KR20120105479A - 아지리디닐-에폭시 가교결합 계를 갖는 아크릴 감압 접착제 - Google Patents

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켈리 에스 앤더슨
페이왕 주
벨마 에르도간-호그
바부 엔 가담
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Abstract

산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 사전-접착제 조성물, 및, 가교결합될 때, 감압 접착제 및 감압 접착제 물품을 제공하는 아지리딘 가교결합제 및 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체를 포함하는 가교결합 계가 기술되어 있다.

Description

아지리디닐-에폭시 가교결합 계를 갖는 아크릴 감압 접착제{Acrylic Pressure-Sensitive Adhesives with Aziridinyl-Epoxy Crosslinking System}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2009년 11월 23일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/263422호를 기초로 우선권을 주장하며, 상기 가특허 출원의 개시 내용은 본 명세서에 참조 문헌으로서 그 전체가 포함된다.
본 발명은 감압 접착제 및 이로부터 제조된 테이프 용품에 관한 것이다. 상기 테이프는 접착 특성 및 응집 특성의 전체 밸런스 및 뛰어난 하중 부담 능력 (load bearing capability)을 나타내는 것을 특징으로 한다.
감압성 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 그의 가장 단순한 형태에서, 감압성 테이프는 접착제 및 배킹을 포함하며, 전체 구조체는 사용 온도에서 점착성을 나타내며, 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착되어 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압성 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압성 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제(PSA: pressure-sensitive adhesive)는 하기의 것들을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다: (1) 강력하며 영구적인 점착성, (2) 지압 이하의 접착성, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거하기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되어 조제된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착성 및 전단 유지력의 원하는 균형이 얻어진다. PSA는 실온 (예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성을 나타내는 것을 특징으로 한다. PSA는 단순히 표면에 접착되거나 부착되기 때문에 조성물을 포함하지 않는다.
이러한 요건은, 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착성(박리 강도), 및 응집성(전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정이 종합되어, PSA를 특성화하기 위해 흔히 사용되는 특성의 균형을 구성한다.
수년간에 걸친 감압 테이프의 광범위한 사용으로 인해, 성능 요건에 대한 요구가 더욱 많아졌다. 예를 들어, 원래는 실온에서 적당한 하중을 지지하는 용도를 위한 것이었던 전단 유지력은 이제 작업 온도 및 하중의 관점에서 다수의 용도를 위해 사실상 증가되었다. 소위 고성능 감압 테이프는 고온에서 10,000분 동안 하중을 지지할 수 있는 것들이다. 증가된 전단 유지력은 일반적으로 PSA를 가교결합하여 달성되었지만, 상술한 특성들의 균형을 유지하기 위해서는 높은 수준의 점착성 및 접착성을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
아크릴 접착제에 대한 2가지 주요 가교결합 메커니즘 - 다작용성 에틸렌계 불포화기와 다른 단량체의 자유 라디칼 공중합 및 아크릴산과 같은 작용성 단량체를 통한 공유 또는 이온 가교결합 - 이 있다. 다른 방법은 UV 가교결합제, 예컨대 공중합성 벤조페논, 또는 후첨가되는 광가교결합제, 예컨대 다작용성 벤조페논 및 트라이아진을 사용하는 것이다. 지금까지, 다양한 상이한 재료들, 예를 들어 다작용성 아크릴레이트, 아세토페논, 벤조페논, 및 트라이아진이 가교결합제로서 사용되어 왔다. 그렇지만, 상기 가교결합제는 고휘발성; 특정 중합체 계와의 불상용성; 부식성 또는 독성 부산물의 발생; 바람직하지 않은 색상의 발생; 가교결합 반응을 개시하는 데 별도의 광활성 화합물을 필요로 하는 것; 및 산소에 대한 높은 민감도 중 하나 이상을 포함하는 어떤 단점을 가진다.
간략히 말하면, 본 개시 내용은 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 사전-접착제 조성물(pre-adhesive composition), 및, 가교결합될 때, 감압 접착제 조성물을 제공하는 a) 아지리딘 가교결합제 및 b) 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체를 포함하는 가교결합 계를 제공한다.
새로운 가교결합 계의 사용은 (메트)아크릴 접착제에 대해 종래의 가교결합제를 사용하는 것과 비교하여 다수의 이점을 제공한다. 이들 이점은 가교결합성 조성물의 산소에 대한 민감도의 감소; 임의의 독성 또는 부식성 부산물의 생성 또는 최종 생성물의 변색의 방지; 및 후경화 가교결합 첨가제(post-curing crosslinking additive)로서 사용될 수 있는 것을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 게다가, 아지리딘 가교결합제 및 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체를 포함하는 가교결합 계는 앞서 기술한 작용제보다 다음과 같은 이점 - 합성의 용이, 성분 단량체 또는 유기 용매에서의 높은 용해성, 및 저렴한 출발 물질 - 을 가진다. 그에 부가하여, 경화된 접착제는 높은 박리 강도, 및 높은 응집 강도, 및 고온 전단 강도를 나타낸다.
일 태양에서, 본 개시 내용은 a) 산-작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체, b) 적어도 하나의 자유 라디칼 중합체성 용매 단량체, c) 아지리딘 가교결합제, 및 d) 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체를 포함하는 새로운 사전-접착제 시럽 조성물을 제공한다. 사전-접착제 시럽 중합체 조성물은 감압 접착제를 생성하기 위해 중합 및 가교결합될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 개시 내용은 감압 접착제를 형성하기 위해 코팅 및 가교결합될 수 있는, 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체의 수용성 에멀젼, 아지리딘 가교결합제 및 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체를 포함하는 사전-접착제 에멀젼을 제공한다. 관련 실시 형태에서, 본 개시 내용은 감압 접착제를 형성하기 위해 코팅 및 경화될 수 있는, 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체의 반응 생성물의 수용성 에멀젼, 아지리딘 가교결합제 및 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체를 포함하는 접착제 에멀젼을 제공한다.
환경적인 이유로, 코팅 공정에서 휘발성 유기 용매 (volatile organic solvent (VOC))의 사용을 그만두고자 하는, 그리고 보다 환경 친화적인 수-기반 물질에 대한 요구가 존재하므로, 본 발명은 상기한 수용성 에멀젼을 포함하는 수용성 계 접착제를 제공한다. 수용성 계는 비용, 환경, 안전성, 및 규제 상의 이유로 바람직하다. 수용성 계는 용이하게 코팅될 수 있고, 경화될 때 감압 접착제를 제공한다.
이 개시 내용의 감압 접착제, 가교결합된 조성물은 점착성, 박리 점착력, 및 전단 유지력의 원하는 균형을 제공하고, 또한 Dahlquist 기준에 부합한다 - 즉, 도포 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 계수가 1 ㎐의 주파수에서 3 x 106 dynes/㎝ 미만임.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 재생가능한 자원으로부터 유도된 접착제 조성물을 제공한다. 구체적으로는, 본 발명은 부분적으로 식물 재료로부터 유도된 접착제 조성물을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명은 추가로 기재 또는 배킹이 또한 재생가능한 자원으로부터 유도되는 접착제 용품을 제공한다. 오일, 및 수반되는 석유 유래 제품의 가격 상승은 많은 접착제 제품의 가격 및 공급의 격심한 변동을 초래하였다. 식물과 같은 재생가능한 자원으로부터 유도된 것으로 석유계 공급 원료의 전부 또는 일부를 대체하는 것은, 이러한 재료가 비교적 보다 저렴하므로, 경제적으로 사회적으로 유익하기 때문에 바람직하다. 따라서, 이러한 식물 유래 재료에 대한 필요성은 점점 더 중요해지고 있다.
이 출원에서, "사전-접착제"는 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 용액, 현탁액 또는 에멀젼, 및 아지리딘 가교결합제를 포함하는 가교결합 계를 말하며, 이는 감압 접착제를 형성하기 위해 가교결합될 수 있다.
"시럽 중합체"는 하나 이상의 용매 단량체에 용질 중합체가 들어 있는 용액을 말하며, 이 용액은 22℃에서 500 내지 10,000 cP의 점도를 가진다. "용액 중합체"는 하나 이상의 유기 용매에 용질 중합체가 들어 있는 용액을 말한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "(메트)아크릴로일"은 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드를 포함한다.
본 출원에서, (메트)아크릴은 메타크릴 및 아크릴 둘 모두를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"은 직쇄형, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로알킬"은 S, O, 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 직쇄형, 분지형 및 환형 알킬 기를 포함하며, 이때 비치환 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 언급하지 않는 한, 헤테로알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. "헤테로알킬"은 이하에서 기술되는 "하나 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 포함하는 히드로카르빌"의 서브셋이다. 본 명세서에 사용되는 "헤테로알킬"의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3,6-다이옥사헵틸, 3-(트라이메틸실릴)-프로필, 4-다이메틸아미노부틸 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아릴"은 6 내지 18개의 고리 원자를 함유하는 방향족 기이며, 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있는 선택적 융합 고리를 함유할 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실이 포함된다. 헤테로아릴은 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 산소 또는 황을 포함하는 아릴이며 융합된 고리를 포함할 수 있다. 헤테로아릴 기의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤즈티아졸릴이다. 달리 언급되지 않는다면, 아릴 및 헤테로아릴 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "(헤테로)히드로카르빌"은 히드로카르빌 알킬 및 아릴 기와, 헤테로히드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기를 포함하고, 후자는 에테르 또는 아미노 기와 같은 하나 이상의 카테나형(catenary)(사슬형(in-chain)) 헤테로원자를 포함한다. 헤테로하이드로카르빌은 선택적으로 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄, 및 카르보네이트 작용기를 비롯한 하나 이상의 카테나형(사슬형) 작용기를 함유할 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 비-중합체성 (헤테로)하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 그러한 헤테로하이드로카르빌의 일부 예에는 상기에서 "알킬", "헤테로알킬", "아릴", 및 "헤테로아릴"에 대해 설명된 것에 더하여, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-다이페닐아미노부틸, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사헥실-6-페닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 개시 내용은 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 사전-접착제 조성물, 및, 가교결합될 때, 감압 접착제 및 감압 접착제 물품을 제공하는 아지리딘 가교결합제 및 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체를 포함하는 가교결합 계를 제공한다.
산작용성 (메트)아크릴레이트 접착제 공중합체를 제조하는데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 1 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 비삼차 알코올의 단량체성 (메트)아크릴산 에스테르이다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 일례로는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트롤넬올, 다이하이드로시트롤넬올 등과 같은 비3차 알코올(non-tertiary alcohol)을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 있다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 조합이 적합하다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유도된 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체가 적어도 25℃, 바람직하게는 적어도 50℃의 Tg를 갖는 높은 Tg의 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 적당한 높은 Tg의 단량체는 하기를 포함한다. 본 발명에 유용한 적당한 단량체의 일례는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 중합체를 제조하는데 사용되는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로, 85 내지 99.5 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로, 90 내지 95 중량부의 양으로 존재한다. 높은 Tg의 단량체가 포함될 때, 공중합체는 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분 중 최대 30 중량부, 바람직하게는 최대 20 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 공중합체는
i. 55 내지 69.5 중량부의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르;
ii. 25℃ 초과의 Tg를 갖는 1 내지 30 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르;
iii. 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iv. 0 내지 10 중량부의 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
v. 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체; 및
vi. 0 내지 5 중량부의 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
중합체는 산작용성 단량체를 추가로 포함하며, 여기서, 산 작용기는 산 그 자체, 예를 들어, 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 그의 염, 예를 들어, 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것들을 포함한다.
산작용성 공중합체의 산작용성 단량체는, 이들의 입수 가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산 중에서 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구될 때는, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 산작용성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
공중합체를 제조하는데 유용한 극성 단량체는 얼마간 유용성 (oil soluble)임과 동시에 수용성이며, 그 결과 극성 단량체가 에멀젼 중합에서 수상(aqueous phase)과 유상(oil phase) 사이에 분포된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "극성 단량체"라는 용어는 산 작용성 단량체를 제외한다.
적절한 극성 단량체의 대표적인 예로는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함한 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함한 알킬 비닐 에테르; 및 그 혼합물이 있다 바람직한 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 포함한다. 극성 단량체는 100 중량부의 총 단량체를 기준으로, 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
사용될 때, (메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 그 혼합물을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 극성 단량체를 제외한다. 이러한 비닐 단량체는 일반적으로 100 중량부의 총 단량체를 기준으로, 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
코팅된 접착제 조성물의 응집 강도를 증가시키기 위해, 다작용성 (메트)아크릴레이트가 중합성 단량체의 블렌드 내로 혼입될 수 있다. 다작용성 아크릴레이트는 에멀젼 중합 또는 시럽 중합에 특히 유용하다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예로는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 아이덴티티 (identity)는 접착제 조성물의 용도에 따라 조정된다. 전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 접착제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 5 중량부 미만의 양으로 존재한다. 보다 구체적으로는, 가교결합제가, 접착제 조성물의 100 중량부의 총 단량체를 기준으로, 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가교결합 조성물은 다작용성 (메트)아크릴레이트를 함유하지 않는다.
접착제 조성물은 (메트)아크릴레이트 공중합체에 더하여 아지리딘 가교결합제를 추가로 포함한다. 아지리딘 가교결합제는 공중합체 100 중량부에 대해, 일반적으로 0.005 내지 5.0 중량부의 아지리딘 가교결합제의 양으로 첨가된다.
아지리딘 가교결합제는 하기 화학식의 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[여기서,
R1은 H 또는 C1-C4 알킬이고;
z는 0, 1 또는 2이며;
R2는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
R3는 (헤테로)하이드로카빌 기이며;
X1은 -O- 또는 -NR1-이고;
Z는 -H 또는 수용성화 기이다.
일부 실시 형태에서, Z는 수소이고, R3-Z는 하이드로카빌 알킬 또는 아릴 기를 나타낸다.
다른 실시 형태에서, Z는 수용성화 기이고, 그로부터 유도된 사전-접착제 조성물은 에멀젼 접착제 중합체 응용에 특히 적합하다. 용어 "수용성화 기"는 가교결합제 (및 그 후에 접착제 공중합체)를 수중에 용해시키거나 분산시키는 것을 돕는 작용기이다. 용어 "수용성"은 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 농도의 가교결합제가 주위 온도에서 물에 용해될 수 있는 것을 의미한다. 용어 "수분산성"은 적어도 0.1 중량%의 가교결합제 수분산액이 추가의 유화제가 존재하지 않고도, 적어도 1 시간, 바람직하게는 적어도 4 시간 동안 안정하게 될 수 있다는 것을 의미한다.
일부 실시 형태에서, 아지리딘 가교결합제는 물에 자기-유화되는 반응 생성물을 얻기 위해 Z; 수용성화 기 또는 수용성화 기를 형성할 수 있는 기를 함유한다. 적절한 수용성화 기는 양이온성, 음이온성 및 양쪽 이온성 기는 물론, 비이온성 수용성화 기를 포함한다. 수중에서 수용성화 기를 형성할 수 있는 기의 예로는 수중에서 프로톤화될 가능성이 있는 기, 예컨대 아미노기, 특히 삼차 아미노기를 들 수 있다.
수용성화 기 Z는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 수용성화 기일 수 있다. 임의의 수용성화 기의 이온 성질이 에멀젼의 pH에 의해 영향을 받으며, 즉, 카르복실산기가 낮은 pH에서 비이온성을, 높은 pH에서 이온성을 나타낼 수 있는 것을 인지할 것이다.
화학식 II의 일부의 실시 형태에서, Z는 Z1이며, 여기서 Z1 은 암모늄기, 포스포늄기, 설포늄기, 카르복실레이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스피네이트기 중에서 선택되는 이온성 수용성화 기이다. 이러한 기는 -CO2M, - OSO3M, -SO3M, -OPO3M, -PO (OM)2, -NR2HX, -NR3X, -NRH2X, 및 -NH3X로 표현될 수 있고, 여기서 M은 H 또는 1 당량의 1가 또는 2가의 가용성 양이온 - 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 NR3H+ 등 - 이고; X는 할라이드, 수산화물, 카르복실레이트, 술폰산염 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것과 같은 수용성 음이온이며; R은 약 1개 내지 약 12개의 탄소 원자를 가지는 페닐 기, 지환족 기 또는 직선형 또는 분지형 지방족 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, R은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기이다.
비이온성 수용성화 기의 전형적인 예는 하이드록실기 및 폴리(옥시알킬렌)기이다. 폴리(옥시알킬렌)기 중의 옥시알킬렌 단위는 바람직하게는 2개 또는 3개의 탄소 원자, 예컨대 -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, 및 -OCH(CH3)CH2-를 가지며, 폴리(옥시알킬렌)기 중의 옥시알킬렌 단위는 폴리(옥시알킬렌)기가 수용성 또는 수분산성을 나타내는 한, 폴리(옥시에틸렌)의 경우와 동일하거나, 혼합물로서 존재할 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 또는 랜덤하게 분포된 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 단위 또는 옥시에틸렌 단위의 블록 및 옥시프로필렌 단위의 블록의 직쇄 또는 분지쇄의 경우와 동일할 수 있다. 특히 바람직한 폴리(옥시알킬렌) 기는 최대 약 1500의 분자량을 가지는 폴리옥시에틸렌 및 알콕시폴리옥시에틸렌이다. 바람직하게는, 폴리(옥시알킬렌) 내의 옥시알킬렌 단위의 수는 2 내지 120이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 48이다. 화학식 II를 참조하면, Z는 Z2이고, 여기서 Z2는 폴리(옥시알킬렌) 기이다.
아지리딘 가교결합제가, 미국 특허 제3,243,429호(Ham)에 기술되고 하기의 반응식 I에 예시된 바와 같이, 일반 절차를 사용하여 아지리딘 화합물을 아크릴로일 화합물에 Michael 첨가하는 것에 의해 제조될 수 있다:
Figure pct00002
대안적으로, 화학식 I의 화합물이, 하기의 반응식 II에 예시된 바와 같이, 아지리딘 화합물을 아크릴로일 화합물에 Michael 첨가하는 것 및 뒤이은 에스테르 교환 반응(transesterification) 또는 아미드 교환 반응(transamidation)에 의해 제조될 수 있고:
Figure pct00003
반응식 II에서, "OR6"은 알콕시 기와 같은 이탈 기(leaving group)를 나타낸다.
가교결합 계는 하기 화학식의 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체를 추가로 포함하고:
[화학식 II]
Figure pct00004
상기 식에서,
R2는 -H, 또는 -CH3이고;
X1은 -NR1- 또는 -O-이며, 여기서 R1은 H 또는 C1-C4 알킬이며;
R5 는 에폭시-함유 하이드로카빌 기이다.
에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 앞서 정의된 바와 같은 임의의 적당한 단량체일 수 있고, 앞서 정의된 바와 같이 치환될 수 있다. 바람직하게는, R5 기는 옥시란(에폭시) 기가 포함되어 있는 2 내지 30개의 탄소의 직쇄형, 분지형, 환형 또는 다환형 탄화수소에 기반하고 있다. 더욱 바람직하게는, 글리시딜메타크릴레이트(GMA)와 같은 R5 기는 3개 내지 10개의 탄소를 포함하고 있다. 일부 실시 형태는 에폭시사이클로헥실 기[3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트 및 3-(2,3-에폭시프로폭시)페닐 아크릴레이트, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-(4-아크릴로일옥시-페닐)프로판, 4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실 아크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 아크릴레이트 등], 및 폴리(비스페놀-A 다이글리시딜 에테르)의 아크릴산 모노에스테르 - 미국 뉴저지주 페어필드 소재의 Rad-Cure Corp.로부터 Ebecryl™ 3605로서 구매가능함-, 그리고 하기의 화학식에 따른 R5를 갖는 화학종을 포함하고:
-[(CH2)5C(O)O]n-CH2-에폭시사이클로헥실, 여기서 n은 0 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 4이다. 본 발명에 유용한 에폭시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 미국 뉴저지주 페어필드 소재의 Rad-Cure Corp.으로부터 Ebecryl™ 3605로서 구매가능한 폴리(비스페놀-A 다이글리시딜 에테르) 아크릴산 모노에스테르, 및 (메트)아크릴산, 카프로락톤 또는 발레로락톤 또는 사이클로옥타논 락톤, 및 에폭시화된 사이클로헥산 유도체 - 3,4-에폭시사이클로헥실메탄올, 3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실산, 및 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-다이카르복실산 등 - 를 포함하는 폴리에스테르를 포함한다.
어떤 바람직한 에폭시 단량체는 하기의 화학식을 가지며:
[화학식 III]
Figure pct00005
상기 식에서,
R7은 (헤테로)하이드로카빌 기, 바람직하게는 하이드로카빌 기이고;
R1은 -H, 또는 -CH3이며;
X1은 -NR1- 또는 -O-이고, 여기서 R1은 H 또는 C1-C4 알킬이다.
에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 일반적으로 최대 화학량론적 당량의 아지리딘 화합물의 양으로 사용된다. 보다 일반적으로, 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 일반적으로 100 중량부의 상기 제1 화합물 산-작용성 아크릴 공중합체에 대해 0.005 내지 5.0 중량부의 양으로 사용된다.
아지리딘 기가 반응식 III에 나타낸 바와 같이 카르복시에틸렌아미노 결합을 형성하기 위해 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체의 펜던트 산 작용성 기와 반응하는 것으로 생각된다. 일 실시 형태에서, 중간체는 하기 구조를 가질 수 있으며, 임의의 단량체 단위 및 미반응 (유리) 산 용성 단량체 단위는 도시되어 있지 않다. 또한, 아지리딘의 개환(ring-opening)으로부터 유도되는 제2급 질소 원자가 이어서 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체의 에폭시 기에 첨가되는 것으로 생각된다. 알 수 있는 바와 같이, 제2급 질소 원자의 반응은 나중에 가교결합될 수 있는 펜던트 아크릴로일 기를 제공한다. 아지리딘기의 개환에 따라, R1 기가 표시된 탄소 상에 있을 수 있거나, 에스테르 산소 원자에 인접한 탄소에 부착될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
반응식 III
Figure pct00006
산 작용성 공중합체가 용해, 방사선, 벌크(bulk), 분산, 에멀젼, 및 현탁 공정을 비롯한 임의의 종래의 자유 라디칼 중합법에 의해 제조될 수 있다. (메트)아크릴레이트 중합체가 현탁 중합 - 미국 특허 제3,691,140호(Silver); 제4,166,152호(Baker 등), 제4,636,432호(Shibano 등); 제4,656,218호(Kinoshita); 및 제5,045,569호(Delgado)에 개시되어 있음 - 을 통해 제조될 수 있다. 각각은 접착제 조성물을 개시하며, 중합 방법에 대한 설명은 참고로 본 명세서에 포함된다.
산 작용성 공중합체를 제조하는 데 유용한 수용성 및 유용성 개시제는, 열에 노출 시에, 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유 라디칼을 생성하는 개시제이다. 수용성 개시제가 에멀젼 중합에 의해 (메트)아크릴레이트 중합체를 제조하는데 바람직하다. 사용될 때, 개시제는 산 작용성 공중합체에서 100 중량부의 단량체 성분을 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 포함할 수 있다.
적당한 수용성 개시제는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 및 그 혼합물으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것; 앞서 언급한 과황산염의 반응 생성물과 같은 산화-환원 개시제 및 메타중아황산 나트륨 및 중아황산 나트륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것과 같은 환원제; 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄오익산) 및 그의 가용성 염(예컨대, 나트륨, 칼륨)을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 바람직한 수용성 개시제는 과황산칼륨이다. 적당한 유용성 개시제는 E.I. du Pont de Nemours Co.로부터 입수가능한 VAZO™ 64 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)), VAZO™ 67 (2,2'아조비스(2-메틸부티로니트릴)), 및 VAZO™ 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴))과 같은 아조 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것, 과산화 벤조일 및 과산화 로로일과 같은 과산화물, 및 그 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 바람직한 유용성 열개시제는 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)이다.
공중합성 에멀젼 혼합물은 생성되는 중합체의 분자량을 제어하기 위해 임의로 연쇄 이동제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 사슬 전달제의 예로는 사브롬화탄소, 알코올, 머캅탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 존재하는 경우, 바람직한 사슬 전달제는 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소이다. 에멀젼 혼합물은 사용된다면, 총 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, 약 0.5 중량부 이하, 전형적으로 약 0.01 내지 약 0.5 중량부, 바람직하게는 약 0.05 중량부 내지 약 0.2 중량부의 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다.
에멀젼 기법을 통한 산 작용성 공중합체의 중합은 유화제(에멀젼화제 또는 계면 활성제라고도 할 수 있음)의 존재를 필요로 할 수 있다. 본 발명에 유용한 유화제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다.
바람직하게는, 에멀젼 중합이 음이온성 계면 활성제(들)의 존재 하에 수행된다. 유화제 농도의 유용한 범위는 에멀젼 감압 접착제의 모든 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%이다.
산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체가 일괄적, 연속적 또는 반연속적 에멀젼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 중합은 일반적으로 하기 단계를 포함한다:
(a)
(i) (메트)아크릴산 에스테르 단량체,
(ii) 산 작용성 단량체,
(iii) 선택적으로 극성 단량체,
(iv) 선택적으로 비닐 단량체,
(v) 선택적으로 다작용성 (메트)아크릴레이트, 및
(vi) 선택적으로 사슬 전달제를 포함하는 단량체 프리믹스를 제조하는 단계;
(b)
(i) 물,
(ii) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 중합체성 계면활성제 및 그 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 계면활성제, 및
(iii) 자유 라디칼 개시제, 바람직하게는 수용성 개시제를 포함하는 수상과 상기 프리믹스를 결합시키는 단계; 및
(c) 상기 에멀젼을 교반하면서 동시에 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도로 가열하고, 중합체성 라텍스가 형성될 때까지 수중유 에멀젼에서 상기 단량체의 중합을 허용하는 단계. 다른 혼합물이 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 산작용성 단량체, 또는 다른 친수성 단량체가 수용액에 첨가될 수 있다. 게다가, 일단 에멀젼 혼합물이 제조되면, 단량체는 이들의 각 분배 계수에 따라 유상과 수상 사이에 분배될 수 있다. 단량체 프리믹스가 또한 아지리딘을 포함할 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 대안적으로, 아지리딘이 잔존하는 중합체에 첨가될 수 있다.
중화제가 이러한 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 중합체의 산 기의 전체 또는 일부를 중화시키기에 충분한 수준으로 사용될 수 있다. 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 하이드록사이드와 소량의 다른 중화제의 조합을 사용하여 중화가 달성된다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 다양한 다른 중화제가 사용될 수 있다. 다른 중화제의 선택, 및 사용되는 양을 변화시켜 원하는 결과를 달성할 수 있다. 그러나, 선택된 종류 및 양은 접착제를 비분산성이 되지 않게 해야 한다. 바람직하게는, 수산화암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 중화제로서 사용된다.
산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조하는 대안의 방법은 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 비중합된 단량체를 포함하는 시럽 중합체를 생성하기 위해 단량체를 부분적으로 중합하는 단계를 포함한다. 시럽 중합체 조성물은 유용한 코팅 점도까지 중합되고, 기재 (예컨대, 테이프 배킹) 상에 코팅되어, 추가로 중합될 수 있다. 부분 중합은 하나 이상의 용매 단량체 중의 산작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체의 코팅가능한 용액을 제공한다. 일반적으로, 가교결합 계 - 아지리딘 및 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체를 포함함 - 가 부분적으로 중합된 조성물에 첨가되고, 이어서 적당한 기판 상에 코팅되며 추가로 중합된다.
시럽 도포 처리를 위해, 바람직한 단량체 혼합물(제2 성분)은, 100 중량부의 총 단량체를 기준으로, 85 내지 99.5 중량부의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체, 0 내지 10 중량부의 하나 이상의 제2 비산 극성 단량체, 및 0 내지 약 5 중량부의 다른 비닐 단량체를 포함한다.
중합은 시럽 중합체의 성분들의 작용기와 반응하지 않는 적절한 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란의 존재 하에, 또는 바람직하게는 부재 하에 행해 질 수 있다.
중합은 시럽 중합체 조성물을 광개시제의 존재 하에 에너지에 노출시켜 달성될 수 있다. 예를 들어, 중합을 개시하는데 이온화 방사선이 사용되는 경우에는, 에너지 활성화 개시제가 필요하지 않을 수 있다. 이들 광개시제는, 100 중량부의 용매 단량체(들)에 대해, 약 0.0001 내지 약 3.0 중량부, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0 중량부, 및 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 중량부 범위의 농도로 이용될 수 있다.
시럽 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 광개시 자유 라디칼 중합(photoinitiated free radical polymerization)이다. 광중합법의 이점은 1) 단량체 용액을 가열할 필요가 없다는 것과, 2) 활성화 광원을 끄면 광개시가 완전히 중지된다는 것이다. 코팅가능한 점도를 달성하기 위한 중합은 단량체의 중합체로의 변환율이 약 30% 이하가 되도록 행해질 수 있다. 원하는 변환율 및 점도가 달성되었을 때 광원을 제거하고, 용액 내로 공기 (산소)를 버블링하여, 성장하는 자유 라디칼을 켄칭 (quench)하여 중합을 종결할 수 있다. 용질 중합체(들)는 통상 비단량체 용매 중에서 제조되고 높은 변환율 (중합도)로 진행될 수 있다. 용매 (단량체 또는 비단량체)가 사용되는 경우, 용매는 시럽 중합체의 형성 전 또는 형성 후에 제거될 수 있다 (예를 들어, 진공 증류에 의해). 허용가능한 방법이지만, 고도로 변환된 작용성 중합체를 수반하는 이러한 절차는 추가적인 용매 제거 단계를 필요로 하며, 다른 재료 (비단량체 용매)가 필요할 수 있고, 고분자량의 고도로 변환된 용질 중합체를 단량체 혼합물 중에 용해하는데 상당한 시간이 필요할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
유용한 광개시제는 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르와 같은 벤조인 에테르; Irgacure™ 651 광개시제(Ciba Specialty Chemicals)로서 입수가능한 2, 2-다이메톡시아세토페논, Esacure™ KB-1 광개시제(Sartomer Co.;미국 펜실베이니아주 웨스트체스터 소재)로서 입수가능한 2,2 다이메톡시-2-페닐-l-페닐에타논, 및 다이메톡시하이드록시아세토페논과 같은 치환된 아세토페논; 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논과 같은 치환된 α-케톨; 2-나프틸렌-염화설포닐과 같은 방향족 염화설포닐; 및 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심과 같은 광활성 옥심을 포함한다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는 노리쉬 I 절단 (Norrish I cleavage)을 행하여, 아크릴 이중 결합에 대한 첨가반응에 의해 개시가 가능한 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 광개시제는 공중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 첨가될 수 있으며, 즉, 광개시제는 시럽 중합체 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 중합성 광개시제는 예를 들어, 미국 특허 제5,902,836호 및 제5,506,279호 (바부(Babu) 등)에 기재되어 있다.
시럽 중합체 조성물 및 광개시제는 활성화 UV 방사선으로 조사되어 단량체 성분(들)을 중합시킬 수 있다. UV 광원은 다음과 같은 2가지 유형일 수 있다: 1) 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 ㎽/㎠ 이하(미국 NIST(National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어, 미국 버지니아주 스털링 소재의 Electronic Instrumentation & Technology, Inc.에 의해 제조된 UVIMAP™ UM 365 L-S 복사계를 사용하여 측정됨)를 제공하는 블랙라이트 (Blacklight)와 같은 비교적 낮은 세기의 광원; 및 2) 비교적 높은 광 세기의 광원, 예컨대 일반적으로 10 ㎽/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 ㎽/㎠의 세기를 제공하는 중압 수은 램프. 화학선 조사를 사용하여 시럽 중합체 조성물을 완전히 또는 부분적으로 중합시키는 경우, 높은 세기 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 ㎽/㎠의 세기 및 약 1 초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 세기는 약 0.1 내지 약 150 ㎽/㎠, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 ㎽/㎠, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0. 5 내지 약 50 ㎽/㎠의 범위에 있을 수 있다. 이러한 광개시제는 바람직하게는 시럽 중합체 조성물 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다.
그에 따라, 광개시제의 흡광 계수가 낮을 때, 비교적 두꺼운 코팅(예컨대, 적어도 약 25.4 마이크로미터 또는 1 밀)이 달성될 수 있다.
조사 시의 변환도는 앞서 기재된 바와 같이 중합 매질의 굴절률을 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 최대 30%, 바람직하게는 2 내지 20%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15%, 그리고 가장 바람직하게는 7 내지 12%의 범위에서의 변환(즉, 이용가능한 중합된 단량체의 퍼센트)을 갖는 유용한 코팅 점도가 달성된다. 용질 중합체(들)의 분자량(중량 평균)은 적어도 100,000, 바람직하게는 적어도 500,000이다.
산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조할 때, 약 70℃ 미만의 온도에서(바람직하게는 50℃ 이하에서) 24 시간 미만, 바람직하게는 12 시간 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 6 시간 미만의 반응 시간으로 광개시 중합 반응이 거의 완료될 때까지(즉, 단량체 성분이 고갈될 때까지) 계속되는 것이 적절하다. 이러한 온도 범위 및 반응 속도에서는 원하지 않는 조기 중합 및 젤화에 대한 안정화를 위해 아크릴계에 종종 첨가되는 자유 라디칼 중합 억제제가 필요하지 않다. 게다가, 억제제의 첨가는 계에 남아 있게 될 이물질을 추가하며 시럽 중합체의 원하는 중합 및 가교결합된 감압 접착제의 형성을 억제한다. 자유 라디칼 중합 억제제는 흔히 70℃ 이상의 처리 온도에서 약 6 내지 10시간을 초과하는 반응 기간인 경우에 필요하다.
일부 실시 형태에서, 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체가 용액법에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 용액 중합법은 단량체, 적절한 용매, 및 임의의 연쇄 이동제를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하며, 질소로 퍼징하고, 배치 크기 및 온도에 따라, 전형적으로 약 1 내지 20시간 내에 반응이 완료될 때까지 반응 용기를 고온, 전형적으로 약 40 내지 100℃의 범위로 유지함으로써 행해진다. 용매의 예로는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
제조 직후에 접착제 조성물을 코팅하는 것이 바람직하다. 접착 중합체 조성물(공중합체, 단량체 및 가교결합제 계를 포함함)이 종래의 코팅 기법에 의해 시럽 또는 용액으로서 적당한 기판(연성 배킹 물질 등) 상에 쉽게 코팅되고, 이어서 추가로 중합되며, 경화 또는 건조되어, 접착제 코팅된 시트 물질을 생성한다. 에멀젼 중합 기법이 사용될 때, 잔존하는 공중합체 및 가교결합제 계를 포함하는 에멀젼이 코팅되고 건조되어, 접착제 코팅된 시트 물질을 생성한다. 가요성 배킹 재료는 테이프 배킹, 광학 필름 또는 임의의 다른 가요성 재료로서 통상 사용되는 임의의 재료일 수 있다.
감압 접착제는 또한 하나 이상의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는 점착성 부여제, 가소제, 염료, 산화방지제, 및 UV 안정제를 포함한다. 이러한 첨가제는 에멀젼 감압 접착제의 탁월한 특성에 영향을 미치지 않을 경우에 사용될 수 있다.
점착성 부여제가 사용되는 경우, 총 접착제 중합체의 건조 중량을 기준으로, 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만이 적합할 것이다. 일부 실시 형태들에서, 점착제가 사용되지 않을 수 있다. (메트)아크릴레이트 중합체 분산액과 함께 사용하기에 적합한 점착성 부여제는 로진 산, 로진 에스테르, 테르펜 페놀 수지, 탄화수소 수지, 및 쿠마론 인덴 수지를 포함한다. 점착성 부여제의 유형 및 양은 접촉가능성, 접합 범위, 접합 강도, 내열성 및 고유 접착(specific adhesion)과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다.
연성 배킹과 같은 적당한 지지체의 접착제 또는 사전-접착제 조성물을 코팅하는 것에 의해 접착제 물품이 제조될 수 있다. 연성 배킹에 포함될 수 있는 물질의 일례로는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 폴리프로필렌(아이소택틱 폴리프로필렌을 포함함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리락티드, 셀룰로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스 등이 있다. 본 발명에 유용한 구매가능한 배킹 물질은 크라프트지(kraft paper)(Monadnock Paper, Inc.로부터 입수가능함); 셀로판(Flexel Corp.로부터 입수가능함); 스펀-본드(spun-bond) 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌) - Tyvek™ 및 Typar™ 등(DuPont, Inc.로부터 입수가능함); 그리고 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 얻어지는 다공성 필름 - Teslin™ 등(PPG Industries, Inc.로부터 입수가능함), 및 Cellguard™(Hoechst-Celanese로부터 입수가능함) - 을 포함한다.
배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 합성 또는 천연 재료의 실로 만들어진 직포, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드 (air laid) 웨브와 같은 부직포와 같은 직물로 제조될 수도 있다. 배킹이 또한 금속, 금속을 입힌 중합체 필름으로 형성될 수 있거나, 세라믹 시트 물질이 감압 접착제 조성물에 이용되는 것으로 종래에 알려져 있는 임의의 물품 - 라벨, 테이프, 간판, 커버, 표시인(marking indicia), 기타 등등 - 의 형태를 취할 수 있다.
상술한 조성물은 필요에 따라 특정 기재에 변경된 종래의 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법에 의해, 조성물이 가변 두께로 기재 상에 적용되므로, 조성물을 보다 광범위하게 사용할 수 있다. 코팅 두께는 상술한 바와 같이 다양할 수 있다. 용액은 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도 및 변환율을 가질 수 있으나, 용매 중에 전형적으로 20 내지 70 중량% 중합체 고형물, 보다 전형적으로 30 내지 50 중량% 고형물이다. 에멀젼은 또한 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도일 수 있으나, 전형적으로 30 내지 70 중량% 중합체 고형물이고, 일반적으로 2% 미만의 반응하지 않은 단량체를 포함한다. 시럽 중합체는 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도일수 있으나, 단량체 중에 전형적으로 5 내지 20 중량% 중합체 고형물이다. 원하는 농도는 코팅 조성물의 추가 희석에 의해, 또는 부분 건조에 의해 달성될 수 있다.
가요성 지지체는 또한 이형 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 이러한 기재는 전형적으로 접착제 전사 테이프가 제공되는 경우에 사용된다. 이형 코팅된 기재의 예는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예로서, 실리콘 코팅된 크라프트지 등을 들 수 있다. 본 발명의 테이프는 또한 기술 분야에 공지된 LAB(low adhesion backing)를 포함할 수 있다.
실시예
시험 방법:
박리 접착성 시험 [ASTM D 3330/D 3330M-04]
2.04 ㎏(4.5 lb) 롤러를 테이프 상에서 굴림으로써 2개의 1.27 ㎝(0.5 인치) 테이프 스트립이 유리 플레이트에 부착되었다. 두 개의 테이프 샘플을 평균하였다. 0.038 및 0.0051 m/s(90 및 12 인치/분)의 정반 속도(platen speed)에서 힘이 28.3 g/1.27 ㎝(온스/0.5 인치)로 측정되었다. 박리 점착력 데이터가 이어서 이하의 표에서 뉴튼/데시미터(N/dM)로 정규화되었다.
전단 강도 시험 [ASTM D-3654/D 3654M 06, PSTC-7]
1.27 ㎝(0.5 인치) 테이프 스트립이 그의 접착제에 의해 스테인레스강 플레이트에 접착되었고, 상온 전단의 경우 1.27 ㎝ x 1.27 ㎝(0.5 인치 x 0.5 인치) 정사각형을 남기도록 그리고 70℃ 전단의 경우 2.54 ㎝ x 1.27 ㎝(1.0 인치 x 0.5 인치) 정사각형을 남기도록 절단되었다. 2.04 ㎏(4.5 lbs)의 분동을 접착된 부분 상에서 굴렸다. 상온 전단에 대해서는 1000 g 하중이 부착되었고 70℃ 전단에 대해서는 500 g 하중이 부착되었다. 각각의 샘플을 파괴 및/또는 시험 종료 시까지 매달아 두었다. 하기 표의 경우 샘플을 3회 반복하여 시험하여 평균하였다.
Figure pct00007
아지리딘 가교결합제의 제조
아지리딘 가교결합제는 아크릴로일 화합물에 대한 아지리딘의 마이클 첨가반응에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 1.1 내지 4 당량의 2-메틸아지리딘을 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드와 혼합한 다음에, 실온에서 정치시킨다. 과량의 2-메틸아지리딘을 감압하에 제거하여 마이클 부가물을 수득하고, 이것을 추가적인 정제없이 사용할 수 있다. 일반적으로 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 1.1 내지 4 당량의 2-메틸아지리딘과 함께 약 70℃에서 1 내지 7일 동안 가열하는 것이 필요하다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 C1 , C2 , C3 및 C4
~473 mL(16 온스) 용기에 450 g의 아이소옥틸 아크릴레이트(IOA, 90 중량부), 50 g의 아크릴산(AA, 10 중량부), 및 0.2 g의 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제(Irgacure 651, 0.04 phr)를 넣었다. 단량체 혼합물을 질소로 20 분간 퍼징한 다음에, 코팅가능한 시럽 공중합체가 제조될 때까지 낮은 세기의 자외선 조사에 노출시키고, 그 후에 추가로 광개시제 0.8 g (0.16 phr)을 첨가하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 사전-접착제 중합체 시럽이 다양한 농도의 아지리딘 가교결합제 및 글리시딜 메타크릴레이트와 혼합되었다. 표 1에서의 농도는 사전-접착제 중합체 시럽의 중량%에 기초하고 있다. 시럽 사전-접착제 조제물의 경우 조제물이 이어서 Mitsubishi Hostaphan™ 프라임된 폴리에스테르 필름 상에 ~50 마이크로미터(2-밀) 두께로 코팅되었고 500 mJ/㎠로 경화되었다.
비교를 위해, 가교결합제를 사용하지 않는 제어 실시예(실시예 C1), 가교결합제로서 아이소옥틸 아지리딘을 사용하는 제어 실시예(실시예 C2 및 C3에서 1.0 및 2.0 phr을 사용함) 또는 가교결합제로서 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하는 제어 실시예(실시예 C4에서 0.2 phr을 사용함)가 또한 제조되고 테스트되었다. 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이, 이들 접착제로 제조된 테이프에 대해 박리 접착성 및 전단 강도를 측정하여 데이터를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00008
표 1의 데이터를 검사함으로써 알 수 있는 바와 같이, IO-Az 또는 GMA만을 갖는(실시예 C1 내지 C4) IOA/AA 중합체의 작용기화(functionalization)는 상온 및 70℃ 둘 다에서 우수한 전단을 제공하지 않지만, IO-Az 및 GMA 둘 다를 갖는(실시예 1 내지 4) 중합체의 작용기화는 양호한 박리 특성을 유지하면서 우수한 전단 특성을 제공한다.

Claims (18)

  1. a)
    i. 85 내지 99 중량부의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르,
    ii. 1 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체,
    iii. 0 내지 10 중량부의 제2의 비-산 작용성, 극성 단량체, 및
    iv. 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체를 포함하는 제1 성분 산-작용성 아크릴 공중합체;
    b) 제2 성분 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체; 및
    c) 하기 화학식의 제3 성분 아지리딘 가교결합제를 포함하고:
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    R1은 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    z는 0, 1 또는 2이며;
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    R3는 (헤테로)하이드로카빌 기이며;
    X1은 -O- 또는 -NR1-이고;
    Z는 -H 또는 수용성화 기인 가교결합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, R3는 하이드로카빌 기이고, X1은 -O-인 가교결합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, Z는 수용성화 기인 가교결합성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수용성화 기가 양이온성, 음이온성, 양쪽 이온성 또는 비이온성 수용성화 기인 가교결합성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, Z는 Z1이고, 여기서 Z1은 암모늄 기, 포스포늄 기, 설포늄 기, 카르복실레이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스피네이트 기 중에서 선택된 이온 수용성화 기인 가교결합성 조성물.
  6. 제3항에 있어서, Z는 Z2이고, 여기서 Z2는 폴리(옥시알킬렌) 기인 가교결합성 조성물.
  7. 제2항에 있어서, Z는 하이드록실 기인 가교결합성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 하기의 화학식을 가지며:
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    X1은 -O- 또는 -NR1-이며;
    R5 는 에폭시-함유 하이드로카빌 기인 가교결합성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 100 중량부의 상기 제1 성분 산-작용성 아크릴 공중합체에 대해, 0.005 내지 5.0 중량부의 아지리딘 가교결합제를 포함하는 가교결합성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 에폭시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 최대 화학량론적 당량의 상기 아지리딘 가교결합제의 양으로 사용되는 가교결합성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 에폭시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 100 중량부의 상기 제1 성분 산-작용성 아크릴 공중합체에 대해 0.005 내지 5.0 중량부의 양으로 사용되는 가교결합성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 하기의 화학식을 가지며:
    [화학식 III]
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    R7 은 (헤테로)하이드로카빌 기이고;
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬이며;
    X1은 -NR1- 또는 -O-이고, 여기서 R1은 H 또는 C1-C4 알킬인 가교결합성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 100 중량부의 공중합체에 대해, 0.005 내지 5.0 중량부의 아지리딘 가교결합제를 포함하는 가교결합성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 1 내지 5 중량부의 아크릴산과 1 내지 5 중량부의 극성 단량체를 포함하는 가교결합성 조성물.
  15. 제1항에 있어서, Z는 수용성화 기이고, 상기 조성물이 수용성 에멀젼인 가교결합성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 에멀젼을 포함하고, 이 에멀젼이
    (a) 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 30 내지 약 70 중량%의 제1항의 가교결합성 조성물, 및
    (b) 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 30 내지 70 중량%의 계면활성제를 포함하는 수용성 상을 포함하는 가교결합성 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 조성물은 pH가 4 이상인 에멀젼.
  18. 제1항에 있어서, 시럽 중합체를 포함하고, 이 시럽 중합체가
    a)
    i. 85 내지 99 중량부의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르,
    ii. 1 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체,
    iii. 0 내지 10 중량부의 제2 비-산 작용성, 극성 단량체, 및
    iv. 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체를 포함하는 제1 성분 산-작용성 아크릴 공중합체,
    b) 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체를 포함하는 제2 성분,
    c) 제3 성분 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체; 및
    d) 하기 화학식의 제4 성분 아지리딘 가교결합제를 포함하고:
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    R1은 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    z는 0, 1 또는 2이며;
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    R3는 (헤테로)하이드로카빌 기이며;
    X1은 -O- 또는 -NR1-이고;
    Z는 -H 또는 수용성화 기인 가교결합성 조성물.
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