KR20120046100A - 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(I)로 표시되는 에폭시화합물과 에너지선 감수성 양이온 중합개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
Figure pct00021

(식 중 X, Y 및 Z는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시기, 탄소원자수 6~20의 아릴티오기, 탄소원자수 8~20의 아릴알케닐기, 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소원자수 2~20의 복소환기 또는 할로겐원자를 나타내고, k는 0~4의 수를 나타내며, p는 0~8의 수를 나타내고, r은 0~4의 수를 나타내며, n은 0~10을 나타내고, x는 0~4의 수를 나타내며, y는 0~4의 수를 나타내고, x와 y의 수의 합계는 2~4이며, n이 0이 아닐 때에 존재하는 광학 이성체는 어느 이성체여도 된다.)

Description

경화성 수지 조성물 및 그 경화물{CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 고굴절율 수지 경화물의 제작에 적합하고, 핸들링성이 뛰어나며, 경화 후에 착색이 적은 액상 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 에폭시수지(화합물)는 경화제와 조합한 수지 경화물의 뛰어난 전기 특성, 내열성, 접착성 등에 의해, 전자재료 및 광학재료의 분야에 있어서 활발한 개발이 이루어져 왔다. 예를 들면, 전자재료의 분야에서는 반도체 봉지재(封止材) 등을 들 수 있고, 광학재료의 분야에서는 액정 디스플레이 등의 반사 방지막, 컬러 필터의 보호막, 광도파로, 카메라 등의 광학기기에 사용되는 렌즈, 미러 및 프리즘 등을 들 수 있다. 특히, 광학재료 용도에서는 경량화를 목적으로 고굴절율인 것이 요구되고 있다.
또한 목적의 굴절율, 특히 고굴절율을 가지는 경화물을 얻고자 한 경우, 경화성 수지 조성물이 고점도가 되어, 핸들링성(조작성)이 악화하여, 얻어지는 경화물은 착색하기 쉽다는 문제가 있었다.
일반적으로, 에폭시화합물 중에서도, 직쇄 알킬형 에폭시화합물, 비스페놀A형 에폭시화합물은 생산성이 뛰어나다. 그러나 굴절율이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
이러한 에폭시화합물을 개량한 것으로서, 예를 들면 특허문헌 1 및 2에는 플루오렌 골격을 가지는 에폭시화합물이 보고되어 있다. 그러나 이들 문헌에 기재된 화합물은 수지 조성물에 있어서 결정 석출에 의한 보존 안정성, 얻어지는 경화물의 착색성에 문제가 있었다.
일본국 공개특허공보 평05-215902호 일본국 공개특허공보 2005-314692호
본 발명의 목적은 핸들링성 및 보존 안정성이 뛰어난 경화성 수지 조성물, 및 저착색성이 뛰어난 고굴절율의 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 벤조 또는 나프토시클로알칸 골격을 가지는 에폭시화합물과 에너지선 감수성(感受性) 양이온 중합개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 지견하였다.
즉, 본 발명은 상기 지견에 근거하여 이루어진 것으로서, 하기 일반식(I)로 표시되는 에폭시화합물과 에너지선 감수성 양이온 중합개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 상기 경화성 수지 조성물에 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화물을 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중 X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴옥시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴티오기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 8~20의 아릴알케닐기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20의 복소환기 또는 할로겐원자를 나타내고,
상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기 및 상기 아릴기 중의 직접 결합은 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되고, X는 인접하는 X끼리 환을 형성하고 있어도 되며,
k는 0~4의 수를 나타내고, p는 0~8의 수를 나타내며, r은 0~4의 수를 나타내고, n은 0~10을 나타내며, x는 0~4의 수를 나타내고, y는 0~4의 수를 나타내며, x와 y의 수의 합계는 2~4이고, n이 0이 아닐 때에 존재하는 광학 이성체는 어느 이성체여도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 저점도이면서 보존 안정성이 뛰어나고, 고굴절율이면서 저착색성이 뛰어난 경화물을 부여한다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 대하여 바람직한 실시형태에 근거하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 에폭시화합물은 상기 일반식(I)로 표시되고, 그 구조 중에 벤조 또는 나프토시클로알칸 골격을 가진다.
상기 일반식(I)에서의 X, Y 및 Z로 표시되는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 이소헵틸, t-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 모노플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 테트라플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헥사플루오로프로필, 펜타플루오로프로필, 테트라플루오로프로필, 트리플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 모노클로로메틸, 트리클로로에틸, 디클로로에틸, 테트라클로로프로필, 트리클로로프로필, 트리브로모메틸, 디브로모메틸, 모노브로모메틸, 트리브로모에틸, 디브로모에틸, 트리브로모프로필, 디요오드메틸, 모노요오드메틸, 메톡시, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시에톡시, 메톡시에톡시에톡시, 메틸티오, 에톡시, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에틸티오, 비닐옥시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 부틸티오, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 펜틸티오, 이소펜틸옥시, t-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시, 헥실티오, 시클로헥실옥시, 이소헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등의 직쇄, 분기 및 환상의 알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 X, Y 및 Z로 표시되는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 1-페난트릴, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 3-플루오레닐, 9-플루오레닐, 1-테트라히드로나프틸, 2-테트라히드로나프틸, 1-아세나프테닐, 1-인다닐, 2-인다닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-t-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-t-부틸페닐, 2,5-디-t-부틸페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, 2,4-디-t-펜틸페닐, 2,5-디-t-아밀페닐, 시클로헥실페닐, 비페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 4-클로로페닐, 3,4-디클로로페닐, 4-트리클로로페닐, 4-트리플루오로페닐, 퍼플루오로페닐 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 X, Y 및 Z로 표시되는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시, 2-메틸페녹시, 3-메틸페녹시, 4-메틸페녹시, 2,3-디메틸페녹시, 2,4-디메틸페녹시, 2,5-디메틸페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 3,4-디메틸페녹시, 3,5-디메틸페녹시, 2,3,4-트리메틸페녹시, 2,3,5-트리메틸페녹시, 2,3,6-트리메틸페녹시, 2,4,5-트리메틸페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, 3,4,5-트리메틸페녹시, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시, 펜타메틸페녹시, 에틸페녹시, n-프로필페녹시, 이소프로필페녹시, n-부틸페녹시, sec-부틸페녹시, tert-부틸페녹시, n-헥실페녹시, n-옥틸페녹시, n-데실페녹시, n-테트라데실페녹시, 1-나프톡시, 2-나프톡시, 1-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, o-톨릴옥시, m-톨릴옥시, p-톨릴옥시, 9-플루오레닐옥시, 1-테트라히드로나프톡시, 2-테트라히드로나프톡시, 1-아세나프테닐옥시, 1-인다닐옥시, 2-인다닐옥시 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 X, Y 및 Z로 표시되는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴티오기로서는, 예를 들면 페닐티오, 2-메틸페닐티오, 3-메틸페닐티오, 4-메틸페닐티오, 2,3-디메틸페닐티오, 2,4-디메틸페닐티오, 2,5-디메틸페닐티오, 2,6-디메틸페닐티오, 3,4-디메틸페닐티오, 3,5-디메틸페닐티오, 2,3,4-트리메틸페닐티오, 2,3,5-트리메틸페닐티오, 2,3,6-트리메틸페닐티오, 2,4,5-트리메틸페닐티오, 2,4,6-트리메틸페닐티오, 3,4,5-트리메틸페닐티오, 2,3,4,5-테트라메틸페닐티오, 2,3,4,6-테트라메틸페닐티오, 2,3,5,6-테트라메틸페닐티오, 펜타메틸페닐티오, 에틸페닐티오, n-프로필페닐티오, 이소프로필페닐티오, n-부틸페닐티오, sec-부틸페닐티오, tert-부틸페닐티오, n-헥실페닐티오, n-옥틸페닐티오, n-데실페닐티오, n-테트라데실페닐티오, 1-나프틸티오, 2-나프틸티오, 1-안트릴티오, 1-페난트릴티오, o-톨릴티오, m-톨릴티오, p-톨릴티오, 9-플루오레닐티오, 1-테트라히드로나프틸티오, 2-테트라히드로나프틸티오, 1-아세나프테닐티오, 1-인다닐티오, 2-인다닐티오 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 X, Y 및 Z로 표시되는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 8~20의 아릴알케닐기로서는, 예를 들면 스티릴, 4-플루오로스티릴 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 X, Y 및 Z로 표시되는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기로서는, 예를 들면 벤질, 페네틸, 2-페닐프로필, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 4-클로로페닐메틸, 벤질옥시기, 1-나프틸메톡시기, 2-나프틸메톡시기, 1-안트릴메톡시 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 X, Y 및 Z로 표시되는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20의 복소환기로서는, 예를 들면 피롤릴, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페라질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 유롤리딜, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 인접한 X끼리 형성되어 있어도 되는 환 구조로서는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5~7원환 및 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 아세나프텐환, 인단환, 테트랄린환 등의 축합환을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 X, Y 및 Z로 표시되는 할로겐원자, 상기 일반식(I)에서의 X, Y 및 Z로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환기를 치환해도 되는 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 X, Y 및 Z로 표시되는 기 중, 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기 및 아릴기 중의 직접 결합은 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되고, 할로겐기의 치환 위치, 및 -O- 또는 -S-의 중단 위치는 임의이며, -O- 또는 -S-가 각 환과 직접 결합하는 것도 포함한다.
상기 일반식(I)로 표시되는 에폭시화합물에 있어서, n이 0이 아닐 때는 광학 이성체가 존재할 경우가 있는데, 어느 이성체여도 되며, 이하의 본문 중에 나타내는 화합물은 특정 광학 이성체에 제한되는 것은 아니다.
상기 일반식(I)로 표시되는 에폭시화합물로서는, 예를 들면 하기의 화합물 No.1~No.42를 들 수 있는데, 이들 화합물에 제한되지 않는다. 또한 하기 화학식 중 n은 0~10의 수를 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
이들 화합물 중에서도, 이하의 화합물이 원료가 입수 용이이며 생산성이 좋고, 보존 안정성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(I) 중 x는 2 또는 3이고, y는 0이며, X는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기 또는 X끼리 형성한 환이 방향환이 되는 기이고, Y 및 Z는 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기이며, k, p, r은 0~2인 화합물, 특히 n은 0~5인 화합물;
하기 일반식(II)로 표시되는 화합물;
[화학식 9-1]
Figure pct00010
(식 중 X, Y, Z, k, r 및 n은 상기 일반식(I)과 같다.)
상기 일반식(I) 또는 (II) 중 n이 0인 화합물, Y가 페닐기인 화합물, k가 0 또는 1이며, k가 1일 때, X가 탄소원자수 1~10인 알킬기 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기인 화합물;
상기 일반식(I) 중 x는 2이고, y는 0이며, Y는 페닐기이고, k는 0이며, p는 1이고, r은 0이며, n은 0인 화합물
상기 일반식(I)로 표시되는 에폭시화합물의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 국제공개 제2008/139924호 팜플렛의 단락[0032]~[0042](US2010/0015551A1의 [0025]~[0034])에 기재된 제조방법을 들 수 있다.
다음으로, 상기 일반식(I)로 표시되는 에폭시화합물과 함께 사용되는 에너지선 감수성 양이온 중합개시제에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 에너지선 감수성 양이온 중합개시제는 에너지선 감수성 조사, 보다 구체적으로는 후술하는 바와 같은 에너지선의 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능한 화합물이다.
상기 에너지선 감수성 양이온 중합개시제로서 특히 바람직한 것으로서는, 에너지선 감수성 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염, 또는 그 유도체 등의 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 대표적인 것으로서는, 일반식 [A]y+[B]y-로 표시되는 양이온과 음이온의 염을 들 수 있다.
여기서, 양이온 [A]y+는 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면 [(R)xQ]y+로 나타낼 수 있다.
상기 구조식 중, R은 탄소원자수가 1~60이며, 탄소원자 이외의 원자를 몇개 포함해도 되는 유기기를 나타내고, x는 1~5의 정수를 나타낸다. x개의 R은 각각 독립적으로 동일해도 달라도 된다. 또한 x개의 R 중 적어도 하나는 방향족 기인 것이 바람직하다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, 0, I, Br, Cl, F, 및 N=N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 혹은 원자단을 나타낸다. 또한 양이온 [A]y+ 중의 Q의 원자가를 z로 했을 때 y=x-z의 관계가 성립하는 것이 필요하다.
또한 음이온 [B]y-는 할로겐화물 착체인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면 [LXs]y-로 나타낼 수 있다.
상기 구조식 중 L은 할로겐화물 착체의 중심 원자인 금속 또는 반금속(Metalloid)을 나타내고, 예를 들면 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등을 들 수 있다. X는 할로겐원자를 나타내고, s는 3~7의 정수를 나타낸다. 또한 음이온 [B]y- 중의 L의 원자가를 t로 했을 때, y=s-t의 관계가 성립하는 것이 필요하다.
상기 일반식으로 표시되는 오늄염을 구성하는 음이온 [LXs]y-의 구체예로서는, 테트라플루오로보레이트(BF4)-, 헥사플루오로포스페이트(PF6)-, 헥사플루오로안티모네이트(SbF6)-, 헥사플루오로아르세네이트(AsF6)-, 헥사클로로안티모네이트(SbCl6)- 등을 들 수 있고, 바람직하게는 헥사플루오로안티모네이트(SbF6)-이다.
또한 음이온 [B]y-로서는 [LXs -1(OH)]y-로 표시되는 구조의 것도 사용할 수 있다. L, X, s는 상기와 동일하다. 또한 그 외에 사용할 수 있는 음이온으로서는 과염소산 이온(Cl04)-, 트리플루오로메틸아황산 이온(CF3S03)-, 플루오로술폰산 이온(FS03)-, 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
또한 음이온 [B]y-로서 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트도 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 이러한 오늄염 중에서도 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 그 중에서도 일본국 공개특허공보 소50-151997호(GB1516511(A)), 일본국 공개특허공보 소50-158680호(US4394403(A))에 기재된 방향족 할로늄염, 일본국 공개특허공보 소50-151997호(GB1516511(A)), 일본국 공개특허공보 소52-30899호(US4256828(A)), 일본국 공개특허공보 소56-55420호, 일본국 공개특허공보 소55-125105호(US4197174(A)) 등에 기재된 VIA족 방향족 오늄염, 일본국 공개특허공보 소50-158698호(US4069055(A))에 기재된 VA족 방향족 오늄염, 일본국 공개특허공보 소56-8428호, 일본국 공개특허공보 소56-149402호, 일본국 공개특허공보 소57-192429호(US4387216(A)) 등에 기재된 옥소술폭소늄염, 일본국 공개특허공보 소49-17040호에 기재된 방향족 디아조늄염, 미국 특허 제4139655호 명세서에 기재된 티오피릴륨염 등이 바람직하다.
이들 방향족 오늄염 중에서도 특히 바람직한 것은 하기 일반식(III), (IV) 또는 (V)
Figure pct00011
(식 중 R1~R14는 각각 동일해도 달라도 되는 수소원자, 할로겐원자 혹은 산소원자 또는 할로겐원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 혹은 치환기가 붙어도 되는 알콕시기, Ar은 1 이상의 수소원자가 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.)로 표시되는 술포늄 양이온을 가지는 화합물; (트리쿠밀)요오드늄 양이온을 가지는 화합물; 비스(터셔리부틸페닐)요오드늄 양이온을 가지는 화합물; 트리페닐술포늄 양이온을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들면, 4-(4-벤조일-페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트; 4,4'-비스[비스((β-히드록시에톡시)페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[비스((β-히드록시에톡시)페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트; 4,4'-비스[비스(플루오로페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[비스(플루오로페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트; 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트; 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-(β-히드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-(β-히드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(페닐티오)페닐-디-(4-(β-히드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-(β-히드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-히드록시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-히드록시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트; 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트; (톨릴쿠밀)요오드늄헥사플루오로포스페이트, (톨릴쿠밀)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, (톨릴쿠밀)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 비스(터셔리부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(터셔리부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(터셔리부틸페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; 벤질디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-에톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-에톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; α-나프틸메틸디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, α-나프틸메틸디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; α-나프틸메틸테트라히드로티오페늄헥사플루오로포스페이트, α-나프틸메틸테트라히드로티오페늄헥사플루오로안티모네이트; 신나밀디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 신나밀디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; 신나밀테트라히드로티오페늄헥사플루오로포스페이트, 신나밀테트라히드로티오페늄헥사플루오로안티모네이트; N-(α-페닐벤질)시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-(α-페닐벤질)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트; N-신나밀-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-신나밀-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트; N-(α-나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-(α-나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트; N-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트; (4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄테트라키스(3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한 그 외에 바람직한 것으로서는 크실렌-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로포스페이트, 크실렌-시클로펜타디에닐철(II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등의 철/아렌 착체, 알루미늄 착체/광분해 규소화합물계 개시제 등도 들 수 있다.
상기 에너지선 감수성 양이온 중합개시제는 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 에너지선 감수성 양이온 중합개시제의 바람직한 사용량은, 상기 일반식(I)로 표시되는 에폭시화합물 100질량부에 대하여 0.05~20질량부이다. 상기 사용량이 0.05질량부 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화가 불충분해지거나, 일그러짐이나 불균일을 발생시켜, 가열시에 균열이 생길 경우가 있다. 또한 상기 사용량이 50질량부를 넘으면, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 접착층에서의 이온성 물질의 함유량이 증가하여, 경화물의 흡습성이 높아지거나, 내구성능을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 에너지선 감수성 양이온 중합개시제의 보다 바람직한 사용량은 에폭시수지 100질량부에 대하여 0.5질량부~15질량부이다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화 촉매, 반응성 및/또는 비반응성의 희석제(가소제), 충전제, 안료, 실란커플링제, 계면활성제, 윤활제, 증점제, 틱소트로픽제, 산화방지제, 광증감제, 광안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 소포제, 방청제, 보존 안정제, 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나 등의 상용의 첨가물을 함유해도 되고, 또한 수지류를 병용할 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 이들 임의의 첨가물은, 상기 일반식(I)로 표시되는 에폭시화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 합계로 500질량부 이하이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 용매를 사용해도 된다. 이 경우, 용매의 사용량은, 상기 일반식(I)로 표시되는 에폭시화합물 및 에너지선 감수성 양이온 중합개시제의 합계의 함유량이, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중, 바람직하게는 5~90질량%, 더욱 바람직하게는 10~50질량%의 범위가 되도록 하면 된다. 상기 용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마츠야마 세키유(주)), 솔벳소 #100(엑손 가가쿠(주)) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 그 중에서도 케톤류 혹은 셀로솔브계 용매가 바람직하다. 또한 상기 에폭시화합물을 합성할 때에 사용한 용매를 제거하지 않고, 그대로 본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유시켜도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 통상은 0.1초~수분 후에 손가락 촉감 건조상태 혹은 용매 불용성의 상태로 경화할 수 있다. 적당한 에너지선으로서는 양이온 중합개시제의 분해를 유발하는 한 어떠한 것이어도 되는데, 바람직하게는 초고(超高), 고, 중, 저압 수은램프, 크세논 램프, 카본아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머(excimer) 램프, 살균등, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 헬륨네온 레이저, 크립톤(krypton) 이온 레이저, 각종 반도체 레이저, YAG 레이저, 발광 다이오드, CRT 광원 등으로부터 얻어지는 2000옹스트롬에서 7000옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고에너지선을 이용한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 가열 처리에 의해서도 경화할 수 있지만, 품질이 좋은 경화물이 얻어지기 때문에, 에너지선 조사 처리와 가열 처리의 병용, 특히 에너지선 조사 전후에 적당히 가열 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이하에 설명하는 광학부품 외에 잉크, 보호막, 도료, 코팅제, 접착제, 절연재, 구조재, 광디스크, 실링제, 광조형제로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물은 본 발명의 경화성 수지 조성물에 에너지선을 조사하여 얻어진다. 사용되는 에너지선 등에 대해서는 상술한 바와 같다.
본 발명의 경화물의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 렌즈상, 필름상, 프리즘상, 판상 등의 형상을 들 수 있다. 또한 다른 재료상에서 경화시킴으로써 그 재료를 피복 또는 봉지해도 된다.
본 발명의 경화물은 광학 렌즈, 광학 필름, 도광판, 도파로, 광학 소자, 광커넥터 등의 광학부품에 유용하다.
<실시예>
이하 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 및 비교예 중 "부"란 "질량부"를 의미한다. 실시예 1-1~1-4는 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조예를 나타내고, 비교예 1-1~1-3은 비교 경화성 수지 조성물의 제조예를 나타낸다. 실시예 2-1~2-4 및 비교예 2-1 및 2-2는 본 발명의 경화물 및 비교 경화물의 제조예를 나타내고, 실시예 3-1~3-4 및 비교예 3-1 및 3-2는 본 발명의 경화물 및 비교 경화물의 평가예를 나타낸다.
[실시예 1-1~1-4 및 비교예 1-1~1-3] 경화성 수지 조성물 No.1~No.4 및 비교 경화성 수지 조성물 No.1~No.3의 제조
이하의 (1-1)~(1-3)에폭시화합물 및 (2)희석제를 [표 1]에 따라서 80℃로 가열하여 용해시킨 후, 60℃까지 강온하고, (3-1) 및 (3-2)에너지선 감수성 양이온 중합개시제를 첨가해 완전히 용해하여, 각각 경화성 수지 조성물 No.1~No.4 및 비교 경화성 수지 조성물 No.1~No.3으로 하였다.
[배합물]
(1-1)1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐)-3-페닐인단(상기 화합물 No.40의 n=0인 경우에 해당), 이하 에폭시화합물 No.1이라 한다.
Figure pct00012
(1-2)1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐)-3,5-디페닐인단(상기 화합물 No.31의 n=0인 경우에 해당), 이하 에폭시화합물 No.2라 한다.
Figure pct00013
(1-3)9,9-비스(4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐)플루오렌, 이하 비교 에폭시화합물 No.1이라 한다.
Figure pct00014
(2)아데카레진 EP-4100E((주)아데카 제품 비스페놀A형 에폭시수지계 희석제)
(3-1)아데카 옵토머 SP-170((주)아데카 제품 술포늄염계 에너지선 감수성 양이온 중합개시제: 4,4'-비스[비스((β-히드록시에톡시)페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트)
Figure pct00015
(3-2)아데카 옵토머 SP-172((주)아데카 제품 술포늄염계 에너지선 감수성 양이온 중합개시제: 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트)
Figure pct00016
얻어진 경화성 수지 조성물 No.1~No.4 및 비교 경화성 수지 조성물 No.1~No.3의 점도와 보존 안정성에 대하여 이하와 같이 평가를 행하였다. 이들 결과를 [표 1]에 함께 기록한다.
<보존 안정성>
얻어진 경화성 수지 조성물을 실온까지 냉각하여, 석출물의 유무에 대하여 평가하였다. 1주간 방치해도 석출물이 확인되지 않는 경우는 ○, 1주간 방치하면 석출물이 확인되지만, 1시간 방치해도 석출물이 확인되지 않는 경우를 △, 1시간 방치한 시점에서 석출물이 확인된 경우는 ×로 하였다.
<점도>
얻어진 경화성 수지 조성물 및 비교 경화성 수지 조성물의 40℃에서의 점도를 토키 산교(주) 제품 점도계 TVE-20으로 측정하였다. 또한 비교 경화성 수지 조성물 No.1에 대해서는 다량의 석출물이 확인되어, 보존 안정성에 문제가 생겼기 때문에 측정을 행하지 않았다.
Figure pct00017
[표 1]로부터 명백하듯이, 본 발명에 따른 에폭시화합물(에폭시화합물 No.1 또는 No.2)을 배합한 경화성 수지 조성물(실시예 1-1~1-4)은, 종래품의 에폭시화합물(비교 에폭시화합물 No.1)을 배합한 경화성 수지 조성물(비교예 1-1 및 1-2)에 비해 보존 안정성이 뛰어난 것이 확인되었다.
특히, 에폭시화합물의 함유량을 증가시킨 경우, 본 발명에 따른 에폭시화합물(에폭시화합물 No.1)에서는, 석출물은 확인되지 않고, 조성물의 보존 안정성이 뛰어났던 것에 비하여(실시예 1-1 및 1-2), 종래품의 에폭시화합물(비교 에폭시화합물 No.1)에서는, 석출물이 확인되어 조성물의 보존 안정성이 떨어졌다(비교예 1-1 및 1-2).
또한 동 질량부의 에폭시화합물을 배합한 경우, 에폭시화합물 No.1을 배합한 경화성 수지 조성물의 점도가 특히 낮아, 조성물의 핸들링성이 뛰어났다(실시예 1-2 및 1-3).
[실시예 2-1~2-4 및 비교예 2-1 및 2-2] 경화물 No.1~No.4 및 비교 경화물 No.2 및 No.3의 제조
상기 실시예 1-1~1-4 및 비교예 1-2 및 1-3에서 얻어진 경화성 수지 조성물 및 비교 경화성 수지 조성물을 각각 60℃로 가열하고, 이형(離刑) 처리를 실시한 유리 기판에 도포하였다. 1.00mm의 스페이서와 함께 또 한 장의 유리로 끼워 맞붙이고, 이것을 고압 수은등으로 유리 편면에 대하여 3000mJ/cm2(계 6000mJ/cm2)로 노광 후에, 150℃에서 2시간 처리하여 경화시켰다. 실온까지 냉각 후, 유리로부터 경화물을 박리시켜 경화물 No.1~No.4 및 비교 경화물 No.2 및 No.3으로 하였다.
[실시예 3-1~3-4 및 비교예 3-1 및 3-2] 경화물 No.1~No.4 및 비교 경화물 No.2 및 No.3의 평가
실시예 2-1~2-4 및 비교예 2-1 및 2-2에서 얻어진 경화물 No.1~No.4 및 비교 경화물 No.2 및 No.3의 "굴절율", "변색성" 및 "투명성"에 대하여 이하와 같이 평가하였다. 이들 결과를 하기 [표 2]에 나타낸다.
<굴절율>
아타고(주) 제품 아베 굴절계 DR-M2로, 얻어진 경화물의 25℃에 있어서의 d선, e선의 굴절율 nd, ne의 측정을 행하였다.
<변색성>
니혼 덴쇼쿠 고교(주) 제품 분광 색차계 SE6000으로, 얻어진 경화물의 황색도: YI(ASTM E313)의 값을 측정하였다.
<투명성>
니혼 덴쇼쿠 고교(주) 제품 헤이즈 미터 NDH5000으로, 얻어진 경화물의 전 광선 투과율을 측정하였다.
Figure pct00018
[표 2]로부터, 본 발명에 따른 에폭시화합물(에폭시화합물 No.1 또는 No.2)을 배합한 경화물 No.1~No.4는 굴절율, 착색성, 및 투과율 모두 뛰어난 것이었다(실시예 3-1~3-4). 특히 에폭시화합물의 배합비를 증가시킴으로써, 보다 굴절율이 높고, 착색도 적으며, 투과율이 높은 경화물이 얻어지는 것이 확인되었다(실시예 3-1 및 3-2).
이에 대하여, 경화성의 성분이 희석제뿐인 비교 경화물 No.3은 굴절율이 충분하지 않고, 크게 착색하며, 투과율도 충분하지 않았다(비교예 3-2). 또한 종래품의 에폭시화합물(비교 에폭시화합물 No.1)을 배합한 비교 경화물 No.2에 대해서는 높은 굴절율을 부여하지만, 착색 및 투과율 모두 충분하지 않았다(비교예 3-1).
이상으로부터, 본 발명에 따른 에폭시화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물은 핸들링성, 보존 안정성이 뛰어나고, 착색이 적으며, 투과성이 뛰어난 고굴절율을 가지는 경화물을 부여하여, 광학재료 용도에 유용한 것이 명백하다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 에폭시화합물과 에너지선 감수성(感受性) 양이온 중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    (식 중 X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴옥시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴티오기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 8~20의 아릴알케닐기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20의 복소환기 또는 할로겐원자를 나타내고,
    상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기 및 상기 아릴기 중의 직접 결합은 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되고, X는 인접하는 X끼리 환을 형성하고 있어도 되며,
    k는 0~4의 수를 나타내고, p는 0~8의 수를 나타내며, r은 0~4의 수를 나타내고, n은 0~10을 나타내며, x는 0~4의 수를 나타내고, y는 0~4의 수를 나타내며, x와 y의 수의 합계는 2~4이고, n이 0이 아닐 때에 존재하는 광학 이성체는 어느 이성체여도 된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중 x는 2 또는 3이고, y는 0이며, X는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기 또는 인접하는 X끼리 형성한 환이 되는 기이며, Y 및 Z는 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기이며, k, p 및 r은 각각 독립적으로 0~2인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에폭시화합물이 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00020

    (식 중 X, Y, Z, k, r 및 n은 상기 일반식(I)과 같다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중 n이 0인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 또는 상기 일반식(II) 중 Y가 페닐기인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 또는 상기 일반식(II) 중 k가 0 또는 1이며, k가 1일 때, X가 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물에 에너지선을 조사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150071026A (ko) * 2012-10-18 2015-06-25 산아프로 가부시키가이샤 술포늄염, 광산 발생제, 경화성 조성물 및 레지스트 조성물
KR20170120555A (ko) * 2015-02-24 2017-10-31 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5698072B2 (ja) * 2011-05-18 2015-04-08 株式会社Adeka エポキシ化合物、及びこれを含有する重合性組成物
JP6071533B2 (ja) * 2012-12-25 2017-02-01 株式会社Adeka 光硬化性組成物
JP2016115779A (ja) * 2014-12-13 2016-06-23 株式会社ダイセル ナノインプリント用光硬化性組成物
JP2017171807A (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 凸版印刷株式会社 フィルム及び画像表示装置
JP7012578B2 (ja) * 2018-03-29 2022-02-14 クミアイ化学工業株式会社 新規化合物及び該化合物の製造方法
WO2023063221A1 (ja) * 2021-10-12 2023-04-20 フクビ化学工業株式会社 光学部材

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4276407B2 (ja) * 2002-05-08 2009-06-10 ヘンケル コーポレイション 光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物
TW200728917A (en) 2005-10-27 2007-08-01 Toppan Printing Co Ltd Alkali development-type photosensitive resin composition, substrate with projections for liquid crystal division alignment control formed using the same, and liquid crystal display device
KR101450705B1 (ko) * 2007-05-09 2014-10-15 가부시키가이샤 아데카 신규 에폭시화합물, 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150071026A (ko) * 2012-10-18 2015-06-25 산아프로 가부시키가이샤 술포늄염, 광산 발생제, 경화성 조성물 및 레지스트 조성물
KR20170120555A (ko) * 2015-02-24 2017-10-31 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제

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