KR20120056295A

KR20120056295A - 클리닝 가스 및 퇴적물의 제거 방법

Info

Publication number: KR20120056295A
Application number: KR1020127009401A
Authority: KR
Inventors: 나오토 다카다; 이사무 모리
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2012-06-01
Also published as: EP2505687A1; TW201139622A; US20120234351A1; TWI411662B; JP2011117014A; JP5691163B2; KR101363440B1; CN102639748A; EP2505687A4; WO2011068038A1

Abstract

개시되어 있는 것은, CHF₂COF를 포함하여 이루어지는 퇴적물의 클리닝 가스이다. 이 클리닝 가스는, O₂, O₃, CO, CO₂, F₂, NF₃, Cl₂, Br₂, I₂, XF_n(식 중, X는 Cl, I 또는 Br을 나타내고, n은 1≤n≤7의 정수를 나타낸다), CH₄, CH₃F, CH₂F₂, CHF₃, N₂, He, Ar, Ne, Kr 등을 포함할 수 있고, W, Ti, Mo, Re, Ge, P, Si, V, Nb, Ta, Se, Te, Mo, Re, Os, Ir, Sb, Ge, Au, Ag, As, Cr 및 그 화합물 등을 포함하는 퇴적물에 적용할 수 있다. 이 클리닝 가스는, 클리닝 성능이 우수할 뿐만 아니라, 입수가 용이하고, 환경에 부하를 가하는 CF₄를 실질적으로 부생시키지 않는다.

Description

클리닝 가스{CLEANING GAS}

본 발명은, 화학적 기상 퇴적법(CVD법), 유기 금속 기상 성장법(MOCVD), 스퍼터링법, 졸겔법, 증착법 등의 방법을 이용하여 박막, 후막, 분체, 위스커 등을 제조할 때에, 장치 내벽, 지그, 배관 등에 퇴적된 불필요한 퇴적물을 제거하기 위한 클리닝 가스에 관한 것이다.

반도체 박막 디바이스 제조 프로세스나 광 디바이스 제조 프로세스, 초강(超鋼) 재료 제조 프로세스에서는, CVD법, 스퍼터링법, 졸겔법, 증착법 등의 방법을 이용하여 다양한 박막, 후막, 분체, 위스커 등이 제조되고 있다. 그 때에는, 막이나 위스커, 분체를 퇴적시켜야 할 지점이 아닌 반응기 내벽이나 물품을 유지하는 지그 등에도 퇴적물이 생성된다. 이러한 불필요한 퇴적물이 생성되면 파티클 발생의 원인이 되어, 양질의 막, 입자, 위스커를 제조하기가 곤란해지기 때문에 수시로 제거해야 한다.

종래, 이러한 불필요한 퇴적물을 제거하기 위하여, CF₄, C₂F₆, C₃F₈ 등의 퍼플루오로카본(PFC)의 클리닝 가스가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 가스는 환경 중에 장기간 안정적으로 존재하므로 지구 온난화 계수가 높게 평가되어 환경에 대한 악영향이 문제가 되고 있다. 예를 들어, 제4차 IPCC 보고서에 의하면, 이들의 GWP(100년값)는 CF₄ : 7390, C₂F₆ : 12200, C₃F₈ : 8830이다.

또한, C₂F₆이나 C₃F₈ 등의 CF₃기의 부분 구조를 가지는 클리닝 가스는, 퇴적실(챔버) 내에서 CF₃ 라디칼이나 이온 등의 활성종이 발생하여, 클리닝 효과를 발휘하지만, CF₃ 활성종이 F 라디칼이나 이온의 F 활성종과 접촉하면 재결합하여 CF₄가 부생한다. 환경성 지구 환경국 환경 보전 대책과 프레온 등 대책 추진실 발행(2009년 3월 발행)의 PFC 파괴 처리 가이드라인에 의하면, CF₄는 환경 중에서 가장 분해되기 어려운 PFC이며, 다른 프레온류의 파괴 처리와 동등한 조건만으로는 충분한 파괴 처리를 할 수 없을 가능성이 있다고 기록되어 있다.

이들 PFC를 대신하는 지구 온난화 계수가 낮은 함불소의 클리닝 가스로서, COF₂, CHF₂OF(특허문헌 1), CF₃COF(특허문헌 2, 3) 등이 제안되어 있다. 이들에 대해서는, 예를 들어, CF₃COF는 에칭 조건을 최적화함으로써, CF₄의 부생을 저감시키는 것이 가능하다고 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 제2000-63826호 일본 공개특허공보 제2000-265275호 일본 공개특허공보 제2002-158181호

전술한 바와 같이, 특허문헌 1, 2에 의하면, CF₃COF는 클리닝 조건을 최적화함으로써, CF₄의 부생을 저감시키는 것이 가능하다고 기재되어 있으나, 바꿔 말하면, CF₃COF와 산소의 비 등의 클리닝 조건이 클리닝 성능이 아니라, CF₄ 부생률에 의해 제한되지 않을 수 없게 된다. 실제로, 챔버의 형상이나 내식성, 원하는 클리닝 속도 등의 제약 조건에 의해, 항상 CF₄ 부생을 저감시키기가 곤란한 경우가 추측된다.

일반적으로 고온, 고(高)클리닝 가스 농도가 가혹한 조건에 있어서는, 부생한 CF₄가 재분해되므로, 겉으로 보기에는, CF₄ 부생이 관찰되지 않는 경우도 있지만, 장치의 내식성이 제약된 보다 마일드한 조건으로 클리닝을 실시하면 CF₄가 부생하는 경우가 있다. 따라서, CF₃기의 부분 구조를 가지는 클리닝 가스를 사용하는 한, 근본적으로 CF₃ 활성종과 F 활성종의 재결합을 회피할 수는 없다.

또한, 마찬가지로 PFC를 대신하는 지구 온난화 계수가 낮은 클리닝 가스로서 제안되어 있는 COF₂나 CF₃COF의 경우, 위험한 CO, F₂ 가스가 출발 원료가 되어, 내부식성이 우수한 고가의 제조 설비가 필요하다.

그래서, 본 발명은, 클리닝 성능이 우수할 뿐만 아니라, 입수가 용이하고, 환경에 부하를 가하는 CF₄를 실질적으로 부생시키지 않는 신규의 클리닝 가스의 제공을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 디플루오로아세트산플루오라이드(CHF₂COF)를 사용함으로써 상기 과제를 모두 극복할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다음과 같다.

[발명 1] 화학적 기상 퇴적법(CVD법), 유기 금속 기상 성장법(MOCCD), 스퍼터링법, 졸겔법 또는 증착법을 이용하여 박막, 후막, 분체 또는 위스커를 제조할 때에 제조 장치의 내벽 또는 그 부속 장치에 부수적으로 퇴적된 퇴적물을 제거하기 위한 CHF₂CO_F를 포함하여 이루어지는 클리닝 가스.

[발명 2] 퇴적물이, 성막 장치에 퇴적된 퇴적물인 발명 1의 클리닝 가스.

[발명 3] 퇴적물이, W, Ti, Mo, Re, Ge, P, Si, V, Nb, Ta, Se, Te, Mo, Re, Os, Ir, Sb, Ge, Au, Ag, As, Cr, Hf, Zr, Ni, Co 및 그 화합물을 포함하는 퇴적물인 발명 1 또는 2의 클리닝 가스.

[발명 4] 퇴적물이, 규소 함유 부착물인 발명 1?3의 클리닝 가스.

[발명 5] 클리닝 가스가, O₂, O₃, CO, CO₂, F₂, NF₃, Cl₂, Br₂, I₂, XF_n(식 중, X는 Cl, I 또는 Br을 나타내고, n은 1≤n≤7의 정수를 나타낸다), CH₄, CH₃F, CH₂F₂, CHF₃, N₂, He, Ar, Ne, Kr 중에서 선택된 적어도 1종의 가스를 첨가물로서 포함하는 발명 1?4의 클리닝 가스.

[발명 6] 클리닝 가스가, CHF₂COF와 O₂를 적어도 포함하는 발명 1?5의 클리닝 가스.

[발명 7] 클리닝 가스가, CHF₂COF와 O₂와 CO를 적어도 포함하는 발명 1?6의 클리닝 가스.

[발명 8] 발명 5?7의 클리닝 가스를 사용하는 퇴적물의 제거 방법.

[발명 9] 퇴적물이, 성막 장치에 퇴적된 퇴적물인 발명 8의 퇴적물의 제거 방법.

[발명 10] 퇴적물이, W, Ti, Mo, Re, Ge, P, Si, V, Nb, Ta, Se, Te, Mo, Re, Os, Ir, Sb, Ge, Au, Ag, As, Cr, Hf, Zr, Ni, Co 및 그 화합물을 포함하는 퇴적물인 발명 8 또는 9의 퇴적물의 제거 방법.

[발명 11] 퇴적물이, 규소 함유 부착물인 발명 8?10의 퇴적물의 제거 방법.

[발명 12] 발명 5?7의 클리닝 가스를 리모트 플라즈마에 의한 고주파 또는 마이크로파로 활성화시켜 사용하는 퇴적물의 제거 방법.

도 1은 실시예, 비교예에서 사용한 리모트 플라즈마 장치의 개략도이다.

본 발명의 클리닝 가스는, CHF₂COF를 함유하기 때문에 환경에 대한 부하가 적다는 특징을 가질 뿐만 아니라, 에칭 속도가 빠르고 또한 장치 부식 등을 일으키지 않는다는 반도체의 제막 장치 등에 있어서의 우수한 클리닝 성능을 가진다는 효과를 발휘한다. 또한, 이 클리닝 가스를 사용한 클리닝 방법은, 마찬가지로 우수한 클리닝 성능을 발휘한다. 따라서, 본 발명의 클리닝 가스는, CVD법 등의 박막 제조 장치의 퇴적물을 제거하는 데에 유용하다.

이하, 상세하게 본 발명을 설명한다.

CHF₂COF는, 세정제, 발포제 등으로서 사용되고 있는 HFE-254pc(CHF₂CF₂OMe)나 HFE-374pc-f(CHF₂CF₂OEt) 등의 CHF₂CF₂OR(R은 Me, Et, n-Pr, iso-Pr, n-Bu, sec-Bu, iso-Bu, tert-Bu 등의 알킬기)의 1-알콕시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄을 접촉 분해함으로써 용이하게 또한 정량적으로 합성 가능하다. 또한, HFE-254pc나 HFE-374pc-f는, 공업적으로 대량 생산되고 있는 테트라플루오로에틸렌에 메탄올이나 에탄올을 부가함으로써 합성할 수 있으므로, 매우 입수가 용이한 화합물이다.

CHF₂COF의 비점은 0℃이므로, 액체로서도, 기체로서도 취급할 수 있는 편리성이 높은 클리닝 가스가 된다. 또한, CHF₂COF는 물과 반응하여 디플루오로아세트산(CHF₂COOH)과 불화수소(HF)로 분해되므로, 통상, 물 스크러버로 제해(除害) 가능하고, 알칼리성 물 스크러버를 사용하는 것도 바람직하다. 만일 제해 공정을 빠져나가 대기 방출되어도, 대기 중의 비나 수증기와 반응하여, 용이하게 분해되므로, 지구 온난화에 대한 영향도 극히 가벼운 정도이다.

기존의 CF₃COF와 본 발명의 CHF₂COF의 성질에서 현저하게 다른 점으로서, 케텐 구조를 취하기 쉬운 것을 들 수 있다. CHF₂COF는 하기의 반응식과 같이, CF₂=C=O의 케텐 구조를 취할 수 있는 것이 알려져 있다. CF₃COF의 경우, 계산에 의하면 케텐 구조를 취하는 반응은, 165.9kcal의 흡열 반응이며, 반응을 진행시키기 위해서는, 이 자유 에너지에 더하여 추가로 활성화 에너지가 필요하므로, 현실적으로 일어날 가능성은 매우 낮다고 할 수 있다.

[화학식 1]

실시예에서 나타내는 바와 같이, CHF₂COF를 클리닝 가스로서 사용한 경우, 다양한 조건에 있어서도, 전혀 CF₄가 검출되지 않은 점에서 보았을 때, CF₃COF와 전혀 다른 메커니즘으로 클리닝이 진행되고 있는 것으로 추찰된다.

또한, CF₃COF의 경우, 예를 들어 플라즈마를 이용한 클리닝 공정에 있어서, 일단 발생한 CF₃ 활성종은, 어느 확률로 F 활성종과의 접촉에 의해 재결합하여 CF₄가 부생한다. 그 반면, CHF₂COF의 경우, CHF₂ 활성종과 F 활성종이 접촉하여도 분해가 비교적 용이한 CHF₃의 부생으로 끝난다. 확률적으로는, CHF₃이 더욱 분해되어, CF₃ 활성종이 발생하고, 그것과 F 활성종의 재결합에 의해, CF₄가 부생하는 케이스도 생각할 수 있으나, 그 확률은, CF₃기의 부분 구조를 가지는 CF₃COF 등의 클리닝 가스와 비교하여, 현저하게 낮은 것은 용이하게 추찰할 수 있다. 이들의 이유에 의해, CHF₂COF는 실질적으로 CF₄는 부생시키지 않는 것으로 생각되며, 실제, 각 실시예에서도 CF₄의 부생은 관찰되지 않았다.

본 발명의 클리닝 가스가 대상으로 하는 퇴적물은, 화학적 기상 퇴적법(CVD법), 유기 금속 기상 성장법(MOCCD), 스퍼터링법, 졸겔법, 증착법 등의 방법을 이용하여 박막, 후막, 분체, 위스커 등을 제조할 때에, 제조 장치의 내벽 또는 지그, 배관 등의 부속 장치에 부수적으로 퇴적된 불필요한 퇴적물이다. 본 명세서에 있어서, 별도 정의를 나타내지 않는 한, 「퇴적물」이란 여기서 말하는 「불필요한 퇴적물」을 말한다.

본 발명의 클리닝 가스에 의해 클리닝 가능한 퇴적물로서, W, Ti, Mo, Re, Ge, P, Si, V, Nb, Ta, Se, Te, Mo, Re, Os, Ir, Sb, Ge, Au, Ag, As, Cr, Hf, Zr, Ni, Co 및 그 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, SiO₂, WSix, TiN, Ta₂O₅, Si₃N₄, SiB 등의 산화물, 질화물, 탄화물, 붕소화물 및 이들의 복합물을 들 수 있다. 이들 중, W, WSix, Ti, TiN, Ta₂O₅, Mo, Re, Ge, Si₃N₄, Si, SiO₂ 등이 바람직하고, 특히, 적어도 규소 또는 그 화합물을 포함하는 퇴적물인 규소 함유 퇴적물이 제거의 대상물로서 바람직하다.

본 발명의 클리닝 가스는, 제거해야 할 퇴적물의 종류 및 두께 그리고 박막 등을 제조하는 장치에 사용되고 있는 재료의 종류를 고려하여, 첨가물로서, O₂, O₃, CO, CO, F₂, NF₃, Cl₂, Br₂, I₂, XF_n(식 중, X는 Cl, I 또는 Br을 나타내고, n은 1≤n≤7의 정수를 나타낸다. 구체적으로는, ClF, ClF₃, BrF, BrF₃, IF₅, IF₇을 예시할 수 있다), CH₄, CH₃F, CH₂F₂, CHF₃, N₂, He, Ar, Ne, Kr 중 어느 것을 첨가할 수 있다. 산소의 첨가는, 클리닝 속도 향상에 효과적이다. 구체적으로, CHF₂COF:O₂(몰비)가 10:1?1:5가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5:1?1:3이다. 또한, 산소 이외의 첨가제를 더 첨가한 경우, 이 범위를 초과하여 첨가하는 것도 가능하다. 그 범위는, CH₄ 등의 함수소 첨가제의 첨가량에 의존하는데, 대체로 CHF₂COF:O₂(몰비)가 20:1 내지 1:20이 바람직하다.

또한, O₂와 상기 탄소수 1의 화합물(CO, CO₂, CH₄, CH₃F, CH₂F₂, CHF₃)의 조합이 바람직하고, 특히 O₂와 CO의 첨가가 바람직하다. CO는 케텐 발생시 등에 부생하는 HF를 HCOF의 형태로 트랩하고, 그 자체가 클리닝제로서 작용하므로 효율적이다. CO의 첨가량은, CHF₂COF:CO(몰비)=10:1?1:5, 바람직하게는 5:1?1:1이다. N₂, He, Ne, Ar, Kr, Xe 등의 불활성 가스는 희석 효과뿐만 아니라, 특히 Ar은 플라즈마의 안정에 유효하며 CHF₂COF와의 상승(相乘) 효과에 의해 클리닝 속도가 향상된다. F₂, NF₃, Cl₂, Br₂, I₂, XF_n(X=Cl, I, Br, 1≤n≤7), CH₄, CH₃F, CH₂F₂, CHF₃의 첨가는 제거 대상 퇴적물의 종류에 따른 클리닝 속도의 제어에 유효하다.

또한, 반응 조건에 관해서는, 피처리 장치의 재질을 고려하여 적절히 선택되고 특별히 제한되는 경우는 없으나, 온도는, 장치 재질이 석영인 경우에는 800℃ 이하, 일부 또는 전체의 재질로서 세라믹, 알루미늄 등의 금속이 사용되어 있는 경우에는 500℃ 이하가 바람직하다. 이들 온도 이상에서는 부식이 일어나 바람직하지 않다. 다음으로, 압력에 대해서는, 500℃를 초과하면 13.3kPa(100Tor) 이하로 하는 것이 바람직하고, 6.6kPa(50Torr) 이하가 보다 바람직하다. 100Torr를 초과하면 부식이 일어나 바람직하지 않다.

본 발명의 클리닝 가스에 의한 클리닝은, 열분해법, 광분해법, 플라즈마법 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 플라즈마법이 바람직하다. 플라즈마법은, 고주파 또는 마이크로파를 이용하여 챔버 내에서 발생시켜도 되지만, 챔버 밖에서 발생시켜 챔버 내로 도입하는 리모트 플라즈마법이 바람직하게 채용된다. 본 발명의 클리닝 방법의 피처리 장치로서, CVD법에 의해, 반도체 디바이스, 액정 디바이스, 광 디바이스, 코팅 공구 등의 박막을 형성하는 제막 장치나 위스커, 분말 등을 제조하는 제조 장치에 적용할 수 있다. 이들 중, 제막 장치로의 적용이 특히 바람직하고, 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 실리콘 화합물을 사용한 제막 장치에 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예 1?4, 비교예 1?5

도 1에 실험에 사용한 장치의 개략도를 기록하였다. 고주파 전원(3)(13.56MHz, 50W)을 사용하여, 가스 도입구로부터 표 1에 나타내는 유량으로 공급한 시료 가스(디플루오로아세트산플루오라이드(CHF₂COF), 산소(O₂), 일산화탄소(CO))를 반응 챔버(1)의 상부에 장착한 사파이어관(7) 안에서 여기하여, 생성된 활성종을 가스류에 의해 챔버 내에 공급하고, 시료 홀더(11)에 고정시킨 시료(12)(P를 도프한 Si 기판)의 에칭을 행하였다.

시료 가스는, CHF₂COF, CF₃COF, CF₄, C₂F₆은 제1 가스 도입구(4)로부터, O₂는 제2 가스 도입구(5)로부터, CO는 제3 가스 도입구(6)로부터 각각 매스플로우 컨트롤러(도시 생략)를 통해 도입하였다. 기판[시료 홀더(11)] 온도 25℃, 압력 13.3Pa(0.1torr)로 설정하였다. 배기 가스는, 메커니컬 부스터 펌프의 배기측에서 2리터/분의 질소를 첨가하여 희석하고, FT-IR로 CF₄ 농도를 검량선법에 의해 정량하였다.

실시예 1?4 종료 후에, 장치 내를 점검하였으나, 부식 등은 관찰되지 않았다. CHF₂COF와 비교를 위하여 기존의 클리닝 가스(CF₃CO_F, CF₄, C₂F₆)의 에칭 속도도 측정하여 비교예로 하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 표 안의 ND는 검출 하한계 이하를 나타낸다. 에칭 속도는 에칭 전후의 막두께를 에칭 시간으로 나누어 구하였다.

1 챔버
2 어스
3 고주파 전원
4 제1 가스 도입구
5 제2 가스 도입구
6 제3 가스 도입구
7 사파이어관
8 유도 코일
9 전자식 압력계
10 배기 가스 라인
11 시료 홀더
12 시료

Claims

화학적 기상 퇴적법(CVD법), 유기 금속 기상 성장법(MOCCD), 스퍼터링법, 졸겔법 또는 증착법을 이용하여 박막, 후막, 분체 또는 위스커를 제조할 때에 제조 장치의 내벽 또는 그 부속 장치에 부수적으로 퇴적된 퇴적물을 제거하기 위한 CHF₂COF를 포함하여 이루어지는 클리닝 가스.
제1항에 있어서,
퇴적물이, 성막 장치에 퇴적된 퇴적물인 클리닝 가스.
제1항 또는 제2항에 있어서,
퇴적물이, W, Ti, Mo, Re, Ge, P, Si, V, Nb, Ta, Se, Te, Mo, Re, Os, Ir, Sb, Ge, Au, Ag, As, Cr, Hf, Zr, Ni, Co 및 그 화합물을 포함하는 퇴적물인 클리닝 가스.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
퇴적물이, 규소 함유 부착물인 클리닝 가스.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
클리닝 가스가, O₂, O₃, CO, CO₂, F₂, NF₃, Cl₂, Br₂, I₂, XF_n(식 중, X는 Cl, I 또는 Br을 나타내고, n은 1≤n≤7의 정수를 나타낸다), CH₄, CH₃F, CH₂F₂, CHF₃, N₂, He, Ar, Ne, Kr 중에서 선택된 적어도 1종의 가스를 첨가물로서 포함하는 클리닝 가스.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
클리닝 가스가, CHF₂COF와 O₂를 적어도 포함하는 클리닝 가스.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
클리닝 가스가, CHF₂COF와 O₂와 CO를 적어도 포함하는 클리닝 가스.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 클리닝 가스를 사용하는 퇴적물의 제거 방법.
제8항에 있어서,
퇴적물이, 성막 장치에 퇴적된 퇴적물인 퇴적물의 제거 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
퇴적물이, W, Ti, Mo, Re, Ge, P, Si, V, Nb, Ta, Se, Te, Mo, Re, Os, Ir, Sb, Ge, Au, Ag, As, Cr, Hf, Zr, Ni, Co 및 그 화합물을 포함하는 퇴적물인 퇴적물의 제거 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
퇴적물이, 규소 함유 부착물인 퇴적물의 제거 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 클리닝 가스를 리모트 플라즈마에 의한 고주파 또는 마이크로파로 활성화시켜 사용하는 퇴적물의 제거 방법.