KR20120089441A - 스팀 메탄 개질기를 갖는 수소 플랜트로의 원료로서 사용하기 위한 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

스팀 메탄 개질기를 갖는 수소 플랜트로의 원료로서 사용하기 위한 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소 플랜트의 스팀 메탄 개질기로의 원료로서 사용하기 위한 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성하기 위한 방법 및 장치를 제공한다. 그러한 방법에 따르면, 미처리 원료 내의 올레핀 및 유기 황 화학종의 양은, 올레핀을 포화 탄화수소로 수소화하기 위한 수소화 모드 또는 올레핀을 포함한 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소가 산소 및 스팀과 반응되어 포화 탄화수소, 메탄, 추가의 수소 및 일산화탄소를 형성하는 예비 개질 모드로 작동되는 반응기에서 감소된다. 반응기는 수소화 처리기 내에서 추가로 처리되는 올레핀 및 유기 화학종 슬립이 발생하는 충분히 높은 공간 속도로 구성되고 작동된다. 반응기는 수소화 및 산화 반응 모두를 증진시킬 수 있는 촉매를 함유하고, 수소화 처리기는 수소화 반응만을 증진시킬 수 있는 촉매를 포함한다.

Description

스팀 메탄 개질기를 갖는 수소 플랜트로의 원료로서 사용하기 위한 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성하기 위한 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING A TREATED HYDROCARBON CONTAINING STREAM FOR USE AS A FEED TO A HYDROGEN PLANT HAVING A STEAM METHANE REFORMER}
본 발명은 스트림 내의 올레핀 및 유기 황 화학종의 양이 수소화 및 산화 반응을 증진시킬 수 있는 내황 촉매의 사용에 의해 감소되는 수소 플랜트의 스팀 메탄 개질기로의 원료를 생성하기 위해 미처리 탄화수소 함유 스트림을 처리하기 위한 방법 및 반응기에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수소화 반응만을 증진시킬 수 있는 촉매를 갖는 수소화 처리기가 반응기로부터의 올레핀 및 유기 황 화학종 슬립을 수소화하기 위해 내황 촉매를 포함하는 반응기의 하류에 위치되는, 그러한 방법 및 반응기에 관한 것이다.
수소는 석유 제품을 생산하기 위해 정제 시설 내에서 황 함유 원유의 처리를 포함한 많은 산업적 용도를 갖는다. 수소 자체는 더욱 최근에 차량에서 현재 사용되는 석유 연료에 대한 가능한 대체물로서 간주되고 있다.
수소는 일반적으로 스팀 메탄 개질기를 갖는 수소 플랜트 내에서 생산된다. 전형적으로, 천연 가스가 예열되어, 유기 황 화학종을 황화수소로 환원시키고 올레핀을 제한된 범위까지 포화 탄화수소로 수소화하기 위한 촉매를 포함하는 수소화 처리기 내로 도입된다. 결과적인 처리된 원료는 과열된 스팀과 조합되어, 스팀 메탄 개질기로 공급되는 반응물 스트림을 생성한다. 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 황 함유 화합물의 존재 및 그러한 반응물 스트림 내의 높은 올레핀 함량은 스팀 메탄 개질기 내의 개질 촉매를 불활성화할 것이다. 반응물 스트림 내의 황 함유 화합물 및 올레핀의 허용 가능한 수준은 일반적으로 각각 건조 시에 약 0.1 ppmv 미만 및 0.5 체적% 미만이다.
반응물 원료 스트림은 그 다음 가열되어, 스팀 메탄 개질기의 노(furnace) 섹션 내에 위치된 개질기 튜브로 공급된다. 노 섹션 내로 연소하는 버너가 촉매로 충전된 개질기 튜브 내에서의 흡열 개질 반응을 지원하기 위해 필요한 열을 제공한다. 노 섹션으로부터의 연도 가스는 그 다음 반응물 스트림을 예열하고, 보일러 공급수를 가열하고, 대류 섹션 내에 위치된 열교환기 내에서 발생하는 간접 열교환을 통해 과열 스팀을 발생시키도록, 안내된다. 개질 튜브로부터 토출되고, 수소, 일산화탄소, 스팀, 이산화탄소, 및 메탄을 함유하는 개질된 생성물이 그 다음 스팀이 개질된 생성물 내의 수소 농도를 증가시키도록 일산화탄소와 반응되는 하나 이상의 물-가스 전이 반응기 내에서 냉각되고 처리된다. 생성물 수소는 그 다음 물-가스 전이 반응기(들)로부터의 수소 농후 스트림을 냉각시킨 다음 압력 순환 흡착 유닛 내에서 수소를 분리함으로써 생성된다. 결과적인 테일 가스가 스팀 메탄 개질기의 노 섹션 내의 버너를 위한 연료의 일부로서 적어도 부분적으로 사용된다.
다양한 오프-가스 스트림이 유체 촉매 크랙킹, 코킹(coking), 촉매 개질 및 수소화분해와 같은 공정으로부터 정제 시설 내에서 생성된다. 이러한 스트림은 스팀 메탄 개질기 내에서 합성 가스 스트림을 생성하도록 잠재적으로 개질될 수 있는 충분히 높은 탄화수소 및 수소 함량을 갖는다. 그러한 스트림의 사용에서의 문제점은 종래의 수소화 처리기를 통과함으로써 수소 플랜트 내에서 직접 이용되기에는 너무 높은 유기 황 화학종 함량 및 올레핀 함량을 갖는 것이다. 올레핀을 처리할 수 있는 수소화 처리기를 갖는 수소 플랜트가 설계되었지만, 그러한 수소화 처리기는 결과적으로 재순환 압축기를 요구하여, 부피가 훨씬 더 커지며 신뢰할 수 있는 방식으로 작동하기가 더 어려울 수 있다.
그러한 제한을 극복하기 위해, 미국 특허 제7,037,485호는 수소화 및 산화 반응 모두를 증진시킬 수 있는 촉매를 이용하는 반응기를 개시한다. 이러한 특허에 설명되어 있는 반응기는 올레핀을 파라핀으로 수소화하고 유기 황 화학종 내용물을 황화수소로 환원시킴으로써 수소화 처리기가 없이 오프-가스 스트림을 처리하도록 설계된다. 대안적으로, 스팀 및 산소가 수소 플랜트의 수소 산출량을 증가시키기 위해 포화 탄화수소, 메탄, 일산화탄소 및 수소를 생성하도록 반응기 내로 도입될 수 있다. 그러한 반응기의 사용에 대한 제한은 그의 생성물이 단독으로 또는 탈황 천연 가스 스트림과 혼합된 후에, 건조 시에 0.1 ppmv 이하의 총 황(유기 황 화학종 및 황화수소) 및 0.5 몰% 미만의 올레핀을 함유하도록 보장하기 위해 충분히 낮은 공간 속도로 작동해야 하는 것이다. 이러한 제한을 수용하기 위해, 처리되는 오프-가스 스트림의 유동이 적합하게 제한되어야 하거나, 반응기는 스팀 메탄 개질기로의 원료 내에 총 황 및 올레핀의 충분히 낮은 농도를 생성하도록 충분한 크기이어야 한다.
설명될 바와 같이, 본 발명은 여러 장점 중에서, 공정이 더 높은 공간 속도로 수행되고, 따라서 반응기가 더 콤팩트하고 더 저렴해지고/거나 처리되는 탄화수소 함유 스트림의 더 높은 유량을 수용할 수 있도록 허용하는, 내황 촉매를 이용하는 방법 및 장치를 제공한다.
본 발명은 한 양상에서, 수소 플랜트의 스팀 메탄 개질기로의 원료로서 사용하기 위한 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성하는 방법을 제공한다. 그러한 방법에 따르면, 올레핀을 포함한 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 유기 황 화학종 및 수소를 포함하는 가변 조성의 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림이 반응 스테이지 내에 포함되고 수소화 및 산화 반응 모두를 증진시킬 수 있는 내황 촉매와 접촉된다. 올레핀의 일부는 포화 탄화수소로 전환되고, 황 화학종의 일부는 반응 스테이지 내에서 황화수소로 전환되어, 제1 중간 스트림을 생성한다. 제1 중간 스트림은 촉매에 의해 증진되는 수소화 반응을 통해, 또는 산화 반응이 촉매에 의해 증진되어 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림 내에 함유된 탄화수소로부터 포화 탄화수소, 메탄, 추가의 수소 및 일산화탄소가 생성되도록 반응 스테이지 내로 충분한 산소 및 스팀을 도입함으로써 생성된다.
적어도 제1 중간 스트림은 수소화 반응만을 증진시킬 수 있는 다른 촉매를 갖는 수소화 처리기 내로 도입되고, 이에 의해 제1 중간 스트림 내의 올레핀 및 유기 황 화학종 슬립을 수소화 반응을 받게 함으로써 제1 중간 스트림보다 더 많은 양의 황화수소 및 제1 중간 스트림보다 더 적은 양의 올레핀 및 유기 황 화학종을 갖는 제2 중간 스트림이 생성된다. 황화수소는 제2 중간 스트림으로부터 흡착되어, 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성한다.
미처리 탄화수소 함유 원료 스트림은 정제기 오프-가스일 수 있고, 수소 플랜트 내에서 생성되는 예열된 천연 가스 스트림보다 더 큰 압력으로 압축될 수 있다. 제1 중간 스트림은 예열된 천연 가스 스트림과 조합되어, 건조 시에 약 0.5 몰 체적% 내지 6 몰 체적%의 올레핀 및 건조 시에 약 25 체적 ppm 미만의 총 황을 함유하는 조합 스트림을 생성한다. 이와 관련하여, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 "총 황"이라는 용어는 유기 황 화학종 및 황화수소 모두를 의미한다. 조합 스트림은 수소화 처리기 내로 도입되어, 건조 시에 약 0.5 몰% 이하의 올레핀 및 건조 시에 약 0.1 체적 ppm 이하의 총 황을 갖는 제2 중간 스트림을 생성한다.
제1 중간 스트림은 수소 플랜트를 위한 포화 스팀을 발생시키도록 보일러를 통과할 수 있고, 이에 의해 예열된 천연 가스 스트림과 조합되기 전에 약 260℃ 내지 약 480℃의 온도로 냉각된다. 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림이 반응 스테이지 내로 도입되기 전에, 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림은 압축 후에, 수소 플랜트 내에서 발생되는 스팀과의 간접 열교환을 통해 약 230℃의 온도로 예열되고; 약 260℃ 내지 약 400℃의 온도로 수소 플랜트 내에서 생성되는 합성 가스 스트림과의 간접 열교환을 통해 원료 예열기 내에서 예열되고; 그 후에 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림으로부터 유입 황화수소를 제거하도록 구성된 전처리 스테이지를 거친다.
미처리 탄화수소 함유 원료 스트림이 압축되기 전 및/또는 후에, 스트림은 탄화수소 함유 스트림 내에 함유된 자유 액체를 분리하여 응축물 스트림을 생성하도록 녹아웃(knockout) 드럼 내로 통과할 수 있다. 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림이 압축되기 전 또는 후에, 황 함유 화합물이 벌크 황 제거 스테이지에서 제거될 수 있다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 수소 플랜트의 스팀 메탄 개질기로의 원료로서 사용하기 위한 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성하기 위한 장치를 제공한다. 본 발명의 이러한 양상에 따르면, 장치는 올레핀을 포함한 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 유기 황 화학종 및 수소를 포함하는 가변 조성의 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림을 수납하도록 구성된 반응기를 포함한다. 반응기는 반응기 내에 포함된 수소화 및 산화 반응 모두를 증진시킬 수 있는 내황 촉매를 포함한다. 반응기는 선택적인 작동 모드를 통해, 올레핀의 일부를 포화 탄화수소로 전환하고 황 화학종의 적어도 일부를 황화수소로 전환하여, 제1 중간 스트림을 생성하도록 구성된다. 수소화 모드에서 수소화 반응이 촉매에 의해 증진되거나, 예비 개질 모드에서 스팀 및 산소가 반응기 내에 수납되고, 산화 반응이 촉매에 의해 증진되어, 포화 탄화수소, 메탄, 추가의 수소 및 일산화탄소가 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림 내에 함유된 탄화수소로부터 생성된다.
수소화 처리기는, 적어도 제1 중간 스트림을 수납하고, 수소화 반응만을 증진시킬 수 있는 다른 촉매의 사용에 의한 제1 중간 스트림 내의 올레핀 슬립의 수소화 및 유기 황 화학종 슬립의 전환을 통해 제1 중간 스트림보다 더 많은 양의 황화수소 및 제1 중간 스트림보다 더 적은 양의 올레핀 및 유기 황 화학종을 갖는 제2 중간 스트림을 생성하기 위해, 반응기와 유체 연통하도록 제공된다. 수소 플랜트와 관련되며 수소화 처리기에 연결된 산화아연 베드는, 제2 중간 스트림 내의 증가된 황화수소 내용물을 흡착하여, 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성하도록 제공된다.
혼합기 조립체는, 탄화수소 함유 원료 스트림, 스팀 및 산소를 함유하는 혼합물이 반응기 내에 수납되어 촉매와 접촉하도록, 반응기와 스팀, 산소 및 탄화수소 함유 원료 스트림을 공급하는 도관에 유체 연통하도록 제공될 수 있다. 제어 밸브가 스팀 및 산소를 혼합기에 공급하는 도관과 유체 연통한다. 제어 밸브는 예비 개질 작동 모드 중에 산소 및 스팀이 반응기 내에 수납되게 허용하도록 개방 위치에 설정되도록 구성된다.
압축기가 수소 플랜트 내에서 생성되는 예열된 천연 가스 스트림보다 더 높은 압력으로 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림을 압축시키도록 제공될 수 있다. 천연 가스 라인은, 제1 중간 스트림이 예열된 천연 가스 스트림과 조합되어 조합 스트림을 형성하고, 조합 스트림이 수소화 처리기 내로 도입되어 제2 중간 스트림을 생성하도록, 수소화 처리기와 유체 연통한다. 아울러, 보일러는, 제1 중간 스트림이 수소 플랜트를 위한 포화 스팀을 발생시키도록 보일러를 통과하여, 예열된 천연 가스 스트림과 조합되기 전에 냉각되도록, 반응기와 수소화 처리기 사이에 위치될 수 있다. 예열기가 수소 플랜트 내에서 발생되는 스팀과의 간접 열교환을 통해 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림을 예열하도록 압축기에 연결되고, 원료 예열기가 수소 플랜트 내에서 생성되는 합성 가스 스트림과의 간접 열교환을 통해 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림을 추가로 예열하도록 예열기에 연결된다. 전처리 스테이지가 원료 예열기와 반응기 사이에 위치되고, 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림으로부터 유입 황화수소를 제거하도록 구성된다. 또한, 녹아웃 드럼이 각각의 압축기 스테이지의 상류에 위치될 수 있고, 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림을 수납하여, 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림 내에 함유된 자유 액체를 분리하고 응축물 스트림을 생성한다. 벌크 황 제거 스테이지가 녹아웃 드럼과 압축기 사이에 또는 압축기의 하류에 위치되고, 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림으로부터 황 함유 화합물을 제거하도록 구성된다.
본 명세서는 본 출원인이 그의 발명으로서 간주하는 보호 대상을 명확하게 지적하는 특허청구범위로 결론을 맺지만, 본 발명은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 장치의 공정 흐름도를 도시하는 첨부된 도면과 관련하여 취해질 때 더 잘 이해될 것으로 여겨진다.
도면을 참조하면, 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 장치(1)가 도시되어 있다. 장치(1)는 위에서 설명된 바와 같은 스팀 메탄 개질기를 원 설비로서 또는 기존의 설비에 대한 개축물로서 갖는 수소 플랜트와 관련하여 사용되도록 설계된다. 이와 관련하여, 장치(1)는 정제기 오프-가스 스트림일 수 있는 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(10)을 처리하는 것과 관련하여 도시되어 있지만, 개질 촉매가 손상되거나 불활성화될 수 있기 충분한 높은 올레핀 함량 및 황 함량을 갖는 다른 스트림이 또한 장치(1) 내에서 처리될 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 강 제조로부터의 오프-가스를 구성하는 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림, 화학 폐기물 스트림 및 기체화의 부산물을 함유하는 스트림에 대해 동등한 적용성을 갖는다. 정제기 오프-가스 스트림뿐만 아니라 다른 스트림의 경우에, 존재한다면 황화수소의 상당량의 제거에 의해 장치(1) 전에 어느 정도의 전처리가 있을 수 있음을 알아야 한다.
그러나, 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(10)은 아래에서 설명되는 표에 설명되어 있는 조성을 전형적으로 갖는 정제기 오프-가스 스트림을 포함할 수 있다.
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그러나, 이러한 가스의 구성은 탄화수소 함량 및 황 화학종의 함량에 대해 변할 수 있다. 표에 도시되지는 않았지만, 그러한 스트림의 황 함량은 건조 시에 약 5 ppmv 내지 약 200 ppmv의 범위일 수 있고, 전형적으로 메르캅탄, 티오펜, 및 황화수소로 분할된다. 그러한 스트림은 스팀 메탄 개질기 내의 개질 촉매가 탄소 및 황 침착에 의해 불활성화되지 않도록 올레핀 및 황 화합물의 양을 감소시키도록 처리되어야 한다. 위에서 표시된 바와 같이, 스팀 메탄 개질기로의 원료를 위한 전형적인 사양은 건조 시에 약 0.5 몰% 미만의 올레핀 및 건조 시에 약 0.1 ppmv 미만의 총 황(유기 화학종 및 황화수소)이다.
미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(10)이 정제기 오프-가스 스트림일 때, 이는 전형적으로 자유 액체, 및 이어서 황 함유 물질의 제거에 의해 전처리되어야 할 것이다. 이는 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(10)을 녹아웃 드럼(12) 내로 도입하여 포화된 미처리 탄화수소 함유 스트림(14) 및 응축물 스트림(16)을 생성함으로써 행해진다. 이어서 포화된 미처리 탄화수소 함유 스트림(14)이 소모성 산화철 흡착제를 포함하는 벌크 황 제거 베드(20,22)를 갖는 벌크 탈황 유닛(18) 내로 도입된다. 황 제거 베드(20, 22)의 작동은 황 희박 미처리 탄화수소 함유 스트림(38)을 생성하도록 밸브(30-35)에 의해 제어된다. 이러한 작동은 포화된 미처리 탄화수소 함유 스트림(14)이 먼저 벌크 황 제거 베드(20)로, 이어서 벌크 황 제거 베드(22)로 공급되는 선도-지연(lead-lag) 타입의 작동이다. 그러한 목적으로, 밸브(30, 31, 32)는 개방 위치에 설정되고, 밸브(33, 34, 35)는 폐쇄 위치에 설정된다. 벌크 황 제거 베드(20)가 먼저 교체될 필요가 있을 것인데, 이는 그가 먼저 황 함유, 포화 미처리 탄화수소 함유 스트림(14)을 수납하기 때문이다. 교체 후에, 밸브(33, 34, 35)는 개방 위치에 설정되고, 밸브(30, 31, 32)는 폐쇄 위치에 설정되어, 벌크 황 제거 베드(22)가 벌크 황 제거 베드(20) 전에 공급된다.
이어서, 황 희박 미처리 탄화수소 함유 스트림(38)은, 냉각제로서 물을 채용하는 인터쿨러(44) 및 물을 분리하는 녹아웃 드럼에 의해 스테이지들 사이에서의 압축열의 제거의 결과로서 응축물 스트림(42)을 생성하는 다단, 중간 냉각식, 왕복 압축기일 수 있는 압축기(40) 내로 도입된다. 이와 관련하여, 응축축 스트림(42)은 응축물 스트림(16)과 조합된 다음 펌프(45)에 의해 수소 플랜트를 채용하는 정제 시설로 다시 펌핑될 수 있다. 본 기술 분야의 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 녹아웃 드럼(12) 및 벌크 탈황 유닛(18)은 압축기(40)의 하류에 위치될 수 있다.
결과적인 압축된 미처리 탄화수소 함유 스트림(46)은 선택적으로 각각 수소 및 천연 가스 스트림(48, 50)에 의해 보충 수소 또는 천연 가스와 조합될 수 있다. 제어 밸브(49, 51)가 각각 수소 및 천연 가스 스트림(48, 50)을 계량하도록 제공된다. 여기서, 천연 가스 첨가물은 반응기(84)에서 과도한 출구 온도를 야기할 수 있는, 이하에서 설명되는, 반응기(84) 내의 총 황의 양의 피크 또는 올레핀의 양의 피크를 완화시킬 수 있음을 알아야 한다. 수소 첨가물은 또한 올레핀의 수소화를 방지하는 미처리 탄화수소 함유 스트림(12) 내의 낮은 수소 함량을 보상할 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 그러한 수소 및 천연 가스 첨가물 없이 가능하다.
천연 가스 또는 수소가 첨가되든지 첨가되지 않든지 간에, 압축된 미처리 탄화수소 함유 스트림(46)은 그 다음 스팀 예열기(52) 내로 도입되고, 여기서 그러한 스트림은 수소 플랜트로부터의 스팀 스트림(54)과의 간접 열교환을 통해 약 232℃의 온도로 예열된다. 간접 열교환은 수소 플랜트에서 채용되는, 도시되지 않은 공지된 블로다운(blow down) 드럼으로 스트림(55)으로서 복귀될 수 있는 스팀 스트림(54)의 응축을 일으킨다. 이러한 예열은 수소화 모드 중에 반응기(84)의 개시를 위해 필요하고, 산소 요건을 감소시키기 위해 예비 개질 작동 모드에 대해 지속적으로 중요할 수 있다. 압축된 미처리 탄화수소 함유 스트림(53)은 예열기(52)로부터 생성물 가열기(56)로 통과되고, 여기서 그러한 스트림은 수소 플랜트의 물-가스 전이 반응기로부터의 합성 가스 스트림(58)과의 간접 열교환을 통해 약 260℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열된다. 우회 라인(60)이 결과적인 예열된 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(62)의 온도를 제어하도록 제공될 수 있다. 이러한 온도 제어는, 이어서 예열된 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(62)이 황화수소의 대부분은 물론 몇몇 소량의 COS, 메르캅탄, 황화물 및 이황화물을 흡착하도록 흡착 베드(66, 68) 내에 위치된 흡착제의 소모성 산화아연 베드를 포함하는 2차 탈황 베드 유닛(64) 내로 도입된다는 점에서 필요하다. 평균적으로, 총 황은 건조 시에 약 10 내지 약 20 ppmv로 감소될 것이고, 잔류 황은 티오펜과 같은 더 무거운 유기 황 화학종이 우세하다.
흡착 베드(66, 68)의 작동은 반응기(84) 내로 공급되는 부분적으로 처리된 탄화수소 함유 원료 스트림(82)을 생성하는 것을 포함하여, 밸브(72-80)에 의해 제어된다. 벌크 황 제거 유닛(18)에서 사용되는 동일한 유형의 선도-지연 작동이 채용되고, 따라서 밸브(72, 74, 76)는 개방 위치에 설정되고, 밸브(78, 79, 80)는 폐쇄 위치에 설정되어, 유동은 먼저 흡착 베드(66)로, 이어서 흡착 베드(68)로 공급된다. 흡착 베드(66)의 새로운 흡착 베드에 의한 교체 후에, 흡착 베드(68)가 먼저 그리고 흡착 베드(66)가 그 다음 공급될 것이다. 그러한 목적으로, 밸브(78, 79, 80)는 개방 위치에 설정되고, 밸브(72, 74, 76)는 폐쇄 위치에 설정된다.
도시되지는 않았지만, 정제기 오프-가스가 처리되는 경우에, 미처리 스트림은 또한 금속, 염화물 및/또는 실리카와 같은 미량 불순물을 제거하도록 설계된 보호 흡착제를 거쳐 통과될 수 있다. 그러한 불순물은 하류 촉매 및/또는 흡착제를 보호하기 위해 제거될 필요가 있을 수 있다. 그러한 불순물의 유형 및 양에 따라, 보호 흡착제 장입 용기가 벌크 황 제거 유닛(18), 압축기(40), 스팀 예열기(52), 또는 생성물 가열기(56)의 하류에 위치될 수 있다. 보호 흡착제는 단일 용기 내로 또는 선도-지연 구성으로 배열된 2개의 용기 내로 장입될 수 있다. 소정의 경우에, 가능하게는 분리된 용기들 내에 장입된 하나 초과의 유형의 보호 흡착제가 필요할 수 있다. 흡착제 베드(66, 68)의 입구에 보호 흡착제의 층을 추가하는 것이 충분할 수 있다. 마지막으로, 특수화된 보호 흡착제를 사용하는 대신에, 미량 불순물에 의해 충돌되는 촉매 또는 흡착제의 체적은 단순히 점진적인 불활성화를 보상하도록 증가될 수 있다.
장치(1)는 정제 설비 내에서 발생되는 유형의 오프-가스를 구성하는 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(10)의 처리를 허용하도록 특수하게 설계됨을 알아야 한다. 이와 같이, 탄화수소 함유 원료 스트림이 압력에서 그리고 충분히 낮은 양의 황과 이용 가능하면, 이는 녹아웃 드럼(12), 벌크 황 제거 유닛(18), 압축기(40) 및 2차 탈황 유닛(82) 없이 본 발명에 따른 반응기 내에서 이용될 수 있다.
반응기(84)는 수소화 및 산화 반응을 증진시킬 수 있는 촉매를 포함하는 반응기 용기(86)를 갖고, 이와 같이 반응기(84)는 수소화 모드 또는 예비 개질 모드로 작동할 수 있다. 수소화 모드에서, 수소화 반응은 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(10) 내에 함유되는 올레핀을 포화 탄화수소로 수소화하기 위해 이용된다. 예비 개질 모드에서, 촉매의 산화 능력은 그러한 탄화수소를 포화 탄화수소, 메탄, 추가의 수소 및 일산화탄소로 전환시키도록 반응기 용기(86) 내로의 산소 및 스팀의 도입을 통해 이용된다. 각각의 그러한 모드에서, 유기 황 화학종은 적어도 부분적으로 황화수소로 전환된다. 예비 개질 작동 모드는 추가의 수소를 만들도록 설계되는 경우에 수행된다. 그러한 모드는 또한 수소화 모드가 수행되게 하기 위해 탄화수소 함유 원료 스트림(10) 내에 충분한 수소가 없을 때 수행될 수 있다.
반응기(84) 내에서 채용되는 촉매는 바람직하게는 백금, 로듐, 팔라듐, 니켈 또는 루테늄을 함유하는 촉매 층으로 코팅된 금속 단일체(monolith)이다. 단일체의 구조는 망상형 발포체, 허니콤, 또는 나선 구성으로 권취된 주름진 포일일 수 있다. 촉매 코팅 비드 또는 망상형 발포체 또는 허니콤 구조물 형태의 세라믹 단일체가 다른 가능성이다. 금속 지지형 촉매는 더 양호한 열 전도성, 다른 촉매 형태보다 더 균일한 온도 프로파일, 및 더 낮은 작동 온도를 갖는다는 점에서, 다른 지지형 촉매보다 더 양호한 성능을 갖는 것으로 여겨진다. 모든 이러한 인자는 올레핀의 더 선택적인 분해를 허용한다. 유용한 촉매는 FeCrAlY 상의 PC-POX 1으로 판매되는 단일체 형태인, 미국 켄터키주 루이스빌 소재의 수드-케미(Sud-Chemie)로부터 구입할 수 있다.
산소 및 스팀은 접합부(90)에 의해 연결되는 도관들에 의해 부분적으로 처리된 탄화수소 함유 원료 스트림(82)과 스팀 스트림(88)을 조합함으로써 첨가된다. 이어서 결과적인 조합 스트림은 산소 도관에 의해 혼합기(94) 내로 도입되는 산소 스트림(92)과 조합된다. 대안적으로, 스팀의 전부 또는 일부가 (도시되지 않은) 산소 스트림(92)에 첨가될 수 있다. 혼합기(94)는, 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 탄화수소 함유 가스를 위한 입구, 탄화수소 함유 가스 내로 산소를 주입하기 위해 혼합 챔버 내에 위치된 산소 주입기를 갖는 혼합 챔버를 포함하는 혼합 섹션을 갖는 용기이다. 상기 혼합 챔버의 방사상 및 축 방향으로의 혼합을 허용하는 패킹이 산소 주입기 아래에 위치된다. 예를 들어, 혼합기(94) 패킹은 세라믹의 주름진 시트로 구성된 코흐-글리취(Koch-Glitsch) 플렉세라믹(FLEXERAMIC®) 구조화 패킹과 같이 세라믹 재료로부터 형성될 수 있다. 인접한 시트들의 주름의 기울기 각도는 수직 칼럼 축에 대해 역전되어, 주름들이 교차하는 모든 지점에서 혼합 셀을 형성한다. 이는 가스 스트림의 밀접한 혼합 및 방사상 분배를 증진시킨다. 대안적으로, 패킹은 미국 노쓰 캐롤라이나주 핸더슨빌, 쉐퍼드 스트릿 700 소재의 포바이어 어드밴스트 매티리얼즈(Porvair Advanced Materials)로부터 구입할 수 있는 것과 같은 금속성 스펀지 재료일 수 있다. 그러한 재료는 매우 개방된 구조 및 6.45 제곱 센티미터당 약 10 내지 약 100의 기공의 상대적으로 작은 기공 크기를 갖는데, 기공은 1 mm 미만의 직경을 갖는다. 바람직하게는, 재료는 6.45 제곱 센티미터당 약 80의 기공 및 약 0.25 mm의 기공 직경을 가져야 한다. 선택된 재료는 인코넬(Inconel) 600 또는 하스텔로이(Hastelloy) C-276과 같은 고 니켈 합금일 수 있다. 금속성 스펀지 재료는 방사상 및 축방향으로의 유동 패턴을 부여하여 그러한 방향으로의 혼합을 증진시키는 것을 도울 것이다. 상기에 추가하여, 그러한 세라믹 또는 금속성 패킹 재료는 유리하게는 산소 및 탄화수소의 혼합의 완료 전에 안정된 화염의 형성을 방지하는 인화 방지기로서 기능한다. 정적 혼합기가 혼합을 추가로 증진시키기 위해 패킹 재료 후에 첨가될 수 있다. 이와 관련하여, 그러한 혼합기는 촉매 반응기 내에서 채용되는 미국 특허 제7,547,422호에 도시되어 있다. 반응기의 특정 형태가 선호되지 않지만, 반응기(84)는 상기 특허에 도시되어 있는 형태를 취할 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 조합 스트림은 반응기 내로 직접 도입될 수 있고, 산소 스트림(92)은 혼합기(94)를 사용하지 않고서 반응기 내로 별개로 도입될 수 있다. 그러나, 본 기술 분야의 당업자에게 명백한 이유로, 이는 혼합기(94)의 사용 및 반응기 용기(86)로의 결과적인 혼합된 원료에 의해 더 양호한 결과가 얻어진다는 점에서 본 발명을 수행하는 바람직한 모드가 아니다.
스팀 첨가 및 산소 첨가는 예비 개질 모드의 작동을 개시하기 위해 개방 위치에 모두 설정된 제어 밸브(96, 98)에 의해 각각 제어된다. 부분적으로 처리된 탄화수소 함유 원료에 대한 스팀 및 산소의 몰비는 그러한 밸브에 의해 각각 약 1.0 및 0.2 미만으로 조정될 것이다. 말하자면, 수소화 모드 중에, 일부 스팀이 반응기 용기(86) 내의 촉매 상의 탄소 침착을 방지하기 위해 첨가되어야 할 수 있고, 몇몇 이유로, 예열이 이용 불가능하면, 산소가 또한 탄화수소를 연소시켜서 수소화 반응을 개시하기 위해 필요한 반응기 용기(86) 내의 온도를 생성하도록 첨가될 수 있다. 이와 관련하여, 스팀 예열기(52) 및 생성물 가열기(56)를 이용하지 않는 본 발명의 실시양태가 따라서 가능하다. 그러한 실시양태는 수소화 모드에서 기능하기 위해 산소 첨가에 의존할 것이다. 수소화 모드에서, 반응기 출구 온도는 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(10) 내에 함유된 올레핀의 양에 따라 전형적으로 427℃ 내지 704℃에서 변할 것이다. 과도한 출구 온도는 스팀 스트림(88)에 의한 희석 스팀 또는 천연 가스 스트림(50)에 의한 천연 가스의 첨가에 의해 회피된다. 산화 모드에서, 산소 유동이 약 649℃ 내지 816℃의 일정한 반응기 출구 온도를 유지하기 위해 제어 밸브(98)에 의해 조작된다.
반응기(84)에 의해 생성된 결과적인 제1 중간 스트림(100)은 수소 스트림(48)에 의한 보충 수소의 첨가에 의해 또는 산소 스트림(92)에 의한 산소 첨가에 의해 올레핀의 양을 목표 값으로 유지할 수 있다. 수소화 모드에서, 스트림(88)에 의한 스팀 첨가 및/또는 스트림(50)에 의한 천연 가스 첨가는 온도가 704℃에 접근함에 따라 반응기(84)의 출구 온도를 제어하도록 사용될 수 있다. 예비 개질 모드 중에, 천연 가스 첨가는 평형을 추가의 수소 생성을 향해 구동하도록 반응기(84) 내의 수소 농도를 희석하는 데 사용될 수 있다. 위에서 언급되지 않았지만, 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(10)은 스팀 메탄 개질기 내의 개질 촉매에 대해 위험한 탄소 침착을 가능하게 제시하는 올레핀에 추가하여 2개 초과의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소를 함유할 수 있다. 예비 개질 모드는 보통 그러한 탄화수소를 더 작은 사슬의 탄화수소로 환원시키는데 효과적일 것이다. 그러나, 이는 본 발명의 목적이 아니고, 사실 스팀 메탄 개질기가 그러한 장쇄 탄화수소에 내성인 알칼리화된 지지형 니켈 촉매를 포함하는 것이 가능하다.
수소화 모드 또는 예비 개질 모드의 작동 중에, 제1 중간 스트림(100)은 유기 황의 환원을 통해 생성된 황화수소에 추가하여 올레핀 및 잔류 유기 황을 여전히 함유할 것이다. 올레핀 및 유기 황의 양의 추가의 감소는 개축물 상황의 경우에 기존의 유닛일 수 있는 수소화 처리기(102)에서 발생한다. 따라서, 올레핀 슬립 및 유기 황 화학종 슬립 둘 다는 반응기(84)의 작동 중에 발생하고, 그러한 불완전한 처리는 종래 기술에서 고려되는 것보다 더 높은 공간 속도에서의 반응기(84)의 작동을 허용할 것이다. 훨씬 더 많은 올레핀 및 유기 황 화학종 슬립은 제1 중간 스트림(100)이 천연 가스와 블렌딩되면 용인될 수 있다. 그러한 블렌딩의 결과는 수소화 처리기(102)에서 추가로 처리되는 올레핀 및 유기 황 화학종의 체적 농도를 감소시키는 것이다. 전형적으로, 반응기(84)는 반응기 용기(86) 내의 촉매 체적을 기준으로 40,000 hours-1 초과의 공간 속도로 작동할 것이다.
수소화 처리기(102) 내에서 추가로 처리되기 전에, 제1 중간 스트림(100)은 보일러(104) 내에서 포화 스팀의 발생에 대하여 약 316℃ 내지 약 427℃ 사이로 냉각된다. 보일러(104)는 튜브측의 냉각 단부에 내부 바이패스(106)를 갖고, 수소 플랜트에서 채용되는 처리 가스 보일러와 동일한 방식으로 구성된다. 스팀 드럼(108)은 스팀 드럼(108)으로 다시 재순환되는 스트림(112)에서 포화 스팀을 발생시키도록 보일러 공급수 스트림(110)을 보일러(104)로 순환시킨다. 스팀 드럼(108)을 위한 보완 보일러 공급수(114)는 수소 플랜트에서 채용되는 보일러 공급수 가열기로부터 얻어진다. 대부분의 조건 하에서, 보일러(104)는 예열기(52)에서 사용하기 위한 그리고 반응기(84)를 위한 스팀 스트림(116)으로서 충분한 스팀을 생성하는 것을 알아야 한다. 시동 중에, 과열 또는 포화된 스팀이 스팀 스트림(118)으로서 수소 플랜트로부터 입수되어 스팀 스트림(54, 88)을 형성할 것이다. 과도한 스팀은 스팀 스트림(120)으로서 스팀 메탄 개질기의 대류 섹션에서 과열되기 전에 수소 플랜트 스팀 드럼 또는 스팀 분리기 용기로 복귀된다.
장치(1)에 대해 고려되는 통합에서, 제1 중간 스트림(100)은 보일러(104) 내에서 냉각된 후에 천연 가스 스트림(122)과 조합된다. 천연 가스 스트림(122) 및 천연 가스 스트림(50)은 수소 플랜트의 배터리 한도로부터 천연 가스 스트림(124)으로부터 생성된다. 천연 가스 스트림(122)은 생성물 가열기(56)를 통과한 후에 합성 가스 스트림(58)과의 간접 열교환을 통해 예열기(123)에서 예열된다. 여기서, 압축기(40)는 제1 중간 스트림(100)의 압력이 역류를 방지하기 위해 약 10 내지 약 50 psi의, 예열된 천연 가스 스트림(122)보다 충분히 더 높은 압력을 갖도록 토출 압력을 유지하도록 작동되어야 함을 알아야 한다. 반응기(84)는 결과적인 조합 스트림(126)이 0.5 내지 6 건조 몰%의 올레핀 및 건조 시의 25 ppmv 미만의 총 황을 함유하도록 작동되어야 한다. 그러나, 수소화 처리기(102)로의 전체 원료가 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(10)으로부터 도출되는 통합이 가능함을 알아야 한다. 그러나, 천연 가스는 전형적으로 건조 시에 5 체적 ppm의 일부 유기 황을 함유하지만, 전형적으로 올레핀은 제1 중간 스트림(100)을 그러한 한도 내에 있도록 희석하지 않을 것이다. 따라서, 반응기(84)는 제1 중간 스트림(100)이 위에서 주어진 것보다 훨씬 더 높은 농도의 올레핀 및 황을 갖도록 작동될 수 있고, 그러한 작동은 종래 기술에서 고려되는 것보다 더 높은 공간 속도를 수반할 수 있다.
조합 스트림(126)은 수소화 반응만이 가능한 NiMo 촉매로 충전된 기존의 수소화 처리기(102)로 공급된다. 수소화 처리기(102)는 올레핀을 포화 탄화수소로 추가로 수소화하고, 올레핀 및 총 황이 각각 약 0.5 건조 몰% 및 건조 시의 0.1 ppmv 미만으로 존재하는 제2 중간 스트림(128)을 생성하도록 잔류 유기 황 화학종을 제1 중간 스트림 및 예열된 천연 가스 스트림 내에 함유되는 황화수소로 전환할 것이다. 황화수소의 양은 유기 황 화학종의 수소화 처리기(102) 내에서의 황화수소로의 전환으로 인해 증가되었다. 제1 중간 스트림(100)만이 수소화 처리기(102)로의 원료이면, 반응기(84)는 수소화 처리기(102)가 위에서 설명된 한도 내로 존재하는 올레핀 및 총 황을 갖는 제2 중간 스트림을 생성하도록 그러한 스트림을 처리할 수 있었던 올레핀 및 유기 화학종의 충분한 분해를 생성하도록 작동된다. 제2 중간 스트림(128)은 결국 황화수소를 흡착하여 스팀 메탄 개질을 위해 과열된 스트림과 함께 스팀 메탄 개질기로 공급될 처리된 탄화수소 함유 스트림(132)을 생성하도록 수소 플랜트 내의 기존의 베드일 수도 있는 산화아연 베드(130)로 공급된다.
수소화 처리기(102) 및 하류 산화아연 흡착 베드 유닛에서의 작동 문제점을 회피하기 위해, 반응기(84)의 작동은 특히 산화 모드 중에 구속될 필요가 있을 수 있다. 예를 들어, 수소화 처리기(102) 내에서의 NiMo 수소화 처리 촉매를 거친 메탄화를 회피하기 위해, 조합 원료(126)는 10 몰% 미만의 일산화탄소를 함유해야 한다. 조합 원료가 2 ppmv 미만의 건조된 총 황을 함유하면, 일산화탄소는 6 몰% 이하로 추가로 감소되어야 한다. 모든 경우에, 미리 황화된 NiMo가 가장 바람직한 수소화 처리기 촉매 충전물이다. CoMo 촉매는 올레핀을 포화시키는데 있어서 덜 효율적이고, COx 화학종을 메탄화하는 더 큰 경향을 갖는다. 현장 NiMo 황화가 하나의 가능성이지만, 처리에 의해 용인될 수 있는 올레핀 또는 COx의 양은 촉매가 완전히 황화될 때까지 제한될 것이다.
평형 구속으로 인한, 산화아연 흡착 베드(130) 내의 산화아연 흡착제의 성능 저하를 회피하기 위해, 제2 중간 스트림(128)은 이슬점보다 적어도 약 28℃ 높아야 하고, 30 몰% 이하의 물을 함유해야 한다. 흡착제 및 작동 온도에 따라 평형 구속이 훨씬 더 낮은 허용 가능한 물 농도를 좌우할 수 있다. 평형 구속이 문제가 되고, 충분히 낮은 수분 농도가 달성될 수 없으면, Cu-촉진형 ZnO 연마 흡착 층이 산화아연 흡착제를 포함하는 탈황 용기에 추가될 필요가 있을 수 있다.
마지막으로, 반응기(84)의 하류의 기존의 금속은 수소의 용인 가능한 분압을 구속할 수 있다. 예를 들어, 기존의 탄소강 용기 또는 파이핑(piping) 내에서의 수소 취화를 회피하기 위해, 제1 중간 스트림(100) 내의 수소의 분압은 100 psia 미만이어야 한다.
본 발명에 의해 고려되는 잠재적으로 높은 작동 공간 속도는 요구되는 촉매의 양을 감소시키거나 종래 기술에서 고려되는 것에 비해 장치(1) 내에서 처리될 수 있는 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(10)의 유동의 증가를 허용할 것이다. 예를 들어, 약 100 MMSCFD 수소의 생산 용량 및 반응기(84) 내의 정제기 오프-가스의 약 3200 mscfh의 고려되는 처리를 갖는 수소 플랜트에서, 40,000 hours-1로부터 160,000 hours-1로의 공간 속도의 증가는 요구되는 촉매의 양의 감소 및 약 75%의 비용 절감을 일으킬 것이다. 처리가 수소화 처리기(102)로 전이되지만, 수소화 처리기 내에서 사용되는 종래의 NiMo 촉매의 단위 체적당 촉매 비용은 반응기(84) 내의 촉매의 비용의 대략 3%이다.
예를 들어, 수소 플랜트로의 원료의 약 50%를 가정하는 것은 약 16 건조 몰%의 총 올레핀 및 30 건조 몰%의 수소를 함유하는 정제기 오프-가스로부터 도출될 것이고, 나머지는 천연 가스일 것이고, 160,000 hours-1의 공간 속도에서의, 수소화 모드에서의 반응기(84)의 작동 시에, 올레핀 슬립은 약 6.4 건조 몰% 올레핀일 것이다. NG와의 블렌딩 후에, 잔류하는 3.2 몰%의 총 올레핀은 종래의 NiMo 촉매를 채용하는 수소화 처리기(102) 내에서 처리될 수 있다. 그러한 경우에, 올레핀의 모든 처리가 더 낮은 공간 속도에서 그리고 반응기(84)와 동일한 촉매를 갖는 단일 반응기 내에서 발생하는 종래 기술에 비해 대체로 약 75% 미만의 촉매가 반응기(84) 내에서 요구될 것이다. 또한, 수소화 처리기(102)는 필요할 때 올레핀 및 유기 황 화학종의 전환을 위해 반응기(84)에 제한된 백업을 제공한다. 이와 관련하여, 장치(1)는 따라서 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(10) 내의 올레핀 및 유기 황 화학종의 농도의 변동을 더 잘 처리할 수 있다.
위에서 예시되고 설명된 바와 같이, 장치(1)는 천연 가스 공급 원료의 일부가 올레핀 함유 정제기 오프-가스로 대체되도록 요구하는 기존의 수소 플랜트와 관련하여 채용된다. 그러한 개축물의 설계는 몇몇 최대 정제기 오프-가스 사용률, 예를 들어 100 MMSCFD 수소 생산율에 대한 825 mscfh에 기초한다. 정제기 오프-가스의 이용성 및/또는 가격뿐만 아니라 기존의 수소 플랜트의 원하는 수소 생산률에 따라 실제 정제기 오프-가스 사용은, 임의의 주어진 시점에서, 0 내지 825 mscfh의 범위일 수 있다. 예를 들어, 플랜트는 천연 가스 원료만을 사용하여 개시되어 최대 수소 생산율에 도달될 수 있다. 정상화되면, 제어 밸브(134)는 유동이 825 mscfh까지 점진적으로 증가하도록 점진적으로 개방될 수 있다. 동시에, 천연 가스 공급 제어 밸브(136)는 수소 플랜트 생산율이 100 MMSCFD로 일정하게 유지되도록 점진적으로 폐쇄될 것이다. 적절하게 일관된 정제기 오프-가스 조성을 위해, 종래의 체적 유동 제어가 충분할 수 있다. 그러나, 정제기 오프-가스 조성이 매우 가변적일 수 있으므로, 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(10)의 체적 유량과 그의 가열값을 곱함으로써 결정되는 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(10)의 열유량에 대해 제어하는 것이 더 유리하고 안정적일 수 있다. 예를 들어, 도시되지 않은 열량계가 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(10)의 가열값을 연속적으로 모니터링할 수 있다. 이러한 값은 측정된 가열값과 유량의 곱이 항상 몇몇 목표값과 동일하도록 제어 밸브(134)의 설정점을 변경하는 데 사용될 수 있다. 그러한 유동이 어떻게 제어되든지 간에, 제어 밸브(136)는 수소 플랜트의 목표 수소 생산률을 보장하도록 조작된다.
올레핀, 황 및 수소의 양은 가능하게는 참조 번호 10, 38, 62, 82, 100, 126, 128 및/또는 132에 의해 표시된 스트림을 포함한 하나 이상의 스트림에 대해 모니터링될 수 있다. 적절하게 신속하거나 연속적인 분석이 바람직하다. 분석기는 질량 분광분석계(들), 기체 크로마토그래프(들), 소위 고속 기체 크로마토그래프(들), 및/또는 다양한 유형의 상업용 황 분석기를 포함할 수 있다. 분석기 측정은 다양한 제어 루프에 대한 입력으로서 이용 가능하다. 예를 들어, 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림(10)이 총 올레핀의 양에 대해 충분한 화학양론적 과량으로 존재하지 않는 수소의 양을 가지면, 수소화 모드의 반응기(84) 및/또는 수소화 처리기(102)는 올레핀 함량을 적절하게 감소시키지 않을 수 있다. 이러한 수소 부족은 수소 제어 밸브(49)를 소정의 알고리즘에 따라 개방되도록 유도하기 위해 정량되고 프로그램될 수 있다. 수소 부족이 또 다른 미리 설정된 값을 넘어 충분히 크면, 반응기(84)에 대한 예비 개질 모드 시작 시퀀스가 개시될 수 있다. 물론, 그동안 천연 가스 제어 밸브(136)는 수소 플랜트의 수소 생산을 보상하고 일정하게 유지하도록 조작될 수 있다. 다른 예에서, 미처리 탄화수소 함유 스트림(10)의 올레핀 농도가 반응기(84) 출구 온도를 704℃에 접근하게 하면, 천연 가스 스트림(124) 또는 스팀(88)의 일부는 유입 원료를 희석하는 데 사용될 수 있다. 이는 천연 가스 제어 밸브(51) 또는 스팀 제어 밸브(96)가 소정의 알고리즘에 따라 개방되도록 유도하기 위해 작용하는 제어 시스템에서 프로그램될 수 있다. 전환된 천연 가스 스트림(50) 또는 스팀 스트림(88)은 미처리 스트림을 희석하고, 올레핀 함량을 허용 가능한 수준 내로 감소시킨다. 대안으로서, 수소가 수소화를 위해 필요한 것보다 과잉이면, 제1 중간 스트림(100)의 출구 온도는 수소화 모드의 이러한 제어 루프의 작동 중에 올레핀 함량에 대한 대용물일 수 있다.
본 발명이 바람직한 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 본 기술 분야의 당업자에게 명백한 바와 같이, 많은 변화, 추가, 및 생략이 첨부된 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남 없이 이루어질 수 있다.

Claims (9)

  1. 스팀 메탄 개질기를 갖는 수소 플랜트로의 원료로서 사용하기 위한 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성하는 방법으로서,
    올레핀을 포함한 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 유기 황 화학종 및 수소를 포함하는 가변 조성의 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림을 반응 스테이지 내에 포함되고 수소화 및 산화 반응 모두를 증진시킬 수 있는 내황 촉매와 접촉시키는 단계;
    촉매에 의해 증진되는 수소화 반응을 통해, 또는 산화 반응이 촉매에 의해 증진되어 포화 탄화수소, 메탄, 추가의 수소 및 일산화탄소가 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림 내에 함유된 탄화수소로부터 생성되도록 충분한 산소 및 스팀을 반응 스테이지 내로 도입함으로써, 반응 스테이지 내에서 올레핀의 일부를 포화 탄화수소로 전환하고 황 화학종의 일부를 황화수소로 전환하여 제1 중간 스트림을 생성하는 단계;
    수소화 반응만을 증진시킬 수 있는 다른 촉매를 갖는 수소화 처리기 내로 적어도 제1 중간, 처리된 탄화수소 함유 원료 스트림을 도입하고, 제1 중간 스트림 내의 올레핀 및 유기 황 화학종 슬립이 수소화 반응을 받게 함으로써 제1 중간 스트림보다 더 많은 양의 황화수소 및 제1 중간 스트림보다 더 적은 양의 올레핀 및 유기 황 화학종을 갖는 제2 중간 스트림을 생성하는 단계; 및
    제2 중간 스트림 내의 황화수소를 흡착하여, 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    미처리 탄화수소 함유 원료 스트림은 수소 플랜트 내에서 생성되는 예열된 천연 가스 스트림보다 더 큰 압력으로 압축되는 정제기 오프-가스이고;
    제1 중간 스트림은 건조 시에 약 0.5 몰% 내지 6 몰%의 올레핀과, 건조 시에 약 25 체적 ppm 미만의 총 황을 함유하는 조합 스트림을 생성하도록 예열된 천연 가스 스트림과 조합되고;
    조합 스트림은 수소화 처리기 내로 도입되어, 건조 시에 약 0.5 몰% 이하의 올레핀 및 건조 시에 약 0.1 체적 ppm 이하의 총 황을 함유하는 제2 중간 스트림을 생성하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    제1 중간 스트림은 수소 플랜트를 위한 포화 스팀을 발생시키도록 보일러를 통과하여, 예열된 천연 가스 스트림과 조합되기 전에 약 260℃ 내지 약 480℃의 온도로 냉각되고;
    탄화수소 함유 원료 스트림이 반응 스테이지 내로 도입되기 전에, 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림은 압축 후에, 수소 플랜트 내에서 발생되는 스팀과의 간접 열교환을 통해 약 230℃의 온도로 예열되고, 원료 예열기 내에서 수소 플랜트 내에서 생성되는 합성 가스 스트림과의 간접 열교환을 통해 약 260℃ 내지 약 400℃의 온도로 예열되고, 그 후에 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림으로부터 유입 황화수소를 제거하도록 구성된 전처리 스테이지를 거치는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    압축되기 전 또는 후에, 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림은 탄화수소 함유 스트림 내의 자유 액체를 분리하여 응축물 스트림을 생성하도록 녹아웃 드럼 내로 통과하고;
    미처리 탄화수소 함유 원료 스트림이 압축되기 전 또는 후에, 황 함유 화합물이 벌크 황 제거 스테이지에서 제거되는, 방법.
  5. 스팀 메탄 개질기를 포함하는 수소 플랜트 내에서 개질되는 스팀 메탄 개질기 반응물 스트림을 갖는 수소 플랜트로의 원료로서 사용하기 위한 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성하기 위한 장치로서,
    올레핀을 포함한 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 유기 황 화학종 및 수소를 포함하는 가변 조성의 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림을 수납하고 반응기 내에 포함된 수소화 및 산화 반응 모두를 증진시킬 수 있는 내황 촉매를 수용하도록 구성되고, 또한 수소화 모드에서, 수소화 반응이 촉매에 의해 증진되거나, 예비 개질 모드에서, 스팀 및 산소가 반응기 내에 수납되고, 산화 반응이 촉매에 의해 증진되어 포화 탄화수소, 메탄, 추가의 수소 및 일산화탄소가 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림 내에 함유된 탄화수소로부터 생성되게 하도록, 선택적인 작동 모드를 통해, 올레핀의 일부를 포화 탄화수소로 전환하고 황 화학종의 적어도 일부를 황화수소로 전환하여 제1 중간 스트림을 생성하도록 구성된, 반응기;
    적어도 제1 중간, 처리된 탄화수소 함유 스트림을 수납하여, 수소화 반응만을 증진시킬 수 있는 다른 촉매의 사용에 의해 제1 중간 스트림 내의 올레핀 슬립의 수소화 및 유기 황 화학종 슬립의 전환을 통해 제1 중간 스트림보다 더 많은 양의 황화수소 및 제1 중간 스트림보다 더 적은 양의 올레핀 및 유기 황 화학종을 갖는 제2 중간 스트림을 생성하도록, 반응기와 유체 연통하는 수소화 처리기; 및
    제2 중간 스트림 내의 증가된 황화수소 내용물을 흡착하여, 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성하도록, 수소 플랜트와 조합되며 수소화 처리기에 연결된 산화아연 베드
    를 포함하는 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    혼합기 조립체는 탄화수소 함유 원료 스트림, 스팀, 및 산소를 함유하는 혼합물이 반응기 내에 수납되어 촉매와 접촉하도록, 반응기와 스팀, 산소 및 탄화수소 함유 원료 스트림을 공급하는 도관과 유체 연통하고;
    제어 밸브는 혼합기에 스팀 및 산소를 공급하는 도관과 유체 연통하고, 제어 밸브는 예비 개질 작동 모드 중에 산소 및 스팀이 반응기 내에 수납되도록 허용하기 위해 개방 위치에 설정되도록 구성되는, 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    압축기는 수소 플랜트 내에서 생성되는 예열된 천연 가스 스트림보다 더 큰 압력으로 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림을 압축하고;
    천연 가스 라인은 제1 중간 스트림이 예열된 천연 가스 스트림과 조합되어 조합 스트림을 형성하고, 조합 스트림이 수소화 처리기 내로 도입되어 제2 중간 스트림을 생성하도록, 수소화 처리기와 유체 연통하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    보일러는 제1 중간 스트림이 수소 플랜트를 위한 포화 스팀을 발생시키도록 보일러를 통과하여, 예열된 천연 가스 스트림과 조합되기 전에 냉각되도록, 반응기와 수소화 처리기 사이에 위치되고;
    예열기는 수소 플랜트 내에서 발생되는 스팀과의 간접 열교환을 통해 미처리 탄화 수소 함유 원료 스트림을 예열하도록 압축기에 연결되고;
    원료 예열기는 수소 플랜트 내에서 생성되는 합성 가스 스트림과의 간접 열교환을 통해 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림을 추가로 예열하도록 예열기에 연결되고;
    전처리 스테이지는 원료 예열기와 반응기 사이에 위치되고, 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림으로부터 유입 황화수소를 제거하도록 구성되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    녹아웃 드럼은 각각의 압축기 스테이지의 상류에 위치되고, 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림을 수납하여, 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림 내의 자유 액체를 분리하여 응축물 스트림을 생성하고;
    벌크 황 제거 스테이지는 녹아웃 드럼과 압축기 사이에 또는 압축기의 하류에 위치되고, 미처리 탄화수소 함유 원료 스트림으로부터 황 함유 화합물을 제거하도록 구성되는, 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180124050A (ko) * 2016-03-16 2018-11-20 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 수증기 개질 설비용 혼합 공급물 스트림의 제조 방법 및 장치

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9708196B2 (en) 2013-02-22 2017-07-18 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
US9364773B2 (en) 2013-02-22 2016-06-14 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
US11440815B2 (en) 2013-02-22 2022-09-13 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
CA2843041C (en) 2013-02-22 2017-06-13 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
US9575479B2 (en) * 2013-11-27 2017-02-21 General Electric Company System and method for sealing a syngas cooler
FR3032625A1 (fr) * 2015-02-13 2016-08-19 Air Liquide Procede de controle de l'efficacite d'une unite de desulfuration
GB201603558D0 (en) * 2016-03-01 2016-04-13 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Apparatus and process
KR20190058382A (ko) * 2016-10-07 2019-05-29 할도르 토프쉐 에이/에스 4% 이상의 올레핀을 함유한 연료 가스 스트림의 수소처리 공정
EP3330221B1 (de) * 2016-12-05 2019-09-11 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Verfahren und vorrichtung zum herstellen eines feedstroms für eine dampfreformierungsanlage
EP3330220B1 (de) 2016-12-05 2019-08-07 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Verfahren zum herstellen eines feedstroms für eine dampfreformierungsanlage
CN111411001B (zh) * 2020-04-20 2020-12-29 广东石油化工学院 一种用于甲烷转化的促进装置及其促进方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3477832A (en) 1964-06-05 1969-11-11 Girdler Corp Process for the catalytic steam reforming of naphtha and related hydrocarbons
CN1069915C (zh) 1997-05-25 2001-08-22 中国石化齐鲁石油化工公司 一种制氢和合成氨原料气的加氢工艺
US20030094400A1 (en) 2001-08-10 2003-05-22 Levy Robert Edward Hydrodesulfurization of oxidized sulfur compounds in liquid hydrocarbons
US6977067B2 (en) 2003-02-12 2005-12-20 Engelhard Corporation Selective removal of olefins from hydrocarbon feed streams
US7037485B1 (en) 2004-11-18 2006-05-02 Praxair Technology, Inc. Steam methane reforming method
US7547422B2 (en) 2006-03-13 2009-06-16 Praxair Technology, Inc. Catalytic reactor
WO2008016361A1 (en) 2006-08-03 2008-02-07 Utc Fuel Cells, Llc Fuel processing of feedstocks having high olefin concentrations
CN101190781B (zh) * 2006-11-23 2011-05-11 成都汉尊能源有限公司 小型轻烃水蒸气转化制氢工艺方法
US20080237090A1 (en) 2007-03-30 2008-10-02 Nicholas Musich Process and system for redcuing the olefin content of a hydrocarbon feed gas and production of a hydrogen-enriched gas therefrom
WO2008147860A1 (en) 2007-05-22 2008-12-04 Praxair Technology, Inc. Dual mode reactor smr integration
AR066681A1 (es) 2007-05-25 2009-09-02 Shell Int Research Un proceso para remover azufre de una corriente de gas combustible
WO2009020473A1 (en) 2007-08-09 2009-02-12 Fluor Technologies Corporation Configurations and methods for fuel gas treatment with total sulfur removal and olefin saturation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180124050A (ko) * 2016-03-16 2018-11-20 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 수증기 개질 설비용 혼합 공급물 스트림의 제조 방법 및 장치

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