KR20120112053A - 감광성 수지 조성물 및 액정 패널 - Google Patents

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Abstract

(과제) 경시 안정성이 우수하여, 시간이 경과함에 따라서도 도포 막두께의 변화가 잘 생기지 않는 감광성 수지 조성물, 및 그 감광성 수지 조성물로 형성된 스페이서를 갖는 액정 패널을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합성 모노머 (B), 광 중합 개시제 (C), 및 용제 (S) 를 함유한다. 이 중, 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 불포화 카르복실산 (a1) 과 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 를 적어도 중합시킨 공중합체 (A1) 을 포함한다. 또, 용제 (S) 는, (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제를 함유하고, 용제 (S) 에서 차지하는 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제의 비율이 56 질량％ 이상이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 액정 패널{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL PANEL}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 액정 패널에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액정 패널의 2 장의 기판 사이에 형성되는 스페이서를 형성하는 데에 바람직한 감광성 수지 조성물, 및 그 감광성 수지 조성물로 형성된 스페이서를 갖는 액정 패널에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 액정 패널에 있어서는, 액정 재료를 2 장의 유리 기판 등의 투명한 기판으로 샌드위치하는 구조를 취하기 때문에, 액정 재료를 충전할 수 있도록 2 장의 기판 사이에 스페이서를 형성하는 것이 필요하다.
종래, 스페이서를 형성하려면 기판의 전체면에 스페이서가 되는 비즈 입자를 산포하는 방법이 채택되었는데, 화소 표시 부분에도 비즈가 부착되어, 화상의 콘트라스트나 표시 화질이 저하된다는 문제가 있었다. 그래서 최근에는, 이 스페이서를 감광성 수지 조성물에 의해 형성하는 방법이 여러 가지 제안되어 있다 (특허문헌 1 ~ 4 등을 참조). 이 방법은, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 개재하여 노광한 후, 현상하여 도트상 등의 스페이서를 형성하는 것으로, 화소 표시 부분 이외의 소정의 부분에만 스페이서를 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 2006-184841호 일본 공개특허공보 2006-308961호 일본 공개특허공보 2010-237465호 일본 공개특허공보 2010-256848호
그런데, 액정 패널에 있어서의 2 장의 기판 사이의 거리는 스페이서에 의해 정해지기 때문에, 스페이서로서는 안정적인 높이 관리가 중요해진다. 그러나, 종래, 스페이서의 형성에 이용되어 온 감광성 수지 조성물은 경시 안정성이 나빠, 시간이 경과함에 따라 증점되는 결과, 도포 막두께가 증대되어 버린다는 문제가 있었다.
본 발명은, 이러한 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 경시 안정성이 우수하여, 시간이 경과함에 따라서도 도포 막두께의 변화가 잘 생기지 않는 감광성 수지 조성물, 및 그 감광성 수지 조성물로 형성된 스페이서를 갖는 액정 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지로서 특정 공중합체를 사용함과 함께, 용제를 특정 조성으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합성 모노머 (B), 광 중합 개시제 (C), 및 용제 (S) 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 불포화 카르복실산 (a1) 과 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 를 적어도 중합시킨 공중합체 (A1) 를 포함하고, 상기 용제 (S) 는, (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제를 함유하고, 상기 용제 (S) 에서 차지하는 상기 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제의 비율이 56 질량％ 이상인 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물로 형성된 스페이서를 갖는 액정 패널이다.
본 발명에 의하면, 경시 안정성이 우수하여, 시간이 경과함에 따라서도 도포 막두께의 변화가 잘 생기지 않는 감광성 수지 조성물, 및 그 감광성 수지 조성물로 형성된 스페이서를 갖는 액정 패널을 제공할 수 있다.
≪감광성 수지 조성물≫
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합성 모노머 (B), 광 중합 개시제 (C), 및 용제 (S) 를 적어도 함유하고 있다. 이하, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 설명한다.
＜알칼리 가용성 수지 (A)＞
알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 1 분간 침지시켰을 때, 막두께 0.01 ㎛ 이상 용해되는 것을 가리킨다.
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 불포화 카르복실산 (a1) 과 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 를 적어도 중합시킨 공중합체 (A1) 을 포함한다. 알칼리 가용성 수지 (A) 로서 이와 같은 공중합체 (A1) 을 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다.
불포화 카르복실산 (a1) 로는, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메트)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산 (a1) 은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 로는, 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는, 단고리여도 되고 다고리여도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 로는, 예를 들어 하기 식 (a2-1) ~ (a2-16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 알맞은 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (a2-1) ~ (a2-6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a2-1) ~ (a2-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 탄소수 1 ~ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, R13 은 탄소수 1 ~ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, n 은 0 ~ 10 의 정수를 나타낸다. R12 로는, 직사슬형 또는 분지사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R13 으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2- (Ph 는 페닐렌기를 나타낸다) 가 바람직하다.
공중합체 (A1) 은, 상기 불포화 카르복실산 (a1) 및 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 와 함께, 에폭시기를 갖지 않는 지환식기 함유 불포화 화합물 (a3) 을 중합시킨 것이어도 된다.
지환식기 함유 불포화 화합물 (a3) 으로는, 지환식기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는, 단고리여도 되고 다고리여도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식기로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 지환식기 함유 불포화 화합물 (a3) 은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 지환식기 함유 불포화 화합물 (a3) 으로는, 예를 들어 하기 식 (a3-1) ~ (a3-7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 알맞은 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (a3-3) ~ (a3-8) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a3-3), (a3-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 식 중, R21 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22 는 단결합 또는 탄소수 1 ~ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, R23 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타낸다. R22 로는, 단결합, 직사슬형 또는 분지사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R23 으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
또, 공중합체 (A1) 은, 상기 불포화 카르복실산 (a1) 및 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2), 나아가서는 상기 지환식기 함유 불포화 화합물 (a3) 과 함께, 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a4) 를 중합시킨 것이어도 된다.
에폭시기 함유 불포화 화합물 (a4) 로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지 강도 등의 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 및 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a4) 는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 공중합체 (A1) 은, 상기 이외의 다른 화합물을 추가로 중합시킨 것이어도 된다. 이와 같은 다른 화합물로는, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르류로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, t-옥틸(메트)아크릴레이트 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 클로로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트 ; 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로는, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N-아릴(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N,N-아릴(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류 ; 알릴옥시에탄올 ; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로르페닐에테르, 비닐-2,4-디클로르페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 ; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로르아세테이트, 비닐디클로르아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로르벤조산비닐, 테트라클로르벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는, 스티렌 ; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로르메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 ; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 ; 등을 들 수 있다.
공중합체 (A1) 에서 차지하는 상기 불포화 카르복실산 (a1) 유래의 구성 단위의 비율은, 1 ~ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ~ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 공중합체 (A1) 에서 차지하는 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 유래의 구성 단위의 비율과 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a4) 유래의 구성 단위의 비율의 합계는, 71 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 71 ~ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 75 ~ 90 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 공중합체 (A1) 에서 차지하는 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 유래의 구성 단위의 비율이 단독으로 71 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 71 ~ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 유래의 구성 단위의 비율을 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 공중합체 (A1) 에서 차지하는 상기 지환식기 함유 불포화 화합물 (a3) 유래의 구성 단위의 비율은, 1 ~ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ~ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
공중합체 (A1) 의 질량 평균 분자량 (Mw : 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 스티렌 환산에 의한 측정치. 본 명세서에 있어서 동일) 은, 2000 ~ 200000 인 것이 바람직하고, 5000 ~ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.
공중합체 (A1) 이 상기 불포화 카르복실산 (a1), 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2), 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a4) 이외의 화합물을 중합시킨 것인 경우, 공중합체 (A1) 은 공지된 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 각 화합물, 그리고 공지된 라디칼 중합 개시제를 중합 용매에 용해시킨 후, 가열 교반함으로써 제조할 수 있다.
한편, 공중합체 (A1) 이 상기 불포화 카르복실산 (a1), 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2), 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a4) 이외의 화합물을 중합시킨 것이 아닌 경우, 통상적인 라디칼 중합법에서는 불포화 카르복실산 (a1) 의 카르복실기와 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 또는 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a4) 의 에폭시기가 반응하여, 겔화되어 버리는 경우가 있다.
그래서, 이러한 경우에는, 우선 불포화 카르복실산과 특정한 반응성 화합물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻고 (반응 공정), 이어서, 이 반응 혼합물과 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이나 에폭시기 함유 불포화 화합물을 공중합시킴으로써 (중합 공정) 공중합체 (A1) 을 제조한다. 필요에 따라 마지막에 정제·세정을 실시해도 된다 (정제 공정).
우선, 반응 공정에서는, 불포화 카르복실산과 하기 식 (1) ~ (3) 으로 나타내는 화합물 (반응성 화합물) 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 플라스크 등의 적당한 반응 용기에 주입하고, 가열 교반함으로써 반응 혼합물을 얻는다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 은 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기를 나타낸다)
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기를 나타내고, R8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기를 나타낸다)
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디프로폭시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에톡시메탄, 디프로폭시메탄, 디부톡시메탄, 1,1-디메톡시프로판, 1,1-디에톡시프로판, 1,1-디프로폭시프로판, 1,1-디부톡시프로판, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디에톡시프로판, 2,2-디프로폭시프로판, 2,2-디부톡시프로판, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 2,5-디메톡시테트라하이드로푸란, 2,5-디에톡시테트라하이드로푸란, 2,5-디프로폭시테트라하이드로푸란, 2,5-디부톡시테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 3,4-디메톡시톨루엔, 3,4-디에톡시톨루엔, 3,4-디프로폭시톨루엔, 3,4-디부톡시톨루엔, 1,2-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시벤젠, 1,2-디프로폭시벤젠, 1,2-디부톡시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 반응성 화합물 중에서도 불포화 카르복실산과의 반응성면에서, 디에톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 2,5-디메톡시테트라하이드로푸란, 1,1-디에톡시프로판, 및 2,2-디에톡시프로판이 바람직하고, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르가 보다 바람직하다. 이들 반응성 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산과 반응성 화합물의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 1 : 0.5 ~ 1 : 3 이 바람직하고, 1 : 0.8 ~ 1 : 2 가 보다 바람직하다. 또, 반응 온도는 60 ~ 150 ℃ 가 바람직하고, 80 ~ 120 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은 10 분간 ~ 10 시간이 바람직하고, 30 분간 ~ 5 시간이 보다 바람직하다.
이어서, 중합 공정에서는, 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물과 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이나 에폭시기 함유 불포화 화합물을 공지된 라디칼 중합 개시제와 함께 중합 용매에 용해시킨 후, 가열 교반함으로써 공중합체를 얻는다.
마지막으로, 정제 공정에서는, 예를 들어 빈용매 등을 이용하여 세정함으로써 잔류물을 제거한다.
또한, 알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 공중합체 (A1) 이외에, 종래 공지된 다른 알칼리 가용성 수지를 함유하고 있어도 된다. 단, 알칼리 가용성 수지 (A) 에서 차지하는 공중합체 (A1) 의 비율은 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 40 ~ 85 질량％ 인 것이 바람직하고, 45 ~ 75 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.
＜광 중합성 모노머 (B)＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 광 중합성 모노머 (B) 로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 중에서도, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성이나 감광성 수지 조성물의 경화 강도를 높이는 점에서, 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하고, 6 관능 이상의 다관능 모노머가 보다 바람직하다.
광 중합성 모노머 (B) 의 함유량은, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 100 질량부에 대해 1 ~ 300 질량부인 것이 바람직하고, 2 ~ 200 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.
＜광 중합 개시제 (C)＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 광 중합 개시제 (C) 로는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광 중합 개시제 (C) 로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에타논, 1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일］, 1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4＇-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p＇-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4＇-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로필페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-［2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐］-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-［2-(푸란-2-일)에테닐］-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-［2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐］-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-［2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐］-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광 중합 개시제를 사용하는 것이, 감도면에서 특히 바람직하다. 이들 광 중합 개시제 (C) 는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 중합 개시제 (C) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 0.5 ~ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ~ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또 도막 형성능을 향상시켜 경화 불량을 억제할 수 있다.
또, 이 광 중합 개시제 (C) 에 광 개시 보조제를 조합해도 된다. 광 개시 보조제로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4＇-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 보조제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
＜용제 (S)＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제 (S) 는, (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제를 함유한다. 용제 (S) 로서 이와 같은 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다.
(폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시키는 점에서, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다. 이들 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 도포 특성의 점에서는, 2 종 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 디프로필렌글리콜디알킬에테르계 용제의 조합은, 또한 알칼리 가용성 수지 (A) 의 안정성도 향상되기 때문에 바람직하다.
용제 (S) 는, (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제 이외의 다른 용제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르계 용제 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트계 용제 ; 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르계 용제 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤계 용제 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르계 용제 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르계 용제 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에 대한 용해성이 낮은 용제라는 점에서, 특히 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트계 용제가 바람직하다. 또, 도포 특성의 점에서, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트계 용제가 바람직하다. 이들 용제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
용제 (S) 에서 차지하는 상기 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제의 비율은, 56 질량％ 이상이며, 60 ~ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 80 ~ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 용제 (S) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 감광성 수지 조성물의 고형분 농도는 5 ~ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ~ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 계면 활성제, 밀착성 향상제, 열중합 금지제, 소포제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어느 첨가제나 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 계면 활성제로는, 아니온계, 카티온계, 논이온계 등의 화합물을 들 수 있으며, 밀착성 향상제로는, 종래 공지된 실란 커플링제를 들 수 있고, 열중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있으며, 소포제로는, 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
＜감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 3 개 롤 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등의 교반기로 혼합 (분산·혼련) 하여, 필요에 따라 5 ㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과하여 조제할 수 있다.
≪액정 패널≫
본 발명에 관련된 액정 패널은, 감광성 수지 조성물로 형성된 스페이서를 갖는 것이다. 스페이서 이외의 점은, 통상적인 액정 패널과 동일하기 때문에, 이하에서는 스페이서의 형성 방법에 대해서만 설명한다.
우선, 스페이서가 형성되어야 할 기판 상에, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 용매를 제거함으로써 도포막을 형성한다.
이어서, 네거티브형 마스크를 개재하여, 도포막에 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 노광에는 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 사용할 수 있다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하기도 하지만, 예를 들어 50 ~ 600 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서, 노광 후의 도포막을 현상액으로 현상함으로써 스페이서를 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않으며, 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액의 구체예로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
그리고, 현상 후의 스페이서에 포스트베이크를 실시하여 가열 경화한다. 포스트베이크의 온도는 150 ~ 250 ℃ 가 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 경시 안정성이 우수하여, 시간이 경과함에 따라서도 도포 막두께의 변화가 잘 생기지 않는다. 따라서, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 높이가 고른 스페이서를 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜감광성 수지 조성물의 조제＞
［실시예 1］
하기의 각 성분을 혼합하고, 용제에 용해시켜, 고형분 농도 35 질량％ 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
·알칼리 가용성 수지 (A)
메타크릴산/트리시클로데실메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 = 12/13/37.5/37.5 (질량비) 의 공중합체 (질량 평균 분자량 12000) … 100 질량부
·광 중합성 모노머 (B)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 … 67 질량부
·광 중합 개시제 (C)
2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 「IRGACURE 907」) … 3.0 질량부
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 「IRGACURE 369」) … 10.0 질량부
·용제 (S)
디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
［실시예 2 ~ 12, 비교예 1 ~ 6］
공중합체의 모노머 조성 및 용제 조성을 하기 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 1 중 각 모노머 칸의 수치는, 공중합체를 구성하는 모노머의 질량비를 나타낸다. 또, 용제 칸의 수치는, 각 용제의 질량비를 나타낸다. 또한, 실시예 2 ~ 12, 비교예 1 ~ 6 에서 사용한 공중합체의 질량 평균 분자량은 모두 12000 이다.
＜평가＞
［경시 안정성 평가］
6 인치의 유리 기판 (다우·코닝사 제조, 1737 유리) 상에, 상기 실시예 및 비교예에서 조제한 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 도포막을 얻었다. 이 도포막의 막두께를 초기 막두께로 한다.
또, 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감광성 수지 조성물을 40 ℃ 에서 5 일간 보관한 후, 상기와 동일하게 하여 도포막을 얻었다. 이 도포막의 막두께를 경시 막두께로 한다.
그리고, 초기 막두께에 대한 경시 막두께의 막두께 변동 (％) 을 구하여, 경시 안정성의 지표로 하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 비교예 1 ~ 3 의 감광성 수지 조성물은, 40 ℃ 에서 5 일간 보관함으로써 겔화되었기 때문에, 도포막을 얻을 수 없었다.
Figure pat00009
MAA : 메타크릴산
TCDMA : 트리시클로데실메타크릴레이트
M100 : 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트
VCMX : 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
PM : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
MEDG : 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
MPPDG : 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르
DMM : 디프로필렌글리콜디메틸에테르
MBA : 3-메톡시부틸아세테이트
표 1 의 비교예 1, 4 ~ 6 로부터 알 수 있는 바와 같이, 불포화 카르복실산과 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시킨 공중합체를 사용한 경우라도, 용제에서 차지하는 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제의 비율이 56 질량％ 미만인 경우에는, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성이 나빠지게 된다.
또, 비교예 2, 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 용제에서 차지하는 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제의 비율이 56 질량％ 이상인 경우라도, 불포화 카르복실산과 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시킨 공중합체를 사용하지 않은 경우에는, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성이 나빠지게 된다.
이에 비해, 불포화 카르복실산과 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시킨 공중합체를 사용함과 함께, (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제를 56 질량％ 이상 함유하는 용제를 사용한 실시예 1 ~ 12 의 감광성 수지 조성물은, 비교예 1 ~ 6 의 감광성 수지 조성물과 비교하여 경시 안정성이 우수하다. 특히, 공중합체에서 차지하는 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율을 71 질량％ 이상으로 하고, 용제에서 차지하는 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제의 비율을 80 질량％ 이상으로 한 실시예 4, 5, 7 ~ 12 의 감광성 수지 조성물은, 막두께 변동이 1 ％ 미만으로 경시 안정성이 매우 우수하다.

Claims (6)

  1. 알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합성 모노머 (B), 광 중합 개시제 (C), 및 용제 (S) 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 불포화 카르복실산 (a1) 과 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 를 적어도 중합시킨 공중합체 (A1) 을 포함하고,
    상기 용제 (S) 는, (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제를 함유하고,
    상기 용제 (S) 에서 차지하는 상기 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제의 비율이 56 질량％ 이상인 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A1) 에서 차지하는 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 유래의 구성 단위의 비율이 71 질량％ 이상인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A1) 이, 상기 불포화 카르복실산 (a1) 및 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 와 함께, 에폭시기를 갖지 않는 지환식기 함유 불포화 화합물 (a3) 을 중합시킨 공중합체인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제 (S) 가, 추가로 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트계 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    액정 패널의 스페이서 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 스페이서를 갖는 액정 패널.
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