ES2638455T3

ES2638455T3 - Método para producir una corriente que contiene hidrocarburos para uso como alimentación a una planta de hidrógeno que tiene un reformador de metano con vapor de agua

Info

Publication number: ES2638455T3
Application number: ES10737168.4T
Authority: ES
Inventors: Troy M. Raybold; Raymond Francis Drnevich; Vasilis Papavassiliou
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 2009-08-04
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2017-10-20
Anticipated expiration: 2030-07-16
Also published as: WO2011016970A3; KR20120089441A; MX2012001522A; WO2011016970A2; US20110034745A1; CA2769916C; BR112012002315A2; EP2462205A2; CN102471705A; KR101753425B1; US8409427B2; CN102471705B; EP2462205B1; CA2769916A1

Abstract

Un método para producir una corriente que contiene hidrocarburos tratada para su uso como una alimentación a una planta de hidrógeno que tiene un reformador de metano con vapor de agua, comprendiendo dicho método: poner en contacto una corriente de alimentación que contiene hidrocarburos no tratada de composición variable que comprende hidrocarburos que contienen dos o más átomos de carbono que incluyen olefinas, especies de azufre orgánico e hidrógeno con un catalizador tolerante al azufre presente en una etapa de reacción y capaz de provocar reacciones de hidrogenación y oxidación, en el que la corriente de alimentación que contiene hidrocarburos no tratada es un gas residual de refinería que se comprime a una presión mayor que una corriente de gas natural precalentada producida en la planta de hidrógeno; convertir una parte de las olefinas en hidrocarburos saturados y parte de las especies de azufre en sulfuro de hidrógeno dentro de la etapa de reacción, produciendo de este modo una primera corriente intermedia, a través de reacciones de hidrogenación provocadas por el catalizador o introduciendo suficiente oxígeno y vapor de agua en la etapa de reacción de tal modo que las reacciones de oxidación sean provocadas por el catalizador dando lugar a que los hidrocarburos saturados, metano, hidrógeno adicional y monóxido de carbono sean producidos a partir de los hidrocarburos presentes en la corriente de alimentación que contiene hidrocarburos no tratada, combinando la primera corriente intermedia con la corriente de gas natural precalentada para producir una corriente combinada que contiene entre 0,5 por ciento en moles y 6 por ciento en moles de olefinas en base seca y menos de 25 ppm en volumen de azufre total en base seca; hacer pasar la primera corriente intermedia por una caldera para generar vapor de agua saturado para la planta de hidrógeno y se enfría de este modo la primera corriente intermedia a una temperatura entre 260ºC y 480ºC antes de combinarla con la corriente de gas natural precalentada; y antes de introducir la corriente de alimentación que contiene hidrocarburos en la fase de reacción, precalentar la corriente de alimentación que contiene hidrocarburos no tratada, después de la compresión, a una temperatura de 230ºC mediante intercambio indirecto de calor con vapor de agua generado en la planta de hidrógeno; se precalienta en un precalentador de alimentación mediante intercambio de calor indirecto con una corriente de gas de síntesis producida en la planta de hidrógeno a una temperatura entre 260ºC y 400ºC; y después, se somete a una etapa de pretratamiento configurada para eliminar el sulfuro de hidrógeno entrante de la corriente de alimentación que contiene hidrocarburos no tratada; introducir la corriente combinada en un hidrotratador que tiene otro catalizador que es capaz de provocar únicamente reacciones de hidrogenación y producir una segunda corriente intermedia que no contiene más de 0,5 por ciento en moles de las olefinas en base seca y no más de 0,1 ppm en volumen de azufre total en base seca, y que tiene una mayor cantidad de sulfuro de hidrógeno que la primera corriente intermedia y menores cantidades de las olefinas y las especies de azufre orgánico que la primera corriente intermedia al someter el remanente de olefinas y de especies de azufre orgánico de la primera corriente intermedia a reacciones de hidrogenación; y adsorber el sulfuro de hidrógeno en la segunda corriente intermedia, produciéndose por lo tanto la corriente que contiene hidrocarburos tratada.

Description

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DESCRIPCION

Metodo para producir una corriente que contiene hidrocarburos para uso como alimentacion a una planta de hidrogeno que tiene un reformador de metano con vapor de agua

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a un metodo para tratar una corriente que contiene hidrocarburos no tratada para producir una alimentacion a un reformador de metano con vapor de una planta de hidrogeno en la que las cantidades de olefinas y de especies de azufre organico dentro de la corriente disminuyen con el uso de un catalizador tolerante al azufre apto para provocar reacciones de hidrogenacion y oxidacion. Mas particularmente, la presente invencion se refiere a dicho metodo en el que un hidrotratador que tiene un catalizador capaz de provocar unicamente reacciones de hidrogenacion esta situado aguas abajo de un reactor que contiene el catalizador tolerante al azufre para hidrogenar el remanente de olefina y de las especies de azufre organico del reactor.

Antecedentes de la invencion

El hidrogeno tiene muchos usos industriales que incluyen el procesamiento del petroleo crudo que contiene azufre dentro de las refinenas para producir productos derivados del petroleo. El hidrogeno, en sf mismo, ha sido considerado mas recientemente como un posible sustituto de los combustibles de petroleo que se utilizan actualmente en los vehnculos.

El hidrogeno se produce comunmente dentro de las plantas del hidrogeno que tienen un reformador de metano con vapor. Tfpicamente, el gas natural se precalienta e introduce en un hidrotratador que contiene un catalizador para reducir las especies de azufre organico en sulfuro de hidrogeno y en una cantidad limitada de olefinas hidrogenadas en hidrocarburos saturados. La alimentacion tratada resultante se combina con vapor sobrecalentado para producir una corriente de reactante alimentada al reformador de metano con vapor. Como es bien conocido en la tecnica, la presencia de compuestos que contienen azufre y un alto contenido de olefina dentro de dicha corriente de reactante desactivara el catalizador reformador dentro del reformador de metano con vapor. Los niveles permitidos de compuestos que contienen azufre y olefinas dentro de una corriente de reactante son comunmente inferiores a aproximadamente 0,1 ppmv e inferiores a 0,5 por ciento en volumen, respectivamente, en base seca.

A continuacion, la corriente de alimentacion de reactante se calienta y alimenta a tubos de reformador situados dentro de una seccion de horno del reformador de metano con vapor. Los quemadores que combustionan en la seccion de horno proporcionan el calor necesario para soportar la reaccion reformadora endotermica dentro de los tubos del reformador llenos de catalizador. El gas de combustion procedente de la seccion de horno se envfa luego a una seccion convectiva del reformador para precalentar la corriente de reactante, calentar el agua de alimentacion de la caldera (AAC) y generar el vapor sobrecalentado a traves del intercambio de calor indirecto que ocurre dentro de los intercambiadores de calor situados dentro de la seccion convectiva. Un producto reformado descargado de los tubos reformantes y que contiene hidrogeno, monoxido de carbono, vapor de agua, dioxido de carbono y metano se enfna luego y se procesa dentro de uno o mas reactores de desplazamiento de gas de agua en los que el vapor reacciona con el monoxido de carbono para aumentar concentracion de hidrogeno en el producto reformado. El hidrogeno producto se produce a continuacion enfriando la corriente rica en hidrogeno procedente del reactor o reactores de desplazamiento de gas de agua y separando luego el hidrogeno en una unidad de adsorcion por oscilacion de presion. El gas de cola resultante se utiliza, al menos en parte, como parte del combustible para los quemadores en la seccion de horno del reformador de metano con vapor.

En las refinenas se produce una variedad de corrientes de gas residual procedentes de procesos tales como craqueo catalttico flmdico, coquizacion, reformacion catalftica e hidrocraqueo. Estas corrientes tienen un contenido de hidrocarburos y de hidrogeno suficientemente alto que potencialmente podnan ser reformadas para producir una corriente de gas de smtesis dentro del reformador de metano con vapor. El problema con el uso de tales corrientes es que tienen un contenido de especies de azufre organico y un contenido de olefina demasiado altos para ser utilizadas directamente dentro de una planta de hidrogeno al pasar por un hidrotratador convencional. Aunque las plantas de hidrogeno han sido disenadas con hidrotratadores aptos para procesar olefinas, estos hidrotratadores como resultado pueden requerir compresores de reciclado y se vuelven mucho mas grandes en volumen y mas diffciles de operar de una manera fiable.

Con el fin de superar tales limitaciones, la patente de EE.UU. n° 7.037.485 incorpora un reactor que utiliza un catalizador que es capaz de provocar tanto reacciones de hidrogenacion como de oxidacion. El reactor descrito en esta patente esta disenado para procesar corrientes de gas residual sin un hidrotratador mediante la hidrogenacion de las olefinas en parafinas y reducir el contenido de especies de azufre organico en sulfuro de hidrogeno. Alternativamente, se puede introducir vapor y oxfgeno en el reactor para producir hidrocarburos saturados, metano, monoxido de carbono e hidrogeno para aumentar la produccion de hidrogeno de la planta de hidrogeno. La limitacion del uso de dicho reactor es que debe funcionar a una velocidad espacial suficientemente baja para asegurar que su producto, ya sea solo o despues de haber sido mezclado con una corriente de gas natural desulfurada, no contenga mas de 0,1 ppmv de azufre total (especies de azufre organico y sulfuro de hidrogeno) y menos de 0,5 por ciento en moles de olefinas, en base seca. Con el fin de abordar esta limitacion, el flujo de la

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corriente de gas residual a tratar debe limitarse adecuadamente o el reactor debe tener un tamano suficiente para producir una concentracion total lo suficientemente baja de azufre y olefinas en la alimentacion al reformador de metano con vapor.

Como se analizara, la presente invencion proporciona un metodo que utiliza un catalizador tolerante al azufre, tal como el descrito anteriormente, que entre otras ventajas, permite que las operaciones se realicen a velocidades espaciales mas altas y por lo tanto, permite que el reactor sea mas compacto y menos costoso y/o capaz de adoptar velocidades de flujo mas altas de las corrientes que contienen hidrocarburos a tratar.

Sumario de la invencion

La presente invencion, en un aspecto, proporciona un metodo para producir una corriente que contiene hidrocarburos tratada para su uso como una alimentacion a un reformador de metano con vapor de una planta de hidrogeno. De acuerdo con dicho metodo, una corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada de composicion variable que comprende hidrocarburos que contienen dos o mas atomos de carbono, que incluyen olefinas, especies de azufre organico e hidrogeno, se pone en contacto con un catalizador tolerante al azufre presente en una etapa de reaccion y capaz de provocar ambas reacciones de hidrogenacion y de oxidacion. Parte de las olefinas se convierte en hidrocarburos saturados y parte de las especies de azufre se convierte en sulfuro de hidrogeno dentro de la etapa de reaccion, produciendo de este modo una primera corriente intermedia. La primera corriente intermedia se produce a traves de reacciones de hidrogenacion provocadas por el catalizador o introduciendo suficiente oxfgeno y vapor de agua en la etapa de reaccion de manera que las reacciones de oxidacion son provocadas por el catalizador dando lugar a hidrocarburos saturados, metano, hidrogeno y monoxido de carbono adicionales producidos a partir de los hidrocarburos presentes en la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada.

Al menos la primera corriente intermedia se introduce en un hidrotratador que tiene otro catalizador que es capaz de provocar unicamente reacciones de hidrogenacion y se produce de este modo una segunda corriente intermedia que tiene una mayor cantidad de sulfuro de hidrogeno que la de la primera corriente intermedia y menores cantidades de olefinas y especies de azufre organico que la de la primera corriente intermedia sometiendo el remanente de olefina y especies de azufre organico de la primera corriente intermedia a reacciones de hidrogenacion. El sulfuro de hidrogeno se adsorbe de la segunda corriente intermedia, produciendo de este modo la corriente que contiene hidrocarburos tratada.

La corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada puede ser un gas residual de refinena (GRR) y puede comprimirse a una presion mayor que la corriente de gas natural precalentada producida en la planta de hidrogeno. La primera corriente intermedia se combina con la corriente de gas natural precalentada para producir una corriente combinada que contiene entre aproximadamente 0,5 por ciento en moles y 6 por ciento en moles en volumen de olefinas en base seca y menos de aproximadamente 25 ppm en volumen de azufre total en base seca. A este respecto, la expresion "azufre total", tal como se utiliza en la presente memoria y en las reivindicaciones, significa tanto especies de azufre organico como sulfuro de hidrogeno. La corriente combinada se introduce en el hidrotratador, produciendo por lo tanto la segunda corriente intermedia que no tiene mas de aproximadamente 0,5 por ciento en moles de las olefinas en base seca y no mas de aproximadamente 0,1 ppm en volumen del azufre total en base seca.

La primera corriente intermedia puede pasar por una caldera para generar vapor de agua saturado para la planta de hidrogeno y se enfna de este modo a una temperatura entre aproximadamente 260°C y aproximadamente 480°C antes de combinarse con la corriente de gas natural precalentada. Antes de que la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada se introduzca en la etapa de reaccion, la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada, despues de la compresion: se precalienta a una temperatura de aproximadamente 230°C mediante intercambio indirecto de calor con vapor generado en la planta de hidrogeno; se precalienta en un precalentador de alimentacion mediante intercambio de calor indirecto con una corriente de gas de smtesis producida en la planta de hidrogeno a una temperatura entre aproximadamente 260°C y aproximadamente 400°C; y despues, se somete a una etapa de pretratamiento configurada para eliminar el sulfuro de hidrogeno entrante procedente de la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada.

Antes y/o despues de comprimir la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada, la corriente puede pasar a un tambor de separacion para separar los lfquidos libres presentes en la corriente que contiene hidrocarburos y producir de este modo una corriente de condensado. Antes o despues de comprimir la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada, los compuestos que contienen azufre se pueden retirar de la misma en una etapa de eliminacion de azufre en masa.

Se usa un aparato para producir una corriente que contiene hidrocarburos tratada para su uso como una alimentacion para un reformador de metano con vapor de una planta de hidrogeno. El aparato comprende un reactor configurado para recibir una corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada de composicion variable que comprende hidrocarburos que contienen dos o mas atomos de carbono que incluyen olefinas, especies de azufre organico e hidrogeno. El reactor contiene un catalizador tolerante al azufre capaz de provocar ambas reacciones de hidrogenacion y de oxidacion presentes en el reactor. El reactor esta configurado para convertir parte

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de las olefinas en hidrocarburos saturados y al menos parte de las especies de azufre en sulfuro de hidrogeno, produciendo por lo tanto una primera corriente intermedia, a traves de modos selectivos de funcionamiento. En un modo de hidrogenacion, las reacciones de hidrogenacion son provocadas por el catalizador o en un modo de pre- reformacion, el vapor de agua y el oxfgeno son recibidos dentro del reactor, las reacciones de oxidacion son provocadas por el catalizador dando como resultado los hidrocarburos saturados, metano, hidrogeno y monoxido de carbono adicionales producidos a partir de hidrocarburos presentes en la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada.

Se proporciona un hidrotratador en comunicacion de flujo con el reactor para recibir al menos la primera corriente intermedia y para producir una segunda corriente intermedia que tiene una mayor cantidad de sulfuro de hidrogeno que la primera corriente intermedia y menores cantidades de las olefinas y las especies de azufre organico que la primera corriente intermedia a traves de la hidrogenacion del remanente de olefina y la conversion del remanente de especies de azufre organico en la primera corriente intermedia con el uso de otro catalizador capaz de provocar solamente las reacciones de hidrogenacion. Se proporciona un lecho de oxido de cinc asociado con la planta de hidrogeno y conectado al hidrotratador para adsorber el contenido incrementado de sulfuro de hidrogeno en la segunda corriente intermedia, produciendo de este modo la corriente que contiene hidrocarburos tratada.

Se puede proporcionar un conjunto mezclador en comunicacion de flujo con el reactor y con conductos que suministran el vapor de agua, el oxfgeno y la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos de tal manera que una mezcla que contiene la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos, el vapor de agua y el oxfgeno es recibida en el reactor y se pone en contacto con el catalizador. Las valvulas de control estan en comunicacion de flujo con los conductos que suministran el vapor de agua y el oxfgeno al mezclador. Las valvulas de control estan configuradas para ser colocadas en posiciones abiertas para permitir que el oxfgeno y el vapor de agua sean recibidos dentro del reactor durante el modo de operacion de pre-reformacion.

Se puede proporcionar un compresor para comprimir la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada a una presion mayor que una corriente de gas natural precalentada producida en la planta de hidrogeno. Una lmea de gas natural esta en comunicacion de flujo con el hidrotratador de manera que la primera corriente intermedia se combina con la corriente de gas natural precalentada para formar una corriente combinada y la corriente combinada se introduce en el hidrotratador, produciendo de este modo la segunda corriente intermedia. Ademas, se puede colocar una caldera entre el reactor y el hidrotratador de tal manera que la primera corriente intermedia pase a traves de la caldera para generar vapor de agua saturado para la planta de hidrogeno y se enfne de este modo antes de combinarse con la corriente de gas natural precalentada. Un precalentador esta conectado al compresor para precalentar la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada a traves del intercambio de calor indirecto con el vapor de agua generado en la planta de hidrogeno y un precalentador de alimentacion se conecta al precalentador para precalentar adicionalmente la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada mediante intercambio de calor indirecto con una corriente de gas de smtesis producida en la planta de hidrogeno. Se situa una etapa de pretratamiento entre el precalentador de alimentacion y el reactor, y se configura para eliminar el sulfuro de hidrogeno entrante de la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada. Ademas, un tambor de separacion puede estar situado aguas arriba de cada etapa del compresor y recibe la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada, separando de este modo los lfquidos libres presentes en la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada y producir una corriente de condensado. Una etapa de eliminacion de azufre en masa se situa entre el tambor de separacion y el compresor o corriente abajo del compresor y esta configurada para eliminar compuestos que contienen azufre de la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada.

Breve descripcion del dibujo

Si bien la memoria descriptiva concluye con reivindicaciones que senalan claramente el objeto que los solicitantes consideran como su invencion, se cree que la invencion se entendera mejor cuando se toma en relacion con la figura unica anexa que ilustra un diagrama de flujo de proceso de un aparato para llevar a cabo un metodo de acuerdo con la presente invencion.

Descripcion detallada

Con referencia a la figura, se ilustra un aparato 1 para llevar a cabo un metodo de acuerdo con la presente invencion. El aparato 1 esta disenado para ser utilizado en conexion con una planta de hidrogeno que tiene un reformador de metano con vapor, como se ha descrito anteriormente, ya sea como una instalacion original o como una readaptacion de una instalacion existente. A este respecto, aunque el aparato 1 se muestra en relacion con el tratamiento de una corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada 10 que puede ser una corriente de gas residual de refinena, otras corrientes que tienen un contenido de olefinas y un contenido de azufre suficientemente altos que podnan danar y desactivar el catalizador reformador tambien se podnan tratar en el aparato 1. Por ejemplo, la presente invencion tendna igual aplicabilidad en una corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada que constituye un gas residual procedente de la fabricacion de acero, corrientes de residuos qrnmicos y corrientes que contienen subproductos de gasificacion. Debe tenerse en cuenta que en el caso de las corrientes de gas residual de refinena, asf como de otras corrientes, podna haber algun grado de pretratamiento antes del aparato 1 por eliminacion de sulfuro de hidrogeno si esta presente en cantidades

apreciables.

Sin embargo, la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada 10, puede comprender una corriente de gas residual de refinena que tfpicamente tiene las composiciones recogidas en la tabla que se expone a continuacion.


: Composicion del gas (% fraccion en moles)


: Gas residual de craqueo catalftico fluido Gas residual de unidad de coquizacion Gas residual dulce de refinena

Hidrogeno: % en moles 10,8 26,97 17,2

Metano: % en moles 37,7 52,8 42,1

Etileno: % en moles 15,9 0,6 9,8

Etano: % en moles 15,5 8,9 19,55

Propileno: % en moles 2,84 0,9 3,8

Propano: % en moles 1,65 3,8 1,2

Isobutano: % en moles 0,68 0,5 0,5

Butano: % en moles 0,20 1,3 0,1

1-Buteno: % en moles 0,15 0,2 0,1

1,3-Butadieno: % en moles 0,01 0,2 0,19

Isopentano: % en moles 0,28 0,3 0,5

Pentano: % en moles 0,84 0,4 0,06

1-Penteno: % en moles 0 0,1 0

Hexano+: % en moles 0 0,9 0

Nitrogeno: % en moles 9 0 0

Oxfgeno: % en moles 0,02 0 0

Monoxido de carbono: % en moles 2,15 2,1 3,3

Dioxido de carbono: % en moles 2,28 0,03 1,6

Total: 100 100 100

5 Sin embargo, la composicion de estos gases puede variar con respecto al contenido de hidrocarburos y al contenido de las especies de azufre. Aunque no se ilustra en la tabla, el contenido de azufre de tales corrientes puede variar entre aproximadamente 5 ppmv y aproximadamente 200 ppmv en base seca y se divide tipicamente entre mercaptanos, tiofenos y sulfuro de hidrogeno. Estas corrientes deben ser tratadas para disminuir las cantidades de olefinas y de compuestos de azufre de manera que el catalizador de reformacion en el reformador de metano con 10 vapor no se desactive por deposicion de carbono y azufre. Como se ha indicado anteriormente, una especificacion tfpica para una alimentacion al reformador de metano con vapor es inferior a aproximadamente 0,5 por ciento en moles de olefinas en base seca y menos de aproximadamente 0,1 ppmv de azufre total (especies organicas y sulfuro de hidrogeno) en base seca.

Cuando la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada 10 es una corriente de gas residual de 15 refinena, tipicamente tendra que ser pretratada por eliminar lfquidos libres, y luego sustancias que contienen azufre.

Esto se realiza introduciendo la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada 10 en un tambor de separacion 12 para producir una corriente que contiene hidrocarburos no tratada saturada 14 y una corriente de condensado 16. La corriente que contiene hidrocarburos no tratada saturada 14, se introduce luego en una unidad de desulfuracion en masa 18 que tiene lechos de eliminacion de azufre en masa 20 y 22 que contienen un 20 adsorbente consumible de oxido de hierro. El funcionamiento de los lechos de eliminacion de azufre 20 y 22 se controla mediante las valvulas 30-35 para producir una corriente que contiene hidrocarburos no tratada baja en azufre 38. Esta operacion es una operacion de tipo avance-retraso en la que la corriente que contiene hidrocarburos

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no tratada saturada 14 se alimenta primero al lecho de eliminacion de azufre en masa 20 y despues al lecho de eliminacion de azufre en masa 22. A tal fin, las valvulas 30, 31 y 32 se colocan en posiciones abiertas y las valvulas 33, 34 y 35 se colocan en posiciones cerradas. El lecho de eliminacion de azufre en masa 20 necesitara ser reemplazado primero, ya que esta recibiendo en primer lugar la corriente que contiene hidrocarburos no tratada saturada que contiene azufre 14. Despues del reemplazo, las valvulas 33, 34 y 35 se colocan en posiciones abiertas y las valvulas 30, 31 y 32 se colocan en posiciones cerradas de modo que el lecho 22 de eliminacion de azufre en masa se alimente antes que el lecho de eliminacion de azufre en masa 20.

La corriente que contiene hidrocarburos no tratada baja en azufre 38 se introduce luego en un compresor 40 que puede ser un compresor alternativo de etapas multiples, con refrigeracion interna, que produce una corriente de condensado 42 como resultado de la eliminacion del calor de compresion entre etapas por un interenfriador 44 que emplea agua como refrigerante y un tambor de separacion para separar el agua. A este respecto, la corriente de condensado 42 se puede combinar con la corriente de condensado 16 y despues es bombeada por una bomba 45 de vuelta a la refinena que emplea la planta de hidrogeno. Como podna apreciarse por los expertos en la tecnica, el tambor de separacion 12 y la unidad de desulfuracion en masa 18 podnan situarse aguas abajo del compresor 40.

La corriente que contiene hidrocarburos no tratada comprimida resultante 46 puede combinarse opcionalmente con hidrogeno o gas natural suplementarios por medio de las corrientes de hidrogeno y de gas natural 48 y 50, respectivamente. Se proporcionan las valvulas de control 49 y 51 para medir las corrientes de hidrogeno y de gas natural 48 y 50, respectivamente. En este caso, debe tenerse en cuenta que la adicion de gas natural puede moderar picos en la cantidad de azufre total o picos en la cantidad de olefinas dentro de un reactor 84, que se describira mas adelante, que puede dar lugar a temperaturas de salida excesivas en el reactor 84. La adicion de hidrogeno tambien puede compensar un bajo contenido de hidrogeno dentro de la corriente que contiene hidrocarburos no tratada 10 que de otro modo evitana la hidrogenacion de las olefinas. Como se puede apreciar, las realizaciones de la presente invencion son posibles sin dicha adicion de hidrogeno y gas natural.

Independientemente de si se anade o no gas natural o hidrogeno, la corriente que contiene hidrocarburos no tratada comprimida 46 se introduce luego en un precalentador de vapor de agua 52 en el que dicha corriente se precalienta mediante intercambio de calor indirecto con una corriente de vapor de agua 54 procedente de la planta de hidrogeno a una temperatura de aproximadamente 232°C. El intercambio de calor indirecto da como resultado la condensacion de la corriente de vapor de agua 54 que puede ser devuelta como una corriente 55 a un tambor de soplado conocido, no ilustrado, empleado en la planta de hidrogeno. Este precalentamiento es necesario para la puesta en marcha del reactor 84 durante el modo de hidrogenacion y puede ser valioso sobre una base continua para el modo de operacion de pre-reformacion con el fin de disminuir las necesidades de oxfgeno. La corriente que contiene hidrocarburos no tratada comprimida 53, se hace pasar desde el precalentador 52 a un calentador de producto 56 en el que dicha corriente se calienta mediante intercambio de calor indirecto con la corriente de gas de smtesis 58 procedente del reactor de desplazamiento de gas de agua de la planta de hidrogeno a una temperatura entre aproximadamente 260°C y aproximadamente 400°C. Se puede proporcionar una lmea de derivacion 60 para controlar las temperaturas de la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada precalentada 62. Este control de la temperatura es necesario porque la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada precalentada 62 se introduce luego en una unidad de lecho de desulfuracion secundaria 64, que contiene lechos de oxido de cinc consumibles situados dentro de los lechos adsorbentes 66 y 68 para adsorber la mayor parte del sulfuro de hidrogeno, pero tambien algunas cantidades mas pequenas de COS, mercaptanos, sulfuros y disulfuros. En promedio, el azufre total se reducira a una cantidad entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20 ppmv en base seca con el azufre residual dominado por especies de azufre organico mas pesadas, tales como tiofenos.

El funcionamiento de los lechos adsorbentes 66 y 68 esta controlado por las valvulas 72-80, inclusive para producir una corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos parcialmente tratada 82 que se alimenta a un reactor 84. Se emplea el mismo tipo de operacion avance-retraso que se usa en la unidad de eliminacion de azufre en masa 18 y como tal, las valvulas 72, 74 y 76 se colocan en posiciones abiertas y las valvulas 78, 79 y 80 se colocan en posiciones cerradas de manera que el flujo se alimenta primero al lecho adsorbente 66 y despues al lecho adsorbente 68. Despues del reemplazo del lecho adsorbente 66 por un lecho adsorbente nuevo, se alimentara primero al lecho adsorbente 68 y luego el lecho adsorbente 66. Para estos fines, las valvulas 78, 79 y 80 se colocan en posiciones abiertas y las valvulas 72, 74 y 76 se colocan en posiciones cerradas.

Aunque no se ilustra, cuando se trata un gas residual de refinena, la corriente no tratada tambien se pudiera pasar sobre adsorbentes de proteccion disenados para eliminar impurezas trazas, tales como metales, cloruros y/o sflice. Puede ser necesario eliminar dichas impurezas para proteger a los catalizadores y/o adsorbentes aguas abajo. Dependiendo del tipo y cantidad de tales impurezas, los recipientes cargados de adsorbente de proteccion podnan estar situados aguas abajo de la unidad de eliminacion de azufre en masa 18, el compresor 40, el precalentador de vapor 52, o el calentador de producto 56. El adsorbente de proteccion puede cargarse en un unico recipiente o en dos recipientes dispuestos en una configuracion de avance-retraso. En ciertos casos, se puede necesitar mas de un tipo de adsorbente de proteccion, posiblemente cargado en recipientes separados. Puede ser suficiente anadir una capa de adsorbente de proteccion a la entrada de los lechos adsorbentes 66 y 68. Finalmente, en lugar de usar un adsorbente de proteccion especializado, el volumen de catalizador o adsorbente impactado por la impureza traza puede simplemente aumentarse para compensar la desactivacion gradual.

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Debe observarse que el aparato 1 esta espedficamente disenado para permitir el tratamiento de una corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada 10 que constituye un gas residual del tipo que se generana en una instalacion de refinena. Como tal, si una corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos estuviera disponible a presion y con una cantidad suficientemente baja de azufre, podna utilizarse dentro de un reactor de acuerdo con la presente invencion sin tambor de separacion 12, unidad de eliminacion de azufre en masa 18, compresor 40 y la unidad de desulfuracion secundaria 82.

El reactor 84 tiene un recipiente de reactor 86 que contiene un catalizador que es capaz de provocar reacciones de hidrogenacion y oxidacion y, como tal, el reactor 84 es capaz de funcionar tanto en un modo de hidrogenacion como en un modo de pre-reformacion. En el modo de hidrogenacion, las reacciones de hidrogenacion se explotan para hidrogenar las olefinas que estan presentes en la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada 10 en hidrocarburos saturados. En el modo de pre-reformacion, la capacidad de oxidacion del catalizador se explota mediante la introduccion de oxfgeno y vapor de agua en el recipiente reactor 86 para convertir dichos hidrocarburos en hidrocarburos saturados, metano, hidrogeno y monoxido de carbono adicionales. En cualquiera de estos modos, las especies de azufre organico se convierten al menos parcialmente en sulfuro de hidrogeno. El modo de operacion de pre-reformacion se llevana a cabo cuando se desea producir hidrogeno adicional. Dicho modo tambien podna llevarse a cabo cuando no hay suficiente hidrogeno dentro de la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos 10 para el modo de hidrogenacion que se va a llevar a cabo.

El catalizador empleado dentro del reactor 84 es preferiblemente un monolito metalico revestido con una capa catalftica que contiene platino, rodio, paladio, mquel o rutenio. La estructura del monolito puede ser de espuma reticulada, nido de abeja o una lamina ondulada enrollada en una configuracion en espiral. Otras posibilidades son las perlas revestidas con catalizador o monolitos de ceramica en forma de espuma reticulada o de estructura de panal. Se cree que el catalizador soportado metalico tiene un mejor rendimiento que otro catalizador soportado porque tiene mejor conductividad termica, un perfil de temperatura mas uniforme que otras formas de catalizador y una temperatura de funcionamiento mas baja. Todos estos factores permiten una destruccion mas selectiva de las olefinas. Se puede obtener un catalizador util de Sud-Chemie de Louisville, Kentucky, USA, que esta en forma de un monolito que se comercializa como PC-POX1 en FeCrAlY.

El oxfgeno y el vapor de agua se anaden combinando una corriente de vapor de agua 88 con una corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos parcialmente tratada 82 por medio de conductos que estan conectados por una union 90. La corriente combinada resultante se combina luego con una corriente de oxfgeno 92 introducida en un mezclador 94 por un conducto de oxfgeno. Alternativamente, se podna anadir todo o parte del vapor de agua a la corriente de oxfgeno 92 (no mostrada). El mezclador 94, como es conocido en la tecnica, sena un recipiente que tiene una seccion de mezclamiento que incluye una camara de mezclamiento que tiene una entrada para el gas que contiene hidrocarburos, un inyector de oxfgeno situado dentro de la camara de mezclamiento para inyectar el oxfgeno en el gas que contiene hidrocarburos. Una empaquetadura situada por debajo del inyector de oxfgeno permite el mezclamiento en ambas direcciones radial y axial de dicha camara de mezclamiento. Por ejemplo, la empaquetadura del mezclador 94 podna estar formada a partir de un material ceramico como la empaquetadura estructurada de Koch-Glitsch FLEXERAMIC® construida a partir de laminas onduladas de ceramica. El angulo de inclinacion de las ondulaciones de las laminas adyacentes se invierte con respecto al eje vertical de la columna, formando celdas mezcladoras en cada punto donde las ondulaciones se cruzan. Esto favorece la mezcla exhaustiva y la distribucion radial de la corriente de gas. Alternativamente, la empaquetadura puede ser de un material esponjoso metalico tal como el que se puede obtener de Porvair Advanced Materials en 700 Shepherd Street, Hendersonville, NC, USA. Dichos materiales tienen una estructura muy abierta y tamanos de poro relativamente pequenos entre aproximadamente 10 y aproximadamente 100 poros por 6,45 centimetros cuadrados, con poros que tienen diametros de menos de 1 mm. Preferiblemente, el material debe tener aproximadamente 80 poros por 6,45 centimetros cuadrados y un diametro de poro de aproximadamente 0,25 mm. El material seleccionado puede ser una aleacion alta en mquel, tal como Inconel 600 o Hastelloy C-276. El material esponjoso metalico impartira un patron de flujo que es radial y axial para ayudar a provocar el mezclamiento en tales direcciones. Ademas de lo anterior, dicho material de empaquetadura ceramico o metalico funcionana ventajosamente como un descargador de llama para evitar la formacion de una llama estable antes de completarse el mezclamiento del oxfgeno e hidrocarburos. Se puede usar un mezclador estatico despues del material de empaquetadura para provocar aun mas el mezclamiento. A este respecto, se ilustra tal mezclador en la patente de EE.UU. n° 7.547.422 que se emplea en un reactor catalttico. Aunque no se prefiere una forma particular de un reactor, el reactor 84 podna adoptar la forma ilustrada en la patente anteriormente mencionada. Como se puede apreciar, la corriente combinada se podna introducir directamente en el reactor y la corriente de oxfgeno 92 se podna introducir por separado en el reactor sin el uso del mezclador 94. Sin embargo, por razones evidentes para los expertos en la tecnica, esto no sena un modo preferido en la realizacion de la presente invencion puesto que se obtienen mejores resultados con el uso del mezclador 94 y la alimentacion mezclada resultante al recipiente de reactor 86.

La adicion de vapor de agua y la adicion de oxfgeno son controladas por las valvulas de control 96 y 98, respectivamente, que se colocan ambas en posiciones abiertas para iniciar el funcionamiento en el modo de pre- reformacion. Las relaciones en moles de vapor de agua y oxfgeno con respecto a la alimentacion que contiene hidrocarburos parcialmente tratada se ajustaran mediante tales valvulas para que sean inferiores a aproximadamente 1,0 y 0,2, respectivamente. Dicho esto, durante el modo de hidrogenacion, es posible que deba anadirse algo de vapor de agua para evitar la deposicion de carbono sobre el catalizador dentro del recipiente de

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reactor 86 y si por alguna razon el precalentamiento no esta disponible, tambien se puede anadir ox^geno para quemar los hidrocarburos y as^ producir temperaturas dentro del recipiente de reactor 86 que son necesarias para iniciar las reacciones de hidrogenacion. A este respecto, son por lo tanto posibles realizaciones de la presente invencion que no utilicen el precalentador de vapor de agua 52 y el calentador de producto 56. Tales realizaciones dependeran de la adicion de oxfgeno para el funcionamiento en el modo de hidrogenacion. En el modo de hidrogenacion, las temperaturas de salida del reactor variaran tipicamente entre 427°C y 704°C, dependiendo de la cantidad de olefinas presentes en la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada 10. Se evitan temperaturas de salida excesivas por adicion de vapor de agua diluyente por medio de la corriente de vapor de agua 88 o gas natural a traves de la corriente de gas natural 50. En el modo de oxidacion, el flujo de oxfgeno es manipulado por la valvula de control 98 para mantener una temperatura de salida del reactor constante entre aproximadamente 649°C y 816°C.

La primera corriente intermedia resultante 100 producida por el reactor 84 puede mantener la cantidad de olefinas en un valor esperado mediante la adicion de hidrogeno suplementario por medio de la corriente de hidrogeno 48, o mediante la adicion de oxfgeno por medio de la corriente de oxfgeno 92. En el modo de hidrogenacion, la adicion de vapor de agua por medio de la corriente 88 y/o la adicion de gas natural por medio de la corriente 50 puede usarse para controlar la temperatura de salida del reactor 84 a medida que la temperatura se aproxima a 704°C. Durante el modo de pre-reformacion, se puede usar la adicion de gas natural para diluir la concentracion del hidrogeno dentro del reactor 84 que impulse el equilibrio hacia la produccion adicional de hidrogeno. Aunque no se ha mencionado anteriormente, la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada 10 puede contener hidrocarburos saturados con mas de dos atomos de carbono ademas de las olefinas que posiblemente presentan un riesgo de deposicion de carbono al catalizador de reformacion dentro del reformador de metano con vapor. El modo de pre- reformacion sera normalmente eficaz para reducir tales hidrocarburos a hidrocarburos de cadena mas pequena. Sin embargo, esto no es un objeto de la presente invencion y, de hecho, es posible que el reformador de metano con vapor incorpore un catalizador de mquel soportado, alcalinizado que sera tolerante a tales hidrocarburos de cadena larga.

Durante cualquiera de los modos de funcionamiento de hidrogenacion o pre-reformacion, la primera corriente intermedia 100 aun contendra olefinas y azufre organico residual ademas del sulfuro de hidrogeno producido por la reduccion del azufre organico. La reduccion adicional de la cantidad de las olefinas y del azufre organico tiene lugar en un hidrotratador 102 que puede ser una unidad existente en el caso de una situacion de readaptacion. De este modo, tanto el remanente de olefinas como el remanente de especies de azufre organico ocurren durante la operacion del reactor 84 y tal procesamiento incompleto permitira una operacion del reactor 84 a una velocidad espacial mayor que la contemplada en la tecnica anterior. Se puede tolerar un remanente de olefina y de especies de azufre organico aun mayor si la primera corriente intermedia 100 se mezcla con gas natural. El resultado de dicha mezcla sera reducir las concentraciones en volumen de las olefinas y las especies de azufre organico para ser procesadas posteriormente en el hidrotratador 102. Tfpicamente, el reactor 84 funcionara a una velocidad espacial de mas de 40.000 horas-1 en base al volumen de catalizador dentro del recipiente de reactor 86.

Antes de tratarse posteriormente en el hidrotratador 102, la primera corriente intermedia 100 se enfna dentro de una caldera 104 hasta una temperatura entre aproximadamente 316°C y aproximadamente 427°C frente a la generacion de vapor de agua saturado. La caldera 104 tiene una derivacion interna 106 en el extremo fno del lado del tubo y esta construida de la misma manera que una caldera de gas de proceso empleada en una planta de hidrogeno. Un tambor de vapor 108 hace circular una corriente 110 de agua de alimentacion de caldera a la caldera 104 para generar vapor de agua saturado en la corriente 112 que es recirculada de nuevo al tambor de vapor de agua 108. El agua de alimentacion de caldera de reposicion 112 para el tambor de vapor de agua 108 se obtiene del calentador de agua de alimentacion de caldera empleado en la planta de hidrogeno. Se debe observar que en la mayona de las condiciones, la caldera 104 produce suficiente vapor de agua como una corriente de vapor de agua 116 para su uso en el precalentador 52 y para el reactor 84. Durante el arranque, el vapor sobrecalentado o saturado se importara desde la planta de hidrogeno como una corriente de vapor de agua 118 para formar las corrientes de vapor de agua 54 y 88. El vapor de agua excesivo, como una corriente de vapor de agua 120, se devuelve al tambor de vapor de agua de la planta de hidrogeno o al recipiente separador de vapor de agua antes de ser sobrecalentado en la seccion convectiva del reformador de metano con vapor.

En la integracion contemplada para el aparato 1, la primera corriente intermedia 100 despues de haber sido enfriada dentro de la caldera 104 se combina con una corriente de gas natural 122. La corriente de gas natural 122 y la corriente de gas natural 50 se producen a partir de una corriente de gas natural 124 desde los lfmites de batena de la planta de hidrogeno. La corriente de gas natural 124 se precalienta en un precalentador 123 mediante intercambio de calor indirecto con la corriente de gas de smtesis 58 despues del paso a traves del calentador de producto 56. En este caso hay que senalar que el compresor 40 debe funcionar para mantener una presion de descarga de tal modo que la presion de la primera corriente intermedia 100 tenga una presion suficientemente mayor que la corriente de gas natural precalentada 122, entre aproximadamente 0,70 bares (10 psi) y aproximadamente 3,5 bares (50 psi) para evitar el reflujo. El reactor 84 debe funcionar de tal modo que la corriente combinada resultante 126 contenga entre 0,5 y 6 por ciento en moles de olefinas y menos de 25 ppmv en base seca de azufre total. Sin embargo, debe observarse que son posibles integraciones en las que toda la alimentacion al hidrotratador 102 se deriva de la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada 10. Sin embargo, el gas natural, aunque contiene algo de azufre organico, tfpicamente 5 ppm en volumen en base seca y tfpicamente ninguna olefina, diluira la

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primera corriente intermedia 100 para estar dentro de tales Ifmites. De este modo, el reactor 84 puede hacerse funcionar de manera que la primera corriente intermedia 100 tenga una concentracion aun mayor de olefinas y azufre que la anteriormente indicada y dicha operacion puede implicar velocidades espaciales mayores que las contempladas en la tecnica anterior.

La corriente combinada 126 se alimenta al hidrotratador 102 existente, cargado con un catalizador de NiMo que solo es capaz de reacciones de hidrogenacion. El hidrotratador 102 hidrogenara posteriormente las olefinas a hidrocarburos saturados y convertira especies de azufre organico residuales en sulfuro de hidrogeno presente en la primera corriente intermedia y la corriente de gas natural precalentada para producir una segunda corriente intermedia 128 en la que las olefinas y el azufre organico total estan presentes en menos de aproximadamente 0,5 por ciento en moles en base seca y 0,1 ppmv en base seca, respectivamente. La cantidad de sulfuro de hidrogeno se ha incrementado debido a la conversion de las especies de azufre organico dentro del hidrotratador 102 en sulfuro de hidrogeno. Si la primera corriente intermedia 100 fuese la unica alimentacion al hidrotratador 102, el reactor 84 sena operado para producir una destruccion suficiente de las olefinas y de las especies organicas que el hidrotratador 102 fuese capaz de procesar dicha corriente para producir la segunda corriente intermedia con olefinas y azufre organico total presente en los lfmites anteriormente analizados. La segunda corriente intermedia 128 se alimenta a su vez a un lecho de oxido de cinc 130, que tambien puede ser un lecho preexistente en una planta de hidrogeno, para adsorber el sulfuro de hidrogeno y producir de este modo la corriente que contiene hidrocarburos tratada 132 que se alimentara al reformador de metano con vapor junto con la corriente sobrecalentada para la reformacion de metano con vapor.

Para evitar problemas operativos en el hidrotratador 102 y las unidades de lecho adsorbente de oxido de cinc aguas abajo, puede ser necesario restringir el funcionamiento del reactor 84, particularmente durante el modo de oxidacion. Por ejemplo, para evitar la metanacion sobre el catalizador de hidrotratamiento de NiMo dentro del hidrotratador 102, la alimentacion combinada 126 debe contener menos de 10% en moles de monoxido de carbono. Si la alimentacion combinada contiene menos de 2 ppmv de azufre total seco, el monoxido de carbono debe reducirse adicionalmente a 6 moles por ciento o menos. En todos los casos, el NiMo presulfurado es la carga de catalizador de hidrotratador mas preferida. El catalizador CoMo es menos eficiente para saturar olefinas y tiene una mayor tendencia a metanizar las especies COx. Mientras que la sulfuracion de NiMo in situ es una posibilidad, la cantidad de olefinas o COx que puede ser tolerada por el proceso sera limitada hasta que el catalizador este totalmente sulfurado.

Para evitar un rendimiento insuficiente del adsorbente de oxido de cinc dentro del lecho adsorbente de oxido de cinc 130, debido a las limitaciones de equilibrio, la segunda corriente intermedia 128 debena ser de al menos aproximadamente 28°C sobre el punto de rodo y no contener mas de 30 por ciento en moles de agua. Dependiendo del adsorbente y de la temperatura de funcionamiento, las restricciones de equilibrio pueden dictar una concentracion de agua aceptable incluso mas baja. Si las restricciones de equilibrio se convierten en un problema y no puede alcanzarse una concentracion de humedad suficientemente baja, puede ser necesario anadir una capa adsorbente de pulido de ZnO provocada por Cu a los recipientes de desulfuracion que contienen el adsorbente de oxido de cinc.

Finalmente, la metalurgia existente aguas abajo del reactor 84 puede restringir la presion parcial tolerable de hidrogeno. Por ejemplo, para evitar la fragilizacion por hidrogeno en recipientes o tubenas de acero al carbono existentes, la presion parcial del hidrogeno dentro de la primera corriente intermedia 100 debe ser inferior a 7 bares (100 psia).

Las velocidades espaciales operativas potencialmente altas contempladas por la presente invencion reduciran la cantidad de catalizador requerida o permitiran un aumento en el flujo de la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada 10 que puede procesarse dentro del aparato 1 con respecto al contemplado en la tecnica anterior. Por ejemplo, en una planta de hidrogeno que tiene una capacidad de produccion de aproximadamente 100 MMSCFD de hidrogeno y un procesamiento contemplado de aproximadamente 3.200 mscfh de gas residual de refinena en el reactor 84, un aumento de la velocidad espacial de 40.000 horas-1 a 160.000 horas-1 danan como resultado una reduccion de la cantidad de catalizador requerida y un ahorro de costes de aproximadamente 75 por ciento. Aunque el procesamiento se desplaza al hidrotratador 102, el coste del catalizador por unidad de volumen de un catalizador NiMo convencional usado en un hidrotratador es aproximadamente el 3 por ciento del coste del catalizador dentro del reactor 84.

Por ejemplo, suponiendo que aproximadamente el 50 por ciento de la alimentacion a una planta de hidrogeno se derivara de un gas residual de refinena que contiene aproximadamente 16 por ciento en moles de olefinas totales en base seca y 30 por ciento en moles de hidrogeno en base seca y el resto sera gas natural y el funcionamiento del reactor 84 en el modo de hidrogenacion, a una velocidad espacial de 160.000 horas-1, el remanente de olefina sera de aproximadamente 6,4 por ciento en moles de olefinas en base seca. Despues de mezclar con NG, el restante 3,2 por ciento en moles de olefinas totales se podna manipular en el hidrotratador 102 que emplea catalizador NiMo convencional. En tal caso, se requerina aproximadamente el 75 por ciento menos de catalizador en el reactor 84 con respecto a la tecnica anterior en la que todo el procesamiento de las olefinas tuvo lugar a una velocidad espacial inferior y dentro de un solo reactor que tiene el mismo catalizador que el reactor 84. Ademas, el hidrotratador 102 proporciona un respaldo limitado al reactor 84 para la conversion de olefinas y especies de azufre organico cuando sea necesario. A este respecto, el aparato 1 es, por lo tanto, mas capaz de manejar variaciones en las

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concentraciones de las olefinas y las especies de azufre organico dentro de la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada 10.

Como se ha ilustrado y analizado anteriormente, el aparato 1 se emplea en conexion con una planta de hidrogeno existente que requiere que una parte de su alimentacion de gas natural sea reemplazada por un gas residual de refinena que contiene olefina. El diseno de tal readaptacion se basana en una velocidad maxima de uso de gas residual de refinena, por ejemplo, 825 mscfh para una velocidad de produccion de hidrogeno de 100 MMSCFD. Dependiendo de la disponibilidad y/o el valor del gas residual de refinena, asf como de la velocidad de produccion de hidrogeno deseada de la planta de hidrogeno existente, el uso real de gas residual de refinena en un momento dado puede variar de 0 a 825 mscfh. Por ejemplo, la planta puede ser puesta en marcha y llevada a velocidades de produccion de hidrogeno maximas utilizando solo la alimentacion de gas natural. Una vez estable, la valvula de control 134 se puede abrir gradualmente, de manera que el flujo aumente gradualmente a 825 mscfh. Al mismo tiempo, la valvula de control de alimentacion de gas natural 136 se cerrana gradualmente, de manera que la velocidad de produccion de la planta de hidrogeno se mantuviera constante en 100 MMSCFD. Para composiciones de gas residual de refinena razonablemente consistentes, el control de flujo volumetrico convencional puede ser suficiente. Sin embargo, como las composiciones de gas residual de las refinenas pueden ser bastante variables, puede ser mas ventajoso y estable controlar el caudal calonfico de la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada 10, determinado multiplicando el flujo volumetrico de la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada 10 y su valor de calentamiento. Por ejemplo, un calonmetro, no ilustrado, podna monitorizar continuamente el valor de calentamiento de la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada 10. Este valor podna usarse para modificar el punto de ajuste de la valvula de control 134, de tal manera que el producto del valor de calentamiento y flujo medido siempre sea igual a algun valor esperado. No importa como se controle dicho flujo, la valvula de control 136 se manipulana para asegurar una velocidad de produccion de hidrogeno esperada de la planta de hidrogeno.

La cantidad de olefinas, azufre e hidrogeno podna ser controlada para una o mas corrientes, incluyendo posiblemente las corrientes designadas con el numero de referencia 10, 38, 62, 82, 100, 126, 128 y/o 132. Un analisis razonablemente rapido o continuo sena deseable. Los analizadores pueden incluir espectrometro(s) de masas, cromatografo(s) de gases, denominado cromatografo(s) de gases rapido(s) y/o diversos tipos de analizadores comerciales de azufre. Las mediciones del analizador estanan disponibles como entrada para varios bucles de control. Por ejemplo, si la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada 10 tuviese una cantidad de hidrogeno que no estuviera en un exceso estequiometrico suficiente sobre la cantidad de las olefinas totales, el reactor 84 en modo de hidrogenacion y/o hidrotratador 102 no podnan reducir adecuadamente el contenido de olefinas. Esta deficiencia de hidrogeno se puede cuantificar y programar para inducir a la valvula de control de hidrogeno 49 a abrirse de acuerdo con un algoritmo predeterminado. Si la deficiencia de hidrogeno es suficientemente grande, mas alla de otro valor prefijado, podna iniciarse la secuencia de inicio del modo de pre- reformacion para el reactor 84. Por supuesto, todo el tiempo, la valvula de control de gas natural 136 podna ser manipulada para compensar y mantener constante la produccion de hidrogeno de la planta de hidrogeno. En otro ejemplo, si la concentracion de olefina de la corriente que contiene hidrocarburos no tratada 10 da como resultado temperaturas de salida del reactor 84 que se aproximan a 704°C, se puede usar una parte de la corriente de gas natural 124 o vapor 88 para diluir la alimentacion entrante. Esto podna programarse en un sistema de control que actuana para inducir la valvula de control de gas natural 51 o la valvula de control de vapor de agua 96 a abrirse de acuerdo con un algoritmo predeterminado. La corriente de gas natural desviada 50 o la corriente de vapor de agua 88 diluina la corriente no tratada y reducina el contenido de olefinas dentro de los niveles permisibles. Como alternativa, si el hidrogeno supera el necesario para la hidrogenacion, la temperatura de salida de la primera corriente intermedia 100 podna ser un sustituto para el contenido de olefinas durante el funcionamiento de este bucle de control en el modo de hidrogenacion.

Aunque la presente invencion se ha descrito con referencia a una realizacion preferida, como ocurrira a los expertos en la tecnica, se pueden hacer numerosos cambios, adiciones y omisiones sin apartarse del alcance de la presente invencion como se expone en las reivindicaciones anexas.

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REIVINDICACIONES

1. Un metodo para producir una corriente que contiene hidrocarburos tratada para su uso como una alimentacion a una planta de hidrogeno que tiene un reformador de metano con vapor de agua, comprendiendo dicho metodo:

poner en contacto una corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada de composicion variable que comprende hidrocarburos que contienen dos o mas atomos de carbono que incluyen olefinas, especies de azufre organico e hidrogeno con un catalizador tolerante al azufre presente en una etapa de reaccion y capaz de provocar reacciones de hidrogenacion y oxidacion, en el que la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada es un gas residual de refinena que se comprime a una presion mayor que una corriente de gas natural precalentada producida en la planta de hidrogeno;

convertir una parte de las olefinas en hidrocarburos saturados y parte de las especies de azufre en sulfuro de hidrogeno dentro de la etapa de reaccion, produciendo de este modo una primera corriente intermedia, a traves de reacciones de hidrogenacion provocadas por el catalizador o introduciendo suficiente oxfgeno y vapor de agua en la etapa de reaccion de tal modo que las reacciones de oxidacion sean provocadas por el catalizador dando lugar a que los hidrocarburos saturados, metano, hidrogeno adicional y monoxido de carbono sean producidos a partir de los hidrocarburos presentes en la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada, combinando la primera corriente intermedia con la corriente de gas natural precalentada para producir una corriente combinada que contiene entre 0,5 por ciento en moles y 6 por ciento en moles de olefinas en base seca y menos de 25 ppm en volumen de azufre total en base seca;

hacer pasar la primera corriente intermedia por una caldera para generar vapor de agua saturado para la planta de hidrogeno y se enfna de este modo la primera corriente intermedia a una temperatura entre 260°C y 480°C antes de combinarla con la corriente de gas natural precalentada; y

antes de introducir la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos en la fase de reaccion, precalentar la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada, despues de la compresion, a una temperatura de 230°C mediante intercambio indirecto de calor con vapor de agua generado en la planta de hidrogeno; se precalienta en un precalentador de alimentacion mediante intercambio de calor indirecto con una corriente de gas de smtesis producida en la planta de hidrogeno a una temperatura entre 260°C y 400°C; y despues, se somete a una etapa de pretratamiento configurada para eliminar el sulfuro de hidrogeno entrante de la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada;

introducir la corriente combinada en un hidrotratador que tiene otro catalizador que es capaz de provocar unicamente reacciones de hidrogenacion y producir una segunda corriente intermedia que no contiene mas de 0,5 por ciento en moles de las olefinas en base seca y no mas de 0,1 ppm en volumen de azufre total en base seca, y que tiene una mayor cantidad de sulfuro de hidrogeno que la primera corriente intermedia y menores cantidades de las olefinas y las especies de azufre organico que la primera corriente intermedia al someter el remanente de olefinas y de especies de azufre organico de la primera corriente intermedia a reacciones de hidrogenacion; y

adsorber el sulfuro de hidrogeno en la segunda corriente intermedia, produciendose por lo tanto la corriente que contiene hidrocarburos tratada.
2. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que:

antes o despues de ser comprimida, la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada se hace pasar a un tambor de separacion para separar lfquidos libres en la corriente que contiene hidrocarburos y producir de ese modo una corriente de condensado; y

antes o despues de la compresion de la corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos no tratada, los compuestos que contienen azufre se retiran de la misma en una etapa de eliminacion de azufre en masa.