CN1200397A - 一种制氢和合成氨原料气的加氢工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成氨和制氢原料气的加氢工艺——等温绝热加氢工艺,经预热到250～350℃的原料气在列管式等温反应器中在催化剂的作用下,床层温度为230～350℃,部分烯烃加氢饱和,其反应热通过管间循环水移出;由等温反应器来的原料气进绝热反应器,在催化剂的作用下,烯烃加氢饱和,同时有机硫氢解为H2S,床层温度为300～390℃。该工艺流程简单、能耗低,对原料适应范围宽,可处理烯烃含量在3～20%(V)原料气,是高烯烃合成氨和制氢原料气的理想的加氢处理工艺。
Description
本发明涉及制氢和合成氨原料气的加氢工艺，更进一步说，涉及以烯烃、有机硫含量较高的炼油干气为原料的制氢和合成氨原料气的加氢工艺。
制氢和合成氨的原料主要有轻石脑油、液化气、天然气及炼油干气等烃类，以烃类为原料制取氢气和合成氨的方法，目前国内外主要采用催化蒸汽转化法；催化蒸汽转化法的催化剂一般要求原料的烯烃含量＜1％(V)，硫含量＜0.5ppm，否则会引起催化剂结碳，硫中毒而使催化剂失活；也有的使用抗烯烃转化催化剂，即炼油于气经脱酸性气体和脱硫后，直接进一段转化炉，但是实践证明抗烯烃蒸汽转化催化剂仍因烯烃的存在引起催化剂结碳，造成转化炉阻力上升，一段炉被迫在低空速、高水碳比条件下操作，使能耗增大，且严重制约了生产能力的发挥和长周期运转。因此以炼油干气为制氢和合成氨原料气时，必须脱除烯烃。对含有高烯烃的原料气净化处理，通常是通过加氢使烯烃加氢饱和同时有机硫氢解为易脱除的H2S，在脱硫工序中脱除。目前国内外普遍采用的工艺是绝热循环加氢工艺。所谓绝热循环加氢工艺，即原料气在绝热反应器中经烯烃加氢和有机硫氢解为无机硫后，一部分进入下一工序，另一部分经压缩机返回反应器入口，以稀释原料气中烯烃含量，使烯烃含量维持在一定范围内，因为烯烃加氢是剧烈的放热反应，如果烯烃含量过高，会导致床层温升而结碳；因此如果原料气中烯烃含量太高，则必须加大循环量，从而导致能耗大幅度上升，PT-81622专利即绝热循环加氢工艺，此类工艺操作稳定性差，投资费用高，能耗高，流程复杂。
本发明的目的是提供一种能耗低、工艺简单的炼油干气加氢工艺，以脱除原料气中的烯烃，同时有机硫氢解转化为易脱除的硫化氢，以制取合格的原料气。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：配入一定量H2的原料气经列管式等温反应器，在催化剂的作用下进行等温加氢反应，床层温度为230～350℃，使部分烯烃饱和成烷烃，其反应热由管间循环水移出；由等温反应器来的原料气再经绝热反应器使剩余的烯烃在催化剂的作用下加氢饱和，同时原料气中的有机硫氢解转化成硫化氢，床层温度控制在280～390℃。
本技术方案所述的制氢和合成氨原料气是烯烃含量3～20％(V)，有机硫含量300～1000PPm的炼油干气，原料气中H2的配入量应使反应后气体中的氢含量＞1％(V)。所述的列管式反应器列管管径为Φ32mm-Φ76mm，管径为Φ38mm-Φ57mm时更好，等温反应器入口温度为250℃-350℃，夹套水温为220℃-280℃，绝热反应器为固定床反应器，其原料入口温度为230℃-280℃，入口烯烃含量为3～6％(V)，两反应器的操作压力均为1.5～4.0MPa空速均为300～1500h- 1，催化剂均为Co-Mo-Ni系催化剂，绝热反应器入口设一与等温反应器原料线并行的原料侧线。
本技术方案采用等温绝热加氢工艺，设计时总体考虑是原料气中的烯烃在等温反应器中部分加氢饱和；剩余部分的烯烃在绝热反应器中饱和，同时有机硫氢解转化成硫化氢，绝热反应器中反应热恰好维持有机硫氢解转化为硫化氢的活性温度。本发明按绝热反应器入口温度为230℃-280℃，每饱和1％(V)烯烃温升23℃计算，在保证床层温度低于400℃情况下，设计入口烯烃含量为3％-6％(V)。这样3％-6％(V)的烯烃的反应热可维持反应床层温度在280-390℃，恰好利于有机硫氢解，又不会造成催化剂床层结碳。为控制入口烯烃含量在3％-6％(V)，设一与等温反应器并行的原料侧线，以便在等温反应器出口气体烯烃含量低于3％(V)时，直接引入原料气调节烯烃含量。
烯烃加氢反应属剧烈的放热反应，应将反应热及时移出，否则床层局部超温结碳。避免床层局部超温结碳，是实现本发明技术方案的难点。对此，等温反应器采用管径适宜的列管式反应器，管径设计为Φ32mm-Φ76mm。管径设计很重要，管径太小，低于32mm后，催化剂装填困难，并且，运行时需大幅度提高汽包压力，否则床层温度难以维持；管径太大，大于76mm后，反应过于剧烈，反应热不能及时移出，床层超温；此外等温反应器连一汽包，锅炉水经汽包进入反应器的管间，带出反应热，同时产生蒸汽，反应器的床层温度由汽包所产蒸汽压力控制，维持反应温度在230℃-350℃。汽包内应保持适当的液位，以维持循环。本技术方案优选的催化剂为化工部西北化工研究院生产的JT-1G加氢催化剂，该催化剂的活性组份为MoO3、CoO和NiO，此催化剂加氢速度较为缓和，对解决加氢反应剧烈床层超温问题是一较好的催化剂；此催化剂低温活性好，可在较低的氢分压下操作，由于炼油干气本身含部分H2，所以在整个加氢工艺中只需加入少量的H2即可，该催化剂适应温度范围较宽，所以床层温度较高的绝热反应器也选用了JT-1G催化剂。
等温反应器的床层温度控制为230～350℃，绝热反应器的床层温度为300～390℃，是指整个床层温度自下而上或自上而下的变化范围，通过调整工艺条件，维持此床层温度，顺利实现本发明。
炼油干气主要指焦化干气和催化干气，一般焦化干气的烯烃含量为10％(V)左右，硫含量为400ppm左右，催化于气烯烃含量较高，一般烯烃为26％(V)左右，硫含量为900ppm左右，本技术方案处理的烯烃含量范围为3-20％(V)，对原料烯烃含量＞20％(V)时，等温反应器易超温或者说难于控制；所以催化干气可与焦化干气配合使用，以降低原料气中烯烃含量；除焦化干气和催化干气外，其他炼油干气都可适于本技术方案作为制氢和合成氨的原料气，这些炼油干气烯烃含量低的可单独作原料气使用，烯烃含量高的可配合使用。
本发明充分利用了烯烃加氢的反应热，等温反应器的反应热用于副产蒸汽，绝热反应器的反应热用于加热床层温度，维持床层在有机硫的氢解的活性温度。合适的工艺条件是实现本技术方案的必要条件。对等温反应器而言，入口温度、夹套水温越高，空速越低，氢过量越多，烯烃饱和度越大，反之亦然。对绝热反应器关键是控制入口温度和烯烃含量。本方案系统压力为1.5～4.0MPa，加氢处理烯烃含量＜0.5％(V)，有机硫含量＜0.5ppm，反应后的气体经ZnO脱硫后硫含量＜0.5ppm。
本发明尤其适用于工艺中原料气温度较高的制氢和合成氨原料气的加氢净化工艺的改造。
优异效果：(本发明方案下称为等温绝热加氢工艺)
等温绝热加氢工艺用于炼油干气的净化处理与绝热循环加氢工艺相比，具有投资省、能耗低、原料适应性强、操作弹性大等优点。以建设一套处理气量为6500Nm3/h的加氢装置为例：
等温绝热加氢工艺总投资580万元，绝热循环加氢工艺的总投资1800万元，前者投资不到后者的1/3。
等温绝热加氢工艺中的汽包补水泵的耗电量为15Kwh。绝热循环加氢工艺中循环压缩机耗电量130Kwh。前者能耗约为后者的1/8。
等温绝热加氢工艺中的等温反应器付产蒸汽2.3t/h，年效益120万元。绝热循环加氢工艺不付产蒸汽，而且还要消耗200t/h冷却水，费用76.8万元。
等温绝热加氢工艺，大部分烯烃在等温反应器中进行加氢反应，适量的烯烃在绝热反应器中反应，不会造成床层超温，可适用于烯烃高达20％(V)的原料气。绝热循环加氢工艺中，当原料气的烯烃较高时，极易超温，只有靠加大循环量来维持，压缩机能耗大幅度增加。
等温绝热加氢工艺中，等温反应器的床层温度由付产蒸汽压力控制，可在230℃-350℃范围内调节。绝热反应器床层温度由入口烯烃含量控制。该工艺操作弹性较大。绝热循环加氢工艺反应器床层温度是由循环量来调节，可调性较差。
等温绝热加氢工艺在投资省、能耗低、操作方便的条件下达到了与循环加氢工艺等同的精度，即：反应后烯烃≤0.5％(V)，有机硫＜0.5PPm。而对原料气的适应范围更广，操作更安全、稳定可靠。
图1是等温绝热加氢工艺流程图其中：1-等温反应器 2-绝热反应器
3-汽包 4-汽包补水泵
下面用实例进一步说明本发明。
以下实施例中等温反应器和绝热反应器中催化剂均为JT-1G；在实施例的工艺条件下，等温反应器床层温度在230～350℃范围内，绝热反应器的床层温度在300～390℃范围内。实施实例1 等温反应器管径为Φ32mm，反应器入口温度为320℃，夹套温度为280℃；绝热反应器入口温度为280℃。
来自界区的炼油干气在等温反应器入口处配入H2后，烯烃含量为11.3％(V)，硫含量为516PPm，氢过量为4.0％(V)的原料气，以820h-1的空速依次通过等温反应器和绝热反应器，绝热反应器入口烯烃含量为3.0％(V)，反应后气体中烯烃含量为0.2％(V)，有机硫含量为0.4PPm。实施实例2 等温反应器管径为Φ38mm，反应器入口温度为310℃，夹套温度为260℃。绝热反应器入口温度为270℃。
来自界区的炼油干气在等温反应器入口处配入H2后，烯烃含量为13.8％(V)，硫含量为808PPm，氢过量为7.0％(V)的原料气，以515h-1的空速依次通过等温反应器和绝热反应器，绝热反应器入口烯烃含量为4.5％(V)，反应后气体中烯烃含量为0.4％(V)，有机硫含量为0.2PPm。
实施实例3 等温反应器管径为Φ45mm，反应入口温度为285℃，夹套温度为245℃。绝热反应器入口温度为260℃。
来自界区的炼油干气在等温反应器入口处配入H2后，烯烃含量为15.2％(V)，硫含量为732PPm，氢过量为6.0％(V)的原料气，以1200h-1的空速依次通过等温反应器和绝热反应器，入口烯烃含量为5.0％(V)，反应后气体中烯烃含量为0.03％(V)，有机硫含量为0.1PPm。实施实例4 等温反应器管径为Φ45mm，反应入口温度为265℃，夹套温度为237℃。绝热反应器入口温度为252℃。
来自界区的炼油干气在等温反应器入口处配入H2后，烯烃含量为18.6％(V)，硫含量为1008PPm，氢过量为12.0％(V)的原料气，以1000h-1的空速依次通过等温反应器和绝热反应器，绝热反应器入口烯烃含量为5.5％(V)，反应后气体中烯烃含量为0％(V)，有机硫含量为0.4PPm。实施实例5 等温反应器管径为Φ57mm，反应入口温度为249℃，夹套温度为226℃。绝热反应器入口温度为240℃。
来自界区的炼油干气在等温反应器入口处配入H2后，烯烃含量为21.0％(V)，硫含量为380PPm，氢过量为1.0％(V)的原料气，以1100h-1的空速依次通过等温反应器和绝热反应器，绝热反应器入口烯烃含量为6.0％(V)，反应后气体中烯烃含量为0.3％(V)，有机硫含量为0.2PPm。实施例6-10是在等温反应器管径为Φ38mm时作出的一组数据。实施例6 等温反应器入口温度为250℃，夹套温度为220℃。绝热反应器入口温度为240℃。
来自界区的炼油干气在等温反应器入口处配入H2后，烯烃含量为12.0％(V)，硫含量为347PPm，氢过量为1.0％(V)的原料气，以520h-1的空速依次通过等温反应器和绝热反应器，绝热反应器入口烯烃含量为5.0％(V)，反应后气体中烯烃含量为0.01％(V)，有机硫含量为0.2PPm。实施例7 等温反应器入口温度为265℃，夹套温度为235℃。绝热反应器入口温度为250℃。
来自界区的炼油干气在等温反应器入口处配入H2后，烯烃含量为14.0％(V)，硫含量为510PPm，氢过量为3.0％(V)的原料气，以780h-1的空速依次通过等温反应器和绝热反应器，绝热反应器入口烯烃含量为4.5％(V)，反应后气体中烯烃含量为0.2％(V)，有机硫含量为0.4PPm。实施例8 等温反应器入口温度为280℃，夹套温度为245℃。绝热反应器入口温度为265℃。
来自界区的炼油干气在等温反应器入口处配入H2后，烯烃含量为10.0％(V)，硫含量为820PPm，氢过量为8.0％(V)的原料气，以1050h-1的空速依次通过等温反应器和绝热反应器，绝热反应器入口烯烃含量为5.5％(V)，反应后气体中烯烃含量为0.1％(V)，有机硫含量为0.1PPm。实施例9 等温反应器入口温度为300℃，夹套温度为260℃。绝热反应器入口温度为270℃。
来自界区的炼油干气在等温反应器入口处配入H2后，烯烃含量为16.0％(V)，硫含量为1000PPm，氢过量为11.0％(V)的原料气，以1200h-1的空速依次通过等温反应器和绝热反应器，绝热反应器入口烯烃含量为6.0％(V)，反应后气体中烯烃含量为0.4％(V)，有机硫含量为0.4PPm。实施例10 等温反应器入口温度为320℃，夹套温度为280℃。绝热反应器入口温度为280℃。
来自界区的炼油干气在等温反应器入口处配入H2后，烯烃含量为20.0％(V)，硫含量为730PPm，氢过量为9.0％(V)的原料气，以1200h-1的空速依次通过等温反应器和绝热反应器，绝热反应器入口烯烃含量为5.5％(V)，反应后气体中烯烃含量为0.45％(V)，有机硫含量为0.2PPm。
Claims (7)
1.一种制氢和合成氨原料气的加氢工艺，依次包括如下步骤：
(i)配入一定量H2的原料气经列管式等温反应器，在催化剂的作用下部分烯烃等温加氢饱和，床层温度为230～350℃；
(ii)由等温反应器出来的气体进入绝热反应器中，在催化剂的作用下进行烯烃饱和和有机硫氢解，床层温度为330～390℃；
2.如权利要求1所述的制氢和合成氨原料气的加氢工艺，其特征是所述的原料气是烯烃含量3～20％(V)，有机硫含量300～1000PPm的炼油干气。
3.如权利要求1所述的制氢和合成氨原料气的加氢工艺，其特征是H2的配入量应维持反应后气体中的氢含量＞1％(V)。
4.如权利要求1所述的制氢和合成氨原料气的加氢工艺，其特征是所述的列管式反应器列管管径为Φ32mm-Φ76mm。
5.如权利要求1所述的制氢和合成氨原料气的加氢工艺，其特征是所述的列管式反应器列管管径为Φ38mm-Φ57mm。
6.如权利要求1所述的制氢和合成氨原料气的加氢工艺，其特征是等温反应器原料气的入口温度为250℃-350℃，夹套水温为220℃-280℃，绝热反应器为固定床反应器，其原料入口温度为230℃-280℃，入口烯烃为3～6％(V)，空速均为300～1500h-1，催化剂均为Co-Mo-Ni系催化剂。
7.如权利要求1所述的制氢和合成氨原料气的加氢工艺，其特征是在所述的绝热反应器入口设一与等温反应器原料线并行的原料侧线，用于调节绝热反应器入口烯烃含量，以确保绝热反应器床层温度在300～390℃。
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