KR20120101583A - 다중 층 및/또는 경사층을 증착하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플라즈마 강화 화학 기상 증착에 의해, 내부에 적어도 두 개의 개별 플라즈마 소스가 기판의 이송 방향으로 순차적으로 배치된, 적어도 하나의 공정 챔버를 포함하는 인라인 플라즈마 코팅 설비에서 적어도 하나의 기판 상에 다중 층 및/또는 경사층을 증착하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 공정 챔버를 통해 기판이 이송되는 동안 하나의 공정 챔버에서 적어도 하나의 기판 상에, 층 스택에서 다수의 상이한 층들 또는 두께에 따라 특성이 변하는 하나의 층을 생성할 수 있는 방법을 제공하는데 있다. 이러한 목적으로, 이러한 방법에 따라, 적어도 두 개의 플라즈마 소스가 10 kHz 내지 2.45 GHz 사이의 여기 주파수에서 상이한 공정 조건들 하에서 작동되고, 적어도 두 개의 플라즈마 소스 중 적어도 하나는 펄스 플라즈마이고, 기판은 개별 플라즈마 소스의 코팅 영역을 통해 연속적으로 이송되고, 상이한 특성을 갖는 개별 층들을 포함하는 적어도 하나의 정의된 이중층 스택 및/또는 적어도 하나의 정의된 경사층이 기판상에 증착된다.
Description
본 발명은 플라즈마 강화 화학 기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)에 의해, 내부에 적어도 두 개의 개별 플라즈마 소스가 기판의 이송 방향으로 순차적으로 배치된, 적어도 하나의 공정 챔버를 포함하는 인라인(inline) 플라즈마 코팅 설비에서, 적어도 하나의 기판 상에 다중 층 및/또는 경사층을 증착하는 방법에 관한 것이다.
다중 층은 최근에 예를 들어, 단열성 개선, 반사율 증대 또는 반사율 감소 또는 상이한 운반 물질들 상에서의 열 흡수를 위해 사용된다. 사용되는 캐리어들은 주로, 다양한 물질로 구성된 판(plates) 또는 필름이며, 이들은 이러한 경우 상이한 크기 및 두께를 가질 수 있다. 응용분야는 예를 들어, 건축용 유리의 표면 개선, 조명 기술 또는 태양열 에너지 기술에서 빛의 흡수 강화를 위한 반사장치 또는 반사 필름의 빛 반사 개선을 포함한다.
그러나, 다중 층 및/또는 경사층은 태양 전지 산업에서 또한 점차 사용이 증가하고 있다. 이러한 층들은 박막 태양 전지 및 웨이퍼 기반 태양 전지 개념에 모두 사용된다. 이러한 것들의 예는 태양 전지 표면의 반사 방지 박막들 또는 태양 전지의 전면 및 후면 보호를 위한 상이한 보호층(passivation layer)들을 포함한다. 결정질 실리콘 태양 전지의 경우에, 반사 방지층으로서 비정질 수소 함유 질화 실리콘 층이 자주 사용된다. 열 산화 실리콘은 보통 후면 보호를 위해 사용된다. 산화 실리콘 및 질화 실리콘 또는 산화 실리콘 및 탄화 실리콘으로 구성된 적층된 층들은, 플라즈마 코팅 공정을 통해 생성되며, 최근에 후면 보호용으로도 또한 사용되어 왔다. 그러나, 다양한 산화 알루미늄이 또한 후면 보호를 위해 점차 중요성을 얻고 있다.
일부 경우에 매우 상이한, 때로는 매우 복잡한 요건이 기능적 특성에 대해 다양한 층들에 요구된다. 예를 들어, 결정질 실리콘 태양 전지에 최근 사용되는 반사 방지층은 광학적 요건들뿐만 아니라 동시에 보호 특성들로 이루어진 요건들도 충족시켜야 한다. 부가적으로, 이러한 층들은 예를 들어, 텍스처(texture)를 갖는 태양 전지의 표면과 같은 더 복잡한 표면 상에 가능한 한 가깝고 강하게 밀착하는 층을 만들어 내도록 의도된다. 그 층들은 예를 들어, 소성 단계와 같은 추가 단계에 대해 필요한 안정성을 가져야 한다. 비용 효율이 높은 대량 생산을 위해, 고속의 코팅에 대한 요건도 또한 충족할 필요가 있다. 이러한 경우에, 보통은 모순이 존재하며, 고속 코팅은 층 특성과의 절충의 대가로 얻을 수 밖에 없다.
이러한 모순은 예를 들어, 다수의 개별 층으로 구성된 층 스택(layer stack)을 통해 해결될 수 있다. 이 경우에, 최적화된 층 특성을 갖지만 코팅속도가 낮은 얇은 층이 예를 들어, 품질은 감소하지만 코팅속도가 빠른 층과 조합될 수 있다.
다중 층 배열 중 개별 층들은 다수의 별개의 공정 챔버들로 구성된 인라인 코팅 설비에서 연속적으로 적용될 수도 있고, 하나의 공정 챔버에서 순차적으로 불연속적인 배치법(batch method)으로 적용될 수도 있다. 이러한 과정은 시간 소모가 매우 크고, 매우 높은 기술 경비를 요구한다.
경사층은 이러한 방법들에 의해 매우 어렵게 생성될 수 있다. 특히, 층 스택의 개별 층들이 서로에 대해 층의 특성에서 단지 작은 차이만을 요구할 때, 상이한 공정 챔버들 사이에서 상이한 개별 층 공정들을 분리하는 것은 매우 복잡하다.
예를 들면, 문헌 WO 2007/051457은 실리콘 태양 전지 상에 반사 방지층을 생성하기 위한 전술한 포괄적 유형의 방법을 기술하며, 그 중 일 실시예로, 하나의 공정 챔버에서, 우선 SixNy:H 층의 플라즈마 화학 기상 증착이 이루어지고 나서 TiO2 층이 그 진공 챔버의 두 번째 부분에서 스퍼터링 방법(PVD)에 의해 생성된다. 화학 기상 증착(CVD)에서 사용되는 가스는 물리 기상 증착(PVD)에서 사용되는 가스와 전혀 다르다. 따라서, 화학 기상 증착 플라즈마 소스와 물리 기상 증착 플라즈마 소스는 동시에 작동할 수 없고, 화학 기상 증착 소스의 작동 후에는 오랜 작업 단계를 통해 화학 기상 증착 작업 가스들이 제거되어야 그 후에 물리 기상 증착 작업 가스들이 챔버로 유입될 수 있고 물리 기상 증착이 시작될 수 있다. 이러한 이유 때문에, 하나의 설비에서 화학 기상 증착 플라즈마 소스와 물리 기상 증착 플라즈마 소스를 조합하는 것은 유리한 점을 거의 제공하지 않는다. 대신, 두 가지 증착의 조합은 공정 안정성에 서로 불리하게 영향을 주는 것으로 여겨질 수 밖에 없다.
반면에, 마이크로일렉트로닉스(microelectronics)에서 사용되는 것과 같은 고도로 발전한 코팅 설비에서는, 예를 들어, 중앙 이송 모듈이 기판을 특정 공정 챔버들로 순차적으로 이송시키고, 각각의 경우에 개별 층이 증착되는 소위 클러스터 설비(cluster installation) 상에서 다중 층들이 생성된다. 그러나, 이러한 유형의 설비는 너무 복잡해서 낮은 비용으로 태양 전지를 제조할 수 없다.
종래 기술은 또한, 상이한 층들이 하나의 공정 챔버에서 순차적으로 증착되는 방법들을 개시하고 있다. 예를 들면, 문헌 WO 2008/127920 A2는 하나의 챔버에서 두 개의 상이한 질화 실리콘 층이 순차적으로 증착되는 방법을 기재하고 있다. 첫 단계에서, 수소 함량이 적은 질화 실리콘 층이 제1 공정 혼합 가스를 이용해 증착된다. 이어서, 수소 함량이 많은 질화 실리콘 층이 제2 공정 혼합 가스 및 동일한 플라즈마 소스를 이용해 증착된다. 그러나, 이러한 유형의 방법은 연속 설비에서 기판의 연속적인 이송을 가능케 하지 못한다.
나아가, 종래 기술은 하나의 층을 생성하는 데 사용되는 다수의 플라즈마 소스들이 기판 이송 방향으로 배열된 인라인 플라즈마 코팅 설비를 개시하고 있다. 예를 들면, US 2008/0302653 A1에는 태양 전지 위에 반사 방지 코팅을 위해 이중 마그네트론(double magnetron)으로서 두 개의 스퍼터링 소스가 서로 나란히 배열된 설비가 기재되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 공정 챔버를 관통하여 기판이 이송되는 동안 하나의 공정 챔버 내에서 적어도 하나의 기판 상에, 층 스택의 다수의 상이한 층들 또는 두께에 따라 특성이 변하는 하나의 층을 생성하는 데 이용될 수 있는 전술한 포괄적 유형의 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적은 플라즈마 강화 화학 기상 증착에 의해, 내부에 적어도 두 개의 개별 플라즈마 소스가 기판의 이송 방향으로 순차적으로 배치된, 적어도 하나의 공정 챔버를 포함하는 인라인 플라즈마 코팅 설비에서 적어도 하나의 기판 상에 다중 층 및/또는 경사층을 증착하는 방법에 의해 달성되며, 적어도 두 개의 플라즈마 소스는 10 kHz 내지 2.45 GHz 사이의 여기 주파수(excitation frequency)에서 상이한 공정 조건으로 작동되고, 적어도 두 개의 플라즈마 소스 중 적어도 하나는 이 경우에 펄스(pulsed) 플라즈마이고, 기판은 개별 플라즈마 소스의 코팅 영역을 통해 연속적으로 이송되고, 개별 층들이 상이한 층 특성을 갖는 적어도 하나의 정의된 이중층을 갖는 층 스택 및/또는 적어도 하나의 정의된 경사층이 기판 상에 증착된다.
따라서, 하나의 공정 챔버가 사용되고, 필수적인 공정 파라미터가 단지 한번 정해진다; 예를 들면, 단지 하나의 공정 압력, 하나의 공정 혼합 가스 및 하나의 온도 범위가 사용될 수 있다. 사용되는 공정 파라미터들은 각각 하나의 공정 챔버 내에서 구배를 가질 수 있다. 그러나, 구배의 결과로, 실질적으로 사전 결정된 파라미터에는 단지 작은 변화만이 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 공정 챔버에 순차적으로 제공되는 플라즈마 소스들이 이 플라즈마 소스들에 대해 별도로 정해질 수 있는 상이한 공정 조건으로 작동되기 때문에 층 스택 중 적어도 두 개의 층이 동시에 구현되고/구현되거나 층 두께에 따라 특성이 변하는 하나의 경사층이 동일한 하나의 공정 챔버 내에서 구현된다.
공정 조건들은 가스 또는 가스들의 선택, 공정 챔버 내의 가스 압력, 사용되는 가스들의 가스 유속과 혼합비, 및 개별 플라즈마 소스들의 전기적 작동 조건과 같은 모든 중요 공정 파라미터에 특히 영향을 받는다. 따라서, 층 스택 및/또는 경사층은 적어도 하나의 기판이 공정 챔버를 관통하여 이송되는 동안 매우 효과적으로 생성될 수 있고, 이것은 부가적으로 개별 층들 또는 여러 겹 층의 정의된 특성을 갖는 각각의 층 스택 또는 경사층을 가능하게 하는 효과를 결과적으로 초래한다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법은, 종래 기술에서 알려진 방법들에서 기판이 상이한 공정 챔버로 이송됨으로써 발생하는 불순물 또는 오염이 증착층 또는 여러 겹 층의 사이 및/또는 내부로 포함되는 것을 방지하여, 결과적으로 고품질의 일련의 층 및/또는 경사층이 생성될 수 있다.
화학적 공정 파라미터에 대한 변형 가능성이 제한되므로, 플라즈마 소스의 변형 또는 플라즈마 소스의 작동 파라미터의 변형은 상이한 층을 갖는 층 스택 또는 경사층을 생성하기 위해 바람직하게 행해진다. 다시 말해서, 본 발명에 따라 기능적 및/또는 구조적으로 상이한 플라즈마 소스가 사용될 수 있고/있거나 동일한 플라즈마 소스가 다르게 작동될 수 있다.
다중 층 및/또는 경사층을 증착하는 본 발명에 따른 방법의 특히 유리한 실시예에서, 개별 플라즈마 소스들은 상이한 플라즈마 여기 주파수, 상이한 유효 전력 및/또는 상이한 펄스 파라미터와 같이 상이한 전기적 작동 조건들로 작동된다. 전기적 파라미터는 주로 특히 단순한 방식으로 제어 가능하고 변형 가능하다는 이점을 갖는다. 반면에, 전기적 파라미터는 생성된 층에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 상이한 플라즈마 여기 주파수, 상이한 유효 전력 및/또는 상이한 펄스 파라미터에 의해 생성된 층의 특성이 상당히 영향을 받을 수 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 펄스 파라미터의 변형에 있어서, 각각의 플라즈마 발생 장치에, 상이한 펄스 주파수, 피크 전력 및/또는 상이한 펄스 전력 공급 지속 기간을 적용할 수 있다. 따라서, 생성되는 층들의 특성들은 특별히 용이하고, 효과적이고 다양한 방식으로 정해질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 적절한 개량에서, 적어도 두 개의 플라즈마 소스가 연결되어 하나 또는 다수의 군을 형성하고, 한 군의 플라즈마 소스들은 동일한 공정 조건으로 작동된다. 플라즈마 소스의 연결 결과, 하나의 플라즈마 소스에 의한 코팅이 나머지 다른 플라즈마 소스들 사이에서 반복적으로 수행된다. 결과적으로, 기판이 이송되는 동안 증착된 층은 여러 층으로 증착되고, 주어진 기판의 이송 속도에서 특정 층의 전체 두께 확장성이 가능해진다. 예를 들어, 각 층이 두꺼운 두께를 갖는 다수의 층들이 증착되어야 한다면, 연결된 플라즈마 소스의 다수의 군을 이용하는 것도 또한 가능하다. 다수의 플라즈마 소스들을 연결하여 하나의 군을 형성한 결과, 전체 군은 하나의 전기 공급과 하나의 가스 공급으로 작동될 수 있다. 따라서, 주 비용(driving outlay)이 감소된다.
바람직하게, 다중 층 및/또는 경사층을 증착하는 본 발명에 따른 방법에서, 전용 가스 공급과 전력 공급을 갖는 선형적으로 확장 가능한 플라즈마 소스들이 사용된다. 선형적으로 확장 가능한 플라즈마 소스들은 단지 하나의 공간적 방향으로 큰 범위를 갖는다. 제2의 공간적 방향으로, 다수의 플라즈마 소스들이 줄지어 배치될 수 있고, 본 발명에 따른 방법에 의해 작동될 수 있다. 하나의 공간적 방향으로의 선형적 확장성은 고객의 요구에 따라 단순한 설비 적응을 가능하게 하여, 공정 조건들이 실질적으로 전달될 수 있고, 새롭게 개발될 필요가 없다. 전용 가스 공급과 전력 공급은 개별 플라즈마 소스들의 본 발명에 따른 상이한 작동에 대한 전제 조건이다.
다중 층 및/또는 경사층을 증착하는 본 발명에 따른 방법의 하나의 유리한 변형에서, 두 개의 플라즈마 소스들 중 적어도 하나는 10 kHz 내지 300 MHz의 플라즈마 여기 주파수로 작동되며, 적어도 두 개의 플라즈마 소스들 중 적어도 다른 하나는 100 MHz 내지 2.45 GHz의 플라즈마 여기 주파수로 작동된다. 사용되는 플라즈마 여기 주파수들은 플라즈마의 특성에 상당한 영향을 미친다. 10 kHz 내지 300 MHz 사이의 낮은 플라즈마 주파수에서, 플라즈마는 높은 에너지를 갖는 많은 이온들에 의해 특징지어지며, 높은 에너지 이온은 증착층의 치밀화를 유발한다. 결과적으로, 낮은 주파수에서 고품질 층이 생성되는데, 예를 들어 밀착력이 우수하기 때문에 코팅될 기판의 표면 상에 직접 증착될 수 있다. 그러나, 이러한 층들의 증착 속도는 높지 않다. 더욱이, 민감한 기판 재료 상에서는, 이 경우에 기판 표면에 손상도 또한 발생할 수 있다. 반면에, 100 MHz 내지 2.45 GHz 사이의 높은 주파수에서는, 플라즈마 내에서 공정 가스들의 매우 효과적인 여기 및 분해가 발생하며, 이로 인해 코팅 속도를 높게 하여 이러한 주파수들은 두꺼운 층 두께를 갖는 층들의 비교적 빠른 생성에 적합하다. 이 경우에 기판 손상은 보통 무시할 정도이다.
본 발명에 따른 방법의 일 형태에서, 적어도 두 개의 플라즈마 소스가 펄스 공급 전력으로 작동되고, 전력은 동기화되거나 또는 동위상이거나 또는 서로에 대해 위상 천이된다. 펄스 플라즈마는 연속적으로 연소하는 플라즈마와 상이한 특징들을 갖는다; 결과적으로, 생성된 층들의 특성 또한 펄스 플라즈마에 의해 증착되었는지 또는 연속적으로 연소하는 플라즈마에 의해 증착되었는지에 따라 다르다. 예를 들면, 플라즈마 내 전자들의 에너지 분포는 펄스 플라즈마에 영향을 받을 수 있다. 더욱이, 전하 캐리어들 또는 파편들의 일시적 발생 및 소멸과 플라즈마 내 입자들의 여기 상태는 맥동(pulsation)에 의존한다. 따라서, 펄스 작동에서 상이한 플라즈마 특성들이 생성될 일련의 층 또는 경사층의 층 특성을 제어하기 위해 목표된 방식으로 사용될 수 있다. 두 층간의 경계 영역 또는 두 층간의 구배 전이에 해당하는 두 플라즈마 소스간 경계 영역도 또한 펄스 파라미터에 의해 목표된 방식으로 영향을 받을 수 있다. 특히, 인접 플라즈마 소스들의 동위상 또는 위상 천이 맥동은 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법에서, 다수의 기판들이, 플라즈마 소스들의 상이한 코팅 영역들을 관통하여 이송되는 동안 최대 600?의 동일하게 정의된 기판 온도에서 코팅된다. 기판 온도는 본질적으로 기판 표면 상의 화학적 공정, 라디칼(radical)들의 흡착, 이들의 표면과의 화학적 반응, 가능하게는 층의 결정화, 층의 구조적 결함의 어닐링(annealing) 및 반응 최종 산물의 탈착을 결정한다. 최적 층 특성들은 보통 고온에서 얻어진다. 반면에, 기판의 온도 변화는 제한된 속도에서만 가능하다. 특히 모든 기판들 상의 온도의 균일한 세팅을 위해 온도 변화 후에는 안정화 시간이 필요하다. 고온 안정성을 보장하기 위해, 가장 단순한 경우로서 기판 온도는 코팅 챔버에서 코팅하는 동안 일정하게 유지된다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 변형예에서, 개별 플라즈마 소스들 사이에 배치된 배플(baffle)들에 의해 가스 혼합이 감소된다. 인접 플라즈마 소스들이 상이한 가스들로 작동되면, 두 개의 플라즈마 소스의 가스 혼합은 확산의 결과로써 일어난다. 가스 유입부터 가스 배기까지 농도 구배가 형성된다. 이러한 구배들은 경사층을 만들기 위한 목표된 방식으로 활용될 수 있다. 그러나, 두 층간에 급격한 전이가 바람직하기 때문에 가스 조성의 완만한 전이는 또한 바람직하지 않을 수 있다. 두 개의 플라즈마 소스로부터 가스 혼합의 감소는 플라즈마 소스들 사이의 배플에 의해 기술된 변형예로 달성된다.
본 발명에 따른 방법의 추가 예시적 실시예에서, 다중 층 및/또는 경사층은 상이한 층 조성 및 층 두께를 갖는 적어도 두 개의 질화 실리콘 층으로 만들어지는, 결정질 태양 전지를 위한 반사 방지 코팅이며, 제1 질화 실리콘 층은 기판 상의 표면 패시베이션 층으로서 작용하도록 증착되고, 제2 질화 실리콘 층은 수소원(hydrogen source)으로서 작용하도록 제1 질화 실리콘 층 상에 증착되고, 제 1 질화 실리콘 층과 함께 λ/4 반사 방지 코팅으로 이루어진 요건을 충족한다. 반사 방지 코팅의 광학층 두께는 광학 법칙에 의해 결정된다. 그것은 설계 파장의 1/4 이어야 한다. 언급된 예시적 실시예에서, 반사 방지층은 전체적으로 하나의 광학층으로서 작용하는, 두 개의 부분적 층들로 형성된다. 그러나, 두 개의 부분적 층들은 상이한 추가 요건을 실현한다. 제1 질화 실리콘 층은 기판의 최적 표면 보호가 발생하도록 증착되고, 제2 질화 실리콘 층은 많은 양의 수소를 포함하도록 증착되며, 나중에 기판 표면의 어닐링에 필요한 수소원으로서 작용한다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 적절한 변형에서, 제1 코팅 속도로 증착되는 제1 층과, 그에 비해 상대적으로 빠른 제2 코팅 속도로 증착되는 제2 층을 포함하는 두 개의 층으로 된 다중 층이 형성된다. 한 층의 적어도 첫 번째 원자층에 대한 지지는, 지지로서의 층 물질을 이미 찾은 그 층의 이후 층과는 다르기 때문에, 코팅의 초기 상은 특정 예를 구성한다. 요구되는 층 특성들을 실현하기 위해서는, 흔히 한 층의 특히 제1 층에 특별한 주의를 하는 것이 중요하다. 고품질 제1 층은 보통 이 제1 층에 대해 낮은 코팅 속도의 사용을 요구한다. 반면에 한 층의 추가 층들 또는 두 번째 층에 대해서는 높은 코팅 속도를 사용하는 것이 가능하고, 고품질 기판 지지 상에서, 이후에 층 품질을 또한 높게 한다.
본 발명에 따른 방법의 통상의 일 형태에서, 10 kHz 내지 13.56 MHz 범위에 있는 플라즈마 여기 주파수로 작동되는 RF 플라즈마 소스를 사용하여 제1 층이 증착되고, 915 MHz 또는 2.45 GHz의 플라즈마 여기 주파수로 작동되는 마이크로파를 사용하여 제2 층이 증착된다. 이러한 주파수들에서, 바람직하게 사용되는 완전히 개발된 플라즈마 소스들이 존재한다. 그러나, 최근 통상적 주파수 이외의 다른 주파수들도 또한, 예를 들어 법적 상황의 변화 후에, 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 유리한 변형에서, 다중 층 및/또는 경사층의 제1 층 증착 이전에, 기판의 표면 플라즈마 전처리가, 플라즈마 코팅 또한 이루어지는 동일한 공정 챔버 내에서 행해진다. 기판과의 최적 계면이 최적 층 성장에 필요하다. 전처리를 하지 않은 보통의 기판 표면은, 예를 들어 물과 같은 오염 및/또는 흡착물을 가질 수 있다. 기판의 표면은 또한, 예를 들어 플라스틱 기판의 경우에 양호한 층 밀착력을 갖는 양호한 층 성장에 불리한 상태일 수 있다. 따라서, 민감한 계면의 경우에, 공정 챔버 내에서 직접, 플라즈마 코팅을 위해 깨끗한 상태의 기판 표면을 제공하는 플라즈마 전처리를 수행하는 것이 편리할 수 있다. 최적의 효과는 플라즈마 코팅 이전에 직접 플라즈마 전처리를 함으로써 얻어진다. 만약 플라즈마 전처리 동안에 표면의 산화층이 제거되면, 예를 들어, 표면의 재산화는 플라즈마 전처리가 그 자리에서 바로(in situ) 이루어지면 최소로 된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 하나의 변형에서, 플라즈마 전처리는 플라즈마 산화를 포함한다. 일부 예시적 실시예에서, 층을 적용하기 전에 기판을 산화하는 것이 편리할 수 있다. 플라즈마 산화에 의해 기판 표면에 형성된 산화물은, 예를 들어, 기판에 뛰어난 밀착력도 또한 가진 특히 고품질 층이다. 다양한 예시적 응용에서, 플라즈마 산화에 의해 생성되는 계면 산화물 층은 전체 층 스택의 적절한 일 부분이다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 적절한 개량에서, 다중 층 및/또는 경사층은 동일한 공정 챔버에서 산화된 기판 표면 상에 증착되고, 다중 층 및/또는 경사층의 증착은 적어도 하나의 산화 알루미늄 층의 증착을 포함한다. 산화 알루미늄은 주어진 적절한 증착에서 뛰어난 광학적 및 화학적 특성에 의해 특징지어지는 흥미로운 층 물질이다. 산화 알루미늄 층의 증착의 결과로서 그리고 산화된 기판 표면 상의 다중 층 및/또는 경사층의 일부분으로서, 각각의 다른 층들과 관련하여 산화 알루미늄 층의 유리한 특성을 실현하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 유리한 변형에서, 기판 상에 플라즈마 산화를 하는 동안 최대 3 nm의 층 두께를 갖는 표면 산화층이 생성되고, 20 nm 내지 100 nm의 층 두께를 갖는 산화 알루미늄 층이 그 위에 생성되고, 30 nm 내지 150 nm의 층 두께를 갖는 산화 실리콘, 질화 실리콘 또는 산질화 실리콘이 산화 알루미늄 층 상에 증착된다. 상기 구조를 갖는 층 스택은, 세 개의 부분적 층들의 적절한 특성들이 여기서 최적으로 조합되기 때문에, 적용 시험에서 특히 적절한 것으로 증명되었다.
본 발명의 또 다른 예시적 일 실시예에서, 다중 층이 적어도 두 개의 층으로 형성되고, 기판 상에 증착되는 제1 층은 도펀트를 포함하는 소스층이며, 다중 층의 추가 층은 봉지층(encapsulation layer)이며, 그 층들의 광학적 특성은 제1 층의 광학적 특성과 조화되었거나 또는 조화된다. 이러한 방식으로, 기판 도핑을 위한 소스층을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어, 인, 붕소가 도펀트로서 사용될 수 있다. 봉지층은 소스층을 덮는 층으로서 역할을 하며, 제1 층의 광학적 특성과 조화되는 광학적 특성을 갖는다.
특히 태양 전지의 제조에 있어서, 상기 적어도 두 개의 층, 다시 말해 소스층과 또한 봉지층은 질화 실리콘 층이면 특히 적절하다.
소스층과 봉지층으로 형성된 다중 층은 기판의 전면 및 후면 상에 모두 증착될 수 있다. 이 경우에, 증착은 동시에 또는 순차적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예들, 구성, 기능 및 그들의 이점들은 이하 도면의 그림을 참조하여 더 자세하게 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데 사용될 수 있는 인라인 플라즈마 코팅 설비의 공정 챔버의 가능한 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에 대한 가능한 공정 순서를 개략적으로 도시한다.
도 3은 도 2의 공정 순서에 의해 코팅된 기판의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 방법에서 활용되는, 코팅 속도, 굴절률 및 유효 마이크로파 전력 간의 관계를 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 추가 실시예에 따라 가능한 또 다른 공정 순서를 개략적으로 도시한다.
도 6은 도 5의 공정 순서에 의해 코팅된 기판을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에 대한 가능한 공정 순서를 개략적으로 도시한다.
도 3은 도 2의 공정 순서에 의해 코팅된 기판의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 방법에서 활용되는, 코팅 속도, 굴절률 및 유효 마이크로파 전력 간의 관계를 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 추가 실시예에 따라 가능한 또 다른 공정 순서를 개략적으로 도시한다.
도 6은 도 5의 공정 순서에 의해 코팅된 기판을 나타내는 개략도이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 적합한 인라인 플라즈마 코팅 설비의 공정 챔버(1)의 가능한 실시예를 개략적으로 나타낸다. 공정 챔버(1)는 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)을 위한 공정 챔버이다. 인라인 플라즈마 코팅 설비의 추가 공정 챔버들 및/또는 다른 챔버들 또는 락(lock)들이 공정 챔버(1)의 전단(upstream) 및/또는 후단(downstream)에 제공될 수 있다.
공정 챔버(1)를 통해, 적어도 하나의 기판(9)이 화살표 A로 표시된 관통 이송 방향에 따라 움직이고, 공정 챔버(1)를 통해 기판(9)이 이송되는 동안 기판(9)은 다중 층 및/또는 경사층으로 코팅된다. 이러한 목적을 위해, 기판(9)은 적어도 두 개의 플라즈마 소스 아래, 또는, 도시된 것처럼, 각각의 플라즈마 소스(2, 4 및 5, 6) 군 아래를 관통하여 인도되고, 플라즈마 소스(2, 4 및 5, 6) 각각은 상이한 공정 조건들로 작동된다. 플라즈마 소스의 선정과 그 수는 기술적 요구에 맞춰질 수 있다.
도 1에 도시된 예시적 실시예에서, 플라즈마 소스(2, 4 및 5, 6) 각각은 상이한 유형 또는 구조적으로 상이한 플라즈마 소스이다. 플라즈마 소스(2, 4)는 RF 플라즈마 소스 또는 ICP 플라즈마 소스이고, 예를 들어, 상대적으로 낮은 주파수의 전력으로 공급되며, 낮은 주파수는 DC에서 100 MHz의 범위를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게, 플라즈마 소스(2, 4)는 10 kHz 내지 13.56 MHz의 범위에서 허용된 주파수를 사용한다. 도시된 예에서, 플라즈마 소스(5, 6)는 마이크로파 플라즈마 소스이고, 100 MHz 내지 수 GHz 사이의 주파수, 바람직하게는 915 MHz 또는 2.45 GHz의 주파수로 작동한다.
본 발명에 따라 사용되는 플라즈마 소스를 상이한 공정 조건 하에서 하나의 공정 챔버 내에서 작동시킬 수 있기 위해서는, 도 1에 도시된 바와 같이, 플라즈마 소스에 대해 구조적으로, 다시 말하면 유형에 대하여 달리 하는 것이 가능하다. 그러나, 플라즈마 소스들 간에 기능적 차이를 두거나, 또는 플라즈마 소스의 구조는 동일하지만 작동 방식 또는 작동 조건에 대한 차이를 둘 수도 있다.
예를 들면, 공정 챔버(1)에서 사용되는 플라즈마 소스들(2, 4 및 5, 6) 각각은 상이한 전기적 작동 조건들 하에서 작동된다는 사실만이 다를 수 있다. 이 경우에, 상이한 전기적 작동 조건들은 상이한 플라즈마 여기 주파수, 상이한 유효 전력 및/또는 상이한 펄스 파라미터의 사용을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이 경우에, 상이한 펄스 파라미터를 사용하는 것은 상이한 펄스 주파수, 피크 전력(peak power), 펄스의 전력 공급 지속 기간(switched-on duration), 펄스의 전력 차단 지속 기간(switched-off duration), 플라즈마 소스의 동기화, 플라즈마 소스의 동위상(in-phase) 및/또는 위상 천이(phase shift)를 사용하는 것을 포함한다. 이러한 파라미터를 이용하면, 플라즈마에서 발생하는 가스 파편에 영향을 미칠 가능성, 플라즈마의 조성 제어 가능성 및 가스 파편의 농도에 영향을 미칠 가능성이 있다. 더욱이, 사용되는 플라즈마 소스의 전기적 작동 조건들로, 플라즈마의 기판 표면과의 상호작용에 영향을 줄 수 있다.
상이한 전기적 작동 조건들은, 플라즈마 소스가 층 조성, 다중 층에서 층들의 특정 층 성장 단계 및/또는 경사층의 층 구조에 상당한 영향을 미치고 이로 인해, 생성되는 층들의 특성에 또한 영향을 미치는 효과를 갖는다.
예로서 도시된 공정 챔버(1)의 개별 플라즈마 소스(2, 4, 5, 6) 각각은 공정 가스들의 유입을 위한 적어도 하나의 가스 연결(11, 12, 13, 14)을 갖는다. 각각의 플라즈마 소스(2, 4, 5, 6) 내에서 적어도 하나의 가스 분사(미도시)가 가스 분포를 제공할 수 있다. 각각의 플라즈마 소스(2, 4, 5, 6)에 대해, 가스 유입과 플라즈마 소스의 전기적 작동 조건은 별개로 정해지거나 조절될 수 있다.
이미 전술한 것처럼, 도 1의 실시예에서, 각각의 경우에 상이한 유형의 두 개의 플라즈마 소스들(2, 4 및 5, 6) 각각이 존재하고, 그것들은 쌍으로 배치되어 군으로 작동된다. 이 경우, 한 군의 플라즈마 소스들(2, 4 및 5, 6)은 각각, 각 경우에 동일한 공정 조건들로 작동된다.
더욱이, 플라즈마 소스 군들의 공정 영역들은 배플(미도시)에 의해 서로 한계가 정해질 수 있다. 나아가, 각 공정 영역의 한계 결정은 공정 챔버(1)의 상부 영역에서 각 공정 영역에 대한 별개의 가스 추출에 의해 달성될 수 있다.
공정 챔버(1)는 일반적으로 진공 또는 감압에서 작동되는 진공 챔버이다. 이러한 목적을 위해, 공정 챔버(1)는 기판(9) 이송 방향으로 한계가 정해져 있고, 각 경우에 진공 밸브는 별도로 명시되지는 않았다. 더욱이, 공정 챔버는 진공 펌프의 연결을 위한 적어도 하나의 흡입 연결기(8)를 갖는다.
이송 시스템은 공정 챔버(1)를 관통하여 기판을 이송시키는 데 사용되고, 상기 이송 시스템은 명료성을 높이기 위해 도 1에 별도로 도시하지는 않았으며, 적합한 이송 시스템들은, 예를 들어, 롤러 이송 시스템 또는 선형 모터를 포함하는 이송 시스템이다. 이송 시스템은 인라인 플라즈마 코팅 설비의 공정 챔버를 통해 기판(9)을 연속적 또는 불연속적으로 이송시키는 역할을 한다. 이 경우에, 기판(9)의 이송 방향 및 이송 속도는 본 발명의 경우에 각각의 기술적 요건 및 생성될 층들 또는 일련의 층에 대해 요구되는 특성에 맞추어질 수 있다. 일반적인 선형 이송 외에, 표면 처리 분야에서는 본 발명에 따른 방법의 경우, 기판(9)의 양방향 왕복 이송 또한 실시될 수 있다. 넓은 면적의 기판(9)은 공정 챔버(1)를 통해 이송 시스템에 의해 직접 이송될 수 있다. 작은 크기의 기판(9)을 코팅하기 위해서, 다양한 기판(9)을 수용할 수 있는 기판 캐리어를 사용하는 것 또한 가능하다. 구체적 이송 시스템에 따라, 연속적 필름 또는 테이프도 또한 공정 챔버(1)를 통해 연속적 또는 불연속적으로 이송될 수 있다.
도 1에서 더 분명한 것처럼, 공정 챔버(1)는, 기판(9)의 아래에 제공되고 기판의 온도를 조절하기 위한 열처리 장치(7)를 가지며, 기판(9)은 본 발명에 따른 방법의 경우에, 최대 600?의 동일하게 정의된 기판 온도로 코팅된다.
본 발명에 따른 방법을 실시하는 데 있어서, 기판(9) 또는 기판(9)과 함께 하는 기판 캐리어는, 열린 진공 밸브를 통해 락 입구 챔버(lock inlet chamber, 도 1에는 미도시)로부터, 화살표 A로 도시된 이송 방향을 따라, 흡입 연결기(8)를 통해 진공 상태로 된 공정 챔버(1) 내부로 이송된다.
공정 챔버(1)에서 락 입구 챔버와 락 출구 챔버는 기판(9)이 대기와 진공 사이를 이송될 수 있도록 한다. 더욱이, 인라인 플라즈마 코팅 설비의 다수의 공정 챔버들이 매우 상이한 공정 기술을 가지고, 예를 들어 고정 챔버들 간에 가스 혼입을 방지하기 위해, 서로에 대해 분리되어야 할 때에는 추가적인 분리 챔버들이 필요하다.
전술한 바와 같이, 기판(9)은 또한 적어도 부분적으로는 이송 방향 A와 반대 방향으로 또는 왕복하는 방식으로 이송될 수 있다. 기판(9)이 관통 이송되는 동안, 기판은 열처리 장치(7)에 의해 20? 내지 600? 사이의 정의된 균일한 기판 온도로 유지된다.
공정 챔버(1)에서, 가스 유속, 사용되는 가스들의 혼합비 및 개별 플라즈마 소스(2, 4, 5, 6)의 전기적 작동 조건들과 같은 모든 공정 관련 파라미터들은 별개로 그리고 독립적으로 정해질 수 있다. 이 경우에, 공통 공정 챔버(1)에서 가스 압력 차이는 플라즈마 소스와 각각의 플라즈마 소스의 영역에서 가스들의 별개의 배기 사이에 상응하여 정의된 유동 컨덕턴스(flow conductance)에 의해서만 달성될 수 있으므로, 개별 플라즈마 소스(2, 4, 5, 6)에서 상이한 가스 압력이 쉽게 가능하지는 않다. 그러나, 빠른 가스 교환이 가스 확산의 결과로써 개별 플라즈마 소스들 사이에 일어나고, 따라서 상호 공정 분리는 어렵게 가능하기 때문에, 사용된 가스들의 상이한 가스 혼합 또는 가스의 흐름들은 인접 플라즈마 소스 사이에 제한된 방식으로만 또한 설정 가능하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 공정 챔버(1) 내에 순차적으로 배치된 개별 플라즈마 소스(2, 4, 5, 6)는 상이한 공정 조건들로 작동되며, 바람직하게는 전기적 작동 조건들이 서로에 대해 상이하게 설정된다.
이 경우, 사용되는 플라즈마 여기 주파수는 공정 조건들에 특히 상당한 영향을 미친다. 따라서, 예를 들어, 낮은 플라즈마 여기 주파수를 갖는 플라즈마는 보통, 높은 여기 주파수로 작동되는 플라즈마에 비해, 전하 캐리어들이 기판 표면과 더 높은 에너지의 상호작용을 하게 한다. 결과적으로, 예를 들어, 층 성장 동안, 낮은 에너지 결합들의 수를 감소시켜 더 높은 에너지의 결합들이 많아지도록 할 수 있다.
높은 여기 주파수를 갖는 플라즈마의 경우에는, 결국 더 높은 플라즈마 밀도를 얻을 수 있고 따라서 사용된 공정 가스들의 더 높고 더 집중적인 분해를 가능하게 하는 이점이 있다. 이러한 플라즈마는 따라서 고속 공정에 특히 적합하다. 낮은 플라즈마 여기 주파수를 갖는 플라즈마 소스들과 더 높은 플라즈마 여기 주파수를 갖는 플라즈마 소스들의 소정의 선택 및 배치를 통해, 상이한 코팅 기술들이 공정 챔버(1)에서 특히 유리하게 설계될 수 있다.
만약, 플라즈마 소스(2, 4, 5, 6)에서 플라즈마 여기에 대해 펄스화 될 수 있는 발전기가 공급 전력을 제공하는 데 사용되면, 그로 인해 추가적인 기술적 이점들을 얻을 수 있다. 따라서, 피크 펄스 전력, 플라즈마 여기의 지속 시간의 정의된 선택, 또는 펄스 주파수의 적합한 선택을 통해, 예를 들어, 넓은 범위의 플라즈마에서 플라즈마 화학 물질 변화 반응에 영향을 줄 수 있다. 특히 발생되는 플라즈마의 펄스 작동에 적합한 플라즈마 소스는 선형 마이크로파 플라즈마 소스이다. 이 경우에, 플라즈마 여기 주파수는 유리하게는 915 MHz 또는 2.45 GHz이다.
따라서, 공정 챔버(1)를 관통하여 이송되는 동안, 기판(9)은 처음에는 플라즈마 소스(2, 4) 아래를 통해 이송된다. 이후에, 기판(9)은 플라즈마 소스(2, 4)와는 다른 플라즈마 소스(5, 6) 아래를 통해 인도된다. 이 경우에, 플라즈마 소스(2, 4)에 의해, 예를 들어, 수소 비율이 높고, 수소가 침투할 수 있는 낮은 밀도를 갖는 실리콘-고함량 질화 실리콘 층(21)이 기판(9) 상에 증착될 수 있다(도 3). 플라즈마 소스(5, 6)에 의해, 제1 질화 실리콘 층(21)과 상이한 층 특성들을 갖는 제2 질화 실리콘 층(22)이 이후에 동일한 공정 챔버(1)에서 직접 그 위에 생성될 수 있다. 예를 들면, 반도체의 부피 보호(volume passivation)를 위해 낮은 광학적 손실과 수소원의 역할을 하는 높은 수소 함량을 갖는 거의 화학양론적인 Si3N4 층이 두 번째 질화 실리콘 층(22)으로서 증착될 수 있다.
기판(9)은 바로, 상응하는 진공 밸브와 락을 통해 또 다시, 가능하게는 인라인 플라즈마 코팅 설비의 추가 공정 챔버들로 이송되지만, 도 1에는 도시되지 않았다.
전술한 다중 층 증착을 위한 플라즈마 소스 이외에, 추가 플라즈마 소스가, 예컨대, 도 2에 도시된 것처럼, 코팅 소스(2, 4, 5, 6)의 전단에 기판 전처리를 위해, 또는 코팅 소스(2, 4, 5, 6)의 후단에 기판 후처리를 위해 배치될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 일 실시예의 가능한 공정 순서를 개략적으로 나타낸다. 이 경우, 단계(201)에서, 적어도 하나의 기판(9)이 공정 챔버(1) 내로 이송된다. 공정 챔버(1) 내에서, 상기 적어도 하나의 기판(9)은 상이한 공정 조건들 하에서 작동하는 플라즈마 소스들 아래를 통해 연속적 또는 불연속적으로 인도된다.
이 경우, 단계(202)에서, 공정 챔버(1)를 통한 기판(9) 이송의 초기에 제공되는 적어도 하나의 플라즈마 소스에 의해 플라즈마 전처리가 선택적으로 행해진다. 플라즈마 전처리에 의해, 기판(9)의 표면은 세정될 수 있고, 사전 활성화될 수 있고 그리고/또는 플라즈마 산화에 의해 산화될 수 있다. 이러한 플라즈마 전처리를 위한 플라즈마 소스들에서 층 형성 가스들은 보통 사용되지 않는다. 기판의 전처리를 위해서 추가적인 공정 챔버도 또한 사용될 수 있다. 상기 공정 챔버는 실제 코팅 챔버 또는 공정 챔버(1)의 바로 전단에 배치되어야 한다.
공정 챔버(1) 내로 기판(9)이 이송된 이후 또는 직후에, 단계(203)에서, 제1 질화 실리콘 층(21)의 증착이 도 2에 예시된 방법으로 행해진다. 제1 질화 실리콘 층(21)은, 전술한 바와 같이, 고비율의 수소를 가지고 수소가 침투할 수 있는 낮은 Si-N 밀도를 갖는 약 5 nm 내지 20 nm 두께의 실리콘-고함량 질화 실리콘 층일 수 있어, 상기 층은 기판(9) 상에 보호층으로서 특히 적합하다. 상기 층은 두께가 얇기 때문에, 추가적으로, 고 굴절률의 질화 실리콘 층(21)의 흡수 손실이 무시될 수 있다.
나아가, 단계(204)에서, 제2 질화 실리콘 층(22)이 제1 질화 실리콘 층(21) 위에 뒤이어 증착된다. 제2 질화 실리콘 층의 증착은 제1 질화 실리콘 층의 증착과 상이한 공정 조건들로 작동되는 플라즈마 소스의 아래에서 행해진다. 예를 들면, 제1 질화 실리콘 층(21) 두께의 약 3~4 배의 두께를 갖는 거의 화학양론적 Si3N4 층이 제2 질화 실리콘 층으로서 증착될 수 있다. 바람직하게는, 제2 질화 실리콘 층은 낮은 광학 손실과 높은 비율의 수소를 가져서, 반도체 기판의 부피 보호를 위한 수소원으로서 적합하다.
그 후, 단계(205)에서, 제3 질화 실리콘 층(23)이 제2 질화 실리콘 층(22) 위에 형성된다. 도시된 예시적 실시예에서, 제3 질화 실리콘 층(23)은 고밀도 a-SiN:H 층이며, 그 조성은 최대의 Si-N 결합을 갖는다. 제3 질화 실리콘 층(23)은 외피층 및 확산 장벽의 역할을 하며, 수소가 대기로 배출되는 것을 방해하도록 의도된다. 제3 질화 실리콘 층(23)의 두께 및 굴절률을 정확히 선정하여 개별 층들의 두께의 합과 굴절률의 적분이 요구되는 태양 전지의 반사 방지 코팅을 보장할 수 있다.
외피층(23)의 증착 후에, 플라즈마 후처리가 동일한 공정 챔버(1) 내에서의 선택적 후속 단계에서 수행될 수 있다. 기판 후처리는 기술적 이점을 갖는다. 예를 들면, 다중 층 또는 경사층의 증착 직후에 자유 결합(free bond)의 빠른 포화를 얻을 수 있다. 기판 후처리가 기술적으로, 코팅 공정에 악영향을 미칠 수 있는 가스들의 사용을 필요로 한다면, 별개의 후처리 챔버가 코팅 챔버 또는 공정 챔버(1)의 후단에 제공될 수도 있다.
기판(9)은 그 뒤에 바로 공정 챔버(1) 밖으로 이송된다.
도 3은 도 2의 변형된 방법에 의해 코팅된 기판(9)을 개략적으로 나타내며, 기판 상에 제1 질화 실리콘 층(21)이 보호층으로서 증착되고, 제2 질화 실리콘 층(22)이 그 위에 수소원으로서 증착되고, 마지막으로, 제3 질화 실리콘 층이 외피층으로서 증착된다.
도 3에 도시된 층 스택은 도 1의 공정 챔버(1)와 유사한 방식으로 구성된 공정 챔버에 의해 형성될 수 있다. 요구되는 기판 온도의 설정은 기판이 연속적 또는 불연속적으로 이송되는 동안 다수의 열처리 시스템에 의해 이러한 챔버 내에서 이루어진다. 300? 내지 500? 사이의 온도 범위가 질화 실리콘 층들의 요구되는 층 특성들을 위해 유리하다. 사용되는 공정 챔버 내에, 적어도 세 개의 플라즈마 소스가 제공되어야 하고, 이들은 기판(9)의 이송 방향으로 순차적으로 배치된다. 상기 플라즈마 소스들은 동일한 플라즈마 소스들일 수 있다. 예를 들어, 2.45 GHz의 여기 주파수를 갖는 선형 마이크로파 플라즈마 소스가 이 목적에 적합하다. 세 개의 플라즈마 소스들은 각각 전용 가스 공급 및 전기 공급을 갖는다. 이 경우, 개별 플라즈마 소스들 각각은 두 개의 별도의 가스 분사 장치를 갖는다. 하나의 가스 분사 장치는 기판 근처에 배치되고, 다른 하나는 플라즈마 발생원 근처에 배치된다.
실란 가스가 기판 근처에 있는 플라즈마 소스의 가스 분사 장치로 유입되고, 예를 들어, 암모니아 또는 질소가 플라즈마 근처 가스 분사 장치로 유입된다. 코팅 공정을 위해, 제공되는 공정 챔버에 약 5 Pa 내지 약 30 Pa의 공정 압력이 설정된다. 모든 플라즈마 소스들은 동일한 전체 가스 유량과 가스 비율로 작동된다.
각 개별 층(21, 22, 23)에 대해 요구되는 상이한 층 특성들을 달성하기 위해, 개별 플라즈마 소스 각각은 상이한 유효 마이크로파 전력으로 작동된다. 상이한 유효 마이크로파 전력은 상이하게 정의된 피크 펄스 전력과 상이하게 정의된 펄스의 지속 시간을 제 시간에 선택함으로써 달성된다.
도 4는, 도표에 근거하여, 코팅 속도, 플라즈마 소스의 유효 마이크로파 전력, 및 각각 생성된 층의 굴절률 간의 관계를 나타낸다. 이 도해에 나타난 바와 같이, 코팅 속도는 마이크로파 전력이 증가함에 따라 증가하며, 각각 생성된 층의 굴절률은 전력이 증가함에 따라 감소한다. 이 효과는 본 발명에 따른 방법에서 활용되며, 플라즈마 소스의 전력에 대한 목표 설정에 의해, 층 두께뿐만 아니라 각각의 층 또는 여러 겹 층의 굴절률도 설정할 수 있다
전술한 바와 같이, 때로는 필요한 층 특성들과 요구되는 코팅 속도 간에 절충점을 찾아야 할 필요가 있다. 예를 들어, 공급 전력치를 증가시킴으로서 코팅 속도를 단순히 증가시키면, 종종 중요한 층 특성들의 손상을 야기한다. 더욱이, 코팅 속도가 증가함에 따라, 층들은 더 다공성이 되고 층들의 거칠기가 증가하는 현상이 자주 발생한다. 이 경우, 화학양론적 결함 및 적층 결함도 마찬가지로 매우 증가할 수 있다. 예를 들어, 이러한 층들은 텍스처를 갖는 표면 상의 컨포멀(conformal) 코팅에는 덜 적합하다.
원론적으로, 더 높은 처리량을 달성하기 위해 코팅 소스의 수를 증가시킬 수 있지만, 이는 보통 효과적이지 못하고 비용이 많이 든다. 보통은 반사 방지층의 전체 층 두께에 요구되는 층 특성들을 제공할 필요는 없다. 따라서, 예를 들어, 사용되는 전지 표면에 더 가까이 위치한 층 영역에 대한 요건은 더 먼 거리의 층 영역에 대한 요건보다 더 복잡하다. 보통, 수 nm 의 층 두께는 층 기능에 대한 모든 중요한 요건들을 실현하기에 충분하다. 전체 층 두께의 약 1/4 이상까지는 필요 없는 상대적으로 얇은 제1 층의 경우, 낮은 코팅 속도로 적용된다면 그것도 또한 중요하지는 않다. 전체 층 두께의 나머지 3/4은, 전체 스택의 광학적 특성에 대한 실질적으로 유일한 요건이 있기 때문에, 상당히 더 빠른 코팅 속도로 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 또 다른 예시적 실시예에서, 하나의 공정 챔버 내에 상이한 플라즈마 소스들을 사용하는 것이 가능하며, 플라즈마 소스들은 13.56 MHz의 플라즈마 여기 주파수를 갖는 적어도 하나의 선형 RF 플라즈마 소스, 및 바람직하게는 2.45 GHz의 플라즈마 여기 주파수를 갖는 다수의 선형 마이크로파 플라즈마 소스를 포함한다. 플라즈마 소스들은 바람직하게는 각각이 전용 가스 공급 및 전용 전력 공급을 갖는다. 본 발명에 따른 방법의 변형 실시예에서, 공정 챔버 내의 공정 압력은 5 Pa 내지 약 50 Pa 범위로 정해진다. 실란 및 암모니아가 다시 공정 가스로 사용된다. 개별 플라즈마 소스들의 가스들에 대한 혼합비와 부분 가스 유량이 이 경우에 적용되어, 예를 들어 약 1.2 x 10-23 cm-3의 Si-N 결합 밀도를 갖는 제1 고밀도 층이 최적 RF 전력으로 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 이 예시적 실시예에서, 기판의 이송 속도가 선정되어, 요구되는 층 두께가 이 경우에 얻어진다. 추가 플라즈마 소스들의 부분 가스 유량과 유효 마이크로파 전력이 뒤이어 최적화되어, 결과적으로, 층 스택의 요구되는 전체 층 두께가 달성되는 제2 질화 실리콘 층이 증착된다. 전체 층 두께는 반사 방지층의 광학적 요건들과 각각의 개별 층들의 굴절률에서 기인한다.
도 5는 본 발명에 따른 방법을 구현하기 위한 또 다른 공정 순서를 개략적으로 나타낸다. 이 경우, 우선, 도 2의 방법에서와 유사한 방식으로, 단계(501) 에서, 적어도 하나의 기판(9)이 공정 챔버(1) 내로 이송된다. 이후, 단계(502)에서, 공정 챔버(1) 내에서 기판(9)의 관통 이송 방향으로 배치된 제1 플라즈마 소스 또는 제1 플라즈마 소스 군에 의해 기판 표면의 플라즈마 산화가 수행된다. 플라즈마 산화는 바람직하게는 N2O 플라즈마 내에서 행해지고, 표면 산화물(31)이 일반적으로 3 nm 이내의 두께로 생성된다. 표면 산화물(31)은 표면 상태를 최소로 유지하도록 한다.
이후, 단계(502)에서, 산화 알루미늄 층(32)이, 동일한 공정 챔버(1) 내에서 추가 플라즈마 소스 또는 추가 플라즈마 소스들의 군에 의해, 기판(9) 상에 생성된 표면 산화물(31) 위에 증착된다. 산화 알루미늄 층(32)의 두께는 20 nm 내지 100 nm 사이, 바람직하게는 50 nm이다.
이후, 단계(504)에서, 30 nm 내지 150 nm 사이, 바람직하게는 90 nm의 두께를 갖는 산질화 실리콘 층(33)이 산화 알루미늄(32) 상에 증착된다. 여기에 예시로서 제공된 산질화 실리콘 층(33) 대신, 본 발명의 다른 변형 실시예(미도시)에서는, 산화 실리콘 층 또는 질화 실리콘 층이 산화 알루미늄(32) 상에 증착될 수도 있다.
단계(502 내지 504)에서 공정 단계들이 실행되는 동안, 공정 챔버(1)를 통해 인도되는 기판(9)의 온도는 100? 내지 400? 사이, 바람직하게는 250?이다.
선형 마이크로파 플라즈마 소스가 단계(502 내지 504)에서 바람직하게 사용되고, 플라즈마 맥동의 주파수는 생성되는 개별 부분적 층들에 대해 서로 다르게 설정된다. 플라즈마 산화 단계(502) 동안 플라즈마 소스의 맥동은 35 Hz 미만, 바람직하게는 30 Hz이다. 단계(503)에서 Al2O3 소스의 맥동은 45 Hz를 초과하고, 바람직하게는 50 Hz이다. 단계(504)에서 최종 산화물/질화물 코팅의 맥동은 35 내지 45 Hz 사이, 바람직하게는 40 Hz이다.
공정 단계(502 내지 504)에서, 공정 챔버(1)의 소스 블록들은 각각의 경우에 상이한 전력으로 작동된다. 산화 단계(502)에서 플라즈마 전력은 소스당 1000 W 미만이다. 단계(503)에서 Al2O3 소스의 전력은 1000 W 내지 2000 W, 바람직하게는 1500 W이다. 단계(504)에서 산화/질화 실리콘 소스의 플라즈마 전력은 2500 W 초과, 바람직하게는 3000 W 초과이다.
단계(504) 이후, 기판(9)은 공정 챔버(1) 밖으로 이송된다. 본 발명의 다른 변형 실시예(미도시)에서, 플라즈마 후처리도 또한 단계(504)에서의 산질화 실리콘 증착과 단계(505)에서의 기판(9) 배출 이송 사이에 행해질 수 있다.
결과적으로, 적어도 하나의 산화 알루미늄 층(32)을 포함하고 바람직하게는 실리콘 태양 전지 기판의 후면 보호에 적합한 다중 층이 기판(9) 상에 생겨난다. 이 경우 본 발명에 따른 일련의 방법은 일련의 층이 하나의 공정 챔버(1) 내에서 고품질의 개별 층들로 생성될 수 있다는 이점을 갖고, 기판(9)은 층 스택이 생성되는 동안 공정 챔버(1)를 관통하여 이송되어, 공정 챔버(1) 내에서 기판(9)의 연속적 처리가 행해진다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 매우 높은 처리량이 달성될 수 있다.
도 6은 도 5의 방법에 의해 코팅된 기판(9)의 구조를 개략적으로 나타낸다. 이 경우에, 플라즈마 산화에 의해 생성된 표면 산화물(31)이 기판(9) 상에 제공된다. 단계(502)에서 생성된 산화 알루미늄 층(32)이 표면 산화물(31) 위에 증착되고, 도 5의 단계(504)에서 생성된 산질화 실리콘 층(33)이 상기 산화 알루미늄 층 위에 증착된다.
본 발명의 또 다른 가능한 예시적 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 기판(9) 상에 증착된 적어도 하나의 도펀트(dopant)-포함 소스층과, 그 위에 직접 또는 간접적으로 증착된 봉지층을 갖는 다중 층을 생성하는 데에도 또한 이용될 수 있다. 예를 들면, 10 nm 내지 30 nm 사이의 두께를 갖는, 인-도핑 질화 실리콘 층이 소스층으로서 증착될 수 있다. 인 도핑은 예를 들어, 5 %일 수 있다. 그러나, 인 대신, 예를 들면 붕소와 같은 다른 적합한 도펀트를 사용하는 것도 또한 가능하다. 사용된 봉지층은 예를 들어, 50 nm 내지 70 nm 사이의 두께를 갖는 표준 ARC 질화 실리콘 층일 수 있고, 그 굴절률은 2.1 ± 0.1이다. 적어도 소스층과 봉지층으로 이루어진 다중 층이 기판(9)의 전면과 후면에 모두 증착될 수 있다. 전면과 후면 상의 증착은 동시에 그리고 또한 순차적으로 행해질 수 있다.
매우 상이한 다중 층 스택들 또는 경사층들이 본 발명에 따른 방법에 의해 생성될 수 있다. 얇은 층들의 증착이 플라즈마 화학 기상 증착에 의해 행해지고, 증착되는 동안 기판 이송이 연속적으로 행해지는 것이 본 발명에 따른 대표적인 방법이다. 이 경우에, 기판(9)은 이송 방향으로 순차적으로 배치된 적어도 두 개의 플라즈마 소스(2, 4, 5, 6)의 공정 영역을 통해 연속적으로 이송된다. 상기 적어도 두 개의 플라즈마 소스는 하나의 공정 챔버(1) 내에 위치하며, 상이한 공정 조건들로 작동된다. 이 경우, 플라즈마 소스(2, 4, 5, 6)에 대한 기판 방향은 기술적 요구에 따라 자유롭게 선정될 수 있다. 따라서, 기판 공정은 앞면을 아래로 하거나 앞면을 위로 해서 행해질 수 있다. 기술된 층 증착 공정 이외에, 다른 표면 처리 공정, 예를 들면 표면 활성화, 표면 세정 또는 표면 제거 공정들도 본 발명에 따른 방법 및 관련 장치들에 의해 유리하게 또한 실현될 수 있다.
Claims (21)
- 적어도 두 개의 개별 플라즈마 소스들(2, 4, 5, 6)이 기판(9)의 이송 방향으로 순차적으로 배치된 적어도 하나의 공정 챔버(1)를 포함하는 인라인 (inline) 플라즈마 코팅 설비에서 적어도 하나의 상기 기판(9) 상에 다중 층들 및/또는 경사층들을 플라즈마 강화 화학 기상 증착법에 의해 증착하는 방법에 있어서,
상기 적어도 두 개의 플라즈마 소스들(2, 4, 5, 6)은 10 kHz 내지 2.45 GHz 사이의 여기 주파수들에서 상이한 공정 조건에서 작동되고, 이 경우 상기 적어도 두 개의 플라즈마 소스들 중 적어도 하나는 펄스화되고 (pulsed), 상기 기판(9)은 상기 개별 플라즈마 소스들(2, 4, 5, 6)의 코팅 영역들을 관통하여 연속적으로 이송되고, 상이한 층 특성들의 개별 층들(21, 22, 23; 31, 32, 33)을 갖는 적어도 하나의 정의된 이중층 스택 및/또는 적어도 하나의 정의된 경사층이 상기 기판(9) 상에 증착되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 적어도 두 개의 플라즈마 소스들(2, 4, 5, 6)이 상이한 공정 조건들로 작동될 때, 상기 적어도 두 개의 플라즈마 소스들은 상이한 전기적 작동 조건들로 작동되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제2항에 있어서,
상기 적어도 두 개의 플라즈마 소스들(2, 4, 5, 6)이 상이한 전기적 작동 조건들로 작동되는 것은, 상이한 플라즈마 여기 주파수들, 상이한 유효 전력들, 및/또는 상이한 펄스 파라미터들을 이용하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 상이한 펄스 파라미터들을 이용하는 것은 상이한 펄스 주파수들, 피크 전력들, 및/또는 펄스들의 전력 공급 지속시간들을 이용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 두 개의 플라즈마 소스들(2, 4; 5, 6)은 하나 이상의 군으로 상호 연결되고, 하나의 군의 상기 플라즈마 소스들은 동일한 공정 조건들에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
전용 가스 공급 및 전력 공급을 가진 선형 확장 가능한(scalable) 플라즈마 소스들이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 두 개의 플라즈마 소스들(2, 4) 중 적어도 하나는 10 kHz 내지 300 MHz의 플라즈마 여기 주파수로 작동되고, 상기 두 개의 플라즈마 소스들(5, 6) 중 적어도 다른 하나는 100 MHz 내지 2.45 GHz의 플라즈마 여기 주파수로 작동되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 두 개의 플라즈마 소스들(2, 4, 5, 6)은 펄스 공급 전력으로 작동되고, 상기 공급 전력들은 상호 동위상 또는 위상 천이 (phase-shift) 관계인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
다수의 기판들(9)은 최대 600°C의 동일하게 정의된 기판 온도에서, 상기 플라즈마 소스들(2, 4, 5, 6)의 상이한 코팅 영역들을 통해 이송되면서 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
가스 혼합들이 상기 개별 플라즈마 소스들(2, 4, 5, 6) 사이에 배치된 배플 (baffle)들에 의해 감소되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다중 층 및/또는 상기 경사층은, 상이한 층 조성들과 층 두께들을 가진 적어도 두 개의 질화 실리콘 층들(21, 22, 23)로 이루어진, 결정질 실리콘 태양 전지들을 위한 반사 방지 코팅이고, 제1 질화 실리콘 층(21)은 상기 기판 상에 표면 패시베이션 층으로서 작용하도록 증착되고, 제2 질화 실리콘 층(22)은 수소원으로서 작용하고, 상기 제1 질화 실리콘 층(21)과 함께 λ/4 반사 방지 코팅에 대한 요건을 충족하도록 상기 제1 질화 실리콘 층 상에 증착되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 코팅 속도로 증착되는 제1 층(21) 및 상기 제1 코팅 속도보다 더 빠른 제2 코팅 속도로 증착되는 제2 층(22)을 포함하는 두 개의 층으로 된 다중 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제12항에 있어서,
상기 제1 층(21)은 10 kHz 내지 13.56 MHz의 범위의 플라즈마 여기 주파수로 작동되는 RF 플라즈마 소스에 의해 증착되고, 상기 제2 층(22)은 915 MHz 또는 2.45 GHz의 플라즈마 여기 주파수로 작동되는 마이크로파 플라즈마 소스에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다중 층 및/또는 상기 경사층의 제1 층(21, 31)의 증착 이전에, 상기 플라즈마 코팅이 행해지는 공정 챔버(1)와 동일한 공정 챔버(1) 내에서 상기 기판(9)의 기판 표면에 대한 플라즈마 전처리가 행해지는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다중 층 및/또는 상기 경사층의 증착 직후에, 상기 플라즈마 코팅이 행해지는 공정 챔버(1)와 동일한 공정 챔버(1) 내에서 기판 후처리가 행해지는 것을 특징으로 하는 방법. - 제14항에 있어서,
상기 플라즈마 전처리는 플라즈마 산화를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제16항에 있어서,
상기 다중 층 및/또는 상기 경사층은, 동일한 공정 챔버(1) 내에서, 상기 산화된 기판 표면 상에 증착되고, 상기 증착은 적어도 하나의 산화 알루미늄 층(32)의 증착을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제17항에 있어서,
상기 기판 상에 상기 플라즈마 산화를 하는 동안, 최대 3 nm의 층 두께를 갖는 표면 산화물 층(31)이 생성되고, 20 nm 내지 100 nm의 층 두께를 갖는 산화 알루미늄 층(32)이 생성되고, 30 nm 내지 150 nm의 층 두께를 갖는 산화 실리콘, 질화 실리콘, 또는 옥시나이트라이드 (oxynitride) 실리콘(33)이 상기 산화 알루미늄 층(32) 상에 증착되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다중 층은 적어도 두 개의 층들로 이루어지고, 상기 기판(9) 상에 증착되는 제1 층은 도펀트를 포함하는 소스층이고, 상기 다중 층의 또 다른 층은 광학적 특성이 상기 제1 층의 광학적 특성과 조화되었거나 또는 조화되는 봉지 (encapsulation) 층인 것을 특징으로 하는 방법. - 제19항에 있어서,
상기 적어도 두 개의 층들은 질화 실리콘 층들인 것을 특징으로 하는 방법. - 제19항 또는 제20항에 있어서,
상기 다중 층은 상기 기판(9)의 전면 및 후면 상에 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
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