KR20120059645A - 치환 메틸아민 화합물의 제조방법 및 트리아진 유도체 - Google Patents

치환 메틸아민 화합물의 제조방법 및 트리아진 유도체 Download PDF

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야스시 시바타
츠토무 이마가와
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 농의약의 제조 중간체로서 유용한 치환 메틸아민 화합물을, 간편하고 또한 수율 좋고, 저비용으로 제조하는 방법 및 그 제조 중간체에 관한 것이다. 그 방법은, 식(Ⅰ)로 표시되는 헥사메틸렌테트라암모늄염 화합물을 염기와 반응시킴으로써, 식(Ⅱ)로 표시되는 N-메틸리덴-치환 메틸아민 다량체(Ⅱ)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 얻는 공정과, 식(Ⅱ)로 표시되는 N-메틸리덴-치환 메틸아민 다량체 1종 또는 2종 이상의 혼합물을, 산의 존재하에 가수분해하는 공정을 가지는 방법이다.
[화학식 1]
Figure pat00039

(식 중, A는, 탄화수소기 혹은 복소환기의 어느 하나의 유기기, 또는 치환기를 가지고 있는 상기 유기기를 나타내고, R은 수소원자, 또는 탄화수소기 혹은 복소환기의 어느 하나의 유기기, 또는 치환기를 가지고 있는 상기 유기기를 나타내고, L은 할로겐 원자 등을 나타내고, n은 2~20의 정수를 나타낸다.)

Description

치환 메틸아민 화합물의 제조방법 및 트리아진 유도체{PROCESS FOR PRODUCING SUBSTITUTED METHYLAMINE COMPOUND AND TRIAZINE DERⅣATⅣE}
본 발명은, 농의약의 제조 중간체 등으로서 유용한 치환 메틸아민 화합물, 예를 들면, 피리딜메틸아민 화합물을, 간편하고 수율 좋게, 저비용으로 제조하는 방법, 및 그 제조 중간체인 N-메틸리덴-치환 메틸아민 다량체에 관한 것이다.
치환 메틸아민 화합물, 예를 들면, 2-클로로-5-피리딜메틸아민 등의 피리딜메틸아민 화합물은 농의약의 제조 중간체로서 유용한 화합물이다.
종래, 피리딜메틸아민 화합물의 제조방법으로서는, 2-클로로-5-클로로메틸피리딘을 프탈이미드칼륨과 반응시켜 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)프탈이미드를 얻은 후, 이것을 히드라진과 반응시키는 방법(특허 문헌 1)이나, 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘과 헥사메틸렌테트라민을 반응시켜, 2-클로로-5-피리딜메틸헥사메틸렌테트라암모늄클로라이드를 얻은 후, 저급 알코올과 광산(鑛酸)의 존재하에 가수분해하는 방법(특허 문헌 2), 2-클로로-5-피리딜메틸헥사메틸렌테트라암모늄클로라이드를 물 또는 알칼리수로 가수분해하여, N-메틸리덴-2-클로로-5-피리딜메틸아민을 생성단리하고, 또한, 산으로 가수분해하는 방법(특허 문헌 3) 등이 알려져 있다.
그러나, 이들의 제조방법은 반드시 공업적으로 유리한 방법이라고는 말할 수 없었다. 즉, 제 1의 방법은 원료로 비교적 고가의 프탈이미드칼륨을 필요로 하기 때문에, 경제적으로 바람직한 방법이라고는 말할 수 없다. 또한, 히드라진과의 반응액으로부터 프탈라진을 제거하는 조작이 필요하기 때문에, 후처리 조작이 번잡했다. 제 2의 방법은, 반응에 사용하는 용매의 사용량이 많고, 비교적 고가의 헥사메틸렌테트라민을 많이 사용하므로, 경제적으로 바람직한 방법이라고는 말할 수 없다. 또한 이 방법은, 생성한 2-클로로-5-피리딜메틸헥사메틸렌테트라암모늄클로라이드를 일단 단리한 후에 가수분해하는 것이기 때문에, 조작이 번잡해진다는 문제가 있었다. 제 3의 방법은, 단리되는 N-메틸리덴-2-클로로-5-피리딘메틸아민이 불안정하고, 취급이 곤란하다는 문제가 있었다.
특허 문헌 1: (서) 독일 특허공보 제3727126호
특허 문헌 2: 일본 특허공개공보 평3-271273호
특허 문헌 3: 일본 특허공개공보 평8-295670호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것이고, 농의약의 제조 중간체로서 유용한 치환 메틸아민 화합물, 바람직하게는, 피리딜메틸아민 화합물을, 간편하고 또한 수율 좋고, 저비용으로 제조하는 방법 및 그 제조 중간체를 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의연구한 결과, 헥사메틸렌테트라암모늄염 화합물을 염기와 반응시킴으로써, 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 N-메틸리덴-치환 메틸아민 다량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 수율 좋게 얻어지는 것을 발견했다. 그리고, 이 혼합물을 산의 존재하에 가수분해함으로써, 목적으로 하는 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 치환 메틸아민 화합물을 수율 좋게 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 해서 본 발명의 제 1에 의하면, 식(Ⅰ):
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, A는, 탄화수소기 혹은 복소환기의 어느 하나의 유기기, 또는 치환기를 가지고 있는 상기 유기기를 나타내고, R은, 수소 원자, 또는, 탄화수소기 혹은 복소환기의 어느 하나의 유기기 또는 치환기를 가지고 있는 상기 유기기를 나타내고, L은, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬설포닐옥시기, 탄소수 1~20의 할로알킬설포닐옥시기, 또는 치환 혹은 무치환 아릴설포닐옥시기를 나타낸다)로 표시되는 헥사메틸렌테트라암모늄염 화합물을 염기와 반응시킴으로써, 식(Ⅱ):
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, A 및 R은, 상기와 같은 의미를 나타내고, n은 2~20의 어느 하나의 정수를 나타낸다)로 표시되는 N-메틸리덴-치환 메틸아민 다량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 얻는 공정과, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 N-메틸리덴-치환 메틸아민 다량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을, 산의 존재하에 가수분해하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 식(Ⅲ):
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중, A 및 R은, 상기와 같은 의미를 나타낸다)
으로 표시되는 치환 메틸아민 화합물의 제조방법이 제공된다.
상기 A는, 페닐기, 피리딜기, 티아졸릴기, 디티아닐기, 혹은 테트라히드로푸라닐기의 어느 하나의 유기기, 또는 치환기를 가지고 있는 상기 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 A는, 하기 식(Ⅳ)~(Ⅹ):
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 중, Ⅹ는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타낸다)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 A는, 2-클로로피리딘-5-일기인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 상기 R은, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환 저급 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 또한 수소 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 치환 메틸아민 화합물의 제조방법에 있어서는, 상기 식(Ⅰ)로 표시되는 헥사메틸렌테트라암모늄염 화합물과 염기와의 반응을, pH9~12에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2에 의하면, 식(XI):
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 중, A는, 탄화수소기 혹은 복소환기의 어느 하나의 유기기, 또는 치환기를 가지고 있는 상기 유기기를 나타내고, R은, 수소 원자, 또는, 탄화수소기 혹은 복소환기의 어느 하나의 유기기 또는 치환기를 가지고 있는 상기 유기기를 나타내고, L은, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬설포닐옥시기, 탄소수 1~20의 할로알킬설포닐옥시기, 또는 치환기 혹은 무치환 아릴설포닐옥시기를 나타낸다)로 표시되는 치환 메틸 화합물을, 헥사메틸렌테트라민 또는 암모니아 혹은 암모늄염 및 포름알데히드 혹은 포름알데히드 등가체, 및 염기와 반응시킴으로써, 식(Ⅱ):
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 중, A는, 상기와 같은 의미를 나타내고, n은, 2~20의 어느 하나의 정수를 나타낸다)로 표시되는 N-메틸리덴-치환 메틸아민 다량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 얻는 공정과, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 치환 메틸아민 다량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을, 산의 존재하에 가수분해하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 식(Ⅲ):
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 중, A는 상기와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 치환 메틸아민 화합물의 제조방법이 제공된다.
상기 A는, 페닐기, 피리딜기, 티아졸릴기, 디티아닐기, 혹은 테트라히드로푸라닐기의 어느 하나의 유기기, 또는 치환기를 가지고 있는 상기 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 A는, 하기 식(Ⅳ)~(Ⅹ):
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 중, Ⅹ는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타낸다)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
상기 A는, 2-클로로피리딘-5-일인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 R은, 수소 원자 또는 치환 혹은 무치환 저급 알킬기가 바람직하고, 또한 수소 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 식(XI)로 표시되는 치환 메틸 화합물과, 헥사메틸렌테트라민 또는 암모니아 혹은 암모늄염 및 포름알데히드 혹은 포름알데히드 등가체, 및 염기와의 반응을, pH9~12에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 식(XI)로 표시되는 치환 메틸 화합물을, 헥사메틸렌테트라민 또는 암모니아 혹은 암모늄염과 포름알데히드 혹은 포름알데히드 등가체, 및 염기와 반응시켜 얻어지는 반응액으로부터 헥사메틸렌테트라민 또는 암모니아와 포름알데히드를 회수하고, 이것을 다시 상기 식(XI)로 표시되는 치환 메틸 화합물과의 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3에 의하면, 식(Ⅱ'):
[화학식 9]
Figure pat00009
(식 중, Ⅹ는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타내고, n은 2~20의 어느 하나의 정수를 나타낸다)로 표시되는 N-메틸리덴-피리딜메틸아민 다량체가 제공된다.
이것은, 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 치환 메틸아민 화합물의 제조 중간체로서 유용하다. 그 중에서도, n=3인 하기 식(II")
[화학식 10]
Figure pat00010
(식 중, Ⅹ는 상기와 같은 의미를 나타낸다. )로 표시되는 N-메틸리덴-치환 메틸아민의 3량체인 트리아진 유도체를 바람직하게 예시할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의, 식(Ⅲ)으로 표시되는 치환 메틸아민 화합물(이하, 「아민 화합물(Ⅲ)」이라고 할 때가 있다)의 제조방법은, 상기 식(Ⅰ)로 표시되는 치환 메틸헥사메틸렌테트라암모늄염 화합물(이하, 「암모늄염 화합물(Ⅰ)」이라고 할 때가 있다)을 염기와 반응시키는 것에 의해, 식(Ⅱ)로 표시되는 N-메틸리덴-치환 메틸아민 다량체(이하, 「N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)」라 할 때가 있다)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 얻는 공정(이하, 「공정(1)」이라고 한다)과, 상기 N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을, 산의 존재하에 가수분해하는 공정(이하, 「공정(2)」라 한다)을 가지는 것을 특징으로 한다.
공정(1)
공정(1)은, 암모늄염 화합물(Ⅰ)을 염기와 반응시킴으로써, N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 얻는 공정이다.
상기 식(Ⅰ) 중, A는, 탄화수소기 혹은 복소환기의 어느 하나의 유기기, 또는 치환기를 가지고 있는 상기 유기기를 나타낸다.
상기 탄화수소기로서, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 피레닐기, 아세나프테닐기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 비시클로[3. 2. 1]옥틸기 등의 지환식 탄화수소기를 예시할 수 있다. 상기 복소환기로서, 구체적으로는, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 1~5개 포함하는 5~7원환 또는 그 축합환을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 푸란-2-일기, 푸란-3-일기, 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기, 피롤-2-일기, 피롤-3-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 티아졸-2-일기, 티아졸-4-일기, 티아졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 이미다졸-2-일기, 이미다졸-4-일기, 이미다졸-5-일기, 피라졸-3-일기, 피라졸-4-일기, 피라졸-5-일기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일기, 1,3,4-티아디아졸-2-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기, 5-페닐-5-트리플루오로메틸-이소옥사졸린-3-일기, 2-푸르푸릴메틸기, 3-티에닐메틸기, 1-메틸-3-피라졸로메틸기 등의 불포화 복소 5원환기; 피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 피리딘-4-일기, 피리다진-3-일기, 피리다진-4-일기, 피라진-2-일기, 피리미딘-2-일기, 피리미딘-4-일기, 피리미딘-5-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기, 2-피리딜메틸기, 3-피리딜메틸기, 6-크롤-3-피리딜메틸기, 2-피리미딜메틸기 등의 불포화 복소 6원환기; 테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드라피란-4-일기, 피페리딘-3-일기, 피롤리딘-2-일기, 모르폴리노기, 피페리디노기, N-메틸피페라디닐기, 디티아닐기, 2-테트라히드라푸라닐메틸기, 3-피페라딜메틸기, N-메틸-3-피롤리딜메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 포화 복소환기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 A는, 페닐기, 피리딜기, 티아졸릴기, 디티아닐기, 또는 테트라히드로푸라닐기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄화수소기, 또는 복소환기는, 반응에 영향을 받지 않는 범위에서 치환되고 있어도 좋고, 그러한 치환기로서, 구체적으로는, 수산기; 티올기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 니트로기; 포르밀기; 아미노기, 메틸아미노기, 벤질아미노기, 아닐리노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐에틸아미노기 등의 무치환 또는 치환 아미노기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기(C1 ~ 6알킬기가 바람직하다); 비닐기, 알릴기, 2-메톡시-에테닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-페닐에티닐기, 프로파르길기 등의 알키닐기; 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-페닐에티닐기, 프로파르길기 등의 알키닐기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기(C1 ~ 6알콕시기가 바람직하다); 비닐옥시기, 알릴옥시기 등의 알케닐옥시기; 에티닐옥시기, 프로파르길옥시기 등의 알키닐옥시기; 페녹시기, 벤질옥시기, 2-피리딜옥시기 등의 아릴옥시기; 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸펜타플루오로에틸기 등의 할로 알킬기(C1 ~ 6할로알킬기가 바람직하다); 플루오로메톡시기, 클로로메톡시기, 브로모메톡시기, 디플루오로메톡시기, 디클로로메톡시기, 디브로모메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리브로모메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로프로폭시기 등의 할로알콕시기(C1 ~ 6할로알콕시기가 바람직하다); 메틸티오카르보닐기, 에틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 이소프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 이소부틸티오카르보닐기, sec-부틸티카르보닐기, t-부틸티오카르보닐기 등의 알킬티오카르보닐기(C1 ~ 6알킬티오카르보닐기가 바람직하다); 메틸설포닐아미노기, 에틸설포닐아미노기, 프로필설포닐아미노기, 이소프로필설포닐아미노기, 부틸설포닐아미노기, t-부틸설포닐아미노기 등의 알킬설포닐아미노기(C1 ~ 6알킬설포닐아미노기가 바람직하다); 페닐설포닐아미노기, 피페라디닐설포닐아미노기 등의 아릴설포닐아미노기(C6 ~ 12아릴설포닐아미노기가 바람직하다); 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 이소프로필카르보닐아미노기 등의 알킬카르보닐아미노기(C1 ~ 6알킬카르보닐아미노기가 바람직하다); 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, 프로폭시카르보닐아미노기, 이소프로폭시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기(C1 ~ 6알콕시카르보닐아미노기가 바람직하다); 플루오로메틸설포닐아미노기, 클로로메틸설포닐아미노기, 브로모메틸설포닐아미노기, 디플루오로메틸설포닐아미노기, 디클로로메틸설포닐아미노기, 디플루오로메틸설포닐아미노기, 트리플루오로메틸설포닐아미노기, 트리플루오로에틸설포닐아미노기, 펜타플루오로에틸설포닐아미노기 등의 할로알킬설포닐아미노기(C1 ~ 6할로알킬설포닐아미노기가 바람직하다); 비스(메틸설포닐)아미노기, 비스(에틸설포닐)아미노기, (메틸설포닐)(에틸설포닐)아미노기, 비스(프로필설포닐)아미노기, 비스(이소프로필설포닐)아미노기, 비스(부틸설포닐)아미노기, 비스(t-부틸설포닐)아미노기 등의 비스(알킬설포닐)아미노기(비스(C1 ~ 6알킬설포닐)아미노기가 바람직하다); 비스(플루오로메틸설포닐)아미노기, 비스(클로로메틸설포닐)아미노기, 비스(브로모메틸설포닐)아미노기, 비스(디플루오로메틸설포닐)아미노기, 비스(디클로로메틸설포닐)아미노기, 비스(디플루오로메틸설포닐)아미노기, 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미노기, 비스(트리플루오로에틸설포닐)아미노기, 비스(펜타플루오로에틸설포닐)아미노기 등의 비스(할로알킬설포닐)아미노기(비스(C1~ 6할로알킬설포닐)아미노기가 바람직하다); 히드라지노기, N'-페닐히드라지노기, N'-메톡시카르보니히드라지노기 등의 무치환 혹은 치환 히드라지노메톡시카르보닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(C1 ~ 6알콕시카르보닐기가 바람직하다); 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기(C6 ~ 12아릴기가 바람직하다); 푸란-2-일기, 푸란-3-일기, 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기, 피롤-2-일기, 피롤-3-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 티아졸-2-일기, 티아졸-4-일기, 티아졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 이미다졸-2-일기, 이미다졸-4-일기, 이미다졸-5-일기, 피라졸-3-일기, 피라졸-4-일기, 피라졸-5-일기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일기, 1,3,4-티아디아졸-2-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기, 5-페닐-5-트리플루오로메틸-이소옥사졸린-3-일기, 2-푸르푸릴메틸기, 3-티에닐메틸기, 1-메틸-3-피라졸로메틸기 등의 불포화 복소 5원환기; 피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 피리딘-4-일기, 피리다진-3-일기, 피리다진-4-일기, 피라진-2-일기, 피리미딘-2-일기, 피리미딘-4-일기, 피리미딘-5-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기, 2-피리딜메틸기, 3-피리딜메틸기, 6-크롤-3-피리딜메틸기, 2-피리미딜메틸기 등의 불포화 복소 6원환기; 테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드라피란-4-일기, 피페리딘-3-일기, 피롤리딘-2-일기, 모르폴리노기, 피페리디노기, N-메틸피페라디닐기, 2-테트라히드라푸라닐메틸기, 3-피페라딜메틸기, N-메틸3-피롤리딜메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 포화 복소환기; N-디메틸아미노이미노메틸기, 1-N-페닐이미노에틸기, N-히드록시이미노메틸기, N-메톡시이미노메틸기 등의 N무치환 또는 N치환 이미노알킬기; N'-메틸히드라지노카르보닐기, N'-페닐히드라지노카르보닐기, 히드라지노카르보닐기 등의 N무치환 또는 N치환 히드라지노카르보닐기; 아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, N-페닐-N-메틸아미노카르보닐기 등의 N무치환 또는 N치환 아미노카르보닐기; 히드라지노기, N'-아세틸히드라지노기, N'-메틸히드라지노기, N'-페닐히드라지노기, N'-메톡시카르보닐히드라지노기 등의 N무치환 또는 N치환 히드라지노기; 메틸티오기, 에틸티오기, t-부틸티오기 등의 알킬티오기; 비닐티오기, 알릴티오기 등의 알케닐티오기; 에티닐티오기, 프로파르길티오기 등의 알키닐티오기; 페닐티오기, 4-클로로페닐티오기, 벤질티오기, 페네틸티오기, 2-피리딜티오기 등의 아릴티오기; 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, t-부틸설포닐기 등의 알킬설포닐기; 알릴설포닐기 등의 알케닐설포닐기; 프로파르길설포닐기 등의 알케닐설포닐기; 페닐설포닐기, 벤질설포닐기, 2-피리딜설포닐기 등의 아릴설포닐기 등 예시할 수 있다. 이들 치환기는, 하나의 치환기 상에 다른 하나의 치환기를 치환하여 2종 이상을 합체시켜 새로운 치환기로서 동일하게 사용할 수 있다.
상기 A는, 더욱 구체적으로는, 식(Ⅳ)~(Ⅹ)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내는 것이 바람직하고, 2-클로로피리딘-5-일인 것이, 더욱 바람직하다. 식(Ⅳ)~(Ⅹ) 중의 Ⅹ로서, 구체적으로는, 수소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 크롤 원자, 또는 요소 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 알킬기를 예시할 수 있다. 알킬기는, 적당한 탄소 원자 상에 치환기를 가지고 있어도 좋고, 그러한 치환기로서는, 상기 A로 예시한 치환기와 같은 것을 예시할 수 있다. 상기 A에 있어서의 치환기는, 염기와 반응시키기 전에, 적당한 보호기로 보호해도 좋다.
식(Ⅰ) 중, R로서, 구체적으로는, A와 같은 것을 예시할 수 있다.
식(Ⅰ) L로서, 구체적으로는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메틸설포닐옥시기, 에틸설포닐옥시기, n-프로필설포닐옥시기 등의 탄소수 1~20의 알킬설포닐옥시기, 트리플루오로메틸설포닐옥시기, 트리클로로메틸설포닐옥시기, 2,2,2-트리플루오로에틸설포닐옥시기, 퍼플루오로에틸설포닐옥시기 등의 탄소수 1~20의 할로알킬설포닐옥시기, 페닐설포닐옥시기, 나프틸설포닐옥시기, 안트릴설포닐옥시기, 페난트릴설포닐옥시기 등의 아릴설포닐옥시기를 예시할 수 있다. 아릴설포닐옥시기는, 적당한 위치에 치환기를 가지고 있어도 좋고, 그러한 치환기로서 A에 있어서 구체적으로 예시된 것과 같은 것을 예시할 수 있고, 특히 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 할로 알킬기, 니트로기 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
암모늄염 화합물(Ⅰ)의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 식(XI)로 표시되는 치환 메틸 화합물(이하, 「치환 메틸 화합물(XI)」이라고 할 때가 있다)과, 헥사메틸렌테트라민 또는 암모니아 혹은 암모늄염과 포름알데히드 혹은 포름알데히드 등가체의 혼합물을 반응시키는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.
치환 메틸 화합물(XI)은, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, A가 식(Ⅳ), Ⅹ가 할로겐 원자인 화합물을 예로 들면, 2-할로게노-5-메틸피리딘을 할로겐화하는 방법이나, 2-할로게노-5-히드록시메틸피리딘과 알킬설포닐할라이드 또는 아릴설포닐할라이드를 염기의 존재하에 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
식(XI)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 3-(플루오로메틸)피리딘, 3-(클로로메틸)피리딘, 3-(브로모메틸)피리딘, [(피리딘-3-일)메틸]메틸설포네이트, [(피리딘-3-일)메틸]에틸설포네이트, [(피리딘-3-일)메틸]n-프로필설포네이트, [(피리딘-3-일)메틸]페닐설포네이트, 2-플루오로-5-(플루오로메틸)피리딘, 5-클로로메틸-2-플루오로피리딘, 5-브로모메틸-2-플루오로피리딘, [(2-플루오로피리딘-5-일)메틸]메틸설포네이트, [(2-플루오로피리딘-5-일)메틸]에틸설포네이트, (2-플루오로피리딘-5-일)n-프로필설포네이트, [(2-플루오로피리딘-5-일)메틸]페닐설포네이트, 2-클로로-5-(플루오로메틸)피리딘, 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘, 5-브로모메틸-2-클로로피리딘, [(2-클로로피리딘-5-일)메틸]메틸설포네이트, [(2-클로로피리딘-5-일)메틸]에틸설포네이트, [(2-클로로피리딘-5-일)메틸]n-프로필설포네이트, [(2-클로로피리딘-5-일)메틸]페닐설포네이트, 2-브로모-5-(플루오로메틸)피리딘, 2-브로모-5-(클로로메틸)피리딘, 2-브로모-5-(브로모메틸)피리딘, [(2-브로모피리딘-5-일)메틸]메틸설포네이트, [(2-브로모피리딘-5-일)메틸]에틸설포네이트, [(2-브로모피리딘-5-일)메틸]n-프로필설포네이트, [(2-브로모피리딘-5-일)메틸]페닐설포네이트 등을 예시할 수 있고, 특히 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘이 바람직하다.
식(Ⅰ)로 표시되는 암모늄염 화합물과의 반응에 사용되는 염기로서는 특별히 제한은 없고, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 마그네슘메톡시드 등의 금속 알콕시드, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 제조 비용 및 수율 좋게 목적물이 얻어지는 관점에서, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 그 중에서도 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
암모늄염 화합물(Ⅰ)을 염기와 반응시킬 때의 pH는, 통상 9~12, 9.5~11.5, 더욱, 10~11로 제어하는 것이 바람직하다. 반응계의 pH를 이러한 범위로 제어하는 것에 의해, N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)를 수율 좋게 얻을 수 있다.
암모늄염 화합물(Ⅰ)과 염기와의 반응은, 통상 용매 중에서 실시한다. 사용하는 용매로서는, 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 알코올계 용매, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르계 용매, 또는 이들 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 물과 방향족 탄화수소계 용매의 혼합 용매의 사용이 바람직하고, 물과 톨루엔의 혼합 용매의 사용이 특히 바람직하다.
암모늄염 화합물(Ⅰ)과 염기와의 반응 온도는, 통상, 실온으로부터 용매의 비점까지의 온도 범위, 바람직하게는 40~70℃이다. 반응 시간은, 통상 수분부터 수일간, 바람직하게는 1~10시간이다.
반응의 종료는, 예를 들면, 반응액을 샘플링하여, 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단에 의해서 확인할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 치환 메틸 화합물(XI)과, 헥사메틸렌테트라민 및 염기를 반응시키는 것에 의해, 일거에 N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)를 얻을 수도 있다.
이 경우에 있어서도, 반응액의 pH는, 통상 9~12, 또한, 9.5~11.5, 더욱, 10~11의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 반응계의 pH를 이러한 범위로 제어하는 것에 의해, N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)를 수율 좋게 얻을 수 있다.
헥사메틸렌테트라민의 사용량은, 치환 메틸 화합물(XI) 1몰에 대하여, 통상 0.1~10몰, 바람직하게는, 0.25~2몰의 범위이다.
또한 본 발명에 있어서는, 치환 메틸 화합물(XI)을, 암모니아 또는 암모늄염 및 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가체, 및 염기를 반응시키는 것에 의해, 일거에 N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)를 얻을 수도 있다.
이 경우에 있어서도, 반응액의 pH는, 통상 9~12, 또한, 9.5~11.5, 더욱, 10~11의 범위로 제어한다. 반응계의 pH를 이러한 범위로 제어하는 것에 의해, N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)를 수율 좋게 얻을 수 있다.
이 방법은, 헥사메틸렌테트라민에 대신하여, 염가인 공업원료인 암모니아 또는 암모늄염과 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가체를 사용하는 것이므로, 공업적 규모로 대량생산하는 경우에 유리하다.
사용하는 암모니아는 특별히 제한되지 않고, 기체, 수용액, 알코올 용액 등 어느 형태의 것도 사용 가능하다. 암모니아 수용액을 사용하는 경우, 그 농도는, 통상 5~25%, 바람직하게는 10~25%이다. 또한, 암모니아에 대신하여, 암모늄염을 사용할 수도 있다. 암모늄염으로서는, 예를 들면, 아세트산암모늄, 질산암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄 등을 들 수 있다.
암모니아의 사용량은, 치환 메틸 화합물(XI) 1몰에 대하여 통상 1~40몰, 바람직하게는 1~8몰이다.
사용하는 포름알데히드는 특별히 제한되지 않고, 수용액, 알코올 용액 등 어느 형태의 것도 사용 가능하다. 또한, 포름알데히드에 대신하여, 포름알데히드 등가체를 사용할 수도 있다. 포름알데히드 등가체로서는, 예를 들면, 포름알데히드의 중합체인 파라포름알데히드를 들 수 있다. 이것은, 실온에서 백색의 분말이며, 사용하는 유기용매에 용해하거나, 가열되는 것에 의해 포름알데히드를 생성시킨다.
포름알데히드의 사용량은, 암모니아 1몰에 대하여, 통상 0.1~20몰, 바람직하게는 1~2몰이다.
또한, 이들의 경우에 있어서는, 치환 메틸 화합물(XI)과 헥사메틸렌테트라민 또는 암모니아 등과 포름알데히드 등을 반응시켜, 얻어지는 반응액으로부터 헥사메틸렌테트라민 또는 암모니아와 포름알데히드를 회수하고, 이들을 다시 치환 메틸 화합물(XI)과의 반응에 사용할 수도 있다. 헥사메틸렌테트라민 또는 암모니아와 포름알데히드를 회수하고, 이들을 다시 치환 메틸 화합물(XI)과의 반응에 사용하는 것에 의해, 헥사메틸렌테트라민 또는 암모니아와 포름알데히드의 전체적인 사용량을 삭감할 수 있고, 보다 저비용으로 N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)를 제조할 수 있다.
또한, 회수한 암모니아와 포름알데히드를 포함하는 용액을 연속하여 사용하는 경우, 이대로 사용하는 것도 가능하지만, 이 용액 중에 있어서의 암모니아와 포름알데히드의 함유 비율이 반응을 계속하기 위해 필요한 비율과 다른 경우, 암모니아 또는 알데히드 중, 부족한 것을 보충하는 것이 필요하게 된다. 즉, 암모니아가 부족한 경우는, 암모니아 또는 암모늄염을, 포름알데히드가 부족한 경우는, 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가체를 각각 첨가하여, 암모니아와 포름알데히드의 비율이 최적이 되도록 조정한다. 이 최적인 비율은 반응 조건 등에 따라 다르지만, 포름알데히드의 양이, 암모니아 1몰에 대하여, 통상 0.1~20몰, 바람직하게는 1~2몰이 되는 양이다.
암모늄염 화합물(Ⅰ)에 대신하여, 치환 메틸 화합물(XI), 헥사메틸렌테트라민 또는 암모니아 등 및 포름알데히드 등의 혼합물을 사용하는 경우에 있어서, 사용하는 염기 및 용매의 종류, 반응 온도 등은, 암모늄염 화합물(Ⅰ)을 사용하는 경우와 같다.
어느 경우에 있어서도, 통상의 후처리 조작에 의해, 목적으로 하는 N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 단리할 수 있다.
얻어지는 N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)의 구조는, 예를 들면, 1H-NMR, 13C-NMR, MR, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼, 원소 분석 등의 공지의 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)의 구조는, 쇄상 구조, 환상 구조, 또는 그들이 혼재한 구조의 어느 구조이어도 좋지만, 특히 바람직한 구체예로서, 식(Ⅱ')로 표시되는 환상 화합물을 예시할 수 있다. 식(Ⅱ') 중, Ⅹ는, 상기와 같은 의미를 나타내고, 같은 치환기를 예시할 수 있다. 식(Ⅱ) 중, 또는 식(Ⅱ') 중, n은, 2~20의 어느 하나의 정수를 나타내고, 그 중에서도 2~10, 더욱, 2~5의 범위를 바람직하게 예시할 수 있다. N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)의 구조는, 그 각종 스펙트럼에 의해, 이하와 같은 구조라고 추정된다.
[화학식 14]
Figure pat00011
[화학식 15]
Figure pat00012
[화학식 16]
Figure pat00013
특히 식(Ⅱ')로 표시되는 트리아진 유도체를 바람직하게 예시할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물은, 아민 화합물(Ⅲ)의 제조 중간체로서 유용하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 반응 종료후, 반응 용액으로부터 이민 화합물(Ⅱ)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 단리하는 일 없이, 그대로 다음의 공정(2)의 반응에 제공할 수도 있다.
즉, N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)는 염기성 물질이며, 산성의 물에 용해하는 성질을 가진다. 따라서, 예를 들면, 암모늄염 화합물(Ⅰ)과 염기와의 반응을, 물과 톨루엔으로 이루어지는 혼합 용매와 같이, 물과 물에 혼화하지 않는 유기용매와의 혼합 용매 중에서 실시하고, 얻어지는 반응액으로부터 유기층을 분취하고, 분취한 유기층으로부터 산성의 물로 추출하는 것에 의해, 목적으로 하는 N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 염의 수용액을 얻을 수 있다. 이 수용액은, 그대로 다음의 공정(2)에 제공할 수 있다.
공정(2)
공정(2)는, N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을, 산의 존재하에 가수분해하는 것에 의해, 아민 화합물(Ⅲ)을 얻는 공정이다.
반응에 사용하는 산은 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 황산, 염산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기 카르본산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 유기 설폰산, 3불화 붕소, 4염화 티탄, 염화 알루미늄 등의 루이스산 등을 예시할 수 있다.
산의 사용량은, 암모늄염 화합물(Ⅰ) 또는 치환 메틸 화합물(XI) 1몰에 대하여, 통상 1~100몰, 바람직하게는 2~20몰, 보다 바람직하게는 3~10몰이다. 이 범위로 산의 사용량을 설정하는 것에 의해, 목적으로 하는 치환 메틸아민 화합물(Ⅲ)을 수율 좋게 얻을 수 있다.
N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 산의 존재하에 가수분해하는 반응은, 통상 용매로 희석하여 행해진다. 사용하는 용매로서는, 치환메틸 화합물(XI)과 헥사메틸렌테트라민 또는 암모니아 등과 포름알데히드 등의 혼합물과의 반응에 사용하는 용매로서 열기한 것과 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 물과 알코올의 혼합 용매가 바람직하고, 물과 메탄올의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
N-메틸리덴아민 다량체(Ⅱ)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 산의 존재하에 가수분해할 때의 반응 온도는, 통상, 실온으로부터 90℃, 바람직하게는 50~90℃이다. 반응 시간은, 통상 수분부터 수일간, 바람직하게는 1~10시간이다. 반응의 종료는, 예를 들면, 반응액을 샘플링하여, 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단에 의해서 확인할 수 있다.
반응 종료 후는, 통상의 후처리 조작을 실시하고, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등의 공지의 정제 수단에 의해, 목적으로 하는 아민 화합물(Ⅲ)을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 아민 화합물(Ⅲ), 바람직하게는, 식(Ⅲ')
[화학식 17]
Figure pat00014
(식 중, Ⅹ는 상기와 같은 의미를 나타낸다)
로 표시되는 피리딜메틸아민 화합물을, 간편하고 수율 좋고, 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 아민 화합물(Ⅲ)은, 농약?의약의 제조 중간체, 예를 들면, 이미다클로프리드, 니텐피람, 아세타미프리드 등의 클로로니코틸계 농원예용 살충제의 활성 성분의 제조 중간체로서 유용하다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 식(XⅡ):
[화학식 18]
Figure pat00015
(식 중, B는, 페닐기, 피리딜기, 티아졸릴기, 디티아닐기, 또는 테트라히드로푸라닐기, 특히, 디티아닐기를 나타내고, L은, 상기와 같은 의미를 나타낸다)
로 표시되는 헥사메틸렌테트라암모늄염 화합물을 염기와 반응시킴으로써, 식(XⅢ):
[화학식 19]
Figure pat00016
(식 중, B는 상기와 같은 의미를 나타내고, n 및 m은, 각각 독립적으로 2~20의 어느 하나의 정수를 나타낸다. )
로 표시되는 N-메틸리덴아민 다량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 얻을 수 있고, 상기 식(XⅢ)로 표시되는 N-메틸리덴아민 다량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을, 산의 존재하에 가수분해하는 것에 의해, 식(XIV):
[화학식 20]
(식 중, B는 상기와 같은 의미를 나타낸다)
로 표시되는 치환 메틸아민 화합물을 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 식(XV):
[화학식 21]
Figure pat00018
(식 중, B 및 L은 상기와 같은 의미를 나타낸다)로 표시되는 치환 메틸 화합물을, 헥사메틸렌테트라민 또는 암모니아 혹은 암모늄염 및 포름알데히드 혹은 포름알데히드 등가체, 및 염기와 반응시킴으로써, 상기 식(XⅢ)로 표시되는 N-메틸리덴아민 다량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 얻을 수 있고, 상기 식(XⅢ)로 표시되는 N-메틸리덴아민 다량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을, 산의 존재하에 가수분해하는 것에 의해, 상기 식(XIV)로 표시되는 치환 메틸아민 화합물을 제조할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에 의하면, 종래 제조할 수 없었던 화합물도, 간편하고 수율 좋고, 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 치환 메틸아민 화합물을 공업적으로 유리하게, 즉, 간편하고 또한 수율 좋고, 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명의 N-메틸리덴-치환 메틸아민 다량체는, 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 치환 메틸아민 화합물의 제조 중간체로서 유용하다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 반응 생성물의 분석은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC, LC-10형, (주)시마즈제작소 제) 및 가스 크로마토그래피(GC, GC-14B형, (주)시마즈제작소 제)를 이용하여 행하였다.
( 실시예 1)(2- 클로로피리딘 -5-일)메틸아민의 제조(1)
(2-클로로피리딘-5-일)헥사메틸렌테트라암모늄클로라이드(Ⅰ-1) 3.02g(10mmol)에 물 5ml 및 톨루엔 5ml를 가하고, 28% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 10~11로 조정하면서, 60℃에서 7시간 교반하였다.
반응액에 톨루엔 4ml를 가하고, 톨루엔층을 분취했다. 톨루엔층에, 진한 염산 7g을 가하여 N-메틸리덴-2-클로로3-피리딜메틸아민 다량체(Ⅱ-1)의 염산염의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 수(水)층을 분취했다.
분취한 수층에 메탄올 3.2g을 가하고 60℃에서 3시간 처리하여, (2-클로로피리딘-5-일)메틸아민(Ⅲ-1)의 염산염을 수용액으로서 얻었다. HPLC에 의한 분석의 결과, 생성량은 1.21g(수율 85%)이었다.
( 실시예 2)(2- 클로로피리딘 -5-일)메틸아민의 제조(2)
2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘(XI-1) 1.62g(10mmol) 및 헥사메틸렌테트라민 1.48g(10mmol)에 물 5ml 및 톨루엔 1ml를 가하고, 28% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 10~11로 조정하면서 60℃에서 7시간 교반하였다.
반응액에 톨루엔 4ml를 가하고, 톨루엔층을 분취했다. 톨루엔층에 진한 염산 7g을 가하여 N-메틸리덴-2-클로로3-피리딜메틸아민 다량체(Ⅱ-1)의 염산염의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 수층을 분취했다.
분취한 수층에 메탄올 3.2g을 가하고 60℃에서 3시간 처리하여, (2-클로로피리딘-5-일)메틸아민(Ⅲ-1)의 염산염을 수용액으로서 얻었다. HPLC에 의한 분석의 결과, 생성량은 1.28g(수율 90%)이었다.
( 실시예 3)(2- 클로로피리딘 -5-일)메틸아민의 제조(3)
2-클로로-5-클로로메틸피리딘(XI-1) 1.62g(10mmol) 및 헥사메틸렌테트라민 0.7g(5mmol)에 물 5ml 및 톨루엔 1ml를 가하고, 28% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 10~11로 조정하면서 60℃에서 7시간 교반하였다.
반응액에 톨루엔 4ml를 가하고, 톨루엔층을 분취했다. 톨루엔층에 진한 염산 7g을 가하여 피리딜메틸이민 화합물(Ⅱ-3)의 염산염의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 수층을 분취했다.
분취한 수층에 메탄올 3.2g을 가하고 60℃에서 3시간 처리하여, (2-클로로피리딘-5-일)메틸아민(Ⅲ-1)의 염산염을 수용액으로서 얻었다. HPLC에 의한 분석의 결과, 생성량은 1.26g(수율 89%)이었다.
이상과 같이, 실시예 2와 비교하여, 헥사메틸렌테트라민의 사용량을 삭감해도, 목적물의 수득량에 어떤 영향을 주지 않는 것을 알았다.
( 실시예 4) 1,3,5-트리스[(2- 클로로피리딘 -5-일) 메틸 ]-1,3,5- 퍼히드로트리아진의 제조
메탄올 10ml 및 물 10ml 혼합액 중에 25% 암모니아 수용액 2.72g(40mmol), 파라포름알데히드 1.21g(40mmol) 및 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘(XI-1) 3.24g(20mmol)를 차례로 가하고, 28% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 10~11로 조정하면서 50℃에서 2.5시간 교반하였다. 반응액을 클로로포름으로 추출, 이것을 농축하여 1,3,5-트리스(2-클로로피리딘-5-일)메틸-1,3,5-퍼히드로트리아진(Ⅱ-4) 2.50g(수율 81%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δppm);3.37(bs, 6H), 3.62(s, 6H), 7.26(d, 3H), 7.61(d, 3H), 8.33(s, 3H)
m/s462
( 실시예 5)(2- 클로로피리딘 -5-일)메틸아민의 제조(4)
1,3,5-트리스[(2-클로로피리딘-5-일)메틸]-1,3,5-퍼히드로트리아진(Ⅱ-4) 0.77g(1.66mmol)에 메탄올 0.40g 및 진한 염산 1.83g을 차례로 가하고, 75~80℃에서 6시간 교반하였다. 반응액을 클로로포름으로 희석하여 28% 수산화나트륨 수용액을 가하여 알칼리성으로 조정한 후, 클로로포름층을 분취, 이것을 농축하고, (2-클로로피리딘-5-일)메틸아민(Ⅲ-1) 0.68g(수율 95%)을 얻었다.
( 실시예 6)(2- 클로로피리딘 -5-일)메틸아민의 제조(5)
2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘(XI-1) 1.62g(10mmol) 및 헥사메틸렌테트라민 1.48g(10mmol)에, 물 5ml 및 톨루엔 1ml를 가하고, 28% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 10~11로 조정하면서 60℃에서 7시간 교반하였다. 반응액에 톨루엔 4ml를 가하고, 수층을 분취하는 것에 의해, 헥사메틸렌테트라민을 회수했다. GC에 의한 분석의 결과, 그 회수율은 73%이었다.
또한, 톨루엔층을 실시예 2와 동일하게 처리함으로써 (2-클로로피리딘-5-일)메틸아민(Ⅲ-1)이 얻어졌다.
상기에서 회수한 헥사메틸렌테트라민을 포함하는 수용액에, 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘(XI-1) 1.62g(10mmol), 헥사메틸렌테트라민 0.52g(3.5mmol), 염화 암모늄 0.18g 및 톨루엔 1ml를 가하고, 28% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 10~11로 조정하면서 60℃에서 7시간 가열했다. 이 반응액에 톨루엔 4ml를 가하고, 톨루엔층과 수층을 각각 분취했다. 수층에서는 헥사메틸렌테트라민이 회수되고, 그 회수율은 69%이었다.
한편, 톨루엔층에 진한 염산 7g을 가하고 N-메틸리덴-(2-클로로-피리딘-5-일)메틸아민 다량체(Ⅱ-5)의 염산염의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 수층을 분취했다. 분취한 수층에 메탄올 3.2g을 가하고 60℃에서 3시간 처리하여, (2-클로로피리딘-5-일)메틸아민의 염산염을 수용액으로서 얻었다. HPLC에 의한 분석의 결과, (2-클로로피리딘-5-일)메틸아민의 생성량은 1.28g(수율 90%)이었다.
이상과 같이, 본 실시예에서는, 헥사메틸렌테트라민을 약 70% 회수할 수 있고, 부족분의 헥사메틸렌테트라민을 보충하는 것에 의해, 동일한 스케일을 유지하여 반응을 계속할 수 있었다.

Claims (25)

  1. 식(Ⅰ):
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    (식 중, A는, 탄화수소기 혹은 복소환기의 어느 하나의 유기기, 또는 치환기를 가지고 있는 상기 유기기를 나타내고, R은, 수소 원자, 또는, 탄화수소기 혹은 복소환기의 어느 하나의 유기기 또는 치환기를 가지고 있는 상기 유기기를 나타내고, L은, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬설포닐옥시기, 탄소수 1~20의 할로알킬설포닐옥시기, 또는 치환 혹은 무치환 아릴설포닐옥시기를 나타낸다)
    로 표시되는 헥사메틸렌테트라암모늄염 화합물을 염기와 반응시킴으로써, 식(Ⅱ):
    [화학식 2]
    Figure pat00020

    (식 중, A 및 R은, 상기와 같은 의미를 나타내고, n은 2~20의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 N-메틸리덴-치환 메틸아민 다량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 얻는 공정과, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 N-메틸리덴-치환 메틸아민 다량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을, 산의 존재하에 가수분해하는 공정을 가지는, 식(Ⅲ):
    [화학식 3]
    Figure pat00021

    (식 중, A 및 R은, 상기와 같은 의미를 나타낸다)
    으로 표시되는 치환 메틸아민 화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 A가, 페닐기, 피리딜기, 티아졸릴기, 디티아닐기, 혹은 테트라히드로푸라닐기의 어느 하나의 유기기, 또는 치환기를 가지고 있는 상기 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 치환 메틸아민 화합물의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 A가, 하기 식(Ⅳ)~(Ⅹ):
    [화학식 4]
    Figure pat00022

    (식 중, Ⅹ는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타낸다)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 치환 메틸아민 화합물의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 A가, 2-클로로피리딘-5-일기인 것을 특징으로 하는, 치환 메틸아민 화합물의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R이, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 치환 메틸아민 화합물의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(Ⅰ)로 표시되는 헥사메틸렌테트라암모늄염 화합물과 염기와의 반응을, pH9~12에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 치환 메틸아민 화합물의 제조방법.
  7. 식(XI):
    [화학식 5]
    Figure pat00023

    (식 중, A는, 탄화수소기 혹은 복소환기의 어느 하나의 유기기, 또는 치환기를 가지고 있는 상기 유기기를 나타내고, R은, 수소 원자, 또는, 탄화수소기 혹은 복소환기의 어느 하나의 유기기 또는 치환기를 가지고 있는 상기 유기기를 나타내고, L은, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬설포닐옥시기, 탄소수 1~20의 할로알킬설포닐옥시기, 또는 치환 혹은 무치환 아릴설포닐옥시기를 나타낸다)로 표시되는 치환 메틸 화합물을, a)헥사메틸렌테트라민과 염기 또는 b)암모니아 또는 암모늄염, 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가체, 및 염기와 반응시킴으로써, 식(Ⅱ):
    [화학식 6]
    Figure pat00024

    (식 중, A 및 R은, 상기와 같은 의미를 나타내고, n은, 2~20의 어느 하나의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 N-메틸리덴-치환 메틸아민 다량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 얻는 공정과, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 N-메틸리덴-치환 메틸아민 다량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을, 산의 존재하에 가수분해하는 공정을 가지는, 식(Ⅲ):
    [화학식 7]
    Figure pat00025

    (식 중, A 및 R은 상기와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 치환 메틸아민 화합물의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 A가, 페닐기, 피리딜기, 티아졸릴기, 디티아닐기, 혹은 테트라히드로푸라닐기의 어느 하나의 유기기, 또는 치환기를 가지고 있는 상기 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 치환 메틸아민 화합물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 A가, 하기 식(Ⅳ)~(Ⅹ):
    [화학식 8]
    Figure pat00026

    (식 중, Ⅹ는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타낸다.)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 치환 메틸아민 화합물의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 A가, 2-클로로피리딘-5-일인 것을 특징으로 하는, 치환 메틸아민 화합물의 제조방법.
  11. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R이, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 치환 메틸아민 화합물의 제조방법.
  12. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(XI)로 표시되는 치환 메틸 화합물과, a)헥사메틸렌테트라민과 염기 또는 b)암모니아 또는 암모늄염, 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가체, 및 염기와의 반응을, pH9~12에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 치환 메틸아민 화합물의 제조방법.
  13. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(XI)로 표시되는 치환 메틸 화합물을, a)헥사메틸렌테트라민 또는 b)암모니아 또는 암모늄염, 및 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가체와 반응시켜, 얻어지는 반응액으로부터, 헥사메틸렌테트라민 또는 암모니아와 포름알데히드를 회수하고, 이것을 다시 상기 식(XI)로 표시되는 치환 메틸 화합물과의 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는, 치환 메틸아민 화합물의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 4항, 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 생기는 반응중간체로서,
    식(Ⅱ')
    [화학식 9]
    Figure pat00027

    (식 중, Ⅹ는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타내고, n은 2~20의 어느 하나의 정수를 나타낸다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 N-메틸리덴-피리딜메틸아민 다량체.
  15. 제 1항 내지 제 4항, 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 생기는 반응중간체로서,
    식(Ⅱ")
    [화학식 10]
    Figure pat00028

    (식 중, Ⅹ는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 트리아진 유도체.
  16. 제 5항에 기재된 제조방법에 의해 생기는 반응중간체로서,
    식(Ⅱ')
    [화학식 9]
    Figure pat00029

    (식 중, Ⅹ는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타내고, n은 2~20의 어느 하나의 정수를 나타낸다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 N-메틸리덴-피리딜메틸아민 다량체.
  17. 제 6항에 기재된 제조방법에 의해 생기는 반응중간체로서,
    식(Ⅱ')
    [화학식 9]
    Figure pat00030

    (식 중, Ⅹ는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타내고, n은 2~20의 어느 하나의 정수를 나타낸다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 N-메틸리덴-피리딜메틸아민 다량체.
  18. 제 11항에 기재된 제조방법에 의해 생기는 반응중간체로서,
    식(Ⅱ')
    [화학식 9]
    Figure pat00031

    (식 중, Ⅹ는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타내고, n은 2~20의 어느 하나의 정수를 나타낸다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 N-메틸리덴-피리딜메틸아민 다량체.
  19. 제 12항에 기재된 제조방법에 의해 생기는 반응중간체로서,
    식(Ⅱ')
    [화학식 9]
    Figure pat00032

    (식 중, Ⅹ는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타내고, n은 2~20의 어느 하나의 정수를 나타낸다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 N-메틸리덴-피리딜메틸아민 다량체.
  20. 제 13항에 기재된 제조방법에 의해 생기는 반응중간체로서,
    식(Ⅱ')
    [화학식 9]
    Figure pat00033

    (식 중, Ⅹ는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타내고, n은 2~20의 어느 하나의 정수를 나타낸다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 N-메틸리덴-피리딜메틸아민 다량체.
  21. 제 5항에 기재된 제조방법에 의해 생기는 반응중간체로서,
    식(Ⅱ")
    [화학식 10]
    Figure pat00034

    (식 중, Ⅹ는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 트리아진 유도체.
  22. 제 6항에 기재된 제조방법에 의해 생기는 반응중간체로서,
    식(Ⅱ")
    [화학식 10]
    Figure pat00035

    (식 중, Ⅹ는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 트리아진 유도체.
  23. 제 11항에 기재된 제조방법에 의해 생기는 반응중간체로서,
    식(Ⅱ")
    [화학식 10]
    Figure pat00036

    (식 중, Ⅹ는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 트리아진 유도체.
  24. 제 12항에 기재된 제조방법에 의해 생기는 반응중간체로서,
    식(Ⅱ")
    [화학식 10]
    Figure pat00037

    (식 중, Ⅹ는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 트리아진 유도체.
  25. 제 13항에 기재된 제조방법에 의해 생기는 반응중간체로서,
    식(Ⅱ")
    [화학식 10]
    Figure pat00038

    (식 중, Ⅹ는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 트리아진 유도체.
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