KR20120102092A - 광기전 애플리케이션의 칼코게나이드 흡수층과 그 제조 방법 - Google Patents

광기전 애플리케이션의 칼코게나이드 흡수층과 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

일 실시예에서 기판 상에 하나 이상의 박막층을 퇴적하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다. 특히 박막층들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 양전성 물질을 포함하고, 박막층들 중 적어도 하나는 양전성 물질과 함께 칼코게나이드 물질을 형성하는데 적합한 적어도 하나의 칼코겐 물질을 포함한다. 이 방법은 하나 이상의 퇴적된 박막층을 초당 1℃ 이상의 평균 가열율로 어닐링하는 단계를 더 포함한다. 이 방법은 또한 어닐링된 하나 이상의 박막층을 초당 0.1℃ 이상의 평균 냉각율로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.

Description

광기전 애플리케이션의 칼코게나이드 흡수층과 그 제조 방법{CHALCOGENIDE ABSORBER LAYERS FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS AND METHODS OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 일반적으로 광기전 장치 제조에 관한 것으로, 특히 광기전 장치의 칼코게나이드 흡수체를 형성하는데 있어서 어닐링을 이용하는 것에 관한 것이다.
반도체성 칼코게나이드막은 통상적으로 태양전지와 같은 광기전 장치에서 흡수층으로 이용된다. 칼코게나이드는 적어도 하나의 칼코겐 이온(주기율표에서 16족(VI) 원소, 예컨대 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te))과 적어도 하나의 이상의 양전성(electropositive) 원소로 이루어진 화합물이다. 당업자라면 잘 알겠지만, 칼코게나이드는 일반적으로 황화물(sulfides), 셀렌화물(selenides) 및 텔루라이드(tellurides)에만 관련하여 언급되고 있다. 박막 태양전지 장치는 이들 칼코게나이드 반도체 물질을 있는 그대로, 또는 대안적으로 다른 원소들 또는 특히 산화물, 질화물 및 탄화물과 같은 화합물과의 합금 형태로 흡수층으로서 이용한다. 칼코게나이드(단일 및 혼합 양쪽 다임) 반도체는 지상 태양광 스펙트럼 내의 광 밴드갭 우물을 갖고 있으며, 따라서 박막 태양전지에서 전자 정공쌍을 생성하고 광에너지를 가용 전기 에너지로 변환할 수 있는 광자 흡수체로서 이용될 수 있다.
그와 같은 박막층은, 종래에는 물리 기상 증착(PVD) 프로세스, 특히 스퍼터링 증착 프로세스를 이용하여 높은 처리량과 수율로 대량 생산하였다. 이러한 박막층은 고순도 스퍼터 타겟의 스퍼터링(반응성/비반응성 스퍼터링 또는 코스퍼터링(co-sputtering))으로 증착될 수 있다.
도 1은 평형 Cu-Se 상태도.
도 2는 평형 Cu-S 상태도.
도 3a 내지 3d는 어닐링 방법의 예를 보여주는 도.
도 4a 내지 4c는 다른 단계적 어닐링 방법의 예를 보여주는 도.
도 5는 X선 회절 데이터의 예시적 플롯을 보여주는 도.
본 발명의 특정 실시예는 광기전 장치의 칼코게나이드 흡수체를 형성하는데 있어서 어닐링을 이용하는 것에 관한 것이다.
구리 인듐 갈륨 디셀레나이드(예컨대 Cu(In1-xGax)Se2, 여기서 x는 약 0.7 이하), 구리 인듐 갈륨 셀레나이드 황화물(예컨대 Cu(In1-xGax)(Se1-ySy)2, 여기서 x는 약 0.7 이하이고 y는 약 0.99 이하) 및 구리 인듐 갈륨 이황화물(예컨대 Cu(In1 -xGax)S2, 여기서 x는 약 0.7 이하)(각각은 일반적으로 "CIGS" 물질이라 함)은 주로 그 흡수 계수가 비교적 크기 때문에 광기전 전지의 박막 흡수체를 제조하는데 성공적으로 이용되어 왔다. 실제로, 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드 흡수층을 이용하여 광기전 효율이 약 20% 이상인 광기전 전지를 제조하였다. 흡수층(들)(이후 "흡수층" 또는 "흡수체"로 불림)의 결함 밀도를 최소화하려는 노력에 따라서 고품질의 CIGS 박막 광기전 전지를 제조하는 것이 가능하게 되었다. 예로서, CIGS 물질을 그 용융 온도 가까이 가열하면 흡수층에서 입자 성장과 결함 제거가 용이해져서 흡수층의 결함 밀도를 줄일 수가 있다. 그러나 유감스럽게도, 이 방식은 일반적으로 CIGS 물질의 용융 온도가 비교적 높기 때문에(예컨대 약 1000℃) 제조의 관점에서 보면 경제적이지 않다. 더욱이 유리 기판을 이용하려면 이 제조 프로세스는 일반적으로 약 500℃의 프로세스 온도를 크게 초과할 수 없다.
광기전 효율이 12% 이상인 광기전 전지를 제조하려면 CIGS 흡수체 내에 Se 및/또는 S가 함유되어야하는 것으로 알려져 있다. 유감스럽게도, CIGS 물질에서 Se와 S의 조성을 조절하는 것은 종래에는 쉽지 않았다. Se와 S는 증기압이 낮기 때문에 높은 처리 온도에서의 어닐링 또는 퇴적 중에 Cu 및 In 층으로부터 빠져나갈 수가 있다. 이렇게 되면, CuSe 및 CuS 층에서는 일반적으로 Cu/Se 또는 Cu/S 비가 각각 증가하고 또한 이들 층의 녹는 점이 증가한다. 예컨대, 도 1의 평형 Cu-Se 상태도에 나타낸 바와 같이, Cu2Se 물질의 녹는 점은 Cu1 - xSex(x는 약 0.53 이상)의 녹는 점의 2배보다 높다. 마찬가지로, 도 2의 평형 Cu-S 상태도에 나타낸 바와 같이, Cu1 .8S 물질의 녹는 점도 Cu1 - xSx(x는 약 0.5 이상)보다 훨씬 높다. CIGS층에서 Se와 S가 손실됨에 따라 결과적인 흡수층에 Se와 S의 빈 자리(vacancies)가 생길 수 있으며, 이는 이들 CIGS 흡수체의 전기적 성능을 떨어뜨릴 수 있다. 게다가, Se와 S의 손실은 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드 및 구리 인듐 갈륨 이황화물과는 다른 화학량론(stoichiometry)을 가진 상태의 형성을 유발할 수 있다. 이러한 유발된 상태는 종종 CIGS 흡수층의 전기적 성능에 악영향을 미친다.
Se와 S의 조성을 조절하는 한 가지 방법은 H2S 및/또는 H2Se 중에서 Cu 및 In 층을 스퍼터링하거나 어닐링하는 것이다. H2S와 H2Se는 모두 독성과 가연성을 갖고 있기 때문에 다룰 때에 주의해야 한다. 그러나 이러한 방법은 칼코게나이드 구성 성분의 정확한 투여량(dosing)과 매우 엄격한 조절을 감안해야 한다. 다른 방법은 Se 또는 S 증기 분위기 속에서 Cu 및 In 층을 스퍼터링 또는 어닐링하는 것이다. 그러나 Se와 S의 열증착은 종래에는 고처리량 제조 프로세스에서 제어하기가 쉽지 않다. 칼코게나이드가 지나치게 많은 상황에서는 황화/셀렌화가 일어나며 이는 정밀하게 투여 또는 조절될 수 없다. 더욱이 Se 또는 S 손실을 최소화하기 위해 Cu 및 In 층이 급속히 어닐링될 수 있다. 예컨대 급속 어닐링 프로세스에서 광기전 전지가 퇴적/성장된 기판의 온도는 Se 또는 S 퇴적을 최소화하기 위해 초당 몇 ℃ 정도의 속도로(또는 이보다 더 빠르게) 증가될 수 있다.
특정 실시예에서 CIGS 흡수층은 Cu 및/또는 In 함유 박막을 어닐링함으로써 형성된다. 일부 실시예에서 어닐링은 펄스식(pulsed) 어닐링 또는 플래시(flash) 어닐링을 포함한다. 예컨대 특정 실시예의 어닐링 프로세스는 하기의 4가지 예시적인 다층 구조 중 하나에서 실시된다.
제1의 예시적인 다층 구조는 [Cu/In1-xGax]N/Se1-y-zSyTez(특정 실시예에서, x≤0.7, 0≤y≤1, 0≤z≤1, N≤100) 다층을 포함한다. 특정 실시예에서 다층 구조의 각 층의 두께는 0 내지 4μm일 수 있고, N층 구조의 총두께는 약 8μm보다 작다. 예컨대 다음의 층구조가 특정 실시예의 후속 어닐링 프로세스에 이용될 수 있다.
a) [Cu(0.15-0.5μm 두께)/In1-xGax(0.3-1.1μm 두께)]N/Se1-ySy(0.6-4.0μm 두께)
b) Cu(0.15-0.5μm 두께)/In1-xGax(0.3-1.1μm 두께)/Se1-y-zSyTez(0.6-4.0μm 두께)
c) [In1-xGax(0.3-1.1μm 두께)/Cu(0.15-0.5μm 두께)]N/Se1-ySy(0.6-4.0μm 두께)
d) In1-xGax(0.3-1.1μm 두께)/Cu(0.15-0.5μm 두께)/Se1-y-zSyTez(0.6-4.0μm 두께)
e) In1-xGax(0.15-0.55μm 두께)/Cu(0.08-0.25μm 두께)/In1-xGax(0.15-0.55μm 두께)/Cu(0.08-0.25μm 두께)/Se1 -y- zSyTez(0.6-4μm 두께)
f) In1 - xGax(0.25-1.0μm 두께)/Cu(0.15-0.5μm 두께)/In1 - xGax(0.03-0.11μm 두께)/Se1 -y- zSyTez(0.6-4μm 두께)
g) In1-xGax(0.25-1.0μm 두께, Ga 농도 0.2≤x≤0.5)/Cu(0.15-0.5μm 두께)/In1 - xGax(0.03-0.11μm 두께, Ga 농도 0.1≤x≤0.3)/Se1 -y- zSyTez(0.6-4μm 두께)
제2의 예시적인 다층 구조는 [(In1-xGax)1-α(Se1-y-zSyTez)α/Cu1-β(Se1-y-zSyTez)β]N(특정 실시예에서, x≤0.7, α≤0.8, β≤0.8, 0≤y≤1, 0≤z≤1, N≤100) 다층을 포함한다. 특정 실시예에서 다층 구조의 각 층의 두께는 0 내지 6μm일 수 있고, N층 구조의 총두께는 약 8μm보다 작다. 예컨대 다음의 층구조가 특정 실시예의 후속 어닐링 프로세스에 이용될 수 있다.
a) [(In1-xGax)1-α(Se1-ySy)α(0.5-2.5μm 두께)/Cu1-β(Se1-ySy)β(0.3-2μm 두께)]N
b) (In1-xGax)1-α(Se1-y-zSyTez)α(0.5-2.5μm 두께)/Cu1-β(Se1-y-zSyTez)β(0.3-2μm 두께)
c) (In1-xGax)1-α(Se1-y-zSyTez)α(0.45-2.25μm 두께)/Cu1-β(Se1-y-zSyTez)β(0.3-2μm 두께)/(In1-xGax)1-α(Se1-y-zSyTez)α(0.05-0.25μm 두께)
d) (In1-xGax)1-α(Se1-y-zSyTez)α(0.45-2.25μm 두께, Ga 농도 0.2≤x≤0.5)/Cu1-β(Se1-y-zSyTez)β(0.3-2μm 두께)/(In1-xGax)1-α(Se1-y-zSyTez)α(0.05-0.25μm 두께, Ga 농도 0.1≤x≤0.3)
e) [(In1-xGax)1-α(Se1-ySy)α(0.45-2.25μm 두께, Ga 농도 0.2≤x≤0.5)/Cu1-β(Se1-ySy)β(0.3-2μm 두께)/(In1-xGax)1-α(Se1-ySy)α(0.05-0.25μm 두께, Ga 농도 0.1≤x≤0.3)]N
제3의 예시적인 다층 구조는 Cuα(In1-xGax)β(Se1-y-zSyTez)1-α-β(특정 실시예에서, 0.1≤α≤0.4, 0.1≤β≤0.4, α+β≤0.7, x≤0.7, 0≤y≤1, 0≤z≤1) 층(0.5<α+β≤0.7에 대해서 이 층은 H2S 및/또는 H2Se의 존재 하에서 어닐링됨)을 포함한다. 특정 실시예에서 이 층의 두께는 0.8 내지 8μm일 수 있다. 예컨대 다음의 층구조가 특정 실시예의 후속 어닐링 프로세스에 이용될 수 있다.
a) Cuα(In1-xGax)β(Se1-ySy)1-α-β(0.18≤α≤0.25, 0.2≤β≤0.28, α+β≤0.5, x≤0.7, 0≤y≤1)
b) Cuα(In1-xGax)β(Se1-y-zSyTez)1-α-β(0.18≤α≤0.25, 0.2≤β≤0.28, α+β≤0.5, x≤0.7, 0≤y≤1, z≤0.1)
c) Cuα(In1-xGax)β(Se1-y-zSyTez)1-α-β(0.22≤α≤0.3, 0.17≤β≤0.25, α+β≤0.5, x≤0.7, 0≤y≤1, z≤0.1)
d) Cuα(In1-xGax)β(Se1-y-zSyTez)1-α-β(0.2≤α≤0.25, 0.23≤β≤0.28, α+β≤0.5, x≤0.7, y≤0.4, z=0)
제4의 예시적인 다층 구조는 [Cuα(In1-xGax)β(Se1-y-zSyTez)1-α-β]N(특정 실시예에서, 각 층에 대해 0≤α≤1, 0≤β≤1, x≤0.7, 0≤y≤1, 0≤z≤1, N층 모두에 대한 Cu, In+Ga 및 Se+S+Te의 총농도는 각각 30 원자%, 30 원자% 및 70 원자%를 넘지 말아야 하며, 총 층수 N≤100)을 포함한다. 특정 실시예에서 이 다층구조의 각 층의 두께는 0 내지 6μm일 수 있고, N층의 총두께는 약 8μm보다 작다. 예컨대 다음의 층구조가 특정 실시예의 후속 어닐링 프로세스에 이용될 수 있다.
a) Cuα(In1 - xGax)β(Se1 - ySy)1-α-β(0.18≤α≤0.25, 0.2≤β≤0.28, α+β≤0.5, 0.2≤x≤0.5, 0≤y≤1)(0.3-2μm 두께)/Cuα(In1 - xGax)β(Se1 - ySy)1-α-β(0.18≤α≤0.25, 0.2≤β≤0.28, α+β≤0.5, 0.1≤x≤0.3, 0≤y≤1)(0.3-2μm 두께)/Cuα(In1-xGax)β(Se1-ySy)1-α-β(0.18≤α≤0.25, 0.2≤β≤0.28, α+β≤0.5, 0≤x≤0.25, 0≤y≤1)(0.3-2μm 두께)
b) Cuα(In1-xGax)β(Se1-y-zSyTez)1-α-β(0.18≤α≤0.25, 0.2≤β≤0.28, α+β≤0.5, 0.2≤x≤0.5, 0≤y≤1, z≤0.1)(0.3-2μm 두께)/Cuα(In1-xGax)β(Se1-y-zSyTez)1-α-β(0.18≤α≤0.25, 0.2≤β≤0.28, α+β≤0.5, 0.1≤x≤0.3, 0≤y≤1, z≤0.1)(0.3-2μm 두께)/Cuα(In1-xGax)β(Se1-y-zSyTez)1-α-β(0.18≤α≤0.25, 0.2≤β≤0.28, α+β≤0.5, 0≤x≤0.25, 0≤y≤1, z≤0.1)(0.3-2μm 두께)
특정 실시예에서 전술한 다층 구조는 진공 중에서 또는 Ar, H, N2, O2, H2S 및 H2Se 기체 중 적어도 하나로 이루어지거나 이를 포함하는 분위기 중에서 (예컨대 종래의 스퍼터링 또는 마그네트론 스퍼터링으로) 퇴적될 수 있다. 특정 실시예에서 전술한 다층 구조 중 하나 이상의 층에는 Na, P, K, N, B, As 및 Sb 중 적어도 하나가 (약 4 원자 퍼센트(원자%)까지) 도핑될 수 있다. 특정 실시예에서 결과적인 CIGS 흡수체의 전기적 특성을 개선하고 후속 어닐링 프로세스를 최적화하기 위해 Cu 및 Cu1-β(Se1-y-zSyTez)β 층은 Al, Si, Ti, V, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, In, Sn, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb 및 Bi 중 적어도 하나를 약 20 원자%까지 포함할 수 있다. 특정 실시예에서 In1-xGax 및 (In1-xGax)1-α(Se1-y-zSyTez)α 층은 Al, Si, Ti, V, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Sn, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb 및 Bi 중 적어도 하나를 약 20 원자%까지 포함할 수 있다. 특정 실시예에서 Cuα(In1-xGax)β(Se1-y-zSyTez)γ 층은 Al, Si, Ti, V, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Sn, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb 및 Bi 중 적어도 하나를 약 20 원자%까지 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 만일 제시된 층구조에서 Cu의 총농도가 In 및 Ga의 총농도보다 크다면, 그 층은 CIGS 성능을 악화시킬 수 있는 Cu 풍부 상태를 제거하기 위해 후속 어닐링 프로세스 후에 (예컨대 Cu 풍부 상태 에칭용 KCN을 이용하여) 에칭될 수 있다.
특정 실시예에서 Se1-y-zSyTez를 제외한 전술한 층들 모두가 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착될 수 있다. 특정 실시예에서 Se1 -y- zSyTez는 열 증발 기법을 이용하여 퇴적될 수 있다. 특정 실시예에서, Cu, In1 - xGax, (In1 - xGax)1-α(Se1 -y- zSyTez)α, Cu1 -β(Se1 -y- zSyTez)β 및 Cuα(In1 - xGax)β(Se1 -y- zSyTez)γ 층은 가열되지 않은 기판 상에 또는 예컨대 12℃까지의 온도로 예열된 기판 상에 증착될 수 있다. 예컨대 Cu, In1-xGax, (In1-xGax)1-α(Se1-y-zSyTez)α, Cu1-β(Se1-y-zSyTez)β 및 Cuα(In1-xGax)β(Se1-y-zSyTez)γ 층의 스퍼터링 중에 하기의 기판 온도 조건이 이용될 수 있다.
a) 퇴적된 다층 스택으로부터의 S, Se 및 Te 증발을 최소화하기 위해 층 퇴적 중에 기판 온도를 약 200℃ 미만으로 유지한다.
b) 먼저 층들 중 적어도 하나를 스퍼터링하기 위해 기판 온도를 약 200℃ 미만으로 유지하고, 그 다음에, 나머지 층들을 스퍼터링하기 위해 이 온도를, 예컨대 200℃와 600℃ 사이의 온도로 증가시킨다. 예컨대 (In1-xGax)1-α(Se1-y-zSyTez)α가 약 200℃에서 증착되고, 이어서 Cu1-β(Se1-y-zSyTez)β가 약 550℃ 온도에서 (In1-xGax)1-α(Se1 -y- zSyTez)α 상에 퇴적된다.
c) 층 퇴적 중에 기판 온도를 약 200℃와 400℃ 사이에 유지한다.
d) 먼저 적어도 하나의 층을 스퍼터링하기 위해 기판 온도를 약 450℃ 미만으로 유지하고, 그 다음에, 나머지 층들을 스퍼터링하기 위해 이 온도를, 예컨대 400℃와 700℃ 사이의 온도로 증가시킨다.
e) 먼저 적어도 하나의 층을 스퍼터링하기 위해 기판 온도를 약 450℃ 미만으로 유지하고, 그 다음에, 적어도 하나의 층을 스퍼터링하기 위해 이 온도를, 예컨대 400℃와 700℃ 사이의 온도로 증가시키고, 그 다음에. 나머지 층을 스퍼터링하기 위해 이 온도를, 예컨대 550℃와 100℃ 사이의 온도로 감소시킨다. 예컨대 (In1-xGax)1-α(Se1 -y- zSyTez)α가 약 200℃에서 퇴적되고, 이어서 Cu1 -β(Se1 -y- zSyTez)β가 약 550℃ 온도에서 (In1 - xGax)1-α(Se1 -y- zSyTez)α 상에 퇴적되고, 이어서 (In1 - xGax)1-α(Se1 -y- zSyTez)α가 약 500℃에서 (In1 - xGax)1-α(Se1 -y- zSyTez)α/Cu1 -β(Se1 -y- zSyTez)β 상에 퇴적된다.
특정 실시예에서 예컨대 할로겐 램프나 레이저와 같은 광원과, 추가적으로 또는 교대로 저항성 히터를 이용하여 전술한 다층 박막 구조의 어닐링이 수행될 수 있다. 가열은 다층 박막 구조의 표면에 대해 직접적으로 또는 배면 기판을 통해 실시될 수 있다. 예컨대 도 3a 내지 3d는 전술한 다층 기판을 어닐링하는 여러 가지 방법을 보여준다. 특히 도 3a, 3c 및 3d는 다층 구조의 어닐링 중에 다층 구조의 온도의 의존성의 간략화된 플롯을 시간의 함수(T(t))로서 보여준다. 특히 도 3a에서 다층 구조의 온도는 먼저 (T1-T0)/(t1-t0)의 온도 기울기(상승율)로 T0에서 T1로 증가되고, 이어서 (T0-T1)/(t2-t1)의 냉각율로 T0로 감소된다. 도 3b는 어닐링 프로세스 중의 다층 구조의 온도 종속성(T(t))의 더 사실적인 표현을 보여준다. 특히 도 3b에 도시된 바와 같이 기울기는 통상적으로 높은 온도에서 감소하고 냉각율은 통상적으로 높은 온도에서 더 빠르다. 그러나 어떤 경우에는 단순화하기 위해 선형 온도 종속성이 가정된다. 도 3에 도시된 예시적인 어닐링을 가지고 계속 설명하자면, 다층 구조의 온도는 먼저 (T1-T0)/(t1-t0)의 온도 기울기로 T0에서 T1로 증가된다. 그 다음에, 다층 구조의 온도는 소정 시간(t2-t1) 동안 약 T1으로 유지되고, 이어서 (T0-T1)/(t3-t2)의 냉각율로 T0로 감소된다. 마지막으로 도 3d에 도시된 예시적인 어닐링 프로세스에서 다층 구조는 먼저 온도 T1으로 예열되고, 이어서 (T2-T1)/(t2-t1)의 온도 기울기로 T1에서 T2로 증가된다. 그 다음에, 다층 구조의 온도는 소정 시간(t3-t2) 동안 약 T2로 유지되고, 이어서 (T0-T2)/(t4-t3)의 냉각율로 T0로 감소된다.
도 4a 내지 4c는 전술한 다층 구조를 단계적으로 어닐링하는 다른 여러 가지 방법을 보여준다. 특히 도 4a는 다층 구조가 먼저 (T1-T0)/(t1-t0)의 기울기로 T1로 가열되고, 이어서 소정 시간(t2-t1) 동안 약 T1로 유지되고, 이어서 (T2-T1)/(t3-t2)의 기울기로 T2로 가열되고, 이어서 소정 시간(t4-t3) 동안 약 T2로 유지되는 식으로 목표 온도 Tn에 도달될 때까지 반복되는 어닐링 프로세스를 보여준다. 도 4b는 다층 구조가 먼저 소정 시간(t2-t1) 동안 어닐링이 실시되는 최고 목표 온도 T1로 가열되고, 이어서 단계적 냉각이 실시되는 어닐링 프로세스를 보여준다. 특히 다층 구조의 온도는 (T2-T1)/(t3-t2)의 기울기로 T2로 감소되고, 이어서 소정 시간(t4-t3) 동안 약 T2로 유지되는 식으로 목표 온도 T0에 도달될 때까지 반복된다. 도 4c는 다층 구조가 도 4a를 참조로 설명한 단계적 가열 방법을 이용하여 가열되고, 이어서 도 4b를 참조로 설명한 단계적 냉각 방법을 이용하여 냉각되는 어닐링 프로세스를 보여준다.
특정 실시예에서 어닐링 프로세스 중에 다층 구조는 하기의 더 구체적인 방법들 중 하나에 따라서 어닐링된다. 특정 실시예에서 어닐링은 펄스식 어닐링 또는 플래시 어닐링을 포함한다.
1) 다층 구조가 초당 1℃ 이상의 가열율로 약 1200℃ 이하의 최고 온도로 가열되고, 이어서 초당 0.1℃ 이상의 냉각율로 예컨대 300℃ 미만의 온도로 냉각된다. 그러나 어닐링 프로세스가 레이저 어닐링을 이용하는 실시예에서는 이 가열율은 예컨대 초당 106℃를 넘을 수 있다.
2) 다층 구조가 초당 1℃ 초과의 가열율로 약 1200℃ 이하의 최고 온도로 가열되고, 이어서 초당 1℃ 초과의 냉각율로 300℃ 미만의 온도로 냉각된다.
3) 다층 구조가 초당 1℃ 초과의 가열율로 약 1200℃ 이하의 최고 온도로 가열되고, 이어서 60분 미만 동안 이 온도로 유지되고, 이어서 초당 0.1℃ 이상의 냉각율로 300℃ 미만의 온도로 냉각된다.
4) 다층 구조가 초당 1℃ 초과의 가열율로 약 650℃ 이하의 최고 온도로 가열되고, 이어서 60분 미만 동안 이 온도로 유지되고, 이어서 초당 0.1℃ 초과의 냉각율로 300℃ 미만의 온도로 냉각된다.
5) 다층 구조가 먼저 약 400℃ 미만의 온도로 예열되고, 이어서 초당 1℃ 초과의 가열율로 약 1200℃ 이하의 최고 온도로 가열되고, 이어서 60분 미만 동안 이 온도로 유지되고, 이어서 초당 0.1℃ 초과의 냉각율로 300℃ 미만의 온도로 냉각된다.
6) 다층 구조가 초당 1℃ 초과의 가열율로 약 1200℃ 이하의 최고 온도로 가열되고, 이어서 60분 미만 동안 이 온도로 유지되고, 이어서 초당 0.1℃ 초과의 냉각율로 600℃ 미만의 온도로 냉각되고, 이어서 60분 이하 동안 이 온도로 유지되고, 이어서 초당 0.1℃ 초과의 냉각율로 300℃ 미만의 온도로 냉각된다.
7) 다층 구조가 먼저 약 400℃ 미만의 온도로 예열되고, 이어서 초당 1℃ 초과의 가열율로 약 1200℃ 이하의 최고 온도로 가열되고, 이어서 60분 미만 동안 이 온도로 유지되고, 이어서 초당 0.1℃ 초과의 냉각율로 600℃ 미만의 온도로 냉각되고, 이어서 60분 미만 동안 이 온도로 유지되고, 이어서 초당 0.1℃ 초과의 냉각율로 300℃ 미만의 온도로 냉각된다.
8) 다층 구조가 먼저 약 400℃ 미만의 온도로 예열되고, 이어서 초당 1℃ 초과의 가열율로 약 650℃ 이하의 최고 온도로 가열되고, 이어서 60분 미만 동안 이 온도로 유지되고, 이어서 초당 0.1℃ 초과의 냉각 기울로 560℃ 미만의 온도로 냉각되고, 이어서 60분 미만 동안 이 온도로 유지되고, 이어서 초당 0.1℃ 초과의 냉각율로 300℃ 미만의 온도로 냉각된다.
특정 실시예에서 전술한 어닐링 프로세스는 진공 중에서 또는 가스 분위기 중에서 수행될 수 있다. 예컨대, 가스 분위기는 H, He, N2, O2, Ar, H2S, Kr, H2Se 또는 Xe 중 적어도 하나를 포함하거나 그로 이루어진다. 특정 실시예에서 가스 분위기의 압력은 예컨대 1E-8 Pa 내지 약 1E7 Pa일 수 있다. 다른 실시예에서 전술한 다층 구조는 먼저 진공 중에서 어닐링된 다음에 상기 적어도 하나의 가스의 존재 하에서 어닐링될 수 있다.
일 특정 실시예에서 In1-xGux(x는 약 0.5 이하)와 In1-xGux(x는 약 0.5 이상)를 포함하는 다층 구조는 반응성 H2S 분위기 중에서 약 500℃에서 스퍼터링된다. 일 실험에서는 결과적인 다층 구조 중의 Cu의 총 조성은 In의 총 조성보다 높아서 CuInS2와 함께 CuS 상태가 형성되었다. 예컨대, X선 회절 데이터를 표시한 도 5에 도시된 바와 같이, 결과적인 다층 구조는 박막 구조에서 황동광 정렬(chalcopyrite ordered)(17.80에서 시그니처 피크(signature peak)(110)) 및 CuAu 정렬 (160에서 시그니처 피크(001)) CuInS2 상태의 형성을 보여준다. CuInSe2의 황동광 정렬은 일반적으로 고효율 CIGS 기반 광기전 전지에 더 적합할 수 있다. 그러면 이 다층 구조는 초당 약 3℃의 가열율로 약 550℃의 최대 어닐링 온도로 그리고 그 최대 어닐링 온도에서 약 2분의 최대 어닐링 시간 동안 예컨대 할로겐 램프로 어닐링될 수 있다. 일 실험에서는 이 다층 구조를 그와 같이 어닐링한 후에 CuAu 상태의 대부분은 황동광 상태로 변환되었다. 이는 CuAu 정렬 피크(160에서 피크(001))의 세기 감소와 황동광 피크(17.80에서 피크(110))의 세기 증가를 보여주는 도 5의 X선 스펙트럼에 의해 입증된다. 게다가, 이 실험은 CuS 상태의 대부분이 박막 구조로부터 증발했음을 보여주었다. 당업자라면 CuS가 도전성이 높으며, 따라서 CIGS 흡수체 내의 그 존재는 광기전 전지의 성능에 해로운 것임을 잘 알 것이다. 따라서 전술한 특정 실시예에 따른 어닐링은 CuInS2의 정렬을 개선할 수 있고(CuInSe2도 마찬가지) 더욱이 박막으로부터 CuS 상태를 제거할 수 있고, 따라서 광기전 전지의 CIGS 흡수체의 품질을 개선할 수 있다.
다른 예로서, (In1 - xGax)2Se3/Cu2Se(x는 약 0.7 이하) 다층 구조는 약 400℃ 이하의 온도에서 스퍼터링되고, 이어서 하기 조건 하에서 어닐링될 수 있다. 먼저, 다층 구조가 초당 1℃ 초과의 기울기로 약 600℃ 미만의 최대 어닐링 온도로 가열된다. 이어서 다층 구조는 약 40분 미만 동안 대략 이 최대 온도로 유지될 수 있다. 이어서 다층 구조는 초당 약 0.1℃ 초과의 냉각율로 냉각될 수 있다. 이 어닐링 프로세스는 He, Ar, N2, H2S 및 H2Se 중 적어도 하나로 이루어진 분위기 중에서 수행될 수 있다. 가스 압력은 중요한 파라미터일 수 있으며 예컨대 1E-8 Pa(진공)에서 1E7 Pa까지 변할 수 있다. 더 구체적인 예로서, (In1 - xGax)2Se3/Cu2Se 다층 구조는 진공에서 600℃ 미만으로 30분 미만 동안 어닐링되고, 이어서 14 Pa 이하의 H2S 분위기 중에서 초당 0.1℃ 초과의 냉각율로 300℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다.
다른 예로서, (In1 - xGax)2Se3/CuSe2(x는 약 0.7 이하) 다층 구조는 약 400℃ 이하의 온도에서 스퍼터링되고, 이어서 하기 조건 하에서 어닐링될 수 있다. 먼저, 다층 구조가 초당 1℃ 초과의 기울기로 약 600℃ 미만의 최대 어닐링 온도로 가열된다. 이어서 다층 구조는 약 40분 이하 동안 대략 이 최대 온도로 유지될 수 있다. 이어서 다층 구조는 초당 약 0.1℃ 초과의 냉각율로 약 550℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다. 이어서 다층 구조는 40분 미만 동안 대략 이 온도로 유지되고 이어서 초당 0.1℃ 초과의 냉각율로 약 300℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다. 이 어닐링 프로세스는 He, Ar, N2, H2S 및 H2Se 중 적어도 하나로 이루어진 분위기 중에서 수행될 수 있다. 가스 압력은 중요한 파라미터일 수 있으며 예컨대 1E-8 Pa(진공)에서 1E7 Pa까지 변할 수 있다. 더 구체적인 예로서, (In1 - xGax)2Se3/CuSe2 다층 구조는 진공에서 600℃ 미만으로 30분 미만 동안 어닐링되고, 이어서 진공에서 550℃ 미만의 온도로 냉각되고, 이어서 14 Pa 미만의 H2S 분위기 중에서 대략 이 온도에서 30분 미만 동안 어닐링되고, 이어서 초당 0.1℃ 초과의 냉각율로 300℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다.
다른 예로서, In1 - xGax/Cu2Se/CuSe2(x는 약 0.7 이하) 다층 구조는 하기 조건 하에서 어닐링될 수 있다. 먼저, 다층 구조가 초당 1℃ 초과의 기울기로 약 600℃ 미만의 최대 어닐링 온도로 가열된다. 이어서 다층 구조는 약 40분 미만 동안 대략 이 최대 온도로 유지될 수 있다. 이어서 다층 구조는 초당 약 0.1℃ 초과의 냉각율로 냉각될 수 있다. 이 어닐링 프로세스는 He, Ar, N2, H2S 및 H2Se 중 적어도 하나로 이루어진 분위기 중에서 수행될 수 있고, 다시 한번, 가스 압력은 중요한 파라미터일 수 있으며 예컨대 1E-8 Pa(진공)에서 1E7 Pa까지 변할 수 있다.
다른 예로서, Cu(In1 - xGax)S(x는 약 0.7 이하) 다층 구조는 하기 조건 하에서 어닐링될 수 있다. 먼저, 다층 구조가 초당 1℃ 초과의 기울기로 약 600℃ 미만의 최대 어닐링 온도로 가열된다. 이어서 다층 구조는 약 40분 미만 동안 대략 이 최대 온도로 유지될 수 있다. 이어서 다층 구조는 초당 약 0.1℃ 초과의 냉각율로 냉각될 수 있다. 이 어닐링 프로세스는 He, Ar, N2, H2S 및 H2Se 중 적어도 하나로 이루어진 분위기 중에서 수행될 수 있고, 다시 한번, 가스 압력은 중요한 파라미터일 수 있으며 예컨대 1E-8 Pa(진공)에서 1E7 Pa까지 변할 수 있다.
특정 실시예에서 어닐링 시간을 더 짧게 하여 결과적인 CIGS 흡수체에 대한 제조 시간을 최소화한다. 더욱이, 전술한 바와 같이 어닐링 시간을 더 짧게 하면 이 흡수체에서 S, Se 및 Te의 손실을 최소화할 수 있다.
게다가, 특정 실시예에서 프로세싱 및/또는 어닐링 중에 칼코게나이드 공핍(depletion)을 최소화하고 그리고/또는 보상할 수 있는 여러 가지 프로세스 향상도 구현될 수 있다. 예컨대 전술한 프로세스 경로에서 달성될 수 있는 정밀한 제어가 주어지면, 일부 실시예는 열처리 중에 발생하는 공핍이 정밀하게 처리되도록 흡수층 내의 (원소 형태 또는 화합물 형태의) 과잉 칼코게나이드부터 시작할 수 있는데, 이 처리에 따라서 CIGS 흡수체는 원하는 최종 화학량론을 갖게 된다. 다른 예로서, 일부 실시예는 서로 대면 접촉하는(또는 아주 근접하는) 2개의 샘플(2개의 다층 CIGS 구조)를 동시에 열처리하여, 재료 제한과 그로 인한 국소적 과압력으로 인한 각 샘플의 S, Se 및 Te의 증발 손실이 최소화되도록 하는 것을 포함할 수 있다.
당업자라면 본 발명이 상기 예시적인 실시예들에 대한 모든 교체, 치환, 변형, 개조 및 변형을 포함한다는 것을 잘 알 것이다. 마찬가지로, 당업자라면 적절한 곳에서 첨부 청구범위가 상기 예시적인 실시예들에 대한 모든 교체, 치환, 변형, 개조 및 변형을 포함한다는 것을 잘 알 것이다.

Claims (14)

  1. 기판 상에, 하나 이상의 박막층들을 퇴적하는 단계 - 상기 박막층들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 양전성(electropositive) 물질을 포함하고 상기 박막층들 중 적어도 하나는 상기 양전성 물질과 함께 칼코게나이드 물질을 형성하는데 적합한 적어도 하나의 칼코겐 물질을 포함함 -;
    상기 하나 이상의 퇴적된 박막층들을 초당 1℃ 이상의 평균 가열율로 어닐링하는 단계; 및
    상기 어닐링된 하나 이상의 박막층들을 초당 0.1℃ 이상의 평균 냉각율로 냉각하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 박막층들 중 적어도 하나는 [Cu/In1-xGax]N/Se1-y-zSyTez(x≤0.7, 0≤y≤1, 0≤z≤1, N≤100)를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 박막층들 중 적어도 하나는 Al, Si, Ti, V, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, In, Sn, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb 및 Bi 중 적어도 하나를 약 20 원자%까지 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 박막층들 중 적어도 하나는 [(In1-xGax)1-α(Se1-y-zSyTez)α/Cu1-β(Se1-y-zSyTez)β]N(x≤0.7, α≤0.8, β≤0.8, 0≤y≤1, 0≤z≤1, N≤100)를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 박막층들 중 적어도 하나는 Cuα(In1-xGax)β(Se1-y-zSyTez)1-α-β(0.1≤α≤0.4, 0.1≤β≤0.4, α+β≤0.7, x≤0.7, 0≤y≤1, 0≤z≤1) 층을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    0.5<α+β≤0.7에 대해, 상기 박막층은 H2S 및/또는 H2Se의 존재 하에서 어닐링되는 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 박막층들 중 적어도 하나는 [Cuα(In1-xGax)β(Se1-y-zSyTez)1-α-β]N(각 층에 대해 0≤α≤1, 0≤β≤1, x≤0.7, 0≤y≤1, 0≤z≤1, N층 모두에 대한 Cu, In 및 Ga, 및 Se+S+Te의 총 농도는 각각 30원자%, 30원자% 및 70원자%를 넘지 않으며, 총 층수 N≤100)을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 박막층들은 진공에서 퇴적되는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 박막층은 Ar, H, N2, O2, H2S 및 H2Se 가스들 중 적어도 하나로 구성되거나 이를 포함하는 분위기에서 퇴적되는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 박막층들 중 적어도 하나에 Na, P, K, N, B, As 및 Sb 원소들 중 적어도 하나가 도핑되는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 퇴적된 박막층들을 어닐링하는 단계는 상기 하나 이상의 퇴적된 박막층들을 제1 온도로 예열하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 퇴적된 박막층들은 상기 평균 가열율로 제2 온도에서 가열되는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 퇴적된 박막층들을 어닐링하는 단계는 진공에서 수행되는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 퇴적된 박막층들을 어닐링하는 단계는 가스 분위기에서 수행되는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 퇴적된 박막층들을 어닐링하는 단계는 진공에서 수행되고, 이어서 적어도 하나의 가스 중에서 어닐링이 수행되는 방법.
KR1020127016353A 2009-11-24 2010-11-24 광기전 애플리케이션의 칼코게나이드 흡수층과 그 제조 방법 KR20120102092A (ko)

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