CN104592468A - 用于含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫多元醇预混合物的催化剂 - Google Patents

用于含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫多元醇预混合物的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法。更特别地，本发明涉及闭孔的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及它们的制备方法，该泡沫以精细均匀泡孔结构和几乎或完全没有泡沫坍塌为特征。该泡沫用多元醇预混组合物制成，该组合物包含氢卤烯烃发泡剂、多元醇、有机硅表面活性剂和单独或与胺催化剂结合使用的非胺催化剂的组合。

Description

用于含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫多元醇预混合物的催化剂
本案是分案申请，其母案是申请日为2010年12月16日、申请号为201080064050.6、发明名称为“用于含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫多元醇预混合物的催化剂”的申请。
对相关申请的交叉引用
本申请要求2009年12月17日提交的美国临时专利申请序号61/287,603的权益，其内容经此引用并入本文。
发明领域：
本发明涉及聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法。
发明背景：
低密度刚性至半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可用于多种绝缘用途，包括顶系统（roof system）、建筑用板、建筑围护保温、喷施泡沫、单组分和双组分泡沫、冰箱和冷冻机的保温、和用于如方向盘和其它汽车或航空舱部件、鞋底和游乐场限制器（amusement park restraint）的用途的所谓自结皮泡沫(integral skin foam)。刚性聚氨酯泡沫的大规模商业成功中的一个重要因素是这种泡沫的提供良好性质平衡的能力。例如，刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫已知提供杰出的绝热、优异的耐火性能和在合理低的密度下的优异的结构性质。自结皮泡沫已知产生坚固耐用的外皮和多孔缓冲芯。
通过使多异氰酸酯与一种或多种多元醇在一种或多种发泡剂、一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂和任选其它成分存在下反应来制造刚性或半刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫是本领域中已知的。发泡剂包括烃、碳氟化合物、氯碳化合物、氯氟烃、氢氯氟烃、卤代烃、醚、酯、醛、醇、酮、有机酸或气体，最通常CO2生成材料。在多异氰酸酯与多元醇反应时生成热，这种热使该液体混合物中所含的发泡剂挥发，由此在其中形成气泡。在气体生成材料的情况下，通过热分解或与用于制造该聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的一种或多种成分反应生成气态物类。随着聚合反应进行，该液体混合物变成多孔固体，将发泡剂截留在泡沫的泡孔中。如果在形成组合物时未使用表面活性剂，该气泡仅仅穿过该液体混合物而不会形成泡沫或形成具有大的、不规则的泡孔（使其不可用）的泡沫。
泡沫工业在历史上使用液体碳氟化合物发泡剂，因为它们易于使用，并能产生具有优异的机械和热绝缘性质的泡沫。碳氟化合物不仅凭借它们的挥发性充当发泡剂，还包封或截留在刚性泡沫的闭孔结构中并通常是该刚性聚氨酯泡沫的低热导率性质的主要成因。碳氟化合物基发泡剂还产生具有有利的k-系数的泡沫。k-系数是在1小时内经过1平方英尺1英寸厚的均匀材料传导的热能传递速率，其中垂直跨越该材料的两个表面存在1华氏度差值。由于闭孔聚氨酯型泡沫的效用部分基于它们的热绝缘性质，有利的是识别产生较低k-系数的泡沫的材料。
优选的发泡剂还具有低全球变暖潜势。尤其是氢卤烯烃，包括其中反式-1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze(E)）和1,1,1,4,4,4六氟丁-2-烯（1336mzzm(Z)）特别引人注目的氢氟烯烃，和其中反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd(E)）特别引人注目的氢氯氟烯烃。在美国专利7,230,146和7,189,884中公开了反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。在美国专利6,844,475和6,403,847中公开了反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法。
在许多应用中在预混配方中提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分是方便的。最通常，将泡沫配方预混成两种组分。多异氰酸酯和任选异氰酸酯相容原材料，包括但不限于某些发泡剂和非反应性表面活性剂，构成第一组分，常称作“A”组分。多元醇或多元醇混合物、一种或多种表面活性剂、一种或多种催化剂、一种或多种发泡剂和其它任选组分，包括但不限于阻燃剂、着色剂、增容剂和增溶剂，构成第二组分，常称作“B”组分。相应地，通过将A和B方组分合在一起——对小制品而言通过手动混合并优选通过机械混合技术，容易制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，以形成块、厚板（slab）、层合材料、现场浇注板和其它物品、喷施泡沫、泡沫体等。任选地，可以将其它成分，如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和其它多元醇添加至混合头或反应位点。但是，最方便地，它们都合并到一个B组分中。
二组分体系，尤其是使用某些氢卤烯烃，包括1234ze(E)、1336(Z)和1233zd(E)的那些体系的缺点在于B方组合物的贮藏寿命。通常，将A和B方组分合在一起制造泡沫时，获得良好的泡沫。但是，如果在用多异氰酸酯处理前该多元醇预混组合物老化，该泡沫具有较低的品质，甚至会在泡沫形成过程中坍塌。
发明概述:
现在已经发现，问题的原因在于某些胺催化剂与某些氢卤烯烃包括1234ze、1233zd、1336mzzm和/或其组合的反应。已经发现，在发泡剂分解之后，该聚合有机硅表面活性剂（如果存在的话）的分子量不利地改变。
虽然可以通过分离发泡剂、表面活性剂和催化剂来解决该问题，例如通过将发泡剂、胺催化剂或表面活性剂添加至多异氰酸酯（“A”组分）或通过使用与“A”或“B”组分分离的流引入发泡剂、胺催化剂或表面活性剂，优选的解决方案是不需要改变制造该泡沫的方式的方案。现在已经发现，单独或与胺催化剂一起的非胺催化剂，例如无机金属催化剂、有机金属催化剂和/或季铵羧酸盐催化剂，可以延长含有氢卤烯烃（例如但不限于1234ze(E)、1233zd(E)和/或1336mzzm(Z)）的多元醇预混物的贮存寿命，使得即使该多元醇共混物已经老化几个星期或几个月也可以制得良好品质的泡沫。
相应地，本发明涉及刚性至半刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及它们的制备方法，该泡沫以精细均匀泡孔结构和极少或没有泡沫坍塌为特征。该泡沫用有机多异氰酸酯和多元醇预混组合物制成，该组合物包含发泡剂（其优选为氢卤烯烃）、多元醇、有机硅表面活性剂和催化剂的组合，其中该催化剂包含一种或多种非胺催化剂，优选无机或有机金属化合物或季铵羧酸盐催化剂，还可以包括一种或多种胺催化剂。
发明详述：
本发明提供多元醇预混组合物，其包含发泡剂、一种或多种多元醇、一种或多种有机硅表面活性剂和催化剂的组合，其中该催化剂是单独或与胺催化剂结合使用的非胺催化剂，如无机或有机金属化合物或季铵羧酸盐材料，其中该发泡剂包含一种或多种氢卤烯烃和任选烃、碳氟化合物、氯碳化合物、氢氯氟烃、氢氟烃、卤代烃、醚、酯、醇、醛、酮、有机酸、气体生成材料、水或其组合。
本发明还提供制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，包括使有机多异氰酸酯与该多元醇预混组合物反应。
该发泡剂组分包含氢卤烯烃，优选包含1234ze(E)、1233zd(E)和/或1336mzzm(Z)中的至少一种或组合、和任选烃、碳氟化合物、氯碳化合物、氯氟烃、卤代烃、醚、氟化醚、酯、醇、醛、酮、有机酸、气体生成材料、水或其组合。
该氢卤烯烃优选包含至少一种卤代烯，如含有3至4个碳原子和至少一个碳-碳双键的氟代烯或氯氟烯（chlorofluoroalkene）。优选的氢卤烯烃非排他地包括三氟丙烯、四氟丙烯如(1234)、五氟丙烯如(1225)、氯三氟丙烯如(1233)、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯（1336）和这些的组合。本发明的化合物更优选的是四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯化合物，其中不饱和末端碳具有不多于一个的F或Cl取代基。包括1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)；1,1,3,3-四氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)、1,1,1-三氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯(1225zc)和1,1,2,3,3-五氟丙烯(1225yc)；(Z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯(1225yez)；1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯（1336mzzm）或其组合，和这些各自的任何和所有立体异构体。
优选的氢卤烯烃具有不大于150，更优选不大于100，再更优选不大于75的全球变暖潜势（GWP）。本文所用的“GWP”如经此引用并入本文的“The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of  the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project”中所规定相对于二氧化碳并经100年期测量。优选的氢卤烯烃还优选具有不大于0.05，更优选不大于0.02，再更优选大约0的臭氧消耗潜势（ODP）。本文所用的“ODP”如经此引用并入本文的“The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project的报告”中所规定。
优选的任选助发泡剂(co-blowing agent)非排他地包括水、产生CO2和/或CO的有机酸、烃；醚、卤代醚；酯、醇、醛、酮、五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1,2二氯乙烯；甲缩醛、甲酸甲酯；1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷（124）；1,1-二氯-1-氟乙烷（141b）；1,1,1,2-四氟乙烷（134a）；1,1,2,2-四氟乙烷（134）；1-氯1,1-二氟乙烷（142b）；1,1,1,3,3-五氟丁烷（365mfc）；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（227ea）；三氯氟甲烷（11）；二氯二氟甲烷（12）；二氯氟甲烷（22）；1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（236fa）；1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（236ea）；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（227ea）、二氟甲烷（32）；1,1-二氟乙烷（152a）；1,1,1,3,3-五氟丙烷（245fa）；丁烷；异丁烷；正戊烷；异戊烷；环戊烷或其组合。在某些实施方案中，助发泡剂包括水和/或正戊烷、异戊烷或环戊烷中的一种或组合，其可以与本文所述氢卤烯烃发泡剂之一或组合一起提供。该发泡剂组分通常以多元醇预混组合物重量的大约1重量%至大约30重量%，优选大约3重量%至大约25重量%和更优选大约5重量%至大约25重量%的量存在于该多元醇预混组合物中。当氢卤烯烃和任选发泡剂都存在时，氢卤烯烃组分优选以发泡剂组分重量的大约5重量%至大约90重量%，优选大约7重量%至大约80重量%和更优选大约10重量%至大约70重量%的量存在于该发泡剂组分中；且所述任选发泡剂通常以发泡剂组分重量的大约95重量%至大约10重量%，优选大约93重量%至大约20重量%，更优选大约90重量%至大约30重量%的量存在于该发泡剂组分中。
可包括多元醇混合物的多元醇组分可以是在制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫时以已知方式与异氰酸酯反应的任何多元醇。可用的多元醇包含下列一项或多项：含蔗糖的多元醇；酚、含酚醛的多元醇（phenol formaldehyde containing polyol）；含葡萄糖的多元醇；含山梨糖醇的多元醇；含甲基葡糖苷的多元醇；芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；二乙二醇；丙二醇；聚醚多元醇与乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇与聚脲的共聚物；与一种或多种（b）缩合的一种或多种（a），其中（a）选自甘油、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、大豆油、卵磷脂、妥尔油、棕榈油或蓖麻油；和（b）选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的混合物；和它们的组合。该多元醇组分通常以多元醇预混组合物重量的大约60重量%至大约95重量%，优选大约65重量%至大约95重量%，更优选大约70重量%至大约90重量%的量存在于该多元醇预混组合物中。
该多元醇预混组合物接着包含有机硅表面活性剂。该有机硅表面活性剂用于由该混合物形成泡沫，以及控制该泡沫的气泡的尺寸以获得具有所需泡孔结构的泡沫。优选需要其中具有尺寸均匀的小气泡或泡孔的泡沫，因为其具有最合意的物理性质，如压缩强度和热导率。提供具有在成形前或在泡沫膨胀过程中不坍塌的稳定泡孔的泡沫也是至关重要的。
用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的有机硅表面活性剂可以以本领域技术人员已知的许多商品名获得。这些材料可用于多种配方，允许均匀泡孔形成和最大夹气以获得极低密度泡沫结构。优选的有机硅表面活性剂包含聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。可用于本发明的一些代表性的有机硅表面活性剂是Momentive's L-5130、L-5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980和L-6988；Air Products DC-193、DC-197、DC-5582和DC-5598；和来自Evonik Industries AG of Essen, Germany的B-8404、B-8407、B-8409和B-8462。在美国专利2,834,748；2,917,480；2,846,458和4,147,847中公开了另一些。该有机硅表面活性剂组分通常以多元醇预混组合物重量的大约0.5重量%至大约5.0重量%，优选大约1.0重量%至大约4.0重量%，更优选大约1.5重量%至大约3.0重量%的量存在于该多元醇预混组合物中。
该多元醇预混组合物可任选含有非有机硅表面活性剂，如非有机硅非离子型表面活性剂。这些可包括氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻酸酯、土耳其红油、花生油、石蜡和脂肪醇。优选的非有机硅非离子型表面活性剂是可购自Air Products Corporation的LK-443。当使用非有机硅非离子型表面活性剂时，其通常以多元醇预混组合物重量的大约0.25重量%至大约3.0重量%，优选大约0.5重量%至大约2.5重量%，更优选大约0.75重量%至大约2.0重量%的量存在于该多元醇预混组合物中。
本发明的多元醇预混组合物接着含有催化剂，其至少一种为非胺催化剂。在一个实施方案中，该非胺催化剂是无机或有机金属化合物。可用的无机或有机金属化合物包括但不限于任何金属的有机盐、路易斯酸卤化物等，所述金属包括但不限于过渡金属、后过渡（贫（poor））金属、稀土金属（例如镧系元素）、准金属、碱金属、碱土金属等。这些金属的实例包括但不限于铋、铅、锡、锌、铬、钴、铜、铁、锰、镁、钾、钠、钛、汞、锌、锑、铀、镉、钍、铝、镍、铈、钼、钒、锆或其组合。此类无机或有机金属催化剂的非排他性实例包括但不限于硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅（lead naphthanate）、氯化铁、三氯化锑、羟乙酸锑、羧酸的锡盐、羧酸的二烷基锡盐、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、羧酸的钾盐、羧酸的锌盐、2-乙基己酸锌、甘氨酸盐、碱金属羧酸盐、N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡或其组合。这些催化剂通常以多元醇预混组合物重量的大约0.25重量%至大约3.0重量%，优选大约0.3重量%至大约2.5重量%和更优选大约0.35重量%至大约2.0重量%的量存在于该多元醇预混组合物中。虽然这些是常见量，上述催化剂的量数可以大为不同，本领域那些技术人员可以容易地确定适当的量。
在本发明的另一实施方案中，非胺催化剂是季铵羧酸盐。可用的季铵羧酸盐包括但不限于：2-乙基己酸(2-羟基丙基)三甲基铵（TMR?，由Air Products and Chemicals销售）和甲酸(2-羟基丙基)三甲基铵（TMR-2?，由Air Products and Chemicals销售）。这些季铵羧酸盐催化剂通常以多元醇预混组合物重量的大约0.25重量%至大约3.0重量%，优选大约0.3重量%至大约2.5重量%和更优选大约0.35重量%至大约2.0重量%的量存在于该多元醇预混组合物中。虽然这些是常见量，上述催化剂的量数可以大为不同，本领域那些技术人员可以容易地确定适当的量。
在另一实施方案中，非胺催化剂与胺催化剂结合使用。这些胺催化剂可包括含有氨基并表现出本文提供的催化活性的任何化合物。这些化合物本质上可以是直链或环状非芳族或芳族的化合物。可用的非限制性胺包括伯胺、仲胺或叔胺。可用的叔胺催化剂非排他地包括N,N,N',N",N"-五甲基二乙基三胺、N,N-二环己基甲基胺；N,N-乙基二异丙基胺；N,N-二甲基环己基胺；N,N-二甲基异丙基胺；N-甲基-N-异丙基苄基胺；N-甲基-N-环戊基苄基胺；N-异丙基-N-仲丁基-三氟乙基胺；N,N-二乙基-(α-苯基乙基)胺、N,N,N-三-正丙基胺或其组合。可用的仲胺催化剂非排他地包括二环己基胺；叔丁基异丙基胺；二-叔丁基胺；环己基-叔丁基胺；二-仲丁基胺、二环戊基胺；二-(α-三氟甲基乙基)胺；二-(α-苯基乙基)胺；或其组合。可用的伯胺催化剂非排他地包括：三苯基甲基胺和1,1-二乙基-正丙基胺。
其它可用的胺包括吗啉、咪唑、含醚化合物等。这些包括
二吗啉并二乙基醚
N-乙基吗啉
N-甲基吗啉
双(二甲基氨基乙基)醚
咪唑
正甲基咪唑
1,2-二甲基咪唑
二吗啉并二甲基醚
N,N,N',N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺
N,N,N',N',N",N"-五乙基二亚乙基三胺
N,N,N',N',N",N"-五甲基二亚丙基三胺
双(二乙基氨基乙基)醚
双(二甲基氨基丙基)醚。
在其中提供胺催化剂的实施方案中，以任何量提供催化剂以实现本发明的功能，而不会影响本文中表征的组合物的泡沫形成或储存稳定性。为此，所述胺催化剂可以以小于或大于所述非胺催化剂的量提供。
使用本文所述的组合物制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可遵循本领域中公知的下列任何方法，参见Saunders和Frisch, 第I和II卷，Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N. Y.或Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y.或Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH。通常，通过合并异氰酸酯、多元醇预混组合物和其它材料，如阻燃剂、着色剂或其它添加剂来制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。这些泡沫可以是刚性、挠性或半刚性的，并可具有闭孔结构、开孔结构或开孔和闭孔的混合物。
在许多应用中在预混配方中提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分是方便的。最通常，将泡沫配方预混成两种组分。异氰酸酯和任选异氰酸酯相容原材料，包括但不限于发泡剂和某些有机硅表面活性剂，构成第一组分，常称作“A”组分。包括表面活性剂、催化剂、发泡剂和任选其它成分的多元醇混合物组合物构成第二组分，常称作“B”组分。在任何给定用途中，“B”组分并非含有所有上列组分，例如如果阻燃性不是所需泡沫性质，一些配方省略阻燃剂。相应地，通过将A和B方组分合在一起——对小制品而言通过手动混合并优选通过机械混合技术，容易制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，以形成块、厚板、层合材料、现场浇注板和其它物品、喷施泡沫、泡沫体等。任选地，其它成分，如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂、水和甚至其它多元醇可作为料流添加至混合头或反应点。但是，最方便地，它们都合并到如上所述的一个B组分中。
可以通过使有机多异氰酸酯和上述多元醇预混组合物反应来形成适用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的可发泡组合物。在聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫合成中可以使用任何有机多异氰酸酯，包括脂族和芳族多异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯包括聚氨酯化学领域中公知的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环异氰酸酯。例如在美国专利4,868,224；3,401,190；3,454,606；3,277,138；3,492,330；3,001,973；3,394,164；3,124.605；和3,201,372中描述了这些。优选的一类是芳族多异氰酸酯。
代表性的有机多异氰酸酯符合下式：
R(NCO)Z
其中R是多价有机基团——脂族基团、芳烷基、芳族基团或其混合物，且z是符合R的化合价的整数并且是至少2。本文考虑的有机多异氰酸酯的代表包括例如芳族二异氰酸酯，如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、粗制甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、粗制亚甲基二苯基二异氰酸酯等；芳族三异氰酸酯，如4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯；芳族四异氰酸酯，如4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2'5,5'-四异氰酸酯等；芳烷基多异氰酸酯，如苯二亚甲基二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯，如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯等；和它们的混合物。其它有机多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、1-甲氧基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯和3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；典型的脂族多异氰酸酯是亚烷基二异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等；典型的芳族多异氰酸酯包括间和对亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、邻联茴香胺二异氰酸酯、邻联甲苯异氰酸酯（bitoylene isocyanate）、亚萘基1,4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)亚甲基、双(2-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷等。优选的多异氰酸酯是多亚甲基多苯基异氰酸酯，特别是含有大约30至大约85重量%亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物，该混合物的其余部分包含官能度高于2的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。通过本领域中已知的常规方法制备这些多异氰酸酯。在本发明中，多异氰酸酯和多元醇以产生大约0.9至大约5.0的NCO/OH化学计量比的量实用。在本发明中，NCO/OH当量比优选为大约1.0或更大和大约3.0或更小，理想范围是大约1.1至大约2.5。尤其合适的有机多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯或其组合。
在聚异氰脲酸酯泡沫的制备中，三聚催化剂用于将该掺合物与过量A组分一起转化成聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫。所用三聚催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化剂，包括但不限于，甘氨酸盐、叔胺三聚催化剂、季铵羧酸盐和碱金属羧酸盐和各种类型催化剂的混合物。这些类别内的优选物类是乙酸钾、辛酸钾和N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠。
也可以优选以反应物的不多于大约20重量%的量并入常规阻燃剂。任选阻燃剂包括三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三(2,2-二氯异丙基)磷酸酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯和四-(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、三聚氰胺等。其它任选成分可包括0至大约7%水，其与异氰酸酯化学反应以产生二氧化碳。这种二氧化碳充当辅助发泡剂。甲酸也用于通过与异氰酸酯反应来产生二氧化碳并任选添加到“B”组分中。
除之前描述的成分外，在泡沫制备中可包括其它成分，如染料、填料、颜料等。分散剂和泡孔稳定剂可并入本掺合物中。本文所用的常规填料包括例如硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、玻璃纤维、炭黑和二氧化硅。如果使用，填料通常以按重量计每100份多元醇大约5份至100份的量存在。本文中可用的颜料可以是任何常规颜料，如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锑、铬绿、铬黄、铁蓝赭石（iron blue siennas）、钼铬橙（molybdate orange）和有机颜料，如对位红（para reds）、联苯胺黄（benzidine yellow）、甲苯胺红（toluidine red）、调色剂和酞菁。
制成的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的密度可以为大约0.5磅/立方英尺至大约60磅/立方英尺，优选大约1.0至20.0磅/立方英尺，最优选大约1.5至6.0磅/立方英尺不等。所得密度取决于在A和/或B组分中存在或在制备泡沫时添加多少本发明中公开的发泡剂或发泡剂混合物+辅助发泡剂，如水或其它助发泡剂的量。这些泡沫可以是刚性、挠性或半刚性泡沫并可具有闭孔结构、开孔结构或开孔和闭孔的混合物。这些泡沫用于各种公知用途，包括但不限于绝热、缓冲、浮选、包装、粘合剂、填隙、工艺品和装饰、和减震。
下列非限制性实施例用于例证本发明。
实施例1（对比例）
多元醇（B组分）配方由100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有机硅表面活性剂、1.5重量份水、1.2重量份五甲基二亚乙基三胺（Air Products and Chemicals作为Polycat 5出售）催化剂和8重量份反式-l,3,3,3-四氟丙烯发泡剂构成。总B组分组合物在新制成并与120.0重量份Lupranate M20S聚合异氰酸酯合并时产生具有精细和规则泡孔结构的优质泡沫。泡沫反应性是现场浇注泡沫典型的。总B方组合物（112.2份）随后在130 oF下老化62小时，随后与120.0份M20S聚合异氰酸酯合并以制造泡沫。该泡沫的外观极差，存在显著泡孔坍塌。在老化过程中注意到多元醇预混物的显著黄化。
实施例2（对比例）
多元醇（B组分）配方由100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有机硅表面活性剂、1.5重量份水、1.2重量份五甲基二亚乙基三胺（Air Products and Chemicals作为Polycat 5出售）催化剂和8重量份反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发泡剂构成。总B组分组合物在新制成并与120.0重量份Lupranate M20S聚合异氰酸酯合并时产生具有精细和规则泡孔结构的优质泡沫。泡沫反应性是现场浇注泡沫典型的。总B方组合物（112.2份）随后在130 oF下老化168小时，随后与120.0份M20S聚合异氰酸酯合并以制造泡沫。该泡沫的外观极差，存在显著泡孔坍塌。在老化过程中注意到多元醇预混物的显著黄化。
实施例3（泡沫试验）
多元醇（B组分）配方由100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有机硅表面活性剂、1.5重量份水、2.0重量份N,N-二环己基甲基胺（Air Products and Chemicals作为Polycat 12出售）催化剂（使用不同的胺，以使这种泡沫和对比例均具有相同的起始反应性）、1.75重量份铋基催化剂（Air Products and Chemicals作为Dabco MB-20出售）和8重量份反式-1,3,3,3-四氟丙烯发泡剂构成。总B组分组合物在新制成并与120.0重量份Lupranate M20S聚合异氰酸酯合并时产生具有精细和规则泡孔结构的优质泡沫。泡沫反应性是现场浇注泡沫典型的。总B方组合物（114.75份）随后在130 oF下老化336小时，随后与120.0份M20S聚合异氰酸酯合并以制造泡沫。该泡沫的外观优异，没有泡孔坍塌迹象。在老化过程中没有注意到多元醇预混物的黄化。
实施例4（泡沫试验）
多元醇（B组分）配方由100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有机硅表面活性剂、0.5重量份水、2.0重量份N,N-二环己基甲基胺（Air Products and Chemicals作为Polycat 12出售）催化剂（使用不同的胺，以使这种泡沫和对比例均具有相同的起始反应性）、1.75重量份2-乙基己酸锌（Strem Chemicals作为30-3038出售）和8重量份反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发泡剂构成。总B组分组合物在新制成并与103.0重量份Lupranate M20S聚合异氰酸酯合并时产生具有精细和规则泡孔结构的优质泡沫。泡沫反应性是现场浇注泡沫典型的。总B方组合物（113.75份）随后在130 oF下老化336小时，随后与103.0份M20S聚合异氰酸酯合并以制造泡沫。该泡沫的外观优异，没有泡孔坍塌迹象。在老化过程中没有注意到多元醇预混物的黄化。
实施例5（泡沫试验）
多元醇（B组分）配方由100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有机硅表面活性剂、1.0重量份水、2.0重量份N,N-二环己基甲基胺（Air Products and Chemicals作为Polycat 12出售）催化剂（使用不同的胺，以使这种泡沫和对比例均具有相同的起始反应性）、1.75重量份钾基催化剂（Air Products and Chemicals作为Dabco K15出售）和8重量份反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发泡剂构成。总B组分组合物在新制成并与112.0重量份Lupranate M20S聚合异氰酸酯合并时产生具有精细和规则泡孔结构的优质泡沫。泡沫反应性是现场浇注泡沫典型的。总B方组合物（114.75份）随后在130 oF下老化504小时，随后与112.0份M20S聚合异氰酸酯合并以制造泡沫。该泡沫的外观优异，没有泡孔坍塌迹象。在老化过程中注意到多元醇预混物的非常轻微的黄化。

Claims (11)

1.可发泡组合物，其包含：
a.氢卤烯烃发泡剂，
b.一种或多种多元醇，
c.一种或多种表面活性剂，和
d.非胺催化剂，其选自无机金属化合物、有机金属化合物、季铵羧酸盐催化剂及其组合，其中所述无机金属化合物或有机金属化合物独立地包含选自铋、铅、锡、锌、铬、钴、铜、铁、锰、镁、钾、钠、钛、汞、锌、锑、铀、镉、钍、铝、镍、铈、钼、钒、锆及其组合的有机盐。
2.权利要求1的可发泡组合物，其中所述非胺催化剂选自硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅、氯化铁、三氯化锑、羟乙酸锑、羧酸的锡盐、羧酸的二烷基锡盐、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、羧酸的钾盐、羧酸的锌盐、2-乙基己酸锌、甘氨酸盐、碱金属羧酸盐、N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡及其组合。
3.权利要求2的可发泡组合物，其中所述非胺催化剂以所述组合物重量的大约0.25重量%至大约3.0重量%的量存在。
4.权利要求1的可发泡组合物，其中所述非胺催化剂是季铵羧酸盐。
5.权利要求4的可发泡组合物，其中所述非胺催化剂是2-乙基己酸(2-羟基丙基)三甲基铵或甲酸(2-羟基丙基)三甲基铵。
6.权利要求5的可发泡组合物，其中所述非胺催化剂以所述组合物重量的大约0.25重量%至大约3.0重量%的量存在。
7.权利要求1的可发泡组合物，其中所述发泡剂进一步包含助发泡剂，所述助发泡剂选自水、烃、碳氟化合物、氯碳化合物、氢氯氟烃、氢氟烃、卤代烃、醚、酯、醇、醛、酮、有机酸、气体生成材料及其组合。
8.权利要求8的可发泡组合物，其中所述发泡剂包含选自三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烷、氯三氟丙烯、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯和这些的组合。
9.权利要求8的可发泡组合物，其中所述发泡剂选自1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)；1,1,3,3-四氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)、1,1,1-三氟丙烯；1,1,1,3,3-五氟丙烯(1225zc)；1,1,2,3,3-五氟丙烯(1225yc)；(Z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯(1225yez)；1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯（1336mzzm）及其组合。
10.权利要求1的可发泡组合物，进一步包含胺催化剂。
11.权利要求10的可发泡组合物，其中所述胺催化剂选自N,N,N',N",N"-五甲基二乙基三胺、N,N-二环己基甲基胺；N,N-乙基二异丙基胺；N,N-二甲基环己基胺；N,N-二甲基异丙基胺；N-甲基-N-异丙基苄基胺；N-甲基-N-环戊基苄基胺；N-异丙基-N-仲丁基-三氟乙基胺；N,N-二乙基-(α-苯基乙基)胺、N,N,N-三-正丙基胺、二环己基胺；叔丁基异丙基胺；二-叔丁基胺；环己基-叔丁基胺；二-仲丁基胺、二环戊基胺；二-(α-三氟甲基乙基)胺；二-(α-苯基乙基)胺；三苯基甲基胺；1,1-二乙基-正丙基胺；二吗啉并二乙基醚；N-乙基吗啉；N-甲基吗啉；双(二甲基氨基乙基)醚；咪唑；正甲基咪唑；1,2-二甲基咪唑；二吗啉并二甲基醚；N,N,N',N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺；N,N,N',N',N",N"-五乙基二亚乙基三胺；N,N,N',N',N",N"-五甲基二亚丙基三胺；双(二乙基氨基乙基)醚；双(二甲基氨基丙基)醚；及其组合。
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