CN107739380A - 一种吖啶衍生物及其制备方法 - Google Patents

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杨凯凯
陈志伟
王博博
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
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Abstract

本发明公开一种吖啶衍生物及其制备方法，所述吖啶衍生物为8,8‑二甲基‑10‑(苯磺酰基)‑8氢‑吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1‑de]吖啶，所述8,8‑二甲基‑10‑(苯磺酰基)‑8氢‑吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1‑de]吖啶的结构式为：。本发明还提供该吖啶衍生物的制备方法。所述吖啶衍生物：8,8‑二甲基‑10‑(苯磺酰基)‑8氢‑吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1‑de]吖啶，可以用作有机电致发光材料中的空穴阻挡材料，合成原料成本低，制备得到的产物纯度高。

Description

一种吖啶衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种吖啶衍生物8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件的发光效率不仅与发光材料自身性能有关，也与载流子在输运层和发光层内部的输运有关。由于空穴阻挡材料的空穴迁移率比电子传输材料的电子迁移率高出很多，为使得电子和空穴能更好的在器件发光层复合形成激子并发光，制备有机电致发光器件中通常会采用空穴阻挡材料来阻止空穴到达电子传输层。为了提高器件的发光效率，往往会在阴极一侧外加电子传输/空穴阻挡层，以阻挡空穴传输，将载流子复合限制在发光层区域，目前，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲和1,3,5-三（N-苯基-2-苯并咪唑）苯是有机电致发光材料中应用较为广泛的空穴阻挡材料，但其在器件中的稳定性还存在一定的问题，所以，合成新的空穴阻挡材料的原料、制备新的空穴阻挡材料用于有机发光器件中具有重要意义。
一种吖啶衍生物，所述吖啶衍生物为8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶，所述8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶的结构式为：
。
上述吖啶衍生物8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚：将9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚、4-氟-2-甲基碘苯溶解在二甲苯中，然后加入碳酸钾、碘化亚铜和1,10-菲啰啉，在140℃~150℃下反应6~8小时，静置冷却至室温，反应液经水洗后分离出有机相，然后用乙酸乙酯重结晶，即合成9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚；
（2）合成5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸：按照质量比1:（5-6）将9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚加入水中，搅拌，在回流状态下加入浓度为17.5%的高锰酸钾溶液，然后在85～95℃反应4～8小时，过滤，滤液静置分层后将水相用4%的盐酸溶液酸化，过滤，滤饼用甲苯重结晶；
（3）合成5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸甲酯：取5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸，加入甲醇，搅拌，70～80℃下回流反应，在回流状态下加入氯化亚砜，继续回流反应6～10小时，冷却至室温，将反应液倒入0℃的水中，用甲苯萃取3次，合并萃取得到的有机相，将有机相水洗至中性，浓缩，然后冷冻结晶，过滤，烘干；
（4）合成2-(5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚-9-基)苯基)异丙基-2-醇：将镁粉、四氢呋喃、碘混合，回流反应，在回流状态下加入质量浓度为20%的碘甲烷的四氢呋喃溶液，在70～90℃下回流反应30 min，在回流状态下加入质量浓度为25%的5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸甲酯的四氢呋喃溶液，继续反应1小时，静置冷却至室温，将反应液置于冰浴中，然后加入四氢呋喃体积2倍的质量浓度为5%的稀盐酸，在冰浴状态下用甲苯萃取3次，合并萃取的有机相并水洗至中性，然后-0.08 MPa下60℃的条件下减压浓缩至无液体流出；
（5）合成10-氟-8,8-二甲基-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：按照1g：（4-6）mL取2-(5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚-9-基)苯基)异丙基-2-醇、多聚磷酸，搅拌，在100℃~120℃保温反应4~6h，冷却至室温后，在冰浴状态下，加入多聚磷酸2倍体积的水，用二氯乙烷萃取3次，合并萃取的有机相并水洗至中性，用甲苯和乙醇的混合液重结晶，其中甲苯和乙醇的体积比为1:1，过滤，烘干；
（6）合成8,8-二甲基-10-(苯硫基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：按照1g：（14-15）mL：（0.3-0.4）g：0.5g的比例称取10-氟-8,8-二甲基-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶、二甲基甲酰胺、苯硫酚、碳酸钾，搅拌，在80～120℃下反应6～8h，冷却至室温，加入二甲基甲酰胺体积3倍的水中，过滤，滤饼用甲苯重结晶，过滤，烘干；
（7）合成8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：按照1g：（10-11）mL：（1.2-2）g的比例称取8,8-二甲基-10-(苯硫基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶、二甲基甲酰胺、30%浓度的双氧水，搅拌，在60℃~80℃下保温反应6~10小时，冷却至室温，加入二甲基甲酰胺体积3倍的水中，过滤，滤饼用甲苯重结晶，过滤，烘干。
优选地，步骤（1）中所述9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚、4-氟-2-甲基碘苯、二甲苯、碳酸钾、碘化亚铜、1,10-菲啰啉的添加比例为：1g：（1.5-2）g：（10-15）mL：0.5 g：1 g：1g。
优选地，步骤（2）中所述水、高锰酸钾溶液、盐酸溶液的体积比为4: (4-6):5。
优选地，步骤（3）中所述5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸、甲醇、氯化亚砜的添加比例为1g：（11-12）mL：0.5 mL。
优选地，步骤（4）中所述镁粉、四氢呋喃、碘、碘甲烷的四氢呋喃溶液、5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸甲酯的四氢呋喃溶液的添加比例为：7g：30 mL：1g：（150-180）mL：（80-100）mL。
本发明的优点：
本发明提供的吖啶衍生物：8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶，可以用作有机电致发光材料中的空穴阻挡材料，合成原料成本低，制备得到的产物纯度高。
附图说明
图1 实施例1制备的8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶的H1NMR谱图。
具体实施方式
实施例1：
1. 吖啶衍生物8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚：将16.8g 9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚、25.96 g 4-氟-2-甲基碘苯溶解在220 mL二甲苯中，然后加入8.4 g 碳酸钾、16.8 g碘化亚铜和16.8 g 1,10-菲啰啉，在140℃下反应7小时，静置冷却至室温，反应液经水洗后分离出有机相，然后用乙酸乙酯重结晶，得到9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚，收率82.5%；
（2）合成5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸：将 23.75g 9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚加入120 mL水中，搅拌，在回流状态下加入150mL 浓度为17.5%的高锰酸钾溶液，然后在90℃反应6小时，过滤，滤液静置分层后将水相用150mL 质量浓度为4%的盐酸溶液酸化，生成不溶物，过滤，滤饼用甲苯重结晶，得到18.17g 5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸，收率65.6%；
（3）合成5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸甲酯：取30.5g 5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸，加入300mL甲醇，搅拌，80℃下回流反应，在回流状态下加入15.25mL氯化亚砜，继续回流反应6小时，冷却至室温，将反应液倒入0℃的水中，用甲苯萃取3次，合并萃取得到的有机相，将有机相水洗至中性，70～80℃下减压浓缩，然后在-20℃下冷冻重结晶，过滤，60℃、-0.8 MPa下加压烘干，收率81.8%；
（4）合成2-(5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚-9-基)苯基)异丙基-2-醇：将7 g 镁粉、30 mL四氢呋喃、1 g碘混合，回流反应，在回流状态下加入160 mL质量浓度为20%的碘甲烷的四氢呋喃溶液，在70℃下回流反应30 min，在回流状态下加入85 mL质量浓度为25% 的5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸甲酯的四氢呋喃溶液，继续反应1小时，静置冷却至室温，将反应液置于冰浴中，然后加入60 mL质量浓度为5%的稀盐酸，在冰浴状态下用甲苯萃取3次，合并萃取的有机相并水洗至中性，然后-0.08MPa下60℃减压浓缩至无液体流出，收率73.3%；
（5）合成10-氟-8,8-二甲基-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：取28.69g 2-(5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚-9-基)苯基)异丙基-2-醇、150mL多聚磷酸，搅拌，在100℃保温反应5h，冷却至室温后，在冰浴状态下，加入300mL的水，用二氯乙烷萃取3次，合并萃取的有机相并水洗至中性，用甲苯和乙醇的混合液（甲苯和乙醇的体积比为 1:1 ，）重结晶，过滤，-0.08MPa下60℃烘干6小时，收率79.4%；
（6）合成8,8-二甲基-10-(苯硫基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：取21.16g 10-氟-8,8-二甲基-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶、300 mL二甲基甲酰胺、8.1g苯硫酚、10.58g碳酸钾，搅拌，在85℃下反应7 h，冷却至室温，加入二甲基甲酰胺体积3倍的水中，过滤，滤饼用甲苯重结晶，过滤，80℃下烘干6 h，收率75.2%；
（7）合成8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：取19.63g 8,8-二甲基-10-(苯硫基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶、200 mL二甲基甲酰胺、28.33g 30%浓度的双氧水，搅拌，在60℃下保温反应8小时，冷却至室温，加入600 mL水中，过滤，滤饼用甲苯重结晶，过滤，80℃、烘干6小时, 收率73.2%。
采用该方法制备得到的吖啶衍生物为8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶的结构式为：
。
上述反应的化学式为：
。
2.表征：
采用Varian Mercury 400 兆核磁共振谱仪(13C:75.49 MHz)检测其在氘代氯仿中的H1NMR谱图，结果如图1所示。
由图1可知，NMR(400M,CDCl3) ，δ(ppm):8.80-8.79(d,1H),
δ(ppm):7.53-7.44(d,1H),
δ(ppm):7.42-7.40(d,1H),
δ(ppm):7.39-7.38(d,1H),
δ(ppm):7.42-7.36(m, 2H),
δ(ppm): 7.31-7.26(m, 2H),
δ(ppm):4.38-4.37(m, 2H),
δ(ppm): 1.43(m, 3H)，根据图谱可以确认本发明合成的产物是8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶。
采用高效液相色谱，检测其纯度＞99%。
实施例2
1. 吖啶衍生物8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚：将20g 9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚、30g 4-氟-2-甲基碘苯溶解在200 mL二甲苯中，然后加入10 g 碳酸钾、10 g碘化亚铜和10g 1,10-菲啰啉，在146℃下反应8小时，静置冷却至室温，反应液经水洗后分离出有机相，然后用乙酸乙酯重结晶，得到9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚，收率82.5%；
（2）合成5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸：将 20 g 9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚加入100 mL水中，搅拌，在回流状态下加入100 mL 浓度为17.5%的高锰酸钾溶液，然后在85℃反应8小时，过滤，滤液静置分层后将水相用125 mL 质量浓度为4%的盐酸溶液酸化，生成不溶物，过滤，滤饼用甲苯重结晶，得到5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸，收率63.7%；
（3）合成5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸甲酯：取30 g 5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸，加入330 mL甲醇，搅拌，70℃下回流反应，在回流状态下加入15 mL氯化亚砜，继续回流反应8小时，冷却至室温，将反应液倒入0℃的水中，用甲苯萃取3次，合并萃取得到的有机相，将有机相水洗至中性，70～80℃下减压浓缩，然后在-20℃下冷冻重结晶，过滤，60℃、-0.8MPa下加压烘干，收率79.6%；
（4）合成2-(5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚-9-基)苯基)异丙基-2-醇：将7 g 镁粉、30 mL四氢呋喃、1g碘混合，回流反应，在回流状态下加入150 mL质量浓度为20%的碘甲烷的四氢呋喃溶液，在85℃下回流反应30 min，在回流状态下加入80 mL质量浓度为25%的5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸甲酯的四氢呋喃溶液，继续反应1小时，静置冷却至室温，将反应液置于冰浴中，然后加入60 mL质量浓度为5%的稀盐酸，在冰浴状态下用甲苯萃取3次，合并萃取的有机相并水洗至中性，然后-0.08MPa下60℃减压浓缩至无液体流出，收率70.5%；
（5）合成10-氟-8,8-二甲基-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：取25g2-(5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚-9-基)苯基)异丙基-2-醇、100 mL多聚磷酸，搅拌，在115℃保温反应6h，冷却至室温后，在冰浴状态下，加入200 mL的水，用二氯乙烷萃取3次，合并萃取的有机相并水洗至中性，用甲苯和乙醇的混合液（甲苯和乙醇的体积比为1:1，）重结晶，过滤，-0.08MPa下60℃烘干6小时，收率65.1%；
（6）合成8,8-二甲基-10-(苯硫基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：取20 g 10-氟-8,8-二甲基-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶、280 mL二甲基甲酰胺、6 g苯硫酚、10 g碳酸钾，搅拌，在80℃下反应8 h，冷却至室温，加入840 mL水中，过滤，滤饼用甲苯重结晶，过滤，80℃下烘干6小时，收率72.3%；
（7）合成8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：取20g 8,8-二甲基-10-(苯硫基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶、200mL二甲基甲酰胺、24g 30%浓度的双氧水，搅拌，在70℃下保温反应10小时，冷却至室温，加入600mL水中，过滤，滤饼用甲苯重结晶，过滤，80℃、烘干6小时，收率66.5%。
采用该方法制备得到的吖啶衍生物为8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶的结构式为：
。
2.表征：
采用Varian Mercury 400 兆核磁共振谱仪(13C:75.49 MHz)检测其在氘代氯仿中的H1NMR谱图，结果与图1相似，可以确认合成的产物是8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶。
采用高效液相色谱，检测其纯度＞99%。
实施例3
1. 吖啶衍生物8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚：将20g 9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚、40g 4-氟-2-甲基碘苯溶解在300mL二甲苯中，然后加入10g 碳酸钾、10g碘化亚铜和10g 1,10-菲啰啉，在150℃下反应6小时，静置冷却至室温，反应液经水洗后分离出有机相，然后用乙酸乙酯重结晶，得到9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚，收率78.2%；
（2）合成5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸：将20 g 9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚加入120 mL水中，搅拌，在回流状态下加入180 mL 浓度为17.5%的高锰酸钾溶液，然后在95℃反应4小时，过滤，滤液静置分层后将水相用150mL 质量浓度为4%的盐酸溶液酸化，生成不溶物，过滤，滤饼用甲苯重结晶，得到5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸，收率66.9%；
（3）合成5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸甲酯：取30g 5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸，加入360mL甲醇，搅拌，75℃下回流反应，在回流状态下加入15mL氯化亚砜，继续回流反应10小时，冷却至室温，将反应液倒入在0℃的水中，用甲苯萃取3次，合并萃取得到的有机相，将有机相水洗至中性，70～80℃下减压浓缩，然后在-20℃下冷冻重结晶，过滤，60℃、-0.8MPa下加压烘干，收率86.3%；
（4）合成2-(5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚-9-基)苯基)异丙基-2-醇：将7g 镁粉、30 mL四氢呋喃、1g碘混合，回流反应，在回流状态下加入180mL质量浓度为20%的碘甲烷的四氢呋喃溶液，在90℃下回流反应30 min，在回流状态下加入100mL质量浓度为25%的5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸甲酯的四氢呋喃溶液，继续反应1小时，静置冷却至室温，将反应液置于冰浴中，然后加入60mL质量浓度为5%的稀盐酸，在冰浴状态下用甲苯萃取3次，合并萃取的有机相并水洗至中性，然后-0.08MPa、60℃下减压浓缩至无液体流出，收率77.9%；
（5）合成10-氟-8,8-二甲基-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：取25g2-(5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚-9-基)苯基)异丙基-2-醇、150mL多聚磷酸，搅拌，在120℃保温反应4h，冷却至室温后，在冰浴状态下，加入300mL的水，用二氯乙烷萃取3次，合并萃取的有机相并水洗至中性，用甲苯和乙醇的混合液（甲苯和乙醇的体积比为1:1，）重结晶，过滤，-0.08MPa下60℃烘干6小时，收率62.5%。
（6）合成8,8-二甲基-10-(苯硫基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：取20g 10-氟-8,8-二甲基-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶、300mL二甲基甲酰胺、8g苯硫酚、10g碳酸钾，搅拌，在120℃下反应8 h，冷却至室温，加入900 mL水中，过滤，滤饼用甲苯重结晶，过滤，80℃下烘干6小时，收率71.1%；
（7）合成8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：取20g 8,8-二甲基-10-(苯硫基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶、220mL二甲基甲酰胺、40g 30%浓度的双氧水，搅拌，在80℃下保温反应6小时，冷却至室温，加入660 mL水中，过滤，滤饼用甲苯重结晶，过滤，80℃、烘干6小时，收率76.6%。
采用该方法制备得到的吖啶衍生物为8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶的结构式为：
。
2.表征：
采用Varian Mercury 400 兆核磁共振谱仪(13C:75.49 MHz)检测其在氘代氯仿中的H1NMR谱图，结果与图1相似，可以确认合成的产物是8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶。
采用高效液相色谱，检测其纯度＞99%。

Claims (6)

1.一种吖啶衍生物，其特征在于：所述吖啶衍生物为8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶，所述8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶的结构式为：
。
2.权利要求1所述吖啶衍生物的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚：将9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚、4-氟-2-甲基碘苯溶解在二甲苯中，然后加入碳酸钾、碘化亚铜和1,10-菲啰啉，在140℃~150℃下反应6~8小时，静置冷却至室温，反应液经水洗后分离出有机相，然后用乙酸乙酯重结晶，即合成9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚；
（2）合成5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸：按照质量比1:（5-6）将9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚加入水中，搅拌，在回流状态下加入浓度为17.5%的高锰酸钾溶液，然后在85～95℃反应4～8小时，过滤，滤液静置分层后将水相用4%的盐酸溶液酸化，过滤，滤饼用甲苯重结晶；
（3）合成5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸甲酯：取5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸，加入甲醇，搅拌，70～80℃下回流反应，在回流状态下加入氯化亚砜，继续回流反应6～10小时，冷却至室温，将反应液倒入0℃的水中，用甲苯萃取3次，合并萃取得到的有机相，将有机相水洗至中性，浓缩，然后冷冻结晶，过滤，烘干；
（4）合成2-(5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚-9-基)苯基)异丙基-2-醇：将镁粉、四氢呋喃、碘混合，回流反应，在回流状态下加入质量浓度为20%的碘甲烷的四氢呋喃溶液，在70～90℃下回流反应30 min，在回流状态下加入质量浓度为25%的5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸甲酯的四氢呋喃溶液，继续反应1小时，静置冷却至室温，将反应液置于冰浴中，然后加入四氢呋喃体积2倍的质量浓度为5%的稀盐酸，在冰浴状态下用甲苯萃取3次，合并萃取的有机相并水洗至中性，然后-0.08 MPa下60℃的条件下减压浓缩至无液体流出；
（5）合成10-氟-8,8-二甲基-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：按照1g：（4-6）mL取2-(5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚-9-基)苯基)异丙基-2-醇、多聚磷酸，搅拌，在100℃~120℃保温反应4~6h，冷却至室温后，在冰浴状态下，加入多聚磷酸2倍体积的水，用二氯乙烷萃取3次，合并萃取的有机相并水洗至中性，用甲苯和乙醇的混合液重结晶，其中甲苯和乙醇的体积比为1:1，过滤，烘干；
（6）合成8,8-二甲基-10-(苯硫基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：按照1g：（14-15）mL：（0.3-0.4）g：0.5g的比例称取10-氟-8,8-二甲基-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶、二甲基甲酰胺、苯硫酚、碳酸钾，搅拌，在80～120℃下反应6～8h，冷却至室温，加入二甲基甲酰胺体积3倍的水中，过滤，滤饼用甲苯重结晶，过滤，烘干；
（7）合成8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：按照1g：（10-11）mL：（1.2-2）g的比例称取8,8-二甲基-10-(苯硫基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶、二甲基甲酰胺、30%浓度的双氧水，搅拌，在60℃~80℃下保温反应6~10小时，冷却至室温，加入二甲基甲酰胺体积3倍的水中，过滤，滤饼用甲苯重结晶，过滤，烘干。
3.根据权利要求2所述吖啶衍生物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚、4-氟-2-甲基碘苯、二甲苯、碳酸钾、碘化亚铜、1,10-菲啰啉的添加比例为：1g：（1.5～2）g：（10～15）mL：0.5g：1g：1g。
4.根据权利要求2所述吖啶衍生物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述水、高锰酸钾溶液、盐酸溶液的体积比为4: (4～6):5。
5.根据权利要求2所述吖啶衍生物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸、甲醇、氯化亚砜的添加比例为1g：（11～12）mL：0.5 mL。
6.根据权利要求2所述吖啶衍生物的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述镁粉、四氢呋喃、碘、碘甲烷的四氢呋喃溶液、5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸甲酯的四氢呋喃溶液的添加比例为：7g：30mL：1g：（150～180）mL：（80-100）mL。
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