CN102459700A

CN102459700A - 用于金属底物的微碱性薄无机防腐涂层

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Publication number: CN102459700A
Application number: CN2009801604970A
Authority: CN
Inventors: T·S·史密斯; J·索伊; B·D·巴梅尔; G·T·唐纳森; J·J·科莫福特; J·麦吉; J·L·齐默尔曼
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-11-24
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2029-11-24
Also published as: AU2009346389B2; WO2010134936A8; CA2762644C; MX2011012377A; RU2533388C2; CN102459700B; AU2009346389A1; KR20120044938A; CA2762644A1; KR101700230B1; WO2010134936A1; EP2432918A1; RU2011151717A

Abstract

本申请公开了能够不进行磷酸化预处理被直接施加到金属表面并且对所述表面提供显著防腐性能的中性至碱性无机转化涂层组合物。所述转化涂层组合物优选具有约6至11的pH，更优选8至10的pH。在一个实施方式中，所述涂层组合物包括至少一种来自元素周期表中的IVB族的元素，以及任选地，至少一种来自元素周期表中的VB族的元素，和有机聚合物。优选地，基于总干燥固体涂层重量，所述涂层组合物包括9-73重量％的至少一种来自元素周期表中的IVB族的元素。在另一个实施方式中，所述转化涂层组合物包含至少一种来自元素周期表中的IVB族的元素，铬源，和有机聚合物。优选地，基于总干燥固体涂层重量，所述涂层组合物包括9-73重量％的至少一种来自元素周期表中的IVB族的元素。所述转化涂层组合物是就地干燥涂层并且在干燥之后产生了连续无机相的独特形态，在连续无机相中以离散的聚合物球体的形式分散着所述有机聚合物。所述涂层组合物用途广泛，并且可以允许加入多种有机聚合物，所述有机聚合物可以直接加入到所述涂层组合物中，因此省去了多步涂覆过程。

Description

用于金属底物的微碱性薄无机防腐涂层

相关申请

本申请是在先申请号PCT/US2009/044504的部分延续，所述在先申请的国际申请日期为2009年5月19日，其要求了2008年5月19日申请的美国临时申请号61/054,363的权益。

技术领域

本发明一般性地涉及金属底物的防腐，更具体地涉及中性至微碱性薄无机的就地干燥的涂层组合物，其可以不进行例如磷酸化溶液(phosphatizing solution)的预处理而直接被施加到金属底物上，并且对金属底物提供了改善的防腐性能。当就地干燥时，本发明的就地干燥的涂层还提供了独特的包含连续的无机相和不连续的分散的聚合物相的形态。

背景技术

未处理的金属表面被腐蚀会导致所述表面生锈、变弱、变色和破裂。因此，通常通过各种使得表面活性减弱并且更耐腐蚀的方法对金属底物进行处理。另外，金属表面接下来经常被涂覆上装饰性或额外的保护涂层例如树脂涂层、底漆、油漆以及其它表面处理物。金属表面的初步处理经常包括金属磷酸盐处理，接着进行含铬漂洗。

对其进行表面处理并施加涂层的金属对象可以分为如下几类。在一些工业应用中，所述金属形成为3维对象，之后，可以进行表面处理和/或施加涂层的任意组合。在第二类工业应用中，当所述金属是扁平形式时，其通常被轧制成卷，所述金属在成形之前进行表面处理和/或施加涂层。由于此类中存在许多涂层应用，期望有特殊的性质来促进卷绕和成形操作。对于涂层例如有机钝化物来说，具有高硬度和高耐阻滞以促进卷绕可能是合意的，然而，传统的高硬度涂层经常具有较差的成形特性，因此，涂层的完整性和最终其耐腐蚀性都会被成形操作所损害。提供兼具高硬度和良好成形特性的涂层是合意的。

开发无机的并且可以在中性或微碱性条件下使用的耐腐蚀涂层组合物将是有益的。提供不会妨碍之前已经使用的其它装饰性表面处理继续使用的涂层组合物也是重要的。许多年前就已经使用六价铬用于金属的涂层例如有机钝化涂层，因为六价铬具有抑制腐蚀的能力。但由于环境方面的考虑，六价铬已经越来越缺乏市场。随着时代的进步，已经发现含三价铬的涂层具有更大的用途，因为其相对于六价铬类产品来说对环境的影响更低。在许多情况下，这样的改变都会伴随着耐腐蚀性的下降。因此，改善涂层的性能例如耐腐蚀性总是所期望的。这对任何涂层例如基于六价铬的涂层都是一样的。改善不是基于六价铬的涂层，例如那些基于三价铬或非铬类涂层的性能例如耐腐蚀性将是更加期望的。包含铬的涂层向环境浸出铬也是不期望的。

发明内容

大体上，本发明提供了能够不进行磷酸化预处理而直接施加到金属表面上并且提供显著防腐性能的中性或微碱性无机涂层组合物。当就地干燥时，本发明的涂层还提供了独特的两个区别的相的形态。所述第一相是连续的无机相，其源自水溶性无机组分。所述第二相是分散相，其包含处于所述第一相中的聚合物分散体。该形态提供了多种期望的涂层属性。这样的属性包括尽管有高表观硬度的良好的成形特性，对金属和合金例如基于铁、锌和铝的那些的突出的粘附性，以及高度耐化学品性和耐腐蚀性。进一步包含铬的本发明的实施方式不易于浸出铬，并且相对于传统的铬类产品显示出明显增强的耐腐蚀性。

按照本发明制备的涂层组合物优选具有约6-11，更优选8-10的pH。在一个实施方式中，本发明的涂层组合物包含至少一种来自元素周期表中IVB族过渡金属元素源，该过渡金属元素即锆、钛和铪，以及任选地，至少一种来自元素周期表中VB族过渡金属元素源，该过渡金属元素即钒、铌和钽。优选地，所述涂层组合物包括基于总干燥固体涂层重量9-73重量％的至少一种来自元素周期表IVB族的元素。优选的IVB族元素是锆，优选地以碳酸锆铵的形式提供。优选的VB族元素是钒，以V₂O₅的形式提供。所述涂层组合物还包括有机聚合物，其中所述有机聚合物活性固体基于总干燥固体涂层重量的重量百分比为1-75％。

在另一个实施方式中，本发明的涂层组合物包含至少一种来自元素周期表中IVB族过渡金属元素源，该过渡金属元素即锆、钛和铪，和铬源。优选地，所述涂层组合物包括基于总干燥固体涂层重量9-73重量％的至少一种来自元素周期表IVB族的元素。优选的IVB族元素是锆，优选地以碳酸锆铵的形式提供。在该实施方式中，所述涂层组合物包括铬源，例如三氧化铬。所述涂层组合物还包括有机聚合物，其中所述有机聚合物活性固体基于总干燥固体涂层重量的重量百分比为1-75％。

根据本发明的涂层组合物是就地干燥转化涂层。所述涂层因为其可以允许添加各种有机聚合物因此是非常多用途的，所述有机聚合物可以直接加入到涂层组合物中，因此省去了多步骤涂覆过程，适宜的树脂聚合物是能够分散或溶于所述无机含水涂层组合物中的那些。此外，所述涂层显示了显著的可成形性和硬度。作为一种转化涂层，该术语在本领域中已知，涂层组合物中的组分在涂覆期间与金属底物反应，以产生最终的就地干燥的涂层。

通过对优选实施方式的详细说明，本发明的这些以及其它特征和优势对于本领域技术人员来说更是明显的。伴随所述详细说明的附图如下所描述。

附图说明

图1A是按照本发明制备的铬类涂层的暗视野扫描透射电镜的照片；

图1B是图1A涂层的更大的放大图；

图2A是按照本发明制备的非铬类涂层的暗视野扫描透射电镜的照片；

图2B是图2A涂层的更大的放大图；

图3是没有按照本发明制备的传统商业铬类涂层的暗视野扫描透射电镜的照片。

具体实施方式

本发明的目的在于处理裸金属表面，裸金属表面意思是所述金属表面没有使用任何金属磷酸盐溶液、含铬漂洗液、或任意其它钝化处理进行过预处理。得益于本发明方法的金属表面包括钢、冷轧钢、热轧钢、不锈钢、铝、镀有锌金属或锌合金的钢例如电镀锌钢、galvalume

锌铁合金(galvanneal)、和热浸镀锌钢。

优选地，在按照本发明进行处理之前，所述金属表面已经被清洁过并且除油污。金属表面的清洁是本领域公知的，并且可以包括微碱性或强碱性清洁剂。两种碱性清洁剂的例子包括Parco

Cleaner ZX-1和ParcoCleaner 315，二者均得自Henkel Surface Technologies。清洁表面之后优选在按照本发明进行处理之前用水进行漂洗。

在一个实施方式中，本发明的防腐涂层包括至少一种IVB族元素和至少一种VB族元素在去离子水中的混合物，其pH为约6-11，更优选pH为8-10。组合物的pH被保持在此范围对于涂覆工艺的进行是重要的。在一个实施方式中，基于组合物总重量，IVB族元素优选以约1至7重量％，更优选约2-5重量％，最优选3-5重量％的量存在。涂布组合物可以包括基于总重量的1-7重量％之间的任何子范围。在该实施方式中，基于组合物总重量，组合物中的VB族元素优选以约0.20-2.00重量％，更优选约0.40-1.00重量％的量存在。所述涂层可以包括基于总重量的0.20-2.00重量％之间的任何子范围。优选地，所述涂层组合物是锆和钒的混合物。锆的一个优选来源是被称为Bacote 20

的碳酸锆铵，得自Flemington New Jersey的MEI。根据来自MEI的文献，Bacote 20

是稳定的碳酸锆铵的透明碱性水溶液，其含有阴离子羟基化的锆聚合物。它提供了大约20％w/w的ZrO₂。它是作为纸以及纸板应用中的交联剂销售的。优选的VB族元素是以V₂O₅形式提供的钒。任选地，本涂层可以进一步允许加入多种类型的有机涂层树脂聚合物，包括，仅是举例来说：环氧树脂、聚二氯乙烯、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸酯类树脂、苯乙烯类树脂、聚氨基甲酸酯分散体，以及聚氨基甲酸酯分散体掺杂物。这些树脂聚合物的例子包括Carboset

CR760，Hauthane HD-2120，Hauthane L-2989，Maincote^TM PR-15，Maincote^TM PR-71，Avanse MV-100，Rhoplex AC 337N和Alberdingk-Boley LV-51136和M-2959。所述涂层还可以允许加入对于V₂O₅的还原剂，例如半胱氨酸、Sn²⁺、抗坏血酸或硫代琥珀酸。任选地，人们可以从来自硫酸氧钒或乙酰丙酮钒的V4+起始。任选地，所述涂层还可以包括加工助剂，例如蜡，其辅助于涂覆底物的可成形性。这些任选试剂的加入将在下面讨论。

在第一个实施例中，根据本发明的无机涂层组合物是通过将83.00重量％的去离子(DI)水与1.00重量％的V₂O₅和16.00重量％的Bacote 20

混合而制备的。此含量的Bacote 20

提供了占组合物3.2重量％的ZrO₂。所述组合物的pH大约是9.5。所述无机涂层被施加于一系列热浸镀锌(HDG)板上，所述板已知为ACT HDG板APR 31893和U.S.Steel Corp.(USS)Galvalume

板，其中使用已知的拉丝(draw wire)工艺在每平方英尺上施加200毫克(每929.03平方厘米200毫克)的涂覆重量。Galvalume是55％铝锌合金涂覆钢片的商标名。一旦施加，所述涂层在测试板上被就地干燥至210℉(98℃)的峰值金属温度(PMT)(Peak Metal Temperature)。然后将所述板进行中性盐喷雾(NSS)腐蚀测试，其中使用ASTM B117-03方法，在每个时间点对多个板进行测试。在该测试中，未涂覆的HDG或USSGalvalume在24小时的NSS测试中显示出100％的腐蚀。而处理过的板各自的平均腐蚀百分比测试结果显示在如下表1中。

表1

结果证明了按照本发明所制备的涂层组合物的有效性。本发明的涂层组合物在USS Galvalume钢上是非常有效的，如表所示其提供了长达1008小时的显著的防腐效果。这些结果与未涂覆的USS Galvalume具有惊人的差异，未涂覆的USS Galvalume在24小时就已100％腐蚀。使用HDG底物时，结果也是显著的，但是不算太好。

正如以上所讨论，本发明涂层组合物的另一个优点是它能够容易地允许加入有机树脂而不需要复杂的多步处理或施加，以进一步提高防腐性能。可以仅仅将期望的树脂加入到所述涂层组合物中。在将无机涂层组合物与有机树脂混合的第一个实施例中，使用聚二氯乙烯(PVDC)作为有机树脂。所使用的PVDC树脂是Noveon XPD-2903。按照如下表2所述制备一系列的涂层组合物。

表2

然后，使用如上所述的就地干燥方法，以每平方英尺200毫克(每929.03平方厘米200毫克)的涂覆重量将各个配方涂覆到一系列HDG板和一系列USS Galvalume

板上，并且干燥至210℉(98℃)的PMT。使用商业上可获得的非含铬涂层Granocoat

342^TM(G342)，其得自于Henkel，制备一系列对照HDG板和USS Galvalume板。按照制造商的说明施加G342。在第一测试中，对板进行如上所述的NSS测试，并且在每个时间点多次评价腐蚀百分比并计算平均值。结果在下表3中给出，其中缩写Gal.表示USS Galvalume

板。

表3

所述结果确定地证明了由本发明涂层组合物提供的改善的防腐性能。考查USS Galvalume

板上的数据，人们开始看到通过168小时的测试所有板相对于G342对照都具有防腐性能的改善，并且随着测试时间的增加差异也随之增加。504小时之后，按照本发明涂覆的测试板具有对照G342板18至147分之一的较小的腐蚀。经过840小时之后，对照G342板的腐蚀程度是按照本发明涂覆板的28到76倍。甚至测试1200小时之后，按照本发明涂覆的板仅具有3-11％的腐蚀。这些结果是显著的并且显示了按照本发明制备的涂层组合物的能力。所述结果也证明了聚二氯乙烯含量从10％增加至30％对最后时间点时的防腐程度具有很小的影响。回到HDG板的数据，人们能够看到按照本发明的涂层也提供了相对于G342高达约504小时的改善的保护作用。HDG板的结果不如USS Galvalume

板显著。同时，聚二氯乙烯含量增加的效果似乎与在USS Galvalume

板上所看到的相反。聚二氯乙烯含量越高，HDG板上涂层的防腐性能越差。

在下一系列腐蚀测试中，使用表2的配方以每平方英尺200毫克(每929.03平方厘米200毫克)的涂覆重量将USS Galvalume

或HDG板按照如上所述进行涂覆，并且就地在板上干燥至210℉(98℃)的PMT。然后进行堆测试(Stack Test)以模拟在潮湿环境中彼此接触的板。通过在第一板的涂覆面上喷雾去离子水，将第二板的涂覆面相对置于第一板的涂覆面，然后将第一板和第二板夹在一起来进行所述堆测试。然后将夹紧的板置于100℉(38℃)和100％湿度的潮湿测试室中。多个时间点之后，取出各种条件下的多个样品，并且确定各自的腐蚀百分比，对结果进行平均。所述平均结果在下表4中给出。

表4

所述结果证明了对于10和20％的树脂含量来说，按照本发明的涂层组合物在所有的时间点都取得了比G342涂层好得多的效果，根据时间点的不同，为G342的16至2.2分之一。然而，具有30％PVDC的涂层在1200小时之后没有对照G342板效果好，并且经过2016小时，它显示出约两倍的对照板的腐蚀程度。此差异的原因是未知的。关于HDG板，结果显示在对照板与按照本发明的涂层之间具有较小的差异。在达到504小时时，所述板全部显示出显著的防腐性能。之后，具有20和30％PVDC的涂层组合物的效果比G342板差，并且比10％PVDC的板也差。

在下一系列腐蚀测试中，使用表2的配方以每平方英尺200毫克(每929.03平方厘米200毫克)的涂覆重量如上所述涂覆USS Galvalume

或HDG板，并且就地在板上干燥至210℉(98℃)的PMT。然后使用ASTM方法D4585在所述板上进行克利夫兰湿度测试(CHT)(Cleveland HumidityTest)。结果在下表5中给出。

表5

USS Galvalume

的结果证明本发明的涂层组合物表现得比对照G342涂层好很多，除了10％PVDC的1200小时以外，其结果等于对照G342。所述结果也清楚地证明PVDC量的增加对按照本发明制备的涂层的防腐性能具有非常积极的效果。在具有按照本发明涂层的HDG板上看到类似的结果，相对于G342，所述涂层提供了明显改善的防腐性能。另外，PVDC量的增加似乎改善了防腐性能。

或HDG板，并且就地在板上干燥至210℉(98℃)的PMT。然后在一系列板上进行Butler水浸(BWI)测试。支撑各个测试板并且将其浸在蒸馏水槽中，从而使半英寸的水在各个板以下，并且四分之三英寸的水在各个板以上。然后将带有板的水槽置于设定在100％湿度和100℉(38℃)的潮湿室里。在选定的时间点移除板，并且评价腐蚀百分比。结果在下表6中给出。

表6

USS Galvalume

的结果证明按照本发明制备的涂层提供了比对照G342涂层明显更多的防腐性能。相对于G342而言，防腐性能改善了大约2倍至10倍。PVDC含量对防腐性能的影响显得复杂并且是非线性的，最高含量显示出比10-20重量％含量更低的效率。HDG板也显示了根据本发明的涂层相对于G342的有益效果。按照本发明涂覆的所有板均显示相对于G342改善的防腐性能。再一次地，PVDC含量的影响是复杂的并且似乎20％的PVDC显示出了最好的结果。

如上所述，本涂层的优点在于它可以容易地允许加入有机树脂以进一步改善防腐性能，而不需要复杂的多步处理或施加。可以仅将期望的树脂加入到涂层组合物中。在混合无机涂层和有机树脂的第二个实施例中，使用热塑性苯乙烯丙烯酸共聚物乳液，注册的Carboset

CR-760，作为有机树脂。CarbosetCR-760是从Cleveland Ohio的Lubrizol AdvancedMaterials，Inc.获得的。CarbosetCR-760具有大约42重量％的固体。在其他涂层中，Carboset

CR-760与以上使用的PVDC进一步混合。在其他制剂中，所述涂层组合物还包括巴西棕榈蜡乳液以改善涂层组合物的可成形性。所使用的巴西棕榈蜡乳液是从Cincinnati Ohio的Michelman，Inc.获得的Michem

Lube 160。按照如下表7中所述制备一系列的涂层组合物。然后，使用如上所述的就地干燥过程以每平方英尺上175至180毫克(每929.03平方厘米175至180毫克)的涂覆重量将各个配方涂覆在一系列HDG板和一系列USS Galvalume

板上，并且干燥至210℉(98℃)的PMT。在第一个腐蚀测试中，对板进行如上所述的NSS测试，并且在每个时间点评价多个板的腐蚀百分比。NSS测试各个时间点的平均结果在下表8中给出。配方162B没有样品进行NSS测试。利用如上所述的Butler水浸测试、克利夫兰湿度测试、和堆测试，使用其他的板评价所述涂层。这些测试的结果分别在下表9、10、11中给出。

表7

表8

USS Galvalume

的结果证明根据本发明的涂层全部都比在以上表3中报道的G342涂层的结果更加有效。仅具有Carboset

CR-760的涂层是非常有效的，即使在长达2016小时时。配方162A至162B的比较显示，向该配方中加入巴西棕榈蜡表现出减小了涂层作为防腐涂层的效力。所述结果还显示Carboset

CR-760与PVDC混合相对于单独使用Carboset

CR-760减小了所述涂层组合物的效力，然而，向混合物中加入巴西棕榈蜡似乎提高了它的效力。没有涂层对HDG样品表现出非常有效的结果，并且巴西棕榈蜡或PVDC的存在似乎不影响仅存在Carboset

CR-760的性能。

表9

USS Galvalume

板的结果证明，除了Carboset

CR-760与PVDC的混合物以外，所有的涂层表现都比表6中的G342好。在BWI测试中，单独使用Carboset

CR-760对性能没有不利的影响。与NSS测试相反，Carboset

CR-760与PVDC和巴西棕榈蜡的组合在BWI测试中表现最好。再一次如NSS测试结果所示，当Carboset

CR-760与PVDC混合时，包括了巴西棕榈蜡是具有有益效果的。HDG板的结果也显示所有按照本发明制备的涂层表现都比表6中的G342好。单独使用Carboset

CR-760相对于加入巴西棕榈蜡、PVDC、或巴西棕榈蜡和PVDC获得了明显更优的性能。

表10

USS Galvalume

和HDG的结果均显示，在克利夫兰湿度测试中，无论底物如何，所有根据本发明的涂层表现同样好，并且全部表现都优于表5中对照G342所示的结果。

表11

USS Galvalume

的结果证明，在堆测试中，所有根据本发明的涂层表现同样好，并且全部表现都优于表4中对照G342所示的结果。HDG的结果是不同的，单独使用Carboset

CR-760似乎表现最好，而其他涂层表现较差。似乎没有涂层表现比表4中的G342好很多。

在另一系列测试中，涂层中碳酸锆铵的量是变化的，以使涂层组合物中ZrO₂的量变化，并且测得了其对防腐性能的影响。所述涂层配方在下表12中给出。另外，如上所述用G342涂覆对照板。如上所述，以每平方英尺大约200毫克(每929.03平方厘米200毫克)的涂覆重量将所述涂层施加到USS Galvalume

板上，并且就地干燥至210℉(98℃)的PMT。然后，将所述板在NSS、Butler水浸测试和堆测试中进行测试，结果分别在下表13、14和15中给出。

表12

表13

所述结果证明所有根据本发明的涂层至少与G342一样有效，并且大多数都明显更加有效。所述结果还证明ZrO₂的含量从1.20％增加到3.20％明显增加了按照本发明制备的涂层的效力。

表14

所述结果再一次证明根据本发明的涂层表现全都比G342明显更好。另外，虽然不如NSS测试中那样显著，但是该结果证明了ZrO₂量的增加增强了所述涂层在防腐性能方面的效力。

表15

所述结果还证明，根据本发明的涂层表现都比对照G342更好，然而，随着ZrO₂的增加没有如其他测试中所示的相同的效力增加。

在下一系列实验中，按照以下详述制备两种额外的树脂3272-096和3272-103，然后使用这些树脂制造根据本发明的涂层，其详述在下表16中。

树脂3272-096

树脂3272-096包括如下物质作为单体：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEM)、甲基丙烯酸正丁基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、以及ADD APT PolySurf HP，其是甲基丙烯酸单和二磷酸酯的混合物。树脂中总的单体分配如下：20.00％AAEM、12.50％甲基丙烯酸正丁基酯、15.00％苯乙烯、27.50％甲基丙烯酸甲基酯、20.00％丙烯酸2-乙基己基酯、以及5.00％ADD APT PolySurfHP。在N₂气下伴随搅拌以及加热设定点为80℃的条件下进行树脂聚合反应。最初充入反应器中的是241.10克DI水、2.62克月桂基硫酸铵(Rhodapon L-22EP)、和2.39克硫酸亚铁0.5％FeSO₄7H₂O(3ppm)。在时间零点将此初始反应物置入反应器中，并且开始加热至设定点。30分钟后，向反应器中加入反应种料(reactorseed)，所述种料包含5.37克DI水、0.90克非离子表面活性剂(Tergitol 15-S-20)、0.13克月桂基硫酸铵(Rhodapon L-22EP)、2.15克甲基丙烯酸正丁基酯、2.57克苯乙烯、4.74克甲基丙烯酸甲基酯、3.48克丙烯酸2-乙基己基酯、3.41克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEM)、以及0.85克ADDAPT PolySurf HP的混合物，继续加热至设定点15分钟。然后，向容器中加入初始引发剂进料，其包含0.32克HOCH₂SO₂Na、4.68克DI水、0.45克叔丁基过氧化氢，以及额外的4.54克DI水，并且将温度继续维持在设定点30分钟。然后，在将温度维持在设定点的三小时的时间段内，向容器中加入单体和引发剂的共物料。所述单体共物料是106.92克DI水、17.10克Tergitol 15-S-20、2.49克Rhodapon L-22EP、40.89克甲基丙烯酸正丁基酯、48.83克苯乙烯、89.97克甲基丙烯酸甲基酯、66.10克丙烯酸2-乙基己基酯、64.77克AAEM、和16.19克ADD APT PolySurf HP。所述引发剂共物料是0.97克HOCH₂SO₂Na、14.03克DI水、1.39克叔丁基过氧化氢、以及额外的13.61克DI水。三小时后，在30分钟的时间段内向容器中加入补料(chaser charge)。所述补料是0.32克HOCH₂SO₂Na、4.88克DI水、0.46克叔丁基过氧化氢、以及额外的4.54克DI水。然后将容器保持在设定点一个小时30分钟。接着开始从设定点冷却，持续2小时，直到温度为38℃。然后向容器中加入缓冲剂共物料。所述缓冲剂共物料是5.19克氢氧化铵(28％)和18.48克DI水。在该树脂形成以及以下详述的3272-103形成过程中，可以用来代替ADD APT PolySurf HP的另一种潜在的含磷酸酯单体是来自Radcure Corporation的Ebecryl 168。可以用来代替Tergitol 15-S-20(其是仲醇乙氧基化物)的其他非离子表面活性剂稳定剂是具有15至18的亲水亲脂平衡的其他非离子稳定剂。这些稳定剂的例子包括：其他仲醇乙氧基化物例如15-S-15；乙氧基化物的混合物例如Abex2515；烷基聚乙二醇醚例如Emulsogen LCN 118或258；牛脂脂肪醇乙氧基化物例如Genapol T 200和T 250；异十三烷基醇乙氧基化物例如Genapol X 158和X 250；十三烷基醇乙氧基化物例如Rhodasurf BC-840；和油醇乙氧基化物例如Rhoadsurf ON-877。

树脂3272-103

按照如下所述制备有机涂层树脂3272-103。树脂3272-103包括如下物质作为单体：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEM)、甲基丙烯酸正丁基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、以及ADDAPT PolySurf HP，其是甲基丙烯酸单和二磷酸酯的混合物。树脂中总的单体分配如下：20.00％AAEM、12.50％甲基丙烯酸正丁基酯、15.00％苯乙烯、27.50％甲基丙烯酸甲基酯、20.00％丙烯酸2-乙基己基酯、以及5.00％ADD APT PolySurf HP。在N₂气下伴随搅拌以及加热设定点为80℃的条件下进行树脂聚合反应。最初充入反应器中的是286.10克DI水、2.47克Rhodapon L-22EP。在时间零点将此初始反应物置入反应器中，并且开始加热至设定点。30分钟后，向反应器中加入反应种料，所述种料包含5.44克DI水、0.85克Tergitol 15-S-20、0.12克Rhodapon L-22EP、2.04克甲基丙烯酸正丁基酯、2.44克苯乙烯、4.49克甲基丙烯酸甲基酯、3.30克丙烯酸2-乙基己基酯、3.24克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEM)、以及0.81克ADD APT PolySurf HP的混合物，继续加热至设定点15分钟。然后，向容器中加入初始引发剂进料，其包含4.79克DI水和0.21克(NH₄)₂S₂O₈并且将温度继续维持在80℃30分钟。然后，在将温度维持在设定点的三小时的时间段内，向容器中加入单体和引发剂的共物料。所述单体共物料是103.36克DI水、16.15克Tergitol 15-S-20、2.35克Rhodapon L-22EP、38.81克甲基丙烯酸正丁基酯、46.34克苯乙烯、85.38克甲基丙烯酸甲基酯、62.73克丙烯酸2-乙基己基酯、61.47克AAEM、以及15.37克ADD APT PolySurf HP。所述引发剂共物料是14.36克DI水和0.64克(NH₄)₂S₂O₈。三小时后，在30分钟的时间段内向容器中加入补料(chaser charge)。所述补料是0.35抗坏血酸、4.65克DI水、0.44克叔丁基过氧化氢、以及额外的4.56克DI水、和2.39克硫酸亚铁0.5％FeSO₄7H₂O(3ppm)。然后将容器保持在设定点一个小时30分钟。接着开始冷却，持续2小时，直到温度为38℃。然后向容器中加入缓冲剂共物料。所述缓冲剂共物料是5.88克氢氧化铵(28％)和18.48克DI水。

取如上的树脂制备一系列的涂层以检验碱处理对涂层的影响以及涂层中包括V₂O₅加还原剂，半胱氨酸的有益效果。对于V⁵⁺来说，其他还原剂包括Sn²⁺、或抗坏血酸、或硫代琥珀酸、或者人们可以从来自硫酸氧钒或乙酰丙酮钒的V⁴⁺起始。然后以每平方英尺大约200毫克(每929.03平方厘米200毫克)的涂覆重量将表16中的涂层施加到HDG板上，然后干燥至200℉或300℉(93或149℃)的PMT，直接放入NSS测试或者先用碱性清洗剂PCI 338洗涤然后再放入NSS测试。用PCI 338预处理后的防腐性能下降表明所述涂层不是抗碱性的。NSS测试结果在下表17中给出。

表16

表17

所述结果证明，对于树脂来说，V₂O₅或半胱氨酸的存在对于防腐能力都是非常有益的。按照本发明制备的涂层是用来直接施加到裸金属底物上而不需要任何磷酸盐或除了清洗以外的其他预处理。它们可以情况所需的任意期望涂覆重量施加，优选它们以每平方英尺150至400毫克(每929.03平方厘米150至400毫克)，更优选每平方英尺175至300毫克(每929.03平方厘米175至300毫克)，最优选每平方英尺175至250毫克(每929.03平方厘米175至250毫克)的涂覆重量施加。本发明的涂层是本领域已知的就地干燥转化涂层，并且优选干燥至110至350℉(43至177℃)，更优选180至350℉(82至177℃)的峰值金属温度，最优选至200至325℉(93至163℃)的PMT。

制备另一系列的涂层组合物以证明IVB族和VB族元素都是所需要的。初始时按照如下所述使用下表18中的组分制备树脂3340-082。

表18

将部分A加入到装有搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气入口的四颈3升烧瓶中。在氮气气氛下，将内容物加热至并维持在80℃。分别混合部分B1和B2以形成均匀透明的组合物。将B1和B2混合在一起以形成预乳液B。将5％含量的预乳液B和25％的部分C充入到所述烧瓶中并维持在80℃。40分钟后，在3小时的时间段内以恒定速率将剩余的预乳液B和部分C加入到所述烧瓶中，之后使用部分H冲洗所述预乳液加入的泵，使其进入所述烧瓶中。将烧瓶内容物冷却至70℃，此时向烧瓶中加入部分F。在30分钟的时间段内向烧瓶中加入部分D和E，然后将混合物保持在70℃1小时。然后将混合物冷却至40℃，此时加入部分G。所产生的乳液具有37.2％的固体含量，6.9的pH，123纳米的粒度。然后通过将300重量份的树脂3340-082与0.79重量份的丙醛混合而将二氢吡啶官能团加入到树脂中以形成树脂3340-83。将混合物密封到容器中，并且置于40℃的烘箱中24小时，从而形成树脂3340-083。按照如下表19制备一系列的涂层组合物。涂层组合物164Q是唯一按照本发明制备的，它包括IVB族和VB族元素。涂层组合物164R和164S各自缺少了IVB族或VB族元素。然后，以每平方英尺大约200毫克(每929.03平方厘米200毫克)的涂覆密度将各个涂层组合物施加到HDG或Galvalume(Gal)板上，并且干燥至93℃的峰值金属温度。然后将各个情况下的多个板在如上所述的NSS测试中进行测试，并且每个时间点和条件下多个样品的平均结果报告在下表20中。

表19

组分	164Q	164R	164S
				DI水	62.85	83.95	63.35
Bacote 20	24.0	0.0	24.0
				(NH₄)₂CO₃	0.0	2.9	0.0
V₂O₅	0.5	0.5	0.0
				树脂3340-083	12.15	12.15	12.15
半胱氨酸	0.5	0.5	0.5

表20

表20中所示的结果清楚地证明了IVB和VB元素组合的有益效果。当仅有一种元素存在时，所述涂层组合物具有最小的防腐性能。

在另一个实施方式中，按照本发明制备的涂层组合物包含无机部分，所述无机部分包含至少一种来自元素周期表中的IVB族过渡金属元素源，该过渡金属元素即锆、钛和铪，以及至少一种来自元素周期表中的VB族元素或铬源。所述涂层组合物进一步包括有机聚合物。在该实施方式中，优选地，所述涂层组合物包括基于总干燥固体涂层重量9至73重量％的IVB族的元素。优选的IVB族元素是锆，优选地以碳酸锆铵的形式提供。在该实施方式中，所述涂层组合物还包括铬源例如三氧化铬或VB族元素例如钒、铌、或钽。按照该实施方式的涂层组合物也是就地干燥转化涂层。所述涂层还包括各种树脂有机聚合物中的至少一种，其可以直接加入到涂层组合物中，因此省去了多步涂覆过程。优选地，有机聚合物活性固体基于总干燥固体涂层重量的重量百分比为1％至75％，更优选25％至73％，最优选40％至70％。可以包括的树脂有机聚合物是各种类型的，包括，仅是举例来说：环氧树脂、聚二氯乙烯、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸酯类树脂、苯乙烯类树脂、聚氨基甲酸酯分散体，以及聚氨基甲酸酯分散体掺杂物。这些树脂聚合物的例子包括Carboset

CR760，Hauthane HD-2120，Hauthane L-2989，Maincote^TM PR-15，Maincote^TM PR-71，Avanse MV-100，Rhoplex AC 337N和Alberdingk-Boley LV-51136和M-2959。所述涂层还可以允许加入还原剂，例如半胱氨酸、Sn²⁺、抗坏血酸或硫代琥珀酸及它们的氧化产物。任选地，所述涂层组合物还可以包括加工助剂，例如蜡，其辅助于涂覆底物的可成形性。这些任选试剂的加入如上面所讨论。作为转化涂层，该术语是本领域已知的，在涂覆处理期间涂层组合物中的组分与金属底物发生反应，从而产生最终的就地干燥涂层。

按照本发明制备的涂层组合物产生了具有独特形态的就地干燥涂层。所产生的就地干燥涂层形态具有两相，出乎意料地，所述涂层组合物的无机部分是连续相，而不连续相包含了有机聚合物。这与传统的涂层是相反的并且是预料不到的。按照本发明制备一系列铬类涂层组合物，并且按照下表21中给出的配方制备一系列比较涂层组合物。通过在混合下将组分以所列顺序加在一起而制备所述涂层组合物。在混合之后以及在如下所述的实验中使用之前，将所有组合物老化24小时。在这些实施例中，Bacote

20充当IVB族元素源。有机聚合物活性固体基于总干燥固体涂层重量的重量百分比优选为1％至75％，更优选为25％至73％，最优选为40％至70％。有效的有机聚合物已经在之前的实施例中进行了描述。在该实施例中所有组合物的有机聚合物部分都是苯乙烯-丙烯酸共聚物乳胶Carboset

CR760。使用激光散射通过获得自Malvern Instruments的Zetasizer 3000HSA测量所述乳胶的粒度。平均粒度为111纳米，其范围从62到116纳米。基于组合物21A和21B活性涂层固体的铬含量与组合物21C和21D的铬含量相同。在组合物21B和21D中，比较实施例，不使用Bacote

20；然而使用氨加入由Bacote

20计算的铵含量。组合物21A和21B是亮黄色的，在颜色上与六价铬的特征颜色一致。通过对比，包括还原剂抗坏血酸的组合物21C和21D是绿棕色的，与主要是三价铬组合物的特征颜色一致。实施例21A具有基于总干燥涂层固体44％的乳胶聚合物活性固体重量百分比，而该比例在实施例21C中是41％。对于实施例21A来说，IVB族元素占总干燥涂层固体的重量百分比是37.00％，对于21C来说是34.50％。

表21

使用来自Rohm and Haas的另一种丙烯酸乳胶聚合物Avanse

MV100作为有机聚合物制备另一系列的涂层。通过以表22中的顺序将组分混合而再一次制备组合物，然后在使用前将各个组合物老化24小时。在该实施例中所有组合物的有机聚合物部分都是乳胶Avanse

MV100。使用激光散射通过获得自Malvern Instruments的Zetasizer3000HSA测量所述乳胶的粒度。平均粒度为137纳米，其范围从90到207纳米。基于组合物22A和22B活性涂层固体的铬含量与组合物22C和22D的铬含量相同。在组合物22B和22D中，比较实施例，不使用Bacote20；然而使用氨加入由Bacote

20计算的铵含量。组合物22A和22B是亮黄色的，在颜色上与六价铬的特征颜色一致。通过对比，包括还原剂抗坏血酸的组合物22C和22D是绿棕色的，与主要是三价铬组合物的特征颜色一致。实施例22E是按照本发明制备的非铬类实施例。该实施例是无机部分包括至少一种来自元素周期表中IVB族的元素和至少一种来自元素周期表中VB族的元素的实施方式。它包括Avanse

MV100作为有机聚合物。实施例22A具有基于总干燥涂层固体67％的乳胶聚合物活性固体重量百分比，而该比例在实施例22C中是65％，在22E中是65.9％。对于实施例22A来说，IVB族元素占总干燥涂层固体的重量百分比是21.40％，对于22C来说是20.50％，并且对于22E来说它是20.80％。

表22

使用获得自Henkel Corporation的商业六价铬类有机涂层溶液P3000B作为比较例23。

在实施例24中，通过拉丝杆(wire drawbar)将涂层组合物21A施加到清洁的铝板上，并且干燥至93℃的PMT，以提供150±25毫克/平方英尺的干燥涂层重量。然后在所述涂覆的金属上施加金薄层和铂薄层，以促进横切(cross-sectioning)。然后，使用聚焦离子束将其横切，以产生涂覆底物横截面非常薄的切片。然后，通过暗视野扫描透射电镜对所述横截面进行特征分析。按照本发明制备的涂层组合物的新的形态如该工艺所获得的图像所示，显示在图1A和1B中。在该工艺中，图像中相对亮的区域对比于相对暗的区域反映了组合物中各成分的平均原子数(Z)。亮区域表示较高平均Z的成分的存在，而暗区域表示较低平均Z的成分。进行能量分散X-射线分析以检验这些区域中的元素组成。所述分析显示连续相是包含铬、锆和氧的无机相。所述工艺涉及通过干燥涂层薄切片的透射，所述干燥涂层包含连续和分散物质相，而这在平均Z上差别显著。作为结果，提供了三维情况图像并且显示了本发明新的形态。所施加的实施例21A的涂层干燥之后，碳酸锆铵(Bacote

20)的残余物贡献给了亮区域。丙烯酸乳胶聚合物，其大量地基于碳和氧，将由暗区域代表。在切片中以不同深度重叠的聚合物球体产生了图像的最暗区域。如其所示，人们注意到本发明提供了具有连续无机基质的涂层，在所述连续无机基质内部存在离散分散的聚合物球体。图像中离散的聚合物球体的尺寸与实施例21中丙烯酸乳胶的测量粒度一致。聚合物球体的伸长归因于复合结构干燥期间的收缩效应。观察图1A，铂/金帽如10所示，涂层组合物21A如20所示，分散聚合物球体如22所示，连续的无机相如24所示。底物铝如30所示。图1B是图1A区域的更大的放大图并且清楚地显示了连续无机相24和分散聚合物球体22。清楚地，不同于本发明中的预期，聚合物乳液不聚结，并且以分散相保存在连续的无机相中。

在实施例25中，通过拉丝杆(wire drawbar)将组合物22E，本发明的非铬实施例，施加到清洁的galvalume板上，并且干燥至93℃的PMT，以提供200±25毫克/平方英尺的干燥涂层重量。然后，使用聚焦离子束将涂覆的金属横切，以产生薄的切片，通过实施例24中描述的暗视野扫描透射电镜对其进行特征化。其证明了本发明新的特征形态，具有大量离散的分散聚合体相的连续无机相。进行能量分散X-射线分析以检验所述连续和分散相中的元素组成。再一次地，所述连续相是包含锆、钒和氧的无机相。所观测到的涂层22E中的聚合物球体尺寸与实施例22E制剂中所用的乳胶的测量粒度一致。相对于实施例24，人们观测到涂层内部更高的聚合物球体密度，其与实施例21A和实施例22E制剂中丙烯酸含量的差异一致。结果显示在图2A和2B中，图2B是图2A所示区域的更大的放大图。铂/金帽如60所示，涂层组合物50包括聚合物球体54和连续的无机相52，底物如40所示。

在实施例26中，通过拉丝杆(wire drawbar)将比较实施例23施加到清洁的铝板上，并且干燥至93℃的PMT，以提供150±25毫克/平方英尺的干燥涂层重量。然后，使用聚焦离子束将涂覆金属横切，以产生薄的切片，通过实施例24中描述的暗视野扫描透射电镜对其进行特征化。通过该工艺获得的图像说明了按照本发明制备的涂层的新的形态在商业的铬类涂层中不存在。所观测到的是包含由聚结聚合物产生的连续有机相的薄膜，这是传统聚合物涂层的特征。进行能量分散X-射线分析以检验所述连续相中的元素组成。在图3中，底物如80所示，聚结的聚合物如90所示，铂/金帽如100所示。

如上所示，目前的铬类涂层组合物的一个缺点是在其被施加到底物上以后铬从涂层组合物中浸出的趋势。因此，将按照本发明的实施例的浸出与实施例27中的比较样品进行对比。在实施例27中，通过拉丝杆将实施例21和22的每个含铬涂层组合物都施加到清洁的热浸镀锌钢(HDG)和Galvalume

板上，并且干燥至93℃的PMT。HDG板上的干燥涂层重量是175±25毫克/平方英尺。Galvalume

板上的干燥涂层重量是150±25毫克/平方英尺。涂覆之后，将所述板进行测试程序以特征化各自在暴露于水中时浸出铬的趋势。将板浸于1.5升50℃下的温暖去离子水中30秒钟，之后用冷水清洗它们30秒并干燥。在将板进行测试程序之前和之后，使用Cianflone Scientific Instruments Corporation制造的2501型Portspec X-射线摄谱仪测定涂覆板的铬含量。计算在浸入程序之后铬含量的差异。铬损失的百分比等级按照如下对应于0至5的数字：0为＜5％；1为5％至19.99％；2为20.00％至39.99％；3为40.00％至59.99％；4为60.00％至79.99％；5为80.00％至100.00％。结果显示在下表28中。所述结果显示了几个明显的趋势。首先，按照本发明制备的涂层没有显示从各个底物中明显的浸出。第二，事实上所有比较实施例都显示出从所有底物中浸出。第三，主要是三价铬比较实施例显示出比主要是六价的比较实施例明显更多的浸出。最后，所有比较组合物在HDG上的表现都好于在Galvalume

上。

表28

在实施例29中，通过拉丝杆将组合物21A、21C和比较商业实施例23施加到清洁的热浸镀锌钢和Galvalume

板上，并且干燥至93℃的PMT。在HDG上所获得的干燥涂层重量为200±25毫克/平方英尺，在Galvalume板上获得的是150±25毫克/平方英尺。然后，将每个组合物的3个复制板置于按照ASTM-B117-07A的中性盐喷雾测试中，并且在规则的间隔下检查。在各个间隔下，腐蚀以％表面生锈来评级。对于盐喷雾暴露的前168小时来说，每24小时进行一次评级，之后每168小时进行一次评级。记录三个复制板各自的％表面生锈达到或超过10％和25％限度的暴露时长小时数。达到或超过定义限度的平均暴露时间总结在下表29中。结果清楚地显示按照本发明制备的涂层组合物明显优于测试的商业铬类涂层组合物。另外，在Galvalume

上的所有表现明显好于在HDG上的。

表29

在实施例30中，将实施例22的涂层组合物与比较实施例23进行对比。通过拉丝杆将实施例22A、22C和比较实施例23施加到清洁的热浸镀锌钢和Galvalume

板上，并且干燥至93℃的PMT。在HDG上所获得的干燥涂层重量为200±25毫克/平方英尺，在Galvalume

板上获得的是150±25毫克/平方英尺。然后，将每个组合物的3个复制板置于中性盐喷雾测试中，并且除了192小时和144小时这两个时间间隔之外，在整个测试期间以168小时的时间间隔进行检查。在各个间隔下，腐蚀以％表面生锈来评级。记录三个复制板各自的％表面生锈达到或超过3％限度的暴露时长小时数。平均暴露时间总结在下表30中。再一次地，本发明的表现超过了比较实施例的表现，并且在Galvalume

上的所有表现均好于HDG上的。

表30

以上发明已经按照相关的法定标准进行了描述，该描述是示例性的而非本质上的限定。对所公开的实施方式的变换和修饰可能对本领域技术人员来说是显而易见的，并且其也落入本发明的范围之内。因此，法律赋予本发明的保护范围仅可以通过研究所附权利要求来确定。

Claims

1.就地干燥的防腐涂层，所述涂层沉积在金属底物上并具有包括如下的形态：

连续的无机相，基于总干燥固体涂层重量，其包含9-73重量％的至少一种来自元素周期表中的IVB族的元素；和

不连续相，基于总干燥固体涂层重量，其包含1-75重量％的分散在所述连续无机相中的有机聚合物活性固体。

2.如权利要求1中所述的就地干燥的防腐涂层，其中所述IVB族元素包括钛、锆、铪或其混合物。

3.如权利要求1中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，基于总干燥固体涂层重量，所述有机聚合物活性固体的重量百分比为25-73重量％。

4.如权利要求1中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，基于总干燥固体涂层重量，所述有机聚合物活性固体的重量百分比为40-70重量％。

5.如权利要求1中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，所述有机聚合物选自环氧树脂、聚二氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸酯类树脂、苯乙烯类树脂、聚氨基甲酸酯，及它们的混合物。

6.如权利要求1中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，所述连续无机相进一步包括至少一种来自元素周期表中的VB族的元素。

7.如权利要求6中所述的就地干燥的防腐涂层，其进一步包含还原剂或其反应产物。

8.如权利要求7中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，所述还原剂包括半胱氨酸、抗坏血酸、Sn²⁺、硫代琥珀酸、或它们的混合物。

9.如权利要求6中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，所述至少一种来自元素周期表中的VB族的元素包括钒。

10.就地干燥的防腐涂层，所述涂层用于金属底物并具有包括如下的形态：

连续的无机相，基于总干燥固体涂层重量，其包含9-73重量％的至少一种来自元素周期表中的IVB族的元素和铬源；和

不连续相，基于总干燥固体涂层重量，其包含1-73重量％的分散在所述连续无机相中的有机聚合物活性固体。

11.如权利要求10中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，所述IVB族元素包括钛、锆、铪或它们的混合物。

12.如权利要求10中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，基于总干燥固体涂层重量，所述有机聚合物活性固体的重量百分比为25-73重量％。

13.如权利要求10中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，基于总干燥固体涂层重量，所述有机聚合物活性固体的重量百分比为40-70重量％。

14.如权利要求10中所述的就地干燥的防腐涂层，其进一步包含还原剂或其反应产物。

15.如权利要求14中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，所述还原剂包括半胱氨酸、抗坏血酸、Sn²⁺、硫代琥珀酸、或它们的混合物。

16.如权利要求10中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，所述有机聚合物选自环氧树脂、聚二氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸酯类树脂、苯乙烯类树脂、聚氨基甲酸酯，及它们的混合物。

17.防腐转化涂层组合物，所述组合物用于金属底物并包括：

无机部分，基于总干燥固体涂层重量，其包含9-73重量％的至少一种来自元素周期表中的IVB族的元素和铬源；和

有机部分，基于总干燥固体涂层重量，其包含1-75重量％的有机聚合物活性固体，并且其中所述转化涂层组合物具有约6-11的pH。

18.如权利要求17中所述的防腐转化涂层组合物，其中，所述IVB族元素包括钛、锆、铪或它们的混合物。

19.如权利要求17中所述的防腐转化涂层组合物，其中，基于总干燥固体涂层重量，所述有机聚合物活性固体的重量百分比为25-73重量％。

20.如权利要求17中所述的防腐转化涂层组合物，其中，基于总干燥固体涂层重量，所述有机聚合物活性固体的重量百分比为40-70重量％。

21.如权利要求17中所述的防腐转化涂层组合物，其进一步包含还原剂或其反应产物。

22.如权利要求21中所述的防腐转化涂层组合物，其中，所述还原剂包括半胱氨酸、抗坏血酸、Sn²⁺、硫代琥珀酸、或它们的混合物。

23.如权利要求17中所述的防腐转化涂层组合物，其中所述有机聚合物选自环氧树脂、聚二氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸酯类树脂、苯乙烯类树脂、聚氨基甲酸酯，及它们的混合物。