CN102471705A - 用于产生用作具有蒸汽甲烷转化装置的制氢装置的进料的含已处理烃的气流的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于产生含已处理烃的气流的方法及装置，所述含已处理烃的气流用作制氢装置的蒸汽甲烷转化装置的进料。根据该方法，反应器中未处理进料中的烯烃和有机硫物质的量减少，所述反应器在将所述烯烃氢化成饱和烃的氢化模式或者预转化模式下工作，在所述反应器中包括烯烃在内的含有两个或多个碳原子的烃与氧气和蒸汽反应从而形成饱和烃、甲烷、另外的氢气和一氧化碳。所述反应器被配置来在产生烯烃和有机物质残留物的足够高的空间速率下工作，在加氢处理器中对所述烯烃和有机物质残留物进行进一步处理。所述反应器中包含能够促进氢化反应和氧化反应的催化剂，加氢处理器中包含仅能够促进氢化反应的催化剂。

Description

用于产生用作具有蒸汽甲烷转化装置的制氢装置的进料的含已处理烃的气流的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种用于处理含未处理烃的气流以产生制氢装置的蒸汽甲烷转化装置的进料的方法及反应器，其中通过使用能够促进氢化反应和氧化反应的耐硫催化剂来减少所述气流中的烯烃和有机硫物质的量。更具体地，本发明涉及这种方法和反应器，其中含有仅能够促进氢化反应的催化剂的加氢处理器位于含有所述耐硫催化剂的反应器的下游以将来自所述反应器的烯烃和有机硫残留物进行氢化。

背景技术

氢气具有许多工业用途，其中包括在炼油厂内对含硫原油进行处理以产生石油制品。最近，氢气本身已越来越被认为是目前汽车中所使用石油燃料的合适替代品。

通常在具有蒸汽甲烷转化装置的制氢装置中产生氢气。通常，将天然气预热并导入含有催化剂的加氢处理器中，从而将有机硫物质还原成硫化氢并在有限的程度内将烯烃氢化成饱和烃。将所得已处理进料与过热蒸汽合并以产生提供给蒸汽甲烷转化装置的反应物流。正如本领域众所周知的，含硫化合物的存在以及这种反应物流内高含量的烯烃将使蒸汽甲烷转化装置内的转化催化剂失活。反应物流中含硫化合物和烯烃的容许水平通常以干重计分别为小于约0.1 ppmv和小于0.5体积%。

然后，将反应物进料流加热并进料至位于蒸汽甲烷转化装置加热炉部内的转化管。进入加热炉部的燃烧器火焰提供支持在填充催化剂的转化管内的吸热转化反应所需的热量。然后，将来自加热炉部的烟道气导向转化装置的对流段以通过在位于对流段内的换热器中进行的间接热交换预热反应物流，加热锅炉给水并产生过热蒸汽。然后，使从转化管中排出并且包含氢气、一氧化碳、蒸汽、二氧化碳和甲烷的转化产物冷却，并且在一个或多个水煤气变换反应器中对其进行处理，在水煤气变换反应器中蒸汽与一氧化碳发生反应，以增加转化产物内的氢气浓度。然后以如下方式产生产品氢气：使来自水煤气变换反应器的富含氢气的气流冷却，然后在变压吸收装置中分离出氢气。所得尾气（至少部分地）被用作蒸汽甲烷转化装置的加热炉部中的燃烧器的部分燃料。

炼油厂中从各工艺(诸如流体催化裂化、焦化、催化转化和加氢裂化)中产生各种尾气流。这些气流具有足够高的烃含量和氢气含量，使得它们可以通过在蒸汽甲烷转化装置被转化以产生合成气流。使用这种合成气流的问题是：它们具有过高的有机硫物质含量和烯烃含量从而不能通过经过常规加氢处理器从而在制氢装置内直接使用。虽然已将制氢装置设计成具有能够处理烯烃的加氢处理器，但这种加氢处理器结果可能需要循环压缩机，因而体积会变得大许多且更加难以以可靠的方式操作。

为了克服这种限制，美国专利7,037,485接合了采用能够促进氢化反应和氧化反应的催化剂的反应器。此专利中所描述的反应器被设计成：通过将烯烃氢化成烃且将有机硫物质成分还原成硫化氢，而在无加氢处理器的情况下对尾气流进行处理。作为选择，可以将蒸汽和氧气导入反应器中，由此产生饱和烃、甲烷、一氧化碳和氢气，从而增加制氢装置的氢气产量。使用这种反应器的限制因素是：它必须在充分低的空间速率下工作，以确保其产品(单独地或者在与脱硫天然气流混合之后)含有不大于0.1 ppmv的总硫(有机硫物质和硫化氢)以及小于0.5mol%的烯烃(以干重计)。为了适应这个限制因素，必须适当地限制待处理尾气流的流量或者必须设计将反应器的尺寸以在蒸汽甲烷转化装置的进料中产生足够低浓度的总硫和烯烃。

如将要讨论的，本发明提供一种采用如上所述的耐硫催化剂的方法及装置，本发明的其它优点是允许在更高的空间速率下工作，因此允许反应器变得更紧凑且更便宜并且/或者能够适应待处理含烃流的更高流速。

发明内容

本发明的一个方面提供一种产生用作制氢装置的蒸汽甲烷转化装置的进料的含已处理烃的气流的方法。根据该方法，使具有可变组成的含未处理烃的进料流与反应阶段内所包含的能够促进氢化反应和氧化反应的耐硫催化剂接触，所述进料流包含包括烯烃在内的含有两个或多个碳原子的烃、有机硫物质和氢气。在反应阶段内，将部分的所述烯烃转化为饱和烃且将部分的所述硫物质转化为硫化氢，由此产生第一中间产物流。第一中间产物流是以如下方式而产生：通过由催化剂促进的氢化反应或者通过将足够的氧气和蒸汽导入所述反应阶段使得催化剂促进氧化反应，而导致从所述含未处理烃的进料流中包含的烃产生饱和烃、甲烷、另外的氢气和一氧化碳。

将至少第一中间产物流导入具有能够仅促进氢化反应的另一种催化剂的加氢处理器中，通过使所述第一中间产物流中的烯烃和有机硫残留物进行氢化反应，由此产生含有比所述第一中间产物流更多量的硫化氢以及比所述第一中间产物流更低量的烯烃和有机硫物质的第二中间产物流。从所述第二中间产物流中吸收硫化氢，由此产生含已处理烃的气流。

所述含未处理烃的进料流可以是炼油厂尾气，该进料流可以被压缩到比制氢装置中所产生的预热天然气流的压力大的压力。将所述第一中间产物流与预热天然气流混合，由此产生包含以干重计在约0.5mol%至6mol%体积之间的烯烃以及以干重计小于约25 ppm体积的总硫的合并流。在这点上，本文中及权利要求中所用的术语“总硫”表示有机硫物质和硫化氢。将该合并流导入加氢处理器，由此产生具有以干重计不大于约0.5mol%的烯烃以及以干重计不大于约0.1 ppm体积的总硫的第二中间产物流。

可以使所述第一中间产物流经过锅炉而产生用于制氢装置的饱和蒸汽，由此在与所述预热天然气流合并之前使所述第一中间产物流冷却到在约260℃至约480℃之间的温度。在将所述含未处理烃的进料流导入反应阶段之前，所述含未处理烃的进料流在压缩之后：通过与所述制氢装置中所产生的蒸汽的间接热交换而被预热到约230℃的温度；通过与所述制氢装置中所产生的合成气流的间接热交换,而在进料预热器中被预热到在约260℃至约400℃之间的温度；此后，经过被配置来将进入的硫化氢从所述含未处理烃的进料流中去除的预处理阶段。

在所述含未处理烃的进料流被压缩之前和/或之后，可以将进料流通入分离罐而分离出所述含烃流中所包含的游离液体，由此产生冷凝液流。在所述含未处理烃的进料流被压缩之前，可以在块状硫去除阶段将含硫化合物从含未处理烃的进料流中去除。

本发明的另一方面提供一种用于产生用作制氢装置的蒸汽甲烷转化装置的进料的含已处理烃的气流的装置。根据本发明的此方面，所述装置包括被配置来接收具有可变组成的含未处理烃的进料流的反应器，所述进料流包含包括烯烃在内的含有两个或多个碳原子的烃、有机硫物质和氢气。所述反应器包含能够促进所述反应器内所包含的氢化反应和氧化反应的耐硫催化剂。所述反应器被配置来将部分的所述烯烃转化成饱和烃并将至少部分的所述硫物质转化成硫化氢，由此通过操作的选择模式产生第一中间产物流。在氢化模式中催化剂促进氢化反应，或者在预转化模式中蒸汽和氧气被反应器接收，通过催化剂促进氧化反应从而导致从所述含未处理烃的进料流中包含的烃所产生饱和烃、甲烷、另外的氢气和一氧化碳。

设置加氢处理器，该加氢处理器与所述反应器流体相通，从而至少接收第一中间产物流，并且通过利用能够仅促进氢化反应的另一种催化剂使第一中间产物流中的烯烃残留物氢化且使有机硫物质残留物转化，由此产生具有比第一中间产物流更多量的硫化氢以及比第一中间产物流更低量的烯烃和有机硫物质的第二中间产物流。设置与制氢装置相连接并且连接到加氢处理器的氧化锌床，以吸收所述第二中间产物流中增加的的硫化氢成分，由此产生所述含已处理烃的气流。

可以设置混合器组件，该混合器组件与所述反应器以及提供蒸汽、氧气和含烃的进料流的管道流体相通，从而使包含所述含烃的进料流、蒸汽和氧气的混合物被接收于反应器中并接触催化剂。控制阀与向所述混合器提供蒸汽和氧气的管道流体相通。所述控制阀在操作的预转化模式期间被配置成设定在打开位置从而允许所述氧气和蒸汽被接收入所述反应器中。

可以设置压缩机，以将所述含未处理烃的进料流压缩到比所述制氢装置中所产生的预热天然气流的压力大的压力。天然气管线与所述加氢处理器流体相通，从而将所述第一中间产物流与所述预热天然气流合并以形成合并流，并且将该合并流导入所述加氢处理器中，由此产生所述第二中间产物流。此外，锅炉可以位于所述反应器与加氢处理器之间，从而使所述第一中间产物流经过锅炉以产生用于所述制氢装置的饱和蒸汽，由此使所述第一中间产物流在与所述预热天然气流合并之前被冷却。预热器与所述压缩机相连以通过与所述制氢装置中产生的蒸汽的间接热交换来预热所述含未处理烃的进料流；进料预热器与所述预热器相连以通过与所述制氢装置中产生的合成气流的间接热交换来进一步预热所述含未处理烃的进料流。预处理阶段位于所述进料预热器与所述反应器之间，其被配置来将进入的硫化氢从所述含未处理烃的进料流中去除。此外，分离罐可以位于各级压缩机阶段的上游并接收所述含未处理烃的进料流，由此分离所述含未处理烃的进料流中所包含的游离液体并产生冷凝液流。块状硫去除阶段位于所述分离罐与所述压缩机之间或者位于所述压缩机的下游且被配置来将含硫化合物从所述含未处理烃的进料流中去除。

附图说明

虽然本说明书以明确指出申请人认为是其发明的权利要求进行概括，但认为如果结合唯一附图(示出实施本发明方法的装置的工艺流程图)将更好地理解本发明。

详述

参照附图，图中示出了用于实施本发明方法的装置1。不管是作为原始装置还是作为现有装置的改造，如上所述，装置1被设计成与具有蒸汽甲烷转化装置的制氢装置相连使用。在这点上，尽管显示出装置1与处理含未处理烃的进料流10(可以是炼油厂的尾气流)有关，但是在装置1中也可以对具有足够高的烯烃含量和硫含量(可以损害转化催化剂或者使其失活)的其它气流进行处理。例如，本发明对于构成来自炼钢的尾气、化学废物流以及含气化副产物的气流的含未处理烃的进料流具有同等适用性。应当注意的是，在炼油厂尾气流以及其它气流的情况下，在一定程度上在装置1之前存在去除硫化氢(如果存在可感知量的硫化氢)的预处理。

然而，含未处理烃的进料流10可以包含通常具有下表中所示组成的炼油厂尾气流。

然而，这些气体的组成可以在烃含量和硫物质含量方面有变化。尽管在表中未示出，但这种气流的硫含量以干重计可以在约5 ppmv至约 200 ppmv的范围内并且通常分为硫醇类、噻吩类和硫化氢。必须对这种气流进行处理以减少烯烃和硫化合物的量，使得蒸汽甲烷转化装置中的转化催化剂将不会被碳和硫的沉积失活。如上所指出，蒸汽甲烷转化装置的进料的典型技术规格为烯烃(以干重计)含量为小于约0.5mol%且总硫(有机物质和硫化氢，以干重计)含量为小于约0.1 ppmv。

当含未处理烃的进料流10是炼油厂尾气流时，通常将必须通过去除游离液体然后去除含硫物质而对其进行预处理。预处理是通过如下方式进行：将含未处理烃的进料流10导入分离罐12中以产生含饱和的未处理烃的气流14和冷凝液流16。然后，将含饱和的未处理烃的气流14导入块状脱硫装置18，装置18具有包含可消耗的氧化铁吸收剂的块状硫去除床20和22。硫去除床20和22的操作是由阀30～35控制以产生贫硫的含未处理烃的气流38。此操作是超前－滞后型的操作，其中首先将含饱和的未处理烃的气流14先后进料至块状硫去除床20和块状硫去除床22。这样，将阀30、31和32设定在打开位置并将阀33、34和35设定在关闭位置。首先将需要更换块状硫去除床20，因为它首先接收含硫的含饱和未处理烃的气流14。更换之后，将阀33、34和35设定在打开位置并将阀30、31和32设定在关闭位置，从而在将气流进料至块状硫去除床20之前将气流进料至块状硫去除床22。

然后，将贫硫的含未处理烃的气流38导入压缩机40中和分离罐以分离水，压缩机40可以是多级、中间冷却的往复式压缩机，该压缩机通过利用采用水作为冷却剂的中间冷却器44来除去各级之间的压缩热而产生冷凝液流42。在这点上，可以将冷凝液流42与冷凝液流16合并，然后用泵45泵送回采用所述制氢装置的炼油厂。正如本领域技术人员可以理解的，分离罐12和块状硫去除单元18可以位于压缩机40的下游。

可以任选将所得的经压缩的含未处理烃的气流46分别通过由氢气流48和天然气流50与补充的氢气或天然气合并。设置控制阀49和51，用以计量供给氢气流和天然气流48和50。这里，应当指出的是天然气添加可以使反应器84内总硫的量的峰或烯烃的量的峰(如下文中所述，可以导致反应器84的过高出口温度)变缓和。氢气添加也可以补偿含未处理烃的气流12中的低氢气含量,低氢气含量将会阻止烯烃的氢化。正如可以理解的，本发明的实施方案在无这种氢气和天然气添加的情况下是可能的。

无论是否添加天然气或氢气，然后将经压缩的含未处理烃的气流46导入蒸汽预热器52中，其中通过与来自制氢装置的蒸汽流54的间接热交换而将该气流预热到约232℃的温度。该间接热交换导致蒸汽流54的凝结，可以使凝结的蒸汽作为液流55返回到制氢装置中所采用的已知排料罐(未图示)。此预热处理对于氢化模式期间反应器84的起动是必需的，并且对于旨在减小需氧量的操作的预转化模式的持续基础而言是重要的。使经压缩的含未处理烃的气流53从预热器52流到产物加热器56，其中通过与来自制氢装置的水煤气变换反应器的合成气流58的间接热交换将该气流加热到在约260℃至约400℃之间的温度。可以设置旁通管60来控制所的预热的含未处理烃的进料流62的温度。此温度控制是必须的，因为然后将预热的含未处理烃的进料流62导入二级脱硫床装置64，二级脱硫床装置64包含位于吸收床66和68内的吸收剂的可消耗氧化锌床以吸收大部分的硫化氢和一些较少量的COS、硫醇类、硫化物和二硫化物。平均地，总硫将减少到约10和约20 ppmv(以干重计)，剩余的硫中主要是较重的有机硫物质如噻吩类。

吸收床66和68的操作是由阀72～80所控制，包括产生流入反应器84中的含已部分处理烃的进料流82。采用与块状硫去除18中所采用的相同类型的超前－滞后操作，因此将阀72、74和76设定在打开位置并将阀78、79和80设定在关闭位置，使得将进料流先后进料至吸收床66和吸收床68。在用新鲜的吸收床更换吸收床66之后，先进料至吸收床68然后进料至吸收床66。为了实现该目的，将阀78、79和80设定在打开位置并将阀72、74和76设定在关闭位置。

尽管未图出，如果对炼油厂尾气进行处理，也可以使未处理的气流经过被设计用来去除痕量杂质(如金属、氯化物和/或二氧化硅)的防护吸收剂(guard adsorbent)。可能需要去除这种杂质以保护下游的催化剂和/或吸收剂。根据这种杂质的类型和量，装载防护吸收剂的容器可以位于块状硫去除单元18、压缩机40、蒸汽预热器52或者产物加热器56的下游。可将防护吸收剂装载于设置在超前-滞后构造中的单个容器或两个容器内。在某些情况下，可能需要多于一种类型的防护吸收剂，可能将防护吸收剂装载于分开的容器内。给吸收床66和68的进口加上一层防护吸收剂可能就足够，。最后，代替使用专用的防护吸收剂，可以简单地增加受痕量杂质影响的催化剂或吸收剂的体积来补偿催化剂的逐渐失活。

应当指出的是，将装置1特别地设计成能够对含未处理烃的进料流10进行处理，进料流10构成会在炼油装置中产生的那种类型的尾气。因此，如果以一定压力获得含烃的进料流且进料流的硫含量足够低，那么该进料流可以用于不具有分离罐12、块状硫去除单元18、压缩机40和二级脱硫单元82的本发明反应器。

反应器84具有包含能够促进氢化反应和氧化反应的催化剂的反应器容器86，因此该反应器84能够在氢化模式或者预转化模式下操作。在氢化模式中，利用氢化反应来将含未处理烃的进料流10中所包含的烯烃氢化成为饱和烃。在预转化模式中，通过将氧气和蒸汽导入反应器容器86中利用催化剂的氧化能力将这种烃转化成饱和烃、甲烷、另外的氢气和一氧化碳。在上述模式的任一种模式下，有机硫物质至少部分地被转化成硫化氢。如果希望制造另外的氢气，那么将会执行操作的预转化模式。如果含烃的进料流10中没有足够的氢气来执行氢化模式，那么也可以执行这种模式。

优选地，反应器84内所采用催化剂是涂布有催化层(包含铂、铑、钯、镍或钌)的金属载体。该载体的结构可以是网状泡沫结构、蜂窝状结构或者以螺旋形缠绕的波纹状箔材。采用网状泡沫或蜂窝状结构形式的催化剂涂布的珠粒或陶瓷载体是其它的可能选择。认为由金属承载的催化剂与由其它材料承载的催化剂相比具有更好的性能，在于它具有比其它催化剂形式更好的导热性、更均匀的温度曲线及更低的工作温度。所有这些因素使对烯烃更有选择性的破坏成为可能。有用的催化剂可以从美国肯塔基州路易斯维尔市的Sud-Chemie公司获得，该催化剂是采用整体的形式，以加载于FeCrAlY上的PC-POX 1的形式销售。

通过由连接点90连接的管道将蒸汽流88与含已部分处理烃的进料流82合并来添加氧气和蒸汽。然后，将所得合并流与利用氧气管道而导入混合器94中的氧气流92合并。作为选择，可以将所有或部分蒸汽添加到氧气流92(未图示)中。正如本领域所知，混合器94可以是具有混合段的容器；该混合段包括：具有用于含烃气体的进口的混合室、位于混合室内的将氧气注入含烃气体的氧气喷射器。填料位于允许在所述混合室的径向和轴向两个方向进行混合的氧气喷射器的下面。例如，混合器94的填料可以由陶瓷材料构成，如由陶瓷波纹薄板构成的Koch-Glitsch FLEXERAMIC®结构化填料。相邻薄板的波纹的倾斜角是处在相对于立柱轴的相反方向，在波纹交叉的每个点形成混合池。这样促进气流的均质混合及径向分布。作为选择，填料可以是金属海绵材料，例如可以从位于美国北卡罗来纳州亨德森维尔市Shepherd大街700号的Porvair Advanced Materials公司获得这种材料。这种材料具有非常透空的结构以及每6.45平方厘米约10至约100个孔的相对较小孔径，各孔具有小于1毫米的直径。优选地，该材料上应具有每6.45平方厘米大约80个孔以及约0.25毫米的孔径。所选材料可以是高镍合金，例如Inconel 600或者Hastelloy C-276。该金属海绵材料将赋予在轴向和径向上均有助于促进混合的流动模式。除上述内容外，这种陶瓷或金属填充材料还将有利地起阻火器的作用，用以防止在氧气与烃的混合完成之前形成稳定火焰。可以在填充材料后加设静态混合器，用以进一步促进混合。在这点上，这种混合器描述于美国专利7,547,422中，其被用于催化反应器中。尽管没有特定形式的反应器是优选的，但反应器84可以采用前述专利中所描述的形式。正如可以理解的，可以将该合并流直接导入反应器，并且可以在不使用混合器94的情况下将氧气流92单独地导入反应器。然而，由于对本领域技术人员而言显而易见的原因，这将不是实施本发明的优选方式，因为通过使用混合器94以及所得反应器容器86的混合进料而获得更好的结果。

蒸汽添加和氧气添加分别是由控制阀96和98所控制，这两个控制阀均设定在打开位置从而开始预转化模式的操作。利用上述阀调整蒸汽和氧气相对于含已部分处理烃的进料的摩尔比分别为小于约1.0和0.2。也就是说，在氢化模式期间，须添加一些蒸汽以防止碳沉积在反应器容器86内的催化剂上；如果出于一些原因不能提供预热处理，那么也可以加入氧气来燃烧烃，由此产生引发氢化反应所必需的反应器容器86内的温度。因此在这点上，本发明的实施方案能够不使用蒸汽预热器52和产物加热器56。这种实施方案将取决于在氢化模式中起作用的氧气添加。在氢化模式中，反应器出口温度通常将在427℃至704℃之间变化，这取决于含未处理烃的进料流10中所包含的烯烃的量。利用蒸汽流88来添加稀释剂蒸汽或者利用天然气流50来添加天然气，由此避免过高的出口温度。在氧化模式中，利用控制阀98来操控氧气流，由此维持在约649℃至816℃之间的恒定反应器出口温度。

通过利用氢气流48添加补充的氢气或者利用氧气流92添加氧气，而使由反应器84产生的所得第一中间产物流100可以将烯烃量维持在目标值。在氢化模式中，当温度接近704℃时，利用蒸汽88添加蒸汽和/或利用天然气流50添加天然气可以用于控制反应器84的出口温度。在预转化模式期间，可以利用天然气添加来稀释反应器84内的氢气浓度，以驱使反应平衡向产生另外的氢气的方向转移。尽管在上文中未提及，除了烯烃之外，含未处理烃的进料流10还可能包含具有多于两个碳原子的饱和烃，它们可能对蒸汽甲烷转化装置内的转化催化剂存在碳沉积风险。预转化模式通常将会有效地将这种烃还原成更小的链烃。然而，这并不是本发明的目的，实际上蒸汽甲烷转化装置可以包含耐这种长链烃的碱化的负载型镍催化剂。

在操作的氢化模式或预转化模式中，除了通过还原有机硫所产生的硫化氢以外，第一中间产物流100将仍然包含烯烃和剩余的有机硫。在加氢处理器102中进一步还原该量的烯烃和有机硫，加氢处理器102在改造的情况下可以是现有装置。因此，在反应器84的工作期间产生烯烃残留物和有机硫物质残留物，这种不完全的处理将允许反应器84在比现有技术中所预期的空间速率高的空间速率下工作。如果将第一中间产物流100与天然气混合，则可以容许甚至更大的烯烃和有机硫物质残留物。这种混合的结果将是减小将在加氢处理器102中对进一步处理的烯烃和有机硫物质的体积浓度。通常，基于反应器容器86内的催化剂体积，反应器84将在大于40,000/小时的空间速率下工作。

在加氢处理器102内被进一步处理之前，第一中间产物流100在锅炉104内被冷却到在约316℃至约427℃之间的温度，以防止饱和蒸汽的产生。锅炉104在管程的冷端具有内部旁通道106，锅炉104是以与制氢装置中所使用工艺气体锅炉相同的方式而构成。汽鼓108使锅炉给水流110循环到锅炉104以在气流112中产生饱和蒸汽，该气流112再循环回到汽鼓108。从制氢装置中所使用锅炉给水加热器中获得用于汽鼓108的补给锅炉给水114。应当指出的是，在大多数情况下锅炉104以蒸汽流116的形式产生足够的用于预热器52和反应器84的蒸汽。在起动期间，以蒸汽流118的形式从制氢装置中导入过热蒸汽或饱和蒸汽，从而形成蒸汽流54和88。过量的蒸汽在蒸汽甲烷转化装置的对流部中被过热之前以蒸汽流120的形式返回到制氢装置汽鼓或蒸汽分离器容器。

在装置1所预期的集成中，第一中间产物流100在锅炉104内被冷却之后与天然气流122合并。从制氢装置的界区中由天然气流124产生天然气流122和天然气流50。在经过产物加热器56之后，天然气流122利用与合成气流58的间接热交换而在预热器123中被预热。这里，应当指出的是，应运行压缩机40以维持排出压力，使得第一中间产物流100的压力充分大于预热天然气流122的压力(在约10至约50 psi之间)，以防止回流。应当运行反应器84使得所得合并流126包含以干重计在0.5至6mol%之间的烯烃以及以干重计小于25 ppmv的总硫。然而，应当指出的是如下集成是可能的：其中加氢处理器102的全部进料来源于含未处理烃的进料流10。然而，天然气虽然含有一些有机硫，通常以干重计5 ppm(体积)，并且通常没有烯烃会稀释第一中间产物流100到此限度内。因此，可以运行反应器84使得第一中间产物流100具有甚至高于上述给定浓度的烯烃和硫，这种操作可以承受比现有技术中所预期的空间速率高的空间速率。

将合并流126进料至装载有仅能够促进氢化反应的NiMo催化剂的现有加氢处理器102。加氢处理器102将进一步将烯烃氢化成饱和烃，并且将第一中间产物流和预热天然气流中所包含的剩余有机硫物质转化成硫化氢，从而产生第二中间产物流128，其中以干重计烯烃和总硫的含量分别小于约0.5mol%和0.1 ppmv。因为有机硫在加氢处理器102内被转化成硫化氢，所以硫化氢的量增加。如果第一中间产物流100是加氢处理器102的唯一进料，那么将会运行反应器84来充分地破坏烯烃和有机物质，加氢处理器102能够处理该气流而产生烯烃和总硫的含量在上述限度内的第二中间产物流。第二中间产物流128反过来进料至氧化锌床130(氧化锌床130也可以是制氢装置中预先存在的床)，用以吸收硫化氢，由此产生含已处理烃的气流132，气流132将与过热蒸汽一起进料至蒸汽甲烷转化装置中进行蒸汽甲烷转化。

为了避免加氢处理器102和下游氧化锌吸收床单元中的操作问题，需要对反应器84的操作加以限制，特别是在氧化模式期间。例如，为了避免在加氢处理器102内的NiMo加氢处理催化剂上发生甲烷化反应，合并的进料126应含有小于10mol%的一氧化碳。如果该合并的进料含有小于2 ppmv的干燥总硫，那么应将一氧化碳进一步减少到6mol%或更低。在所有情况下，预硫化的NiMo是最优选的加氢处理器催化剂装料。CoMo催化剂在使烯烃饱和方面效率较低，并且具有更大的使CO_x物质甲烷化的倾向。虽然原位NiMo硫化是可能的，但是该工艺可以容许的烯烃或CO_x的量将受到限制直到催化剂被完全硫化。

为了避免氧化锌吸收床130内的氧化锌吸收剂的性能不佳，由于平衡约束，第二中间产物流128的温度应至少比露点高出约28℃并且第二中间产物流128应含有不大于30mol%的水。根据吸收剂和工作温度，平衡约束可能要求甚至更低的可接受水浓度。如果平衡约束成为问题并且不能获得足够低的水分浓度，那么可能需要将Cu促进的ZnO抛光吸收剂层加到含氧化锌吸收剂的脱硫容器中。

最后，反应器84的现有冶金学下游会限制氢气的容许分压。例如，为了避免在现有碳钢容器或管道中发生脆变，第一中间产物流100内的氢气分压应小于100 psia。

本发明所预期的潜在地高操作空间速率将减小所需催化剂的量或者将允许能够在装置1内被处理的含未处理烃的进料流10的流量与现有技术相比增加。例如，在具有约100 MMSCFD的氢气生产能力以及在反应器84中预期处理量为约3200 mscfh炼油厂尾气的制氢装置中，空间速率从40,000/小时增加到160,000/小时将会导致所需催化剂量的下降以及约75%的成本节约。尽管处理被转移到加氢处理器102，但是加氢处理器中所使用的常规NiMo催化剂的单位体积催化剂成本为反应器84内催化剂成本的大约3%。

例如，假设制氢装置的大约50%的进料来源于炼油厂尾气(包含约16mol%的干燥总烯烃和30mol%的干燥氢气，剩余的是天然气)并且反应器84在氢化模式下以160,000/小时的空间速率工作，那么烯烃残留物将是约6.4mol%的干燥烯烃。在与天然气混合后，可以在使用常规NiMo催化剂的加氢处理器102中对剩余的3.2mol%总烯烃进行处理。在这种情况下，反应器84中会需要比现有技术少约75%的催化剂，其中所有的烯烃处理是在较低的空间速率下在与反应器84具有相同催化剂的单个反应器中进行。此外，当需要时，加氢处理器102为反应器84的烯烃和有机硫物质的转化提供有限的支持。因此在这点上，装置1能够更好地应对含未处理烃的进料流10内的烯烃和有机硫物质的浓度变化。

如上所描述和讨论的，装置1是连同现有制氢装置一起使用，现有制氢装置需要用含烯烃的炼油厂尾气来替换其天然气原料中的一部分。这种改造的设计将基于一些最大炼油厂尾气使用率，例如100 MMSCFD产氢速率的825 mscfh。根据炼油厂尾气的利用率和/或价值以及现有制氢装置的期望产氢速率，实际炼油厂尾气使用量在任何给定时间可以在0至825 mscfh的范围内。例如，可仅利用天然气进料使制氢装置启动，并将该装置调整到最大产氢速率。一旦稳定，便可逐渐打开控制阀134，使得流量逐渐增加到825 mscfh。同时地，将逐渐关闭天然气进料控制阀136，使得制氢装置的产氢速率仍然恒定地保持在100 MMSCFD。对于合理地前后一致的炼油厂尾气成分而言，常规的体积流量控制就足够了。然而，因为炼油厂尾气成分可以是相当可变的，所以更有利且稳定的是控制含未处理烃的进料流10的热流量，该热流量是通过将含未处理烃的进料流10的体积流量乘以其热值而确定的。例如，热量计(未图示)可以连续地监测含未处理烃的进料流10的热值。可以利用该热值来改变控制阀134的设定点，使得具有测量热值和流量的乘积将会一直等于一些目标值。无论如何控制该流量，都将操纵控制阀136以确保制氢装置的目标产氢速率。

对于一种或多种气流，可能包括由附图标记10、38、62、82、100、126、128和/或132所标明的气流，可以对其烯烃、硫和氢气的量进行检测。合理地快速分析或连续分析将是理想的。分析仪可以包括质谱仪、气相色谱仪、所谓的快速气相色谱仪和/或各种类型的商品化硫分析仪。可获得分析仪测量值作为各种控制回路的输入数据。例如，如果含未处理烃的进料流10中氢气的量与总烯烃量相比并非化学计量学充分过量，那么氢化模式中的反应器84和/或加氢处理器102可能不足以降低烯烃含量。此氢气不足可以被定量，并且可以设计程序按照预定算法使氢气控制阀49打开。如果氢气不足足够大并超过又一个预置值，那么可以起动反应器84的预转化模式起动程序。当然，可以始终操纵天然气控制阀136来进行补偿并保持制氢装置的氢气产量。在另一个实例中，如果含未处理烃的气流10的烯烃浓度导致反应器84的出口温度接近704℃，那么可以利用一部分的天然气流124或蒸汽88来稀释进入的进料。可以在控制系统中对此进行编程，该控制系统可以按照预定算法起作用以使天然气控制阀51或蒸汽控制阀96打开。分流的天然气流50或蒸汽流88将会稀释未处理流并将烯烃含量减小到容许水平内。作为替代，如果氢气的量超过氢化反应所需的量，那么在此控制回路在氢化模式下工作期间，第一中间产物流100的出口温度将会代表烯烃含量。

虽然已参照优选实施方式描述了本发明，但正如本领域技术人员可理解的，在不背离所附权利要求中所列出的本发明精神和范围的情况下可以做出许多变化、添加和省略。

Claims (9)

1.一种产生含已处理烃的气流的方法，所述含已处理烃的气流用作具有蒸汽甲烷转化装置的制氢装置的进料，所述方法包括：

使具有可变组成的含未处理烃的进料流与反应阶段内所包含的能够促进氢化反应和氧化反应的耐硫催化剂接触，所述进料流包含包括烯烃在内的含有两个或多个碳原子的烃、有机硫物质和氢气；

在所述反应阶段内将部分的所述烯烃转化成饱和烃并将部分的所述硫物质转化成硫化氢，由此通过由所述催化剂促进的氢化反应或者通过将足够的氧气和蒸汽导入所述反应阶段使得所述催化剂促进氧化反应，从而导致从所述含未处理烃的进料流中包含的烃产生饱和烃、甲烷、另外的氢气和一氧化碳来产生第一中间产物流；

将至少第一中间产物含已处理烃的进料流导入具有能够仅促进氢化反应的另一种催化剂的加氢处理器，并且通过使所述第一中间产物流中的烯烃和有机硫残留物进行氢化反应而产生含有比所述第一中间产物流更多量的硫化氢以及比所述第一中间产物流更低量的烯烃和有机硫物质的第二中间产物流；以及

吸收所述第二中间产物流中的硫化氢，由此产生所述含已处理烃的气流。

2.如权利要求1所述的方法，其中：

所述含未处理烃的进料流是炼油厂尾气，该尾气被压缩到比所述制氢装置中所产生的预热天然气流的压力大的压力；

将所述第一中间产物流与所述预热天然气流合并，从而产生含有以干重计在大约0.5mol%至6mol%之间的烯烃以及以干重计小于大约25 ppm体积的总硫的合并流；

将合并流导入所述加氢处理器，由此产生含有以干重计不大于约0.5mol%的烯烃以及以干重计不大于约0.1 ppm体积的总硫的所述第二中间产物流。

3.如权利要求2所述的方法，其中：

使所述第一中间产物流经过锅炉从而产生用于所述制氢装置的饱和蒸汽并由此在与所述预热天然气流合并之前将所述第一中间产物流冷却到在约260℃至约480℃之间的温度；

在将所述含烃的进料流导入所述反应阶段之前，所述含未处理烃的进料流在压缩之后：通过与所述制氢装置中所产生的蒸汽的间接热交换而被预热到约230℃的温度；通过与所述制氢装置中所产生的合成气流的间接热交换而在进料预热器中被预热到在约260℃至约400℃之间的温度；并且，此后经过预处理阶段，该预处理阶段被配置来将进入的硫化氢从所述含未处理烃的进料流中去除。

4.如权利要求3所述的方法，其中：

在被压缩之前或之后，将所述含未处理烃的进料流通入分离罐中，从而分离出所述含烃的气流中的游离液体，由此产生冷凝液流；以及

在所述含未处理烃的进料流被压缩之前或之后，在块状硫去除阶段将含硫化合物从所述含未处理烃的进料流中去除。

5.一种用于产生用作包含蒸汽甲烷转化装置的制氢装置的进料的含已处理烃的气流的装置，在所述制氢装置中蒸汽甲烷转化装置反应物流将被转化，所述装置包括：

反应器，其被配置来接收具有可变组成的含未处理烃的进料流并且包含能够促进所述反应器内所包含的氢化反应和氧化反应的耐硫催化剂，所述进料流包含包括烯烃在内的含有两个或多个碳原子的烃、有机硫物质和氢气；

所述反应器也被配置来将部分的所述烯烃转化成饱和烃并将至少部分的所述硫物质转化成硫化氢，由此通过操作的选择模式产生第一中间产物流，使得在氢化模式中通过催化剂促进氢化反应或者在预转化模式中蒸汽和氧气被接收于所述反应器中，通过所述催化剂促进氧化反应，从而导致从所述含未处理烃的进料流中包含的烃产生饱和烃、甲烷、另外的氢气和一氧化碳；

加氢处理器，其与所述反应器流体相通从而至少接收所述第一中间产物含已处理烃的气流，并且通过使用能够仅促进氢化反应的另一种催化剂使所述第一中间产物流中的烯烃残留物氢化并且使所述有机硫残留物转化，而产生具有比第一中间产物流更多量的硫化氢以及比第一中间产物流更低量的烯烃和有机硫物质的第二中间产物流；以及

氧化锌床，其与所述制氢装置相连接并且连接到所述加氢处理器以吸收所述第二中间产物流中增加的硫化氢成分，由此产生所述含已处理烃的气流。

6.如权利要求5所述的装置，其中：

混合器组件与所述反应器和提供所述蒸汽、氧气和含烃的进料流的管道流体相通，从而使包含所述含烃的进料流、蒸汽和氧气的混合物被接收于所述反应器中并接触所述催化剂；和

控制阀与将所述蒸汽和氧气提供给所述混合器的管道流体相通，所述控制阀在操作的预转化模式期间被配置成设定在打开位置从而允许所述氧气和蒸汽被接收入所述反应器中。

7.如权利要求6所述的方法，其中：

压缩机将所述含未处理烃的进料流压缩到比所述制氢装置中所产生的预热天然气流的压力大的压力；和

天然气管线与所述加氢处理器流体相通，从而将所述第一中间产物流与所述预热天然气流合并以形成合并流并且将所述合并流导入所述加氢处理器中，由此产生所述第二中间产物流。

8.如权利要求7所述的方法，其中：

锅炉位于所述反应器与所述加氢处理器之间，从而使所述第一中间产物流经过锅炉以产生用于所述制氢装置的饱和蒸汽，由此使所述第一中间产物流在与所述预热天然气流合并之前被冷却；和

预热器与所述压缩机相连以通过与所述制氢装置中所产生的蒸汽进行间接热交换来预热所述含未处理烃的进料流；

进料预热器与所述预热器相连以通过与所述制氢装置中所产生的合成气流进行间接热交换来进一步预热所述含未处理烃的进料流；和

预处理阶段位于所述进料预热器与所述反应器之间，其被配置来将进入的硫化氢从所述含未处理烃的进料流中去除。

9.如权利要求8所述的方法，其中：

分离罐位于各压缩机阶段的上游并且接收所述含未处理烃的进料流，由此分离所述含未处理烃的进料流中的游离液体并产生冷凝液流；和

块状硫去除阶段位于所述分离罐与所述压缩机之间或者位于所述压缩机的下游，所述块状硫去除阶段被配置来将含硫化合物从所述含未处理烃的进料流中去除。