KR20170044713A

KR20170044713A - 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물 및 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170044713A
Application number: KR1020177007873A
Authority: KR
Inventors: 나츠코 안라쿠; 마사히로 진노; 유니토 요시카와; 유스케 타마이
Original assignee: 도요 고무 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-08
Filing date: 2015-10-06
Publication date: 2017-04-25
Also published as: CN106687490A; JP6566517B2; TWI601786B; JP2016074887A; CN106687490B; TW201619290A; KR101903302B1

Abstract

본 발명의 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물은, 적어도 폴리올 화합물, 발포제 및 상용화제를 함유하고, 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분과 혼합하여 발포 경화시켜서 경질 폴리우레탄폼을 형성하는 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물이며, 상기 발포제가, 1-클로로-3, 3, 3-트리플루오로프로펜을 함유하고, 상기 상용화제가, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 메톡시프로필아세테이트, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다. 본 발명의 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물에 의하면, 발포제로서 1-클로로-3, 3, 3-트리플루오로프로펜을 사용한 경우에도 분리 억제 등의 원액 보존 안정성이 좋고, 또한 경질 폴리우레탄폼의 물성 저하를 억제할 수 있는 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물을 제공할 수 있다.

Description

경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물 및 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법{ POLYOL COMPOSITION FOR RIGID POLYURETHANE FOAM AND PROCESS FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANE FOAM}

본 발명은, 발포제 성분으로서, 1-클로로-3, 3, 3-트리플루오로프로펜(이하, HFO-1233zd로도 표기함)을 필수 성분으로서 함유하는 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물 및 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 관한 것이다.

경질 폴리우레탄폼은, 단열재, 경량 구조재 등으로서 주지된 재료이다. 이러한 경질 폴리우레탄폼은, 폴리올 화합물, 발포제를 필수 성분으로서 함유하는 폴리올 조성물과 이소시아네이트 성분을 혼합하고, 발포, 경화시킴으로써 형성된다.

상기 발포제로서는, 예전에는 CFC-11 등의 프레온 화합물이 사용되고 있었으나, 당해 CFC-11은 오존층의 파괴를 일으킨다는 점에서 사용이 금지되고, HCFC-14lb로 전환되고, 또한 2004년부터는 오존층 파괴 계수가 제로인 HFC-245fa나 HFC-365mfc로의 전환이 행하여지고 있으나, 당해 HFC-245fa나 HFC-365mfc는 GWP(지구 온난화 계수)가 크다는 문제가 있다. 그로 인해, 오존층 파괴 계수와 지구 온난화 계수가 낮고 가연성이 없는 HFO-1233zd의 발포제로서의 개발이 진행되고 있다(예를 들어, 특허문헌1 내지 8).

[특허문헌1]일본 특허 공표 제 2011-500891호 공보 [특허문헌2]일본 특허 공표 제 2011-500892호 공보 [특허문헌3]일본 특허 공표 제 2011-500893호 공보 [특허문헌4]일본 특허 공개 제 2013-64139호 공보 [특허문헌5]일본 특허 공표 제 2013-500386호 공보 [특허문헌6]일본 특허 공표 제 2013-501844호 공보 [특허문헌7]일본 특허 공표 제 2013-514452호 공보 [특허문헌8]일본 특허 공표 제 2013-504656호 공보

그러나, HFO-1233zd는 폴리올 화합물과의 상용성이 나쁘기 때문에, HFO-1233zd를 함유하는 폴리올 조성물은 원액의 상태로 보관했을 때에 분리가 일어나기 쉽고, 원액 보존 안정성이 나쁘다. 또한, HFO-1233zd는 폴리올 화합물과의 상용성이 나쁘기 때문에, 경질 폴리우레탄폼을 제조할 때, 원료인 폴리올 화합물과 이소시아네이트 성분의 혼합이 좋지 않아, 그 결과, 얻어지는 경질 폴리우레탄폼의 물성이 저하되는 것이 판명되었다. 또한, "원액 보존 안정성이 나쁘다”라는 것은 보관 후에 반응성이 열화되는 것을 의미하는 것이 아니다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 발포제로서 HFO-1233zd를 사용한 경우에도 원액 보존 안정성이 좋고, 또한 경질 폴리우레탄폼의 물성 저하를 억제할 수 있는 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물 및 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물은, 적어도 폴리올 화합물, 발포제 및 상용화제를 함유하고, 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분과 혼합하여 발포 경화시켜서 경질 폴리우레탄폼을 형성하는 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물이며, 상기 발포제가, HFO-1233zd를 함유하고, 상기 상용화제가, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 메톡시프로필아세테이트, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.

본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법은, 이소시아네이트 성분과 폴리올 조성물을 혼합하여 발포, 경화시켜서 경질 폴리우레탄폼으로 하는 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법이며, 상기 폴리올 조성물은 적어도 폴리올 화합물, 발포제 및 상용화제를 함유하고, 상기 발포제가, HFO-1233zd를 함유하고, 상기 상용화제가, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 메톡시프로필아세테이트, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.

본 발명에 따르면, 발포제로서 HFO-1233zd를 사용한 경우에도 원액 보존 안정성이 좋고, 또한 경질 폴리우레탄폼의 물성 저하를 억제할 수 있는 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물 및 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법을 제공할 수 있다.

<경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물>

본 실시 형태의 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물은, 적어도 폴리올 화합물, 발포제 및 상용화제를 함유하고, 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분과 혼합하여 발포 경화시켜서 경질 폴리우레탄폼을 형성하는 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물이며, 상기 발포제가, HFO-1233zd를 함유하고, 상기 상용화제가, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 메톡시프로필아세테이트, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.

〔폴리올 화합물〕

폴리올 화합물로서는, 공지의 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 폴리올 화합물로서는, 제3급 아미노기 함유 폴리올 화합물, 지방족 폴리올 화합물, 방향족 폴리올 화합물 등이 예시된다.

제3급 아미노기 함유 폴리올 화합물은, 제1급 내지는 제２급 아민을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드, 구체적으로는 프로필렌옥사이드(PO), 에틸렌옥사이드(EO), 스티렌옥사이드(SO), 테트라히드로푸란 등의 1종 이상을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 다관능성의 폴리올 화합물이다.

제3급 아미노기 함유 폴리올 화합물의 개시제인 제1급 내지는 제２급 아민 개시제로서는, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민 등의 지방족 제1급 내지 제２급 모노아민류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N, N'- 디메틸에틸렌디아민 등의 지방족 제1급 내지 제２급 폴리아민류, 아닐린, 디페닐아민, 톨루엔디아민, 디페닐메탄디아민, N-메틸아닐린 등의 방향족 제1급 내지 제２급 모노 내지 폴리아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민류가 예시된다. 제3급 아미노기 함유 폴리올 화합물의 함유량은, 폴리올 화합물 중, 10 내지 60 중량 %가 바람직하고, 20 내지 50중량％가 보다 바람직하다. 제3급 아미노기 함유 폴리올 화합물은 반응성의 상승이나, 물성의 발현에 유효하고, 10중량％ 보다 적으면 반응성의 상승이 보이지 않고, 60중량％를 초과하면 반응이 지나치게 빨라져서, 폼의 연소나 크랙의 발생 원인이 된다.

지방족 폴리올 화합물은, 폴리올 개시제로서 지방족 내지 지환족 다관능성 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드, 구체적으로는 프로필렌옥사이드(PO), 에틸렌옥사이드(EO), 스티렌옥사이드(SO), 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르의 1종 이상, 바람직하게는 PO 혹은 PO와 EO를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 다관능성의 올리고머이다.

지방족 폴리올 화합물의 폴리올 개시제로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 6- 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 트리올류, 펜타에리트리톨 등의 4관능 알코올류, 소르비톨, 수크로스 등의 다관능 알코올류, 물 등이 예시된다.

방향족 폴리올 화합물은 분자 내에 방향환을 갖는 다관능성의 활성 수소 화합물에 상술한 알킬렌옥사이드를 부가하는 방법에 의해 얻어지는 폴리올 화합물, 방향족 폴리카르복실산과 다관능 알코올의에스테르 폴리올 화합물 등이 예시된다.

다관능성의 활성 수소 화합물에 상술한 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리올 화합물로서는, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 만니히 등에 PO, EO, SO 중 적어도 1종, 바람직하게는 PO 혹은 PO와 EO를 개환 부가한 화합물이 구체적으로 예시된다.

방향족 폴리카르복실산과 다관능 알코올의에스테르 폴리올 화합물로서는, 테레프탈산, 오르토프탈산, 이소프탈산 등과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등과의 수산기 말단 알코올을 반응시킨에스테르 폴리올 화합물이 구체적으로 예시된다.

상기 폴리올 화합물은, 수산기값이 200 내지 2000mgKOH/g인 것이 바람직하다. 이 폴리올 화합물 중에서도, 제3급 아미노기 함유 폴리올 화합물, 지방족 폴리올 화합물을 사용하면, 폴리올 조성물의 점도를 저하시키는 효과가 얻어진다.

상기 폴리올 화합물은, 에틸렌글리콜(EG), 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜(DEG), 1, 4-부탄디올, 1, 6- 헥산디올(1, 6-HD), 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜(DPG) 등의 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올 등을 포함해도 좋다.

〔발포제〕

상기 발포제는, 오존층 파괴 계수와 지구 온난화 계수가 낮고 가연성이 없는 HFO-1233zd를 함유한다.

상기 발포제는, 또한 물을 함유하는 것이 바람직하다. 물의 첨가에 의해, 폴리올 조성물의 증기압을 저하시킬 수 있다. 물의 함유량은, 폴리올 화합물의 합계 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부인 것이 바람직하다.

상기 발포제는, 또한 경질 폴리우레탄폼용의 공지의 발포제를 함유해도 좋다.

상기 발포제의 함유량은, 폴리올 화합물 합계 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 10 내지 40중량부인 것이 더욱 바람직하다.

〔상용화제〕

상기 상용화제는, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 메톡시프로필아세테이트, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다. 상기 HFO-1233zd가 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 메톡시프로필아세테이트, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 병용함으로써, 폴리올 조성물의 분리 억제 등의 원액 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 HFO-1233zd가 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 메톡시프로필아세테이트, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 병용함으로써, 경질 폴리우레탄폼의 물성 저하를 억제할 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만 이하와 같이 생각된다.

HFO-1233zd는 친수성의 폴리올 화합물과의 상용성이 나쁘기 때문에, 소수성의 이소시아네이트 성분과 친수성의 폴리올 조성물을 혼합한 발포 원액 조성물 중에서, 이소시아네이트 성분이 폴리올 화합물과 발포 경화 반응할 때에 HFO-1233zd가 블루밍된다고 생각된다. 그 결과, 발포 원액 조성물 중의 HFO-1233zd는 이소시아네이트 성분과 폴리올 화합물의 발포, 경화 반응을 저해하고, 그 결과, 폼 물성이 내려가면 추정된다. γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 메톡시프로필아세테이트, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디메틸포름아미드는, HFO-1233zd와 폴리올 화합물과의 상용성을 개선하는 작용이 있기 때문에, 경질 폴리우레탄폼의 강도를 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 이들 중에서도, HFO-1233zd와 폴리올 화합물과의 상용성을 개선하는 관점 및 경질 폴리우레탄폼의 물성을 향상시키는 관점에서γ-부티로락톤 및／또는ε-카프로락톤이 바람직하고, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.

상기 폴리올 조성물 중의 HFO-1233zd의 중량과, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 메톡시프로필아세테이트, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디메틸포름아미드의 각 중량의 합계의 비((HFO-1233zd의 중량):(γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 메톡시프로필아세테이트, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디메틸포름아미드의 각 중량의 합계))가, 원액 보존 안정성의 관점, 경질 폴리우레탄폼의 물성 저하를 억제하는 관점에서, 99.5:0.5 내지 70:30이 바람직하고, 99:1 내지 80:20이 보다 바람직하다.

〔기타 성분〕

상기 폴리올 조성물은, 경질 폴리우레탄폼용의 공지의 촉매, 정포제, 난연제, 가소제, 착색제, 산화 방지제 등을 함유해도 좋다.

상기 촉매로서는, 트리에틸렌디아민, N-메틸 모르폴린, N, N, Ｎ', Ｎ'-테트라메틸에틸렌디아민, N, N, Ｎ', Ｎ'-테트라메틸 헥사메틸렌디아민, DBU 등의 제3급 아민류, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 옥틸산주석 등의 금속계 촉매를 우레탄화 반응 촉매로서 예시할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 분자의 구조에 있어서 난연성 향상에 기여하는 이소시아누레이트 결합을 형성하는 촉매의 사용도 바람직하다. 이소시아누레이트 결합을 형성하는 촉매로서는, 아세트산 칼륨, 옥틸산 칼륨을 예시할 수 있다. 상기 제3급 아민 촉매 중에도 이소시아누레이트 결합의 생성을 촉진하는 것이 있다. 이소시아누레이트 결합의 생성을 촉진하는 촉매와 우레탄 결합의 생성을 촉진하는 촉매를 병용해도 상관없다. 금속계 촉매, 4급 암모늄염 촉매, 산 블록 촉매, 이미다졸 촉매도 사용할 수 있다.

상기 정포제로서는, 경질 폴리우레탄폼용의 공지의 정포제가 제한 없이 사용 가능하다. 정포제로서는, 통상 폴리디메틸실록산 및 폴리디메틸실록산과 폴리알킬렌옥사이드의 그래프트 공중합체 혹은 블록 공중합체가 사용된다. 폴리알킬렌옥사이드로서는, 평균 분자량이 5000 내지 8000의 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체 내지 블록 공중합체가 사용된다. 상기 폴리디메틸실록산 및 폴리디메틸실록산과 폴리알킬렌옥사이드의 그래프트 공중합체 혹은 블록 공중합체 대신에 또는 상기 폴리디메틸실록산 및 폴리디메틸실록산과 폴리알킬렌옥사이드의 그래프트 공중합체 혹은 블록 공중합체와 함께, 비실리콘계 정포제를 사용해도 좋다.

상기 난연제로서는, 할로겐 함유 화합물, 유기인산에스테르류, 삼산화안티몬, 수산화알루미늄 등의 금속 화합물이 예시된다. 이 난연제는, 예를 들어 유기인산에스테르는 과잉으로 첨가하면 얻어지는 경질 폴리우레탄폼의 물성이 저하되는 경우가 있고, 또한 삼산화안티몬 등의 금속 화합물 분말을 과잉으로 첨가하면 폼의 발포 거동에 영향이 나타나는 등의 문제를 발생하는 경우가 있어, 그 첨가량은 이러한 문제를 발생하지 않는 범위로 제한된다.

상기 가소제로서는, 인산의 할로겐화 알킬에스테르, 알킬인산에스테르나 아릴인산에스테르, 포스폰산에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리스(2-클로로에틸)포스페이트(CLP, 다이하찌 가가꾸사제), 트리스(?-클로로프로필)포스페이트(TMCPP, 다이하찌 가가꾸사제), 트리부톡시에틸포스페이트(TBEP, 로디아사제), 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 디메틸메틸포스페이트 등을 예시할 수 있고, 이들 중 1종 이상이 사용 가능하다. 가소제의 첨가량은 폴리올 화합물 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 이 범위를 초과하면 가소화 효과를 충분히 얻지 못하여, 폼의 물성이 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

본 실시 형태의 폴리올 조성물은, 슬래브스톡 폼(stock shape), 샌드위치 패널 등의 연속 생산되는 경질 폴리우레탄폼, 사출 주입되는 경질 폴리우레탄폼 샌드위치 패널, 현장 발포 경질 우레탄폼(urethane shape) 등의 제조에 사용 가능하다.

<경질 폴리우레탄폼의 제조 방법>

본 실시 형태의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법은, 이소시아네이트 성분과 상기 폴리올 조성물을 혼합하여 발포, 경화시켜서 경질 폴리우레탄폼으로 하는 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법이다.

상기 이소시아네이트 성분으로서는, 취급 용이성, 반응 속도, 얻어지는 경질 폴리우레탄폼의 물성이 우수할 것, 저비용인 것 등의 관점에서, 액상 MDI를 사용한다. 액상 MDI로서는, 크루드(조제(粗製))MDI(c-MDI)(44V-10, 44V-20L 등(스미토모바이엘우레탄사제)), 우레톤이민 함유MDI(밀리오네이트MTL;닛본 폴리우레탄 고교사제) 등이 사용된다. 이 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 형성되는 경질 폴리우레탄폼의 기계적 강도 등의 물성이 우수하고, 게다가 저가격이라는 점에서, 크루드(조제(粗製))MDI의 사용이 특히 바람직하다.

액상 MDI 외에, 다른 이소시아네이트 성분을 병용해도 좋다. 경질 폴리우레탄의 기술 분야에 있어서 주지의 디 내지 폴리이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트 성분은 제한 없이 사용 가능하다. 프리폴리머류도 제한 없이 사용 가능하다.

상기 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서는, 상기 폴리올 조성물과 이소시아네이트 성분의 혼합에 있어서의 이소시아네이트기/활성 수소기 당량비(NCO인덱스)는 50 내지 500, 보다 바람직하게는 110 내지 400이다.

이러한 구성에 의해 발포 경화 반응이 촉진되어, 경질 폴리우레탄폼을 구성하는 수지 중에 우레탄 결합이나 우레아 결합, 이소시아누레이트 결합이 많이 형성되고, 물성, 특히 압축 강도나 열전도율의 물성이 가일층 향상된 경질 폴리우레탄폼을 제조할 수 있다.

본 실시 형태의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법은, 슬래브스톡 폼(stock shape), 샌드위치 패널 등의 연속 생산되는 경질 폴리우레탄폼, 사출 주입되는 경질 폴리우레탄폼 샌드위치 패널, 현장 발포 경질 우레탄폼(urethane shape) 등의 제조에 사용 가능하다.

[실시예]

이하, 본 발명의 구성과 효과를 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대하여 설명한다.

<평가 방법>

〔폴리올 조성물의 원액 보존 안정성〕

폴리올 조성물의 촉매량을, 겔타임이 30±10초가 되도록 조정하고, 23도에서 1주일간 방치한 후, 분리와 기포의 발생 상태를 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 판단하였다. 또한, 당해 평가는 반응성의 열화를 나타내는 것이 아니다.

분리

○:폴리올 조성물 중에 층 분리 발생 없음

×:폴리올 조성물 중에 층 분리 발생 있음

기포의 발생

○:폴리올 조성물 중에 기포의 발생 없음

×:폴리올 조성물 중에 기포의 발생 있음

〔폼 밀도〕

폼 밀도에 대하여는 JIS K 7222에 준거해 구하였다.

〔프리 폼의 압축 강도〕

JIS A9511(발포플라스틱 보온재)에 기초하여, JIS K7220(경질 발포플라스틱- 압축 특성을 구하는 방법)에 준거하여, 압축 강도를 측정하였다.

〔열전도율〕

JIS A9511(발포플라스틱 보온재)에 기초하여, JIS A1412-2(열절연체의 열저항 및 열전도율의 측정 방법-제2부:열류계법)(HFM법)에 준거하여, 열전도율을 측정하였다.

<실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 6>

〔폴리올 조성물의 조정〕

폴리올 조성물의 구성 재료를 표 1에 나타낸다.

성분	내용	서플라이어	비고
폴리올A	만니히계 폴리에테르 폴리올	다이이찌고교세이야꾸(주)	수산기화 350mgKOH/g
폴리올B	에틸렌디아민계 폴리에테르 폴리올	아사히가라스(주)	수산기화450mgKOH/g
폴리올C	TDA계 폴리에테르 폴리올	아사히가라스(주)	수산기화400mgKOH/g
폴리올D	프탈산계 폴리에스테르 폴리올	히다치가세이(주)	수산기화250mgKOH/g
폴리올E	Su계 폴리에테르 폴리올	아사히가라스(주)	수산기화450mgKOH/g
난연제	TMCPP(트리스모노클로로프로필포스페이트)	다이하치카가꾸고교(주)
정포제	SH-193(실리콘계 계면 활성제)	토오레 다우코닝(주)
촉매A	옥틸산칼륨	도에이카코(주)
촉매B	1-메틸이미다졸
상용화제A	γ-부티로락톤	미쯔비시가가꾸(주)
상용화제B	ε-카프로락톤
상용화제C	메톡시프로필아세테이트
HFC-245fa	1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판	센트랄가라스(주)	지구 온난화 계수:1030
1-클로로-3,3,3,트리플루오로프로펜		하네웰저팬(주)	지구 온난화 계수:1 이하
이소시아네이트 성분	44V-20L(조제 디페닐메탄디이소시아네이트)	스미카바이에르우레탄(주)	NCO%=31.0%

표 1에 나타낸 구성 재료를 하기 표 2에 기재한 배합으로 혼합 교반하여 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 6의 폴리올 조성물을 제조하였다.

〔경질 폴리우레탄폼의 제조〕

실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 6의 폴리올 조성물을 20로 온도 조정 하고, 계속하여 20로 온도 조정한 이소시아네이트 성분(스미까 바이엘 우레탄사제 조제 디페닐메탄 디이소시아네이트 "스미두르44V-20L", NCO%:31%)과 NCO/OH당량비가 175 또는 350이 되는 비율로 연구소용 교반기로 혼합 교반하고, 발포 경화시켜서 경질 폴리우레탄폼을 얻었다. 당해 경질 폴리우레탄폼의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

배합No		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
폴리올A		50								50	50	50
폴리올B		20	30	30						20	20	20	30
폴리올C		30	20	20						30	30	30	20
폴리올D					100	100	100	100	100					100	100
폴리올E			50	50									50
난연제		15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15
정포제		2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
촉매A		4	4	4	4	4	4	4		4	4	4	4	4	4
촉매B		1	1	1	1	1	1	1	5	1	1	1	1	1	1
물			1	1		1	1	1	1				1		1
HFC-245fa										40	40
1-클로로-3,3,3,트리플루오로프로펜		40	25	25	40	25	25	25	25			40	25	40	25
상용화제A		5	5	7.5	5	5			5		5
상용화제B							5
상용화제C								5
R액 합계	[g]	167	153	155.5	167	153	153	153	153	162	167	162	148	162	148
NCOINDEX		175	175	175	350	350	350	350	350	175	175	175	175	350	350
(1-클로로-3,3,3,트리플루오로프로펜/상용화제)비율		89/11	83.3/17.7	76.9/23.1	83.3/17.7	83.3/17.7	83.3/17.7	83.3/17.7	83.3/17.7
프리밀도	[kg/㎥]	31.2	33.2	33.5	32.9	35.1	34.8	34.2	35.0	30.8	30.8	30.9	34	32.3	35.4
저장 안정성	분리	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	△	△	×	×
저장 안정성	기포	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	○	○	○	○
압축강도	(KPa)	199	166	170	227	280	290	289	287	265	160	184	162	220	276
열전도율	(W/mK)	0.02256	0.02333	0.02320	0.02131	0.02270	0.02200	0.02210	0.02272	0.02297	0.02300	0.02273	0.02362	0.02150	0.02290
종합판단		○	○	○	○	○	○	○	○	×	×	×	×	×	×

표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 8에 관한 폴리올 조성물은, 발포제로서 HFO-1233zd를 함유하고 있어도 분리 억제 등의 원액 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 8에 관한 폴리올 조성물을 원료로 하여 제조된 경질 폴리우레탄폼은, 발포제로서 HFO-1233zd를 사용하고 있어도 물성의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

적어도 폴리올 화합물, 발포제, 촉매 및 상용화제를 함유하고, 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분과 혼합하여 발포 경화시켜서 경질 폴리우레탄폼을 형성하는 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물이며,
상기 발포제가, 1-클로로-3, 3, 3-트리플루오로프로펜을 함유하고,
상기 상용화제가, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 메톡시프로필아세테이트, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물.
제1항에 있어서,
상기 1-클로로-3, 3, 3-트리플루오로프로펜의 중량과, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 메톡시프로필아세테이트, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디메틸포름아미드의 각 중량의 합계의 비((1-클로로-3, 3, 3-트리플루오로프로펜):(γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 메톡시프로필아세테이트, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디메틸포름아미드의 각 중량의 합계))가, 99.5:0.5 내지 70:30인, 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 상용화제가, γ-부티로락톤을 함유하는, 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물.
이소시아네이트 성분과 폴리올 조성물을 혼합하여 발포, 경화시켜서 경질 폴리우레탄폼으로 하는 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법이며,
상기 폴리올 조성물이, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 조성물인, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.