KR20120098662A - 이소시아네이트를 사용하는 별형 알코올 전환용 촉매로서의 분지형 지방산의 염의 용도 - Google Patents

이소시아네이트를 사용하는 별형 알코올 전환용 촉매로서의 분지형 지방산의 염의 용도 Download PDF

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라르스 찬더
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Abstract

본 발명은 이소시아네이트를 사용하는 별형 알코올의 전환을 촉매화하기 위한 분지형 지방산의 염의 용도에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트를 사용하는 별형 알코올 전환용 촉매로서의 분지형 지방산의 염의 용도 {USE OF SALTS OF BRANCHED FATTY ACIDS AS CATALYSTS FOR CONVERTING STAR-SHAPED ALCOHOLS USING ISOCYANATES}
본 발명은 이소시아네이트를 사용하는 별형 알코올의 반응을 촉매화하기 위한 분지형 지방산의 염의 용도에 관한 것이다.
이소시아네이트를 사용하는 별형 알코올의 반응을 위한 다양한 촉매가 선행 기술로부터 공지되어 있다. 이와 관련된 바람직한 촉매는 아민, 예컨대 디아자비시클로-옥탄 (DABCO) 및 유기주석 화합물, 예를 들어, 지방족 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디옥타에이트가 예시된다. 그러나, 이러한 촉매의 사용으로 인한 문제점은 이들이 또한 원하지 않는 부반응, 예를 들어 이소시아네이트의 삼량체화를 촉매화하는 것이다. 특히, 실릴기를 포함하는 이소시아네이트를 첨가하는 경우, 또한 실릴기의 서로 간의 반응이 촉매화되어 반응 생성물의 원하지 않는 후속 반응이 초래될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명에 따르는 경우 분지형 지방산의 염은, 이러한 별형 알코올과 이소시아네이트의 반응과 관련하여, 현재 이러한 목적을 위해 사용되는 촉매보다 현저히 더 나은 촉매 특성을 나타낸다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
알코올과 이소시아네이트의 반응을 위한 이러한 염의 용도가 선행 기술로부터 이미 공지된 것임에도 불구하고, 별형 알코올과 같은 입체 장애 분지형 화합물이 이러한 염의 존재 하에 더욱 효과적으로 반응될 수 있다는 것이 놀라웠다.
특히, 이소시아네이트기를 사용하는 별형 알코올의 히드록실기의 거의 완전한 전환이 더 적은 반응 시간 내에 더 적은 양의 촉매를 사용하여 달성될 수 있다는 것이 이와 관련하여 특히 놀라웠다.
또한, 특히 심지어 실릴기를 포함하는 이소시아네이트가 사용되었을 경우에도 촉매의 사용으로 원하지 않는 부반응을 거의 발생시키지 않는다는 것이 놀라웠다.
따라서, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우 종래의 촉매를 사용하는 경우에 비해 더 적은 양의 촉매가 첨가될 것이 요구된다는 것이 제 1 장점이다.
다른 장점은 적은 양의 첨가된 촉매로 인해 생성된 반응 생성물은 실질적으로 촉매를 포함하지 않는 것이고, 이는 특히 많은 노력과 비용이 소요되는 후속적 촉매의 제거와 관련하여 특별한 장점이다. 이와 관련한 다른 장점은 또한 DABCO 또는 디부틸주석 디라우레이트와 같은 종래의 촉매를 이용하는 경우, 최종 생성물에 필연적으로 존재하는 아민 및 주석 이온의 부재로 인해 반응 생성물이 후속 반응으로부터의 원하지 않는 부산물을 포함하지 않고, 이러한 이유로 이는 또한 매우 훨씬 더 우수한 저장 안정성을 갖는다는 것이다.
다른 장점은 이소시아네이트기를 사용하는 히드록실기의 거의 정량적인 전환으로 인해 반응 생성물은 실질적으로 히드록실기를 포함하지 않아 반응 생성물이 또한 원하지 않는 부반응을 일으킬 수 있는 반응기를 포함하지 않는다는 것이다.
다른 장점은 본 발명의 촉매를 첨가하는 경우 이미 직접적으로 수득된 반응 생성물이 또한 적어도 실질적으로 부생성물을 포함하지 않고, 또한 뒤이은 후속 반응이 방지된다는 것이다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 별형 알코올과 이소이사네이트 화합물의 반응을 촉매화하기 위한 분지형 지방산의 염의 용도이다.
본 발명의 다른 주제는 분지형 지방산의 염이 반응을 촉매화시키기 위해 사용되는 별형 알코올과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의한 별형 중합체의 제조방법이다.
마찬가지로, 분지형 지방산의 염의 존재 하에 별형 알코올과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 수득되는 별형 중합체뿐만 아니라 본 발명의 별형 중합체를 포함하는 조성물이 본 발명의 추가적인 주제이다.
0.1 중량% 미만, 특히 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.03 중량% 미만, 무엇보다도 0.02 중량% 미만의 촉매를 함유하는 본 발명에 따른 별형 중합체가 본 발명에 바람직하다. 이는 추가적으로 바람직하게는 별형 알코올의 95 % 이상, 특히 96 또는 97 % 이상, 무엇보다도 98 또는 99 % 이상, 특히 바람직하게는 모든 히드록실기가 이소시아네이트 화합물과 반응되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 이는 추가로 이들이 필수적으로, 바람직하게는 전체적으로 아민 및 주석 화합물을 포함하지 않고 및/또는 매우 저장 안정적인 것을 특징으로 한다. 또한, 이는 바람직하게는 어떠한 독성 물질도 포함하지 않는다.
본 발명에 사용되는 염의 분지형 지방산은 바람직하게는 C3 -24 지방산, 특히 C4 -20 지방산, 특히 바람직하게는 C6 -16 지방산으로부터 선택된다. 분지형 지방산은 특히 바람직하게는 옥탄산, 특히 2-에틸헥산산 또는 데칸산, 특히 네오데칸산이다.
본 발명에 사용되는 염의 상대 이온은 본 발명에 바람직하게는 Zn(II) 및 Bi(III) 로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 사용되는 염은 다핵 착물의 형태로 존재한다.
본 발명에 바람직한 촉매는 상표명 Borchi Kat 22 (CAS 68551-44-0; 아연 옥토에이트 22 중량%, C6 -19 지방산 78 중량%) 및 Borchi Kat 24 (CAS 67874-71-9; 비스무트 2-에틸헥사노에이트 75 중량%, C3 -24 지방산 25 중량%) 하에 시판된다.
바람직한 구현예에 있어서, 주변 히드록실기를 갖는 별형 중합체는 별형 알코올로서 사용된다.
화학식 Z(-X-A-Y-OH)m 의 화합물이 별형 알코올로서 특히 바람직하게 본 발명에서 사용되고,
[식 중,
Z 는 별형 중합체의 아암 (arm) 의 최대수를 결정하는 중심 분지 부분을 나타내고,
A 는 친수성 중합체 아암을 나타내고,
X 및 Y 는 서로 독립적으로 화학적 결합 또는 바람직하게는 1 내지 50 개, 특히 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2가의 저분자량 유기기를 나타내고,
m 은 3 내지 500 000 으로부터의 수를 나타내고, 바람직하게는 Z 의 아암의 수와 동일하고, m (-X-A-Y-OH) 기는 서로 독립적으로 다른 의미를 가질 수 있음].
본 발명의 별형 중합체의 중심 분지 부분은 바람직하게는 저분자량 유기화학 중심 부분 또는 무기 산화성 나노입자이다.
중심 부분이 저분자량 유기화학 중심 부분인 경우에 대해, m 은 바람직하게는 3 내지 100, 특히 3 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 20, 특히 3 내지 10, 무엇보다도 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 의 값으로 간주한다.
중심 부분이 무기 산화성 나노입자인 경우에 대해, m 은 바람직하게는 3 내지 500 000, 특히 5 내지 250 000, 무엇보다도 10 내지 100 000 의 값으로 간주한다.
저분자량 유기화학 중심 부분은 바람직하게는 3 개 이상, 바람직하게는 3 내지 20 개, 특히 바람직하게는 3 내지 10 개, 특히 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 OH 기 (이는 분지형 분자 내에서 바람직하게는 친수성 아암에 연결을 형성함) 를 함유하는 폴리올이다. 이와 관련하여, 연결은 특히 에테르 또는 에스테르 결합일 수 있다. 이와 관련하여, 폴리올은 특히 단량체 또는 올리고머뿐만 아니라 임의로 환원된 당 분자일 수 있다. 본원에서, 폴리올은 특히 글리세린, 트레이톨, 에리트리톨, 아라비톨, 아도니톨, 자일리톨, 소르비톨, 만니톨, 둘시톨, 아라비노오스, 리보오스, 자일로오스, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 프룩토오스, 람노오스, 푸코오스, 사카로오스, 말토오스, 트레할로오스, 셀로비오스, 멜리비오스 및 겐티오비오스로부터 선택될 수 있다. 폴리올 대신, 상보적인 반응기를 갖는 분자와의 반응에 의해 분지형 분자로 전환될 수 있는, 반응기를 함유하는 임의의 다른 분지화된 부분이 사용될 수 있다.
무기 산화성 나노입자는 바람직하게는 실리카, 산화아연, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 이산화티탄, 탄소, 산화마그네슘 또는 산화철의 나노입자이다. 나노입자는 상업적으로 구입하거나 현지 내 또는 현지 외에서, 바람직하게는 졸-겔 공정, 수용액 및 비-수용액으로부터의 침전, 기상 합성 (화염 열분해, 화학 증착 등), 기계적 처리 (예를 들어, 분쇄, 초음파) 에 의해 제조된다. 이의 크기는 특히 바람직하게는 0.5 내지 200 nm, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 nm 이다.
산화성 나노입자가 중심 부분으로 사용되는 경우에 있어서, 중합체 아암은 바람직하게는 가수분해성 실릴 말단기를 통해 나노입자 표면에 결합된다. 그러나, 연결은, 표면과 반응하는 다른 기, 예를 들어, 카르복시기, 양이온성기 (예를 들어, 트리알킬암모늄기), 포스포네이트기 등을 통해 발생될 수 있다. 선형 폴리옥시알킬렌 디올 (이의 2 개의 OH 기는 이소시아네이토실란과 같은 OH 기에 대해 반응성인 실란과 반응함) 은 나노입자에 중합체 아암을 도입하기에 특히 적합하다. 나노입자에 중합체 아암을 도입하기에 특히 적합한 화합물은 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 VORANOL
Figure pct00001
, TERRALOX
Figure pct00002
, SYNALOX
Figure pct00003
및 DOWFAX
Figure pct00004
(Dow-Chemical Corporation 사제), SORBETH
Figure pct00005
(Glyco-Chemicals Inc. 사제), GLUCAM
Figure pct00006
(Amerchol Corp. 사제) 또는 Lupranol
Figure pct00007
및 Pluronic
Figure pct00008
(BASF 사제) 을 포함한다.
본 발명의 별형 중합체의 친수성 아암, 특히 A 기는 본 발명에 바람직하게는 중합체 부분을 포함하고 및/또는 이들로 이루어지는 부분이고, 이에서 친수성 부분은 바람직하게는 폴리-C2-C4 알킬렌 옥사이드, 폴리옥사졸리돈, 폴리비닐 알코올, 50 중량% 이상의 중합된 N-비닐 피롤리돈을 포함하는 단일중합체 및 공중합체, 30 중량% 이상의 중합된 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 포함하는 단일중합체 및 공중합체, 30 중량% 이상의 중합된 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 단일중합체 및 공중합체로부터 선택된다. 이와 관련하여, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체로 이루어지는 중합체 아암이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체가 사용되는 경우, 60 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10-25 중량% 의 프로필렌 옥사이드 분획이 추천된다.
친수성 아암의 분자량은 바람직하게는 500 내지 30 000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 25 000 g/mol, 무엇보다도 2000 내지 20 000 g/mol, 특히 2000 내지 5000 g/mol 또는 15 000 내지 20 000 g/mol 이다.
X 및 Y 를 나타낼 수 있는 2가의 저분자량 유기기의 예는 지방족, 헤테로지방족, 방향지방족, 헤테로방향지방족, 시클로지방족, 시클로헤테로지방족 뿐만 아니라 방향족 및 헤테로방향족기이다. 저분자량기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 또한 질소 원자 및 카르보닐기를 특히 포함한다. 짧은 사슬 지방족 및 헤테로지방족기가 특히 바람직하다. 예시적인 적합한 기는 에틸, 프로필, 부틸, 아미노에틸, 아미노프로필, 아미노부틸, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필), 3-메타크릴옥시프로필, 메타크릴옥시메틸, 3-아크릴옥시프로필, 3-이소시아네이토프로필, 이소시아네이토메틸, 부티르알데히드, 3-글리시드옥시프로필, 프로필숙신 무수물, 클로로메틸, 3-클로로프로필 및 히드록시메틸기이다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 이소시아네이트 화합물은 실릴기를 포함하는 것이고, 실릴기는 바람직하게는 화학식 -CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r 에 따르고, 식 중 Ra 는 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, ORb 는 가수분해성기를 나타내고, Rc 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, r 은 1 내지 3 의 수를 나타낸다. Rb 은 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.
분지형 지방산의 염은 바람직하게는 본 발명의 공정에서 0.001 내지 5 중량% 의 양, 특히 0.005 내지 2 중량% 의 양, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량% 의 양, 특히 0.01 내지 0.05 중량% 의 양으로 사용된다.
반응 시간은 바람직하게는 4 내지 15 시간, 특히 4 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 4 내지 6 시간, 무엇보다도 4 내지 5 시간, 특히 약 4.5 시간이다.
반응은 바람직하게는 40 내지 120 ℃ 의 온도, 특히 70 내지 110 ℃ 의 온도, 무엇보다도 80 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명의 공정으로부터 수득되는 별형 중합체는 바람직하게는 화학식 Z(-X-A-Y-O-C(O)-NH-R1)m 에 해당하고, 식 중 Z, X, A 및 Y 는 앞서 열거된 의미를 갖고, R1 은 첨가된 이소시아네이트 화합물의 잔기를 나타내고, 서로 독립적인 m (-X-A-Y-O-C(O)-NH-R1) 기는 특히 예를 들어 상이한 이소시아네이트 화합물의 혼합물이 또한 사용되는 경우 상이한 의미를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 R1 은 따라서 임의의 잔기를 나타낼 수 있고, 그러나 바람직하게는 관능기, 특히 바람직하게는 실릴기, 특히 앞서 인용된 화학식 -CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r 의 실릴기를 포함한다.
본 발명에서 수득되는 별형 중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 100 000, 특히 바람직하게는 2000 내지 50 000, 매우 특히 바람직하게는 5000 내지 30 000 g/mol 이다.
본 발명의 추가적인 주제는 세척 및 세정제, 화장제, 밀폐제 및 접착 및 표면 처리제에서의 본 발명의 별형 중합체의 용도이다.
본 발명의 추가적인 주제는 본 발명의 별형 중합체를 포함하는 조성물이다.
바람직한 구현예에 있어서, 조성물은 본 발명의 별형 중합체의 수용성 또는 에탄올 용액이다.
추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 조성물은 세척 및 세정제, 화장제, 밀폐제 및 접착 및 표면 처리제이다.
실시예
실시예 1: 별형 중합체의 제조
3 개의 아암 및 8 개의 아암을 가진 별형 폴리에테르 폴리올 (Voranol 4053, Dow Chemical 사제) 의 혼합물을 제조하고 상이한 촉매의 존재 하에 실릴기-함유 이소시아네이트 화합물 ((3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란, IPTES) 과 반응시켰다. Borchikat 22 및 Borchikat 24 를 본 발명에서 사용가능한 촉매로서 사용하였다. 종래에 사용되는 촉매 DABCO 를 참조로서 사용하였다. 이소시아네이트 화합물을 별형 중합체의 히드록실기에 대해 등몰의 양으로 사용하였다.
중합체의 제조를 위해, IPTES (70.1 mol) 를 80 ℃ 에서 교반하면서 건조된 Voranol 4053 (490.6 g; 39.6 mmol) 에 서서히 첨가하였다. IPTES 의 첨가를 종료하고 촉매를 반응 혼합물에 첨가하였다. 이후 반응 혼합물을 90 ℃ 에서 추가로 교반하였다.
반응의 과정에 이어 NCO 적정이 후속되었다. 이상적으로는 이소시아네이트 화합물의 완전한 전환이 발생될 때까지 반응이 지속되어야 한다. 촉매가 DABCO 보다 실질적으로 적은 양으로 사용되었음에도 불구하고, 촉매로서 Borchikat 22 및 Borchikat 24 를 첨가하여 이소시아네이트 화합물의 거의 완전한 전환이 거의 4.5 시간 후 달성될 수 있었다. 반면, 촉매로서 DABCO 를 첨가하여 심지어 9.5 시간의 반응 시간 후에도 반응 혼합물 내에 미전환된 이소시아네이트 화합물의 상당 부분이 여전히 남아있었다.
또한, 촉매 (Borchikat 22 및 Borchikat 24) 로서 분지형 지방산의 염의 첨가에 의해 반응 생성물이 40 ℃ 에서 심지어 3 주 저장 후에도 점도에 있어서 단지 약간의 증가만을 나타내는 반면, 촉매로서 DABCO 를 사용하여 수득된 반응 생성물은 아마도 수득된 반응 생성물 내의 후속 반응으로 인하여 점도에 있어 상당히 높은 증가를 나타내는 것을 관찰할 수 있었다.
Figure pct00009

Claims (10)

  1. 분지형 지방산의 염이 반응을 촉매화하기 위해 사용되는, 별형 알코올과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의한 별형 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 분지형 C3 -24 지방산의 염이 촉매로서 사용되고, 염의 상대 이온이 Zn(II) 및 Bi(III) 로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 별형 알코올이 주변 히드록실기를 함유하는 별형 중합체인 방법.
  4. 제 3 항 중에 있어서, 화학식 Z(-X-A-Y-OH)m 의 화합물이 별형 알코올로서 사용되는 방법:
    [식 중,
    Z 는 별형 중합체의 아암의 최대수를 결정하는 중심 분지 부분을 나타내고,
    A 는 친수성 중합체 아암을 나타내고,
    X 및 Y 는 서로 독립적으로 화학적 결합 또는 바람직하게는 1 내지 50 개, 특히 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2가의 저분자량 유기기를 나타내고,
    m 은 3 내지 500 000 으로부터의 수를 나타내고, 바람직하게는 Z 의 아암의 수와 동일하고,
    m-X-A-Y-OH 기는 서로 독립적으로 다른 의미를 가질 수 있음].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 실릴기를 포함하는 이소시아네이트기가 이소시아네이트기로서 사용되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 실릴기가 화학식 -CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3- r 의 실릴기인 방법:
    [식 중,
    Ra 는 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, ORb 는 가수분해성기를 나타내고, Rc 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, r 은 1 내지 3 의 수를 나타냄].
  7. 분지형 지방산의 염의 존재 하에 별형 알코올과 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있는 별형 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 조성물이 0.1 중량% 미만, 특히 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.03 중량% 미만, 무엇보다도 0.02 중량% 미만의 촉매를 포함하는 별형 중합체.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 별형 알코올의 95 % 이상, 특히 96 또는 97 % 이상, 무엇보다도 98 또는 99 % 이상, 특히 바람직하게는 모든 히드록실기가 이소시아네이트 화합물과 반응되는 별형 중합체.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 별형 중합체를 포함하는 조성물.
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