]acridine 의 합성
[반응식 11]
Figure pat00051
250 mL 둥근바닥플라스크에 중간체 2 (4.7 g, 15.6 mmol), trifluoroacetic acid (78 mL)을 넣고 80℃ 상태에서 2시간 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column (에틸아세테이트 : 헥산 = 1 : 2.5)하여 2.6 g (59 %)의 생성물을 얻었다.
4a- Br : 6- bromo -8,8- dimethyl -8H- indolo [3,2,1- de ]acridine 의 합성
[반응식 12]
Figure pat00052
250mL 둥근바닥플라스크에 중간체 3 (8.5 g, 30 mmol), NBS (5.8 g, 33 mmol), 메틸렌클로라이드 (100 mL) 을 넣고 상온에서5시간동안 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 Na2CO3 수용액으로 추출하고 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column (메틸렌클로라이드 : 헥산 = 1:1)하여 9.67 g (89 %)의 생성물을 얻었다.
출발물질 5a- Br -1(9- Phenylcarbazole )의 합성
[반응식 13]
Figure pat00053
500 mL 반응 플라스크에 9-페닐 카바졸 (20 g, 82.2 mmol), NBS (15.36 g, 86.31 mmol), 메틸렌클로라이드 (200 mL) 을 넣고 상온에서5시간동안 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 Na2CO3 수용액으로 추출하고 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 short phase Column (메틸렌클로라이드 : 헥산 = 1:1 ) 한 후에 메틸렌클로라이드와 헥산으로 재결정하여 23 g (87 %)을 얻었다.
출발물질 5a- Br -2의 합성
중간체 1 (4- Bromo -2- nitrobiphenyl )의 합성
[반응식 14]
Figure pat00054
500 mL 둥근바닥플라스크에 toluene (250 mL), phenyl boronic acid (10 g, 82 mmol), 2,5-dibromonitrobenzene (23.1 g, 82.3 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.5 mmol), 2M Na2CO3 수용액 (124 mL)을 넣는다. 그런 후에 90℃ 상태에서 6시간 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시킨다. 그런후에 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column (메틸렌클로라이드 : 헥산=1:1)하여 19.2 g (84.2 %) 의 생성물을 얻었다.
중간체 1 (2- Bromocarbazole )의 합성
[반응식 15]
Figure pat00055
250 mL 둥근바닥플라스크에 4-Bromo-2-nitrobenzene (19.2 g, 69.04 mmol), triehtyl phosphate (84 mL, 483.28 mmol)을 넣고 160℃~165℃ 상태에서14시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 감압증류로 남은 triehtyl phosphite을 제거하고, MeOH : H2O = 1:1 혼합용매로 희석시킨 후 생성된 고체를 여과한다. 얻어진 고체를 MeOH : H2O = 1:1 혼합용매와 petroleum ether로 씻어준다. 상기 고체를 메틸렌클로라이드에 녹인후에 MgSO4로 건조하여 농축하고 silicagel column 하여 10.2 g (60 %)의 생성물을 얻는다.
5a- Br -2 : (2- bromo -9- phenyl carbazole )의 합성
[반응식 16]
Figure pat00056
250 mL 둥근바닥플라스크에 2-Bromocarbazole (6 g, 24.38 mmol), iodobenzene (9.95 g, 48.76 mmol), K2CO3 (10.11 g, 73.14 mmol), Cu powder (1.55 g, 24.38 mmol), 18-crown-6 (3.22 g, 12.19 mmol), o-dichlorobenzene (150 mL)을 넣고 24시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 얻어진 유기층을 5% 염산, brine으로 씻어준다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 화합물을 silicagel column (ethylacetate : hexane =1:1)하여 5.5 g (70 %) 의 생성물을 얻었다.
중간체들의 합성
중간체 2-1, 2-2의 합성
[반응식 17]
Figure pat00057
중간체 2-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 1번의 화합물 (1당량), 아민화합물 (2당량), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.
중간체 2-2의 합성
둥근바닥플라스크에 2-1의 화합물(1당량), Bis(pinacolato)diboron (1당량), Pd(dppf)Cl2 (0.03당량). KOAc (3당량), DMF (6.3 mL / 1 mmol),을 넣은후에 130℃에서 가열, 환류반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether 와 물로 추출하고 얻어진 유기층을 MgSO4 로 건조, 농축한 후에 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.
중간체 2-3의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-2의 화합물 (1당량), Br-L-Br (1.1당량), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석 시킨다. 그런후에 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.
이하 반응식1a 및 1b와 같이 중간체 2-1 또는 중간체 2-3과 3a-B(OH)2, 4a-B(OH)2, 5a-B(OH)2 를 각각 반응하여 최종적으로 최종적으로 화합물 "3", 화합물 "4", 화합물 "5"를 합성하는 과정을 설명한다.
화합물 "3" 내지 "5"의 합성법
(1)5- bromo - N 1 , N 1 , N 3 , N 3 - tetraphenylbenzene -1,3- diamine
Figure pat00058
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), diphenylamine (16.92 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 17.45 g (수율 : 71%)의 생성물을 얻었다.
(2)2- bromo - N 1 , N 1 , N 4 , N 4 - tetraphenylbenzene -1,4-diamine
Figure pat00059
의 합성
1,2,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), diphenylamine (16.92 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 14.74 g (수율 : 60%)의 생성물을 얻었다.
(3)5- bromo - N 1 , N 3 - diphenyl - N 1 , N 3 - dip - tolylbenzene -1,3-diamine
Figure pat00060
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 4-methyl-N-phenylaniline (18.33g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 17.66 g (수율 : 68%)의 생성물을 얻었다.
(4)5- bromo - N 1 , N 1 , N 3 , N 3 - tetra -p- tolylbenzene -1,3- diamine
Figure pat00061
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), di-p-tolylamine (19.73 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 17.52 g (수율 : 64%)의 생성물을 얻었다.
(5)5- bromo - N 1 , N 1 , N 3 , N 3 - tetra ( naphthalen -2- yl )benzene-1,3-diamine
Figure pat00062
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), dinaphthalen-2-ylamine (26.934 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 23.86 g (수율 : 69 %)의 생성물을 얻었다.
(6) 5- bromo - N 1 , N 1 , N 3 , N 3 - tetra ( naphthalen -1- yl )benzene-1,3-diamine
Figure pat00063
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), dinaphthalen-1-ylamine (26.934 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 23.86 g (수율 : 69 %)의 생성물을 얻었다.
(7)4'- bromo - N 3 , N 5 - diphenyl - N 3 , N 5 - di -p- tolylbiphenyl -3,5-diamine
Figure pat00064
의 합성
N 1,N 3-diphenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N 1,N 3-di-p-tolybenzene-1,3-diamine (17 g, 30 mmol), 1,4-Dibromobenzene (7.78 g, 33 mmol),
Pd(PPh3)4 (1.04 g, 0.9 mmol), K2CO3 (12.44 g , 90 mmol), THF (90 mL), 물 (45 mL)를 중간체 2-3의 합성법을 사용하여 11.61 g (수율 : 65 %)생성물을 얻었다.
(8)5-(4- bromonaphthalen -1- yl )- N 1 , N 3 - bis (3,5- dimethylphenyl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00065
의 합성
N 1,N 3-bis(3,5-dimethylphenyl)-N 1,N 3-diphenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene-1,3-diamine (17.84 g, 30 mmol), 1,4-dibromonaphthalene (9.44 g, 33 mmol), Pd(PPh3)4 (1.04 g, 0.9 mmol), K2CO3 (12.44 g , 90 mmol), THF (90 mL), 물 (45 mL)를 중간체 2-3의 합성법을 사용하여 13.74 g (수율 : 68 %)생성물을 얻었다
(9)5-(6- bromonaphthalen -2- yl )- N 1 , N 3 - bis (4- methoxyphenyl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-Diamine
Figure pat00066
의 합성
N 1,N 3-bis(4-methoxyphenyl)-N 1,N 3-diphenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene-1,3-diamine (17.76 g, 30 mmol), 2,6-dibromonaphthalene (9.44 g , 33 mmol), Pd(PPh3)4 (1.04 g, 0.9 mmol), K2CO3 (12.44 g , 90 mmol), THF (90 mL), 물 (45 mL)를 중간체 2-3의 합성법을 사용하여 13.42 g (수율 : 66 %)생성물을 얻었다.
(10) 3- Bromo - N 2 , N 2 , N 5 , N 5 - tetraphenylthiophene -2,5-diamine
Figure pat00067
의 합성
2,3,5-tribromothiophene (16.04 g, 50 mmol), diphenylamine (16.92 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 17.16 g (수율 : 69 %)의 생성물을 얻었다.
(11)3- Bromo - N 2 , N 2 , N 5 , N 5 - tetra ( naphthalen -2- yl )thiophene-2,5-diamine
Figure pat00068
의 합성
2,3,5-tribromothiophene (16.04 g, 50 mmol), dinaphthalen-2-ylamine (26.94 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 상기 2-1의 합성법을 사용하여 23.7 g (수율 : 68 %)의 생성물을 얻었다.
(12)3- Bromo - N2 , N5 - bis (9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N2 , N5 -diphenylfuran-2,5-diamine
Figure pat00069
의 합성
2,3,5-tribromofuran (15.24 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (28.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 상기 2-1의 합성법을 사용하여 21.77 g (수율 : 61 %)의 생성물을 얻었다.
(13) N 3 , N 4 - di ( naphthalen -2- yl )- N 3 , N 4 - diphenyl -1H- pyrrole -3,4-diamine
Figure pat00070
의 합성
3,4-dibromo-1H-pyrrole (11.24 g, 50 mmol), N-phenylnaphthalen-2-amine (21.93 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 15.05 g (수율 : 60 %)의 생성물을 얻었다.
(14) N 1 , N 3 - di ( biphenyl -4- yl )-5- bromo - N 1 , N 3 - diphenylbenzene -1,3-diamine
Figure pat00071
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenylbiphenyl-4-amine (24.53 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 상기 2-1의 합성법을 사용하여 22.53 g (수율 : 70 %)의 생성물을 얻었다.
(15)5- Bromo - N 1 , N 3 - bis (4- fluorophenyl )- N 1 , N 3 - diphenylbenzene -1,3-diamine
Figure pat00072
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 4-fluoro-N-phenylaniline (18.72 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 17.67 g (수율 : 67 %)의 생성물을 얻었다.
(16)5- Bromo - N1 , N3 - bis (9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N1 , N3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00073
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (28.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 24.25 g (수율 : 67 %)의 생성물을 얻었다.
(17) N 1 , N 3 - di ( biphenyl -4- yl )-5- bromo - N 1 , N 3 -bis(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2-yl)benzene-1,3-Diamine
Figure pat00074
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (36.15 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 28.47 g (수율 : 65 %)의 생성물을 얻었다.
(18)3-(4- bromophenyl )- N5 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N2 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -3- yl )- N2 , N5 - diphenylthiophene -2,5- diamine
Figure pat00075
의 합성
N 5-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N 2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)-N 2,N 5-diphenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)thiophene-2,5-diamine (23.30 g, 30 mmol), 1,4-dibromobenzene (7.78 g , 33 mmol), Pd(PPh3)4 (1.04 g, 0.9 mmol), K2CO3 (12.44 g , 90 mmol), THF (90 mL), 물 (45 mL)를 중간체 2-3의 합성법을 사용하여 14.99 g (수율 : 62 %)생성물을 얻었다
(19) 5- bromo - N 1 , N 3 - di ( naphthalen -2- yl )- N 1 , N 3 - diphenylbenzene -1,3-diamine
Figure pat00076
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenylnaphthalen-2-amine (21.93 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 20.11 g (수율 : 68 %)의 생성물을 얻었다.
(20) N 1 , N 3 - di ( biphenyl -4- yl )-5- bromo - N 1 , N 3 - di ( naphthalen -2- yl )benzene-1,3-diamine
Figure pat00077
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(biphenyl-4-yl)naphthalen-2-amine (29.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 23.80 g (수율 : 64 %)의 생성물을 얻었다.
(21)5- Bromo - N1 , N3 - bis (9,9- diphenyl -9H- fluoren -2- yl )- N1 , N3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00078
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine (40.95 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 31.10 g (수율 : 64 %)의 생성물을 얻었다.
(22) N 1 , N 3 - di (9,9'- spirobi [ fluorene ]-2- yl )-5- bromo - N 1 , N 3 - diphenylbenzene -1,3-diamine
Figure pat00079
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyl-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine (40.75 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 31.46 g (수율 : 65 %)의 생성물을 얻었다.
(23)5- Bromo - N 1 , N 3 - bis ( dibenzo [b,d]thiophen-2- yl )- N 1 , N 3 - diphenylbenzene -1,3-diamine
Figure pat00080
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (27.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 23.57 g (수율 : 67 %)의 생성물을 얻었다.
(24)5- Bromo - N 1 , N 3 - bis ( dibenzo [b,d]thiophen-2- yl )- N 1 , N 3 -di( naphthalen -2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00081
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(naphthalen-2-yl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (32.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 23.57 g (수율 : 67 %)의 생성물을 얻었다.
(25) N 1 , N 3 - di ( biphenyl -4- yl )-5- bromo - N 1 , N 3 -bis( dibenzo [b,d]thiophen-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00082
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(biphenyl-4-yl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (35.15 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 27.82 g (수율 : 65 %)의 생성물을 얻었다.
(26)5- Bromo - N 1 , N 3 - bis ( dibenzo [b,d]furan-2- yl )- N 1 , N 3 - diphenylbenzene -1,3-diamine
Figure pat00083
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N- phenyldibenzo [b,d]furan-2-amine (25.93 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 22.83 g (수율 : 68 %)의 생성물을 얻었다.
(27) N 1 , N 3 - di ( biphenyl -4- yl )-5- bromo - N 1 , N 3 -bis( dibenzo [b,d]furan-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00084
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(biphenyl-4-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine (33.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 27.18 g (수율 : 66 %)의 생성물을 얻었다.
(28)5- Bromo - N 1 -(3 a1 ,3 a2 - dihydropyren -4- yl )- N 1 , N 3 - bis (4- methoxyphenyl )- N 3 -(pyren-4-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00085
의 합성
*1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(4-methoxyphenyl)-3a1,3a2-dihydro
pyren-4-amine (32.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 27.26 g (수율 : 68 %)의 생성물을 얻었다.
(29)5- Bromo - N 1 , N 3 - diphenyl - N 1 , N 3 - bis (4- phenylnaphthalen -1- yl )benzene-1,3-diamine
Figure pat00086
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-4-diphenylnaphthalen-1-amine (29.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 26.03 g (수율 : 70 %)의 생성물을 얻었다.
(30) N 1 , N 3 - di ( biphenyl -4- yl )-5- bromo - N 1 , N 3 -bis(4- phenylnaphthalen -1-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00087
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(biphenyl-4-yl)-4-phenylnaphthalen-1-amine (37.15 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 30.46 g (수율 : 68 %)의 생성물을 얻었다.
(31)5- Bromo - N 1 , N 3 - diphenyl - N 1 , N 3 - bis (6- phenylnaphthalen -2- yl )benzene-1,3-diamine
Figure pat00088
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-6-diphenylnaphthalen-2-amine (29.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 25.29 g (수율 : 68 %)의 생성물을 얻었다.
(32)5- Bromo - N 1 , N 3 - bis (4- fluorophenyl )- N 1 , N 3 -bis(6- phenylnaphthalen -2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00089
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(4-fluorophenyl)-6-phenylnaphthalen-2-amine (31.34g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 24.56 g (수율 : 63 %)의 생성물을 얻었다.
아울러, 화합물 "3" 내지 "5"의 분자량 및 m/z를 정리하면 아래 표2와 같다. 일반적으로 최종화합물들은 핵자기공명(NMR), 질량분석(Mass) 등으로 구조를 분석할 수 있다. 그런데 전술한 최종화합물들은 많은 aromatic 구조를 가지고 있어서 핵자기공명(NMR) 보다는 주로 질량분석(Mass)을 사용하여 구조를 분석하였다.
이때 FD-MS는 질량분석기를 의미하고 질량분석기로 질량분석을 하면 최종화합물들이 깨지면서 여러개의 피크가 나타나는데 m/z는 그 피크를 의미한다. 다시 말해서 m/z는 전술한 최종화합물들의 질량분석 주요 피크(main peck)를 의미한다. 이를 통해 화합물들의 존재를 확인할 수 있다.
Figure pat00090
Figure pat00091

이하 위에서 설명한 합성법에 따라 화합물들을 합성하고 그 화합물들을 유기전기소자, 예를 들어 유기전계발광소자의 유기물층에 적용한 예를 일반적으로 사용하는 화합물들과 비교하였다.
비교예1
중간체 합성 방법
합성 방법에서 다이벤조카바졸(중간체 1)일 경우 하기 실시예들은 선행 한국특허인 한국특허 출원번호 KR10-2009-0091482와 KR10-2009-0101343와 같은 방법으로 합성하였다. 따라서, 한국특허 출원번호 KR10-2009-0091482와 KR10-2009-0101343는 본 명세서의 일부를 이룬다.
다만, 화학식 4에 속하는 두개의 3차 아민이 치환된 화합물의 수가 많기 때문에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들 중 하나 또는 둘을 예시적으로 설명한다.
본 발명이 속하는 기술분야는 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자 라면 아래에서 설명한 제조 예들을 바탕으로, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 두개의 3차 아민이 치환된 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 18]
Figure pat00092

화합물
Figure pat00093
( 실시예1 -1)의 합성 방법
9-Phenyl-9H-dibenzo[a,c]carbazol-12-ylboronicacid와 4'-bromo-N3,N3,N5,N5-tetraphenylbiphenyl-3,5-diamine, Pd(PPh3)4을 THF 500 ml, 물 250 ml에 K2CO3를 넣고 24시간 가열 환류한다. 수득된 고체를 물 및 메탄올로 세정한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 흰색고체인 화합물
Figure pat00094
을 65% yield로 수득하였다.
화합물
Figure pat00095
( 실시예1 -4)의 합성 방법
화합물
Figure pat00096
의 합성방법에서 4'-bromo-N3,N3,N5,N5-tetraphenylbiphenyl-3,5-diamine 대신 4'-bromo-N3,N5-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N3,N5-diphenylbiphenyl-3,5-diamine을 넣는 것 외에는 화합물
Figure pat00097
의 합성법과 동일하다.(합성 수율 57%)
아울러, 위 화합물들의 합성방법과 동일한 방법으로
Figure pat00098
(실시예1-2) 및
Figure pat00099
(실시예1-3)도 합성하였다.
유기 전계 소자의 제조 평가
합성을 통해 얻은 여러 화합물을 각각 발광층의 발광 호스트 물질이나 정공 수송층으로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공주입층으로서 구리프탈로사이아닌(이하 CuPc로 약기함)막을 진공증착하여 10 nm 두께로 형성하였다.
이어서, 그린호스트로 측정할 시에는 이 막 상에 정공수송 화합물로서 실시예1-1 내지 1-4의 화합물들 중 하나를 30 nm의 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층을 형성한 후, 정공수송층을 측정할 시에는 이 정공수송층 상부에 45nm두께의 BD-052X(Idemitus사)가 7% 도핑된 발광층 (이때, BD-052X는 청색 형광 도펀트이고, 발광 호스트 물질로는 9,10-다이(나프탈렌-2-안트라센(AND))을 사용하였다.
인광 호스트 재료로 측정할 시에는 인광재료를 증착하여 발광층을 성막함과 동시에 인광 발광성의 Ir 금속 착체 도펀트로서 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 (이하 I r(ppy)3로 약기함)을 첨가하였다. 이때 발광층 중에 있어서의 I r(ppy)3의 농도는 10중량 %로 하였다. 정공저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 의 두께로 진공증착하고, 이어서 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm의 두께로 성막하였다. 이 후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm의 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
비교실험예1
본 발명의 화합물들을 정공수송층으로 측정 했을 경우, 비교를 위해 본 발명의 화합물 대신에 하기식 10로 표시되는 화합물(이하 NPD로 약기함)을 정공수송 물질로 사용하여 실험예와 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00100
정공수송 재료 전압
( V )		 전류밀도
( mA/cm2 )		 발광효율
( cd/A )		 색도좌표
( x, y )
실시예 1-1
 6.5 12.98 8.5 (0.15, 0.13)
실시예 1-2
 6.6 12.88 8.5 (0.15, 0.13)
실시예 1-3
 6.6 13.01 8.4 (0.15, 0.13)
실시예 1-4
 5.7 12.84 8.5 (0.15, 0.14)
비교예 1(NPD)
 7.2 13.35 7.5 (0.15, 0.15)
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광소자는 고효율이면서 색순도가 향상될 뿐만 아니라 장수명인 청색 발광이 얻어지므로 유기전계발광소자의정공수송재료로 사용되어 낮은 구동전압과 높은 발광효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
이상의 본 발명의 화합물들은 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공수송층 뿐만 아니라 발광층, 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.
비교예 2
이하, 화학식 6에 속하는 인돌로아크리딘 유도체를 포함하는 화합물들에 대한 제조예 또는 합성예를 설명한다. 다만, 화학식 6에 속하는 인돌로아크리딘 유도체를 포함하는 화합물들의 수가 많기 때문에 화학식 6에 속하는 화합물 중 하나 또는 둘을 예시적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 두개의 3차 아민이 치환된 인돌로아크리딘 유도체를 포함하는 화합물을 제조할 수 있다.
중간체의 합성
[반응식 19]
Figure pat00101
단계1 ) 중간체 1의 합성 방법
카바졸(Carbazole)과 methyl 2-bromobenzoate, K2CO3 , Na2SO4, Cu를 넣고 니트로벤젠(Nitrobenzene)을 넣은 후 190도에서 24시간 가열 환류한다. 반응 종결 후 MC와 물로 추출하고, MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리해서 원하는 화합물인 중간체 1을 63%의 수율로 얻었다.
단계2 ) 중간체 2의 합성 방법
중간체 1을 벤젠(benzene)에 녹인 후 에테르(ether)에 희석해서 CH3MgI를 0도에서 천천히 떨어뜨려 30분간 혼합하며 방치한다. 그런 후 2시간 동안 70도에서 가열 환류한다. 반응 종결 후 MC와 얼음물로 추출하고, MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리해서 원하는 화합물인 중간체 2를 52%의 수율로 얻었다.
단계3 ) 중간체 3의 합성 방법
중간체 2를 CF3COOH에 넣고 80도에서 2시간 가량 가열 환류한다. 반응 종결 후 MC와 물로 추출하고, MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리해서 원하는 화합물인 중간체 3을 59%의 수율로 얻었다.
단계4 ) 중간체 4의 합성 방법
중간체 3을 MC에 넣고 NBS넣은 후 5시간 상온에서 CF3COOH반응한다. 반응 종결 후 MC와 소디움카보네이트(sodiumbicarbonate)를 녹인 물로 추출하고, MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리해서 원하는 화합물인 중간체 4를 89%의 수율로 얻었다.
[반응식 20]
Figure pat00102

단계5 ) 중간체 6의 합성 방법
Dibiphenyl-4-ylamine과 1,3,5-Tribromobenzene, Pd2(dba)3, Triphenylphosphine, Sodium tert-butoxide를 톨루엔(toluene) 용매에 넣고 130도에서 24시간 환류 교반한다. 반응 종결 후 MC와 물로 추출하고, MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리해서 원하는 화합물인 중간체 6을 36%의 수율로 얻었다.
단계6 ) 중간체 8의 합성 방법
중간체 7을 THF에 녹인 후 -78도에서 n-BuLi을 천천히 적하한 후 1시간 가량 교반한다. 그런 후 Triisopropylborate를 -78도에서 천천히 적하하여 교반한 후 1N HCl로 산처리하여 물과 EA로 추출한 다음 MgSO4로 건조하여 헥산(Hexane)으로 재결정 하여 중간체 8을 54 % 수율로 얻었다.
단계7 ) 화합물
Figure pat00103
( 실시예2 -1)의 합성 방법
중간체 7과 N1,N1,N3,N3-tetra(biphenyl-4-yl)-5-bromobenzene-1,3-diamine, Pd(PPh3)4을 THF 500 ml, 물 250 ml에 NaOH를 넣고 24시간 가열 환류한다. 수득된 고체를 물 및 메탄올로 세정한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 흰색고체인 화합물 4-B1을 73% 수율로 수득하였다.
단계8 ) 화합물
Figure pat00104
( 실시예2 -2)의 합성 방법
실시예1의 화합물의 합성방법에서 N1,N1,N3,N3-tetra(biphenyl-4-yl)-5-bromobenzene-1,3-diamine 대신 N1,N3-di(biphenyl-4-yl)-5-bromo-N1,N3-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)benzene-1,3-diamine을 넣는 것 외에는 실시예1의 화합물의 합성법과 동일하다(합성 수율 70%).
아울러, 화합물
Figure pat00105
(실시예2-3)과
Figure pat00106
(실시예2-4)도 실시예2-1의 화합물 및 실시예2-2의 화합물의 합성 방법들과 동일 또는 유사하되 출발물질 또는 중간체만을 달리하여 합성하였다.
유기 전계 소자의 제조 평가
합성을 통해 얻은 여러 화합물을 각각 발광층의 발광 호스트 물질이나 정공 수송층으로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다.
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 4,4',4''-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민 (이하 2T-NATA로 약기함)막을 진공증착하여 10 nm 두께로 형성하였다.
이어서, 정공수송 화합물로서 위 실시예2-1 내지 2-4의 화합물들 중 하나를 30 nm의 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 홀 수송층을 형성한 후, 개발한 물질을 홀 수송층으로 측정할 시에는 이 홀 수송층 상부에 45nm두께의 BD-052X(Idemitus사)가 7% 도핑된 발광층 (이때, BD-052X는 청색 형광 도펀트이고, 발광 호스트 물질로는 9,10-다이(나프탈렌-2-안트라센(AND))을 사용하였다.
홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 의 두께로 진공증착하고, 이어서 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀) 알루미늄 (이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm의 두께로 성막하였다. 이 후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm의 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
비교실험예 2
본 발명의 화합물들을 정공수송층으로 측정했을 경우, 비교를 위해 본 발명의 화합물 대신에 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 정공수송 물질로 사용하여 실험예와 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.
정공 수송 재료
 전압
( V )		 전류밀도
( mA/cm2 )		 발광효율
( cd/A )		 색도좌표
( x, y )
실시예 2-1 4.9 12.07 8.9 ( 0.15, 0.14 )
실시예 2-2 5.1 12.12 8.7 ( 0.15, 0.13 )
실시예 2-3 4.8 12.09 9.0 ( 0.15, 0.14 )
실시예 2-4 5.0 12.30 8.4 ( 0.15, 0.15 )
비교예 1(NPD) 6.0 13.35 7.5 ( 0.15, 0.15 )
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광소자는 고효율이면서 색순도가 향상될 뿐만 아니라 장수명인 청색 발광이 얻어지므로 유기전계발광소자의정공수송재료로 사용되어 낮은 구동전압과 높은 발광효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
이상의 본 발명의 화합물들은 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공수송층 뿐만 아니라 발광층, 발광보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.
비교예3
이하, 화학식 8에 속하는 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들에 대한 제조예 또는 합성예를 설명한다. 다만, 화학식 1에 속하는 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들의 수가 많기 때문에 화학식 8에 속하는 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물 중 하나 또는 둘을 예시적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물을 제조할 수 있다.
중간체 합성 방법
위 화학식 8에 속하는 카바졸 유도체를 핵심으로 하는 화합물에 대한 제조 예 또는 합성 예를 설명한다.
다만, 화학식 8에 속하는 두개의 3차 아민이 치환된 화합물의 수가 많기 때문에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들 중 하나 또는 둘을 예시적으로 설명한다.
본 발명이 속하는 기술분야는 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자 라면 아래에서 설명한 제조 예들을 바탕으로, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 두개의 3차 아민이 치환된 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 21]
Figure pat00107

화합물
Figure pat00108
( 실시예3 -1)의 합성 방법
9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid와 4'-bromo-N3,N3,N5,N5-tetraphenylbiphenyl-3,5-diamine, Pd(PPh3)4을 THF 500 ml, 물 250 ml에 K2CO3를 넣고 24시간 가열 환류한다. 수득된 고체를 물 및 메탄올로 세정한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 흰색고체인 화합물
Figure pat00109
을 71% yield로 수득하였다.
화합물
Figure pat00110
( 실시예3 -4)의 합성 방법
실시예3-1의 화합물의 합성방법에서 4'-bromo-N3,N3,N5,N5-tetraphenylbiphenyl-3,5-diamine 대신 N3,N5-di(biphenyl-4-yl)-4'-bromo-N3,N5-di(naphthalen-2-yl)biphenyl-3,5-diamine을 넣는 것 외에는 실시예3-1의 화합물의 합성법과 동일하다.
실시예3-2의 화합물
Figure pat00111
과 실시예3-3의 화합물
Figure pat00112
도 위에서 실시예3-1의 화합물 및 실시예3-4의 화합물과 동일한 합성방법으로 합성하되 출발물질 또는 중간체만을 맞게 대체하였다
유기 전계 소자의 제조 평가
합성을 통해 얻은 여러 화합물을 각각 발광층의 발광 호스트 물질이나 정공 수송층으로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 4,4’,4”트리스(N(2나프틸)N페닐아미노)트리페닐아민(이하 2TNATA로 약기함)막을 진공증착하여 10 nm 두께로 형성하였다.
이어서, 전공수송 화합물로서 실시예 3-1 내지 3-4의 화합물들 중 하나를 30 nm의 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 홀 수송층을 형성한 후, 개발한 물질을 홀 수송층으로 측정할 시에는 이 홀 수송층 상부에 45nm두께의 BD052X(Idemitus사)가 7% 도핑된 발광층 (이때, BD052X는 청색 형광 도펀트이고, 발광 호스트 물질로는 9,10다이(나프탈렌2안트라센(AND))을 사용하였다.
홀 저지층으로 (1,1’비스페닐)4올레이토)비스(2메틸8퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 의 두께로 진공증착하고, 이어서 전자주입층으로 트리스(8퀴놀리놀)알루미늄 (이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm의 두께로 성막하였다. 이 후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm의 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
비교실험예 3
본 발명의 화합물들을 정공수송층으로 측정 했을 경우, 비교를 위해 본 발명의 화합물 대신에 화학식 10로 표시되는 화합물을 정공수송 물질로 사용하여 실험예와 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.
정공 수송
재료
 전압
( V )		 전류밀도
( mA/cm2 )		 발광효율
( cd/A )		 색도좌표
( x, y )
실시예 1
 6.2 12.21 9.7 ( 0.15, 0.14 )
실시예 2
 6.1 12.75 9.5 ( 0.15, 0.14 )
실시예 3
 6.4 12.69 9.0 ( 0.15, 0.12 )
실시예 4
 5.8 12.77 8.9 ( 0.15, 0.14 )
비교예 1(NPB)
 7.2 13.35 7.5 ( 0.15, 0.15 )
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광소자는 고효율이면서 색순도가 향상될 뿐만 아니라 장수명인 청색 발광이 얻어지므로 유기전계발광소자의정공수송재료로 사용되어 낮은 구동전압과 높은 발광효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
이상의 본 발명의 화합물들은 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공수송층 뿐만 아니라 발광층, 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
101: 기판 102: 양극
103: 정공주입층 104: 정공수송층
105: 발광층 106: 전자주입층
107: 전자수송층 108: 음극

Claims (9)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 화합물.
    Figure pat00113

    상기 화학식에서, R23 내지 R26 및 X는 서로 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이며, q는 4-n이며,
    L은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6~40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로 아릴렌기, 또는 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소이며, n은 0 또는 1의 정수이고,
    Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴기이며, Ar7은 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 티오펜기, 피롤기, 퓨란기 또는 피리딜기이며,
    Ar2 내지 Ar5 는 하기 표의 작용기 그룹(1 내지 254)에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    Figure pat00119

    Figure pat00120

    Figure pat00121

    Figure pat00122

    Figure pat00123

    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126

    Figure pat00127

    Figure pat00128
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00129

    Figure pat00130

    Figure pat00131

    Figure pat00132

    Figure pat00133

    Figure pat00134
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전기소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화합물을 용액 공정(soluble process)에 의해 상기 유기물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 제1 전극, 상기 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층, 발광층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 4항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와;
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 단말.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전계발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 중 하나인 것을 특징으로 하는 단말.
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