KR20120115982A - 할로겐화된 올레핀 발포제를 포함하는 폴리우레탄 포움 폴리올 예비혼합물용 촉매 - Google Patents

할로겐화된 올레핀 발포제를 포함하는 폴리우레탄 포움 폴리올 예비혼합물용 촉매 Download PDF

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데이비드 존 윌리암스
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허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움 및 이의 제조방법을 제공한다. 보다 특히, 본 발명은 폐쇄-셀, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 포움은 미세하고 균일한 셀 구조 혹은 포움의 붕괴가 없거나 혹은 거의 없음을 특징으로 한다. 상기 포움은 하이드로할로올레핀 발포제, 폴리올, 실리콘 계면활성제 및 단독으로 혹은 아민 촉매와 함께 사용되는 비-아민 촉매를 포함하는 폴리올 예비혼합 조성물로 제조된다.

Description

할로겐화된 올레핀 발포제를 포함하는 폴리우레탄 포움 폴리올 예비혼합물용 촉매{CATALYSTS FOR POLYURETHANE FOAM POLYOL PREMIXES CONTAINING HALOGENATED OLEFIN BLOWING AGENTS}
본 출원은 내용이 본 명세서에 참고로 포함된, 2009.12.17일자로 출원된 미국 가특허출원 제 61/287,603에 관련된 것으로 이에 대한 우선권을 주장한 것이다.
본 발명은 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움(foams) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
저밀도의, 경성(rigid) 내지 반-경성(semi-rigid) 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움은 루핑 시스템(roofing systems), 빌딩 패널, 빌딩 인밸로프 절연, 분무 적용된 포움, 일 또는 이 성분 프로스 포움(froth foams), 냉장고 및 냉동기용 절연 및 핸들(steering wheel) 및 다른 차량 혹은 항공우주 선실 부분과 같은 적용처에 대한 인테그랄 스킨(integral skin), 신발 바닥 및 놀이공원 통제 부분을 포함하는 광범위한 절연 적용처에 이용된다. 경성 폴리우레탄 포움이 대규모로 상업적 사용되는 중요한 이유는 우수한 물성의 균형을 제공하는 이들의 특성 때문이다. 예를들어, 경성 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움은 우수한 열 절연성, 우수한 내화성, 및 적합하게 낮은 밀도에서의 우수한 구조적 특성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 인테그랄 스킨 포움은 접촉에 대하여 내구성 있는 외부 스킨 및 세포, 쿠션 코어를 생성하는 것으로 알려져 있다.
폴리이소시아네이트를 하나 이상의 폴리올과 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 촉매, 하나 이상의 계면활성제 및 임의의 다른 성분의 존재하에서 반응시켜서 경성 또는 반-경성 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트를 제조하는 기술이 이 기술분야에 알려져 있다. 발포제는 하이드로카본, 플루오로카본, 클로로카본, 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 할로겐화된 하이드로카본, 에테르, 에스테르, 알데히드, 알코올, 케톤, 유기산 및 가스, 가장 종종 CO2 발생 물질을 포함한다. 열은 폴리이소이아네이트가 폴리올과 반응되는 경우에 발생되며, 액체 혼합물내에 포함되어 있는 발포제를 휘발시키며 따라서, 여기에 기포가 형성된다. 가스 발생 물질의 경우에, 기상 종(species)이 열 분해 혹은 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아네이트 포움을 제조하기 위해 사용되는 하나 이상의 성분과의 반응으로 발생된다. 중합반응이 진행됨에 따라, 액체 혼합물은 셀형 고형물이 되며, 포움의 셀(cell) 내에 발포제가 인트립(entrap)된다. 계면활성제가 발포 조성물에 사용되지 않으면, 기포는 단지 액체 혼합물을 통과하여 포움을 형성하지 않거나 혹은 쓸모없는 것이 되도록 하는 크고, 불규칙한 셀(cell)을 갖는 포움을 형성한다.
포움 산업은 액체 플루오로카본 발포제가 사용하기 쉽고 우수한 기계적 및 열 절연 특성을 갖는 포움을 형성하는 성능을 가지므로 액체 플루오로카본 발포제가 역사적으로 사용되어 왔다. 플루오로카본은 이들의 휘발성으로 인하여 발포제로서 작용할 뿐만 아니라, 경성 포움의 폐쇄 셀 구조내에 캡슐화되거나 혹은 혼입되며 경성 우레탄 포움의 낮은 열전도도 특성에 대한 주된 기여자이다. 플루오로카본-베이스 발포제는 또한, 좋은 k-팩터를 갖는 포움을 생성한다. k-팩터는 한 시간에 1인치 두께의 균일한 재료 1 평방 피트를 통해 전도되는 열 에너지의 전달율이며, 여기서, 상기 재료의 두 표면을 수직으로 가로질로서 화씨 1도 차이가 난다. 폐쇄-셀 폴리우레탄-타입 포움의 사용이 기본가 되므로, 이들의 열 절연 특성에서 일부는, 낮은 k-팩터 포움을 생성하는 물질이 이로울 수 있다.
바람직한 발포제는 또한 낮은 지구 온난화 지수를 갖는다. 이들 중에는 하히드로플루오로올레핀 (이중 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze(E)) 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 (1336mzzm(Z)) 이 특히 관심의 대상임) 및 하이드로클로로플루오로 올레핀 (이중 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd(E))이 특히 관심의 대상임)을 포함하는 하이드로할로올레핀이 있다. 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법은 U.S. 특허 7,230,146 및 7,189,884에 개시되어 있다. 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법은 U.S. 특허 6,844,475 및 6,403,847에 개시되어 있다.
많은 적용처에서 상기 성분이 예비-혼합된 배합물에서 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움용으로 제공되는 것이 편리하다. 가장 전형적으로, 상기 포움 배합물은 두 성분으로 예비-배합된다. 폴리이소시아네이트 및 이로써 한정하는 것은 아니지만, 특정한 발포제 및 비-반응성 계면활성제를 포함하는 임의의 이소시아네이트와 상용성 있는 원료 물질은 제 1 성분 (통상 "A" 성분으로 칭하여짐)을 구성한다. 폴리올 혹은 폴리올의 혼합물, 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 촉매, 하나 이상의 발포제 및 이로써 한정하는 것은 아니지만, 난연제, 착색제, 상용화제 및 가용화제를 포함하는 임의의 다른 성분은 제 2 성분 (통상 "B" 성분으로 칭하여짐)을 구성한다. 따라서, 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움은 소규모 제조의 경우에는 핸드 믹스(hand mix)로 그리고 바람직하게는 기계적 혼합으로 A 및 B 측성분을 함께 도입하므로써 블록(blocks), 슬랩(slabs), 라미네이트, 푸어-인-플레이스 패널(pour-in-place panels) 및 다른 물품, 스프레이 적용되는 포움(포움), 거품(froth) 등을 형성하도록 용이하게 제조될 수 있다. 임의로, 다른 성분, 예컨대 난연제, 착색제, 보조 발포제 및 다른 폴리올과 같은 다른 성분이 상기 혼합 헤드 혹은 반응 자리에 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 편리하게, 이들이 상기한 하나의 B-성분에 모두 포함된다.
2-성분 시스템의 결점, 특히, 1234ze(E), 1336(Z), 및 1233zd(E)를 포함하는 특정한 하이드로할로올레핀을 사용하는 것들의 결점은 B측 조성물의 저장기간이다. 일반적으로, 포움이 A측 성분 및 B측 성분을 함께 도입하여 제조되는 경우에, 우수한 포움이 얻어진다. 그러나, 폴리올 예비 혼합 조성물이 폴리이소시아네이트로 처리되기 전에 오래되면, 포움은 품질이 좋지 않고 심지어 포움 형성 도중에 붕괴될 수 있다.
문제의 원인이 특정한 아민 촉매와 1234ze, 1233zd, 1336mzzm, 및/또는 이들의 조합을 포함하는 특정한 하이드로할로올레핀의 반응임을 발견하였다. 발포제의 분해 후에, 만약 존재하면, 중합체 실리콘 계면활성제의 분자량이 현저하게 달라짐을 발견하였다.
예를들어, 발포제, 아민 촉매 혹은 계면활성제를 폴리이소시아네이트 ("A"성분)에 첨가함으로써 혹은 발포제, 아민 촉매 혹은 계면활성제를 "A" 혹은 "B" 성분과 별도의 스트림을 사용하여 도입함으로써, 발포제, 계면활성제 혹은 촉매를 분리하여 문제를 해결할 수 있으나, 바람직한 해결방안은 포움이 제조되는 방식을 변화시키지 않는 것이다. 비-아민 촉매, 예를들어, 무기-금속 촉매, 유기-금속 촉매 및/또는 4차 암모늄 카르복시레이트 촉매를 단독으로 혹은 아민 촉매와 함께 사용함으로써, 폴리올 혼합물이 수 주일 혹은 수 개월 시간이 경과되더라도 우수한 품질의 포움이 제조될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 1234ze(E), 1233zd(E), 및/또는 1336mzzm(Z)와 같은 하이드로할로올레핀을 포함하는 폴리올 예비 혼합물의 저장기간이 연장될 수 있다.
따라서, 본 발명은 경성 내지 반-경성 폴리우레탄 및 폴리이소시아네이트 포움 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 상기 포움은 미세하고 균일한 셀 구조 및 포움의 붕괴가 거의 없거나 혹은 없는 것이 특징이다. 상기 포움은 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올 예비 혼합 조성물로 부터 제조되며, 상기 조성물은 발포제, 바람직하게는 하이드로할로올레핀, 폴리올, 실리콘 계면활성제 및 촉매의 배합을 포함하며, 여기서 촉매는 하나 이상의 비-아민 촉매(non-amine catalyst), 바람직하게는 무기-금속 화합물 혹은 유기-금속 화합물 혹은 4차 암모늄 카르복시레이트 촉매를 포함하며, 또한, 하나 이상의 아민 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명은 폴리올 예비혼합 조성물을 제공하며, 폴리올 예비혼합 조성물은 발포제, 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 실리콘 계면활성제, 및 촉매를 포함하며, 촉매로는 비-아민 촉매, 예컨대 무기- 혹은 유기-금속 화합물 또는 4차 암모늄 카르복시레이트 물질이 단독으로 혹은 아민 촉매와 함께 사용되며, 여기서 발포제는 하나 이상의 하이드로할로올레핀 및 임의의 하이드로카본, 플루오로카본, 클로로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 할로겐화된 하이드로카본, 에테르, 에스테르, 알코올, 알데히드, 케톤, 유기산, 가스 발생 물질, 물 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명은 또한, 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올 예비혼합 조성물과 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 발포제 성분은 하이드로할로올레핀, 바람직하게는 1234ze(E), 1233zd(E), 및/또는 1336mzzm(Z), 및 임의로 하이드로카본, 플루오로카본, 클로로카본, 플루오로클로로카본, 할로겐화된 하이드로카본, 에테르, 플루오로화된 에테르, 에스테르, 알코올, 알데히드, 케톤, 유기산, 가스 발생 물질, 물 혹은 이들의 조합 중 적어도 하나 혹은 이들의 조합을 포함한다.
상기 하이드로할로올레핀은 바람직하게는 적어도 하나의 할로알켄, 예컨대 3 내지 4개의 탄소원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 플루오로알켄 혹은 클로로플루오로알켄을 포함한다. 바람직한 하이드로할로올레핀은 비-배타적으로 트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 예컨대 (1234), 펜타플루오로프로펜 예컨대 (1225), 클로로트리플루오로프로펜 예컨대 (1233), 클로로디플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 클로로테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로부텐 (1336) 및 이들의 조합을 포함한다. 보다 바람직한 본 발명의 화합물은 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 및 클로로트리플루오로프로펜 화합물이며, 여기서 불포화 말단 탄소는 하나 이하의 F 또는 Cl 치환체를 갖는다. 포함되는 것은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze); 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜; 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (1225ye), 1,1,1-트리플루오로프로펜; 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜 (1225zc) 및 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로펜 (1225yc); (Z)-1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜 (1225yez); 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 (1336mzzm) 혹은 이들의 조합 및 이들 각각의 어떠한 혹은 모든 입체이성질체이다.
바람직한 하이드로할로올레핀은 150 이하, 보다 바람직하게는 100이하, 그리고 보다 더 바람직하게는 75이하의 지구온난화 지수(GWP)를 갖는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "GWP"는 본 명세서에 참고로 포함된 "World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project의 보고서인 The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002"에 정의되어 있는 바와 같이, 이산화탄소의 GWP에 대해 상대적으로 그리고 100년의 시간적 조망 (100-year time horizon)에 대하여 측정된 것이다. 바람직한 하이드로할로올레핀은 또한, 바람직하게는 0.05이하, 보다 바람직하게는 0.02이하 그리고 보다 더 바람직하게는 약 제로(O)의 오존파괴지수 (ODP)를 갖는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "ODP"는 본 명세서에 참고로 포함된 "World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project의 보고서인 The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002"에 정의되어 있는 바와 같다.
바람직한 임의의 공-발포제로는 비-제한적으로 물, CO2 및/또는 CO, 하이드로카본을 생성하는 유기산; 에테르, 할로겐화된 에테르; 에스테르, 알코올, 알데히드, 케톤, 펜타플루오로부탄; 펜타플루오로프로판; 헥사플루오로프로판; 헵타플루오로프로판; 트랜스-1,2 디클로로에틸렌; 메틸랄(methylal), 메틸 포르메이트; 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (124); 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (141b); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (134a); 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (134); 1-클로로 1,1-디플루오로에탄 (142b); 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (365mfc); 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (227ea); 트리클로로플루오로메탄 (11); 디클로로디플루오로메탄 (12); 디클로로플루오로메탄 (22); 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (236fa); 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 (236ea); 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (227ea), 디플루오로메탄 (32); 1,1-디플루오로에탄 (152a); 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (245fa); 부탄; 이소부탄; 노르말 펜탄; 이소펜탄; 시클로펜탄, 혹은 이들의 조합을 포함한다. 특정한 실시태양에서, 상기 공-발포제는 물 및/또는 노르말 펜탄, 이소펜탄 혹은 시클로펜탄 중 하나 혹은 이들의 조합을 포함하며, 이들은 본 명세서에서 언급된 하이드로할로올레핀 발포제 중 하나 혹은 이들의 조합과 함께 제공될 수 있다. 상기 발포제 성분은 일반적으로 폴리올 예비혼합 조성물에 폴리올 예비혼합 조성물의 중량의 약 1 wt.% 내지 약 30 wt.%, 바람직하게는 약 3 wt.% 내지 약 25 wt.%, 그리고 보다 바람직하게는 약 5 wt.% 내지 약 25 wt.%의 양으로 존재한다. 하이드로할로올레핀 및 임의의 발포제가 모두 존재하는 경우에, 상기 하이드로할로올레핀 성분은 일반적으로 발포제 성분의 중량의 약 5 wt.% 내지 약 90 wt.%, 바람직하게는 약 7 wt.% 내지 약 80 wt.%, 그리고 보다 바람직하게는 약 10 wt.% 내지 약 70 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 임의의 발포제는 일반적으로 상기 발포제 성분의 중량의 약 95 wt.% 내지 약 10 wt.%, 바람직하게는 약 93 wt.% 내지 약 20 wt.%, 그리고 보다 바람직하게는 약 90 wt.% 내지 약 30 wt.%의 양으로 존재한다.
폴리올의 혼합물을 포함하는 상기 폴리올 성분은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포움 제조시, 이소시아네이트와 공지의 방식으로 반응되는 어떠한 폴리올 일 수 있다. 유용한 폴리올은 폴리올 함유하는 수크로스; 폴리올을 함유하는 페놀 포름알데히드, 페놀; 폴리올을 함유하는 글루코스; 폴리올을 함유하는 소르비톨; 폴리올을 함유하는 메틸글루코사이드; 방향족 폴리에스테르 폴리올; 글리세롤; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 폴리에테르 폴리올과 비닐 폴리머의 그라프트 공중합체; 폴리에테르 폴리올와 폴리우레아의 공중합체 중 하나 이상; 하나 이상의 (b)로 응축된(condensed) 하나 이상의 (a), 여기서 (a) 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 펜타에리트리톨, 소이 오일(soy oil), 레시틴, 톨유(tall oil), 팜유(palm oil) 및 피마자유로 부터 선택되며; 그리고 (b)는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물; 및 이들의 조합으로 부터 선택된다. 상기 폴리올 성분은 일반적으로 폴리올 예비혼합 조성물의 중량의 약 60 wt.% 내지 약 95 wt.%, 바람직하게는 약 65 wt.% 내지 약 95 wt.%, 그리고 보다 바람직하게는 약 70 wt.% 내지 약 90 wt.%의 양으로 존재한다.
그리고, 폴리올 예비혼합 조성물은 실리콘 계면활성제를 포함한다. 상기 실리콘 계면활성제는 상기 혼합물로 부터 포움을 제조하기 위해 사용될 뿐만 아니라 포움의 기포(bubble)의 크기를 조절하여 원하는 셀 구조의 포움이 얻어지도록 한다. 바람직하게, 균일한 크기의 작은 기포 혹은 셀을 갖는 포움이 가장 바람직한 물리적 특성, 예컨대 압축강도 및 열 전도도를 가지므로 바람직하다. 또한, 포움 형성 혹은 포움이 일어나는 도중에 붕괴하지 않는 안정한 셀을 갖는 포움이 되도록 하는 것이 중요하다.
폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움의 제조에 사용되는 실리콘 계면활성제는 이 기술분야의 기술자에게 알려져 있는 여러 가지 상품명으로 이용할 수 있다. 이러한 물질은 균일한 셀 형성 및 최대 가스 포획(entrapment)이 되도록 하여 매우 낮은 밀도의 포움 구조물이 되도록 하는 광범위한 배합물에 이용가능함을 알았다. 바람직한 실리콘 계면활성제는 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공-중합체를 포함한다. 본 발명에 유용한 일부 대표적인 실리콘 계면활성제는 Momentive's L-5130, L-5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 및 L-6988; Air Products DC-193, DC-197, DC-5582, 및 DC-5598; 및 Evonik Industries AG (Essen, Germany)의 B-8404, B-8407, B-8409 및 B-8462이다. 다른 것은 미국 특허 2,834,748; 2,917,480; 2,846,458 및 4,147,847에 개시되어 있다. 일반적으로, 실리콘 계면활성제 성분은 폴리올 예비혼합 조성물에 폴리올 예비혼합 조성물의 중량의 약 0.5 wt.% 내지 약 5.0 wt.%, 바람직하게는 약 1.0 wt.% 내지 약 4.0 wt.%, 그리고 보다 바람직하게는 약 1.5 wt.% 내지 약 3.0 wt.%,의 양으로 존재한다.
상기 폴리올 예비혼합 조성물은 비-실리콘 계면활성제, 예컨대 비-실리콘, 비-이온성 계면활성제를 임의로 포함할 수 있다. 이러한 것으로는 옥시에틸화된 알킬페놀, 옥시에틸화된 지방산 알코올, 파라핀 오일, 피마자유 에스테르, 리시놀레산 에스테르, 로오드유(turkey red oil), 땅콩기름(groundnut oil), 파라핀 및 지방산 알코올을 포함할 수 있다. 바람직한 비-실리콘 비-이온성 계면활성제는 Air Products Corporation에서 상업적으로 이용가능한 LK-443이다. 비-실리콘, 비-이온성 계면활성제가 사용되는 경우에, 이는 폴리올 예비혼합 조성물에, 폴리올 예비혼합 조성물의 중량의 약 0.25 wt.% 내지 약 3.0 wt.%, 바람직하게는 약 0.5 wt.% 내지 약 2.5 wt.%, 그리고 보다 바람직하게는 약 0.75 wt.% 내지 약 2.0 wt.%의 양으로 존재할 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리올 예비혼합 조성물은 촉매 혹은 촉매들을 포함할 수 있으며, 이중 적어도 하나는 비-아민 촉매이다. 일 실시태양에서, 상기 비-아민 촉매는 무기- 혹은 유기-금속 화합물이다. 유용한 무기- 혹은 유기-금속 화합물은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 어떠한 금속의 유기염, 루이스산 할라이드 등을 포함하며, 상기 어떠한 금속은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 전이 금속, 전이후 금속(post-transition (poor) metals), 희토류 금속(예를들어, 란탄족), 메탈로이드(metalloids), 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등을 포함한다. 이러한 금속의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 비스무스, 납, 주석, 아연, 크롬, 코발트, 구리, 철, 망간, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 티타늄, 수은, 아연, 안티모니, 우라늄, 카드뮴, 토륨, 알루미늄, 니켈, 세륨, 몰리브덴(molybdenum), 바나듐, 지르코늄, 혹은 이들의 조합을 포함한다. 이러한 무기- 혹은 유기-금속 촉매의 비-배타적인 예로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 비스무스 니트레이트, 리드 2-에틸헥소에이트(lead 2-ethylhexoate), 리드 벤조에이트, 리드 나프타네이트, 염화제이철, 안티모니 트리클로라이드, 안티모니 글리콜레이트, 카르복시산의 주석염, 카르복시산의 디알킬 주석염, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 2-에틸헥소에이트, 카르복시산의 칼륨염, 카르복시산의 아연염, 징크 2-에틸헥사노에이트, 글리신 염, 알칼리 금속 카르복시산염, 소디움 N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트, 틴(Ⅱ)-에틸헥사노에이트, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 혹은 이들의 조합을 포함한다. 이들 촉매는 폴리올 예비 혼합 조성물에, 폴리올 예비 혼합 조성물의 중량의 약 0.25 wt.% 내지 약 3.0 wt.%, 바람직하게는 약 0.3 wt.% 내지 약 2.5 wt.%, 그리고 보다 바람직하게는 약 0.35 wt.% 내지 약 2.0 wt.%의 양으로 일반적으로 존재한다. 이들이 일반적인 양이지만, 상기 촉매의 정량적 양은 매우 광범위하게 달라질 수 있으며, 적합한 양은 이 기술분야의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 상기 비-아민 촉매는 4차 암모늄 카르복시레이트이다. 유용한 4차 암모늄 카르복시레이트로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, (2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트 (Air Products and Chemicals에서 판매되는 TMR®), 및 (2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 포르메이트 (Air Products and Chemicals에서 판매되는 TMR-2®)를 포함한다. 이들 4차 암모늄 카르복시레이트 촉매는 폴리올 예비혼합 조성물에 폴리올 예비혼합 조성물의 중량의 약 0.25 wt.% 내지 약 3.0 wt.%, 바람직하게는 약 0.3 wt.% 내지 약 2.5 wt.%, 그리고 보다 바람직하게는 약 0.35 wt.% 내지 약 2.0 wt.%의 양으로 일반적으로 존재한다. 이들이 일반적인 양이지만, 촉매의 정량적인 양은 광범위하게 달라질 수 있으며, 적합한 양은 이 기술분야의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
다른 실시태양에서, 비-아민 촉매는 아민 촉매와 함께 사용된다. 이러한 아민 촉매로는 아미노 그룹을 가지며, 본 발명에서 제공되는 촉매 활성을 나타내는 어떠한 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 성질이 직쇄 혹은 시클릭 비-방향족 혹은 방향족일 수 있다. 비-제한적인, 유용한 아민으로는 1차 아민, 2차 아민 혹은 3차 아민을 포함한다. 유용한 3차 아민 촉매로는 비-배타적으로 N,N,N'N",N"-펜타메틸디에틸트리아민, N,N-디시클로헥실메틸아민; N,N-에틸디이소프로필아민; N,N-디메틸시클로헥실아민; N,N-디메틸이소프로필아민; N-메틸-N-이소프로필벤질아민; N-메틸-N-시클로펜틸벤질아민; N-이소프로필-N-sec-부틸-트리플루오로에틸아민; N,N-디에틸-(α-페닐에틸)아민, N,N,N-트리-n-프로필아민 혹은 이들의 조합을 포함한다. 유용한 2차 아민 촉매로는 비-배타적으로 디시클로헥실아민; t-부틸이소프로필아민; 디-t-부틸아민; 시클로헥실-t-부틸아민; 디-sec-부틸아민, 디시클로펜틸아민; 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민; 디-(α-페닐에틸)아민; 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 1차 아민 촉매로는 비-배타적으로 트리페닐메틸아민 및 1,1-디에틸-n-프로필아민을 포함한다.
다른 유용한 아민으로는 모르폴린, 이미다졸, 에테르 함유 화합물 등을 포함한다. 이들로는 디모르폴리노디에틸에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 이미디졸, n-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 디모르폴리노디메틸에테르, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N",N"-펜타에틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 비스(디에틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)에테르를 포함한다.
아민 촉매가 제공되는 실시태양에서, 상기 촉매는 본 명세서에서 특징인, 포움 형성, 혹은 상기 조성물의 저장 안정성에 영향을 미치지 않는 한, 본 발명의 상기한 기능을 달성할 수 있는 어떠한 양으로 제공될 수 있다. 이러한 목적에서, 상기 아민 촉매는 비-아민 촉매 보다 적거나 혹은 많은 양으로 제공될 수 있다.
본 명세서에서 기술된 상기 조성물을 사용한 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트의 제조는 이 기술분야에서 사용될 수 있는 어떠한 공지된 방법을 따를 수 있다. 참고로, Saunders and Frisch, Volumes I 및 II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y. 혹은 Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y. 혹은 Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH. 일반적으로, 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움은 이소시아네이트, 폴리올 예비혼합 조성물, 및 다른 물질, 예컨대 임의의 난연제, 착색체 혹은 다른 첨가제를 배합하여 제조된다. 이들 포움은 경성(rigid), 가요성(flexible), 혹은 반-경성(semi-rigid)일 수 있으며, 폐쇄 셀 구조, 개방 셀 구조 혹은 개방 및 폐쇄 셀의 혼합물을 가질 수 있다.
많은 적용분야에서, 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움 성분이 예비-혼합된 배합물로 제공되는 것이 편리하다. 가장 전형적으로, 포움 배합물은 두 가지 성분으로 예비-배합된다. 이소시아네이트 및 이로써 한정하는 것은 아니지만, 발포제 및 특정한 실리콘 계면활성제를 포함하는 임의의 다른 이소시아네이트와 상용성 있는 원료 물질은 제 1 성분(통상 "A" 성분으로 칭하여짐)을 구성한다. 계면활성제, 촉매, 발포제 및 임의의 다른 성분을 포함하는 폴리올 혼합 조성물은 제 2 성분(통상 "B" 성분으로 칭하여짐)을 구성한다. 어떠한 주어진 적용분야에서, 상기 "B"성분은 상기한 모든 성분을 포함하지 않을 수 있으며, 예를들어, 일부 배합물은 방염이 요구되는 포움 특성이 아니면, 난연제가 제외된다. 따라서, 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움은 소규모 제조의 경우에는 핸드 믹스(hand mix)로 그리고 바람직하게는 기계적 혼합으로 A 및 B 측 성분을 함께 도입하므로써 블록(blocks), 슬랩(slabs), 라미네이트, 푸어-인-플레이스 패널(pour-in-place panels) 및 다른 물품, 스프레이 적용되는 포움(foams), 거품(froth) 등을 형성하도록 용이하게 제조될 수 있다. 임의로, 다른 성분, 예컨대 난연제, 착색제, 보조 발포제 및 다른 폴리올과 같은 다른 성분이 상기 혼합 헤드 혹은 반응 자리에 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 편리하게는, 상기한 바와 같이, 이들이 상기한 하나의 B-성분에 모두 포함된다.
폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움 형성에 적합한 발포성 조성물은 상기한 폴리올 예비혼합 조성물 및 유기 폴리이소시아네이트의 반응으로 형성될 수 있다. 어떠한 유기 폴리이소시아네이트가 지방족 혹은 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아누레이트 혹은 폴리우레탄 포움 합성에 사용될 수 있다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트로는 지방족, 시클로지방족, 아랄리파틱(araliphatic), 방향족 및 헤테로시클릭 이소시아네이트를 포함하며, 이들은 폴리우레탄 화학분야에 잘 알려져 있다. 이들은 예를들어, U.S. 특허 4,868,224; 3,401,190; 3,454,606; 3,277,138; 3,492,330; 3,001,973; 3,394,164; 3,124.605; 및 3,201,372에 기술되어 있다. 상기 종류로 바람직한 것은 방향족 폴리이소시아네이트이다.
대표적인 유기 폴리이소시아네이트는 하기 화학식에 해당한다:
R(NCO)z
상기 식에서, R은 다가 유기 라디칼이며, 이는 지방족, 아랄킬(aralkyl), 방향족 혹은 이들의 혼합물이며, z는 R의 원자가에 해당하는 정수이며, 적어도 2이다. 본 발명에서 고려되는 대표적인 유기 폴리이소시아네이트로는 예를들어, 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 조질의 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 조질의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 등; 상기 방향족 트리이소시아네이트, 예컨대 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트; 상기 방향족 테트라이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등; 아릴알킬 폴리이소시아네이트, 예컨대 자일릴렌 디이소시아네이트; 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 라이신(lysine) 디이소시아네이트 메틸에스테르 등; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유기 폴리이소시아네이트로는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 수소화된(hydrogenated) 메틸렌 디페닐이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다; 전형적인 지방족 폴리이소시아네이트는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 등이며; 전형적인 방향족 폴리이소시아네이트로는 m-, 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디이니시딘(dianisidine) 디이소시아네이트, 비토일렌(bitoylene) 이소시아네이트, 나프틸렌 1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토페닐)메텐, 비스(2-메틸-4-이소시아나토페닐)메탄 등을 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이며, 특히, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 약 30 내지 약 85 중량 퍼센트와 혼합물의 잔부로는 관능성(functionality)이 2 보다 큰 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물이다. 이들 폴리이소시아네이트는 이 기술분야에 알려져 있는 통상의 방법으로 제조된다. 본 발명에서, 상기 폴리이소시아네이트 및 상기 폴리올은 NCO/OH 화학양론비(stoichiometric ratio)가 약 0.9 내지 약 5.0 범위가 될 수 있는 양으로 사용된다. 본 발명에서, NCO/OH 당량비는 바람직하게는, 약 1.0 이상 그리고 약 3.0이하이며, 이상적인 범위는 약 1.1 내지 약 2.5이다. 특히 적합한 유기 폴리이소시아네이트로는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
폴리이소시아누레이트 포움의 제조에서, 삼합체화(trimerization) 촉매는 과량의 A 성분과 함께 블렌드를 폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 포움으로 전환하기 위한 목적에 사용된다. 사용되는 상기 삼합체화 촉매는 이 기술분야의 기술자에게 알려져 있는 어떠한 촉매일 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 글리신 염, 3차 아민 삼합체와 촉매, 4차 암모늄 카르복시레이트 및 알칼리 금속 카르복시산염 및 다양한 타입의 촉매의 혼합물을 포함한다. 상기 류에 속하는 바람직한 종류는 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트 및 소디움 N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트이다.
통상의 난연제가 또한 포함될 수 있으며, 바람직하게는 반응물의 20중량 퍼센트 이하의 양으로 포함될 수 있다. 임의의 난연제로는 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리(2-클로로이소프로필)포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리(2,2-디클로로이소프로필)포스페이트, 디에틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 트리(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 및 테트라-키스-(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화된 방향족 화합물, 안티모니 옥사이드, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드, 멜라민 등을 포함한다. 다른 임의의 성분으로는 0 내지 약 7 퍼센트의 물을 포함할 수 있으며, 이는 상기 이소시아네이트 화학적으로 반응하여 이산화탄소를 생성한다. 상기 이산화탄소는 보조적인 발포제로서 작용한다. 포름산이 또한, 이소시아네이트와의 반응으로 이산화탄소를 생성하도록 사용되며, "B" 성분에 임의로 포함된다.
상기한 성분뿐만 아니라, 다른 성분 예컨대, 염료, 필러, 안료 등이 포움 제조에 포함될 수 있다. 분산제 및 셀 안정화제가 본 브렌드에 포함될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 통상의 필러로는 예를들어, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 유리 섬유, 카본 블랙 및 실리카를 포함한다. 상기 필러는, 만약 사용되면, 폴리올 100 부당 약 5 부 내지 100 부의 중량 범위의 양으로 일반적으로 존재한다. 본 발명에 사용될 수 있는 안료는 어떠한 통상의 안료, 예컨대 티타늄 이산화물, 아연 산화물, 철 산화물, 안티모니 산화물, 크롬 그린(chrome green), 크롬 옐로우(chrome yellow), 철 블루 시에나토(iron blue siennas), 몰리브데이트 오렌지(molybdate oranges) 및 유기 안료, 예컨대 파라 레드(para reds), 벤지딘 옐로우(benzidine yellow), 톨루이딘 레드(toluidine red), 토너 및 프탈로시아닌일 수 있다.
제조되는 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움은 밀도가 입방 피트 당 약 0.5 파운드 내지 입방 피트당 약 60 파운드, 바람직하게는 입방 피트 당 약 1.0 내지 20.0 파운드 그리고 가장 바람직하게는 입방 피트 당 약 1.5 내지 6.0 파운드로 달라질 수 있다. 얻어지는 밀도는 본 발명에 개시되어 있는 발포제 혹은 발포제 혼합물과 보조 발포제, 예컨대 물 혹은 다른 공-발포제가 A 및/또는 B 성분에 얼마나 많은지 혹은 선택적으로, 포움 제조시에 얼마나 많이 첨가되는지의 함수이다. 상기 포움은 경성, 가요성, 혹은 반-경성 포움일 수 있으며, 폐쇄 셀 구조, 개방 셀 구조 혹은 개방 및 폐쇄 셀의 혼합물일 수 있다. 이들 포움은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 열 절연, 쿠션재, 부유선광(flotation), 패키징, 접착제, 공극 충진, 공예(crafts), 및 장식 및 충격 흡수(shock absorption)를 포함하는 다양한 잘 알려져 있는 적용분야에 사용된다.
다음의 비-제한적인 실시예는 본 발명의 예시하는 것이다.
실시예 1( 비교예 )
폴리올 (B 성분)배합물은 100 중량부의 폴리올 블렌드, 1.5 중량부의 Niax L6900 실리콘 계면활성제, 1.5 중량부의 물, 1.2 중량부의 펜타메틸디에틸렌트리아민 (Air Products and Chemicals에서 Polycat 5으로 판매됨) 촉매 및 8 중량부의 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 발포제로 제조되었다. 상기 총 B 성분 조성물이 새로 제조되고 120.0 중량부의 Lupranate M20S 중합체 이소시아네이트와 합하여질 때에, 미세하고 규칙적인 셀 구조를 갖는 우수한 품질의 포움이 얻어졌다. 포움 반응성은 푸어 인 플레이스(pour in place) 포움에 대하여 전형적이었다. 그 후, 상기 총 B-측 조성물(112.2 부) 은 130℉에서 62시간 동안 에이징되고 그 후에, 포움을 제조하도록 120.0 부의 M20S 중합체 이소시아네이트와 합하여졌다. 상기 포움은 상당한 셀 붕괴로 외관이 매우 좋지 않았다. 에이징 도중에 폴리올 예비혼합물의 현저한 황화를 보였다.
실시예 2 ( 비교예 )
폴리올 (B 성분) 배합물이 100 중량부의 폴리올 블렌드, 1.5 중량부의 Niax L6900 실리콘 계면활성제, 1.5 중량부의 물, 1.2 중량부의 펜타메틸디에틸렌트리아민 (Air Products and Chemicals에서 Polycat 5로 판매됨) 촉매, 및 8 중량부의 발포제 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 제조되었다. 상기 총 B 성분 조성물이 새로 제조되고 120.0 중량부의 Lupranate M20S 중합체 이소시아네이트와 합하여질 때에, 미세하고 규칙적인 셀 구조를 갖는 우수한 품질의 포움이 얻어졌다. 포움 반응성은 푸어 인 플레이스(pour in place) 포움에 대하여 전형적이었다. 그 후, 상기 총 B-측 조성물(112.2 부)은 130℉에서 168시간 동안 에이징되고 그 후에, 포움을 제조하도록 120.0 부의 M20S 중합체 이소시아네이트와 합하여졌다. 상기 포움은 상당한 셀 붕괴로 외관이 매우 좋지 않았다. 에이징 도중에 폴리올 예비혼합물의 현저한 황화를 보였다.
실시예 3 ( 포움 테스트)
폴리올 (B 성분) 배합물은 100 중량부의 폴리올 블렌드, 1.5 중량부의 Niax L6900 실리콘 계면활성제, 1.5 중량부의 물, 2.0 중량부의 N,N-디시클로헥실메틸아민 (Air Products and Chemicals에서 Polycat 12로 판매됨) 촉매 (본 실시예의 포움 및 비교예 모두가 동일한 초기 반응성을 갖도록 다른 아민이 사용되었다), 1.75 중량부의 비스무스 베이스 촉매 (Air Products and Chemicals에서 Dabco MB-20으로 팜매됨) 및 8 중량부의 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 발포제로 제조되었다. 상기 총 B 성분 조성물이 새로 제조되고 120.0 중량부의 Lupranate M20S 중합체 이소시아네이트와 합하여질 때에, 미세하고 규칙적인 셀 구조를 갖는 우수한 품질의 포움이 얻어졌다. 포움 반응성은 푸어 인 플레이스 포움에 대하여 전형적이었다. 그 후, 상기 총 B-측 조성물(114.75 부)은 130℉에서 336시간 동안 에이징되고 그 후에, 포움을 제조하도록 120.0 부의 M20S 중합체 이소시아네이트와 합하여졌다. 상기 포움은 셀 붕괴 없는 것으로 외관이 매우 우수하였다. 에이징 도중에 폴리올 예비혼합물의 황화가 없었다.
실시예 4 ( 포움 테스트)
폴리올 (B 성분) 배합물은 100 중량부의 폴리올 블렌드, 1.5 중량부의 Niax L6900 실리콘 계면활성제, 0.5 중량부의 물, 2.0 중량부의 N,N-디시클로헥실메틸아민 (Air Products and Chemicals에서 Polycat 12로 팜매됨) 촉매 (본 실시예의 포움 및 비교예 모두가 동일한 초기 반응성을 갖도록 다른 아민이 사용되었다), 1.75 중량부의 징크 2-에틸헥사노에이트 (Strem Chemicals에서 30-3038로 판매됨) 및 8 중량부의 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 발포제로 부터 제조되었다. 상기 총 B 성분 조성물이 새로 제조되고 103.0 중량부의 Lupranate M20S 중합체 이소시아네이트와 합하여질 때에, 미세하고 규칙적인 셀 구조를 갖는 우수한 품질의 포움이 얻어졌다. 포움 반응성은 푸어 인 플레이스 포움에 대하여 전형적이었다. 그 후, 상기 총 B-측 조성물(113.75 부)은 130℉에서 336시간 동안 에이징되고 그 후에, 포움을 제조하도록 103.0 부의 M20S 중합체 이소시아네이트와 합하여졌다. 상기 포움은 셀 붕괴가 없는 것으로 외관이 매우 우수하였다. 에이징 도중에 폴리올 예비혼합물의 황화가 없었다.
실시예 5 ( 포움 테스트)
폴리올 (B 성분) 배합물은 100 중량부의 폴리올 블렌드, 1.5 중량부의 Niax L6900 실리콘 계면활성제, 1.0 중량부의 물, 2.0 중량부의 N,N-디시클로헥실메틸아민 (Air Products and Chemicals에서 Polycat 12로 판매됨) 촉매 (본 실시예의 포움 및 비교예 모두가 동일한 초기 반응성을 갖도록 다른 아민이 사용되었다), 1.75 중량부의 포타슘 베이스 촉매 (Air Products and Chemicals에서 Dabco K15로 판매됨) 및 8 중량부의 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 발포제로 제조되었다. 상기 총 B 성분 조성물이 새로 제조되고 112.0 중량부의 Lupranate M20S 중합체 이소시아네이트와 합하여(combine)질 때에, 미세하고 규칙적인 셀 구조를 갖는 우수한 품질의 포움이 얻어졌다. 포움 반응성은 푸어 인 플레이스 포움에 대하여 전형적이었다. 그 후, 상기 총 B-측 조성물(114.75 부)은 130℉에서 504시간 동안 에이징되고 그 후에, 포움을 제조하도록 112.0 부의 M20S 중합체 이소시아네이트와 합하여졌다. 상기 포움은 셀 붕괴가 단지 조금 있는 것으로 외관이 우수하였다. 에이징 도중에 폴리올 예비혼합물이 단지 조금 황화되었다.

Claims (11)

  1. a. 하이드로할로올레핀 발포제,
    b. 하나 이상의 폴리올,
    c. 하나 이상의 계면활성제, 및
    d. 무기금속 화합물, 유기금속 화합물, 4차 암모늄 카르복시레이트 촉매, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 비-아민 촉매를 포함하며,
    상기 무기금속 화합물 혹은 유기금속 화합물은 비스무스, 납, 주석, 아연, 크롬, 코발트, 구리, 철, 망간, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 티타늄, 수은, 아연, 안티모니, 우라늄, 카드뮴, 토륨, 알루미늄, 니켈, 세륨, 몰리브덴(molybdenum), 바나듐, 지르코늄, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 유기염을 독립적으로 포함하는 발포 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비-아민 촉매는 비스무스 니트레이트, 리드 2-에틸헥소에이트, 리드 벤조에이트, 리드 나프타네이트, 염화제이철, 안티모니 트리클로라이드, 안티모니 글리콜레이트, 카르복시산의 주석염, 카르복시산의 디알킬 주석염, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 2-에틸헥소에이트, 카르복시산의 칼륨염, 카르복시산의 아연염, 징크 2-에틸헥사노에이트, 글리신 염, 알칼리 금속 카르복시산염, 및 소디움 N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트, 틴(Ⅱ)-에틸헥사노에이트, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 발포 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 비-아민 촉매는 상기 조성물 중량의 약 0.25 wt.% 내지 약 3.0 wt.%의 양으로 존재하는 발포 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비-아민 촉매는 4차 암모늄 카르복시레이트인 발포 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 비-아민 촉매는 (2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트 혹은 (2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 포르메이트인 발포 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 비-아민 촉매는 상기 조성물 중량의 약 0.25 wt.% 내지 약 3.0 wt.%의 양으로 존재하는 발포 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 발포제는 물, 하이드로카본, 플루오로카본, 클로로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 할로겐화된 하이드로카본, 에테르, 에스테르, 알코올, 알데히드, 케톤, 유기산 및 가스 발생물질 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 공-발포제를 추가로 포함하는 발포 조성물.
  8. 제 8항에 있어서,
    상기 발포제는 트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로판, 클로로트리플루오로프로펜, 클로로디플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 클로로테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로부텐 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 하이드로할로올레핀을 포함하는 발포 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 발포제는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze); 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜; 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (1225ye), 1,1,1-트리플루오로프로펜; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜 (1225zc); 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로펜 (1225yc); (Z)-1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜 (1225yez); 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd); 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 (1336mzzm) 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 발포 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    아민 촉매를 추가로 포함하는 발포 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 아민 촉매는 N,N,N'N",N"-펜타메틸디에틸트리아민, N,N-디시클로헥실메틸아민; N,N-에틸디이소프로필아민; N,N-디메틸시클로헥실아민; N,N-디메틸이소프로필아민; N-메틸-N-이소프로필벤질아민; N-메틸-N-시클로펜틸벤질아민; N-이소프로필-N-sec-부틸-트리플루오로에틸아민; N,N-디에틸-(α-페닐에틸)아민, N,N,N-트리-n-프로필아민, 디시클로헥실아민; t-부틸이소프로필아민; 디-t-부틸아민; 시클로헥실-t-부틸아민; 디-sec-부틸아민, 디시클로펜틸아민; 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민; 디-(α-페닐에틸)아민; 트리페닐메틸아민; 1,1-디에틸-n-프로필아민; 디모르폴리노디에틸에테르; N-에틸모르폴린; N-메틸모르폴린; 비스(디메틸아미노에틸)에테르; 이미디졸; n-메틸이미다졸; 1,2-디메틸이미다졸; 디모르폴리노디메틸에테르; N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민; N,N,N',N',N",N"-펜타에틸디에틸렌트리아민; N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민; 비스(디에틸아미노에틸)에테르; 비스(디메틸아미노프로필)에테르 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 발포 조성물.
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