ITMI20062394A1 - Produzione di idrocarburi da gas naturale - Google Patents

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ITMI20062394A1
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tropsch
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cryogenic separation
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Werner Siegfried Ernst
Tonder Jacobus Francois Van
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Sasol Tech Pty Ltd
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Description

Dr. Massimo MARCHI
DESCRIZIONE
Della Domanda di Brevetto per Invenzione Industriale dal Titolo:
“Produzione di idrocarburi da gas naturale”
a nome : SASOL TECHNOLOGY (PROPRIETARY) LIMITED
inventore : ERNST Werner Siegfried, VAN TONDER Jacobus Francois
DESCRIZIONE Λ 4 ML Mi La presente invenzione si riferisce alla produzione di idrocarburi da gas naturale. In particolare, l'invenzione si riferisce a un processo per produrre idrocarburi partendo da gas naturale.
Secondo l’invenzione, viene previsto un processo per produrre idrocarburi da gas naturale, il processo comprendendo:
in uno stadio di separazione criogenica, la separazione criogenica del gas naturale per produrre almeno un flusso di metano e liquidi di gas naturale; in uno stadio di reforming, il reforming del flusso di metano per produrre un gas di sintesi che comprende almeno CO e H2;
in uno stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch, la conversione di almeno parte di CO e H2in un prodotto di Fischer-Tropsch che comprende idrocartx<i>ri; MI2006 AO 0 2 3 9 4
in uno stadio di separazione del prodotto di Fischer-Tropsch, la separazione di un gas di coda di Fischer-Tropsch che comprende almeno CO e H2, metano e idrocarburi più pesanti del metano dal prodotto di Fischer-Tropsch; e
riciclare almeno una parte del gas di coda di Fischer-Tropsch nello stadio di separazione criogenica, in cui il gas di coda di Fischer-Tropsch è separato Dr. Massimo MARCHI
in modo criogenico in due o più flussi.
In questa descrizione, l’espressione “gas naturale” comprende gas sotterraneo presente o associato al petrolio grezzo e non associato al petrolio grezzo, comprendente CH4come componente principale, altri idrocarburi e possibilmente anche non idrocarburi quali azoto, biossido di carbonio e composti contenenti zolfo.
Il processo comprende tipicamente l’estrazione dei prodotti di idrocarburi di Fischer-Tropsch liquidi e/o gassosi e di altri gas e vapori dallo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch, e nello stadio di separazione del prodotto di Fischer-Tropsch, il raffreddamento dei gas e dei vapori per la condensazione degli idrocarburi liquidi e dell’acqua ivi presente e per la produzione del gas di coda di Fischer-Tropsch, che comprende idrogeno non reagito e monossido di carbonio e olefine leggere. Tipicamente, gli idrocarburi liquidi condensati, l’acqua di reazione e il gas di coda vengono separati in ed estratti da un recipiente separatore, che è un recipiente separatore a tre fasi.
Il gas di coda di Fischer-Tropsch può essere separato in modo criogenico per produrre un flusso ricco di H2. Il flusso ricco di Η2proveniente dallo stadio di separazione criogenica può comprendere CO.
Lo stadio di separazione criogenica può produrre anche un flusso inerte, con il flusso inerte che viene spurgato. Il flusso inerte comprende normalmente azoto e argon. In alcune forme di realizzazione, l’argon può essere recuperato dal flusso inerte prima dello spurgo del flusso inerte.
Lo stadio di separazione criogenica può produrre uno o più tra un flusso di un prodotto di etilene, un flusso di un prodotto di propilene, un flusso di proDr. Massimo MARCHI
dotto di butilene, un flusso di prodotto di penteni/pentani e alcheni/alcani più pesanti (nafta) e un flusso di paraffine leggere. In alternativa o in aggiunta, lo stadio di separazione criogenica può produrre uno o più tra un flusso di prodotto di C2 combinato contenente etilene ed etano, un flusso di prodotto di C3 combinato contenente propilene e un altro C3, un flusso di prodotto di C4combinato comprendente butilene e un altro C4e un flusso di prodotto di nafta.
Il processo può comprendere il pre-trattamento del gas naturale prima della separazione criogenica del gas naturale nello stadio di separazione criogenica. Il pre-trattamento del gas naturale può comprendere l’essiccazione del gas naturale in uno stadio di essiccazione. Tipicamente, ciò implica un raffreddamento del gas naturale e l’eliminazione del liquido, seguiti dal passaggio del gas naturale attraverso setacci molecolari in un ciclo di adsorbimento con variazione della temperatura.
Il pre-trattamento del gas naturale può comprendere anche, in uno stadio di rimozione di C02, la rimozione di C02dal gas naturale. Il C02può essere rimosso usando una sostanza assorbente, ad esempio metanolo freddo (un cosiddetto processo Rectisol), carbonato di potassio (una cosiddetta soluzione di Benfield), 0 una soluzione lavaggio amminico, 0 una loro combinazione. Al contrario, il C02può essere parzialmente rimosso ad un livello desiderato usando una tecnologia a membrana 0 una tecnologia ad adsorbimento (ad esempio adsorbimento con variazione della pressione).
Lo stadio di separazione criogenica può comprendere una pluralità di unità
0 fasi di separazione, e il gas naturale e il gas di coda di Fischer-Tropsch possono essere alimentati separatamente allo stadio di separazione criogeDr. Massimo MARCHI
nica. Il gas naturale e il gas di coda Fischer-Tropsch possono pertanto essere alimentati a unità o fasi di separazione differenti in modo tale che il gas naturale e il gas di coda di Fischer-Tropsch siano soggetti nello stadio di separazione criogenica a differenti unità o fasi di separazione come prime unità o fasi di separazione. Mentre è preferibile l’alimentazione separata del gas naturale e del gas di coda di Fischer-Tropsch, in alcune forme di realizzazione il gas naturale e il gas di coda di Fischer-Tropsch possono invece essere combinati prima che il gas combinato venga alimentato allo stadio di separazione criogenica.
Lo stadio di separazione criogenica può comprendere unità o fasi di separazione che fanno uso di cicli di raffreddamento usando gas leggeri selezionati da propilene, propano, etilene, etano, metano e/o miscele gassose che comprendono uno qualsiasi di questi gas leggeri.
Lo stadio di separazione criogenica può comprendere un’unità o colonna di lavaggio del metano, con gas naturale raffreddato, se a una pressione sufficientemente elevata e a bassa temperatura, che funge da riflusso nell’unità o colona di lavaggio del metano, eliminando o riducendo quindi l’esigenza di un ciclo di raffreddamento del metano integrato o separato nello stadio di separazione criogenica.
Il processo comprende tipicamente uno stadio di separazione deH’aria per produrre ossigeno per lo stadio di reforming. Può essere vantaggiosamente utilizzato un flusso di azoto derivante dallo stadio di separazione deH’aria nello stadio di separazione criogenica per ridurre il fabbisogno di potenza di raffreddamento nello stadio di separazione criogenica, cioè per soddisfare una parte del lavoro di raffreddamento nello stadio di separazione criogenica.
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Tipicamente, nello stadio di separazione criogenica, si rimuove almeno una parte di qualsiasi specie di zolfo presente nel gas naturale, in modo tale che il flusso di metano possa non richiedere un’ulteriore desolforizzazione. Il processo tuttavia può comprendere uno stadio di rimozione dello zolfo tra il flusso in entrata del gas naturale e lo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch, tipicamente tra lo stadio di separazione criogenica e lo stadio di reforming. Lo stadio di rimozione dello zolfo può comprendere una fase di idrogenazione per convertire tutte le specie di zolfo organico in H2S, seguita da una fase in cui H2S viene rimosso, ad esempio facendo reagire H2S con ZnO per formare ZnS solido e vapore acqueo. Una tale fase di idrogenazione richiede normalmente una piccola carica ricca di idrogeno.
Lo stadio di reforming può essere o può comprendere uno stadio di reforming auto-termico, uno stadio di ossidazione parziale, o uno stadio di reforming auto-termico combinato e uno stadio di reforming a scambio di calore in cui un gas che fuoriesce dallo stadio di reforming auto-termico viene usato come gas di riscaldamento nello stadio di reforming a scambio termico. Lo stadio di reforming a scambio di calore è tipicamente uno stadio di reforming a flusso, con il gas di riscaldamento che fornisce l’energia necessaria per sostenere le reazioni di reforming a flusso endotermico che avvengono nello stadio di reforming a scambio di calore.
Il processo può comprendere la regolazione della composizione del gas di sintesi dallo stadio di reforming. Il processo può includere pertanto uno stadio di conversione del gas d’acqua attraverso il quale viene ìnstradata almeno una parte del gas di sintesi, per aumentare il questo modo la concentrazione di H2del gas di sintesi attraverso la reazione di conversione del gas d’acqua, Dr. Massimo MARCHI
in particolare quando viene messo in pratica il reforming di ossidazione parziale.
Lo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch può comprendere uno o più reattori adatti, ad esempio un reattore a letto fluidizzato, un reattore a letto fisso tubolare, un reattore a letto fluido o un reattore a letto sospeso. Esso può includere anche reattori multipli operanti in condizioni diverse. La pressione nei reattori può variare tra 1 bar e 100 bar, mentre la temperatura può essere variabile tra 160°C e 380°C. I reattori pertanto conterranno un catalizzatore di Fischer-Tropsch, che sarà in forma particellare. Il catalizzatore può contenere, come suo componente di catalizzatore attivo, Co, Fe, Ni, Ru, Re e/o Rh. Il catalizzatore può essere promosso con uno o più promotori selezionati da un metallo alcalino, V, Cr, Pt, Pd, La, Re, Rh, Ru, Th, Mn, Cu, Mg, K, Na, Ca, Ba, Zn e Zr. Il catalizzatore può essere un catalizzatore supportato, nel qual caso il componente del catalizzatore attivo, ad esempio Co, è supportato su un supporto adatto quale AI2O3, Ti02, S1O2, ZnO o una loro combinazione.
Lo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch può comprendere uno 0 più reattori di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch a bassa temperatura e/o uno o più reattori di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch ad alta temperatura. Preferibilmente, lo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch fa uso di un catalizzatore a base di Fe, che produce un gas di coda di Fischer-Tropsch con un maggiore contenuto olefinico rispetto ad altri catalizzatori di Fischer-Tropsch quali catalizzatori a base di cobalto. Per questo stesso motivo può essere preferibile usare reattori di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch ad alta temperatura.
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Quando lo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch comprende un reattore di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch a bassa temperatura, il reattore può funzionare ad una temperatura inferiore a 280°C, tipicamente tra 160°c e 280°C, preferibilmente tra 220°C e 260°C, ad esempio circa 250°C. Il reattore può pertanto essere un reattore ad elevata crescita della catena, tipicamente un reattore a letto fluido, che funziona ad una pressione operativa predeterminata tra 10 e 50 bar.
Quando lo stadio di sintesi di Fischer-Tropsch comprende un reattore di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch a bassa temperatura che utilizza un catalizzatore a base di Fe, il rapporto H2:CO del gas di alimentazione in tale reattore dovrà variare tra 0,4 e 2,0, preferibilmente da 0,7 a 1,6.
Quando lo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch comprende un reattore di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch ad alta temperatura, il reattore può funzionare ad una temperatura di almeno 320°C, tipicamente tra 320°C e 380°C, ad esempio circa 350°C, ad una pressione operativa predeterminata tra 10 e 50 bar. Il reattore può pertanto essere un reattore a bassa crescita della catena, tipicamente un reattore a letto fluidizzato a due fasi.
Quando lo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch comprende un reattore di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch ad alta temperatura, utilizzando un catalizzatore a base di Fe, il numero di Ribblet del gas di sintesi che viene alimentato in tale reattore dovrà rientrare nell'intervallo tra 0,8 e 1 ,1 , preferibilmente 0,95-1 ,05, in cui il numero di Ribblet è
fa]
2[C0\ 3[C02\
Il processo può comprendere, in uno stadio di conversione del gas Dr. Massimo MARCHI
d’acqua a valle dello stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch, la conversione di CO nel gas di coda di Fischer-Tropsch in C02, producendo più H2di quanto possa essere recuperato nel flusso ricco di H2dallo stadio di separazione criogenica.
Il processo può comprendere l’uso del flusso ricco di H2dallo stadio di separazione criogenica per regolare la composizione del gas di sintesi che viene alimentato in uno o più reattori di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch dello stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch, ad esempio per regolare il numero di Ribblet o il rapporto H2:CO del gas di sintesi a monte.
In alternativa o in aggiunta, il processo può comprendere in uno stadio di conversione del gas d’acqua a valle dello stadio di reforming, la conversione di CO in almeno una parte dei gas di sintesi dallo stadio di reforming in C02, producendo H2, e rimuovendo facoltativamente il C02, per regolare la composizione del gas di sintesi dallo stadio di reforming.
Il processo può comprendere uno stadio di sviluppo del prodotto in cui si sviluppa il prodotto di Fischer-Tropsch, con una parte del flusso ricco di H2dallo stadio di separazione criogenica che viene alimentato allo stadio di sviluppo del prodotto per l’idrogenazione.
Il processo può comprendere, in uno stadio di rimozione di C02, la rimozione di C02dal gas di coda di Fischer-Tropsch prima che il gas di coda di Fischer-Tropsch venga riciclato nello stadio di separazione criogenica. Il C02può essere rimosso nello stadio di rimozione di C02usando tecniche descritte in precedenza.
Il flusso di paraffine leggere dallo stadio di separazione criogenica può esDr. Massimo MARCHI
sere sottoposto a piroscissione ad esempio in un’unità di piroscissione del flusso, per produrre etilene e propilene, e non convertito, cioè paraffine leggere e prodotti non piroscissi, cioè etilene e propilene possono essere separati nello stadio di separazione criogenica.
Il processo può comprendere la produzione di un flusso di GPL nello stadio di sviluppo del prodotto, e la piroscissione del flusso di GPL congiuntamente al flusso di paraffine leggere.
Il processo può far uso anche di un mezzo di piroscissione della nafta per sottoporre a piroscissione la nafta dallo stadio di separazione criogenica e/o dallo stadio di sviluppo del prodotto.
L’invenzione verrà ora descritta solo per mezzo di esempi con riferimento all’unico disegno schematico allegato che mostra un processo secondo l’invenzione per produrre idrocarburi partendo da gas naturale.
Facendo riferimento ai disegni, il numero di riferimento 10 indica normalmente un processo secondo l’invenzione per produrre idrocarburi dal gas naturale o gas associato o simili. Il processo 10 comprende in generale uno stadio di rimozione di C0212, uno stadio di disidratazione 14, uno stadio di separazione criogenica 16, uno stadio di rimozione dello zolfo 18, uno stadio di reforming 20, uno stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch 22, uno stadio di separazione del prodotto di Fischer-Tropsch 24, uno stadio di conversione del gas d’acqua 26, un ulteriore stadio di rimozione di C0228, un ulteriore stadio di disidratazione 30, uno stadio di separazione dell’aria 32 e uno stadio di sviluppo del prodotto 34.
Una linea di alimentazione del gas naturale 36 porta allo stadio di rimozione del C0212 e da lì allo stadio di disidratazione 14 prima di entrare nello Dr. Massimo MARCHI
stadio di separazione criogenica 16. Nella forma di realizzazione dell’invenzione illustrata nel disegno, una linea di flusso del metano 38, linee molteplici dei prodotti olefinici (etilene, propilene, butileni) 52, una linea del prodotto di nafta 53, una linea GPL 54 e una linea di sostanze inerti 56, nonché una linea di flusso ricco di H246 fuoriescono tutte dallo stadio di separazione criogenica 16.
La linea del flusso di metano 38 passa attraverso lo stadio di rimozione dello zolfo 18 nello stadio di reforming 20. Dallo stadio di reforming 20 una linea del gas di sintesi 40 porta allo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch 22 e dallo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch 22 una linea del prodotto di Fischer-Tropsch porta allo stadio di separazione del prodotto di Fischer-Tropsch 24.
Una linea del gas di coda di Fischer-Tropsch 44 porta dallo stadio di separazione del prodotto 24 allo stadio di conversione del gas d’acqua 26, con una linea di riciclo del gas di coda di Fischer-Tropsch 48 che si dirama e ritorna nello stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch 22. Una linea di flusso ricco di H246 dallo stadio di separazione criogenica 16 porta allo stadio di sintesi degli idrocarburi 22 e anche allo stadio di sviluppo del prodotto 34 e allo stadio di rimozione dello zolfo 18. Una linea di H2di partenza 47 si unisce alla ramificazione della linea di flusso ricco di H246 che alimenta lo stadio di rimozione dello zolfo 18.
Dallo stadio di conversione del gas d’acqua 26 la linea di gas di coda di Fischer-Tropsch 44 porta allo stadio di rimozione di C0228 e da lì allo stadio di disidratazione 30 prima di ritornare allo stadio di separazione criogenica 16.
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Le linee dei prodotti di idrocarburi liquidi 64 portano dallo stadio di separazione del prodotto di Fischer-Tropsch 24 e, nei casi in cui lo stadio di sintesi di Fischer-Tropsch 22 comprende reattori di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch a bassa temperatura, anche dallo stadio di sintesi di Fischer-Tropsch 22 allo stadio di sviluppo del prodotto 34, da cui si diramano una linea di prodotto diesel 66, una linea di prodotto nafta 68 e una linea di prodotto GPL 70.
Una linea d’aria 58 porta allo stadio di separazione deH’aria 32. Una linea di ossigeno 60 porta dallo stadio di separazione deH’aria 32 allo stadio di reforming 20. Una linea di azoto 62 parte anche dallo stadio di separazione deN’aria 32.
Le linee dell’acqua 50 partono rispettivamente dagli stadi di disidratazione 14 e 30 e dallo stadio di separazione del prodotto di Fischer-Tropsch 24. Le linee di rimozione di C0272 partono rispettivamente dallo stadio di rimozione di C0212 e dallo stadio di rimozione di C0228.
Il processo 10 viene usato per convertire il gas naturale in idrocarburi preziosi. Il gas naturale è costituito principalmente da metano, ma contiene anche tipicamente idrocarburi più pesanti, acqua, C02, azoto e composti contenenti zolfo. Il gas naturale viene alimentato per mezzo della linea di alimentazione del gas naturale 36 allo stadio di rimozione di C0212 in cui si rimuove il C02dalla carica di gas naturale. A seconda della concentrazione di C02, è possibile omettere lo stadio di rimozione di C0212. Lo stadio di rimozione di C0212 usa tipicamente un processo di assorbimento usando metanolo freddo, carbonato di potassio o lavaggi amminici o una loro combinazione. Al contrario, può essere preferibile rimuovere il C02ad un livello deside Dr. Massimo MARCHI
rato usando una tecnologia a membrana da sola o una tecnologia ad adsorbimento (ad esempio adsorbimento con variazione della pressione). Il C02rimosso viene estratto dallo stadio di rimozione di C0212 per mezzo della linea di rimozione di C0272.
Il gas naturale viene poi disidratato o essiccato nello stadio di disidratazione 14. L’essiccazione viene eseguita normalmente raffreddando il gas naturale ed eliminando l’acqua condensata, seguito dal passaggio del gas naturale attraverso setacci molecolari in un ciclo di adsorbimento con variazione della temperatura.
Il gas naturale essiccato viene alimentato allo stadio di separazione criogenica 16 che usa tipicamente cicli di raffreddamento utilizzando gas leggeri selezionati da propilene, propano, etilene, etano, metano, e/o miscele gassose comprendenti uno qualsiasi di questi gas leggeri a livello criogenico per raffreddare il gas naturale e separarlo in diversi flussi. In una forma di realizzazione dell’invenzione illustrata nel disegno, lo stadio di separazione criogenica produce un flusso di metano rimosso per mezzo della linea del flusso di metano 38, e prodotti olefinici rimossi per mezzo delle linee dei prodotti 0-lefinici 52, un prodotto GPL rimosso per mezzo della linea GPL 54, un prodotto di nafta rimosso per mezzo della linea di nafta 53 e un flusso ricco di H2rimosso per mezzo della linea del flusso ricco di H246. Le sostanze inerti (tipicamente azoto e argon) vengono spurgate per mezzo della linea delle sostanze inerti 56. In alcune forme di realizzazione, l’argon può essere recuperato dalle sostanze inerti prima dello spurgo.
In una forma di realizzazione preferita dell’invenzione, il gas naturale, che si trova normalmente a una pressione elevata dopo il raffreddamento, funge Dr. Massimo MARCHI
da riflusso efficace in una colonna di lavaggio di metano che forma parte dello stadio di separazione criogenica 16. L'uso del gas naturale come riflusso nella colonna di lavaggio di metano evita o riduce la necessità di un ciclo di raffreddamento del metano separato o integrato nello stadio di separazione criogenica 16.
Il metano proveniente dallo stadio di separazione criogenica 16 può essere sufficientemente privo di specie di zolfo per un ulteriore trattamento. Se necessario, tuttavia, come illustrato per il processo 10, il metano può essere ulteriormente purificato nello stadio di rimozione dello zolfo 18. Normalmente, lo stadio di rimozione dello zolfo 18 comprende una fase di idrogenazione che funziona normalmente tra 350 e 380°C in cui tutte le specie di zolfo organico vengono convertite in H2S, seguite da una fase di rimozione di H2S, in cui H2S viene fatto reagire con ZnO per formare ZnS solido e acqua, con il ZnS solido essendo sostituito con ZnO di volta in volta. Durante il funzionamento prolungato del processo 10, la linea del flusso ricco di idrogeno 46 fornisce l’H2necessario per la fase di idrogenazione. Durante le condizioni di avvio, l’H2necessario per la fase di idrogenazione può essere fornito lungo la linea dell’idrogeno di avvio 47. Normalmente la linea dell’idrogeno di avvio 47 è alimentata da una piccola unità di produzione di H2di avvio (non illustrata).
Il metano desolforato viene alimentato dalle linee di flusso di metano 38 allo stadio di reforming che è uno stadio di reforming tradizionale che utilizza una tecnologia di reforming tradizionale, ad esempio reforming autotermico, reforming di ossidazione parziale o una combinazione del reforming autotermico e del reforming a scambio di calore. Quando si usa una combinazione di reforming autotermico e reforming a scambio di calore, si usa un gas che Dr. Massimo MARCFII
fuoriesce da uno stadio di reforming autotermico come un gas di riscaldamento in uno stadio di reforming a scambio di calore. Lo stadio di reforming a scambio di calore tipicamente è uno stadio di reforming del vapore, con il gas di riscaldamento che fornisce l’energia necessaria per sostenere le reazioni di reforming del vapore endotermico che avvengono nello stadio di reforming a scambio di calore. L’aria, per mezzo della linea di alimentazione deN’aria 58, è alimentata allo stadio di separazione deH’aria 32 in cui l’aria è compressa e separata a livello criogenico in ossigeno e azoto. L’azoto è rimosso per mezzo della linea dell’azoto 62 e può essere usato per soddisfare almeno una parte del lavoro di raffreddamento nello stadio di separazione criogenica 16. L’ossigeno è alimentato nello stadio di reforming 20 per mezzo della linea dell’ossigeno 60.
Nello stadio di reforming 20, il metano viene sottoposto a reforming per fornire un gas di sintesi comprendente almeno CH4, CO, CO2, H20 e H2. Normalmente, il rapporto tra ossigeno e metano viene usato per controllare la temperatura nello stadio di reforming per prevenire la formazione di fuliggine.
Il gas di sintesi proveniente dallo stadio di reforming 20 viene alimentato mediante la linea del gas di sintesi 40 allo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch 22, che comprende preferibilmente uno 0 più reattori di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch ad alta temperatura che utilizzano un catalizzatore a base di Fe. Se lo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch comprende reattori di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch a base di Fe ad alta temperatura, il numero di Ribblet della carica del gas di sintesi in tali reattori varierà tra 0,8 e 1 ,1 , preferibilmente 0,95-1 ,05. Se lo Dr. Massimo MARCHI
stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch comprende uno o più reattori di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch a base di Fe a bassa temperatura, il rapporto H2:CO della carica di gas di sintesi in tali reattori varierà tra 0,4 e 2,0, preferibilmente da 0,7 a 1,6. Nel caso del reforming autotermico nello stadio di reforming 20, ciò può essere ottenuto selezionando in modo corretto un rapporto vapore-carbonio per il processo di reforming autotermico ed una temperatura di uscita corretta del processo di reforming autotermico. Se si utilizza un reforming di ossidazione parziale, sarà tipicamente necessario usare una conversione del gas d’acqua su almeno una parte del gas di sintesi dallo stadio di reforming 20 per aumentare il rapporto H2:CO seguito dalla rimozione di C02(non illustrata).
Nello stadio di stintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch 22, il gas di sintesi viene parzialmente convertito in idrocarburi. Il funzionamento di uno stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch è generalmente ben noto e non verrà descritto in maggiore dettaglio.
Almeno una parte del prodotto di Fischer-Tropsch derivante dallo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch 22 viene rimossa per mezzo della linea del prodotto di Fischer-Tropsch 42 e alimentata allo stadio di separazione del prodotto di Fischer-Tropsch 24 in cui il prodotto di Fischer-Tropsch viene raffreddato e separato usando un separatore a tre fasi. I prodotti degli idrocarburi liquidi derivanti dallo stadio di separazione di Fischer-Tropsch 24 e possibilmente anche i prodotti degli idrocarburi liquidi derivanti dallo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch 22 vengono rimossi per mezzo delle linee dei prodotti degli idrocarburi liquidi 64 e alimentati allo stadio di sviluppo del prodotto 34. L’acqua (acqua di reazione) viene estratta dallo Dr. Massimo MARCHI
stadio di separazione del prodotto di Fischer-Tropsch 24 per mezzo della linea dell’acqua 50.
Lo stadio di separazione del prodotto di Fischer-Tropsch 24 produce un gas di coda di Fischer-Tropsch che comprende tipicamente H2e C02non convertiti nonché C02. Il gas di coda di Fischer-Tropsch viene alimentato per mezzo della linea del gas di coda di Fischer-Tropsch 44 allo stadio di conversione del gas d’acqua 26. Una parte del gas di coda di Fischer-Tropsch viene tuttavia riciclata nello stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch 22 per mezzo della linea di riciclo del gas di coda di Fischer-Tropsch 48. L’idrogeno proveniente dallo stadio di separazione criogenica 16 può essere alimentato per mezzo della linea del flusso ricco di H246 per arricchire il gas di sintesi che viene alimentato ai reattori di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch dello stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch 22 nell’idrogeno, per garantire in questo modo che il numero di Ribblet o il rapporto H2:CO a seconda del gas di sintesi che viene alimentato ai reattori di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch sia negli intervalli suddetti. Come è ben noto agli esperti nel ramo, uno stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch che fa uso di un catalizzatore di Fischer-Tropsch di ferro promosso presenta una rapida riduzione della produttività dello stadio di reazione man mano che aumenta la conversione per passaggio di CO e H2. Ciò vale in particolare nel caso della sintesi di Fischer-Tropsch a bassa temperatura. Il riciclo del gas di coda di Fischer-Tropsch può poi essere usato per mantenere la conversione per passaggio di CO e H2sufficientemente bassa garantendo al contempo una conversione complessiva accettabile di CO e H2. Nello stadio di reazione con conversione del gas d’acqua 26, tutto o una Dr. Massimo MARCHI
parte del CO nel gas di coda di Fischer-Tropsch viene convertito in C02usando la reazione di conversione del gas di acqua ben nota tra CO e H2O per produrre H2e C02. Nel caso in cui si usino reattori di Fischer-Tropsch ad alta temperatura nello stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch 22, lo stadio di reazione di conversione del gas d’acqua 26 può essere omesso. Il gas di coda di Fischer-Tropsch viene quindi alimentato allo stadio di rimozione di C0228 in cui viene rimossa almeno una parte del CO2 per mezzo della linea di rimozione di CO2 72. Lo stadio di rimozione di CO2 28 può essere fatto funzionare in modo uguale allo stadio di rimozione di C0212, ma dati i maggiori volumi di C02da trattare, lo stadio di rimozione di C0228 usa normalmente un processo di assorbimento. Il gas di coda di Fischer-Tropsch dallo stadio di rimozione di CO2 28 viene poi alimentato allo stadio di disidratazione 30 in cui viene raffreddato e l’acqua condensata viene separata dal gas di coda di Fischer-Tropsch e rimossa per mezzo della linea d’acqua 50. Il gas di coda di Fischer-Tropsch essiccato viene poi riciclato nello stadio di separazione criogenica 16.
Lo stadio di sviluppo del prodotto 34 viene usato per produrre diesel, nafta e GPL dai prodotti degli idrocarburi liquidi derivanti dallo stadio di separazione del prodotto di Fischer-Tropsch 24 e possibilmente dallo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch 22. L’idrogeno proveniente dallo stadio di separazione criogenica 16 viene alimentato allo stadio di sviluppo del prodotto 34 per mezzo della linea del flusso ricco di H246, per scopi di idrogenazione. Nella forma di realizzazione illustrata, l’idrogeno proveniente dallo stadio di separazione criogenica 16 è sufficientemente puro per essere usato direttamente nello stadio di sviluppo del prodotto 34. In caso contrario, può esDr. Massimo MARCHI
sere necessario purificare ulteriormente solo l’idrogeno alimentato allo stadio di sviluppo del prodotto 34. Tale purificazione può essere effettuata usando ad esempio sostanze adsorbenti in un ciclo di adsorbimento con variazione della pressione.
I prodotti olefinici prodotti dallo stadio di separazione criogenica 16 comprendono tìpicamente un prodotto di etilene, un prodotto di propilene e un prodotto di butileni. Il prodotto di nafta prodotto dallo stadio di separazione criogenica 16 comprende normalmente penteni/pentani e alcherii/alcani più pesanti. IL GPL prodotto dallo stadio di separazione criogenica 16 e rimosso per mezzo della linea di GPL 54 comprende normalmente paraffine leggere e può essere usato come gas combustibile, venduto come prodotto di GPL oppure può essere convogliato per una piroscissione del vapore facoltativa per la conversione in etilene e propilene. I flussi del prodotto e i reagenti non convertiti derivanti da una tale unità di piroscissione del vapore possono essere riportati nello stadio di separazione criogenica 16 per la separazione. Le diverse frazioni di paraffina leggera possono essere trattate congiuntamente oppure possono essere separate in frazioni C2, C3, ecc. e poi trattate.
IL GPL derivante dallo stadio di sviluppo del prodotto 34 può anche essere alimentato vantaggiosamente all’unità di piroscissione del vapore usata per scindere il GPL dallo stadio di separazione criogenica 16. In questo modo, è possibile migliorare l’economia di scala dello stadio di separazione criogenica 16. Un mezzo di piroscissione della nafta può anche essere usato per un effetto simile.
Quando lo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch 22 è uno stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch a bassa temperatura, saDr. Massimo MARCHI
rà normalmente necessario recuperare H20 aggiuntivo per lo sviluppo del prodotto usando una tecnologia di adsorbimento con variazione della pressione o a membrana.
Il processo 10, come illustrato, presenta numerosi vantaggi. La quantità di olefine in un gas di coda da uno stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch che utilizza reattori di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch a bassa temperatura è normalmente troppo bassa e il costo capitale della separazione criogenica è troppo elevato per garantire un recupero. Con il processo 10 dell’invenzione e usando la sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch a bassa temperatura, le olefine possono essere recuperate in modo economico dal gas di coda di Fischer-Tropsch. Una positiva economia di scala viene ottenuta per la separazione criogenica e per la produzione di idrocarburi da C2a C4o olefine. Le esigenze di capitale e i costi operativi per la produzione del gas di sintesi sono ridotti, in quanto è possibile preriscaldare il flusso di metano, che è privo di idrocarburi più pesanti, ad una temperatura maggiore prima che sia necessario un pre-reforming e considerando che solo il metano deve essere riciclato dallo stadio di separazione criogenica 16 per la produzione di gas di sintesi poiché H2, CO, le sostanze inerti e gli idrocarburi leggeri sono rimossi dal gas di coda di Fischer-Tropsch. Una maggiore temperatura di pre-riscaldamento migliora l'efficienza termica e del carbonio della fase di reforming. I reagenti non convertiti spurgati che sarebbero serviti altrimenti come gas combustibile, vengono recuperati e riciclati nello stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch. Ciò consente di usare meno gas naturale prezioso o condensati come combustibile. È possibile ottenere una concentrazione di sostanze inerti ridotta nel ciclo del gas di coda Dr. Massimo MARCHI
di Fischer-Tropsch producendo un utilizzo più efficace dell’attrezzatura e una conversione complessiva potenzialmente migliorata consentendo rapporti di riciclo interno maggiori per lo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch. A seconda delle specie di zolfo specifico presenti nel gas naturale, lo stadio di separazione criogenica 16 può rimuovere una parte principale della specie di zolfo, riducendo in questo modo la necessità di rimuovere lo zolfo a monte dello stadio di reforming e possibilmente anche l’eliminazione dell’esigenza di un’ulteriore rimozione dello zolfo nel caso di processi di Fischer-Tropsch Fe catalizzati, in particolare nel caso di Fischer-Tropsch ad alta temperatura. Gli inventori ritengono che sia possibile rimuovere anche le specie di zolfo più volatili, ovvero H2S, ad un livello molto basso nello stadio di separazione criogenica, eliminando quindi completamente la necessità di uno stadio di rimozione dello zolfo a monte dello stadio di reforming. Ciò ha anche il vantaggio di eliminare la necessità di un’unità o sorgente di alimentazione dell’idrogeno di avvio. Vantaggiosamente, nessuna delle specie di zolfo segnala il flusso ricco di H2, con il risultato che non è necessaria nessuna rimozione dello zolfo dal flusso ricco di H2alimentato allo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch. L’ossigeno a purezza inferiore può essere tollerato nello stadio di reforming 20, in quanto le sostanze inerti vengono rimosse il modo efficace dal flusso di metano. È possibile ottenere una dimensione dell’impianto complessivo maggiore per una data dimensione dell’impianto dell’ossigeno in quanto la generazione del gas di sintesi richiederà meno ossigeno in assenza di idrocarburi C2+ Fischer-Tropsch, nell’alimentazione allo stadio di reforming 20. CO e metano sono a stretto intervallo di ebollizione. La conversione di una parte o di tutto il CO nel gas di Dr. Massimo MARCHI
coda di Fischer-Tropsch in C02nello stadio di reazione di conversione del gas d’acqua 26, ha il vantaggio di eliminare o ridurre la necessità di separare metano e CO nello stadio di separazione criogenica 16.
La separazione criogenica richiede molta energia per azionare i cicli di raffreddamento. Un processo di Fischer-Tropsch che usa il gas non utilizzato può produrre un eccesso di potenza per l’esportazione ma normalmente non ha mercato per la potenza in eccesso. La combinazione di un grande stadio di separazione criogenica accoppiato a uno stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch sfrutta queste due caratteristiche, fornendo un consumo positivo per la potenza disponibile.
Il processo 10, come illustrato, può ottenere un’efficienza termica e del carbonio complessiva elevata, rispetto ad altri processi di Fischer-Tropsch di cui gli inventori sono a conoscenza, poiché in teoria tutti i prodotti di idrocarburi C2<+>di Fischer-Tropsch possono essere recuperati dal gas di coda di Fischer-Tropsch invece di essere riciclati o sottoposti a reforming.

Claims (21)

  1. Dr. Massimo MARCFII RIVENDICAZIONI 1. Processo per produrre idrocarburi da gas naturale, il processo comprendendo: in uno stadio di separazione criogenica, la separazione criogenica del gas naturale per produrre almeno un flusso di metano e liquidi di gas naturale; in uno stadio di reforming, il reforming del flusso di metano per produrre un gas di sintesi che comprende almeno CO e H2; in uno stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch, la conversione di almeno parte di CO e H2in un prodotto di Fischer-Tropsch che comprende idrocarburi; in uno stadio di separazione del prodotto di Fischer-Tropsch, la separazione di un gas di coda di Fischer-Tropsch che comprende almeno CO e H2, metano e idrocarburi più pesanti del metano dal prodotto di Fischer-Tropsch; e riciclare almeno una parte del gas di coda di Fischer-Tropsch nello stadio di separazione criogenica, in cui il gas di coda di Fischer-Tropsch è separato in modo criogenico in due o più flussi.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1 , che comprende l’estrazione di prodotti di idrocarburi di Fischer-Tropsch liquidi e/o gassosi e altri gas e vapori dallo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch e, nello stadio di separazione del prodotto di Fischer-Tropsch, il raffreddamento dei gas e dei vapori per condensare gli idrocarburi liquidi e l’acqua ivi presente e per produrre il gas di coda di Fischer-Tropsch, che comprende idrogeno non reagito e monossido di carbonio e olefine leggere. Dr. Massimo MARCHI
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui lo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch comprende uno o più reattori di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch a bassa temperatura e/o uno o più reattori di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch ad alta temperatura.
  4. 4. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui lo stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch usa un catalizzatore a base di Fe.
  5. 5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il gas di coda di Fischer-Tropsch è separato in modo criogenico per produrre un flusso ricco di H2.
  6. 6. Processo secondo la rivendicazione 5, che comprende in uno stadio di conversione del gas d’acqua a valle dello stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch, la conversione di CO nel gas di coda di Fischer-Tropsch in C02, producendo più H2che viene recuperato nel flusso ricco di H2dallo stadio di separazione criogenica.
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 5 o la rivendicazione 6, che comprende l’uso del flusso ricco di H2dallo stadio di separazione criogenica per regolare la composizione del gas di sintesi che viene alimentato a uno o più reattori di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch dello stadio di sintesi degli idrocarburi di Fischer-Tropsch.
  8. 8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 7 comprese, che comprende uno stadio di sviluppo del prodotto in cui si sviluppa il prodotto di Fischer-Tropsch, con una parte del flusso ricco di H2dallo stadio di separazione criogenica che viene alimentato allo stadio di sviluppo del prodotto di idrogenazione.
  9. 9. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, che Dr. Massimo MARCHI comprende in uno stadio di rimozione di CO2, la rimozione del CO2 dal gas di coda di Fischer-Tropsch prima che il gas di coda di Fischer-Tropsch venga riciclato nello stadio di separazione criogenica.
  10. 10. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo stadio di separazione criogenica produce un flusso inerte, con il flusso inerte che viene spurgato.
  11. 11. Processo secondo la rivendicazione 10, in cui l’argon viene recuperato dal flusso inerte prima dello spurgo del flusso inerte.
  12. 12. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo stadio di separazione criogenica produce uno o più tra un flusso di prodotto di etilene, flusso di prodotto di propilene, flusso di prodotto di butilene, flusso di prodotto di pentene/pentani e alcheni/alcani più pesanti (nafta), e un flusso di paraffine leggere.
  13. 13. Processo secondo la rivendicazione 12, in cui il flusso di paraffina leggera dallo stadio di separazione criogenica viene sottoposto a piroscissione per produrre etilene e propilene, e in cui le paraffine leggere e i prodotti non convertiti, ovvero non sottoposti a piroscissione, cioè etilene e propilene, sono separati nello stadio di separazione criogenica.
  14. 14. Processo secondo la rivendicazione 13, che comprende uno stadio di sviluppo del prodotto, e in cui si produce un flusso di GPL nello stadio di sviluppo del prodotto, con il flusso di GPL che viene sottoposto a piroscissione congiuntamente al flusso di paraffine leggere.
  15. 15. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo stadio di separazione criogenica produce uno o più tra un flusso di prodotto di C2 combinato contenente etilene ed etano, un flusso di prodotto Dr. Massimo MARCHI di C3combinato contenente propilene e un altro C3, un flusso di prodotto di C4combinato contenente butilene e un altro C4e un flusso di prodotto di nafta.
  16. 16. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 8 incluse, in cui il flusso ricco di H2dallo stadio di separazione criogenica comprende CO.
  17. 17. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo stadio di separazione criogenica comprende una pluralità di unità 0 fasi di separazione, e in cui il gas naturale e il gas di coda di Fischer-Tropsch sono alimentati separatamente allo stadio di separazione criogenica.
  18. 18. Processo secondo la rivendicazione 17, in cui lo stadio di separazione criogenica comprende unità 0 fasi di separazione che usano cicli di raffreddamento usando gas leggeri selezionati da propilene, propano, etilene, etano, metano e/o miscele gassose comprendenti uno qualsiasi di questi gas leggeri.
  19. 19. Processo secondo la rivendicazione 17 0 la rivendicazione 18, in cui lo stadio di separazione criogenica comprende un’unità 0 colonna di lavaggio di metano, con il gas naturale raffreddato che serve da riflusso nell’unità 0 colonna di lavaggio di metano, eliminando quindi 0 riducendo la necessità di un ciclo di raffreddamento di metano separato 0 integrato nello stadio di separazione criogenica.
  20. 20. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui almeno una parte di qualsiasi specie di zolfo presente nel gas naturale viene rimossa nello stadio di separazione criogenica in modo tale che il flusso di metano non richieda un’ulteriore desolforizzazione. Dr. Massimo MARCHI
  21. 21. Processo secondo la rivendicazione 15 o la rivendicazione 17, che fa uso di un mezzo di piroscissione della nafta per scindere la nafta dallo stadio di separazione criogenica e/o dallo stadio di sviluppo del prodotto.
    Dr. Massimo MARCHI
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