KR20120045701A - 금속의 회수 방법 - Google Patents

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마꼬또 나리사꼬
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제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 사용 완료된 리튬 이온 2차 전지로부터, 간편하고, 안전하고, 또한 효율적으로, 알루미늄, 구리, 망간, 코발트, 니켈, 리튬을 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
리튬 이온 전지의 해체에 있어서,
제1 공정으로서, 리튬 이온 전지를 전해질이 포함되는 수용액 중에 침지하고, 방전시켜, 기능 파괴를 행한 후, 절단하여, 알루미늄 및 스테인리스 하우징 및 전극 단자를 제거하고,
제2 공정으로서, 정극재 및 부극재 및 세퍼레이터를 포함하는 혼합체를 물 침지에 의해 전해액 및 유기 접합재를 제거하는 금속의 회수 방법.

Description

금속의 회수 방법{METHOD FOR RECOVERING METAL}
본 발명은, 사용 완료된 리튬 이온 2차 전지 본체로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 서술하면, 리튬 이온 2차 전지에 포함되는 정극재, 부극재 및 세퍼레이터의 혼합체로부터, 우선 알루미늄만을 선택적으로 침출시켜, 분리 제거하고, 침출 잔사(殘渣)를 황산 및 과산화수소에 의해 망간, 코발트, 니켈, 리튬을 침출하고, 에어레이션 산화에 의해 구리박을 산화하여 산화구리의 형태로 하여 침출시키고, 침출액으로부터 구리만을 황화물로서 선택적으로 분리 제거하고, 침출 후액을 용매 추출에 의해 망간, 코발트, 니켈, 리튬을 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 급속하게 용도가 확대되고 있어, 생산량이 급증할 것이 예상된다. 리튬 이온 2차 전지에는, 정극재로는 망간, 코발트, 니켈, 리튬, 부극재로는 구리, 리튬 등의 비교적 고가의 금속이 사용되고 있음에도 불구하고, 그 회수 방법은 확립되어 있다고는 하기 어려운 것이 현상이다. 금후 전기 자동차 등의 보급에 따라, 폐리튬 이온 전지의 발생량도 증가할 것은 명백하여, 유가 금속의 효율적인 회수가 중요해지고 있다.
일본 특허 출원 공개 제2005-26089(특허 문헌 1)에 개시되어 있는 방법은, 정극재로부터만 리튬과 다른 천이 금속을 분리하는 것밖에 특정되어 있지 않고, 알루미늄, 구리의 분리는 특정되어 있지 않다. 또한 부극재로부터의 회수 플로우는 기재되어 있지 않다.
일본 특허 출원 공개 평10-255682(특허 문헌 2)에 개시되어 있는 방법은, 폐리튬 이온 2차 전지를 정극재, 부극재 및 정극 활물질로 각각 분리한 후에 유가 금속을 회수할 수 있는 것이 특징이다. 그러나 이들 부재로 분리하는 데에 수고가 들어가는 것은 물론 비용 증가가 되는 것은 명백하다.
일본 특허 출원 공개 제2007-122885(특허 문헌 3)에 개시되어 있는 방법은, 정극재로부터의 구리, 알루미늄 제거 공정밖에 기재되어 있지 않고, 구리의 제거 공정은 중화법밖에 기재되어 있지 않다. 또한 부극재로부터의 구리의 회수 공정이 기재되어 있지 않다.
일본 특허 출원 공개 제2004-182533(특허 문헌 4)은, 코발트 회수율 상승과 불순물 저감을 목적으로 한 방법이 기재되어 있지만, 부극재로부터의 구리 회수에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본 특허 출원 공개 평10-287864(특허 문헌 5)는, 정극 활물질만으로부터의 코발트, 니켈만의 회수에 대해 기재되어 있고, 알루미늄의 회수, 또한 부극재로부터의 구리의 회수에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본 특허 출원 공개 평11-6020(특허 문헌 6)은, 리튬 이온 전지 폐재로부터의 알루미늄 및 철의 분리 제거에 대해 기재되어 있지만, 구체적인 장치의 기재가 없고, 또한 부극재로부터의 구리의 회수에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본 특허 출원 공개 제2005-22887(특허 문헌 7)은, 정극 활물질만 대상으로 하고 있고, 리튬과의 분리밖에 기재되어 있지 않다. 또한, 부극재로부터의 구리의 회수에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본 특허 출원 공개 제2005-26089「리튬 이온 전지, 그 제조 방법 및 처리 방법」 일본 특허 출원 공개 평10-255862「리튬 이온 2차 전지로부터의 유가물 분리 방법」 일본 특허 출원 공개 제2007-122885「리튬 이온 2차 전지로부터의 유가물 회수 방법」 일본 특허 출원 공개 제2004-182533「코발트의 회수 방법」 일본 특허 공개 평10-287864「리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로부터의 유가 금속의 회수 방법」 일본 특허 출원 공개 평11-6020「리튬 이온 전지 폐재로부터의 고순도 코발트 화합물의 회수법」 일본 특허 출원 공개 제2005-22887「황산 코발트의 제조 방법」
본 발명은 상기한 결점을 해결한 것으로, 사용 완료된 리튬 이온 2차 전지로부터, 간편하고, 안전하고, 또한 효율적으로 알루미늄, 구리, 망간, 코발트, 니켈, 리튬을 효율적으로 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하는 것이며,
(1) 리튬 이온 전지의 해체에 있어서,
제1 공정으로서, 리튬 이온 전지를 전해질이 포함되는 용액 중에 침지하고, 방전시켜, 기능 파괴를 행한 후, 절단하여, 알루미늄 및 스테인리스 하우징 및 전극 단자를 제거하고,
제2 공정으로서, 정극재 및 부극재 및 세퍼레이터를 포함하는 혼합체를 물 침지에 의해 전해액 및 유기 접합재를 제거하는 금속의 회수 방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 전해질이 염화나트륨인 금속의 회수 방법.
(3) 상기 (1) 혹은 상기 (2)의 염화나트륨 수용액 중의 NaCl 농도가, 20 내지 30mass％인 금속의 회수 방법.
(4) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 하나에 있어서,
제3 공정으로서, 전해액 및 유기 접합재를 제거한 정극재, 부극재 및 세퍼레이터의 혼합체를 회전식 분리 장치를 가성 소다 수용액에 침지시켜 혼합 교반함으로써 정극재에 포함되는 알루미늄박만을 언더사이즈측으로 선택적으로 용해하고,
제4 공정으로서, 제3 공정의 언더사이즈측의 용액에 황산을 첨가하여 pH＝6 내지 7로 조정하여 수산화알루미늄으로서 회수하고,
제5 공정으로서 제3 공정의 오버사이즈측으로 분리된 고형물을 회전식 분리 장치에 의해, 황산 용액과 과산화수소수 용액에 침지하고, 회전식 분리 장치의 언더사이즈측에 정극재 중에 포함되는 망간, 코발트, 니켈, 그라파이트와 에어레이션 산화에 의해, 부극재 중에 포함되는 구리박을 산화하여 산화구리로 한 후, 황산 수용액으로서 회수하고, 여과 후, 망간, 코발트, 니켈, 구리를 함유하는 수용액과 그라파이트를 주성분으로 하는 침출 잔사로 분리하고,
회전식 분리 장치의 오버사이즈측에 수지류를 회수하는 것을 특징으로 하는 금속의 회수 방법.
(5) 상기 (1) 내지 상기 (4)중 어느 하나에 기재된 유기 접합재가, 6플루오로인산리튬, 폴리불화비닐리덴 중 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속의 회수 방법.
(6) 상기 (4), 상기 (5) 중 어느 하나에 기재된 회전식 분리 장치가, 트롬멜인 것을 특징으로 하는 금속의 회수 방법.
(7) 제6 공정으로서 상기 (4)의 제5 공정으로부터 얻어진 수용액으로부터, 수황화소다에 의해 구리만을 황화물로 하여 선택적으로 침전 제거하고, 황화 후액을 용매 추출 공정으로 보내, 망간, 코발트, 니켈, 리튬을 선택적으로 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 금속의 회수 방법.
상기한 분리 회수 방법을 실시함으로써,
(1) 염화나트륨 수용액 중에 침지함으로써, 폐리튬 이온 전지를 방전시켜, 기능 파괴할 수 있고, 절단함으로써, 안전한 상태에서 하우징과 전극 및 정극재, 부극재, 세퍼레이터의 혼합체로 효율적으로 분리할 수 있다.
(2) 분리한 전극 및 정극재, 부극재, 세퍼레이터의 혼합체를 물 침지함으로써, 함유하고 있는 전해액 및 6플루오로인산리튬, 폴리불화비닐리덴 등으로 이루어지는 유기 접합재를 효율적으로 용해 제거할 수 있다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 전극 및 정극재, 부극재, 세퍼레이터의 혼합체를 트롬멜 등의 회전식 분리 장치에 투입하고, 가성 소다 용액 중에서 교반함으로써, 정극재에 포함되는 알루미늄만을 효율적으로 침출 제거할 수 있다.
(4) 상기 (3)에서 얻어진 침출액을 황산용액에 의해 pH 6 내지 7로 조정함으로써 수산화알루미늄으로서 침전 제거할 수 있다.
(5) 상기 (3)에서 얻어진 오버사이즈측의 잔사를 트롬멜 등의 회전식 분리 장치에 투입하고, 황산 및 과산화수소 용액 중에서 정극재에 포함되는 망간, 코발트, 니켈, 리튬, 그라파이트류와 에어레이션 산화에 의해 산화구리의 형태로 함으로써 부극재에 포함되는 구리박, 그라파이트류를 효율적으로 침출할 수 있다.
(6) 상기 (5)에서 얻어진 침출액을 여과시킨 잔사는 그라파이트가 주성분이며, 기존의 소각 시설에서 소각 처리한다.
(7) 상기 (5)에서 얻어진 침출액에 수황화나트륨을 첨가함으로써, 구리만을 선택적으로 황화물로 하여 회수할 수 있다.
(8) 상기 (7)에서 얻어진 황화 후액은 용매 추출 공정으로 보내져, 망간, 코발트, 니켈, 리튬을 선택적으로 분리 회수할 수 있다
고 하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 폐전지 리사이클 처리 플로우.
도 2는 XRD 차트(수산화알루미늄).
도 3은 수산화알루미늄 샘플.
이하 본 발명에 대해, 상세하게 설명한다.
본 발명의 처리 대상 원료는, 주로 사용 완료된 리튬 이온 2차 전지이다. 이 리튬 이온 전지의 하우징 부분은 알루미늄, 정극재에는 망간, 코발트, 니켈, 리튬, 알루미늄, 부극재에는 그라파이트 및 구리가 주로 포함되어 있고, 각각 전해액 및 6플루오로인산리튬, 폴리불화비닐리덴 등으로 이루어지는 유기 접합재가 함침되어 있다. 또한 세퍼레이터를 개재하여 정극재와 부극재 사이가 교대로 적층되어 있다.
상기한 폐전지를 전해질이 포함되는 수용액 중에 침지함으로써 방전시킨다. 여기서, 전해질이라 함은, 예를 들어 염화나트륨 등이다. 단, 물에 침지하여, 폐리튬 전지 중의 물질이 전해질로 되는 경우도 포함된다. 이 경우는, 침지하는 시간이 장시간(1일 혹은 2일)이 된다.
수용액 중에 염화나트륨을 함유시키는 경우는, 염화나트륨(NaCl)의 농도는 20 내지 30mass％가 바람직하다.
20mass％보다 희박하면, 방전 효과가 없기 때문이고,
30mass％보다 많아도 그 효과가, 방전 효과가 현저해지지 않기 때문이다.
계속해서, 기능 파괴하여, 보다 안전한 상태에서 하우징부와 정극재, 부극재 및 세퍼레이터로 이루어지는 혼합체로 분리할 수 있다. 프로세스 플로우를 도 1에 나타낸다.
ㆍ제1 공정
리튬 이온 전지 본체는 사전에 완전히 방전시켜 두는 것이 바람직하다. 그것을 위해 수조가 되도록 전지 본체를 전지 100 내지 200g에 대해, 예를 들어 20 내지 30mass％의 염화나트륨 수용액을 1L 정도로 침지시킴으로써, 방전시켜 안전한 상태에서 절단하는 것이 가능해진다.
예를 들어, 20 내지 30mass％의 염화나트륨 수용액 중에 침지에 의해 리튬 이온 전지를 방전시켜, 기능 파괴를 행하고, 시어 등을 사용하여 전지 본체의 하우징 부분을 절단하고, 알루미늄 및 스테인리스 하우징 및 전극 단자를 제거하여, 정극재, 부극재 및 세퍼레이터 부분만을 완전히 분리할 수 있다.
ㆍ제2 공정(세정 공정)
완전히 분리된 정극재, 부극재 및 세퍼레이터부는, 유기 용매 및 6플루오로인산리튬, 폴리불화비닐리덴 등으로 이루어지는 접착제에 의해 침지되어 있고, 다시 100 내지 200g/L의 농도 범위에서 반복하여 2 내지 3회 물 침지시킴으로써 완전히 씻어내는 것이 필요해진다.
ㆍ제3 공정(알칼리 침출 공정)
전해액 및 6플루오로인산리튬, 폴리불화비닐리덴 등으로 이루어지는 유기 접합재를 제거한 정극재, 부극재 및 세퍼레이터의 혼합체를 회전식 분리 장치에 의해 하기의 침출 처리를 행한다.
회전식 분리 장치로서는, 트롬멜 등이 적절하게 사용된다.
회전식 분리 장치는, 가성 소다 용액 중에서 침지하면서 회전시킴으로써 정극재에 포함되는 알루미늄박만 용출되어, 회전식 분리 장치의 언더사이즈에 알루미늄 용액으로 되어 회수할 수 있다.
오버사이즈에는, 정극 활물질, 부극재, 세퍼레이터만이 잔사로서 다음 공정으로 보내진다.
ㆍ제4 공정(수산화알루미늄 회수 공정)
제3 공정의 침출액에 황산을 투입하여 pH＝6 내지 7로 조정하여 수산화알루미늄으로서 회수한다. 회수한 수산화알루미늄은, 배수 처리 공정에 있어서의 응집재로서 재이용된다. 여과액에는 중금속류는 거의 함유하고 있지 않고, 공장 내의 배수 처리 공정으로 보내진다.
ㆍ제5 공정(황산 및 과산화수소 침출 공정)
이 공정에서는, 제3 공정에서 분리된 고형물을 슬러리 농도 200 내지 300g/L이 되도록 트롬멜 등의 회전식 분리 장치에 의해, 200 내지 300g/L이 되도록 농황산에 용해시키고, 3mass％가 되도록 35 내지 60mass％의 과산화수소 수용액을 첨가하면서 침출한다. ORP 1000mV 부근을 종점으로 하였다.
회전식 분리 장치의 언더사이즈에 정극재 중에 포함되는 망간, 코발트, 니켈, 그라파이트류는 황산과 과산화수소 수용액에서 침출시킬 수 있지만, 부극재 중에 포함되는 구리는, 에어레이션 산화에 의해 산화구리의 형태로서 황산 수용액 중에 침출시킨다. 이 용액을 여과시킴으로써, 그라파이트를 주성분으로 하는 침출 잔사와 망간, 코발트, 니켈, 구리를 함유하는 용액으로 분리할 수 있다.
회전식 분리 장치의 오버사이즈에는, 세퍼레이터 등의 수지류가 남아, 단체로 회수할 수 있다.
ㆍ제6 공정(황화 공정)
제5 공정으로부터 얻어진 수용액으로부터, pH＝5, ORP＜0이 되도록 수용액 중의 Cu에 대해 3배 몰비에 상당하는 25mass％ 수황화 소다를 첨가하여, 구리만을 황화물로서 선택적으로 침전 제거하고, 황화 후액을 용매 추출 공정으로 보내, 망간, 코발트, 니켈, 리튬을 선택적으로 분리 회수할 수 있다.
[실시예]
(제1 실시예)
제1 공정(물 침지→기능 파괴→절단→분리)
20 내지 30％의 염화나트륨 수용액 중에 침지에 의해 리튬 이온 전지를 방전에 의해 기능 파괴를 행하고, 절단하여, 알루미늄 및 스테인레스 하우징 및 전극 단자를 제거한다.
리튬 이온 전지 본체는 사전에 완전히 방전시켜 두는 것이 바람직하므로, 수조에 전지 본체 100 내지 200g에 대해 20 내지 30mass％의 염화나트륨 수용액 1L 정도로 침지시킴으로써, 방전시켜 안전한 상태에서 절단하는 것이 가능해진다.
(제2 실시예)
제2 공정(세정 공정)
완전히 분리한 정극재, 부극재 및 세퍼레이터부는, 유기 용매 및 6플루오로인산리튬, 폴리불화비닐리덴 등으로 이루어지는 접착제에 의해 침지되어 있고,
표 1에 나타내는 바와 같이, 다시 100 내지 200g/L의 농도 범위에서 반복하여 2 내지 3회 물 침지에 의해 완전히 씻어냄으로써 제거할 수 있어, 약 5mass％의 중량 감소가 되고, 전해액 및 6플루오로인산리튬, 폴리불화비닐리덴 등으로 이루어지는 유기 용제 등의 유기 악취도 완전히 제거할 수 있다.
표 1에 표시된 바와 같이, 세정 후의 중량은, 정극재, 부극재, 및 세퍼레이터의 합계의 중량이, 세정 후 감소되어 있다.
Figure pat00001
(제3 실시예)
제3 공정(알칼리 침출 공정)
전해액 및 6플루오로인산리튬, 폴리불화비닐리덴 등으로 이루어지는 유기 접합재를 제거한 정극재, 부극재 및 세퍼레이터의 혼합체를 펄프 농도 100 내지 200g/L로 하여 트롬멜에 의해, 25mass％ 가성 소다 용액 중에 혼합 교반함으로써 정극재에 포함되는 알루미늄박만 용출되어, 트롬멜의 언더사이즈에 알루미늄 용액으로 되어 회수할 수 있다. 오버사이즈에는, 정극 활물질, 부극재, 세퍼레이터만이 잔사로서 다음 공정으로 보내진다.
정극재, 부극재 및 세퍼레이터의 혼합물을 가성 소다 및 열수+가성 소다에서 침출시켰을 때의 침출액의 분석 결과를 각각 표 2, 표 3에 나타낸다.
이것으로부터 열수만(표 3의 1분 후까지의 데이터를 참조)이라도 알루미늄은 용해되지만, 용해 속도는 느리고, 가성 소다를 첨가함으로써 알루미늄은 거의 100％ 용해되고, 망간, 코발트, 니켈, 리튬은 거의 용해되지 않는 것을 알 수 있다.
또한 얻어진 용액에 황산 첨가하여 pH＝6으로 조정함으로써 수산화알루미늄으로서 회수할 수 있다.
도 2에 회수한 고형물의 XRD(X-ray diffraction ; X선 회절 장치) 데이터,
도 3에 얻어진 고형물의 사진을 나타낸다.
도 2으로부터, 작성한 침전 피크(흑색의 들쭉날쭉한 피크가 작성한 침전 피크)가, 수산화알루미늄의 데이터 베이스의 피크(직선 형상의 피크)와 양호하게 일치하고 있는 것을 확인할 수 있고, 도 3에 나타내는 바와 같이 백색의 수산화알루미늄의 결정을 얻을 수 있었다.
Figure pat00002
Figure pat00003
(제4 실시예)
제5 공정(황산 및 과산화수소 침출 공정)
이 공정에서는, 제3 공정에서 분리한 고형물을 트롬멜 등의 회전식 분리 장치에 의해, 200 내지 300g/L의 황산 용액에 용해시키고, 3mass％가 되도록 35 내지 60mass％의 과산화수소 수용액을 첨가하면서 침출시킨다. ORP 1000mV 부근을 종점으로 하였다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 침출 시간 8시간 이상에서 정극재 중에 포함되는 망간, 코발트, 니켈, 그라파이트류와 부극재 중에 포함되는 구리, 그라파이트류가 수용액으로서 용출된다. 어느 로트에 있어서도 침출률 96％ 이상을 달성할 수 있었다.
Figure pat00004

Claims (7)

  1. 리튬 이온 전지의 해체 시에,
    제1 공정으로서, 리튬 이온 전지를 전해질이 포함되는 수용액 중에 침지하고, 방전시켜, 기능 파괴를 행한 후, 절단하여, 알루미늄 및 스테인리스 하우징 및 전극 단자를 제거하고,
    제2 공정으로서, 정극재 및 부극재 및 세퍼레이터를 포함하는 혼합체를 물 침지에 의해 전해액 및 유기 접합재를 제거하는 것을 특징으로 하는, 금속의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전해질이 염화나트륨인 것을 특징으로 하는, 금속의 회수 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화나트륨 수용액 중의 NaCl 농도가, 20 내지 30mass％인 것을 특징으로 하는, 금속의 회수 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 공정으로서, 전해액 및 유기 접합재를 제거한 정극재, 부극재 및 세퍼레이터의 혼합체를 회전식 분리 장치를 가성 소다 수용액에 침지시켜 혼합 교반함으로써 정극재에 포함되는 알루미늄박만을 언더사이즈측에 선택적으로 용해하고,
    제4 공정으로서, 제3 공정의 언더사이즈측의 용액에 황산을 첨가하여 pH＝6 내지 7로 조정하여 수산화알루미늄으로서 회수하고,
    제5 공정으로서 제3 공정의 오버사이즈측에 분리된 고형물을 회전식 분리 장치에 의해, 황산 용액과 과산화수소 수용액에 침지하고, 회전식 분리 장치의 언더사이즈측에 정극재 중에 포함되는 망간, 코발트, 니켈, 그라파이트와 에어레이션 산화에 의해, 부극재 중에 포함되는 구리박을 산화하여 산화구리로 한 후, 황산 수용액으로서 회수하고, 여과 후, 망간, 코발트, 니켈, 구리를 함유하는 수용액과 그라파이트를 주성분으로 하는 침출 잔사로 분리하고,
    회전식 분리 장치의 오버사이즈측에 수지류를 회수하는 것을 특징으로 하는, 금속의 회수 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 접합재가, 6플루오로인산리튬, 폴리불화비닐리덴 중 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속의 회수 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 회전식 분리 장치가, 트롬멜인 것을 특징으로 하는, 금속의 회수 방법.
  7. 제4항에 있어서, 제6 공정으로서, 제5 공정으로부터 얻어진 수용액으로부터, 수황화소다에 의해 구리만을 황화물로 하여 선택적으로 침전 제거하고, 황화 후액을 용매 추출 공정으로 보내 망간, 코발트, 니켈, 리튬을 선택적으로 분리 회수하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속의 회수 방법.
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