CN114829429A - 用于生产有机氧基硅烷封端的聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备混合物(M)的方法，该混合物包含通式(I)Y1‑[0‑C(＝0)‑NH‑(CR1 2)b‑SiRa(OR2)3‑a]x(I)的硅烷封端的聚合物(SP1)、任选的通式(II)Y2‑[0‑C(＝0)‑NH‑(CR1 2)b‑SiRa(OR2)3‑a]z(II)的硅烷封端的聚合物(SP2)、以及通式(III)Y2‑[0‑C(＝0)‑NH‑(CR1 2)b‑SiRa(OR2)3‑a]z‑z1(OH)z1(III)的羟基官能的聚合物(SP3)，其中，Y1和Y2为聚合物基团，且R、R1、R2、x、z、z1、a和b具有权利要求1中指出的含义。在所述方法中，在第一方法步骤中，通式(IV)Y1‑[OH]x(IV)的至少一种聚合物(HP1)与通式(V)O＝C＝N‑(CR1 2)b‑SiRa(OR2)3‑a(V)的至少一种异氰酸酯官能的硅烷(S)反应以形成硅烷封端的聚合物(SP1)，并且在第二方法步骤中，通式(V)的异氰酸酯官能的硅烷(S)的未反应的异氰酸酯基团与通式(VI)Y2(OH)z(VI)的至少一种低聚物或聚合物(HP2)反应。本发明还涉及可根据该方法生产的聚合物混合物(M)，以及聚合物混合物(M)用于生产粘合剂和密封剂以及涂料的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备包含有机氧基硅烷(organyloxysilane，有机基氧基硅烷)封端的聚合物的混合物的方法、涉及该混合物及涉及其用于生产粘合剂和密封剂的用途。
背景技术
具有反应性烷氧基硅烷基的聚合物体系，更特别地硅烷封端的聚醚，是早已存在的体系。在与水或大气湿度接触时，这些烷氧基硅烷封端的聚合物即使在室温下也能够彼此发生缩合，并消除烷氧基。这种材料最重要的应用之一是生产粘合剂，更特别地为弹性粘合剂体系。
在商用产品的生产中，已知多种制备硅烷封端的聚合物的方法。其中一个最重要的方法是使长链聚醚与异氰酸酯基(isocyanato，异氰酸基)烷基官能的烷氧基硅烷反应。后者与聚醚的末端羟基反应，从而允许利用反应性硅烷官能团几乎完全链终止。这在制备硅烷封端的聚合物方面比其他合成路线具有显著优势。
然而，该方法的一个问题是，这种情况下所需的异氰酸酯基烷基官能的烷氧基硅烷具有剧毒性，因此有必要确保它们不再存在于最终产品中，即不再存在于硅烷封端的聚合物中。同时，在一定程度上过量使用这些相同的有毒异氰酸酯基硅烷，对于所有链末端的完全和快速硅烷终止至关重要。如果没有这种过量，反应速率将在接近反应结束时急剧下降，这是由于反应基团的稀释程度增加。这样，就几乎不可能或根本不可能实现足够快的、因此在经济上合理的生产。
这既适用于批量生产，也适用于连续生产。反应时间长意味着设备占用时间长，因此成本高。然而，对于连续反应，高反应速率甚至更为关键，因为在这种情况下，设备可实现的生产量与反应速率成正比，而对于分批反应机制，有额外的充放电、冷却和加热事件时间，与反应速率无关。因此，这里也存在反应速率对设备生产量的影响，但至少部分“软化”。
为了解决这个问题，WO2006136261A建议使用过量的异氰酸酯基硅烷在连续过程中制备硅烷封端的聚合物。在这种情况下，产品中剩余的未反应的异氰酸酯基硅烷残留物随后在下游步骤中用异氰酸酯反应性化合物(例如醇或胺)清除。具体描述为被使用的清除反应物是甲醇。
然而，该方法的一个缺点是，通过这种方式，使用的很大一部分异氰酸酯基硅烷不再用于聚合物的硅烷封端，而是最终与甲醇反应以形成氨基甲酸基硅烷副产品。这种氨基甲酸基硅烷当然可以承担某些任务，例如可能充当水清除剂。然而，这些任务通常也可以进行得更简单，因此也更便宜的硅烷，例如简单的乙烯基三甲氧基硅烷。
例如，如WO2008068175A中所述，由于异氰酸酯基硅烷只能在非常复杂且昂贵的方法中生产，因此，WO2006136261A中提出的用于销毁硅烷封端的聚合物合成中使用的过量异氰酸酯基硅烷的这种技术代表着昂贵且因此在经济上相当不合理的浪费。
因此，从硅烷交联聚合物的生产商的角度来看，在任何情况下，都希望能够提供一种方法，该方法可以像WO2006136261A中的方法一样快速且容易地进行，但不涉及其中所述的昂贵的异氰酸酯基硅烷(isocyanatosilane，异氰酸基硅烷)的浪费。
发明内容
本发明提供一种制备混合物(M)的方法，该混合物包含通式(I)的硅烷封端的聚合物(SP1)
Y1-[O-C(＝O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I)，
任选地，通式(II)的硅烷封端的聚合物(SP2)
Y2-[O-C(＝O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]z (II)
和通式(III)的羟基官能的聚合物(SP3)
Y2-[O-C(＝O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]z-z1(OH)z1 (III)
其中
Y1是x价聚合物基团，其数均摩尔质量Mn为至少2000g/mol，
Y2是具有至少3个相同重复单元的z价低聚物或聚合物基团，该重复单元包含至少2个碳原子和至少1个杂原子，
R可以相同或不同，并且是一价、任选取代的烃基团，
R1可以相同或不同，并且是氢原子或一价、任选取代的烃基团，
R2可以相同或不同，并且是氢原子或一价、任选取代的烃基团，
x为2至50的整数，
z为1至50的整数，
z1小于或等于z，并且是1至50的整数，
a可以相同或不同，并且是0、1或2，以及
b可以相同或不同，并且是1至10的整数，
其中，在第一方法步骤中，通式(IV)的至少一种聚合物(HP1)
Y1-[OH]x (IV)
与通式(V)的至少一种异氰酸酯官能的硅烷(isocyanate-functional silane)(S)反应
O＝C＝N-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (V)
以产生硅烷封端的聚合物(SP1)，
其中，通式(V)的异氰酸酯官能的硅烷(S)的使用量使得相对于通式(IV)的化合物(HP1)中的每个羟基，通式(V)的异氰酸酯官能的硅烷(S)中存在至少1.1个异氰酸酯基团，
随后，在第二方法步骤中，通式(V)的异氰酸酯官能的硅烷(S)的所有未反应的异氰酸酯基团与通式(VI)的至少一种低聚物或聚合物(HP2)反应
Y2(OH)z (VI)，
并且通式(VI)的化合物(HP2)的使用量使得相对于在第一方法步骤后仍存在于反应混合物中的每个异氰酸酯基团，通式(IV)的化合物(HP2)中存在至少1.1个羟基，
条件是
·通式(II)、(III)和(VI)中的z和z1具有1的值，混合物(M)中存在通式(II)的硅烷封端的聚合物(SP2)，混合物(M)中同样存在的聚合物(SP3)对应于第二反应步骤中使用的聚合物(HP2)，
·或通式(II)、(III)和(VI)中的z具有大于1的值，Y2为数均摩尔质量Mn为至多1500g/mol的z价低聚物或聚合物基团，且混合物(M)包含羟基官能的聚合物(SP3)，其中z1小于z。
通式(V)的异氰酸酯官能的硅烷(S)优选的使用量使得在第一方法步骤中，相对于通式(IV)的聚合物(HP1)中的每个羟基存在至少1.15个异氰酸酯基团。
通式(VI)的低聚物或聚合物(HP2)在第二方法步骤中优选的使用量使得相对于在第一方法步骤后混合物中残留的通式(V)的异氰酸酯官能的硅烷(S)的每个异氰酸酯基团存在至少1.2个、更优选至少1.3个羟基。
如果z具有至少2的值，则Y2优选为z价低聚物或聚合物基团，其数均摩尔质量Mn为至多1000g/mol，更优选至多500g/mol。
在这种情况下，当z具有至少2的值时，硅烷封端的聚合物(SP2)优选存在于混合物(M)中。
在本发明的上下文中，该数均分子量Mn优选以流速1.2ml/min，在60℃下在THF中通过尺寸排阻色谱法(SEC)相对于聚苯乙烯标准测定，并使用RI(折光率检测器)在美国Waters Corp.的Styragel HR3-HR4-HR5-HR5色谱柱装置上检测，进样量为100μl。
本发明的方法将用于制备聚合物(SP1)的反应与聚合物(SP2)和/或(SP3)的制备进行偶联(couple，耦合)，这种偶联导致快速制备这些聚合物，结合显著节省昂贵的异氰酸酯官能的硅烷(S)。这通过首先用过量的异氰酸酯官能的硅烷(S)制备聚合物(SP1)来实现，该硅烷过量导致高反应速率。然而，这种过量的昂贵异氰酸酯官能的硅烷(S)并不是如现有技术所述简单地通过添加甲醇来破坏，而是用于制备聚合物(SP2)和/或(SP3)。由于在该第二反应步骤中，过量存在的不是异氰酸酯基团，而是羟基，因此该第二反应步骤也以高速率进行，并且所得产物不含毒理学关键的异氰酸酯官能的硅烷(S)。
然而，不可避免地，该操作导致聚合物混合物(M)，其中只有聚合物(SP1)很大程度上完全是硅烷封端的，然而，除了硅烷封端的聚合物(SP2)之外，还必须总是存在聚合物(SP3)，其具有与聚合物(SP2)相同的主链，但不完全是硅烷封端的，或者甚至完全不是硅烷封端的，并且其具有相应数量的未反应的羟基官能团。
因此，本发明背后令人惊讶的发现是，尽管存在不完全的硅烷封端或完全非硅烷封端的聚合物(SP3)，但此类混合物(M)具有明确有趣的性质，如果
·聚合物(SP2)和(SP3)是单官能的，即分别只具有一个硅烷或羟基官能团(z＝z1＝1)，
·或者聚合物(SP2)具有多于一个硅烷官能团，同时聚合物(SP2)和(SP3)具有聚合物主链，其具有低平均摩尔质量Mn为至多2000g/mol，优选至多1000g/mol，更优选至多500g/mol。
在第一种情况下，除了很大程度上完全封端的聚合物(SP1)，混合物(M)还包括仅具有一种硅烷官能团的聚合物(SP2)。这种混合物表现出显著改善的粘附性能。此外，它们还可用于生产具有特别低的模量的密封剂。在这种情况下，单羟基官能的聚合物(HP2)的不完全封端，其导致混合物(M)中同时存在不含硅烷官能团的聚合物(SP3)和精确地仅含羟基官能团的那些聚合物(SP3)，令人惊讶的是，在这种情况下，单羟基官能的聚合物(HP2)的不完全封端并不是破坏因素。
在第二种情况下，基于聚合物(SP2)的至少2个硅烷官能团和低平均摩尔质量，聚合物(SP2)充当额外的交联剂，导致从混合物(M)可获得的完全固化材料中的更高的硬度。羟基官能的聚合物(HP2)的不完全封端，导致聚合物(SP3)同时存在，令人惊讶的是，在这种情况下，这不是一个干扰因素。
本发明的方法可以分批进行，通过首先在合适的反应器中混合并反应羟基官能的聚合物(HP1)和异氰酸酯官能的硅烷(S)，然后添加羟基官能的聚合物(HP2)并将其与第一反应步骤后剩余的过量硅烷(S)反应。
同样，本发明的方法也可以分批进行，通过首先在连续混合器中混合上述组分(HP1)和(S)，然后将混合物连续通过反应器，这些组分可以在该反应器中反应，然后在第二混合器中连续计量上述组分(HP2)。反应混合物随后可通过第二反应器，或直接泵入适当的储存容器或适当的储存罐，然后可在其中进行本发明的第二方法步骤。
优选地，x为2或3，更优选为2。
优选地，z为1、2或3，更优选为1或2。
优选地，z1为1、2或3，更优选为1或2。
优选地，a为0或1。
优选地，b为1、3或4，更优选为1或3，更特别地为1。
基团R的实例是烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团；己基基团，例如正己基基团；庚基基团，例如正庚基基团；辛基基团，例如正辛基基团、异辛基基团和2,2,4-三甲基戊基基团；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；十八烷基，例如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如邻、间、对甲苯基；二甲苯基和乙苯基；和芳烷基，例如苄基、α-和β-苯乙基。
取代的基团R的实例为卤代烷基基团，例如3,3,3-三氟-正丙基基团、2,2,2,2′,2′,2′-六氟异丙基基团和七氟异丙基基团，以及卤代芳基基团，例如邻-、间-和对-氯苯基基团。
基团R优选包含具有1至6个碳原子且任选地被卤素原子取代的一价烃基团。未取代的烃基团是优选的。基团R特别地为具有1或2个碳原子的烷基，更特别地为甲基基团。
基团R1的实例为氢原子或对R指出的基团。
基团R1优选地包括氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，更特别地为氢原子。
基团R2的实例为氢原子或对基团R指出的实例。
基团R2优选地包含氢原子或具有1至10个碳原子且任选地被卤素原子取代的烷基，更优选具有1至4个碳原子的烷基，更特别地，甲基或乙基基团。
基团Y1优选具有数均摩尔质量Mn为至少8 000g/mol，更优选为至少10 000g/mol。基团Y1优选具有数均摩尔质量Mn为至多40 000g/mol，更特别为至多25 000g/mol，更特别为至多20 000g/mol。
聚合物基团Y1的实例为有机聚合物基团，优选其数均分子质量为200至40 000g/mol，且其包含聚氧化烯(polyoxyalkylene，聚氧亚烷基)作为其聚合物链，例如聚氧乙烯(polyoxyethylene，聚氧亚乙基)、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基(polyoxytetramethylene)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物；烃聚合物，如聚异丁烯和聚异丁烯与异戊二烯的共聚物；聚氯丁二烯；聚异戊二烯；聚氨酯；聚酯；聚酰胺；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；乙烯基聚合物或聚碳酸酯。
聚合物基团Y1优选包含聚酯、聚醚、聚氨酯、聚亚烷基(polyalkylene)或聚丙烯酸酯基团、更优选聚氨酯基团、聚酯基团或聚氧化烯基团、更特别为聚氧丙烯基团。
其中式(II)、(III)和(VI)中的z和z1具有1的值，基团Y2优选具有数均摩尔质量Mn为至少150g/mol，更优选至少200g/mol，以及优选数均摩尔质量Mn为至多20 000g/mol，更特别为至多10 000g/mol。
其中通式(II)、(III)和(VI)中的z和z1具有大于1的值，基团Y2优选具有数均摩尔质量Mn为至少150g/mol，更优选至少200g/mol，以及优选数均摩尔质量Mn为至多1 000g/mol，更特别为至多500g/mol。
Y2中的聚合物基团中的杂原子优选选自氮、磷、氧和硫。
相应聚合物基团Y2的实例为具有上述数均分子质量Mn的有机聚合物基团，其聚合物链包括聚氧化烯、例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物；烃聚合物，如聚异丁烯和聚异丁烯与异戊二烯的共聚物；聚氯丁二烯；聚异戊二烯；聚氨酯；聚酯；聚酰胺；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；乙烯基聚合物或聚碳酸酯。
聚合物基团Y2优选包含聚酯、聚醚、聚氨酯、聚亚烷基或聚丙烯酸酯基团、更优选聚氨酯基团、聚酯基团或聚氧化烯基团、更特别为聚氧丙烯基团。
待使用的通式(IV)的聚合物(HP1)的结构从上述基团Y1的可能和优选定义中显而易见。待使用的聚合物(HP1)优选为粘度为500至1 000000mPas，更优选1000至300 000mPas的聚氨酯或聚醚。特别优选的是它们是粘度为1 000至40 000mPas的聚丙二醇。
待使用的通式(VI)的聚合物(HP2)的结构从上述基团Y2的可能和优选定义中显而易见。待使用的聚合物(HP2)优选为粘度为10至30 000mPas，更优选50至15 000mPas的聚氨酯或聚醚。特别优选的是它们是粘度为10至30 000mPas的聚丙二醇。
根据ISO 2555，使用A.Paar(Brookfield体系(Brookfield systems))的DV 3旋转粘度计，在2.5rpm下使用心轴5，在调节至23℃后，测定本发明上下文中的粘度。
本发明中使用的多元醇(HP1)和(HP2)是商业产品，和/或可通过聚合物化学中常见的方法制备。
通式(V)的异氰酸酯官能的硅烷(S)优选为OCN(CH2)3-Si(OCH3)3、OCN(CH2)3-Si(OC2H5)3、OCN(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、OCN(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、OCN(CH2)-Si(OCH3)3、OCN(CH2)-Si(OC2H5)3、OCN(CH2)-Si(OCH3)2CH3或OCN(CH2)-Si(OC2H5)2CH3，特别优先考虑的是OCN(CH2)3-Si(OCH3)3或OCN(CH2)-Si(OCH3)2CH3。
本发明的方法中使用的组分在每种情况下都可以包括一种此类组分，或者至少两种类型的相应组分的混合物。
本发明的两个方法步骤优选在催化剂(K)的存在下进行。在这种情况下，可以使用用于催化异氰酸酯与醇的所有催化剂。本发明中使用的催化剂的优选实例为含铋催化剂，例如羧酸铋，例如(2-乙基己酸)铋、新癸酸铋或四甲基庚二酸铋。连同铋，催化剂还包括其他金属，尤其是混合铋-锌催化剂，也适用于本发明的方法。进一步的优选实例为含锡催化剂，例如二辛基二月桂酸锡、二辛基锡氧化物、二辛基双(乙酰丙酮)锡(dioctyltinbis(acetylacetonate))、二丁基二月桂酸锡、二丁基锡氧化物、二丁基双(乙酰丙酮)锡、含锆催化剂如乙酰丙酮化锆、含铁催化剂如乙酰丙酮化铁，以及其他金属的乙酰丙酮化物。
特别优选地，本发明中使用的催化剂(K)是铋的羧酸盐，特别优选(2-乙基己酸)铋、新癸酸铋或其混合物。商购催化剂的实例为
Kat22、
Kat VP 0243、
Kat VP 0244或OMG 315(均为OMG-Borchers)，来自Chemos或American Elements的新癸酸铋，来自Reaxis的Reaxis MSA 70或Reaxis C 719，
催化剂(TheShepherd Chemical Company,USA)和
K-348(King Industries,Inc.,USA)。
在本发明的方法步骤1和2中，催化剂(K)的使用量优选为1至1000ppm，更优选为20至600ppm，更特别为60至400ppm。这里的符号ppm描述了每1 000 000重量份的反应混合物中1重量份的催化剂(K)。优选在第一方法步骤期间添加催化剂(K)。在连续方法的情况下，催化剂优选在方法步骤1的混合步骤期间添加。在方法步骤2中，优选不进一步添加催化剂，因为在方法步骤1中添加的催化剂当然能够催化两个方法步骤。
本发明的两个方法步骤优选地在20℃至180℃、更优选地在40℃至150℃、更特别地在50℃至120℃下进行。
本发明的两个方法步骤优选在100至2000hPa的压力下，更优选在900至1100hPa的压力下进行。
本发明的两个方法步骤优选在惰性气体气氛中进行，更优选在氩气或氮气中进行。
除了本发明的方法步骤1和2之外，本发明的方法当然也可以有进一步的方法步骤，原则上其也可以在方法步骤1和2之间进行。然而，优选地，除了本发明的方法步骤1和2之外，本发明的方法没有其他方法步骤。
本发明的方法的优点是，使用容易获得的原料作为反应物，快速且简单地实施。
本发明的方法的优点是，所获得的聚合物混合物(M)不含毒性异氰酸酯官能的硅烷(S)。
本发明的方法的优点是，所获得的聚合物混合物(M)具有非常低水平的单体硅烷，所述单体硅烷可影响从该聚合物混合物可生产的粘合剂、密封剂或涂料材料的机械性能。
此外，本发明的方法的优点是，相应地制备的硅烷可交联的聚合物混合物(M)是相对储存稳定的，并且在不添加额外的固化催化剂的情况下仅与大气水分非常缓慢地反应。这不仅使其储存更容易，而且容易进行混合物的进一步加工。
本发明方法的另一个优点是，所制备的聚合物混合物(M)可进一步直接用于例如可交联组合物的生产。
本发明中制备的硅烷封端的聚合物混合物(M)可用于迄今为止已使用的硅烷封端的聚合物的任何地方。
本发明还提供了可通过上述方法制备的聚合物混合物(M)。
它们特别适用于生产可交联的组合物，尤其是粘合剂和密封剂以及涂料。可交联的组合物特别地在室温下可固化。文献中已经大量描述了从此类聚合物生产硅烷交联涂料、粘合剂和密封剂，诸如例如EP1535940A。这些文件中描述的基于硅烷封端的聚合物的湿固化制剂、在该上下文中使用的其他成分，以及其中描述的用于生产此类制剂的方法，同样被视为本说明书公开内容的一部分，以及完全配制的涂料、粘合剂和密封剂的其中描述的应用。
在下面描述的实例中，所有粘度数值均基于20℃的温度。除非另有说明，否则以下实例在周围大气压力下进行，换言之在约1000hPa下，以及在室温下，换言之在约20℃下，或在反应物在室温下结合而不需要额外加热或冷却的温度下。
具体实施方式
实施例
实施例1a：硅烷封端的聚丙二醇混合物的制备
将具有搅拌、冷却和加热设备的1000ml的反应容器充入400.0g(22.2mMol)的平均摩尔质量Mn为18 000g/Mol的双面羟基封端的聚丙二醇(double-sidedly hydroxy-terminated polypropylene glycol)(可从Covestro AG,Leverkusen(DE)以商品名
18200商购)，并在80℃和1毫巴下搅拌2小时，干燥该初始充入物(charge)。然后用氮气打破真空。随后的整个反应在氮气惰性气体气氛下进行。
为了实现硅烷封端，首先在80℃下将干燥的聚醚与18.2g(88.8mmol)3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane)(可从Wacker Chemie AG,Munich(DE)以商品名
GF40商购)逐滴混合，然后通过Eppendorf移液管与0.62g的Borchi催化剂315(一种含有新癸酸铋的催化剂，来自Borchers)混合。这相当于基于反应混合物总重量的150ppm的催化剂的值。在添加催化剂后，反应混合物立即升温至82-83℃。随后将其在80℃的温度下搅拌。
在未改变的温度下60分钟后，添加266.4g(53.3mmol)的单羟基单丁氧基封端的聚丙二醇，其平均摩尔质量Mn为5000g/Mol(可在AGC Chemicals Europe,LTD,Amsterdam(NL)以商品名
S 1005商购)。然后将其在80℃下搅拌另外60分钟。之后，从反应混合物中提取样品，并通过红外分析对可能存在的剩余异氰酸酯基硅烷残留物进行分析。样品不含异氰酸酯(isocyanate-free)。
实施例1b：硅烷封端的聚丙二醇混合物的制备
程序与实施例1a相同，具有以下修改：
·在方法步骤1(
18200与异氰酸酯官能的硅烷的反应)中，使用较少的硅烷过量(smaller silane excess)，仅为13.7g(66.8mmol)。
·在方法步骤2(过量的异氰酸酯官能的硅烷与单官能聚丙二醇的反应)中，添加相应较少的
S 1005，用量为133.2g(26.6mmol)。
这里再次获得了无异氰酸酯的聚合物混合物。
比较例1c：非本发明的硅烷封端的聚丙二醇的制备
程序与实施例1a相同，具有以下修改：
·在方法步骤1(
18200与异氰酸酯官能的硅烷的反应)中，使用甚至较少的硅烷过量，仅为10.9g(53.3mmol)。
·在方法步骤2中，未添加
S 1005。相反，通过添加0.43g(13.4mmol)的甲醇破坏过量的异氰酸酯基硅烷。与实施例1a相反，在方法步骤2开始时，即在添加甲醇之前立即，将反应温度降低至60℃，以及在添加甲醇之后在该温度下继续搅拌60分钟。
所得聚合物不含异氰酸酯。
实施例2a：粘合剂制剂的生产
在来自PC-Laborsystem的装备有束流混合器和溶解器的实验室行星混合器中将40.0g的来自实施例1a的聚合物混合物与20g的邻苯二甲酸二异壬酯(可从包括MerckKGaA,Darmstadt(DE)的公司商购)、4.0g的乙烯基三甲氧基硅烷(可从Wacker Chemie AG,Munich(DE)以商品名
XL 10商购)、1.0g的稳定剂混合物(20％
1135(CAS号125643-61-0)、40％
571(CAS号23328-53-2)和40％
765(CAS号41556-26-7)的混合物，可从BASF SE,德国以商品名
B 75商购)、24.2g的涂有硬脂酸且平均粒径(D50％)为约2.0μm的碳酸钙(可从Omya,Cologne(DE)以商品名Omyabond520商购)和72.6g的涂有脂肪酸且平均粒径(D50％)为约0.07μm的沉淀碳酸钙(可从ShiraishiOmya GmbH,Gummern(AT)以商品名Hakuenka CCR S10商购)混合，并将固体使用束流混合器以200rpm搅拌一分钟。此后，使用束流混合器以600rpm继续搅拌5分钟，使用溶解器以1000rpm继续搅拌。
加入另外30g的邻苯二甲酸二异壬酯，6.0g的疏水热解二氧化硅，BET表面积为约200m2/g(可从Wacker Chemie AG,Munich(DE)以商品名
H18商购)、0.2g的二辛基二月桂酸锡(可从TIB Chemicals AG,Mannheim(DE)以商品名TIB KAT 216商购)和2g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可从Wacker Chemie AG,Munich(DE)以商品名
GF 9商购)，并使用束流混合器以600rpm搅拌一分钟，使用溶解器以1000rpm搅拌。然后将其在部分真空(约100毫巴)下均化和无气泡搅拌，在600rpm下用束流混合器1分钟和在200rpm下1分钟。
在分析之前，将相应获得的组合物分配到310ml的PE筒中，并在20℃下储存24小时。
实施例2b：粘合剂制剂的生产
该程序如实施例2a所示，将实施例1a中的聚合物混合物替换为相同量的实施例1b中的聚合物混合物。
比较例2c：粘合剂制剂的生产(非本发明)
该程序如实施例1a所示，将实施例1a中的聚合物混合物替换为相同量的比较例1c中的聚合物。
实施例3：生产的粘合剂制剂的性能特征(property profile，性能曲线)的测定
将实施例1a至1c中获得的粘合剂交联，然后研究其结皮、其机械性能以及其与各种基材的粘附性。结果在表1中列出。
结皮时间(Skin time)(ST)
为了确定结皮时间，将在实施例中获得的可交联组合物以2mm厚层涂覆到PE膜上，并在标准条件下(23℃和50％相对大气湿度)储存。在固化过程中，每5分钟测试结皮的形成。这是通过将干燥的实验室抹刀小心地放在样品表面并向上拉它来完成的。如果样品仍粘附在抹刀上，则结皮尚未形成。如果样品不再粘附在抹刀上，则已形成结皮，并记录时间。
机械性能
将组合物各自涂覆在深度为2mm的研磨聚四氟乙烯板上，并在23℃和50相对湿度下固化2周。
肖氏A硬度根据DIN 53505测定。
拉伸强度根据DIN 53504-S1测定。
100％模量根据DIN 53504-S1测定。
断裂伸长率根据DIN 53504-S1测定。
无储水(without water storage)的粘附特征
使用这些组合物，在以下条件下，在表1所示的基材上进行每种情况下的粘附测试：
将5-7cm厚的珠子涂在基材上，在室温和相对湿度为50％的条件下，将其储存在调节柜中14天。
储存后，进行剥离试验，其中用锋利的小刀在一端将珠子从基材上切下，至长度为约2cm。随后，从该切口开始，将珠子的剩余部分从基材上拉出，并评估由此产生的断裂(内聚和/或粘附)的性质。
有储水的粘附特征
使用这些组合物，在以下条件下，在表1所示的基材上进行每种情况下的粘附测试：
将5-7cm厚的珠子涂在基材上，在室温和相对湿度为50％的条件下，将其储存在调节柜中14天。随后，将样品在室温下在水下储存另外14天。
如上文所述，再次进行后续剥离测试。
表1
(+)剥离测试中良好的粘附/内聚性断裂
(-)剥离测试中无粘附/粘合断裂
*非本发明的
实施例4a：硅烷封端的聚醚混合物的制备
将具有搅拌、冷却和加热设备的1000ml的反应容器充入400.0g(33.3mmol)的平均摩尔质量Mn为12 000g/mol的双面羟基封端的聚丙二醇(可从Covestro AG,Leverkusen(DE)以商品名
12200商购)，并在80℃和1毫巴下搅拌2小时，干燥该初始充入物。然后用氮气打破真空。随后的整个反应在氮气惰性气体气氛下进行。
为了实现硅烷封端，首先在80℃下将干燥的聚醚与12.9g(80.0mmol)的异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷(可从Wacker Chemie AG,Munich(DE)以商品名
XL42商购)逐滴混合，然后通过Eppendorf移液管与0.62g的Borchi催化剂315混合。在添加催化剂后，反应混合物立即升温至83-84℃。随后将其在80℃的温度下搅拌。
在未改变的温度下60分钟后，添加4.1g(20.0mmol)的甲基三甘醇。然后将其在80℃下搅拌另外60分钟。之后，从反应混合物中提取样品，并通过红外分析对可能存在的剩余异氰酸酯基硅烷残留物进行分析。样品不含异氰酸酯。
实施例4b：硅烷封端的聚醚混合物的制备
该程序如实施例4a所示，但在第二方法步骤中，使用7.0g(20mmol)的平均分子质量Mn为350g/mol的聚二醇单甲醚(可从Clariant,Basel(CH)以商品名Polyglycol M 350商购)，而不使用4.1g的甲基三甘醇。
实施例5a：粘合剂制剂的生产
在来自PC-Laborsystem的装备有束流混合器和溶解器的实验室行星混合器中，将58.0g的来自实施例4a的聚合物混合物与40g的邻苯二甲酸二异十一酯(可从ExxonMobil以商品名Jayflex DIUP商购)、4.0g的乙烯基三甲氧基硅烷和96.0g的涂有硬脂酸且平均粒径(D50％)为约0.4μm的研磨碳酸钙(可从Omya,Cologne(DE)以商品名Omyabond302商购)混合，并使用束流混合器以200rpm将碳酸钙搅拌一分钟。此后，使用束流混合器以600rpm继续搅拌5分钟，使用溶解器以1000rpm继续搅拌。
加入2g的3-氨丙基三甲氧基硅烷(可从Wacker Chemie AG,Munich(DE)以商品名
GF 96商购)，并使用束流混合器以600rpm搅拌1分钟，使用溶解器以1000rpm搅拌。然后将其在部分真空(约100毫巴)下均化和无气泡搅拌，在600rpm下用束流混合器1分钟和在200rpm下1分钟。
在分析之前，将相应获得的组合物分配到310ml的PE筒中，并在20℃下储存24小时。
实施例5b：密封剂制剂的生产
该程序如实施例5a所示，将实施例4a中的聚合物混合物替换为相同量的实施例4b中的聚合物混合物。
实施例6:生产的密封剂制剂的性能特征的测定
使实施例5a和5b中获得的粘合剂交联，并通过实施例3中所述的方法对其结皮及其机械性能进行研究。结果在表2中列出。
表2
实施例7：硅烷封端的聚醚混合物的制备
将具有搅拌、冷却和加热设备的1000ml的反应容器充入400.0g(22.2mmol)的平均摩尔质量Mn为18 000g/mol的双面羟基封端的聚丙二醇(可从Covestro AG,Leverkusen(DE)以商品名
18200商购)，并在80℃和1毫巴下搅拌2小时，干燥该初始充入物。然后用氮气打破真空。随后的整个反应在氮气惰性气体气氛下进行。
为了实现硅烷封端，首先在80℃下将干燥的聚醚与10.9g(53.3mmol)的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷逐滴混合，然后通过Eppendorf移液管与0.62g的Borchi催化剂315混合。在添加催化剂后，反应混合物立即升温至82-83℃。随后将其在80℃的温度下搅拌。
在未改变的温度下60分钟后，添加4.7g(13.4mmol)的平均分子质量Mn为350g/mol的聚二醇单甲醚(polyglycol monomethyl ether，聚乙二醇单甲醚)(可从Clariant,Basel(CH)以商品名Polyglycol M 350商购)。然后将其在80℃下搅拌另外60分钟。之后，从反应混合物中提取样品，并通过红外分析对可能存在的剩余异氰酸酯基硅烷残留物进行分析。样品不含异氰酸酯。
实施例8：粘合剂制剂的生产及其性能的测定
在来自PC-Laborsystem的装备有束流混合器和溶解器的实验室行星混合器中，将58.0g的来自实施例4a的聚合物混合物与40g的邻苯二甲酸二异十一酯(可从ExxonMobil以商品名Jayflex DIUP商购)、4.0g的乙烯基三甲氧基硅烷和95.6g的涂有硬脂酸且平均粒径(D50％)为约0.4μm的研磨碳酸钙(可从Omya,Cologne(DE)以商品名Omyabond302商购)混合，并使用束流混合器以200rpm将碳酸钙搅拌一分钟。此后，使用束流混合器以600rpm继续搅拌5分钟，使用溶解器以1000rpm继续搅拌。
添加2g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.4g的二辛基二月桂酸锡，并使用束流混合器以600rpm搅拌1分钟，使用溶解器以1000rpm搅拌。然后将其在部分真空(约100毫巴)下均化和无气泡搅拌，在600rpm下用束流混合器1分钟和在200rpm下1分钟。
在分析之前，将相应获得的组合物分配到310ml的PE筒中，并在20℃下储存24小时。
使所得粘合剂交联，并通过实施例3所述的方法对其结皮及其机械性能进行研究。结皮时间为17分钟，肖氏A硬度为49，拉伸强度为2.6N/mm2，100％模量1.23N/mm2，且断裂伸长率209％。
实施例9a：硅烷封端的聚醚混合物的制备
将具有搅拌、冷却和加热设备的1000ml的反应容器充入400.0g(33.3mmol)的平均摩尔质量Mn为12 000g/mol的双面羟基封端的聚丙二醇(可从Covestro AG,Leverkusen(DE)以商品名
12200商购)，并在80℃和1毫巴下搅拌2小时，干燥该初始充入物。然后用氮气打破真空。随后的整个反应在氮气惰性气体气氛下进行。
为了实现硅烷封端，首先在80℃下将干燥的聚醚与21.5g(133.2mmol)的异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷逐滴混合，然后通过Eppendorf移液管与0.62g的Borchi催化剂315混合。在添加催化剂后，反应混合物立即升温至约84℃。随后将其在80℃的温度下搅拌。
在未改变的温度下60分钟后，添加12.0g(40.0mmol)的在两端羟基封端且平均摩尔质量Mn为300g/mol的聚二醇(可从Clariant,Basel(CH)以商品名聚二醇300商购)。然后将其在80℃下搅拌另外60分钟。之后，从反应混合物中提取样品，并通过红外分析对可能存在的剩余异氰酸酯基硅烷残留物进行分析。样品不含异氰酸酯。
实施例9b：硅烷封端的聚醚混合物的制备
程序与实施例9a相同，具有以下修改：
·在方法步骤1(
12200与异氰酸酯官能的硅烷的反应)中，使用较少的硅烷过量，仅为16.1g(99.9mmol)。
·在方法步骤2(过量的异氰酸酯官能的硅烷与二官能乙二醇的反应)中，添加相应较少的聚二醇300，在7.5g(25.0mmol)下。
这里再次获得了无异氰酸酯的聚合物混合物。
比较例9c：非本发明的硅烷封端的聚丙二醇的制备
程序与实施例9a相同，具有以下修改：
·在方法步骤1(
12200与异氰酸酯官能的硅烷的反应)中，使用甚至较少的硅烷过量，仅为12.9g(79.9mmol)。
·在方法步骤2中，不添加聚二醇300。相反，通过添加0.64g(20.0mmol)的甲醇来销毁过量的异氰酸酯基硅烷。与实施例9a相反，在方法步骤2开始时，即在添加甲醇之前立即，将反应温度降低至60℃，以及在添加甲醇之后在该温度下继续搅拌60分钟。
所得聚合物不含异氰酸酯。
实施例10a：粘合剂制剂的生产
在来自PC-Laborsystem的装备有束流混合器和溶解器的实验室行星混合器中，将58.0g的来自实施例4a的聚合物混合物与40g的邻苯二甲酸二异十一酯(可从ExxonMobil以商品名Jayflex DIUP商购)、4.0g的乙烯基三甲氧基硅烷和96.0g的涂有硬脂酸且平均粒径(D50％)为约0.4μm的研磨碳酸钙(可从Omya,Cologne(DE)以商品名Omyabond302商购)混合，并使用束流混合器以200rpm将碳酸钙搅拌一分钟。此后，使用束流混合器以600rpm继续搅拌5分钟，使用溶解器以1000rpm继续搅拌。
添加2g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并使用束流混合器以600rpm搅拌1分钟，使用溶解器以1000rpm搅拌。然后将其在部分真空(约100毫巴)下均化和无气泡搅拌，在600rpm下用束流混合器1分钟和在200rpm下1分钟。
在分析之前，将相应获得的组合物分配到310ml的PE筒中，并在20℃下储存24小时。
实施例10b：粘合剂制剂的生产
该程序如实施例10a所示，将实施例9a中的聚合物混合物替换为相同量的实施例9b中的聚合物混合物。
比较例10c：粘合剂制剂的生产
该程序如实施例9a所示，将实施例9a中的聚合物混合物替换为相同量的比较例9c中的聚合物。
实施例11：生产的粘合剂制剂的性能特征的测定
使实施例10a至10c中获得的粘合剂交联，并通过实施例3中所述的方法对其结皮及其机械性能进行研究。结果在表3中列出。
表3
*非本发明的
实施例12：硅烷封端的聚醚混合物的制备
将具有搅拌、冷却和加热设备的1000ml的反应容器充入400.0g(33.3mmol)的平均摩尔质量Mn为12 000g/mol的双面羟基封端的聚丙二醇(可从Covestro AG,Leverkusen(DE)以商品名
12200商购)，并在80℃和1毫巴下搅拌2小时，干燥该初始充入物。然后用氮气打破真空。随后的整个反应在氮气惰性气体气氛下进行。
为了实现硅烷封端，首先在80℃下将干燥的聚醚与12.9g(80.0mmol)的异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷逐滴混合，然后通过Eppendorf移液管与0.62g的Borchi催化剂315混合。在添加催化剂后，反应混合物立即升温至83-84℃。随后将其在80℃的温度下搅拌。
在未改变的温度下60分钟后，添加4.0g(20.0mmol)的在两端羟基封端且平均摩尔质量Mn为200g/mol的聚二醇。然后将其在80℃下搅拌另外60分钟。之后，从反应混合物中提取样品，并通过红外分析对可能存在的剩余异氰酸酯基硅烷残留物进行分析。样品不含异氰酸酯。
实施例13：粘合剂制剂的生产及其性能的测定
在来自PC-Laborsystem的装备有束流混合器和溶解器的实验室行星混合器中，将58.0g的来自实施例12的聚合物混合物与40g的邻苯二甲酸二异十一酯(可从ExxonMobil以商品名Jayflex DIUP商购)、4.0g的乙烯基三甲氧基硅烷和96.0g的涂有硬脂酸且平均粒径(D50％)为约0.4μm的研磨碳酸钙(可从Omya,Cologne(DE)以商品名Omyabond302商购)混合，并使用束流混合器以200rpm将碳酸钙搅拌一分钟。此后，使用束流混合器以600rpm继续搅拌5分钟，使用溶解器以1000rpm继续搅拌。
添加2g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并使用束流混合器以600rpm搅拌1分钟，使用溶解器以1000rpm搅拌。然后将其在部分真空(约100毫巴)下均化和无气泡搅拌，在600rpm下用束流混合器1分钟和在200rpm下1分钟。
在分析之前，将相应获得的组合物分配到310ml的PE筒中，并在20℃下储存24小时。
使所得粘合剂交联，并通过实施例3所述的方法对其结皮及其机械性能进行研究。结皮时间为14分钟，肖氏A硬度为44，拉伸强度为2.1N/mm2，100％模量1.34N/mm2，且断裂伸长率170％。
实施例14：硅烷封端的聚醚混合物的制备
将具有搅拌、冷却和加热设备的1000ml的反应容器充入400.0g(22.2mmol)的平均摩尔质量Mn为18 000g/mol的双面羟基封端的聚丙二醇(可从Covestro AG,Leverkusen(DE)以商品名
18200商购)，并在80℃和1毫巴下搅拌2小时，干燥该初始充入物。然后用氮气打破真空。随后的整个反应在氮气惰性气体气氛下进行。
为了实现硅烷封端，首先在80℃下将干燥的聚醚与8.6g(53.3mmol)的3-异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷逐滴混合，然后通过Eppendorf移液管与0.62g的Borchi催化剂315混合。在添加催化剂后，反应混合物立即升温至82-83℃。随后将其在80℃的温度下搅拌。
在未改变的温度下60分钟后，添加1.3g(6.5mmol)的在两端羟基封端且平均摩尔质量Mn为200g/mol的聚二醇(可从Clariant,Basel(CH)以商品名聚二醇300商购)。然后将其在80℃下搅拌另外60分钟。之后，从反应混合物中提取样品，并通过红外分析对可能存在的剩余异氰酸酯基硅烷残留物进行分析。样品不含异氰酸酯。
实施例15：粘合剂制剂的生产及其性能的测定
在来自PC-Laborsystem的装备有束流混合器和溶解器的实验室行星混合器中，将58.0g的来自实施例14的聚合物混合物与40g的邻苯二甲酸二异十一酯(可从ExxonMobil以商品名Jayflex DIUP商购)、4.0g的乙烯基三甲氧基硅烷和96g的涂有硬脂酸且平均粒径(D50％)为约0.4μm的研磨碳酸钙(可从Omya,Cologne(DE)以商品名Omyabond302商购)混合，并使用束流混合器以200rpm将碳酸钙搅拌一分钟。此后，使用束流混合器以600rpm继续搅拌5分钟，使用溶解器以1000rpm继续搅拌。
添加2g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并使用束流混合器以600rpm搅拌1分钟，使用溶解器以1000rpm搅拌。然后将其在部分真空(约100毫巴)下均化和无气泡搅拌，在600rpm下用束流混合器1分钟和在200rpm下1分钟。
在分析之前，将相应获得的组合物分配到310ml的PE筒中，并在20℃下储存24小时。
使所得粘合剂交联，并通过实施例3所述的方法对其结皮及其机械性能进行研究。结皮时间为20分钟，肖氏A硬度为40，拉伸强度为2.5N/mm2，100％模量0.82N/mm2，且断裂伸长率317％。
Claims (12)
1.用于制备混合物(M)的方法，所述混合物包含通式(I)的硅烷封端的聚合物(SP1)
Y1-[O-C(＝O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I)，
任选地，通式(II)的硅烷封端的聚合物(SP2)
Y2-[O-C(＝O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]z (II)
和通式(III)的羟基官能的聚合物(SP3)
Y2-[O-C(＝O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]z-z1(OH)z1(III)
其中
Y1是x价聚合物基团，所述x价聚合物基团具有至少2000g/mol的数均摩尔质量Mn，
Y2是具有至少3个相同重复单元的z价低聚物或聚合物基团，所述重复单元包含至少2个碳原子和至少1个杂原子，
R可以相同或不同，并且是一价、任选取代的烃基团，
R1可以相同或不同，并且是氢原子或一价、任选取代的烃基团，
R2可以相同或不同，并且是氢原子或一价、任选取代的烃基团，
x为2至50的整数，
z为1至50的整数，
z1小于或等于z，并且是1至50的整数，
a可以相同或不同，并且是0、1或2，并且
b可以相同或不同，并且是1至10的整数，
其中，在第一方法步骤中，通式(IV)的至少一种聚合物(HP1)
Y1-[OH]x (IV)
与通式(V)的至少一种异氰酸酯官能的硅烷(S)反应
O＝C＝N-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (V)
以产生硅烷封端的聚合物(SP1)，
其中，通式(V)的所述异氰酸酯官能的硅烷(S)的使用量使得相对于通式(IV)的化合物(HP1)中的每个羟基，通式(V)的所述异氰酸酯官能的硅烷(S)中存在至少1.1个异氰酸酯基团，
随后，在第二方法步骤中，通式(V)的所述异氰酸酯官能的硅烷(S)的所有未反应的异氰酸酯基团与通式(VI)的至少一种低聚物或聚合物(HP2)反应
Y2(OH)z (VI)，
并且通式(VI)的化合物(HP2)的使用量使得相对于在所述第一方法步骤后仍存在于反应混合物中的每个异氰酸酯基团，在通式(IV)的化合物(HP2)中存在至少1.1个羟基，
条件是
·通式(II)、(III)和(VI)中的z和z1具有1的值，在所述混合物(M)中存在所述通式(II)的硅烷封端的聚合物(SP2)，在所述混合物(M)中同样存在的所述聚合物(SP3)对应于第二反应步骤中使用的所述聚合物(HP2)，
·或通式(II)、(III)和(VI)中的z具有大于1的值，Y2为具有至多1500g/mol的数均摩尔质量Mn的z价低聚物或聚合物基团，并且所述混合物(M)包含羟基官能的聚合物(SP3)，其中，z1小于z。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，z具有至少2的值，并且Y2是具有至多1000g/mol的数均摩尔质量Mn的z价低聚物或聚合物基团。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，x是2或3的值。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，z是1或2的值。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，z1是1或2的值。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，b是1或3的值。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，R是具有1至6个碳原子的一价烃基团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，聚合物基团Y1选自聚酯基团、聚醚基团、聚氨酯基团、聚亚烷基基团或聚丙烯酸酯基团。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，聚合物基团Y2选自聚酯基团、聚醚基团、聚氨酯基团、聚亚烷基基团或聚丙烯酸酯基团。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，两个方法步骤均在含铋催化剂(K)的存在下进行。
11.聚合物混合物(M)，通过根据前述权利要求中任一项所述的方法可制备。
12.根据权利要求11所述的聚合物混合物(M)用于生产粘合剂和密封剂以及涂料的用途。
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|---|---|---|---|
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| WO2021121543A1 (de) | 2021-06-24 |
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| EP4077430A1 (de) | 2022-10-26 |
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