KR20120106393A - 폴리에스테르계 증착필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열수축 특성을 갖는 폴리에스테르계 필름층을 포함하는 증착필름과 이를 유리 병에 부착되는 종이재의 라벨을 대체할 수 있는 필름재의 라벨로 적용하는 용도에 관한 것으로서, 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재, 기재 상의, 금속증착층, 금속증착층 상의 인쇄층을 포함하며 특정의 강성을 만족하는 폴리에스테르계 증착필름과 이를 포함하는 라벨이 부착된 병을 개시한다.

Description

폴리에스테르계 증착필름{Polyester-based metallized film}
본 발명은 열수축 특성을 갖는 폴리에스테르계 필름층을 포함하는 증착필름과 이를 유리 병에 부착되는 종이재의 라벨을 대체할 수 있는 필름재의 라벨로 적용하는 용도에 관한 것이다.
환경적 요구 및 경제성 등을 고려하여 PET 병이나 유리 병은 수거하여 다시 사용해오고 있다. 재활용시 PET 병이나 유리 병 본체 이외에, 제품명, 성분명 및 기타 문양 등이 인쇄되어 부착된 라벨은 분리하여 제거되어야 한다. 지금까지 주로 사용되어온 종이 재질의 라벨의 경우 공업용수를 사용하여 제거한다. 구체적으로는 수거해온 PET 병이나 유리 병을 가성소다를 함유하는 80℃ 정도의 공업용수에 담가 라벨을 떼어낸다. 이로 인해 공병을 재활용하는데 있어서 환경폐수가 발생되며, 이에 환경적 규제가 본격화되고 있다.
따라서 종이 라벨이 아닌 필름 재질의 라벨에 대한 요구가 증가하고 있다.
한편 라벨로서 활용할 수 있는 필름의 일예로는 폴리염화비닐계 필름을 들 수 있으나, 이는 소각시에 다이옥신을 발생하는 등 환경적 문제가 있어 바람직하지 못하며, 따라서 폴리에스테르계 열수축성 필름이 종이 재질의 라벨을 대체할 수 있는 수단으로 부각되고 있다.
폴리에스테르계 열수축성 필름을 라벨로 적용하는 방법으로 고려될 수 있는 것은 스티커 형태 또는 종래의 종이 라벨처럼 필름에 인쇄를 행하고 이를 수용성 접착제를 이용하여 붙이는 방법 등을 고려할 수 있다.
종이 라벨처럼 라벨을 접착제를 이용하여 접착시키는 방법에 있어서는 라벨의 후면층에 우선적으로 그라비아 인쇄 등의 방법을 이용하여 접착제를 도포하고 이를 병에 접착시킬 수 있다. 그런데 인쇄층이 형성된 폴리에스테르계 열수축성 필름 라벨의 경우 라벨 자체의 말림 현상이 심해 종래의 종이 라벨을 부착하던 공정을 용이하게 적용하는데 어려움이 있을 수 있다.
또한 맥주 병 등과 같이 자외선 차단 등을 위한 목적으로 착색된 유리 병에서는 일반적인 라벨로는 그 인쇄효과가 미비하고, 더욱이 라벨이 필름 재질인 경우 라벨을 이용한 광고효과의 부각에 있어서 부족한 점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 수축성을 유지하면서 라벨 용도로 적용시 선명한 증착색을 구현할 수 있고 광고효과를 배가할 수 있으며, 온라인 접착공정에서의 공정용이성을 갖는 폴리에스테르계 증착필름을 제공한다.
또한 본 발명의 일 구현예에서는 이와 같은 폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨이 부착되어, 광고효과를 배가할 수 있으며 또한 재활용할 때 열수만을 사용하여 라벨을 제거할 수 있음에 따라 폐수 발생을 방지할 수 있어 환경 친화적인 병을 제공한다.
또한 본 발명은 필름재질의 라벨을 적용함에도 불구하고 라벨지의 이송과 접착제의 도포 및 병에의 접착이 하나의 공정상을 통해 수행될 수 있는 라벨이 부착된 병의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 및 금속증착층 상의 인쇄층을 포함하고, 필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/mm2이상인 폴리에스테르계 증착필름을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 최대수축방향의 강성이 1.5 내지 13.0g/mm2일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 두께가 35 내지 65㎛일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 금속증착층은 광학밀도(Optical density)가 1.0 내지 3.5인 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 금속증착층과 인쇄층 사이에 프라이머층을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 인쇄층 상에 보호층을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 보호층은 공중합 폴리에스테르, 아크릴 공중합체, 스티렌 공중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 비닐아세테이트, 폴리아미드, 알킬아크릴레이트, 우레아포름알데히드, 에폭시화 대두유, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 우지계 올레아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리비닐리덴, 폴리올레핀계 공중합물, 우레탄 및 비닐계 수지 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 수지층일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 나머지 일면에, 후면층을 포함할 수 있다. 이때 후면층은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 표면을 물리적 또는 화학적으로 처리하여 형성된 요철층일 수 있다.
다른 일 구현예에서 후면층은 백색 안료 코팅층일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 열수축성 폴리에스테르 필름 기재는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함하는 것일 수 있다.
이때 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 12 내지 24 몰% 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 최대수축방향의 수축개시온도가 68 내지 94℃일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 최대수축방향의 최대수축발현온도가 80 내지 110℃이고, 최대수축응력이 0.60 내지 1.80kg/㎟일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 전광선투과율이 0.01 내지 5%인 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 헤이즈가 0.3 내지 10%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 상세한 설명에서 정의된 휨특성치가 5mm이하인 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 상기 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨이 부착된 병을 제공한다.
이러한 병은 열수 중에 침지시키는 방법으로 폴리에스테르계 증착필름이 제거될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 일 구현예들에 기재된 폴리에스테르계 증착필름의 인쇄층에 대향되는 면에 접착제를 도포하는 공정; 및 접착제가 도포된 폴리에스테르계 증착필름의 인쇄층에 대향되는 면을 병에 부착시키는 공정을 포함하는 라벨이 부착된 병의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 증착필름은 수축성을 유지하면서, 선명한 증착색을 구현할 수 있음에 따라 광고효과를 배가할 수 있고, 종이 라벨 정도의 빳빳함을 유지하여 병에의 접착시 공정용이성을 가지며, 이를 기존의 종이 라벨을 대체하는 용도로 적용시에 라벨지의 이송과 접착제의 도포 및 병에의 접착이 하나의 공정 라인 상에서 수행될 수 있어 기존의 종이 라벨 라인을 그대로 적용할 수 있으며, 얻어진 병은 열수축성 폴리에스테르계 라벨이 부착되어 인쇄외관이 미려하며 은폐성이 우수하고, 또한 재활용할 때 열수만을 사용하여 라벨을 제거할 수 있음에 따라 폐수 발생을 방지할 수 있어 환경 친화적이다.
도 1은 실시예 1에 따라 얻어진 폴리에스테르계 증착필름을 열응력측정기를 이용하여 온도변화에 따른 최대수축방향의 수축응력값의 변화를 관찰한 그래프이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 및 금속증착층 상의 인쇄층을 포함하고, 필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/mm2이상인 것이다.
여기서 "열수축성 폴리에스테르계 필름 기재"라는 용어는 필름을 이루는 주요한 매트릭스가 폴리에스테르계 수지이며, 저온 일축 혹은 이축 연신을 통하여 극대의 일축 혹은 이축 배향을 이루고 또한 열처리를 통한 잔류응력의 해소부분을 배제하여 배향된 분자쇄가 그대로 그 잔류응력을 머금고 있다가 최종 수축공정에서 그 잔류 응력의 힘으로 수축이 이루어지는 원리로 제조된 필름 기재로 이해될 것이다.
이러한 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 그 조성에 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 그 일예로 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 등과 같은 공지의 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등과 같은 공지의 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르; 또는 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물로부터 얻어지는 것일 수 있다.
코폴리에스테르 자체는 일반적으로 행해지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산의 디메틸에스테르에 디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.
이때 코폴리에스테르는 테레프탈산 단위체가 디카르복실산 단위체의 80몰% 이상을 구성하고, 디올 단위체중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 12 내지 24 몰% 이상을 구성하는 코폴리에스테르일 수 있다. 코폴리에스테르 중 에틸렌 글리콜 단위체 이외의 단위체는 폴리에스테르 폴리머의 결정성을 저하시킴으로 인해 수축율을 높이는 기능을 하는 것으로, 해당 단위체의 비율이 상기 범위 이내인 것이 필름 제조공정시 건조공정 제어, 필름가공성, 용융특성 및 물성을 제어하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 코폴리에스테르 자체는 일반적으로 행해지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산의 디메틸에스테르디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 코폴리에스테르의 융점(Melting Point; ℃)은 190~220℃이고, 고유점도는 0.60~0.75 dl/g이다. 이때 융점(Melting Point; ℃)은 중합체 제조에 사용된 단량체의 조성에 따라서 조절될 수 있으며, 고유점도는 중합도에 따라서 달라질 수 있는 바, 본 발명에서는 이와 같은 조절을 통해 융점(Melting Point; ℃)과 고유점도가 상기 범위 내에 있는 코폴리에스테르를 사용할 수 있다.
한편 호모폴리에스테르로 폴리부틸렌테레프탈레이트 대신에, 또는 함께 폴리트리에틸렌테레프탈레이트를 사용할 수도 있다.
이러한 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재를 제조하는 데 있어서, 미끄럼성을 개선하기 위해 이산화규소, 이산화티탄, 실리카분말, 탄산칼슘 등의 활제를 첨가하여도 좋고, 필요에 따라 대전방지제, 노화방지제, 자외선방지제, 안료와 같은 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
한편 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 제막 공정이나 후가공 공정에 있어서 생산성 향상의 관점에서, 긴 필름을 고속으로 주행시키거나 고속으로 권취하여 필름 롤로 만들어질 것을 요구하고 있는 바, 표층에 대전방지제를 포함하는 인라인 코팅층을 포함할 수 있다.
여기서, '인라인 코팅층'이라 함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자들에게는 폴리에스테르 수지를 압출하여 제막하는 공정 중 어느 한 공정 내에서 코팅 공정이 이루어져 형성된 층으로 이해될 것이다.
이와 같이 필름의 표층에 대전방지제를 포함하는 인라인코팅층을 형성하는 경우 마찰에 의해 발생되는 정전기를 완화시켜 줌으로써 필름 롤을 권취하는 공정 중에 필름이 서로 달라 붙는 현상을 제거하여 주어 결과적으로 필름 롤을 권취하는 공정에서 유입된 공기를 쉽게 빠져나갈 수 있도록 도와줄 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 또한, 인쇄공정시 인쇄롤과 필름의 마찰에 의해 발생되는 정전기에 의한 인쇄불량을 방지하고, 후가공 공정시 정전기에 의해 필름이 달라 붙는 현상을 제거하여 줌으로써 피딩성(Feeding)불량을 제어할 수 있다.
대전방지제는 각별히 그 종류가 제한되는 것은 아니나, 일예로 4급 암모늄 화합물, RSO3Na로 대별되는 알킬 술포네이트 화합물, ROSO3Na로 대별되는 알킬 설페이트 화합물, 알킬 포스페이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 함량은 인라인 코팅층 형성용 조액 중 유효성분을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5중량%인 것이 인쇄공정시 마찰에 의해 발생되는 이물의 발생량을 최소화하여 공정성 및 대전방지성능이 우수한 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 인라인 코팅층 중에는 결속력을 고려하고 접착력을 고려하여 바인더 수지를 포함할 수 있는바, 이때 바인더 수지는 각별히 한정되는 것은 아니다.
고려될 수 있는 바인더 수지의 일예로는, 폴리에스테르계, 아크릴-폴리에스테르 공중합물, 공중합 폴리에스테르계 등을 들 수 있다.
이와 같은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 금속증착층 형성시 선명한 증착색을 구현할 수 있는 측면에서 바람직하기로는 헤이즈가 0.3 내지 10%를 만족하는 것일 수 있다.
열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 두께가 35 내지 65㎛이며, 바람직하기로는 40 내지 60㎛인 것이 강성을 만족하는 측면에서 유리할 수 있다.
상기한 것과 같이 본 발명의 일 구현예에서는 일축배향 열수축 필름 뿐만 아니라 양방향 수축필름도 포함하며 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 라벨로 제조하여 병 등에 부착한 후 떼어내는 공정에서 말림 현상을 보다 줄일 수 있는 측면에서는 양방향 수축필름인 것이 더 유리할 수 있다.
한편 본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 상기한 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재 상의, 금속증착층을 포함한다.
금속증착층에 사용할 수 있는 금속의 일예로는 Al, Zn, Mg, Sn, Ti, In, Cr, Ni, Cu, Pb, Fe 등을 들 수 있고, 바람직하기로는 Al, Zn, Mg이며, 특히 Al이 생산성 측면에서 가장 바람직할 수 있다.
금속증착층의 막두께는 광학밀도가 1.0 내지 3.5인 것이 강성을 유지하고 증착공정 안정성 및 차폐효과 구현 측면에서 유리할 수 있다.
금속증착층을 형성하는 방법에는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 등의 물리적 증착법 또는 CVD 등의 화학증착법 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 금속증착층 상의, 인쇄층을 포함한다.
인쇄층은 문자나 도형이 인쇄되어 용기에 담긴 내용물에 관한 사항, 광고 및 경고 문구 등이 인쇄되어 제품을 홍보하는 역할을 한다. 이러한 인쇄층 형성의 방법으로서는 공지방법을 사용할 수 있는데, 예를 들면 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 인쇄층의 두께는 0.5~10㎛인 것이 인쇄층으로 충분하고 또한 인쇄층이 부서지는 것을 방지할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
필요에 따라 금속증착층과 인쇄층 사이에 프라이머층을 더 포함할 수 있다. 프라이머층은 금속증착층과 인쇄층 사이의 밀착강도를 높여줄 수 있어 인쇄층에 대한 내스크래치 특성을 부여할 뿐만 아니라 병에서 라벨을 제거하는 세병공정에서 인쇄층의 박리에 의한 오염발생을 막는 역할을 할 수 있다. 이러한 프라이머층은 인쇄층을 고려하여 적의 선택될 수 있으며 그 한정이 있는 것은 아님은 물론이다.
그 외에도 밀착강도를 얻기 위해 금속 증착층 형성 전에 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 표면에 코로나처리, 화염처리, 플라즈마처리, 글로우 방전 처리, 조면화 처리 등을 할 수도 있다.
또한 인쇄층 상에는 보호층을 더 포함할 수 있는데, 이는 인쇄층을 보호하기 위한 목적 뿐만 아니라 금속증착층의 내후성 내지 내구성을 부여하기 위한 목적일 수 있다. 보호층은 그 조성에 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 일예로 보호층은 공중합 폴리에스테르, 아크릴 공중합체, 스티렌 공중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 비닐아세테이트, 폴리아미드, 알킬아크릴레이트, 우레아포름알데히드, 에폭시화 대두유, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 우지계 올레아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리비닐리덴, 폴리올레핀계 공중합물, 우레탄 및 비닐계 수지 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 수지층일 수 있다.
보호층은 그 두께가 0.1 내지 5.0㎛, 바람직하기로는 0.3 내지 1.0㎛인 것이 보호층의 코팅안정성 및 건조공정 안정성 측면에서 유리할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르계 증착필름을 라벨 용도로 적용하기 위해서는 접착제를 이용하여 접착한 후 건조의 용이성 내지 적정의 은폐성을 만족하는 것이 필요하다.
이에 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 나머지 일면에 후면층을 포함할 수 있다.
후면층은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 표면을 물리적 또는 화학적으로 처리하여 형성되는 요철층이거나 백색 안료 코팅층일 수 있다.
열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 표면을 물리적 또는 화학적으로 처리하여 요철층을 형성하는 경우, 증착필름에 접착제를 도포하고 병에 증착필름을 접착시킨 다음 건조시키면 요철층에 형성된 공기층으로 인해 건조 효율이 향상되고 건조시간을 단축시킬 수 있다.
후면층은 이러한 요철층이 아닌 별도의 코팅층일 수 있으며, 구체적으로는 백색 안료 코팅층일 수 있다. 백색 안료 코팅층을 형성하면 증착필름의 은폐성을 향상시키며, 표면의 조도에 의한 미세 요철효과를 얻을 수 있어 필름에 도포된 접착제의 건조효율을 향상시킬 수 있으며, 건조시간을 단축시킬 수 있다.
한편 유리 병 등에 종이재의 라벨, 특히 낱장 라벨을 부착시키는 공지의 방법의 일예로는 인쇄층이 형성된 소정 규격의 라벨을 이송하면서 그라비아 인쇄 등의 방법으로 접착제를 도포하고 병에의 부착이 연속적으로 이루어진다.(이를 "온라인 접착공정"이라 칭한다.) 종이재의 라벨의 경우는 인쇄층이 형성된 이후로도 적정의 평탄성을 유지하는 반면 열수축성 폴리에스테르계 필름 경우에는 기재의 일면에 백색 안료 코팅층을 형성하면 코팅 용액으로 인해 필름의 말림 현상이 심화될 수 있다. 따라서 종래의 종이재 라벨을 적용해오던 병 제작업체나 주류 제조업체 등에서는 필름재의 라벨을 적용하는데 곤란한 점이 있을 수 있다.
이러한 점을 고려할 때 후면층이 백색 안료 코팅층과 같은 솔벤트를 포함하는 코팅층인 경우라면 이하에서 정의된 바와 같은 휨특성치가 5mm이하인 것이 바람직할 수 있다.
휨특성치:
제반의 가공을 완료한 열수축 폴리에스테르 증착필름에 대해 이를 편평한 유리판위에 놓고, 증착필름 상에 자를 대고 칼을 이용하여 손상없이 필름을 가로 방향으로 20cm만큼 잘라 제1 절개선을 형성하고, 제1 절개선의 중심점을 기준으로 하여 자를 이용하여 칼로 손상없이 필름을 세로 방향(제1 절개선에 대하여 수직한 방향)으로 20cm 만큼 되도록 잘라 제2 절개선을 형성하여, 제1 절개선과 제2 절개선의 교차점을 기준으로 가로 및 세로 방향의 거리가 각각 10cm 되는 4개의 절개선을 형성하였다. 가로 및 세로 방향으로 전개된 4개의 절개선을 갖는 증착필름에 대하여, 절개가 완료된 것을 확인하기 위하여 증착필름을 수직방향으로 들어서 절개 상태를 확인한다. 이를 다시 편평한 유리판 위에 올려 놓고, 절개선의 교차점 부위에 해당되는 네 개의 모서리에 대하여 모서리 부분이 편평한 표면으로부터 융기하여 휘어져 올라오는 수직 높이를 측정한다. 이때 증착층을 상면을 하는 경우와 증착층을 하면으로 하는 두 가지 경우를 각각 측정하여 최고 높이를 나타내는 값을 "휨특성치"라 명명한다.
상기와 같이 정의되는 휨특성치가 5mm 이하인 경우 본 발명의 일 구현예에 의한 증착필름을 라벨로 적용시 접착공정의 용이성을 도모할 수 있다.
이를 구현하기 위한 일예로 백색 안료 코팅층은 아크릴계, 폴리우레탄계, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 비닐계와 같은 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하고, 용매 및 백색안료와 침전방지제, 증점제, 색분리방지제, 안료분산제 등의 첨가제를 포함하는 조성으로부터 형성되는 것이 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 휨 현상을 쉽게 제어할 수 있다는 측면에서 바람직할 수 있다.
이때 조액을 조성하는 용매로는 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 인쇄층 형성에 사용되는 용매를 고려할 때 방향족 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 아세테이트계 용매, 염소계 용매 및 알코올계 용매 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 백색 안료 코팅층은 그 두께가 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.4 내지 2㎛인 것이 후면층의 코팅안정성, 건조공정 안정성 및 용매에 의한 라벨의 휨현상 방지 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름의 경우 필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/㎟ 이상, 바람직하기로는 1.5g/㎟ 내지 13.0g/㎟인 것이다.
상기 및 이하의 기재에서 필름의 강성은 다음과 같이 정의되는 값일 수 있다.
강성:
제반의 가공을 완료한 열수축 폴리에스테르 증착필름에 대해 최대수축방향과 이에 대한 직각방향에 대해 300mm× 15mm 크기의 직사각형으로 재단하고, 이를 스티프니스측정기(Stiffness Tester; Toyo Seiki社)를 이용하여 측정을 시작하여 최대값을 확인하고, 이를 측정 필름의 두께와 폭에 대하여 나누어 벤딩스티프니스(Bending Stiffness)구하였으며, 이를 "강성"이라 명명한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름을 기존의 유리 병 등에 부착되는 종이 라벨로 대체하기 위해서는 기존의 종이 라벨 부착공정을 그대로 또는 유사하게 채용하면서 단지 라벨만을 종이 라벨이 아닌 증착필름 라벨로 대체하여 적용할 수 있는 것이 바람직한 바, 증착필름의 경우는 라벨 형태로 재단되어 종이와 같은 정도의 빳빳함을 나타내지 않을 수 있다. 이러한 점은 라벨을 병에 부착시키는 접착공정에서의 불리한 점을 유발하여 생산성을 떨어뜨릴 수 있다. 이러한 점을 고려할 때 본 발명의 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 상기와 같이 정의되는 강성이 적어도 1.5g/㎟ 이상이어야 종이 라벨과 같은 정도의 빳빳함을 유지할 수 있다. 그런데 강성이 증가됨에 따라 인쇄라벨의 형태 복원력이 증가하여 인쇄라벨을 병에 부착시, 접착제가 건조되기 전에 인쇄라벨이 병에서 박리되는 현상이 발생하여 접착안정성이 떨어지는 점에서 불리할 수 있으므로, 강성이 13.0g/㎟ 이하의 값을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
이와 같은 강성을 만족하는 증착필름을 제공하기 위한 수단으로는 폴리에스테르계 증착필름의 기재필름 두께를 제어하거나, 금속증착층의 두께를 제어하는 방법 등을 고려할 수 있다.
상술한 구성을 만족하는 본 발명의 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 것이다.
이와 같은 열수 수축율 범위는 접착제를 이용하여 열수축성 필름을 병 등에 라벨로 부착시킨 후 공병을 회수하여 재활용시에 열수를 이용하여 라벨을 박리시키는 공정에서 박리를 용이하게 할 수 있는 측면에서 유리하다.
구체적으로 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40% 미만이면 수축을 위해 필요로 하는 시간이 길어져 이를 라벨로 적용시에 병의 재사용을 위한 라벨의 제거에 있어서 박리효율이 떨어질 뿐만 아니라 에너지 비용도 높고, 반면에 최대수축방향에 대한 수축율이 80% 초과하면 지나치게 높은 수축속도로 인해 필름의 말림현상이 심하여 세병공정 중에 병에서 분리된 라벨을 분리 제거하는 과정에서 라벨이 공병안으로 들어가 빠져나오기 어려워 분리 제거 공정에서 문제를 일으킬 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 최대수축방향의 수축개시온도가 68 내지 94℃인 것이 라벨로 적용시에 병의 재사용을 위한 라벨의 제거에 있어서 빠른 시간 내에 용이하게 제거할 수 있다. 여기서 수축개시온도는 다음과 같이 정의되는 것일 수 있다.
수축개시온도: 상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면서 필름을 수축시킬 때의 응력을 측정하여 온도에 따른 수축응력에 대해 그래프화하였을 때 초기 하중과 동일한 값의 수축응력을 나타내는 최초의 온도.
이와 같은 그래프를 구현할 수 있는 측정기기의 일예로는 열수축응력시험기(Thermal Stress Tester)를 들 수 있다.
일예로, 열수축응력시험기에서 증착필름이 갖는 온도 변화에 따른 수축특성을 확인하기 위해서는 먼저 소정의 하중으로 필름을 고정시킨 다음, 일정 승온속도로 열을 가하면서 온도 변화에 따른 수축에 의한 응력의 변화를 측정한다.
이와 같은 방법에 의한 측정 그래프의 일예를 도 1로 도시하였는바, 도 1을 참조하여 설명하면, 그래프 상의 최초 시점은 초기에 설정된 하중값(Ls)이고, 승온하면 초기에는 필름이 연화되어 응력값이 초기 하중(Ls)에 비하여 감소되다가 일정 온도에 이르면 필름이 팽팽해지면서 수축이 시작된다. 이때는 초기 하중(Ls)과 같은 값의 수축응력값이 관찰되는데, 이 시점을 수축개시온도(Ts)로 정의한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 이와 같은 최대수축방향의 수축개시온도가 68 내지 94℃인 것이다. 상기 수축개시온도가 68℃보다 낮으면 하절기의 경우 완제품을 유통 및 보관하는 과정중에 라벨이 병에서 일부 탈리되어 완제품의 미관을 떨어뜨릴 수 있으며, 수축개시온도가 94℃보다 높으면 열수에 의한 라벨 제거 공정에서 고온 장시간의 처리가 필요하므로 공정비용이 높게 되는 문제가 발생할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리에스테르계 증착필름은 최대수축방향의 최대수축 발현온도가 80 내지 110℃ 범위내에서 관찰되는 바, 여기서 최대수축 발현온도는 다음과 같이 정의될 수 있다; 상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면서 필름을 수축시킬 때의 응력을 측정하여 온도에 따른 수축응력에 대해 그래프화하였을 때 최대의 수축응력값을 나타내는 최초의 온도.
또한 이때의 수축응력값을 최대수축응력으로 정의하며 그 값은 0.60 내지 1.80kg/㎟일 수 있다.
이를 도 1로 도시한 열수축응력시험기에 의한 온도 변화에 따른 수축응력값의 변화 그래프를 참조하여 설명하면, 수축성 필름의 수축이 개시되기 시작하면 일정 온도까지는 수축응력이 상승하는 곡선을 그리며, 최대의 수축응력값(Smax)을 나타내는 온도(T(Smax)) 이후로는 그 값이 하향 곡선을 그리게 된다.
여기서 최대수축응력값(Smax)이 발현되는 온도(T(Smax))가 높으면 라벨을 제거하기 위한 열수 처리에 있어서 고온 혹은 장시간의 열처리가 요구된다.
이러한 점에서 본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 최대수축방향의 최대수축응력 발현온도가 80 내지 110℃로 낮은 것이 유리하고, 용기에 대한 라벨의 박리력 측면에서 최대수축응력은 0.60 내지 1.80kg/㎟인 것이 유리하다.
또한 본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 용기 내부의 물질을 빛으로부터 보호하기 위한 측면에서 바람직하기로는 전광선투과율이 0.01 내지 5%인 것이다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름을 제조하는 방법에는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 그 일예는 열수축성 폴리에스테르 필름 기재의 일면에 알루미늄 등 금속을 진공증착하여 금속증착층을 형성한다. 다음으로 금속증착층 상에 인쇄층을 형성하는데, 일예로 그라비아 방식의 인쇄기에서 5도로 인쇄를 행하여 인쇄층을 형성시킬 수 있다. 한편, 인쇄층의 내스크래치성을 향상시키고, 인쇄층이 금속증착층에서 박리되는 것을 방지하는 측면에서 추가적으로 인쇄층 위에 일예로 그라비아 방식의 인쇄기를 이용하여 상술한 보호층 형성용 조성을 코팅하거나 금속증착층에 보호층을 형성시킨 후, 인쇄층을 형성시킬 수 있다. 또한 열수축성 폴리에스테르 필름 기재의 다른 일면에, 일예로 알코올계 용매를 사용하여 백색안료를 분산시킨 잉크층을 그라비아 인쇄기를 이용하여 코팅하거나 물리적 처리하여 후면층을 형성시킬 수 있다.
상기 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 종이라벨을 대체하는 라벨로 유용한 바, 본 발명의 일 구현예에서는 이러한 폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨이 부착된 병을 제공한다.
폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨을 유리 병 등에 부착하는 방법은 종래의 종이재 라벨을 부착해오던 방법을 적용할 수 있다. 다만 접착제로서 필름 재질을 고려하고 환경적 측면을 고려하여 수용성 접착제를 적용할 수 있고, 낱장 라벨 형태로 이송된 폴리에스테르계 증착필름의 후면층에 수용성 접착제를 도포하고 접착제가 도포된 면을 병에 부착하면 라벨이 부착된 병을 제조할 수 있다.
이와 같이 제작된 라벨이 부착된 병을 회수하여 재생하는 데 있어서 폴리에스테르계 증착필름의 제거는 병을 열수 중에 침지시키는 방법으로 수행되며, 이때 열수의 온도는 70 내지 90℃ 정도이면 충분할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 평가법은 하기와 같다.
(1) 열수축율
필름기재 및 증착필름에 대해 최대수축방향(TD; 폭방향)과 이에 대한 직각방향(MD; 길이방향)에 대해 15mm(MD)× 400mm(TD)크기의 직사각형으로 재단하고, TD방향 양 끝단 50mm지점에서 MD 방향으로 실선을 그어 유효측정길이가 300mm인 시편을 제작한 후, 핀셋 등을 이용하여 좌우 구분없이 시료의 한쪽 끝단에서 50mm이내의 지점을 잡아 전체 시료를 90℃± 0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 하여 완전히 담근 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 상온에서 1분간 방치한 후, 초기의 실선으로 표시된 TD방향의 300mm 간격의 줄어든 길이를 측정하여 필름 최대수축방향(TD; 폭방향)의 열수축율을 하기 식 1에 따라 구하였다.
<식 1>
Figure pat00001

(2) 두께 측정
필름 시편을 액체질소에 담가 급냉시킨 직후, 액체질소 내에서 필름 시편을 부러뜨려 이의 단면을 SEM(Jeol社, 6700F)를 이용하여 측정하고, 필름을 구성하는 각 층에 대해서는 배율을 조정하여 스케일 바를 이용하여 두께를 측정하였다.
또한, 필름기재 및 증착필름의 두께는 두께측정기를 이용하여 전체 폭에 대해 5cm간격으로 두께를 측정하여 최대값과 최소값을 제외한 값의 평균치를 구하여 두께를 산출하였다.
(3) 헤이즈
측정방법은 ASTM D-1003 을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하여 헤이즈 측정기(니혼덴쇼쿠 NDH 5000)에 넣고 측정방법을 ASTM으로 설정한 후, 빛을 투과시켜 헤이즈(Haze; %)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 헤이즈를 산출하였다.
(4) 강성
열수축 폴리에스테르 증착필름에 대해 최대수축방향과 이에 대한 직각방향에 대해 300mm× 15mm 크기의 직사각형으로 재단한 후, 이를 스티프니스 측정기(Stiffness Tester; Toyo Seiki社)에 장착하여 벤딩스티프니스(Bending Stiffness)를 값을 구한다. 스티프니스 측정기에 시료를 장착함에 있어서 측정값의 정확성을 위해 필름의 정가운데 부분에 로드셀(Load Cell)이 닿도록 장착하며, 시료를 편평한 상태로 측정기기에 장착하기 위해 장력을 0.125kg/㎟준 상태에서 시료를 장착한다. 벤딩 스티프니스 측정시 초기에 스티프니스값이 증가하다가 최대값을 나타낸 후 감소하게 되는데, 벤딩 스티프니스는 최대값을 의미하며, 필름길이 방향 1m내에서 5군데에서 시료를 채취하여 각각을 측정한 후 이의 평균값을 구하고, 이를 필름의 폭(15mm)과 두께에 대해 나누어 주어 하기 식2에 따라 강성을 구하였다.
<식 2>
Figure pat00002

(5) 전광선투과율
측정방법은 ASTM D-1003 을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 증착필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하여 헤이즈 측정기(니혼덴쇼쿠 NDH 5000)에 넣고 측정방법을 ASTM으로 설정한 후, 금속증착층이 있는 방향으로 빛을 입사시키고 후면층으로 빛을 투과시키도록 시료를 장착시켜 전광선 투과율 (Total Transmittance; %)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 전광선 투과율을 산출하였다.
(6) 광학밀도 (Optical Density; OD)
폴리에스테르 필름에 금속증착층을 형성한 후, 필름의 폭방향에 대해 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하고, 금속증착층이 있는 방향으로 빛을 입사시키고 후면층으로 빛을 투과시키도록 시료를 장착하여 광학밀도 측정기(Gretagmacbeth社, iCFilm)을 이용하여 광학밀도(Optical Density; OD)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 광학밀도(Optical Density; OD)를 산출하였다.
(7) 수축개시온도, 최대수축발현온도, 최대수축응력
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름의 최대수축방향의 수축개시온도, 최대수축발현온도 및 최대수축응력 분석에 적용된 원리와 이로부터 도출되는 수축개시온도, 최대수축발현온도 및 최대수축응력의 정의는 다음과 같다.
1) 원리
고분자쇄는 연신공정을 거치면서 배향 및 결정화가 일어나며, 결정영역(Crystalline Region)과 비정영역(Amorphous Region)으로 대별되는 구조를 가지게 된다. 연신된 고분자에 열을 가하면 고분자쇄에 잔존하는 응력의 이완현상이 나타나며 원래의 형태로 되돌아가는 수축현상이 나타나게 되는데 이와 같은 수축을 방해하는 힘을 수축응력이라 하고, 수축응력이 높을수록 동일한 조건하에서 온도에 따른 수축력은 높게 된다.
상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면 온도 변화에 따른 시료의 팽창과 수축에 의한 응력변화(Stress changes)를 변위측정자기센서(LVDT; Linear Variable Differential Transformer)에 의해 검출하는 방법에 의해 도출된다. 상기의 원리를 이용하여 온도 변화에 따른 필름이 갖는 수축응력에 대한 정보를 얻을 수 있다. 이때 승온속도는 고분자쇄의 잔존응력 이완 속도에 의존성이 있으므로, 본 발명에서는 2.5℃/sec의 승온속도로 온도 변화에 따른 수축응력값을 측정하였다.
측정된 그래프는 도 1로 도시한 것과 같은 패턴을 보이며, 초기 하중값(Ls)과 같은 수축응력값이 최초로 관찰되는 시점의 온도를 수축개시온도(Ts), 그래프의 피크에 해당하는 값이 나타날 때의 온도를 최대수축발현 온도(T(Smax)), 그리고 이때의 응력값을 최대수축응력(Smax)으로 정의한다. 이상과 같은 원리를 구현하는 기기의 일예로 이하의 실시예 및 비교예에서는 열수축응력시험기(Thermal Stress
Tester, KE-2, Kanebo Eng.社)를 사용하였다.
열수축응력시험기(Thermal Stress Tester, KE-2, Kanebo Eng.社)를 이용하여 폭 4mm(MD방향), 길이 50mm(TD방향)인 필름 시편을 초기 하중 0.125kg/㎟으로 고정한 후, 승온속도 2.5℃/sec로 승온하면서 온도에 따른 수축응력을 측정하여 그래프를 얻었다.
이 그래프에 있어서 초기 하중 0.125kg/㎟과 동일한 수축응력값이 최초로 나오는 시점에서의 온도를 수축개시온도(Ts)로, 그리고 최대 수축응력값이 최초로 나오는 시점에서의 온도를 최대수축발현 온도(T(Smax)), 그리고 이때의 응력값을 최대수축응력(Smax)으로 정의하였다.
(8) 휨특성치
제반의 가공을 완료한 폴리에스테르계 증착필름에 대해 이를 굴절율 1.567을 갖는 연마된 유리판 위에 놓고, 증착필름 상에 자를 대고 칼을 이용하여 손상없이 필름을 가로 방향으로 20cm만큼 잘라 제1 절개선을 형성하고, 제1 절개선의 중심점을 기준으로 하여 자를 이용하여 칼로 손상없이 필름을 세로 방향(제1 절개선에 대하여 수직한 방향)으로 20cm 만큼 되도록 잘라 제2 절개선을 형성하여, 제1 절개선과 제2 절개선의 교차점을 기준으로 가로 및 세로 방향의 거리가 각각 10cm 되는 4개의 절개선을 형성하였다. 가로 및 세로 방향으로 전개된 4개의 절개선을 갖는 증착필름에 대하여, 절개가 완료된 것을 확인하기 위하여 증착필름을 수직방향으로 들어서 절개 상태를 확인한다. 이를 다시 편평한 유리판 위에 올려 놓고, 절개선의 교차점 부위에 해당되는 네 개의 모서리에 대하여 모서리 부분이 편평한 표면으로부터 융기하여 휘어져 올라오는 수직 높이를 측정한다. 이때 증착층을 상면을 하는 경우와 증착층을 하면으로 하는 두 가지 경우를 각각 측정하여 최고 높이를 나타내는 값을 휨특성치라 명명한다.
(9) 병제조 공정 중의 라벨 접착성 평가
폴리에스테르계 증착필름 라벨을 최대수축방향과 이에 대한 직각방향에 대해 80mm× 80mm 크기의 정사각형으로 재단한 후, 그라비아 인쇄 방법을 이용하여 스티렌-부타디엔 러버 라텍스 45 중량부, 아크릴 에멀젼 40 중량부, 에틸렌-비닐 에멀젼 10 중량부, 수산화나트륨 0.8 중량부, 살균제 0.1 중량부, 물 4.1 중량부를 혼합하여 제조한 수용성 접착제를 폴리에스테르계 증착필름 라벨의 후면층에 두께 5㎛로 도포하고 라벨러(Labeler)를 이용하여 1,000개의 유리병(소주병)에 라벨링(Labeling)을 실시한다. 라벨링된 1,000개의 유리병을 상온에서 2일간 방치한 후, 라벨에 주름이 발생하거나 모서리가 박리된 병의 개수를 측정하여 하기 식 3에 의한 접착불량률로 접착성을 평가하였다.
<식 3>
Figure pat00003
접착성(%) = 100 - 접착불량률(%)
(10) 병에 라벨로 접착 후 박리성 평가
상기 라벨 접착성 평가에 있어서 라벨 접착 불량분을 제외한 라벨 접착 정상제품에 대하여 80℃ 온수에서 2분간 방치한 후, 유리병에서 라벨이 완전히 박리되지 않은 병의 개수를 측정하여 하기 식 4에 의한 박리불량률을 구하여 박리성을 평가하였다.
<식 4>
Figure pat00004
박리성(%) = 100 - 박리불량률(%)
(11) 라벨의 공정 적용성 평가
라벨의 공정적용성은 라벨의 접착성과 박리성에 밀접한 관계가 있으며, 공정적용성 측면에서는 어느 하나가 불량하더라도 결과적으로 공정적용성이 나빠진다.
따라서, 라벨의 공정적용은 하기 식 5에 의하여 공정적용성을 평가하였다.
<식 5>
공정 적용성(%) = [접착성(%)× 박리성(%)] / 100
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바 본 발명이 이들 실시예에 의거 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%와 네오펜틸글리콜 24몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.71㎗/g이며, 융점이 203℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
한편 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.(고유점도 0.97㎗/g, 융점이 220℃)
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 75℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름 상기한 방법으로 측정된 열수축율은 76.5%(TD 방향)이고, 헤이즈는 5.7%이었다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 2.2× 10-2mbar, 하부 진공도 5.8× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -16℃, 증착속도 400m/min속도로 하여 광학밀도(OD) 2.43의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제, 및 침전 방지제, 증점제, 색분리방지제, 안료분산제를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 5종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 5도로 인쇄하여 두께가 1.8㎛인 인쇄층을 형성하였다.
인쇄층 상에 그라비아 롤을 이용하여 우레탄과 비닐클로라이드의 혼합 수지를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 두께 0.5㎛의 보호층을 형성시켰다.
한편 인쇄층 형성 조액 중 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 조액을 적용하여 그라비아 롤을 이용하여 1도로 인쇄하여 두께가 1.0㎛인 후면층을 형성하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 107몰%와 네오펜틸글리콜 17몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.63㎗/g이며, 융점이 218℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 상기 실시예1의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 94℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 3.9배 연신시킨 다음 92℃의 열처리구간을 거쳐 두께가 65㎛의 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 2.1× 10-2mbar, 하부 진공도 5.6× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -16℃, 증착속도 400m/min속도로 하여 광학밀도(OD) 2.35의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층상에 인쇄층 및 보호층 형성과 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 행하여 인쇄층 두께 1.8㎛, 보호층 두께 0.5㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 96몰%와 네오펜틸글리콜 28몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 50ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.73㎗/g이며, 융점이 193℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 상기 실시예1의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 84℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께가 35㎛의 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 2.2× 10-2mbar, 하부 진공도 5.3× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -20℃, 증착속도 390m/min속도로 하여 광학밀도(OD) 2.53의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층상에 인쇄층 및 보호층 형성과 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 행하여 인쇄층 두께 1.8㎛, 보호층 두께 0.5㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 82몰%와 1,4-시클로헥산 디메탄올 18몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.70㎗/g이며, 융점이 205℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르를 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 82℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께가 50㎛의 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 2.0× 10-2mbar, 하부 진공도 5.0× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -15℃, 증착속도 350m/min속도로 하여 광학밀도(OD) 2.25의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층상에 인쇄층 및 보호층 형성과 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 행하여 인쇄층 두께 1.8㎛, 보호층 두께 0.5㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 102몰%와 네오펜틸글리콜 22몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.71㎗/g이며, 융점이 203℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르를 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 92℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 85℃의 열처리구간을 거쳐 두께가 50㎛의 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예1과 동일한 조건으로 하여 광학밀도(OD) 2.43의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층상에 인쇄층 및 보호층 형성과 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 행하여 인쇄층 두께 1.8㎛, 보호층 두께 0.5㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 92℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 85℃의 열처리구간을 거쳐 두께가 35㎛의 필름을 제조한 것을 제외하고 동일하게 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 0.8× 10-2mbar, 하부 진공도 2.5× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -12℃, 증착속도 495m/min속도로 하여 광학밀도(OD) 1.13의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층상에 인쇄층 및 보호층 형성과 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 인쇄층 두께 1.8㎛, 보호층 두께 0.2㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
상기 실시예 6에 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 82℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께가 50㎛의 필름을 제조한 것을 제외하고 동일하게 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 2.8× 10-2mbar, 하부 진공도 8.5× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -20℃, 증착속도 305m/min속도로 하여 광학밀도(OD) 3.37의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층상에 인쇄층 및 보호층 형성과 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 인쇄층 두께 1.8㎛, 보호층 두께 0.5㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 8>
상기 실시예 1에 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 90℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 80℃의 열처리구간을 거쳐 두께가 50㎛의 필름을 제조한 것을 제외하고 동일하게 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예1과 동일한 조건으로 하여 광학밀도(OD) 2.43의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼), 청색안료(Blue 501, 현대케미칼), 갈색안료(Brown HFR, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제, 및 침전 방지제, 증점제, 색분리방지제, 안료분산제를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 7종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 7도로 인쇄하여 두께가 3.0㎛인 인쇄층을 형성하였다.
인쇄층상에 보호층 형성 및 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 행하여 보호층 두께 0.5㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 9>
상기 실시예 1에 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 82℃의 예열구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 85℃의 열처리구간을 거쳐 두께가 50㎛의 필름을 제조한 것을 제외하고 동일하게 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예1과 동일한 조건으로 하여 광학밀도(OD) 2.43의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제, 및 침전 방지제, 증점제, 색분리방지제, 안료분산제를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 2종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 2도로 인쇄하여 두께가 1.0㎛인 인쇄층을 형성하였다.
인쇄층상에 보호층 형성 및 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 행하여 보호층 두께 0.5㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 10>
상기 실시예 8에 있어서 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼), 청색안료(Blue 501, 현대케미칼), 핑크색안료(Pink E, 현대케미칼), 갈색안료(Brown HFR, 현대케미칼), 보라색안료(Violet E5B, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제, 및 침전 방지제, 증점제, 색분리방지제, 안료분산제를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 9종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 9도로 인쇄하여 두께가 8.5㎛인 인쇄층을 형성한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 11>
상기 실시예 1에 있어서 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 청색안료(Blue 501, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제, 및 침전 방지제, 증점제, 색분리방지제, 안료분산제를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 5종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 5도로 인쇄하여 두께가 2.0㎛인 인쇄층을 형성하고, 인쇄층상에 그라비아 롤을 이용하여 우레탄과 비닐클로라이드의 혼합 수지를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 두께 3.5㎛의 보호층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 12>
상기 실시예 11에 있어서 인쇄층 상에 그라비아 롤을 이용하여 아크릴공중합체와 스티렌공중합체의 혼합 수지를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 두께 1.5㎛의 보호층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 13>
상기 실시예 11에 있어서 인쇄층 상에 그라비아 롤을 이용하여 공중합폴리에스테르 수지를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 두께 1.5㎛의 보호층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 14>
상기 실시예 1에 있어서 인쇄층 형성 조액 중 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 2종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 2도로 인쇄하여 두께가 2.0㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 15>
상기 실시예 1에 있어서 열수축필름의 두께를 40㎛로 하고, 인쇄층 형성 조액 중 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 4종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 4도로 인쇄하여 두께가 4.0㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 16>
상기 실시예 1에 있어서 열수축필름의 두께를 55㎛로 하고, 인쇄층 형성 조액 중 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 조액을 적용하여 그라비아 롤을 이용하여 1도로 인쇄하여 두께가 0.5㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 17>
상기 실시예 1에 있어서 후면층 형성을 엠보싱롤을 이용하여 형성한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
후면층의 형성에 있어서 평면상의 표면을 가지는 롤러와 표면에 높이 100㎛의 요철구조를 가지는 엠보스롤 사이에 열수축필름을 통과시키며, 이때 엠보싱압력 15Kg/cm2으로 하여 후면층에 요철구조를 형성시켰다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 18>
상기 실시예 1에 있어서 금속증착층상에 프라이머층을 형성시킨 후, 인쇄층을 형성시키고, 보호층 코팅을 행하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
금속증착층상에 그라비아 롤을 이용하여 실란커플링제를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 두께 0.7㎛의 프라이머층을 형성시켰다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 19>
상기 실시예 18에 있어서 금속증착층상에 그라비아 롤을 이용하여 우레탄과 비닐클로라이드의 혼합 수지를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 두께 0.7㎛의 프라이머층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 20>
상기 실시예1에 있어서 실시예1과 같은 방법으로 얻은 미연신 필름에 대하여 기계적 방향으로 이송되는 롤러군에 있어서 온도 70℃의 예열 구간을 거쳐 75℃온도에서 필름의 길이방향에 대해 1.5배 연신시킨 다음, 상온의 냉각롤을 거쳐 냉각시킨 후, 연속하여 텐터에서 실시예 1과 동일한 조건으로 폭방향으로 연신을 행하여 필름길이 방향(MD)에 대한 수축율이 30.2%이며, 폭방향(TD)에 대한 수축율이 74.5%인 두께 50㎛의 양방향 열수축 폴리에스테르 필름을 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 금속증착층, 인쇄층, 보호층 및 후면층을 형성하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 21>
상기 실시예 20에 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러군에 있어서 온도 75℃의 예열 구간을 거쳐 82℃온도에서 필름의 길이방향에 대해 3.0배 연신시킨 다음, 상온의 냉각롤을 거쳐 냉각시킨 후, 연속하여 텐터에서 실시예 1과 동일한 조건으로 폭방향으로 연신을 행하여 필름길이 방향(MD)에 대한 수축율이 53.2%이며, 폭방향(TD)에 대한 수축율이 65.2%인 두께 50㎛의 양방향 열수축 폴리에스테르 필름을 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 금속증착층, 인쇄층, 보호층 및 후면층을 형성하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 22>
상기 실시예 1에 있어서 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 0.5× 10-2mbar, 하부 진공도 1.2× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -11℃, 증착속도 550m/min속도로 하여 광학밀도(OD) 0.65의 알루미늄 금속증착층을 형성시킨 것을 제외하고 동일하게 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 23>
상기 실시예 1에 있어서 후면층의 형성을 상기 실시예 10의 인쇄층 형성 조액 중 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 청색안료(Blue 501, 현대케미칼), 핑크색안료(Pink E, 현대케미칼), 갈색안료(Brown HFR, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 7종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 7도로 인쇄하여 두께가 6.0㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 24>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 108몰%와 네오펜틸글리콜 16몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.73㎗/g이며, 융점이 210℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 85wt%와 실시예 1의 폴리부틸렌테레프탈레이트 15wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 92℃의 예열구간을 거쳐 85℃에서 폭에 대하여 3.8배 연신시킨 다음 97℃의 열처리구간을 거쳐 두께 50㎛의 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 1과 동일한 조건으로 금속증착층, 인쇄층 및 보호층을 형성시킨 후, 인쇄층 형성 조액 중 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 3종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 3도로 인쇄하여 두께가 3.0㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 25>
상기 실시예 1에 있어서, 상기 실시예 1의 폴리부틸렌테레프탈레이트와 산화티탄 입자(입자크기 0.3㎛)입자를 이축 압출기에서 용융혼련하여 산화티탄의 함량이 50중량%인 마스터배치칩을 제조하고, 상기 실시예 1의 코폴리에스테르 95wt%와 마스터배치 칩 5wt%를 블렌드하여 미연신 필름을 제조하였으며, 후면층에 대해 아무런 가공을 행하지 않은 것을 제외하고, 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 26>
상기 실시예 1에 있어서 인쇄층상에 보호층을 형성하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<참조예 1>
상기 실시예 1에 있어서 열수축필름의 두께를 30㎛로 하고, 인쇄층 형성 조액 중 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 조액을 적용하여 그라비아 롤을 이용하여 1도로 인쇄하여 두께가 0.5㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
기재필름
금속
증착층
광학
밀도
(OD)		 증착필름
열수
축율
(최대수축 방향; TD,%)
헤이즈
(%)
열수축응력시험기에 의한 분석		 열수
축율
(최대 수축 방향
;TD,%)
전광선투과율
(%)
휨
특성치
(mm)
강성
(g/㎟)
라벨의 접착성
(%)
라벨의 박리성
(%)
라벨의 공정
적용성
(%)
Ts
(℃)		 T(Smax)
(℃)		 Smax
(kg/㎟)
실시예 1 76.5 5.7 2.43 81.7 91.6 1.22 76.3 0.17 0 7.49 100 100 100
실시예 2 42.5 8.8 2.35 93.1 109.5 0.61 42.3 0.11 0 10.48 99.5 99.5 99.0
실시예 3 78.6 0.3 2.53 69.5 82.3 1.71 78.4 1.41 2.4 1.85 99.5 100 99.5
실시예 4 79.5 3.5 2.25 86.3 95.2 0.82 79.0 0.28 0.3 5.42 100 100 100
실시예 5 62.5 6.3 2.43 87.2 98.5 0.83 61.7 0.32 0.1 4.75 100 100 100
실시예 6 65.8 5.5 1.13 86.5 97.6 0.88 65.5 4.12 3.8 1.65 98.0 100 98.0
실시예 7 78.7 6.1 3.37 83.1 93.2 1.10 78.0 0.08 0 8.23 100 100 100
실시예 8 70.3 5.4 2.43 84.5 95.3 1.11 69.2 0.15 0 84.5 100 100 100
실시예 9 69.5 5.1 2.43 84.1 95.0 0.91 69.1 0.33 0 74.3 100 100 100
실시예 10 70.3 5.4 2.43 84.9 95.8 1.08 69.3 0.12 0 12.15 97.5 100 97.5
실시예 11 76.5 5.7 2.43 82.1 92.1 1.18 75.7 0.17 0 7.83 100 100 100
실시예 12 76.5 5.7 2.43 81.6 91.4 1.25 76.1 0.20 0 7.54 100 100 100
실시예 13 76.5 5.7 2.43 82.0 81.9 1.20 76.2 0.18 0 7.72 100 100 100
실시예 14 76.5 5.7 2.43 81.9 92.0 1.18 76.1 0.16 0 7.54 100 100 100
실시예 15 75.8 4.6 2.43 82.4 93.2 1.15 75.3 1.03 0.5 3.24 100 100 100
실시예 16 76.9 6.3 2.43 80.9 91.1 1.33 76.3 0.23 0 9.47 100 100 100
실시예 17 76.5 5.7 2.43 80.4 90.3 1.52 76.2 0.33 0 6.15 100 100 100
실시예 18 76.5 5.7 2.43 81.8 92.1 1.21 76.2 0.19 0 7.53 100 100 100
실시예 19 76.5 5.7 2.43 81.9 91.9 1.24 76.3 0.19 0 7.58 100 100 100
실시예 20 74.5 5.8 2.43 82.9 93.1 1.15 71.3 0.17 0 8.35 100 100 100
실시예 21 65.2 6.3 2.43 88.9 100.6 0.79 60.3 0.16 0 8.93 100 100 100
실시예 22 76.5 5.7 0.65 81.8 91.7 1.25 76.2 6.85 0 7.12 100 100 100
실시예 23 76.5 5.7 2.43 82.3 92.1 1.18 76.0 0.16 5.2 13.2 91.0 100 91.0
실시예 24 39.0 4.5 2.43 95.3 114.2 0.55 38.5 0.18 0 3.75 100 86.2 86.2
실시예 25 77.1 42.8 2.71 78.5 90.2 1.47 76.3 0.35 0 9.75 81.5 97.5 79.5
실시예 26 76.5 5.7 2.43 81.6 91.8 1.21 76.2 0.18 0 74.5 100 100 100
참조예 1 76.5 3.5 2.43 81.3 91.2 1.32 76.2 0.31 10.3 1.37 34.5 100 34.5
상기 실시예들에 있어서 필름의 길이 방향 및 폭방향에 대하여 모두 연신을 행한 실시예 20 및 21의 경우, 라벨의 접착성 및 박리성이 우수하여 라벨의 공정적용성이 우수할 뿐만 아니라, 병에서 박리되어 분리된 라벨과 병을 분리하는 과정이 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 용이하다. 특히 세병기내에 물을 유입시켜 수압을 이용하여 라벨을 수면으로 부상시켜 세병기 상부에서 갈고리를 이용하여 분리된 라벨을 수거하는 플로팅 타입(Floating type)의 세병기에 있어서 필름의 폭방향으로만 연신을 행한 기타 실시예들의 경우에는 필름의 최대수축방향으로의 라벨 말림 현상이 나타나 이로 인해 라벨을 세병기 상부로 부유시 물의 압력이나 유량을 높여야 하나, 실시예 20 및 21의 경우에는 병에서 라벨분리시에 양방향으로 수축현상이 발생하여 라벨말림 현상을 완화시킬 수 있기에 기타 실시예들에 비하여 용이하게 라벨을 세병기의 상부로 부유시켜 라벨을 분리할 수 있으므로 물 사용량 및 에너지 절감측면에서 유리하다.
상기 실시예들에 있어서 실시예 22의 경우, 작업공정성은 양호하나, 금속증착층의 광학밀도가 낮기 때문에 열수축증착필름의 전광선투과율이 높아 최종 완제품인 인쇄라벨에 있어 유색병에 적용시 병의 색깔이 투영되어 인쇄효과가 떨어지며, 인쇄문양의 시인성이 저하되어 결과적으로 광고의 심미성이 저하될 수 있다.
또한 후면층 형성시 그 두께가 두꺼운 실시예 23의 경우, 인쇄용매에 의한 팽윤현상으로 인해 컬(Curl)발생이 심하여 열수축증착필름의 편평성(Flatness)이 떨어져 휨특성치가 높고, 스티프(Stiff)함으로 인해 강성치가 높아 인쇄라벨을 병에 접착시 휨발생 및 높은 강성으로 인해 부분적으로 박리되는 현상이 발생하여 접착성능이 떨어짐을 알 수 있다.
또한 수축개시온도가 높고, 최대수축응력이 낮은 실시예 24의 경우, 병에서 인쇄라벨의 제거시 인쇄라벨의 일부가 병에 접착되어 있는 경우가 일부 발생하였다. 이와 같은 경우에는 인쇄라벨 제거작업시 여러 번의 공정을 거쳐야 하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있다.
후면층이 없는 실시예 25의 경우, 병에 인쇄라벨 부착시 인쇄라벨이 병에 고정되어 있지 않고 미끄러지는 현상이 발생하여 라벨링 위치가 상이하거나 인쇄라벨의 일부분이 병에서 박리되는 현상이 발생하여 접착안정성이 저하되었으며, 인쇄라벨 제거공정시 병과 인쇄라벨사이에 물의 침투시간이 상대적으로 길기 때문에 세병공정시 라벨분리시간이 다소 길어질 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
보호층 혹은 프라이머층을 적용하지 않은 실시예 26의 경우, 접착성 및 박리특성은 문제가 되지 않으나, 인쇄라벨 박리과정중 인쇄라벨의 금속증착층과 인쇄층이 박리되는 현상이 발생하여 인쇄박리물이 물을 오염시키는 문제를 유발할 수 있고, 이로 인한 병의 2차 오염을 유발하여 결과적으로 병의 세정을 추가적으로 실시하게 하는 문제를 발생시킬 수 있다. 전체적인 공정성은 문제가 없으나, 인쇄라벨 박리후 병의 세정공정을 추가하여야 하므로 인쇄라벨 적용시 공정비용 상승 문제를 유발할 수 있다.
열수축 증착필름의 강성치가 지나치게 낮은 참조예 1의 경우, 인쇄라벨 접착시, 인쇄라벨이 부분적으로 접히는 현상이 다량 발생하여 인쇄라벨이 부분적으로 접힌 형태로 병에 접착됨으로 인해 접착불량이 많이 발생하며, 인쇄라벨의 피딩(Feeding)이 어려울 뿐만 아니라, 생산공정성이 떨어짐을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 및 금속증착층 상의 인쇄층을 포함하며, 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/mm2이상인 폴리에스테르계 증착필름은 라벨 용도로 적용시 온라인 접착공정에서의 공정용이성을 가지며, 바람직하기로는 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%이고, 최대수축방향의 수축개시온도 68 내지 94℃, 최대수축발현온도 80 내지 110℃, 최대수축응력 0.60 내지 1.80kg/㎟, 전광선투과율 0.01 내지 5%, 휨특성치가 5mm이하인 특성을 가지는 경우, 공정성, 인쇄외관, 접착성 및 박리특성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재;
    기재 상의, 금속증착층; 및
    금속증착층 상의 인쇄층을 포함하고,
    필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/mm2이상인 폴리에스테르계 증착필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    최대수축방향의 강성이 1.5 내지 13.0g/mm2인 폴리에스테르계 증착필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 두께가 35 내지 65㎛ 인 폴리에스테르계 증착필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속증착층은 광학밀도(Optical density)가 1.0 내지 3.5 인 폴리에스테르계 증착필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    금속증착층과 인쇄층 사이에 프라이머층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    인쇄층 상에 보호층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    보호층은 공중합 폴리에스테르, 아크릴공중합체, 스티렌공중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 비닐아세테이트, 폴리아미드, 알킬아크릴레이트, 우레아포름알데히드, 에폭시화 대두유, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 우지계 올레아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리비닐리덴, 폴리올레핀계 공중합물, 우레탄 및 비닐계 수지 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 수지층인 폴리에스테르계 증착필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 나머지 일면에, 후면층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    후면층은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 표면을 물리적 또는 화학적으로 처리하여 형성된 요철층인 것인 폴리에스테르계 증착필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    후면층은 백색 안료 코팅층인 것인 폴리에스테르계 증착필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 것인 폴리에스테르계 증착필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    열수축성 폴리에스테르 필름 기재는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함하는 것인 폴리에스테르계 증착필름.
  13. 제 12 항에 있어서, 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 12 내지 24 몰% 포함되는 것인 폴리에스테르계 증착필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    열수축성 폴리에스테르 필름 기재는 일축배향 열수축성 폴리에스테르 필름 기재 또는 양방향 열수축성 폴리에스테르 필름 기재인 것인 폴리에스테르계 증착필름.
  15. 제 1 항에 있어서,
    90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 폴리에스테르계 증착필름.
  16. 제 1 항에 있어서,
    최대수축방향의 수축개시온도가 68 내지 94℃인 폴리에스테르계 증착필름.
  17. 제 1 항에 있어서,
    최대수축방향의 최대수축발현온도가 80 내지 110℃이고, 최대수축응력이 0.60 내지 1.80kg/㎟인 폴리에스테르계 증착필름.
  18. 제 1 항에 있어서, 전광선투과율이 0.01 내지 5%인 폴리에스테르계 증착필름.
  19. 제 1 항에 있어서, 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 헤이즈가 0.3 내지 10%인 폴리에스테르계 증착필름.
  20. 제1항에 있어서,
    상세한 설명에서 정의된 휨특성치가 5mm 이하인 폴리에스테르계 증착필름.
  21. 제 1 항의 폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨이 부착된 병.
  22. 제 21 항에 있어서, 열수 중에 침지시키는 방법으로 폴리에스테르계 증착필름이 제거되는 라벨이 부착된 병.
  23. 제1항에 기재된 폴리에스테르계 증착필름의 인쇄층에 대향되는 면에 접착제를 도포하는 공정; 및
    접착제가 도포된 폴리에스테르계 증착필름의 인쇄층에 대항되는 면을 병에 부착시키는 공정을 포함하는 라벨이 부착된 병의 제조방법.
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