KR20120044938A - 금속 기재용 약알칼리성 저농도 무기질의 방식 코팅 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 인산염화와 같은 전처리 없이 금속 표면에 직접 적용될 수 있고 금속 표면에 유의적 부식 방지성을 제공하는 중성 내지 알칼리성 무기 변환 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 변환 코팅 조성물은 바람직하게는 약 6 내지 11, 보다 바람직하게는 8 내지 10의 pH를 가진다. 일 구현예에 있어서, 상기 코팅 조성물은 주기율표의 IVB족 원소 중 하나 이상의 원소, 및 선택적으로 주기율표의 VB족 원소 중 하나 이상의 원소, 및 유기 폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 주기율표의 IVB족 원소 중 하나 이상의 원소를, 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로 9∼73중량% 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 변환 코팅 조성물은 IVB족 원소 중 하나 이상의 원소, 크롬의 소스, 및 유기 폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 주기율표의 VB족 원소 중 하나 이상의 원소를, 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로 9∼73중량% 포함한다. 상기 변환 코팅 조성물은 현장 건조형 코팅이며, 건조시 유기 폴리머가 분리된 폴리머 구체로서 분산되어 있는 연속적 무기 상의 독특한 형태를 생성한다. 상기 코팅 조성물은 매우 다용도이며, 코팅 조성물에 직접 첨가될 수 있어서 다단계 코팅 공정을 배제할 수 있는 매우 다양한 유기 폴리머의 첨가를 수용할 수 있다.

Description

금속 기재용 약알칼리성 저농도 무기질의 방식 코팅 {MILDLY ALKALINE THIN INORGANIC CORROSION PROTECTIVE COATING FOR METAL SUBSTRATES}

본 발명은 일반적으로 금속 기재의 부식 방지에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 인산염화(phosphatizing) 용액과 같은 전처리 없이 금속 기재에 직접 적용될 수 있고 금속 기재에 증강된 부식 방지성을 제공하는 중성 내지 약알칼리성 저농도(thin) 무기질의 드라이드-인-플레이스(dried-in-place) 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 드라이드-인-플레이스 코팅은 또한 현장에서 건조되었을 때 연속적 무기 상(inorganic phase) 및 불연속적 분산된 폴리머 상을 포함하는 독특한 형태를 제공한다.

관련 출원

본 출원은 2008년 5월 19일에 출원된 미국 가특허출원 61/054,363호에 근거한 우선권을 수반하는, 2009년 5월 19일에 출원된 선행 국제 특허출원 PCT/US2009/044504의 일부 계속출원이다.

미처리 금속 표면에서는, 녹의 확장, 취약화, 탈색 및 표면의 손상을 초래할 수 있는 부식이 일어난다. 따라서 금속 표면은 전형적으로 표면의 반응성을 낮추고 부식에 대해 내성을 증대시키기 위해 다양한 방법으로 처리된다. 또한, 금속 표면은 종종 수지 코팅, 프라이머, 페인트 및 기타 표면 처리와 같은 장식성 또는 부가적 보호 코팅에 의해 후속적으로 코팅된다. 종종 금속 표면의 초기 처리는 금속의 인산염화 처리에 이어서 크롬-함유 린스(rinse)를 포함한다.

표면 처리 및 코팅이 적용되는 금속 물품은 몇 가지 카테고리로 묶을 수 있다. 몇몇 공업적 응용에 있어서, 금속은 3차원 물품으로 성형된 후, 표면 처리 및 코팅 적용의 임의의 조합이 실행될 수 있다. 공업적 응용의 두 번째 카테고리에 있어서, 표면 처리 및 코팅은 금속이 성형되기 전 평탄한 시트의 형태로 되어 있을 때 적용되고, 그 시트는 전형적으로는 압연되어 코일이 된다. 이 카테고리 내의 많은 코팅 용도에 대해서는, 압연 및 성형 작업을 원활히 하기 위해 특별한 성질들이 요구된다. 유기 부동태(passivate)와 같은 코팅에 대해서는, 압연을 원활히 하기 위해 고도의 경도와 블록-내성(block-resistance)이 요구되지만, 종래의 높은 경도의 코팅은 흔히, 성형 작업에 의해 코팅의 온전성 및 궁극적으로 코팅의 내식성이 손상된다는 점에서, 불량한 성형성을 가진다. 따라서 높은 경도와 양호한 성형성을 겸비한 코팅을 제공하는 것이 요구된다.

무기질이고, 중성 내지 약알칼리성 조건 하에서 사용될 수 있는 내식성 코팅 조성물을 개발하는 것이 유익할 것이다. 과거에 사용되었던 다른 장식성 표면 처리의 계속적인 사용에 지장이 없는 코팅 조성물을 제공하는 것이 중요하다. 수년 동안 유기 부동태 코팅과 같은 금속에 대한 코팅은, 부식 억제력을 가지는 점으로 인하여 6가 크롬을 사용해 왔다. 6가 크롬은 환경적 우려로 인해 시중에서 외면당하게 되었다. 시간이 지남에 따라, 3가 크롬 함유 코팅이 6가 크롬을 기재로 한 제품에 비해 환경적 우려의 수준이 낮기 때문에 더 많이 사용되게 되었다. 많은 경우에, 이러한 변화는 내식성의 저하와 함께 이루어졌다. 내식성과 같은 코팅의 성능을 향상시키는 것은 항상 요구된다. 이점은 6가 크롬을 기재로 하는 코팅과 같은 모든 코팅의 경우에 대해 사실이다. 3가 크롬을 기재로 하는 코팅 또는 크롬을 기재로 하지 않는 코팅과 같이, 6가 크롬을 기재로 하지 않는 코팅에 대해서도 마찬가지로 내식성과 같은 코팅의 성능을 향상시키는 것이 더욱 요구된다. 또한 크롬을 포함하는 코팅에 대해서도 주위 환경에 크롬을 침출시키는 것은 바람직하지 않다.

본 발명의 목적은, 인산염화 용액과 같은, 전처리 없이 금속 기재에 직접 적용될 수 있고 금속 기재에 증강된 부식 방지성을 제공하는, 중성 내지 약알칼리성 저농도 무기질의 드라이드-인-플레이스 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

일반적 측면에서, 본 발명은 인산염화 전처리 없이 금속 표면에 직접 적용될 수 있고, 충분한 방식성을 제공하는 중성 또는 약알칼리성 무기질 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 코팅은 또한 현장에서 건조시 2개의 뚜렷한 상의 독특한 형태를 제공한다. 그 첫 번째 상은 수용성 무기 성분들로부터 유도되는 연속적 무기 상이다. 두 번째 상은 첫 번째 상 중에 폴리머 분산액을 포함하는 분산 상이다. 이러한 형태는 여러 가지 바람직한 코팅 특성을 제공한다. 그러한 특성으로는, 높은 겉보기 경도를 가졌음에도 양호한 성형성, 금속 및 철, 아연 및 알루미늄을 기재로 하는 것과 같은 합금에 대한 두드러진 접착성, 및 높은 내약품성과 내식성이 포함된다. 크롬을 추가로 포함하는 본 발명의 구현예는 크롬 침출을 별로 일으키지 않으며, 종래의 크롬계 제품에 비해 내식성 면에서 현저한 증강을 나타낸다.

본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물은 바람직하게는 약 6 내지 11, 보다 바람직하게는 8 내지 10의 pH를 가진다. 일 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 주기율표의 IVB족 전이 금속 원소, 즉 지르코늄, 티타늄 및 하프늄 중 하나 이상의 소스, 및 선택적으로는 주기율표의 VB족 전이 금속 원소, 즉 바나듐, 니오븀 및 탄탈 중 하나 이상의 소스를 포함한다. 바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 주기율표의 IVB족의 원소 중 하나 이상의 원소를 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로, 9∼73중량% 포함한다. 바람직한 IVB족 원소는 암모늄 지르코늄 카보네이트로서 공급되는 지르코늄이다. 바람직한 VB족 원소는 V₂O₅로서 공급되는 바나듐이다. 상기 코팅 조성물은 또한 유기 폴리머를 포함하는데, 유기 폴리머 활성 고체의 중량%는 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로 1∼75%이다.

또 다른 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 주기율표의 IVB족 전이 금속 원소, 즉 지르코늄, 티타늄 및 하프늄 중 하나 이상의 소스 및 크롬의 소스를 포함한다. 바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 주기율표의 IVB족의 원소 중 하나 이상의 원소를 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로, 9∼73중량% 포함한다. 바람직한 IVB족 원소는 암모늄 지르코늄 카보네이트로서 공급되는 지르코늄이다. 이 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 삼산화크롬과 같은 크롬 소스를 포함한다. 상기 코팅 조성물은 또한 유기 폴리머를 포함하는데, 유기 폴리머 활성 고체의 중량%는 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로 1∼75%이다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 드라이-인-플레이스 변환(conversion) 코팅이다. 상기 코팅은 코팅 조성물에 직접 첨가될 수 있어서 다단계 코팅 공정을 배제할 수 있는 매우 다양한 유기 폴리머의 첨가를 수용할 수 있기 때문에 매우 다용도로 이용되며, 적합한 수지 폴리머는 무기질 수성 코팅 조성물 중에 분산 또는 용해 가능한 것들이다. 또한, 상기 코팅은 상당한 성형성(formability) 및 경도를 나타낸다. 해당 기술 분야에 공지된 용어로서 변환 코팅이기 때문에, 상기 코팅 조성물 내의 성분들은 코팅 공정시 금속 기재와 반응하여 최종적인 드라이드-인-플레이스 코팅을 생성한다.

본 발명의 특징 및 기타 특징과 이점은 바람직한 구현예의 상세한 설명으로부터 당업자에게 더욱 명백해질 것이다. 상세한 설명을 동반하는 도면을 이하에 설명한다.

본 발명에 의하면, 인산염화 용액과 같은, 전처리 없이 금속 기재에 직접 적용될 수 있고 금속 기재에 증강된 부식 방지성을 제공하는, 중성 내지 약알칼리성 저농도 무기질의 드라이드-인-플레이스 코팅 조성물을 제조할 수 있다.

도 1A는 본 발명에 따라 제조된 크롬계 코팅의 암시야(Dark-Field) 주사형 투과 전자현미경 사진이다.
도 1B는 도 1A에 나타낸 코팅의 확대 배율 사진이다.
도 2A는 본 발명에 따라 제조된 비-크롬 코팅의 암시야 주사형 투과 전자현미경 사진이다.
도 2B는 도 2A에 나타낸 코팅의 확대 배율 사진이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 것이 아닌, 종래의 상업적 크롬계 코팅의 암시야 주사형 투과 전자현미경 사진이다.

본 발명은 베어 금속 표면, 즉 어떠한 금속 인산염 용액, 크롬-함유 린스 또는 다른 부동태화 처리로도 전처리되지 않은 금속 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 유용하게 적용할 수 있는 금속 표면은, 강철, 냉간 압연 강, 열간 압연 강, 스테인레스강, 알루미늄, 아연 금속 또는 전기아연 도금된 강, galvalume^®, 갈바닐(galvanneal), 및 핫-디핑된 아연도금강과 같은 아연 합금으로 코팅된 강을 포함한다.

바람직하게는, 금속 표면은 본 발명에 따른 처리에 앞서 세정되고 탈지된 것이다. 금속 표면의 세정은 해당 분야에 잘 알려져 있고, 약알칼리성 또는 강알칼리성 세정제를 포함할 수 있다. 두 가지 알칼리성 세정제의 예는, Henkel Surface Technologies사로부터 입수가능한 Parco^® Cleaner ZX-1 및 Parco^® Cleaner 315를 포함한다. 세정된 후, 표면은 본 발명에 따른 처리에 앞서 물로 헹구어지는 것이 바람직하다.

일 구현예에서, 본 발명의 부식 방지 코팅은 약 6 내지 11의 pH, 보다 바람직하게는 8 내지 10의 pH에서 탈이온수 중의 IVB족 원소 중 하나 이상과 VB족 원소 중 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 상기 조성물의 pH는 코팅 공정이 정상적으로 이루어지도록 이 범위에 유지되는 것이 중요하다. 일 구현예에서, IVB족 원소는 상기 조성물의 총중량 기준으로, 바람직하게는 상기 조성물의 약 1∼7중량%, 보다 바람직하게는 약 2∼5중량%, 가장 바람직하게는 3∼5중량%의 양으로 존재한다. 상기 코팅 조성물은 총중량 기준으로 1∼7중량%의 하부 범위(sub-range)를 포함할 수 있다. 이 구현예에 있어서, 조성물 중 VB족 원소의 양은 조성물의 총중량 기준으로, 바람직하게는 약 0.20∼2.00중량%, 보다 바람직하게는 0.40∼1.00중량%이다. 상기 코팅 조성물은 총중량 기준으로 0.20∼2.00중량%의 하부 범위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 지르코늄과 바나듐의 혼합물이다. 지르코늄의 하나의 바람직한 소스는 상품명 Bacote 20^®인 암모늄 지르코늄 카보네이트로서, 미국 뉴저지주 플레밍턴 소재 MEI사로부터 입수가능하다. MEI사로부터의 자료에 따르면, Bacote 20^®는 음이온성 하이드록시화 지르코늄 폴리머를 함유하는 안정화된 암모늄 지르코늄 카보네이트의 투명한 알칼리성 수용액이다. 이것은 약 20% w/w의 ZrO₂를 제공한다. 이것은 종이 및 보드지 용도의 가교제로서 판매된다. 바람직한 VB족 원소는 V₂O₅로서 제공되는 바나듐이다. 선택적으로, 본 발명의 코팅은 다양한 형태의 유기 코팅 수지 폴리머의 첨가를 추가로 수용할 수 있으며, 그러한 폴리머의 예는, 에폭시류, 폴리비닐 디클로라이드, 아크릴계 수지, 메타크릴레이트계 수지, 스티렌계 수지, 폴리우레탄 분산액, 및 폴리우레탄 분산 하이브리드를 포함한다. 이러한 수지 폴리머의 예는, Carboset^® CR760, Hauthane HD-2120, Hauthane L-2989, Maincote™ PR-15, Maincote™ PR-71, Avanse MV-100, Rhoplex AC 337N, 및 Alberdingk-Boley LV-51136과 M-2959를 포함한다. 상기 코팅은 또한 V₂O₅용 환원제, 예를 들면 시스테인, Sn²⁺, 아스코르브산 또는 티오숙신산의 첨가를 수용할 수 있다. 선택적으로는, 초기에 바나딜 설페이트 또는 바나딜 아세틸아세토네이트로부터의 V⁺⁴로 시작할 수 있다. 선택적으로는, 상기 코팅은 또한 코팅된 기판의 성형성에 도움을 주는 왁스와 같은 가공 보조제를 포함할 수 있다. 이러한 선택적 물질의 첨가에 대해 이하에 추가로 설명한다.

첫 번째 예에 있어서, 본 발명에 따른 무기 코팅 조성물은 탈이온(DI)수 83.00중량%를 V₂O₅ 1.00중량% 및 Bacote 20^® 16.00중량%와의 조합에 의해 제조되었다. 이러한 수준의 Bacote 20^®는 3.2중량%의 ZrO₂를 조성물에 제공한다. 조성물의 pH는 약 9.5였다. 상기 무기 코팅을 ACT HDG 패널 APR 31893으로 알려져 있는 일련의 핫-디핑된 아연도금(HDG) 패널 및 U.S. Steel Corp.(USS) Galvalume^® 패널에, 공지된 드로 와이어 기법을 이용하여 200 mg/ft²(200 mg/929.03㎠)의 코팅 중량이 되도록 도포했다. Galvalume^®은 55% 알루미늄-아연 합금 코팅된 시트 강에 대한 상표이다. 도포한 다음, 상기 코팅을 테스트 패널 상에서 210℉(98℃)의 피크 금속 온도(PMT)까지 현장에서 건조했다. 이어서, 패널에 대해 매 시점에 복수 개의 패널을 사용하여 ASTM B117-03 방법으로 Neutral Salt Spray(NSS) 부식 테스트를 실시했다. 이 테스트에서, HDG 또는 USS Galvalume^® 중 하나의 미코팅 패널은 NSS 테스트에서 24시간 이내에 100% 부식을 나타냈다. 처리된 패널 각각에 대한 부식의 평균 퍼센트로 나타낸 테스트 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

상기 결과는, 본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물의 유용성을 입증한다. 본 발명의 코팅 조성물은 표에 나타난 바와 같이 1008시간까지 유의적 수준의 부식 방지를 제공하여 USS Galvalume^® 강 표면에 매우 효과적이었다. 이러한 결과는 24시간 이내에 100% 부식되었던 미코팅 USS Galvalume^®에 비해 현격한 차이이다. 상기 결과는 HDG 기재를 사용했을 때에도 유의적이었지만 동일한 정도로 양호하지는 않았다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물이 가지는 또 다른 이점은, 복잡한 다단계 가공 또는 적용을 필요로 하지 않고서 부식 방지력을 더욱 높이도록 유기 수지의 첨가를 용이하게 수용할 수 있다는 점이다. 의도된 수지는 단순히 코팅 조성물에 첨가하면 된다. 무기 코팅 조성물과 유기 수지를 조합하는 첫 번째 예에서, 유기 수지로서 폴리비닐 디클로라이드(PVDC)가 사용되었다. 사용된 PVDC 수지는 Noveon XPD-2903이었다. 하기 표 2에 기재된 바와 같이 일련의 코팅 조성물이 제조되었다.

각 제조물은 이어서, 전술한 현장 건조 공정을 이용하여 일련의 HDG 패널 및 일련의 USS Galvalume^® 패널 상에 200 mg/ft²(200 mg/929.03㎠)의 코팅 중량으로 코팅되고 210℉(98℃)의 피크 금속 온도(PMT)까지 건조되었다. Henkel사로부터 상업적으로 입수가능한 비-크롬 함유 코팅 Granocoat^® 342™(G342)를 사용하여 일련의 대조용 HDG 및 USS Galvalume^® 패널을 제조했다. G342는 제조사의 설명서에 따라 도포되었다. 제1 테스트에서, 패널에 대해 전술한 바와 같은 NSS 테스트를 실시하고, 부식 퍼센트에 대해 여러 번의 시점을 평가하고 평균치를 산출했다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내는데, 약어 Gal.은 USS Galvalume^® 패널을 나타낸다.

상기 결과는 본 발명의 코팅 조성물에 의해 증강된 부식 방지력이 제공되었음을 결정적으로 입증한다. USS Galvalume^® 패널에 대한 데이터를 검토하면, 168시간의 시험에 의해 G342 대조예에 비해 상기 패널 모두에서 부식 방지력의 향상을 알 수 있고, 그 차이는 테스트 시간이 길어짐에 따라 증대된다. 504시간의 테스트 후, 본 발명에 따라 코팅된 패널은 대조용 G342 패널보다 18∼147배 적게 부식된다. 840시간까지는 대조용 G342 패널은 본 발명에 따라 코팅된 패널의 28∼76배 더 부식된다. 1200시간의 테스트 후에도, 본 발명에 따라 코팅된 패널은 단지 3∼11%의 부식을 가진다. 이러한 결과는 극적이며, 본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물의 능력을 나타낸다. 상기 결과는 또한 폴리비닐 디클로라이드의 레벨을 10%에서 30%로 증가시키면 마지막 시점에서 부식 방지 정도에 대해 작은 효과를 가지는 것을 나타낸다. HDG 패널로부터 얻어진 데이터로 돌아가면, 본 발명에 따른 코팅은 또한, 약 504시간의 시점까지 G342에 비해 증강된 부식 방지력을 제공하는 것을 알 수 있다. HDG 패널을 사용한 결과는 USS Galvalume^® 패널에 대한 것만큼 극적인 것은 아니다. 또한 폴리비닐 디클로라이드의 레벨 증가의 효과는 USS Galvalume^® 패널에서 나타난 효과와는 반대인 것으로 보인다. 폴리비닐 디클로라이드의 레벨이 높을수록, HDG 패널에 대해 부식으로부터의 보호에 있어서, 코팅이 불량해지는 것으로 보인다.

다음 번 일련의 부식 테스트에 있어서, USS Galvalume^® 또는 HDG의 패널들을 전술한 바와 같이 표 2로부터의 제조물을 사용하여 패널 상에 200 mg/ft²(200 mg/929.03㎠)으로 코팅하고, 210℉(98℃)의 PMT까지 현장 건조했다. 이어서, 가습 환경에서 상호 접촉 상태의 패널들을 시뮬레이션하기 위해 Stack 테스트를 실행했다. Stack 테스트는 탈이온수를 제1 패널의 코팅된 면에 분무하고, 제2 패널의 코팅된 면을 제1 패널의 코팅된 면에 맞대어 놓은 다음, 제1 및 제2 패널을 클램프로 고정시킴으로써 실행했다. 이어서, 클램프 고정된 패널을 100℉(38℃) 및 100% 습도의 습도 테스트 챔버에 넣었다. 여러 가지 경과 시점 후, 각 조건의 복수 개의 패널을 제거하고, 각각의 부식 퍼센트를 판정하고, 그 결과를 평균했다. 평균된 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

상기 결과는 10∼20%의 수지 레벨에 있어서, 본 발명에 따른 코팅 조성물이 시점에 따라 16배 내지 2.2배 만큼 모든 시점에서 G342 코팅보다 훨씬 양호한 성능을 나타내는 것을 입증한다. 그러나, 30% PVDC를 가진 코팅은 1200시간 후 대조예인 G342 만큼의 성능을 나타내지 못했고, 2016시간까지 대조 패널의 약 2배의 부식을 나타냈다. 이러한 차이에 대한 이유는 미지이다. HDG 패널에 관해서, 상기 결과는 대조 패널과 본 발명에 따른 코팅간의 적은 차이를 나타낸다. 모든 패널이 504시간까지 유의적 수준의 부식 방지력을 나타낸다. 그 후, 20∼30% PVDC를 함유한 코팅 조성물은 G342 패널 및 10% PVDC 패널보다 불량한 성능을 나타냈다.

다음의 일련의 부식 테스트에 있어서, USS Galvalume^® 또는 HDG 패널을 전술한 바와 같이 표 2로부터의 제조물을 사용하여 패널 상에 200 mg/ft²(200 mg/929.03㎠)으로 코팅하고, 210℉(98℃)의 PMT까지 현장 건조했다. 이어서, ASTM 방법 D4585를 이용하여 패널에 대해 Cleveland 습도 테스트(CHT)를 실행했다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

USS Galvalume^® 결과는 본 발명의 코팅 조성물이, 대조용 G342과 대등한 10% PVDC에서 1200시간에 대한 것 이외에는 대조용 G342 코팅보다 훨씬 양호한 성능을 나타내는 것을 입증한다. 상기 결과는 또한 PVDC의 양을 증가시키면 본 발명에 따라 제조된 코팅의 부식 보호력에 대해 매우 긍정적인 효과를 가지는 것을 명백히 입증한다. 본 발명에 따른 코팅을 함유하는 HDG 패널 상에서도 G342에 비해 유의적으로 증강된 부식 방지력을 제공하는 유사한 결과가 나타난다. 또한, PVDC의 양의 증가는 부식 방지력을 증강시키는 것으로 보인다.

다음의 일련의 부식 테스트에 있어서, USS Galvalume^® 또는 HDG 패널을 전술한 바와 같이 표 2로부터의 제조물을 사용하여 패널 상에 200 mg/ft²(200 mg/929.03㎠)으로 코팅하고, 210℉(98℃)의 PMT까지 현장 건조했다. 이어서, 일련의 패널에 대해 Butler water immersion(BWI) 테스트를 실행했다. 각각의 테스트 패널은 지지되어 증류수의 탱크 내에 침지됨으로써 각 패널 하부로 1/2 인치의 물이 있고, 각 패널 상부로 3/4 인치의 물이 있다. 이어서 패널을 수용한 탱크를 100% 습도와 100℉(38℃)로 설정된 가습 챔버에 넣는다. 선택된 시점에 패널을 제거하고, 부식 퍼센트를 평가한다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

USS Galvalume^® 결과는, 본 발명에 따라 제조된 코팅이 대조용 G342 코팅보다 훨씬 더 부식 방지성을 제공한다는 것을 입증한다. 증강된 방지성은 G342에 비해 2배 내지 10배의 범위로 증가된 내식성이다. 부식 방지성에 대한 PVDC 레벨의 효과는 복잡하고 비선형인 것으로 보이고, 최고 레벨은 10∼20중량%의 레벨보다 효율성이 낮은 것으로 보인다. HDG 패널은 또한 G342에 대비하여 본 발명에 따른 코팅의 잇점을 나타낸다. 본 발명에 따라 코팅된 모든 패널은 G342에 비해 증강된 부식 방지성을 나타냈다. 마찬가지로, PVDC의 효과는 복잡했고, 20% PVDC의 경우에 가장 양호한 결과를 나타내는 것으로 보였다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 코팅의 이점은, 복잡한 다단계 가공 또는 적용을 필요로 하지 않고서 부식 방지력을 더욱 높이도록 유기 수지의 첨가를 용이하게 수용할 수 있다는 점이다. 의도된 수지는 단순히 코팅 조성물에 첨가하면 된다. 무기 코팅과 유기 수지를 조합하는 두 번째 예에서, 유기 수지로서는 Carboset^® CR-760으로 지칭되는 열가소성 스티렌-아크릴계 코폴리머 에멀젼을 이용했다. Carboset^® CR-760은 미국 오하이오주 클리블랜드 소재 Lubrizol Advanced Materials, Inc.사로부터 입수가능하다. Carboset^® CR-760은 약 42중량%의 고체를 함유한다. 추가적 코팅에 있어서, Carboset^® CR-760을 위에서 사용된 PVDC와 추가로 혼합했다. 추가적 제조물에 있어서, 코팅 조성물은 또한 코팅 조성물의 성형성을 높이기 위해 카르나우바 왁스(carnauba wax) 에멀젼을 포함했다. 사용된 카르나우바 왁스 에멀젼은 미국 오하이오주 신시내티 소재 Michelman, Inc.사로부터 입수가능한 Michem^® Lube 160이었다. 일련의 코팅 조성물을 하기 표 7에 기재된 바와 같이 제조했다. 이어서, 각각의 제조물을 일련의 HDG 패널 및 일련의 USS Galvalume^® 패널 상에 전술한 현장 건조 프로세스를 이용하여 200 mg/ft²(200 mg/929.03㎠)의 코팅 중량으로 코팅하고, 210℉(98℃)의 PMT까지 건조했다. 제1 부식 테스트에 있어서, 패널을 전술한 바와 같이 NSS 테스트하고, 각 시점의 복수 개의 패널을 부식 퍼센트에 대해 평가했다. NSS 테스트에 있어서 각각의 시점에 대한 평균 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 제조물 162B에 대한 NSS용 샘플은 사용하지 않았다. 전술한 바와 같이 각각 실행된 Butler water immersion 테스트, Cleveland humidity test, 및 Stack Test를 이용하여 코팅을 평가하기 위해 추가적 패널을 사용했다. 이러한 테스트의 결과를 각각 표 9, 10 및 11에 나타낸다.

USS Galvalume^® 결과는, 본 발명에 따른 코팅 모두가 상기 표 3에 기재된 결과에 나타난 g342 코팅보다 더 효과적임을 입증한다. Carboset^® CR-760만을 사용한 코팅은 심지어 2016시간에 이르기까지 매우 효과적이었다. 제조물 162A과 162B을 비교하면, 이 제조물들에 카르바우나 왁스를 첨가하는 것은 부식 방지 코팅으로서 코팅 유효성을 감소시키는 것으로 나타난다. 상기 결과는 또한 Carboset^® CR-760을 PVDC와 조합하면 Carboset^® CR-760 단독으로 사용하는 것에 비해 코팅 조성물의 유효성을 감소시키는 것으로 나타나지만, 상기 블렌드에 카르바우나 왁스를 첨가하면 상기 유효성을 높이는 것으로 보인다. 상기 코팅 중 어느 것도 HDG 샘플에 대해서는 매우 효과적인 것으로 보이지 않고, 카르바우나 왁스 또는 PVDC의 존재가 Carboset^® CR-760 단독 사용시의 성능에 영향을 주는 것으로 생각되지 않는다.

USS Galvalume^® 패널을 사용한 결과는, Carboset^® CR-760과 PVDC의 블렌드를 제외하고, 모든 코팅이 표 6으로부터의 G342보다 양호한 성능을 나타냈음을 입증한다. BWI 테스트에 있어서, Carboset^® CR-760 단독 사용의 경우에는 성능의 저하 효과가 없었다. NSS 테스트와 대조적으로, Carboset^® CR-760과 PVDC 및 카르나우바 왁스의 조합은 BWI 테스트에서 가장 양호한 성능을 나타냈다. 마찬가지로 NSS 테스트 결과에서 나타난 바와 같이, Carboset^® CR-760과 PVDC를 조합했을 때 카르나우바 왁스를 포함하는 것에 이득이 있다. HDG 패널을 사용한 결과도, 본 발명에 따라 제조된 모든 코팅이 표 6으로부터의 G342보다 양호한 성능을 가졌음을 나타낸다. 카르나우바 왁스, PVDC, 또는 카르나우바 왁스와 PVDC를 첨가하는 것에 비해 Carboset^® CR-760만을 단독으로 사용하는 경우에 유의적으로 더 양호한 성능이 얻어졌다.

USS Galvalume^®과 HDG 모두에 대한 결과는 Cleveland 습도 테스트에 있어서, 본 발명에 따른 모든 코팅이 기재와 관계없이 동일하게 양호한 성능을 나타냈고, 모두 표 5의 대조용 G342의 경우에 나타난 결과보다 양호한 성능을 나타냈다.

USS Galvalume^®의 결과는 본 발명에 따른 모든 코팅이 Stacks Test에서 동일하게 양호한 성능을 나타냈고, 표 4의 대조용 G342보다 양호한 성능을 나타냈음을 입증한다. HDG 결과는 상이했고, Carboset^® CR-760 단독 사용의 경우에 성능이 상대적으로 불량한 다른 코팅에 비해 가장 양호한 성능을 나타내는 것으로 보였다. 상기 코팅 중 어느 것도 표 4의 G342보다 양호한 성능을 가진 것으로 보이지 않았다.

또 다른 일련의 테스트에서, 코팅 중 암모늄 지르코늄 카보네이트의 양은 코팅 조성물 중 ZrO₂의 양을 변동시키도록 변동되었고, 부식 방지력에 대한 효과가 측정되었다. 코팅 제조물을 하기 표 12에 기재한다. 또한, 대조용 패널을 전술한 바와 같이 G342로 코팅했다. 상기 코팅은 전술한 바와 같이 200 mg/ft²(200 mg/929.03㎠)의 코팅 중량으로 USS Galvalume^® 패널에 적용되었고, 210℉(98℃)의 PMT까지 현장 건조되었다. 패널들은 이어서 NSS, Butler water immersion 테스트 및 Stack Test로 테스트되었고, 그 결과를 각각 하기 표 13, 14 및 15에 나타낸다.

상기 결과는, 본 발명에 따른 모든 코팅은 적어도 G342 만큼 효과적이었고, 대부분은 훨씬 더 효과적이었음을 입증한다. 상기 결과는 또한, ZrO₂의 레벨을 1.20%에서 3.20%로 증가시키면 본 발명에 따라 제조된 코팅의 유효성이 극적으로 증대되는 것을 입증한다.

상기 결과도 마찬가지로, 본 발명에 따른 코팅이 모두 G342보다 훨씬 양호한 성능을 가지는 것을 입증한다. 또한, NSS 테스트 만큼 극적인 것은 아니지만, 상기 결과는, ZrO₂의 양의 증가가 부식 방지에 있어서 코팅의 유효성을 증대시킨다는 것을 입증한다.

상기 결과도, 본 발명에 따른 코팅이 대조용 G342보다 양호한 성능을 가지지만, ZrO₂를 증가시켰을 때 다른 테스트에서 나타난 것과 같은 유효성의 증대는 없었음을 입증한다.

다음 번 일련의 실험에서는, 2개의 추가적 수지 3272-096 및 3272-103을 이하에 상술하는 바와 같이 제조한 다음, 이들 수지를 사용하여 하기 표 16에 상세히 기재한 바와 같이 본 발명에 따른 코팅을 제조했다.

수지 3272-096

수지 3272-096는 모노머로서, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), n-부틸 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트화 모노 및 디-포스페이트 에스테르인 ADD APT PolySurf HP를 포함했다. 수지 중 총 모노머 분포는 다음과 같았다: AAEM 20.00%, n-부틸 메타크릴레이트 12.50%, 스티렌 15.00%, 메틸 메타크릴레이트 27.50%, 2-에틸헥실 아크릴레이트 20.00%, 및 ADD APT PolySurf HP 5.00%. 수지의 중합 반응은 N₂ 분위기 하에 교반하고 가열 온도 80℃로 설정하여 실행되었다. 반응 용기로의 초기 투입물은, 탈이온수 241.10g, 암모늄 라우릴 설페이트 2.62g(Rhodapon L-22 EP), 및 황산제1철 0.5% FeSO₄ㆍ7H₂O(3ppm) 2.39g이었다. 이 초기 투입물을 시점 제로(0)에 반응 용기에 넣고, 설정 온도까지 가열을 시작했다. 30분 후, 탈이온수 5.73g, 비이온성 계면활성제(Tergitol 15-S-20) 0.90g, 암모늄 라우릴 설페이트(Rhodapon L-22 EP) 0.13g, n-부틸 메타크릴레이트 2.15g, 스티렌 2.57g, 메틸 메타크릴레이트 4.74g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 3.48g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM) 3.41g, 및 ADD APT PolySurf HP 0.85g의 조합을 포함하는 반응 시드(seed)를 반응 용기에 첨가하고, 설정된 온도까지의 가열을 추가로 15분간 계속했다. 이어서, HOCH₂SO₂Na 0.32g, 탈이온수 4.68g, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.45g, 및 추가의 탈이온수 4.54g을 포함하는 초기 개시제 투입물을 용기에 첨가하고, 설정된 온도에서 추가로 30분간 유지시켰다. 이어서, 온도를 설정된 온도로 유지하면서 모노머와 개시제의 공동 공급물(co-feed)을 3시간에 걸쳐 용기에 가했다. 모노머 공동 공급물은 탈이온수 106.92g, Tergitol 15-S-20 17.10g, Rhodapon L-22 EP 2.49g, n-부틸 메타크릴레이트 40.89g, 스티렌 48.83g, 메틸 메타크릴레이트 89.97g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 66.10g, AAEM 64.77g, 및 ADD APT PolySurf HP 16.19g이었다. 개시제 공동 공급물은 HOCH₂SO₂Na 0.97g, 탈이온수 14.03g, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 1.39g, 및 추가의 탈이온수 13.61g이었다. 상기 3시간의 첨가 후, 체이서 투입물(chaser charge)을 30분에 걸쳐 용기에 첨가했다. 상기 체이서 투입물은 HOCH₂SO₂Na 0.32g, 탈이온수 4.88g, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.46g, 및 추가의 탈이온수 4.54g이었다. 이어서, 용기를 설정된 온도로 1시간 30분간 유지시켰다. 그런 다음, 설정된 온도로부터 냉각을 시작하여 38℃에 도달할 때까지 2시간 동안 냉각을 계속했다. 이어서, 버퍼 공동 공급물을 용기에 첨가했다. 버퍼 공동 공급물은 수산화암모늄(28%) 5.19g 및 탈이온수 18.48g이었다. 이 수지 제조물 및 이하에 설명하는 3272-103에 대한 제조물에 있어서, ADD APT PolySurf HP 대신에 사용할 수 있는 또 다른 잠재적 인산염 함유 모노머는 Radcure Corporation사 제품인 Ebecryl 168이다. 2차 알코올 에톡실레이트인 Tergitol 15-S-20 대신에 사용할 수 있는 추가적 비이온성 계면활성제 안정화제는 친수성 친유성 밸런스가 15∼18인 다른 비이온성 안정화제이다. 이러한 안정화제의 예로는, Tergitol 15-S-15와 같은 다른 2차 알코올 에톡실레이트; Abex 2515와 같은 에톡실레이트들의 블렌드; Emulsogen LCN 118 또는 258과 같은 알킬 폴리글리콜 에테르; Genapol T 200 및 T 250과 같은 탤로우 지방산 알코올 에톡실레이트; Genapol X 158 및 X 250과 같은 아소트리데실 알코올 에톡실레이트; Rhodasurf BC-840과 같은 트리데실 알코올 에톡실레이트; 및 Rhodasurf ON-877과 같은 올레일 알코올 에톡실레이트가 포함된다.

수지 3272-103

유기 코팅 수지 3272-103을 이하에 기재된 바와 같이 제조했다. 상기 수지는 모노머로서, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), n-부틸 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트화 모노 및 디-포스페이트 에스테르인 ADD APT PolySurf HP를 포함한다. 수지 중 총 모노머 분포는 다음과 같았다: AAEM 20.00%, n-부틸 메타크릴레이트 12.50%, 스티렌 15.00%, 메틸 메타크릴레이트 27.50%, 2-에틸헥실 아크릴레이트 20.00%, 및 ADD APT PolySurf HP 5.00%. 수지의 중합 반응은 N₂ 분위기 하에 교반하고 가열 온도 80℃로 설정하여 실행되었다. 반응 용기로의 초기 투입물은, 탈이온수 286.10g, Rhodapon L-22 EP 2.47g이었다. 이 초기 투입물을 시점 제로(0)에 반응 용기에 넣고, 설정 온도까지 가열을 시작했다. 30분 후, 탈이온수 5.44g, Tergitol 15-S-20 0.85g, Rhodapon L-22 EP 0.12g, n-부틸 메타크릴레이트 2.04g, 스티렌 2.44g, 메틸 메타크릴레이트 4.49g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 3.30g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM) 3.24g, 및 ADD APT PolySurf HP 0.81g의 조합을 포함하는 반응 시드를 반응 용기에 첨가하고, 설정된 온도까지의 가열을 추가로 15분간 계속했다. 이어서, 탈이온수 4.79g 및 (NH₄)₂S₂O₈ 0.21g을 포함하는 초기 개시제 투입물을 용기에 첨가하고, 온도를 80℃에 추가로 30분간 유지시켰다. 이어서, 온도를 설정된 온도로 유지하면서 모노머와 개시제의 공동 공급물을 3시간에 걸쳐 용기에 가했다. 모노머 공동 공급물은 탈이온수 103.36g, Tergitol 15-S-20 16.15g, Rhodapon L-22 EP 2.35g, n-부틸 메타크릴레이트 38.81g, 스티렌 46.34g, 메틸 메타크릴레이트 85.38g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 62.73g, AAEM 61.47g, 및 ADD APT PolySurf HP 15.37g이었다. 개시제 공동 공급물은 탈이온수 14.36g 및 (NH₄)₂S₂O₈ 0.64g이었다. 상기 3시간의 첨가 후, 체이서 투입물을 30분에 걸쳐 용기에 첨가했다. 상기 체이서 투입물은 아스코르브산 0.35g, 탈이온수 4.65g, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.44g, 추가의 탈이온수 4.56g 및 황산제1철 0.5% FeSO₄ㆍ7H₂O(3ppm) 2.39g이었다. 이어서, 용기를 설정된 온도로 1시간 30분간 유지시켰다. 그런 다음, 설정된 온도로부터 냉각을 시작하여 38℃에 도달할 때까지 2시간 동안 냉각을 계속했다. 이어서, 버퍼 공동 공급물을 용기에 첨가했다. 버퍼 공동 공급물은 수산화암모늄(28%) 5.88g 및 탈이온수 18.48g이었다.

상기 수지를 사용하여, 코팅에 대한 알칼리 처리의 효과 및 V₂O₅와 더불어 환원제인 시스테인을 코팅 중에 포함시키는 것의 이점을 알아보기 위해 일련의 코팅을 제조했다. V⁺⁵를 위한 다른 환원제는 Sn⁺², 또는 아스코르브산이나 티오숙신산을 포함할 수 있고, 또는 바나딜 설페이트 또는 바나딜 아세틸아세토네이트로부터의 V⁺⁴로 시작할 수도 있다. 다음으로, 표 16으로부터의 코팅을 각 패널에 대해 약 200 mg/ft²(200 mg/929.03㎠)의 코팅 중량으로 HDG 패널에 적용한 다음, 200℉ 또는 300℉(93℃ 또는 149℃)의 PMT까지 건조하고, 그중 어느 하나를 직접 NSS 테스트하거나 또는 먼저 알칼리성 세정제 PCl 338로 세척한 다음 NSS 테스트했다. PCl 338로 전처리한 후 부식 방지성이 감소된 것은 상기 코팅이 내알칼리성이 아님을 나타낸다. NSS 테스트 결과를 하기 표 17에 제시한다.

상기 결과는, 어느 하나의 수지에 대해서, V₂O₅ 및 시스테인의 존재는 부식 방지 능력에 대해 매우 유익하다는 것을 나타낸다. 본 발명에 따라 제조된 코팅은 다른 인산염 또는 세정 이외의 다른 전처리를 필요로 하지 않고 베어 금속 기재에 직접 적용되도록 설계되어 있다. 상기 코팅은 상황에 따라 요구되는 임의의 원하는 코팅 중량으로 적용될 수 있고, 바람직하게는 150∼400 mg/ft²(150∼400 mg/929.03㎠), 보다 바람직하게는 175∼300 mg/ft²(175∼300 mg/929.03㎠), 가장 바람직하게는 175∼250 mg/ft²(175∼250 mg/929.03㎠)의 코팅 중량으로 적용된다. 본 발명의 코팅은 해당 분야에 공지된 드라이-인-플레이스 변환 코팅이며, 바람직하게는 110∼350℉(43∼177℃)의 피크 금속 온도, 보다 바람직하게는 180∼350℉(82∼177℃), 가장 바람직하게는 200∼325℉(93∼163℃)의 PMT로 건조된다.

IVB족 및 VB족으로부터의 원소에 대한 필요성을 입증하기 위해 또 다른 일련의 코팅 조성물을 제조했다. 초기에 하기와 같이 표 18에 기재된 성분들을 사용하여 수지 3340-082를 제조했다.

파트 A를, 교반기, 응축기, 온도계 및 질소 유입구가 장착된 4구 3리터 플라스크에 주입했다. 내용물을 질소 분위기 하에 80℃로 가열하고 그 온도로 유지시켰다. 파트 B1 및 B2를 별도로 혼합하여 균일한 투명 조성물을 형성했다. 파트 B1 및 B2를 혼합하여 프리-에멀젼 B를 형성했다. 프리-에멀젼 B 5%와 파트 C 25%의 양을 플라스크에 넣고 80℃로 유지시켰다. 40분 후, 프리-에멀젼 B와 파트 C의 잔량을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가한 후, 파트 H를 사용하여 플라스크로 주입하는 프리-에멀젼 첨가 펌프를 플러싱했다. 플라스크 내용물을 70℃로 냉각시키고, 이때 파트 F를 플라스크에 첨가했다. 파트 D와 E를 30분에 걸쳐 플라스크에 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 70℃로 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 이때 파트 G를 첨가했다. 얻어진 라텍스는 37.2%의 고체 함량, 6.9의 pH, 및 123nm의 입자 크기를 가졌다. 다음으로, 디하이드로피리딘 작용기를 수지에 첨가하고, 수지 3340-082 300중량부와 프로피온알데히드 0.79중량부를 조합함으로써 수지 3340-83을 형성했다. 혼합물을 용기에 넣어 밀봉하고, 40℃의 오븐에 넣고 24시간 동안 유지하여 수지 3340-083을 형성했다. 하기 표 19에 기재된 바와 같이 일련의 코팅 조성물을 제조했다. 코팅 조성물 164Q는 IVB족 및 VB족으로부터의 원소를 포함하므로, 본 발명에 따라 제조된 유일한 것이다. 코팅 조성물 164R 및 164S는 각각 IVB족 원소 또는 VB족 원소를 포함하지 않는다. 이어서, 각각의 코팅 조성물을 약 200 mg/ft²(200 mg/929.03㎠)의 코팅 밀도로 HDG 또는 Galvalume(Gal) 패널에 적용하고, 93℃의 피크 금속 온도에서 건조했다. 각 조건에서 복수 개의 패널을 전술한 바와 같이 NSS 테스트에서 테스트하고, 각 시점 및 조건에서 복수회에 대한 평균 결과를 하기 표 20에 나타낸다.

표 20에 나타낸 결과는 IVB족 원소와 VB족 원소 모두의 조합이 가지는 이점을 명백히 입증한다. 상기 원소들 중 어느 하나만 존재하면, 상기 코팅 조성물이 가지는 부식 방지력은 최소였다.

또 다른 구현예에서, 본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물은, 주기율표의 IVB족 전이 금속 원소, 즉 지르코늄, 티타늄 및 하프늄 중 하나 이상 및 주기율표의 VB족 원소 중 하나 이상의 소스 또는 크롬의 소스를 포함하는 무기질 부분(inorganic portion)을 포함한다. 상기 코팅 조성물은 유기 폴리머를 추가로 포함한다. 이 구현예에서, 바람직하게는 상기 코팅 조성물은 총 건조 고체 코팅 중량 기준으로 9∼73중량%의 IVB족 원소를 포함한다. 바람직한 IVB족 원소는 암모늄 지르코늄 카보네이트로서 공급되는 지르코늄이다. 이 구현예에 있어서, 상기 코팅 조성물은 또한 삼산화크롬과 같은 크롬 소스 또는 바나듐, 니오븀 또는 탄탈과 같은 VB족 원소 중 어느 하나를 포함한다. 이 구현예에 따른 코팅 조성물은 또한 드라이-인-플레이스 변환 코팅이다. 상기 코팅은 또한 매우 다양한 수지인 유기 폴리머 중 하나 이상을 포함하고, 이것은 코팅 조성물에 직접 첨가될 수 있으므로, 다단계 코팅 공정을 배제할 수 있다. 바람직하게는, 유기 폴리머 활성 고체의 중량 퍼센트는 총 건조 고체 코팅 중량 기준으로 1∼75%, 보다 바람직하게는 25∼73%, 가장 바람직하게는 40∼70%이다. 포함될 수 있는 상기 수지인 유기 폴리머는 다양한 형태인 것이 포함될 수 있고, 그 예로는, 에폭시, 폴리비닐 디클로라이드, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리우레탄 분산액 및 폴리우레탄 분산 하이브리드가 포함된다. 이러한 수지 폴리머의 예는, Carboset^® CR760, Hauthane HD-2120, Hauthane L-2989, Maincote™ PR-15, Maincote™ PR-71, Avanse MV-100, Rhoplex AC 337N, 및 Alberdingk-Boley LV-51136과 M-2959를 포함한다. 상기 코팅은 또한 시스테인, Sn²⁺, 아스코르브산 또는 티오숙신산과 같은 환원제 및 이것들의 산화 생성물의 첨가를 수용할 수 있다. 선택적으로는, 상기 코팅은 또한 코팅된 기판의 성형성에 도움을 주는 왁스와 같은 가공 보조제를 포함할 수 있다. 이러한 선택적 물질의 첨가에 대해서는 앞에서 설명되었다. 해당 기술 분야에 공지된 용어로서 변환 코팅이기 때문에, 상기 코팅 조성물 내의 성분들은 코팅 공정시 금속 기재와 반응하여 최종적인 현장 건조형 코팅을 생성한다.

본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물은 독특한 형태를 가진 현장 건조형 코팅을 생성한다. 생성된 현장 건조형 코팅 형태는 2개의 상을 가지며, 예상 밖으로 상기 코팅 조성물의 무기질 부분은 연속상이고, 불연속 상은 무기 폴리머를 포함한다. 이것은 통상적 코팅과 상반되며, 예상치 않은 것이다. 본 발명에 따라 제조된 일련의 크롬계 코팅 조성물 및 일련의 비교용 코팅 조성물은 하기 표 21에 나타낸 제조예에 따라 제조되었다. 상기 코팅 조성물은 성분들을 기재된 순서로 첨가하고 혼합함으로써 제조되었다. 모든 성분들은 이하에 기재된 실험에 사용되기 전에 혼합 후 24시간 에이징(aging) 처리되었다. Bacote^® 20은 이들 실시예에서 IVB족 원소의 소스로서 사용된다. 유기 폴리머 활성 고체의 중량 퍼센트는 총 건조 고체 코팅 중량 기준으로, 바람직하게는 1∼75%, 보다 바람직하게는 25∼73%, 가장 바람직하게는 40∼70%이다. 유용한 유기 폴리머는 선행 실시예에서 이미 설명되었다. 이 실시예에서 모든 조성물의 유기 폴리머 부분은 스티렌-아크릴계 코폴리머 라텍스 Carboset^® CR760이었다. 상기 라텍스의 입자 크기는 Malvern Instruments사로부터 입수가능한 Zetasizer 3000HSA에 의한 레이저 광 산란법을 이용하여 측정되었다. 평균 입자 크기는 111nm였고, 그 범위는 62∼116nm였다. 크롬 함량은 조성물 21A 및 21B의 활성 코팅 고체 기준으로 조성물 21C 및 21D의 크롬 함량과 동일했다. 비교예인 조성물 21B 및 21D에서는, Bacote^® 20이 사용되지 않았지만, Bacote^® 20로부터 계산된 암모늄 함량은 암모니아를 이용하여 첨가되었다. 조성물 21A 및 21B의 색은 6가 크롬의 특징적 색과 일치하는 밝은 황색이었다. 대조예로서, 환원제인 아스코르브산을 포함하는 조성물 21C 및 21D는 주로 3가인 크롬 조성물의 특징적 색과 일치하는 녹갈색이었다. 실시예 21A는 총 건조 코팅 고체 기준으로 44중량%의 라텍스 폴리머 활성 고체를 가졌고, 실시예 21C에 있어서는 41중량%였다. IVB족 원소의 중량 퍼센트는 총 건조 코팅 고체 기준으로, 실시예 21A의 경우에 37.00%, 실시예 21C의 경우에 34.50%였다.

유기 폴리머로서 또 다른 아크릴계 라텍스 폴리머인 Rohm and Haas사 제조의 Avanse^® MV100을 사용하여 또 다른 일련의 코팅을 제조했다. 마찬가지로, 표 22의 성분들을 기재된 순서로 혼합하여 조성물을 제조한 다음, 사용하기 전에 24시간 동안 각각 에이징 처리했다.

이 실시예에서 모든 조성물의 유기 폴리머 부분은 Avanse^® MV100이었다. 상기 라텍스의 입자 크기는 Malvern Instruments사로부터 입수가능한 Zetasizer 3000HSA에 의한 레이저 광 산란법을 이용하여 측정되었다. 평균 입자 크기는 137nm였고, 그 범위는 90∼207nm였다. 크롬 함량은 조성물 22A 및 22B의 활성 코팅 고체 기준으로 조성물 22C 및 22D의 크롬 함량과 동일했다. 비교예인 조성물 22B 및 22D에서는, Bacote^® 20이 사용되지 않았지만, Bacote^® 20로부터 계산된 암모늄 함량은 암모니아를 이용하여 첨가되었다. 조성물 22A 및 22B의 색은 6가 크롬의 특징적 색과 일치하는 밝은 황색이었다. 대조예로서, 환원제인 아스코르브산을 포함하는 조성물 22C 및 22D는 주로 3가인 크롬 조성물의 특징적 색과 일치하는 녹갈색이었다. 실시예 22E는 본 발명에 따라 제조된 비-크롬계 실시예이다. 이 실시예는 무기질 부분이 주기율표의 IVB족 원소 중 하나 이상 및 주기율표의 VB족 원소 중 하나 이상을 포함하는 구현예이다. 이것은 유기 폴리머로서 Avanse^® MV100을 포함한다. 실시예 22A는 총 건조 코팅 고체 기준으로 67중량%의 라텍스 폴리머 활성 고체를 가지고, 실시예 22C의 경우에는 65중얄%, 22E의 경우에는 65.9중량%였다. IVB족 원소의 중량 퍼센트는 총 건조 코팅 고체 기준으로, 실시예 22A의 경우에는 21.40%, 실시예 22C의 경우에는 20.50%, 실시예 22E의 경우에는 20.80%였다.

비교예 23과 같이, Henkel Corporation사로부터 입수가능한 상업적 6가 크롬계 유기 코팅 용액 P3000B가 사용되었다.

실시예 24에서, 코팅 조성물 21A를 와이어 드로바(drawbar)를 사용하여 세정된 알루미늄 패널에 적용하고, 93℃의 PMT까지 건조하여 150±25mg/ft²의 건조 코팅 중량을 얻었다. 코팅된 금속에는, 크로스-섹셔닝(cross-sectioning)을 용이하게 하도록 박층의 금과 박층의 백금이 적용되었다. 이어서, 코팅된 금속은 초점을 맞춘 이온 빔을 이용하여 크로스-섹션되어 코팅된 기재의 크로스-섹션의 매우 얇은 슬라이스가 얻어졌다. 이어서, 상기 크로스-섹션은 암시야 주사형 투과 전자현미경 사진에 의해 분석되었다. 본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물의 새로운 형태는 도 1A 및 1B에 나타난 바와 같이 이 기술로 얻어진 이미지에 나타나 있다. 이 기술에 있어서, 이미지 내의 상대적 밝은 영역 대비 어두운 영역은 성분들의 평균 원자가(Z)에 대하여 조성물을 반영한다. 밝은 영역은 상대적으로 높은 평균 Z의 성분이 존재하는 것을 나타내고, 어두운 영역은 상대적으로 낮은 평균 Z의 성분을 나타낸다. 이러한 영역 내의 원소 조성을 확인하기 위해 에너지 분산형 X선 분석을 실행했다. 분석 결과, 연속적 상은 크롬, 지르코늄 및 산소를 포함하는 무기 상인 것으로 나타났다. 상기 기술은 평균 Z의 값이 상당히 다른 연속적 물질상과 분산된 물질상 모두를 함유하는 건조 코팅의 얇은 슬라이스를 통한 투과를 수반한다. 그 결과, 3차원 외관을 가진 이미지가 제공되어, 본 발명의 새로운 형태를 드러낸다. 적용된 실시예 21A의 건조 후, 암모늄 지르코늄 카보네이트, Bacote^® 20으로부터의 잔류물은 밝은 영역에 기여한다. 대체로 탄소와 산소를 기재로 하는 아크릴계 라텍스 폴리머는 어두운 영역으로 표시될 것이다. 슬라이스 내 상이한 깊이에서 중첩되는 폴리머 구체(sphere)는 이미지의 어두운 영역을 초래한다. 도시된 바와 같이, 본 발명은 분명한 분리된 폴리머 구체가 내부에 존재하는 연속적 무기질의 매트릭스를 가진 코팅을 제공한다는 것을 시각적으로 알 수 있다. 이미지 내 분리된 폴리머 구체의 크기는 실시예 21로부터의 아크릴계 라텍스에 대한 입자 크기 측정치와 일치한다. 폴리머 구체의 연신(elongation)은 복합체 구조의 건조시 일어나는 수축의 효과에 기인한다. 도 1A를 참조하면, 백금/금 캡(cap)이 도면 부호 (22)에 나타나 있고, 코팅 조성물 21A는 도면 부호 (20)에, 분산된 폴리머 구체는 도면 부호 (22)에, 그리고 연속적 무기 상은 도면 부호 (24)에 나타나 있다. 기재인 알루미늄은 도면 부호 (30)에 나타나 있다. 도 1B는 도 1A의 영역의 확대 배율 사진으로서, 연속적 무기 상(24)과 분산된 폴리머 구체(22)를 명확히 나타낸다. 분명한 것은, 본 발명에서 예상된 바와는 달리, 폴리머 라텍스는 유착되지 않고, 연속적 무기 상 중의 분산상으로서 존속한다.

실시예 25에 있어서, 본 발명의 비-크롬 실시예인 조성물 22E를 세정된 galvalume^® 패널에 와이어 드로바에 의해 적용하고, 93℃의 PMT까지 건조하여 200±25mg/ft²의 건조 코팅 중량을 얻었다. 코팅된 금속은 초점을 맞춘 이온 빔에 의해 크로스-섹션되어 얇은 슬라이스가 얻어졌고, 이것은 실시예 24에 기재된 바와 같이 암시야 주사형 투과 전자현미경 사진에 의해 분석되었다. 본 발명의 새로운 특징적 형태인, 대체로 분리된 분산 폴리머 상을 포함하는 연속적 무기 상이 나타나 있다. 상기 연속적 분산된 상 내의 원소 조성을 확인하기 위해 에너지 분산형 X선 분석을 실행했다. 여기서도, 연속 상은 무기질이었으며, 지르코늄, 바나듐 및 산소를 포함했다. 코팅 22E 내 관찰된 폴리머 구체의 크기는 실시예 22E 제조물에 사용된 라텍스에 대해 실행된 입자 크기 측정과 일치한다. 실시예 24에 상대적으로, 코팅 내 폴리머 구체의 밀도가 더 높은 것으로 관찰되는데, 이는 실시예 21A 및 실시예 22E 제조물의 아크릴 함량의 차이와 일치한다. 그 결과는, 도 2A에 나타낸 영역의 확대 사진인 도 2A 및 2B에 나타나 있다. 백금/금 캡이 도면 부호 (60)에 나타나 있고, 코팅 조성물(50)은 폴리머 구체(54) 및 연속적 무기 상(52)을 포함하고, 기재는 도면 부호 (40)에 나타나 있다.

실시예 26에서, 비교예 23을 세정된 알루미늄 패널에 와이어 드로바에 의해 적용하고, 93℃의 PMT까지 건조하여 150±25mg/ft²의 건조 코팅 중량을 얻었다. 코팅된 금속은 초점을 맞춘 이온 빔에 의해 크로스-섹션되어 얇은 슬라이스가 얻어졌고, 이것은 실시예 24에 기재된 바와 같이 암시야 주사형 투과 전자현미경 사진에 의해 분석되었다. 이 기술로부터 얻어진 이미지는, 본 발명에 따라 제조된 코팅의 새로운 형태가 상업적 크롬계 코팅에는 존재하지 않는다는 것을 나타낸다. 관찰된 것은 통상적 폴리머 코팅의 특징적인 유착된 폴리머로부터 얻어지는 연속적 유기 상을 포함하는 막이다. 상기 연속 상 내의 원소 조성을 확인하기 위해 에너지 분산형 X선 분석을 실행했다. 도 3에 있어서, 기재는 도면 부호 (80)으로 표시되고, 폴리머는 (90), 백금/금 캡은 (100)으로 표시되어 있다.

전술한 바와 같이, 현재의 크롬계 코팅 조성물의 단점 중 하나는 기재에 적용된 후 코팅 조성물로부터 크롬이 침출되기 쉽다는 사실이다. 따라서, 본 발명에 따른 실시예의 침출을 실시예 27에서의 비교예와 비교했다. 실시예 27에 있어서, 실시예 21 및 22로부터의 크롬-함유 코팅 조성물을 와이어 드로바를 사용하여 각각 핫 디핑된 아연도금 강(HDG) 및 Galvalume^® 패널에 적용하고, 93℃의 PMT까지 건조했다. HDG 상의 건조 코팅 중량은 175±25mg/ft²였다. Galvalume^® 패널 상의 건조 코팅 중량은 150±25mg/ft²였다. 코팅 후, 물에 노출시켜 크롬을 침출하는 각각의 경향을 분석하기 위해 패널들을 테스트 프로토콜 처리했다. 패널들을 50℃에서 30분간 1.5리터의 따뜻한 탈이온수 중에 침지한 후, 냉수로 30초 동안 헹군 다음 건조했다. Cianflone Scientific Instruments Corporation사 제조의 Portspec X선 스펙트로그래프 모델 2501을 사용하여 테스트 프로토콜 처리하기 전 후의 코팅된 패널의 크롬 함량을 판정했다. 침지 프로토콜 이후의 크롬 함량의 차이를 계산했다. 크롬 손실의 퍼센트에 대한 등급을 0에서부터 5까지의 숫자로 다음과 같이 할당했다: 0은 <5%; 1은 5% 내지 19.99%; 2는 20.00% 내지 39.99%; 3은 40.00% 내지 59.99%; 4는 60.00% 내지 79.99%; 5는 80.00% 내지 100.00%. 그 결과를 하기 표 28에 나타낸다. 상기 결과는 몇 가지 의미있는 추세를 나타낸다. 첫째로, 본 발명에 따라 제조된 코팅은 어느 것도 기재로부터의 유의적 침출을 나타내지 않았다. 둘째로, 사실상 모든 비교예들은 모든 기재로부터 침출을 나타냈다. 셋째로, 주로 3가인 크롬 비교예는 주로 6가인 크롬 비교예보다 현저히 많은 침출을 나타냈다. 마지막으로, 모든 비교 조성물은 Galvalume^®에 비해 HDG 상에서 더 양호한 성능을 나타냈다.

실시예 29에 있어서, 조성물 21A, 21C 및 비교용 상업적 실시예 23을 와이어 드로바를 사용하여 클린 핫 디핑된 아연도금 강 및 Galvalume^® 패널에 적용하고, 93℃의 PMT까지 건조했다. 얻어진 건조 코팅 중량은 HDG 패널에서는 200±25mg/ft²였고, Galvalume^® 패널에서는 150±25mg/ft²였다. 이어서, 각 조성물에 대해 3개의 복제 패널을 ASTM-B117-07A에 따라 Neutral Salt Spray 테스트에 투입하고, 규칙적인 간격으로 검사했다. 각각의 간격에서, 표면 녹의 %로서 부식을 등급으로 평가했다. 최초 168시간의 염 분무 노출에 대해, 매 24시간 후에 등급을 매긴 다음, 168시간 간격으로 등급을 매겼다. 표면 녹 %가 한계치 10% 및 25%에 도달하거나 초과한 노출 시간의 길이(단위; 시간)를 3개의 복제 패널 각각에 대해 기록했다. 한정된 한계에 도달하거나 초과한 평균 노출 시간을 하기 표 29에 종합한다. 테스트 결과는, 본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물이, 테스트된 상업적 크롬계 코팅 조성물보다 유의적으로 더 양호한 것을 나타낸다. 또한, 모든 조성물이 HDG보다는 Galvalume^® 상에서 유의적으로 더 양호한 성능을 나타낸다.

실시예 30에 있어서, 실시예 22로부터의 코팅 조성물을 비교예 23과 비교했다. 실시예 22A, 22C 및 비교예 23을 와이어 드로바를 사용하여 클린 핫 디핑된 아연도금 강 및 Galvalume^® 패널에 적용하고, 93℃의 PMT까지 건조했다. 얻어진 건조 코팅 중량은 HDG 패널에서는 200±25mg/ft²였고, Galvalume^® 패널에서는 150±25mg/ft²였다. 이어서, 각 조성물에 대해 3개의 복제 패널을 ASTM-B117-07A에 따라 Neutral Salt Spray 테스트에 투입하고, 192시간 및 144시간인 2개의 간격을 제외하고는 전체 테스트 기간에 대해 168시간 간격으로 검사했다. 각각의 간격에서, 표면 녹의 %로서 부식을 등급으로 평가했다. 표면 녹 %가 한계치 3%에 도달하거나 초과한 노출 시간의 길이(단위; 시간)를 3개의 복제 패널 각각에 대해 기록했다. 평균 노출 시간을 하기 표 30에 종합한다. 여기서도, 본 발명은 비교예를 능가하는 성능을 나타냈으며, 모든 조성물이 HDG보다는 Galvalume^® 상에서 더 양호했다.

이상과 같이 본 발명은 관련된 적법한 표준에 따라 설명되었으므로, 본 명세서는 그 성격상 제한적이 아니고 예시적이다. 개시된 구현예에 대한 변동 및 변형이 당업자에게 명백해질 것이며, 그러한 변동 및 변형도 본 발명의 범위에 포함된다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 적법한 보호의 범위는 오로지 이하의 특허청구범위를 검토함으로써 결정될 수 있다.

10 백금/금 캡, 20 코팅 조성물, 22 폴리머 구체, 24 무기 상, 30 알루미늄 기재, 40 기재, 50 코팅 조성물, 52 무기 상, 54 폴리머 구체, 60 백금/금 캡, 80 기재, 90 유착된 폴리머, 100 백금/금 캡.

Claims (23)

1. 금속 기재 상에 적층된 드라이드-인-플레이스(dried in place) 부식 방지 코팅으로서,
   주기율표의 IVB족 원소 중 하나 이상의 원소를, 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로, 9∼73중량% 포함하는 연속적 무기 상; 및
   상기 연속적 무기 상에 분산된 유기 폴리머의 활성 고체를, 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로 1∼75중량% 포함하는 불연속적 상
   을 포함하는 형태를 가지는
   드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
2. 제1항에 있어서,
   상기 IVB족 원소가 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 이것들의 혼합물을 포함하는, 드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
3. 제1항에 있어서,
   상기 유기 폴리머 활성 고체의 중량 퍼센트가, 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로 25∼73중량%인, 드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
4. 제1항에 있어서,
   상기 유기 폴리머 활성 고체의 중량 퍼센트가, 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로 40∼70중량%인, 드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
5. 제1항에 있어서,
   상기 유기 폴리머가, 에폭시 수지, 폴리비닐 디클로라이드 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴레이트계 수지, 스티렌계 수지, 폴리우레탄, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
6. 제1항에 있어서,
   상기 연속적 무기 상이, 주기율표의 VB족 원소 중 하나 이상의 원소를 추가로 포함하는, 드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
7. 제6항에 있어서,
   환원제 또는 환원제의 반응 생성물을 추가로 포함하는, 드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
8. 제7항에 있어서,
   상기 환원제가 시스테인, 아스코르브산, Sn²⁺, 티오숙신산, 또는 이것들의 혼합물을 포함하는, 드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
9. 제6항에 있어서,
   상기 주기율표의 VB족 원소 중 하나 이상의 원소가 바나듐을 포함하는, 드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
10. 금속 기재용 드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅으로서,
    주기율표의 IVB족 원소 중 하나 이상의 원소를, 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로, 9∼73중량% 포함하는 연속적 무기 상; 및
    상기 연속적 무기 상에 분산된 유기 폴리머의 활성 고체를, 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로 1∼75중량% 포함하는 불연속적 상
    을 포함하는 형태를 가지는
    드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
11. 제10항에 있어서,
    상기 IVB족 원소가 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 이것들의 혼합물을 포함하는, 드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
12. 제10항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 활성 고체의 중량 퍼센트가, 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로 25∼73중량%인, 드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
13. 제10항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 활성 고체의 중량 퍼센트가, 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로 40∼70중량%인, 드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
14. 제10항에 있어서,
    환원제 또는 환원제의 반응 생성물을 추가로 포함하는, 드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
15. 제14항에 있어서,
    상기 환원제가 시스테인, 아스코르브산, Sn²⁺, 티오숙신산, 또는 이것들의 혼합물을 포함하는, 드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
16. 제10항에 있어서,
    상기 유기 폴리머가, 에폭시 수지, 폴리비닐 디클로라이드 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴레이트계 수지, 스티렌계 수지, 폴리우레탄, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 드라이드-인-플레이스 부식 방지 코팅.
17. 금속 기재용 부식 방지 변환 코팅 조성물로서,
    주기율표의 IVB족 원소 중 하나 이상의 원소 및 크롬의 소스(source)를, 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로, 9∼73중량% 포함하는 무기 부분; 및
    유기 폴리머의 활성 고체를, 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로 1∼75중량% 포함하는 유기 부분
    을 포함하고,
    약 6∼11의 pH를 가지는, 부식 방지 변환 코팅 조성물.
18. 제17항에 있어서,
    상기 IVB족 원소가 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 이것들의 혼합물을 포함하는, 부식 방지 변환 코팅 조성물.
19. 제17항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 활성 고체의 중량 퍼센트가, 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로 25∼73중량%인, 부식 방지 변환 코팅 조성물.
20. 제17항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 활성 고체의 중량 퍼센트가, 건조 고체 코팅의 총중량 기준으로 40∼70중량%인, 부식 방지 변환 코팅 조성물.
21. 제17항에 있어서,
    환원제 또는 환원제의 반응 생성물을 추가로 포함하는, 부식 방지 변환 코팅 조성물.
22. 제21항에 있어서,
    상기 환원제가 시스테인, 아스코르브산, Sn²⁺, 티오숙신산, 또는 이것들의 혼합물을 포함하는, 부식 방지 변환 코팅 조성물.
23. 제17항에 있어서,
    상기 유기 폴리머가, 에폭시 수지, 폴리비닐 디클로라이드 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴레이트계 수지, 스티렌계 수지, 폴리우레탄, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 부식 방지 변환 코팅 조성물.

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