KR20120040144A - 포르피라진 색소, 잉크 조성물, 기록 방법 및 착색체 - Google Patents

포르피라진 색소, 잉크 조성물, 기록 방법 및 착색체 Download PDF

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KR20120040144A
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Abstract

시안 잉크로서 양호한 색상을 갖고, 각종 견뢰성, 특히 내오존성이 우수하며, 또한 높은 인자 농도가 얻어지는 잉크젯 기록에 적합한 포르피라진 색소 및 이것을 함유하는 잉크 조성물을 제공한다. 본 발명의 포르피라진 색소는 하기 식 (1) 로 나타내는 포르피라진 색소 또는 그 염이다.
Figure pct00040

식 중, 고리 A 내지 D 는 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 함질소 복소 방향 고리 등을 나타내고, E 는 알킬렌을 나타내고, X 는 술포 치환 아닐리노기 등을 나타내고, R 은 수소 원자, 술포기, 카르복실기 등을 나타내고, 기 F 는 페닐기 또는 함질소 복소 방향 고리기등을 나타내고, a 는 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고, b 는 평균값으로 0.00 이상 3.90 미만이고, c 는 평균값으로 0.10 이상 4.00 미만이며, 또한 b 및 c 의 합은 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만이다.

Description

포르피라진 색소, 잉크 조성물, 기록 방법 및 착색체{PORPHYRAZINE DYE, INK COMPOSITION, RECORDING METHOD, AND COLORED OBJECT}
본 발명은 신규 포르피라진 색소, 이것을 함유하는 잉크 조성물, 이 잉크 조성물을 사용한 잉크젯 기록 방법, 및 착색체에 관한 것이다.
최근, 화상 기록 재료로는, 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 재료가 주류이다. 구체적으로는, 잉크젯 방식, 전자 사진 방식 등의 방식에 사용하는 기록 재료 ; 감열 전사형 화상 기록 재료 ; 전사식 할로겐화은 감광 재료 ; 인쇄 잉크 ; 기록 펜 등이 활발히 이용되고 있다. 또한, 디스플레이에서는 LCD (액정 디스플레이) 나 PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 에 있어서, 또한 촬영 기기에서는 CCD (촬동 소자) 등의 전자 부품에 있어서 컬러 필터가 사용되고 있다. 이들 컬러 화상 기록 재료나 컬러 필터에서는, 풀 컬러 화상을 재현 혹은 기록하기 위하여, 이른바 가법 혼색법이나 감법 혼색법의 3 원색의 색소 (염료나 안료) 가 사용되고 있지만, 바람직한 색 재현역을 실현할 수 있는 광 파장의 흡수 특성을 가지며, 또한 다양한 사용 조건에 견딜 수 있는 색소가 없는 것이 실상이어서, 개선이 강하게 요망되고 있다.
잉크젯 기록 방법은, 재료비가 저렴한 점, 고속 기록이 가능한 점, 기록시의 소음이 적은 점, 컬러 기록이 용이한 점 등으로부터 급속히 보급되어, 더욱 발전되고 있다. 잉크젯 기록 방법에는, 연속적으로 액적을 비상(飛翔)시키는 콘티뉴어스 방식과 화상 정보 신호에 따라 액적을 비상시키는 온 디맨드 방식이 있다. 또한, 그 토출 방식으로는, 피에조 소자에 의해 압력을 가하여 액적을 토출시키는 방식 ; 열에 의해 잉크 중에 기포를 발생시켜 액적을 토출시키는 방식 ; 초음파를 사용한 방식 ; 정전력에 의해 액적을 흡인 토출시키는 방식 등을 들 수 있다. 이와 같은 잉크젯 기록에 적합한 잉크의 예로는, 수성 잉크, 유성 잉크, 고체 (용융형) 잉크 등을 들 수 있다.
잉크젯 기록용 잉크에 사용되는 색소에 대하여 요구되는 성능으로는, 용제에 대한 용해성, 분산성이 양호할 것 ; 고농도 기록이 가능할 것 ; 색상이 양호할 것 ; 광, 열, 및 환경 중의 활성 가스 (NOx, 오존 등의 산화성 가스, SOx 등) 등에 대하여 강한 내성을 가질 것 ; 물이나 약품에 대한 내구성이 우수할 것 ; 피기록재에 대하여 정착성이 양호하여, 잘 스며들지 않을 것 ; 그 색소를 함유하는 잉크의 보존성이 우수할 것 ; 독성이 없을 것 ; 나아가서는, 저렴하게 입수할 수 있을 것 등을 들 수 있다. 특히, 시안 색소로는, 양호한 시안의 색상, 및 높은 인자 농도를 갖고, 브론즈 현상을 일으키지 않을 것이나, 예를 들어 내광성 (광에 대한 내구성), 내오존성 (오존 가스에 대한 내구성), 내수성 (물에 대한 내구성), 내습성 (고습도 하에 있어서의 내구성) 등의 각종 내성이 우수할 것이 강하게 요망되고 있다.
브론즈 현상이란, 색소의 회합이나 잉크의 흡수 불량 등을 원인으로 하여, 피기록재의 표면 상에서 색소가 금속편 형상으로 되어 번쩍거리는 현상을 말한다. 이 현상이 일어나면 광택성, 인자 품위, 인자 농도의 모든 점에서 열등한 것이 된다. 특히 색소로서 금속 프탈로시아닌계 색소를 사용한 경우, 고농도로 인자를 실시한 부분에 「브론즈 현상」으로서 나타나는 경우가 많아, 화상 전체적인 색 밸런스가 불균일해져, 그 품질을 저하시킨다. 또한, 최근에는 사진풍에 가까운 감촉을 갖는 기록 매체로서 광택지가 많이 사용되고 있지만, 브론즈 현상이 발생하면 기록물 표면에서의 광택감에 편차가 발생하여, 화상의 감촉을 현저히 저해시켜 버린다. 이와 같은 관점에서, 브론즈 현상을 일으키지 않는 색소가 강하게 요망되고 있다.
잉크젯 기록용 시안 잉크에 사용되는 수용성 시안 색소로는, 프탈로시아닌계나 트리페닐메탄계가 대표적이다. 이 중, 대표적인 프탈로시아닌계 색소로는, 이하의 A ? H 로 분류되는 프탈로시아닌 유도체가 알려져 있다.
A : Direct Blue 86, Direct Blue 87, Direct Blue 199, Acid Blue 249, Reactive Blue 71 등의 C. I. (컬러 인덱스) 번호를 갖는 공지된 프탈로시아닌계 색소.
B : 특허문헌 1 ? 3 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소.
[예를 들어, Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n ; m ＋ n ＝ 1 ? 4 의 혼합물]
C : 특허문헌 4 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소.
[예를 들어, Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n ; m ＋ n ＝ 0 ? 4 의 수]
D : 특허문헌 5 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소.
[예를 들어, Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n ; m ＋ n ＝ 0 ? 4 의 수, 또한 m ≠ 0]
E : 특허문헌 6 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소.
[예를 들어, Cu-Pc-(SO3H)l(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n ; l ＋ m ＋ n ＝ 0 ? 4 의 수]
F : 특허문헌 7 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소.
[예를 들어, Cu-Pc-(SO2NR1R2)n ; n ＝ 1 ? 5 의 수]
G : 특허문헌 8, 9, 12 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소.
[치환기의 치환 위치를 제어한 프탈로시아닌 화합물, β-위치에 치환기가 도입된 프탈로시아닌계 색소]
H : 특허문헌 10, 13, 14 ? 16 등에 기재된 피리딘 고리 및 벤젠 고리를 갖는 벤조피리도포르피라진계 색소.
현재, 잉크젯 기록용으로서 널리 사용되고 있는 C. I. Direct Blue 86 또는 C. I. Direct Blue 199 로 대표되는 프탈로시아닌계 색소는 일반적으로 마젠타 색소나 옐로우 색소에 비해 내광성이 우수하다는 특징이 있다. 그러나, 프탈로시아닌계 색소는 산성 조건 하에서는 그린색을 띠는 색상이어서, 시안 잉크로는 그다지 바람직한 색상은 아니다. 그 때문에 이들 색소를 시안 잉크에 사용하는 경우에는, 중성 내지 알칼리성의 조건 하에서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 잉크가 중성 내지 알칼리성이어도, 예를 들어 피기록재가 산성지인 경우, 기록물의 색상이 크게 변화되어 버릴 가능성이 있다.
또한, 프탈로시아닌계 색소를 시안 잉크로서 사용한 경우, 근래 환경 문제로서 취급되는 경우가 많은 산화질소 가스나 오존 등의 산화성 가스에 의해서도, 기록물의 색상이 그린색을 띠도록 변색됨과 함께, 소색 또는 퇴색 등도 일어나기 때문에, 기록물의 인자 농도가 저하된다는 현상이 발생한다.
한편, 트리페닐메탄계 색소에 대해서는, 색상은 양호하다는 것이 알려져 있지만, 내광성, 내오존성, 내습성에 있어서 프탈로시아닌계 색소보다 매우 열등하다.
향후, 잉크젯 기록의 사용 분야가 확대되어 광고 등의 전시물에도 널리 사용되게 되면, 그곳에 사용되는 색소 및 잉크는 광이나 환경 중의 산화성 가스에 노출될 기회도 많아진다. 이 때문에, 잉크젯 기록용 시안 색소로는, 양호한 색상을 가지며, 저렴함과 함께, 상기와 같은 각종 내성이 우수할 것이 점점 강하게 요망되고 있다. 그러나, 이들 요구를 높은 레벨로 만족시키는 시안 색소 및 시안 잉크를 개발하는 것은 어려운 것으로 여겨지고 있다. 내오존성을 부여한 프탈로시아닌계 색소는 특허문헌 3, 8 ? 12, 14 ? 17 등에 개시되어 있지만, 색상, 인자 농도, 내광성, 내오존성, 내습성, 브론즈 현상을 일으키지 않는 등 모든 품질을 만족시키며, 나아가서는 저렴하게 제조할 수 있는 시안 색소는 지금까지도 여전히 얻어지지 않고 있다. 따라서 아직 시장의 요구를 충분히 만족시키고 있지 않다.
일본 공개특허공보 소62-190273호 일본 공개특허공보 평7-138511호 일본 공개특허공보 2002-105349호 일본 공개특허공보 평5-171085호 일본 공개특허공보 평10-140063호 일본 공표특허공보 평11-515048호 일본 공개특허공보 소59-22967호 일본 공개특허공보 2000-303009호 일본 공개특허공보 2002-249677호 일본 공개특허공보 2003-34758호 일본 공개특허공보 2002-80762호 국제 공개 제2004/087815호 팜플렛 국제 공개 제2002/034844호 팜플렛 일본 공개특허공보 2004-75986호 국제 공개 제2007/091631호 팜플렛 국제 공개 제2007/116933호 팜플렛 국제 공개 제2008/111635호 팜플렛
본 발명은 시안 잉크로서 양호한 색상을 가지며, 내오존성이 우수함과 함께, 높은 인자 농도가 얻어지는 잉크젯 기록에 적합한 포르피라진 색소, 및 이것을 함유하는 잉크 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 양호한 색상을 가지며, 높은 내광성 및 내오존성을 갖고, 브론즈 현상을 일으키지 않는 색소를 상세히 검토한 결과, 하기 식 (1) 로 나타내는 특정 포르피라진 색소가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
1)
하기 식 (1) 로 나타내는 포르피라진 색소 또는 그 염,
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 중,
파선으로 나타내는 고리 A 내지 D 는 각각 독립적으로 포르피라진 고리에 축환된 벤젠 고리 또는 6 원자 고리의 함질소 복소 방향 고리를 나타내고, 함질소 복소 방향 고리의 개수는 평균값으로 0.00 을 초과하고 3.00 이하이고, 나머지는 벤젠 고리이고,
E 는 C2-C12 알킬렌을 나타내고,
X 는 술포기, 카르복실기, 인산기, 술파모일기, 카르바모일기, 하이드록시기, C1-C6 알콕시기, 아미노기, 모노 C1-C4 알킬아미노기, 디 C1-C4 알킬아미노기, 모노 C6-C10 아릴아미노기, 디 C6-C10 아릴아미노기, C1-C3 알킬카르보닐아미노기, 우레이도기, C1-C6 알킬기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포닐기, 및 C1-C6 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 치환기를 가져도 되는, 술포아닐리노기, 카르복시아닐리노기, 포스포노아닐리노기, 술포나프틸아미노기, 카르복시나프틸아미노기, 또는 포스포노나프틸아미노기를 나타내고,
R 은 수소 원자 ; 술포기 ; 카르복실기 ; 인산기 ; 술파모일기 ; 카르바모일기 ; 하이드록시기 ; C1-C6 알콕시기 ; 아미노기 ; 모노 C1-C6 알킬아미노기 ; 디 C1-C6 알킬아미노기 ; 모노 C6-C10 아릴아미노기 ; 디 C6-C10 아릴아미노기 ; C1-C3 알킬카르보닐아미노기 ; 우레이도기 ; C1-C6 알킬기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 할로겐 원자 ; C1-C6 알킬술포닐기 ; 또는 알킬티오기를 나타내고,
기 F 는 페닐기 ; 또는 6 원자 함질소 복소 방향 고리기를 나타내고,
a 는 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고,
b 는 평균값으로 0.00 이상 3.90 미만이고,
c 는 평균값으로 0.10 이상 4.00 미만이며,
또한 b 및 c 의 합은 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만이다]
2)
고리 A 내지 D 로 나타내는 6 원자 고리의 함질소 복소 방향 고리가 피리딘 고리 또는 피라진 고리인 상기 1) 에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염,
3)
하기 식 (2) 로 나타내는 포르피라진 화합물과, 하기 식 (3) 으로 나타내는 유기 아민을, 암모니아 존재 하에서 반응시켜 얻어지는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염,
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (2) 중, 고리 A 내지 D 는 상기 1) 에 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고, n 은 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만이다]
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (3) 중, E, X, R, 기 F, 및 a 는 상기 1) 에 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다]
4)
E 가 C2-C4 알킬렌이고,
X 가 술포기, 카르복실기, 하이드록시기, 술파모일기, C1-C6 알콕시기, 아미노기, 모노 C1-C4 알킬아미노기, 디 C1-C4 알킬아미노기, C1-C3 알킬카르보닐아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포닐기, 및 C1-C6 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 치환기를 0 내지 3 개 가져도 되는, 술포아닐리노기, 카르복시아닐리노기, 포스포노아닐리노기, 술포나프틸아미노기, 카르복시나프틸아미노기, 또는 포스포노나프틸아미노기이고,
R 이 수소 원자 ; 술포기 ; 카르복실기 ; C1-C6 알콕시기 ; C1-C6 알킬기 ; 또는 할로겐 원자이고,
기 F 가 페닐기 ; 또는 피리딜기 (이 경우, R 은 수소 원자이다) 이고,
a 가 1 또는 2 인 상기 1) 또는 2) 에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염,
5)
E 가 직사슬 C2-C4 알킬렌이고,
X 가 술포기, 카르복실기, 하이드록시기, C1-C6 알콕시기, 아미노기, 모노 C1-C4 알킬아미노기, 디 C1-C4 알킬아미노기, C1-C3 알킬카르보닐아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포닐기, 및 C1-C6 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류의 치환기를 0 내지 2 개 가져도 되는 술포아닐리노기 ; 술포기, 카르복실기, 하이드록시기, 및 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류의 치환기를 0 내지 2 개 가져도 되는 카르복시아닐리노기 ; 포스포노아닐리노기 ; 또는, 술포기 및 하이드록시기에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류의 치환기를 0 내지 2 개 가져도 되는 술포나프틸아미노기이고,
기 F 가 페닐기 ; 또는 피리딜기 (이 경우, R 은 수소 원자이다) 이고,
a 가 1 또는 2 인 상기 1) 또는 2) 에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염,
6)
고리 A 내지 D 에 있어서의 함질소 복소 방향 고리가 각각 독립적으로 2 위치 및 3 위치, 혹은 3 위치 및 4 위치에서 축환된 피리딘 고리 ; 또는, 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피라진 고리이고,
E 가 에틸렌 또는 프로필렌인 상기 5) 에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염,
7)
고리 A 내지 D 에 있어서의 함질소 복소 방향 고리가 각각 독립적으로 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리이고,
E 가 에틸렌이고,
X 가 치환기로서 술포기를 0 또는 1 개 가져도 되는 술포아닐리노기 ; 또는, 치환기로서 술포기를 2 개 갖는 술포나프틸아미노기이고,
R 이 수소 원자, 술포기, 또는 카르복실기이고,
기 F 가 페닐기 ; 또는 피리딜기 (이 경우, R 은 수소 원자이다) 이고,
a 가 1 이고,
b 가 평균값으로 0.00 이상 3.90 미만이고,
c 가 평균값으로 0.10 이상 4.00 미만이며,
또한 b 및 c 의 합이 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만인 상기 1) 에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염,
8)
상기 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을 색소로서 함유하는 잉크 조성물,
9)
추가로 유기 용제를 함유하는 상기 8) 에 기재된 잉크 조성물,
10)
잉크젯 기록용인 상기 9) 에 기재된 잉크 조성물,
11)
상기 8) 내지 10) 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 잉크로서 사용하고, 그 잉크의 잉크 방울을 기록 신호에 따라 토출시켜, 피기록재에 기록을 실시하는 잉크젯 기록 방법,
12)
상기 피기록재가 정보 전달용 시트인 상기 11) 에 기재된 잉크젯 기록 방법,
13)
상기 정보 전달용 시트가 표면 처리된 시트로서, 그 시트가 지지체 상에 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수용층을 갖는 시트인 상기 12) 에 기재된 잉크젯 기록 방법,
14)
상기 8) 내지 10) 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 함유하는 용기,
15)
상기 14) 에 기재된 용기가 장전된 잉크젯 프린터,
16)
(ⅰ) 상기 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염,
(ⅱ) 상기 8) 내지 10) 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물, 및,
(ⅲ) 상기 11) 에 기재된 잉크젯 기록 방법,
중 어느 하나에 의해 착색된 착색체에 관한 것이다.
본 발명의 포르피라진 색소 또는 그 염을 함유하는 잉크 조성물은 시안 잉크로서 양호한 색상을 갖는다. 또한, 본 발명의 잉크 조성물에 의해 얻어지는 기록 화상은, 내오존성이 우수하며, 브론즈 현상을 잘 발생시키지 않고, 또한 높은 인자 농도를 갖기 때문에, 잉크 중의 색소 농도를 저하시킬 수 있다. 이 이유로부터, 비용 감소에 수반하는 산업상의 우위성을 갖고 있다.
따라서, 본 발명의 포르피라진 색소 또는 그 염, 및 이것을 함유하는 시안 잉크 조성물은 각종 기록용, 특히 잉크젯 기록용 잉크로서 매우 유용하다.
본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 색소는 상기 식 (1) 로 나타낸다. 즉, 테트라벤조포르피라진 (통상적으로, 프탈로시아닌이라고 불리고 있는 것) 의 4 개의 벤조 (벤젠) 고리 중 0 개를 초과하고 3 개 이하를 함질소 복소 방향 고리로 치환한 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서는 편의상, 이하 「본 발명의 (포르피라진) 색소 또는 그 염」의 양자를 포함하여 「본 발명의 (포르피라진) 색소」라고 간략히 기재한다.
상기 식 (1) 중, 파선으로 나타내는 고리 A 내지 D (고리 A, B, C, D 의 4 개의 고리) 에 있어서의 함질소 복소 방향 고리로는, 예를 들어 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 등의 질소 원자를 1 개 또는 2 개 함유하는 함질소 복소 방향 고리를 들 수 있다. 이들 중에서는 피리딘 고리 또는 피라진 고리가 바람직하고, 피리딘 고리가 보다 바람직하다. 함질소 복소 방향 고리의 개수가 증가함에 따라 내오존성은 향상되지만, 브론즈 현상은 발생하기 쉬워지는 경향이 있어, 함질소 복소 방향 고리의 개수는 내오존성과 브론즈성을 고려하면서 적절히 조절하여, 밸런스가 양호한 비율을 선택하면 된다.
함질소 복소 방향 고리의 개수는 복소 고리의 종류에 따라서도 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상적으로 평균값으로 0.00 을 초과하고 3.00 이하, 바람직하게는 0.20 이상 2.00 이하, 보다 바람직하게는 0.50 이상 1.75 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 이상 1.50 이하의 범위이다.
나머지 고리 A 내지 D 는 벤젠 고리이고, 고리 A 내지 D 에 있어서의 벤젠 고리는, 동일하게, 통상 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만, 바람직하게는 2.00 이상 3.80 이하, 보다 바람직하게는 2.25 이상 3.50 이하, 더욱 바람직하게는 2.50 이상 3.25 이하이다.
또한, 본 발명의 포르피라진 색소는, 고리 A 내지 D 의 함질소 복소 고리의 개수를 평균값으로 나타내고 있는 점에서 분명한 바와 같이, 복수의 색소의 색소 혼합물이다.
또한, 본 명세서에 있어서는 특별히 언급이 없는 한, 그 함질소 복소 방향 고리의 개수는 소수점 이하 셋째 자리를 반올림하여 둘째 자리까지를 기재한다. 단, 예를 들어 함질소 복소 방향 고리의 개수가 1.375, 벤젠 고리의 개수가 2.625 일 때, 양자를 반올림하면 전자가 1.38, 후자가 2.63 이 되어, 양자의 합계가 고리 A 내지 D 의 합계인 4.00 을 초과해 버린다. 이와 같은 경우에는, 편의상 함질소 복소 방향 고리측의 소수점 이하 셋째 자리는 버리고 벤젠 고리측만 반올림함으로써, 전자를 1.37, 후자를 2.63 으로서 기재한다. 또한, 식 (1) 에 있어서의 b 및 c 에 대해서도, 후술하는 바와 같이, 원칙으로서 소수점 이하 셋째 자리를 반올림하여 둘째 자리까지를 기재하지만, 동일한 경우에 있어서는, b 측의 소수점 이하 셋째 자리를 버리고 c 측만 반올림하여 기재한다.
상기 식 (1) 중, E 에 있어서의 알킬렌으로는, 직사슬, 분기 사슬, 또는 고리형 알킬렌을 들 수 있고, 직사슬 또는 고리형이 바람직하고, 직사슬이 보다 바람직하다. 탄소수의 범위는 통상적으로 C2-C12, 바람직하게는 C2-C6, 보다 바람직하게는 C2-C4, 더욱 바람직하게는 C2-C3 이다.
구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌 등의 직사슬의 것 ; 2-메틸에틸렌 등의 분기 사슬의 것 ; 시클로프로필렌디일, 1,2- 또는 1,3-시클로펜틸렌디일, 1,2-, 1,3-, 1,4- 등의 각 시클로헥실렌디일 등의 고리형의 것 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 또는 헥실렌이고, 보다 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이고, 특히 바람직하게는 에틸렌이다.
상기 식 (1) 중, X 는 술포아닐리노기, 카르복시아닐리노기, 포스포노아닐리노기, 술포나프틸아미노기, 카르복시나프틸아미노기, 또는 포스포노나프틸아미노기를 나타낸다. 이들 아닐리노기 및 나프틸아미노기에 있어서의 술포, 카르복시, 및 포스포노의 치환수는 모두 1 개이다.
구체예로는, 2-술포아닐리노, 3-술포아닐리노, 4-술포아닐리노 등의 술포아닐리노기 ; 2-카르복시아닐리노, 3-카르복시아닐리노, 4-카르복시아닐리노 등의 카르복시아닐리노기 ; 2-포스포노아닐리노, 3-포스포노아닐리노, 4-포스포노아닐리노 등의 포스포노아닐리노기 ; 3-술포-1-나프틸아미노, 6-술포-1-나프틸아미노, 8-술포-1-나프틸아미노, 1-술포-2-나프틸아미노, 3-술포-2-나프틸아미노, 4-술포-2-나프틸아미노, 5-술포-2-나프틸아미노, 6-술포-2-나프틸아미노, 7-술포-2-나프틸아미노, 8-술포-2-나프틸아미노 등의 술포나프틸아미노기 등을 들 수 있다.
또한, 「포스포노」는 인산기 [-P(O)(OH)2] 를 의미한다.
X 로는, 술포아닐리노기, 카르복시아닐리노기, 포스포노아닐리노기, 또는 술포나프틸아미노기가 바람직하고, 술포아닐리노기 또는 술포나프틸아미노기가 보다 바람직하며, 술포아닐리노기가 특히 바람직하다.
X 에 있어서의 상기 술포아닐리노기, 카르복시아닐리노기, 포스포노아닐리노기, 술포나프틸아미노기, 카르복시나프틸아미노기, 또는 포스포노나프틸아미노기는, 치환기로서 술포기 ; 카르복실기 ; 인산기 ; 술파모일기 ; 카르바모일기 ; 하이드록시기 ; C1-C6 알콕시기 ; 아미노기 ; 모노 C1-C4 알킬아미노기 ; 디 C1-C4 알킬아미노기 ; 모노아릴아미노기 ; 디아릴아미노기 ; C1-C3 알킬카르보닐아미노기 ; 우레이도기 ; C1-C6 알킬기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 할로겐 원자 ; C1-C6 알킬술포닐기 ; 및 C1-C6 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 기를 추가로 가져도 된다. 여기에서 예시한, 술포기부터 C1-C6 알킬티오기까지의 20 기의 군을, 이하, 본 명세서에 있어서는 「20 기의 치환기의 군」이라고 간략히 기재한다. 상기 20 기의 치환기의 군에서 선택되는 기의 X 에 있어서의 치환수는 통상적으로 0 ? 4 개, 바람직하게는 0 ? 3 개, 보다 바람직하게는 0 ? 2 개, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 개이다. 상기 20 기의 치환기의 군에서 선택되는 기의 치환 위치는 특별히 제한되지 않지만, 그 아닐리노기 및 나프틸아미노기에 있어서의 탄소 원자, 즉 전자이면 벤젠 고리 상, 후자이면 나프탈렌 고리 상에 치환되는 것이 바람직하다.
상기 20 기의 치환기의 군에 있어서의 C1-C6 알콕시기로는, 직사슬, 분기 사슬, 또는 고리형의 것을 들 수 있고, 직사슬 또는 분기 사슬의 것이 바람직하며, 직사슬의 것이 보다 바람직하다. 탄소수의 범위는 통상적으로 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 보다 바람직하게는 C1-C3 이다.
구체예로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥실옥시 등의 직사슬의 것 ; 이소프로폭시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 이소펜틸옥시, 이소헥실옥시 등의 분기 사슬의 것 ; 시클로프로폭시, 시클로펜톡시, 시클로헥실옥시 등의 고리형의 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메톡시 또는 에톡시가 바람직하고, 메톡시가 특히 바람직하다.
상기 20 기의 치환기의 군에 있어서의 모노 C1-C4 알킬아미노기로는, 직사슬 또는 분기 사슬의 것을 들 수 있고, 그 탄소수의 범위는 통상적으로 C1-C4, 바람직하게는 C1-C3 이다. 구체예로는, 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, n-부틸아미노 등의 직사슬의 것 ; 이소프로필아미노, 이소부틸아미노, sec-부틸아미노, t-부틸아미노 등의 분기 사슬의 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸아미노가 바람직하다.
상기 20 기의 치환기의 군에 있어서의 디 C1-C4 알킬아미노기로는, 상기 모노알킬아미노기에서 예시한 알킬 부분을 독립적으로 2 개 갖는 디알킬아미노기를 들 수 있다. 구체예로는, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 디메틸아미노가 바람직하다.
상기 20 기의 치환기의 군에 있어서의 모노 C6-C10 아릴아미노기로는, 모노 C6-C10 방향족 아미노기, 바람직하게는 페닐아미노기 또는 나프틸아미노기, 보다 바람직하게는 페닐아미노기를 들 수 있다.
상기 20 기의 치환기의 군에 있어서의 디 C6-C10 아릴아미노기로는, 상기 모노 C6-C10 아릴아미노기에서 예시한 아릴을 독립적으로 2 개 갖는 디아릴아미노기를 들 수 있다. 바람직하게는 동일한 아릴, 보다 바람직하게는 페닐을 2 개 갖는 것을 들 수 있고, 구체예로는 디페닐아미노를 들 수 있다.
상기 20 기의 치환기의 군에 있어서의 C1-C3 알킬카르보닐아미노기로는, 직사슬 또는 분기 사슬의 것을 들 수 있고, 직사슬의 것이 바람직하다. 구체예로는, 메틸카르보닐아미노 (아세틸아미노), 에틸카르보닐아미노, n-프로필카르보닐아미노 등의 직사슬의 것 ; 이소프로필카르보닐아미노 등의 분기 사슬의 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 아세틸아미노가 바람직하다.
상기 20 기의 치환기의 군에 있어서의 C1-C6 알킬기로는, 직사슬, 분기 사슬, 또는 고리형의 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 보다 바람직하게는 C1-C3 알킬기를 들 수 있다. 직사슬 또는 분기 사슬의 것이 바람직하고, 직사슬의 것이 보다 바람직하다. 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실 등의 직사슬의 것 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소펜틸, 이소헥실 등의 분기 사슬의 것 ; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 고리형의 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸이 바람직하다.
상기 20 기의 치환기의 군에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
상기 20 기의 치환기의 군에 있어서의 C1-C6 알킬술포닐기로는, 직사슬 또는 분기 사슬의 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 보다 바람직하게는 C1-C3 알킬술포닐기를 들 수 있고, 직사슬의 것이 바람직하다. 구체예로는, 메탄술포닐 (메틸술포닐), 에탄술포닐 (에틸술포닐), n-프로판술포닐 (n-프로필술포닐), n-부틸술포닐, n-펜틸술포닐, n-헥실술포닐 등의 직사슬의 것 ; 이소프로필술포닐, 이소부틸술포닐 등의 분기 사슬의 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸술포닐이 바람직하다.
상기 20 기의 치환기의 군에 있어서의 C1-C6 알킬티오기로는, 직사슬 또는 분기 사슬의 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 보다 바람직하게는 C1-C3 알킬티오기를 들 수 있고, 직사슬의 것이 바람직하다. 구체예로는, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, n-부틸티오, n-펜틸티오, n-헥실티오 등의 직사슬의 것 ; 이소프로필티오, 이소부틸티오, t-부틸티오, 이소펜틸티오, 이소헥실티오 등의 분기 사슬의 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸티오가 바람직하다.
상기 20 기의 치환기의 군 중에서도, 술포기, 카르복실기, 하이드록시기, 술파모일기, C1-C6 알콕시기, 아미노기, 모노 C1-C4 알킬아미노기, 디 C1-C4 알킬아미노기, C1-C3 알킬카르보닐아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포닐기, 및 C1-C6 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류의 기인 것이 바람직하다.
X 가 술포아닐리노기일 때, 상기 20 기의 치환기의 군 중에서, 술포기, 카르복실기, 하이드록시기, C1-C6 알콕시기, 아미노기, 모노 C1-C4 알킬아미노기, 디 C1-C4 알킬아미노기, C1-C3 알킬카르보닐아미노기, C1-C6 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포닐기, 및 C1-C6 알킬티오기가 바람직하고, 술포기가 특히 바람직하다.
X 가 카르복시아닐리노기일 때, 상기 20 기의 치환기의 군 중에서, 술포기, 카르복실기, 하이드록시기, 및 술파모일기가 바람직하다.
X 가 포스포노아닐리노기일 때, 상기 20 기의 치환기의 군에서 선택되는 기는 갖지 않는 것이 바람직하다.
X 가 술포나프틸아미노기일 때, 상기 20 기의 치환기의 군 중에서, 술포기 및 하이드록시기가 바람직하다.
X 가 카르복시나프틸아미노기 또는 포스포노나프틸아미노기일 때, 상기 20 기의 치환기의 군에서 선택되는 기는 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서의 X 의 구체예로는, 2-술포아닐리노, 3-술포아닐리노, 4-술포아닐리노, 2,4-디술포아닐리노, 2,5-디술포아닐리노 등의 술포아닐리노기가 추가로 0 또는 1 개의 술포기를 갖는 것 ; 2-카르복시-4-술포아닐리노, 2-카르복시-5-술포아닐리노 등의, 술포아닐리노기가 추가로 1 개의 카르복실기를 갖는 것 (또는, 카르복시아닐리노기가 추가로 1 개의 술포기를 갖는 것) ; 4-메톡시-2-술포아닐리노, 4-에톡시-2-술포아닐리노, 4-에톡시-6-술포아닐리노 등의, 술포아닐리노기가 추가로 1 개의 C1-C6 알콕시기를 갖는 것 ; 3-아미노-4-술포아닐리노 등의, 술포아닐리노기가 추가로 1 개의 아미노기를 갖는 것 ; 4-메틸아미노-5-술포아닐리노 등의, 술포아닐리노기가 추가로 1 개의 모노 C1-C4 알킬아미노기를 갖는 것 ; 4-디메틸아미노-5-술포아닐리노 등의, 술포아닐리노기가 추가로 1 개의 디 C1-C4 알킬아미노기를 갖는 것 ; 2-메틸-5-술포아닐리노, 3-메틸-6-술포아닐리노 등의, 술포아닐리노기가 추가로 1 개의 C1-C6 알킬기를 갖는 것 ; 4-아닐리노-3-술포아닐리노 등의, 술포아닐리노기가 추가로 1 개의 C6-C10 아릴아미노기를 갖는 것 ; 4-아세틸아미노-2-술포아닐리노 등의, 술포아닐리노기가 추가로 1 개의 C1-C3 알킬카르보닐아미노기를 갖는 것 ; 2-클로로-5-술포아닐리노, 3,5-디클로로-4-술포아닐리노 등의, 술포아닐리노기가 추가로 1 개 또는 2 개의 할로겐 원자를 갖는 것 ; 4-메틸술포닐-2-술포아닐리노, 4-메틸술포닐-5-술포아닐리노, 4-헥실술포닐-2-술포아닐리노 등의, 술포아닐리노기가 추가로 1 개의 C1-C6 알킬술포닐기를 갖는 것 ; 4-메틸티오-2-술포아닐리노, 4-헥실티오-2-술포아닐리노 등의, 술포아닐리노기가 추가로 1 개의 C1-C6 알킬티오기를 갖는 것 ; 3-카르복시-4-하이드록시-5-술포아닐리노, 2-하이드록시-5-니트로-3-술포아닐리노, 2-메톡시-4-니트로-5-술포아닐리노, 3-메틸-6-메톡시-4-술포아닐리노, 2-하이드록시-3-아세틸아미노-5-술포아닐리노 등의, 술포아닐리노기가 상기 20 기의 치환기의 군에서 선택되는 2 종류의 기를, 추가로 2 개 갖는 것 ; 2-카르복시아닐리노, 3-카르복시아닐리노, 4-카르복시아닐리노, 3,5-디카르복시아닐리노 등의, 카르복시아닐리노기가 추가로 0 또는 1 개의 카르복실기를 갖는 것 ; 4-술파모일-2-카르복시아닐리노 등의, 카르복시아닐리노기가 추가로 1 개의 술파모일기를 갖는 것 ; 3-카르복시-4-하이드록시아닐리노 등의, 카르복시아닐리노기가 추가로 1 개의 하이드록시기를 갖는 것 ; 4-하이드록시-3-술포-5-카르복시아닐리노 등의, 카르복시아닐리노기가 상기 20 기의 치환기의 군에서 선택되는 2 종류의 기를, 추가로 2 개 갖는 것 ; 2-포스포노아닐리노, 3-포스포노아닐리노, 4-포스포노아닐리노 등의 포스포노아닐리노기 ; 4,8-디술포-2-나프틸아미노, 1,5-디술포-2-나프틸아미노, 3,6-디술포-1-나프틸아미노, 5,7-디술포-2-나프틸아미노, 6,8-디술포-2-나프틸아미노, 3,6,8-트리술포-1-나프틸아미노, 3,6,8-트리술포-2-나프틸아미노 등의, 술포나프틸아미노기가 추가로 1 개 또는 2 개의 술포기를 갖는 것 ; 5-하이드록시-7-술포-2-나프틸아미노 등의, 술포나프틸아미노기가 추가로 1 개의 하이드록시기를 갖는 것 ; 3,6-디술포-8-하이드록시-1-나프틸아미노, 8-클로로-3,6-디술포나프탈렌-1-일아미노, 6-니트로-4,8-디술포-2-나프틸아미노 등의, 술포나프틸아미노기가 상기 20 기의 치환기의 군에서 선택되는 2 종류의 기를, 추가로 2 개 갖는 것 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-술포아닐리노, 3-술포아닐리노, 4-술포아닐리노, 2,4-디술포아닐리노, 2,5-디술포아닐리노, 3,6-디술포-1-나프틸아미노, 5,7-디술포-2-나프틸아미노, 6,8-디술포-2-나프틸아미노, 3,6,8-트리술포-1-나프틸아미노가 바람직하고, 4-술포아닐리노, 2,5-디술포아닐리노, 3,6,8-트리술포-1-나프틸아미노가 보다 바람직하며, 2,5-디술포아닐리노가 더욱 바람직하다.
상기 식 (1) 중, R 은 수소 원자 ; 술포기 ; 카르복실기 ; 인산기 ; 술파모일기 ; 카르바모일기 ; 하이드록시기 ; C1-C6 알콕시기 ; 아미노기 ; 모노 C1-C6 알킬아미노기 ; 디 C1-C6 알킬아미노기 ; 모노 C6-C10 아릴아미노기 ; 디 C6-C10 아릴아미노기 ; C1-C3 알킬카르보닐아미노기 ; 우레이도기 ; C1-C6 알킬기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 할로겐 원자 ; C1-C6 알킬술포닐기 ; 또는, 알킬티오기를 나타낸다.
상기 R 에 있어서의 C1-C6 알콕시기로는, 직사슬, 분기 사슬, 또는 고리형의 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 보다 바람직하게는 C1-C3 알킬기를 들 수 있다. 직사슬 또는 분기 사슬의 것이 바람직하고, 직사슬의 것이 보다 바람직하다. 구체예로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥실옥시 등의 직사슬의 것 ; 이소프로폭시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 이소펜틸옥시, 이소헥실옥시 등의 분기 사슬의 것 ; 시클로프로폭시, 시클로펜톡시, 시클로헥실옥시 등의 고리형의 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메톡시 또는 에톡시가 바람직하고, 메톡시가 특히 바람직하다.
상기 R 에 있어서의 모노 C1-C4 알킬아미노기로는, 직사슬 또는 분기 사슬의 것을 들 수 있고, 그 탄소수의 범위는 통상적으로 C1-C4, 바람직하게는 C1-C3 이다. 구체예로는, 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, n-부틸아미노 등의 직사슬의 것 ; 이소프로필아미노, 이소부틸아미노, sec-부틸아미노, t-부틸아미노 등의 분기 사슬의 것 등을 들 수 있다.
상기 R 에 있어서의 디 C1-C4 알킬아미노기로는, 상기 모노 C1-C4 알킬아미노기에서 예시한 알킬 부분을, 독립적으로 2 개 갖는 디알킬아미노기를 들 수 있다. 구체예로는, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노 등을 들 수 있다.
상기 R 에 있어서의 모노 C6-C10 아릴아미노기로는, 모노 C6-C10 방향족 아미노기, 바람직하게는 페닐아미노기 또는 나프틸아미노기, 보다 바람직하게는 페닐아미노기를 들 수 있다.
상기 R 에 있어서의 디 C6-C10 아릴아미노기로는, 상기 모노 C6-C10 아릴아미노기에서 예시한 아릴을, 독립적으로 2 개 갖는 디아릴아미노기를 들 수 있다. 바람직하게는 동일한 아릴, 보다 바람직하게는 페닐을 2 개 갖는 것을 들 수 있고, 구체예로는 디페닐아미노를 들 수 있다.
상기 R 에 있어서의 C1-C3 알킬카르보닐아미노기로는, 직사슬 또는 분기 사슬의 것을 들 수 있고, 직사슬의 것이 바람직하다. 구체예로는, 메틸카르보닐아미노 (아세틸아미노), 에틸카르보닐아미노, n-프로필카르보닐아미노 등의 직사슬의 것 ; 이소프로필카르보닐아미노 등의 분기 사슬의 것을 들 수 있다.
상기 R 에 있어서의 C1-C6 알킬기로는, 직사슬, 분기 사슬, 또는 고리형의 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 보다 바람직하게는 C1-C3 알킬기를 들 수 있다. 직사슬 또는 분기 사슬의 것이 바람직하고, 직사슬의 것이 보다 바람직하다. 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실 등의 직사슬의 것 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소펜틸, 이소헥실 등의 분기 사슬의 것 ; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 고리형의 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸이 바람직하다.
상기 R 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
상기 R 에 있어서의 C1-C6 알킬술포닐기로는, 직사슬 또는 분기 사슬의 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 보다 바람직하게는 C1-C3 알킬술포닐기를 들 수 있고, 직사슬의 것이 바람직하다. 구체예로는, 메탄술포닐 (메틸술포닐), 에탄술포닐 (에틸술포닐), n-프로판술포닐 (n-프로필술포닐), n-부틸술포닐, n-펜틸술포닐, n-헥실술포닐 등의 직사슬의 것 ; 이소프로필술포닐, 이소부틸술포닐 등의 분기 사슬의 것 등을 들 수 있다.
상기 R 에 있어서의 C1-C6 알킬티오기로는, 직사슬 또는 분기 사슬의 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 보다 바람직하게는 C1-C3 알킬티오기를 들 수 있고, 직사슬의 것이 바람직하다. 구체예로는, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, n-부틸티오, n-펜틸티오, n-헥실티오 등의 직사슬의 것 ; 이소프로필티오, 이소부틸티오, t-부틸티오, 이소펜틸티오, 이소헥실티오 등의 분기 사슬의 것 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, 기 F 는 페닐기 ; 또는 6 원자 함질소 복소 방향 고리기를 나타낸다. 6 원자 함질소 복소 방향 고리기로는, 질소 원자를 1 개 함유하는 함질소 복소 방향 고리기를 들 수 있다. 구체예로는, 피리딜을 들 수 있다.
그 6 원자 함질소 복소 방향 고리에 있어서의, 「a」로 그 수를 나타내는 알킬렌과의 결합 위치는 특별히 제한되지 않지만, 질소 원자에 인접하는 탄소 원자에서 결합하는 것이 바람직하다. 즉, 기 F 가 피리딜일 때, 질소 원자의 치환 위치를 1 위치로 하여 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜을 들 수 있고, 질소 원자에 인접하는 탄소 원자에서 결합하는 것, 즉 2-피리딜이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, 기 F 가 페닐기일 때, 상기 R 중에서, 수소 원자, 술포기, 카르복실기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬기, 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자, 술포기, 카르복실기, 메톡시기, 메틸기, 불소 원자, 염소 원자가 보다 바람직하며, 수소 원자, 술포기, 카르복실기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (1) 중, 기 F 가 6 원자 함질소 복소 방향 고리기일 때, 상기 R 중에서, 수소 원자 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 중, 기 F 에 있어서의 R 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.
기 F 가 페닐기일 때, 「(CH2)a」와의 결합 위치를 1 위치로 하여, R 의 치환 위치는 2 위치, 3 위치, 또는 4 위치를 들 수 있고, 4 위치가 바람직하다.
또한, 기 F 가 6 원자 함질소 복소 방향 고리기, 바람직하게는 피리딜일 때, 「(CH2)a」및 R 의 결합 위치는, 피리딘 고리의 질소 원자를 1 위치로 하여, 전자가 2 위치, 후자가 3 위치, 4 위치, 5 위치, 또는 6 위치인 조합을 들 수 있고, 전자가 2 위치, 후자가 4 위치인 조합이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, a 는 「(CH2)」의 반복수, 즉 알킬렌의 길이를 나타내고, 통상적으로 1 내지 6 의 정수, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 이다.
상기 식 (1) 에 있어서의 b, c, 그리고 b 및 c 의 합은 모두 평균값이다. b 는 0.00 이상 3.90 미만이고, c 는 0.10 이상 4.00 미만이고, b 및 c 의 합은 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만이다. 이 때, 고리 A 내지 D 에 있어서의 함질소 복소 방향 고리는 평균값으로 0.00 을 초과하고 3.00 이하, 동일하게 벤젠 고리는 1.00 이상 4.00 미만이다.
바람직하게는, 고리 A 내지 D 에 있어서의 함질소 복소 방향 고리가 0.20 이상 2.00 이하, 벤젠 고리가 2.00 이상 3.80 이하일 때, b 가 0.00 이상 3.40 이하이고, c 가 0.40 이상 2.00 이하이고, b 및 c 의 합이 2.00 이상 3.80 이하이다.
보다 바람직하게는, 고리 A 내지 D 에 있어서의 함질소 복소 방향 고리가 0.50 이상 1.75 이하, 벤젠 고리가 2.25 이상 3.50 이하일 때, b 가 0.35 이상 3.05 이하이고, c 가 0.45 이상 1.90 이하이고, b 및 c 의 합이 2.25 이상 3.50 이하이다.
더욱 바람직하게는, 고리 A 내지 D 에 있어서의 함질소 복소 방향 고리가 0.75 이상 1.50 이하, 벤젠 고리가 2.50 이상 3.25 이하일 때, b 가 0.70 이상 2.75 이하이고, c 가 0.50 이상 1.80 이하이고, b 및 c 의 합이 2.50 이상 3.25 이하이다.
b 가 커짐에 따라 내오존성은 향상되는 경향이 있지만, 브론즈 현상이 발생하기 쉬워지는 경향이 있어, 내오존성 및 브론즈성을 고려하면서, b, c 의 수를 적절히 조절하여, 밸런스가 양호한 비율을 선택하면 된다.
또한, b 및 c 에서 각각의 치환수를 나타내는 비치환 술파모일기 및 치환 술파모일기는 모두, 고리 A 내지 D 가 벤젠 고리인 경우에, 그 벤젠 고리 상에 치환되는 기이며, 고리 A 내지 D 가 6 원자 고리의 함질소 복소 방향 고리인 경우에는 치환되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서는, b, c, 그리고 b 및 c 의 합은 모두 소수점 이하 셋째 자리를 반올림하여 둘째 자리까지를 기재한다.
상기 고리 A 내지 D, E, X, R, 기 F, a, b, 및 c 에 있어서, 바람직한 것끼리를 조합시킨 색소는 보다 바람직하고, 보다 바람직한 것끼리를 조합시킨 색소는 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 것끼리, 바람직한 것과 보다 바람직한 것의 조합 등에 대해서도 동일하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소는 분자 내에 갖는 술포, 카르복시, 포스포노 등을 이용하여 염을 형성할 수도 있다. 염을 형성할 때, 그 카운터 카티온은 무기 금속, 암모니아 (NH3), 또는 유기염기의 각 카티온과 염을 형성하는 것이 바람직하다.
무기 금속으로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 들 수 있다. 알칼리 금속의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로는, 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있다.
유기염기로는, 특히 유기 아민을 들 수 있고, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민 등의 C1-C3 알킬아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 모노-, 디-, 또는 트리-C1-C4 알칸올아민류를 들 수 있다.
상기의 것의 카운터 카티온을 이용한 염 중에서, 바람직한 것으로는 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속과의 염 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 모노-, 디-, 또는 트리-C1-C4 알칸올아민과의 염, 및 암모늄염을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 포르피라진 색소의 염은, 그 염의 종류에 따라 용해성 등의 물리적인 성질, 혹은 잉크로서 사용한 경우의 잉크의 성능, 특히 견뢰성에 관한 성능 등이 변화되는 경우도 있다. 이 때문에, 목적으로 하는 잉크의 성능 등에 따라, 염의 종류를 선택하는 것도 바람직하게 실시된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소에 있어서의, 고리 A 내지 D, E, X, R, 및 기 F 의 구체예, a, b, 및 c 의 수를 하기 표 1 내지 4 에 나타낸다.
하기의 예는 본 발명의 색소를 구체적으로 설명하기 위하여 대표적인 색소를 나타내는 것이고, 본 발명은 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 고리 A 내지 D 의 함질소 복소 방향 고리가 피리딘 고리일 때, 후기하는 바와 같이 질소 원자의 위치 이성체 등이 존재하여, 색소 합성시에는 이성체의 혼합물로서 얻어진다. 이들 이성체는 단리가 곤란하고, 또한 분석에 의한 이성체의 특정도 곤란하다. 이 때문에, 통상적으로는 혼합물인 채로 사용한다. 본 발명의 색소는 이와 같은 혼합물도 포함하는 것이다. 본 명세서에 있어서는, 이들의 이성체 등을 구별하지 않고, 구조식으로 표시하는 경우에는, 편의적으로 대표적인 1 개의 구조식을 기재한다. 또한, 표 중의 b 및 c 의 수에 대해서는, 번잡함을 피하기 위하여, 소수점 이하 둘째 자리를 반올림하여 첫째 자리까지를 기재하였다. 또한, 표 1 내지 4 중, 「2,3-피리드」는 2 위치 및 3 위치에서 포르피라진 고리에 축환된 피리딘 고리를, 「벤조」는 포르피라진 고리에 축환된 벤젠 고리를, 「2-피리딜」은 피리딘 고리의 질소 원자를 1 위치로 하여 「(CH2)a」와의 결합 위치가 2 위치인 것을 각각 의미한다. 또한, R 에 있어서의 「4-클로로」등에 대해서는, 기 F 가 페닐기일 때에는 「(CH2)a」와의 결합 위치를 1 위치로 한 경우 ; 기 F 가 피리딜일 때에는 피리딘 고리의 질소 원자를 1 위치로 한 경우에 있어서의 R 의 치환 위치를 각각 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명의 포르피라진 색소는 통상적으로 다른 색소를 배합하지 않고 사용할 수 있지만, 경우에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공지된 시안 색소와 배합하여 사용해도 된다.
공지된 시안 색소와 배합하여 사용하는 경우, 배합하는 색소로는 C. I. 넘버가 부여되어 있는 트리페닐메탄계 색소나 프탈로시아닌계 색소 등을 사용할 수 있지만, 프탈로시아닌계 색소가 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소의 제조 방법을 설명한다.
상기 식 (1) 로 나타내는 색소는 상기 식 (2) 로 나타내는 포르피라진 화합물과, 상기 식 (3) 으로 나타내는 유기 아민을, 암모니아 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 포르피라진 화합물은 모두 공지된 방법 또는 그것에 준하여 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 합성한 후, 이것을 클로로술포닐화함으로써 얻을 수 있다.
즉, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물은 예를 들어 국제 공개 제2007/091631호 팜플렛 및 국제 공개 제2007/116933호 팜플렛에 개시된 공지된 방법에 준하여 합성할 수 있다. 이들 공지 문헌은, 고리 A 내지 D 에 있어서의 함질소 복소 방향 고리의 개수가 1 미만인 화합물에 관한 제조 방법을 개시하고 있지 않다. 그러나, 공지된 니트릴법 또는 와일러법에 의해 합성을 실시할 때에, 반응 원료로서 사용하는 함질소 복소 방향 고리 디카르복실산 유도체와 프탈산 유도체의 배합 비율을 변화시킴으로써, 고리 A 내지 D 에 있어서의 함질소 복소 방향 고리의 개수가 1 미만인 식 (4) 로 나타내는 화합물도 합성할 수 있다. 또한, 얻어지는 식 (4) 로 나타내는 화합물은, 고리 A 내지 D 에 있어서의 함질소 복소 방향 고리의 치환 위치, 및 함질소 복소 방향 고리 중의 질소 원자의 치환 위치에 관한 위치 이성체의 혼합물이 되는 것도, 상기 공지 문헌에 기재된 바와 같다.
[화학식 4]
Figure pct00008
[식 (4) 중, 고리 A 내지 D 는 상기 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다]
식 (2) 로 나타내는 포르피라진 화합물은, 식 (4) 로 나타내는 화합물의 합성에 있어서의 것과 동일한 상기 국제 공개 팜플렛에 개시된 공지된 방법에 따라, 식 (4) 로 나타내는 화합물을 클로로술포닐화함으로써 얻을 수 있다. 식 (2) 에 있어서의 클로로술포닐기는, 고리 A 내지 D 에 있어서의 벤젠 고리 상에 도입되고, 고리 A 내지 D 가 함질소 복소 방향 고리기에 상당하는 경우에는 도입되지 않는다. 벤젠 고리 상에는 통상적으로 1 개의 클로로술포닐기가 도입되기 때문에, 식 (2) 에 있어서의 n 의 수는 고리 A 내지 D 에 있어서의 벤젠 고리의 수 이내이다. 따라서, 식 (2) 에 있어서의 클로로술포닐기의 수 「n」은 식 (2) 로 나타내는 포르피라진 화합물의 벤젠 고리의 수에 따라 1.00 이상 4.00 미만이다.
식 (2) 로 나타내는 포르피라진 화합물의 다른 합성 방법으로는, 미리 술포기를 갖는 술포프탈산과 퀴놀린산 등의 함질소 복소 방향 고리 디카르복실산 유도체를 축합 폐환시킴으로써, 술포기를 갖는 포르피라진 화합물을 합성하고, 그 후 그 술포기를, 염화티오닐 등의 적당한 염소화제에 의해 클로로술포닐기로 변환시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 합성 원료인 술포프탈산의 술포기의 치환 위치가 3 위치인 것과 4 위치인 것을 선택함으로써, 식 (2) 로 나타내는 포르피라진 화합물 상에 도입되는 술포기의 치환 위치를 제어할 수 있다. 즉, 3-술포프탈산을 사용하면 하기 식 (5) 에 있어서의 「α」위치에, 또한 4-술포프탈산을 사용하면 동일하게 「β」위치에, 각각 선택적으로 술포기를 도입할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는 특별히 언급이 없는 한, 「포르피라진 고리의 α 위치」또는 「포르피라진 고리의 β 위치」의 용어는 하기 식 (5) 에 있어서의 상당하는 위치를 의미한다.
[화학식 5]
Figure pct00009
한편, 상기 식 (3) 으로 나타내는 유기 아민도 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, X 에 대응하는 치환 아닐린 또는 치환 나프틸아민류 0.9 ? 1.2 몰과, 2,4,6-트리클로로-S-트리아진 (시아누르클로라이드) 1 몰을, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물에 의해, 반응액을 대략 pH 1 ? 5 로 조정하고, 0 ? 40 ℃, 2 ? 12 시간의 조건 하에 반응시켜, 1 차 축합물을 얻는다. 이어서, 「H2N-(CH2)a-F-R」인 아민 0.9 ? 1.5 몰을 첨가하고, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물에 의해, 반응액을 대략 pH 5 ? 10 으로 조정하고, 5 ? 80 ℃, 0.5 ? 12 시간 반응시킴으로써 2 차 축합물을 얻는다. 얻어진 2 차 축합물 1 몰과, E 에 대응하는 알킬렌디아민류 (「H2N-E-NH2」인 아민) 1 ? 50 몰을, 대략 pH 9 ? 12, 5 ? 90 ℃, 0.5 ? 8 시간 반응시킴으로써, 상기 식 (3) 으로 나타내는 유기 아민이 얻어진다. 각 축합 반응의 pH 조정에는, 통상적으로 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 탄산나트륨이나 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등이 사용된다. 또한, 축합의 순서는 시아누르클로라이드와 축합되는 각종 화합물의 반응성에 따라 적절히 결정하면 되고, 상기의 순서에 한정되지 않는다.
식 (2) 로 나타내는 포르피라진 화합물과, 식 (3) 으로 나타내는 유기 아민의 반응은, 암모니아 존재 하에, 수용매 중에서, 대략 pH 8 ? 10, 5 ? 70 ℃, 1 ? 20 시간 반응시킴으로써 이루어지고, 목적으로 하는 식 (1) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소가 얻어진다. 반응에 사용되는 「암모니아」는 통상적으로 암모니아수를 의미한다. 그러나, 중화나 분해에 의해 암모니아를 발생시키는 화학 물질이면, 이것을 사용할 수 있다. 암모니아를 발생시키는 화학 물질로는, 예를 들어 염화암모늄, 황산암모늄 등의 암모늄염과 같이 중화에 의해 암모니아를 발생시키는 것 ; 우레아 등의 열 분해에 의해 암모니아를 발생시키는 것 ; 암모니아 가스 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 「암모니아」로는 암모니아수가 바람직하고, 시판품으로서 입수할 수 있는 진한 암모니아수 (통상적으로는, 대략 28 ％ 의 암모니아수로서 시판되고 있다), 또는 이것을 필요에 따라 물에 의해 희석하여 사용하면 된다.
식 (3) 으로 나타내는 유기 아민의 사용량은, 통상적으로 식 (2) 로 나타내는 포르피라진 화합물 1 몰에 대하여, 이론값 [목적으로 하는 식 (1) 로 나타내는 색소에 있어서의 c 의 값을 얻는 데에 필요한, 계산상의 식 (3) 으로 나타내는 유기 아민의 몰수] 의 1 몰 이상이지만, 사용하는 유기 아민의 반응성, 반응 조건에 따라 상이하고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 통상적으로는 상기 이론값의 1 ? 3 몰, 바람직하게는 1 ? 2 몰 정도이다.
또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소는, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물과 식 (3) 으로 나타내는 화합물로부터, 특히 무수 조건을 필요로 하지 않는 반응 조건 하에서 합성된다. 이 때문에, 식 (2) 에 있어서의 클로로술포닐기가 일부, 반응계 내에 혼재하는 물에 의해 가수분해되어 술폰산으로 변환된 화합물이 부생하고, 이 결과, 그 부생물이 목적으로 하는 식 (1) 로 나타내는 색소에 혼입되는 것으로 이론상 생각된다.
그러나, 질량 분석에 있어서 무치환 술파모일기와 술포기를 식별하는 것은 곤란하여, 본 발명에 있어서는 식 (3) 으로 나타내는 유기 아민과 반응시킨 것 이외의 식 (2) 에 있어서의 클로로술포닐기에 대해서는, 모두 무치환 술파모일기로 변환된 것으로서 기재한다.
또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 색소는 일부, 2 가의 연결기 (L) 를 개재하여 구리 포르피라진 고리 (Pz) 가 2 량체 (예를 들어 Pz-L-Pz) 또는 3 량체를 형성한 불순물이 부생하여, 반응 생성물 중에 혼입되는 경우도 있다.
상기 L 로 나타내는 2 가의 연결기로는 -SO2-, -SO2-NH-SO2- 등이 있고, 3 량체인 경우에는 이들 2 개의 L 이 조합된 부생성물이 형성되는 경우도 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 포르피라진 색소는, 그 합성 반응에 있어서의 최종 공정의 반응액으로부터, 산석, 염석 등에 의해 석출되는 고체를 여과 분리 등에 의해 고체로서 단리할 수 있다. 염석은 예를 들어 산성 ? 알칼리성, 바람직하게는 pH 1 ? 11 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 염석시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 40 ? 80 ℃, 바람직하게는 50 ? 70 ℃ 로 가열 후, 염화나트륨 등을 첨가하여 염석하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 합성되는 본 발명의 포르피라진 색소는 유리산 또는 그 염으로서 얻어진다. 그 색소를 유리산으로서 단리하는 방법으로는, 예를 들어 산석을 들 수 있다. 또한, 염으로서 단리하는 방법으로는, 염석하거나, 염석에 의해 원하는 염이 얻어지지 않을 때에는, 예를 들어 얻어진 염을 유리산으로 변환시킨 후, 원하는 유기 또는 무기의 염기를 첨가하여 조염하는 방법, 혹은 공지된 염 교환법 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물에 대하여 기재한다.
본 발명의 잉크 조성물은 상기 식 (1) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 실질적으로 용액의 수계 잉크 조성물이다. 본 발명의 포르피라진 색소는 선명한 시안색을 나타내기 때문에, 그 색소를 함유하는 잉크 조성물도 시안 잉크로서 사용할 수 있다. 본 발명의 포르피라진 색소를 함유하는 잉크 조성물은 색소 농도가 고농도인 시안 잉크뿐만 아니라, 화상의 계조 부분을 매끄럽게 재현할 목적, 또는 담색 영역의 입상감을 경감시킬 목적으로 사용되는 색소 농도가 저농도인 시안 잉크 (라이트 시안 잉크나 포토 시안 잉크 등으로 불린다) 로서 사용해도 된다. 또한, 옐로우 색소와 배합하여 그린 잉크로서 사용해도 되고, 마젠타 색소와 배합하여 바이올렛이나 블루 잉크로서 사용해도 된다. 또한, 다색을 배합하여 잉크를 조제하여, 다크 옐로우, 그레이, 또는 블랙의 각 잉크로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록용으로서 사용할 때에는, 본 발명의 포르피라진 색소 중에 불순물로서 함유되는 Cl-, SO4 2 - 등의 음이온의 함유량은 적은 것이 바람직하고, 그 함유량의 기준은 그 색소의 총 질량 중에 있어서, Cl- 및 SO4 2 - 의 총 함유량으로서 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 또한, 잉크 조성물 중에 있어서는 동일하게, 잉크의 총 질량에 대하여 1 질량％ 이하이다. 하한은 검출 기기의 검출 한계 이하, 즉 0 ％ 이면 된다.
Cl- 및 SO4 2 - 가 적은 본 발명의 포르피라진 색소를 제조하려면, 예를 들어 역침투막에 의한 통상적인 방법, 혹은 본 발명의 포르피라진 색소의 건조품 또는 웨트 케이크를, 함수 수용성 유기 용제, 바람직하게는 함수 알코올 중에 현탁하여 교반하는 등의 방법으로 탈염 처리하면 된다.
상기 함수 알코올에 있어서의 알코올로는, C1-C4 알코올, 바람직하게는 C1-C3 알코올, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 또는 2-프로판올 (이소프로판올) 을 들 수 있다. 함수 알코올을 사용할 때에는, 탈염하고자 하는 색소를 현탁시킨 현탁액을, 그 비점 근처까지 가열 후, 냉각시켜 탈염하는 방법도 채용할 수 있다.
함수 알코올 중에서 탈염 처리된 본 발명의 포르피라진 색소는, 여과 분리한 후에 건조시킴으로써, 건조 상태의 색소를 얻을 수도 있다.
그 색소 중의 Cl- 및 SO4 2 - 의 함유량은 예를 들어 이온 크로마토그래피로 측정된다.
본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록 용도에 사용하는 경우, 상기의 Cl- 및 SO4 2- 이외로서, 아연, 철 등의 중금속, 칼슘 등의 각 이온, 및 실리카 등의 불순물 함유량도 적은 것이 바람직하다.
단, 본 발명의 포르피라진 색소는 이온 결합이나 배위 결합 등에 의해 중심 금속을 갖고, 구리 착물을 형성하고 있기 때문에, 이 중심 금속은 불순물에 포함하지 않는다.
상기의 불순물 함유량의 기준은 그 포르피라진 색소의 건조 정제품 중에, 아연, 철 등의 중금속, 칼슘 등의 각 이온, 및 실리카 등에 대하여, 각각 대략 500 ppm 이하 정도가 바람직하고, 하한은 분석 기기의 검출 한계 이하, 즉 0 ppm 이면 된다.
중금속 등의 이온 함유량은 이온 크로마토그래피, 원자 흡광법, 또는 ICP (Inductively Coupled Plasma) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 식 (1) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소를 0.1 ? 8 질량％, 바람직하게는 0.3 ? 6 질량％ 함유한다.
이 잉크 조성물은 추가로 필요에 따라, 수용성 유기 용제 및 잉크 조제제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 함유해도 된다. 수용성 유기 용제는 염료의 용해나, 잉크 조성물의 건조의 방지 (습윤) ; 점도 조정 ; 침투 촉진 ; 표면 장력의 조정 ; 소포 등의 효과를 기대하여 사용하는 것이고, 본 발명의 잉크 조성물 중에는 함유하는 편이 바람직하다.
잉크 조제제로는, 예를 들어 방부 방미제, pH 조정제, 킬레이트 시약, 방청 제, 자외선 흡수제, 점도 조정제, 염료 용해제, 퇴색 방지제, 유화 안정제, 표면 장력 조정제, 소포제 등을 필요에 따라 첨가해도 된다.
수용성 유기 용제는 0 ? 60 질량％, 바람직하게는 10 ? 50 질량％ 를, 잉크 조제제는 0 ? 20 질량％, 바람직하게는 0 ? 15 질량％ 를, 각각 잉크의 총 질량에 대하여 사용하는 것이 양호하다. 잔부는 물이다.
상기의 수용성 유기 용제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등의 C1-C4 알코올 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산아미드 ; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온, 1,3-디메틸헥사하이드로피리미드-2-온 등의 복소 고리형 케톤 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르 ; 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 C2-C6 알킬렌 단위를 갖는 모노, 올리고, 혹은 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜 ; 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올 (트리올) ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸카르비톨), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 C1-C4 모노알킬에테르 ; γ-부티로락톤 ; 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
상기의 수용성 유기 용제로서 바람직한 것은, 이소프로판올, 글리세린, 모노, 디 또는 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 부틸카르비톨이고, 보다 바람직하게는 이소프로판올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 2-피롤리돈, 또는 부틸카르비톨이다.
이들은 단독 또는 혼합하여 사용된다.
방부 방미제로는, 예를 들어 유기 황계, 유기 질소 황계, 유기 할로겐계, 할로아릴술폰계, 요오드프로파길계, N-할로알킬티오계, 벤조티아졸계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥사이드계, 니트로프로판계, 유기 주석계, 페놀계, 제 4 암모늄염계, 트리아진계, 티아디아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카르바메이트계, 브롬화인다논계, 벤질브롬아세테이트계, 무기염계 등의 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐계 화합물로는, 예를 들어 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있다. 피리딘옥사이드계 화합물로는, 예를 들어 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있다. 이소티아졸린계 화합물로는, 예를 들어 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드 등을 들 수 있다.
그 밖의 방부 방미제로는, 소르브산나트륨, 벤조산나트륨, 아세트산나트륨, 아치 케미컬사 제조, 상품명 프로크셀RTM GXL(S)나 프로크셀RTM XL-2(S) 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 윗첨자 「RTM」은 등록 상표를 의미한다.
pH 조정제로는, 잉크의 보존 안정성을 향상시킬 목적으로, 잉크의 pH 를 6.0 ? 11.0 의 범위로 제어할 수 있는 것이면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 ; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 수산화암모늄 (암모니아수) ; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 타우린 등의 아미노술폰산 등을 들 수 있다.
킬레이트 시약으로는, 예를 들어 에틸렌디아민4아세트산2나트륨, 니트릴로3아세트산나트륨, 하이드록시에틸에틸렌디아민3아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민5아세트산나트륨, 우라실2아세트산나트륨 등을 들 수 있다.
방청제로는, 예를 들어 산성 아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 4질산펜타에리트리톨, 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 신남산계 화합물, 트리아진계 화합물, 스틸벤계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 벤즈옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수하여 형광을 발하는 화합물, 이른바 형광 증백제도 사용할 수 있다.
점도 조정제로는 수용성 고분자 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 들 수 있다.
염료 용해제로는, 예를 들어 우레아, ε-카프로락탐, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 우레아가 바람직하다.
퇴색 방지제는 화상의 보존성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 퇴색 방지제로는, 각종의 유기계 및 금속 착물계의 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 유기의 퇴색 방지제로는, 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 헤테로 고리류 등을 들 수 있고, 금속 착물로는, 니켈 착물, 아연 착물 등을 들 수 있다.
표면 장력 조정제로는 계면 활성제를 들 수 있고, 예를 들어 아니온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 노니온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
아니온 계면 활성제로는, 알킬술포카르복실산염, α-올레핀술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, N-아실아미노산 및 그 염, N-아실메틸타우린염, 알킬황산염폴리옥시알킬에테르황산염, 알킬황산염폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 로진산 비누, 피마자유 황산에스테르염, 라우릴알코올황산에스테르염, 알킬페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬아릴술폰산염, 디에틸술포숙신산염, 디에틸헤키르시르술포숙신산염, 디옥틸술포숙신산염 등을 들 수 있다.
카티온 계면 활성제로는, 2-비닐피리딘 유도체, 폴리4-비닐피리딘 유도체 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면 활성제로는, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 이미다졸린 유도체 등을 들 수 있다.
노니온 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계 ; 폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계 ; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥실-3-올 등의 아세틸렌알코올계 (예를 들어, 닛신 화학사 제조, 상품명 서피놀RTM 104, 82, 465, 오르핀RTM STG 등) 등을 들 수 있다.
소포제로는, 고산화유계, 글리세린지방산에스테르계, 불소계, 실리콘계 화합물이 필요에 따라 사용된다.
이들 잉크 조제제는 단독 또는 혼합하여 사용된다. 또한, 본 발명의 잉크의 표면 장력은 통상적으로 25 ? 70 mN/m, 바람직하게는 25 ? 60 mN/m 이다. 또한, 본 발명의 잉크의 점도는 30 mPa?s 이하로 조정되는 것이 바람직하고, 20 mPa?s 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물을 제조함에 있어서, 함유하는 각 성분을 용해시키는 순서에는 특별히 제한은 없다. 잉크 조성물의 조제에 사용하는 물은 이온 교환수, 증류수 등의, 금속 이온 등의 불순물이 적은 물이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 멤브레인 필터 등을 사용하여 정밀 여과를 실시하여 협잡물을 제거해도 된다. 특히 잉크젯 기록용 잉크로서 사용하는 경우에는 정밀 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 정밀 여과를 실시하는 필터의 구멍 직경은 통상적으로 1 ? 0.1 ㎛, 바람직하게는 0.8 ? 0.1 ㎛ 이다.
본 발명의 잉크 조성물은 단색의 화상 형성뿐만 아니라, 풀 컬러의 화상 형성에 사용할 수 있다. 풀 컬러 화상을 형성하기 위하여, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크와의 3 원색의 잉크 세트, 나아가서는 이것에 블랙 잉크를 더한 4 색의 잉크 세트로서도 사용된다. 또한, 보다 고정세한 화상을 형성하기 위하여, 라이트 마젠타 잉크, 블루 잉크, 그린 잉크, 오렌지 잉크, 다크 옐로우 잉크, 그레이 잉크 등과 병용한 잉크 세트로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 잉크 조성물과 병용하는 각 색의 잉크 세트에 사용하는 색소로는, 각 색의 공지된 색소를 들 수 있다.
공지된 옐로우 색소로는, 예를 들어 아릴 및/또는 헤테로아릴을 갖는 아조계 색소 ; 벤질리덴 색소, 모노메틴옥소놀 색소 등의 메틴계 색소 ; 나프토퀴논 색소, 안트라퀴논 색소 등의 퀴논계 색소 ; 퀴노프탈론계 색소 ; 니트로?니트로소계 색소 ; 아크리딘계 색소 ; 아크리디논계 색소 등을 들 수 있다.
공지된 마젠타 색소로는, 예를 들어 아릴 및/또는 헤테로아릴을 갖는 아조계 색소 ; 아조메틴계 색소 ; 아릴리덴 색소, 스티릴 색소, 메로시아닌 색소, 시아닌 색소, 옥소놀 색소 등의 메틴계 색소 ; 디페닐메탄 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소 등의 카르보늄계 색소 ; 나프토퀴논, 안트라퀴논, 안트라피리돈 등의 퀴논계 색소 ; 디옥사진 색소 등의 축합 다고리계 색소 등을 들 수 있다.
공지된 블랙 색소로는, 디스아조, 트리스아조, 또는 테트라아조 등의 아조계 색소 ; 황화 염료 ; 카본 블랙의 분산체 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 날인, 복사, 마킹, 필기, 제도, 스탬핑 등의 각종 기록 용도에 사용할 수 있지만, 특히 잉크젯 기록에 적합하다.
본 발명의 잉크젯 기록 방법은 본 발명의 잉크 조성물을 잉크로서 사용하고, 그 잉크에 기록 신호에 따라 에너지를 공여하여, 그 잉크의 잉크 방울을 토출시켜, 각종의 피기록재, 즉 보통지, 수지 코트지, 잉크젯 전용지, 광택지, 광택 필름, 전자 사진 공용지, 섬유나 천 (셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 유리, 금속, 도자기, 피혁 등에 부착시켜 기록을 실시하여, 화상을 형성하는 방법이다.
잉크젯 기록 화상을 형성할 때에는, 화상에 광택성이나 내수성을 부여하거나, 내후성을 개선할 목적에서, 폴리머 미립자 분산물 (폴리머 라텍스라고도 한다) 을 사용해도 된다.
폴리머 라텍스를 피기록재에 부여하는 시기에 대해서는, 피기록재에 잉크를 부여하기 전이어도 되고, 후이어도 되며, 또한 동시이어도 된다.
바꾸어 말하면, 폴리머 라텍스를 함유하는 피기록재에 본 발명의 잉크 조성물로 기록해도 되고, 그 잉크 조성물 중에 폴리머 라텍스를 함유해도 된다. 혹은, 그 잉크 조성물에 의해 피기록재에 기록을 실시하기 전 또는 후에, 폴리머 라텍스를 단독의 액상물로서 피기록재에 부여해도 된다.
본 발명의 착색체는,
ⅰ) 본 발명의 색소 또는 그 염,
ⅱ) 본 발명의 색소를 함유하는 잉크 조성물, 및,
ⅲ) 본 발명의 잉크젯 기록 방법,
중 어느 하나에 의해 착색된 물질을 의미한다. 착색되는 물질로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 종이, 필름 등의 정보 전달용 시트, 섬유나 천 (셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 피혁, 컬러 필터용 기재 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 정보 전달용 시트가 바람직하다.
정보 전달용 시트로는, 표면 처리된 것, 구체적으로는 종이, 합성지, 필름 등의 기재에 잉크 수용층을 형성한 것이 바람직하다. 잉크 수용층은 예를 들어 상기 기재에 카티온계 폴리머를 함침 또는 도포하는 방법 ; 다공질 실리카, 알루미나졸, 특수 세라믹스 등의, 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 무기 미립자를, 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재 표면에 도포하는 방법 등에 의해 형성된다.
이와 같은 잉크 수용층을 형성한 정보 전달용 시트는 통상적으로 잉크젯 전용지 (필름), 광택지 (필름) 등으로 불린다. 이 중에서도, 오존 가스 등의 공기 중의 산화 작용을 갖는 가스에 대하여 영향을 받기 쉬운 것으로 여겨지고 있는 것이, 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹스 등의 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 무기 미립자를 기재 표면에 도포하고 있는 타입의 잉크젯 전용지이다.
시판품으로서 입수할 수 있는 상기 전용지의 대표적인 예로는, 캐논 (주) 제조, 상품명 사진 용지?광택 프로 「플라티나 그레이드」, 사진 용지?광택 골드, ; 세이코 엡슨 (주) 제조, 상품명 사진 용지 크리스피어 (고광택), 사진 용지 (광택), 포토 매트지 ; 일본 휴렛?팩커드 (주) 제조, 상품명 어드밴스 포토 용지 (광택) ; 브라더 (주) 제조, 상품명 프리미엄 플러스 글로시 포토 페이퍼 등이 있다. 또한, 보통지도 당연히 이용할 수 있고, 구체적으로는 캐논 (주) 제조, 상품명 PB 페이퍼 GF500 ; 세이코 엡슨 (주) 제조, 상품명 양면 상질 보통지 등을 들 수 있지만, 본 발명의 잉크 조성물의 용도로는, 이들 전용지 등에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 잉크젯 기록 방법으로 상기의 피기록재에 기록을 실시하려면, 예를 들어 상기의 잉크 조성물을 함유하는 용기를 잉크젯 프린터의 소정 위치에 장전하고, 상기의 기록 방법으로 기록하면 된다.
잉크젯 프린터로는, 예를 들어 기계적 진동을 이용한 피에조 방식의 프린터 ; 가열에 의해 발생하는 기포를 이용한 버블 제트 (등록 상표) 방식의 프린터 등을 들 수 있지만, 본 발명의 잉크 조성물은 이들의 토출 방식에 한정되지 않고, 어느 방식으로도 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 저장 중에 침전, 분리되는 경우가 없다. 또한, 그 잉크 조성물을 잉크젯 기록에 사용한 경우, 분사기 (잉크 헤드) 를 폐색하는 경우도 없다. 본 발명의 잉크 조성물은 연속식 잉크젯 프린터에 의한 비교적 긴 시간 또한 일정한 재순환 하에서의 기록 ; 온 디맨드식 잉크젯 프린터에 의한 단속적인 기록 등에 있어서도 물리적 성질의 변화를 일으키지 않는다.
본 발명의 포르피라진 색소를 함유하는 잉크 조성물은 선명한 시안색이고, 시안 잉크로서 양호한 색상을 가짐과 함께, 장기간 보존 후의 고체 석출, 물성 변화, 색 변화 등도 없으며, 저장 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명의 잉크 조성물에 의해 얻어지는 기록 화상은 인자 농도가 높고, 잉크 중의 색소 농도를 저감시킬 수 있기 때문에, 비용의 감소와 같은 산업상의 우위성을 갖는다. 또한, 기록 화상의 내광성, 내수성, 내오존성, 내습성 등의 각종 견뢰성, 특히 내오존성이 우수하다. 또한, 농담 각각의 시안 잉크를 사용하고, 이것에 더하여 옐로우, 마젠타, 그 외 필요에 따라 그린, 레드, 오렌지, 블루 등의 잉크와 병용함으로써, 넓은 가시 영역의 색조를 표현할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 포르피라진 색소 및 이것을 함유하는 잉크 조성물은 잉크젯 기록용의 시안 색소 및 시안 잉크로서 매우 유용하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본문 중 「부」 및 「％」로 되어 있는 것은 특별한 기재가 없는 한 질량 기준이다. 또한, 반응, 정석(晶析) 등의 각 조작은, 특별히 언급이 없는 한, 모두 교반 하에 실시하였다. 또한, 합성 반응에 사용한 「상품명 레오콜 TD-90, 및 TD-50」은 모두 라이온 주식회사 제조의 계면 활성제이다.
또한, 1 회의 합성 반응에 의해 목적으로 하는 화합물의 필요량이 얻어지지 않았을 때에는, 필요량이 얻어질 때까지 동일한 반응을 반복하여 실시하였다.
실시예에서 합성한 상기 식 (1) 로 나타내는 본 발명의 색소는 모두 상기와 같이 이성체 등을 함유하는 혼합물이고, 수량에 대해서도 그 이성체 등을 포함한다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 본 발명의 색소에 있어서의 비치환 및 치환 술파모일기의 치환 위치는 모두 포르피라진 고리의 α 위치 및 β 위치에 치환된 것의 혼합물이다.
또한, 실시예에서 얻은 본 발명 및 비교용 색소에 대하여 최대 흡수 파장 (λmax) 을 측정한 것은 모두 pH 7 ? 9 의 수용액 중에서의 측정값을 기재하였다. 이 때의 pH 의 조정은 수산화나트륨 수용액을 사용하였다.
[실시예 1]
공정 1 : 하기 식 (4) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.37 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 2.63 이 벤젠 고리로 나타내어지는 화합물의 합성.
[화학식 6]
Figure pct00010
술포란 375 부에, 무수 프탈산 29.16 부, 퀴놀린산 17.23 부, 우레아 108 부, 염화구리 (Ⅱ) 10.1 부, 및 몰리브덴산암모늄 1.5 부를 첨가하고, 200 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 65 ℃ 까지 냉각시키고, DMF (N,N-디메틸포름아미드) 50 부를 첨가하고, 석출 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 DMF 50 부로 세정하여, 웨트 케이크 75.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 DMF 450 부에 첨가하고, 110 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 1 시간 반응시켰다. 석출 고체를 여과 분리하고, 물 200 부로 세정하여 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 5 ％ 염산 450 부 중에 첨가하고, 60 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 석출 고체를 여과 분리하고, 물 200 부로 세정하여 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 5 ％ 암모니아수 450 부 중에 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 물 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 78.6 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 80 ℃ 에서 건조시켜, 목적 화합물 23.1 부를 청색 고체로서 얻었다.
공정 2 : 하기 식 (2) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.37 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 2.63 이 벤젠 고리이고, n 이 2.63 인 화합물의 합성.
[화학식 7]
Figure pct00011
실온 하에서, 클로로술폰산 46.2 부 중에, 60 ℃ 를 초과하지 않도록 상기 공정 1 에서 얻은 식 (4) 의 화합물 5.8 부를 서서히 첨가한 후, 140 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 70 ℃ 까지 냉각시키고, 염화티오닐 17.9 부를 30 분간에 걸쳐 적하하고, 70 ℃ 에서 추가로 3 시간 반응시켰다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 빙수 800 부 중에 천천히 부어, 석출 고체를 여과 분리하고, 냉수 200 부로 세정함으로써, 목적 화합물인 웨트 케이크 33.0 부를 얻었다.
공정 3 : 하기 식 (6) 으로 나타내는 유기 아민 [상기 식 (3) 에 있어서의 E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1, 기 F 가 2-피리딜, R 이 수소 원자인 유기 아민] 의 합성.
[화학식 8]
Figure pct00012
빙수 200 부 중에 염화시아누르 18.4 부, 상품명 레오콜 TD-50 (0.1 부) 을 첨가하고 10 ℃ 이하에서 30 분간 교반하였다. 다음으로 2,5-디술포아닐린 (순도 88.4 ％ 의 시판품을 사용) 31.7 부를 첨가하고 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 2.8 ? 3.0 으로 하면서 0 ? 10 ℃ 에서 2 시간, pH 2.8 ? 3.0 으로 하면서 25 ? 30 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하였다. 이 반응액에 2-피콜릴아민 10.8 부를 첨가하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 6.0 ? 6.5 로 하면서 25 ? 30 ℃ 에서 1 시간, 40 ? 45 ℃ 에서 2.5 시간 반응을 실시하여, 2 차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
얼음 150 부에 에틸렌디아민 60.1 부를 첨가한 액에, 상기와 같이 하여 얻은 2 차 축합물을 함유하는 반응액을 서서히 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 액에 얼음 150 부, 진한 염산 210 부를 첨가하고, pH 1.0 으로 조정하였다. 이 때 액량은 950 부였다. 이 액에 염화나트륨 190 부를 첨가하고, 하룻밤 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 244.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 270 부에 첨가하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 하여 용해시켰다. 이 때 액량은 550 부였다. 이 용액을 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 염화나트륨 120 부를 첨가하고, 하룻밤 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 64.4 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 255 부, 물 45 부의 혼합 용매 중에 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 39.8 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 목적으로 하는 식 (6) 으로 나타내는 유기 아민 20.9 부의 백색 분말을 얻었다.
공정 4 : 하기 식 (7) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.37 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 2.63 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1, b 가 1.83, c 가 0.80, 기 F 가 2-피리딜, R 이 수소 원자인 색소] 의 합성.
[화학식 9]
Figure pct00013
빙수 120 부 중에, 상기 공정 2 에서 얻은 식 (2) 의 웨트 케이크 33.0 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 상기 공정 3 에서 얻어진 식 (6) 으로 나타내는 유기 아민 5.1 부를 28 ％ 암모니아수 1 부 및 물 40 부의 혼합액 중에 용해시킨 용액을, 10 ℃ 이하를 유지하면서 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 9.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 1 시간에 걸쳐 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 반응액의 액량은 250 부였다. 반응액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 25 부를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 20 분간에 걸쳐 진한 염산에 의해 pH 1.6 으로 조정하고, 석출된 고체를 여과 분리하고, 10 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정함으로써 웨트 케이크 91.4 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 200 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정하고, 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 295 부였다. 이 용액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 30 부를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 3.0 으로 조정하고, 석출된 고체를 여과 분리하고, 10 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 87.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 255 부 및 물 45 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여, 웨트 케이크 50.7 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 식 (7) 로 나타내는 본 발명의 색소인 유리산 9.95 부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax : 602 ㎚.
[실시예 2]
공정 1 : 상기 식 (7) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.37 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 2.63 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1, b 가 1.43, c 가 1.20, 기 F 가 2-피리딜, R 이 수소 원자인 색소] 의 합성.
빙수 200 부 중에 실시예 1 의 공정 2 와 동일하게 하여 얻은 웨트 케이크 33.0 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 실시예 1 의 공정 3 에서 얻은 식 (6) 의 유기 아민 7.7 부를 28 ％ 암모니아수 1 부 및 물 30 부의 혼합액에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 9.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 액량은 290 부였다. 반응액을 60 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 27.5 부를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 10 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 85.2 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 200 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 300 부였다. 이 용액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 30 부를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 10 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 59.6 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 255 부 및 물 45 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여, 웨트 케이크 41.2 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 실시예 1 과는 b 및 c 의 값이 상이한 상기 식 (7) 로 나타내는 색소의 유리산 10.5 부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax : 604 ㎚.
[실시예 3]
공정 1 : 하기 식 (8) 로 나타내는 유기 아민 [상기 식 (3) 에 있어서의 E 가 에틸렌, X 가 4-술포아닐리노, a 가 1, 기 F 가 페닐, R 이 4-술포인 유기 아민] 의 합성.
[화학식 10]
Figure pct00014
빙수 100 부 중에 염화시아누르 18.4 부, 상품명 레오콜 TD-90 (0.05 부) 을 첨가하고 10 ℃ 이하에서 30 분간 교반하였다. 다음으로 4-술파닐산 19.5 부를 첨가하고 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 2.0 ? 2.5 로 하면서 0 ? 10 ℃ 에서 2 시간, 25 ? 30 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하였다. 다음으로 반응액에 벤질아민술폰산 21.0 부를 첨가하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 7.0 ? 8.0 으로 하면서 25 ? 30 ℃ 에서 하룻밤 반응을 실시하여, 2 차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
얼음 120 부에 에틸렌디아민 60.1 부를 첨가한 수용액에 상기와 같이 하여 얻은 2 차 축합물을 함유하는 반응액을 서서히 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 얼음 150 부, 진한 염산 210 부를 첨가하고, pH 1.0 으로 조정하였다. 이 때 액량은 830 부였다. 이 반응액에 염화나트륨 190 부를 첨가하고, 하룻밤 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 70.4 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 550 부에 첨가하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 하여 용해시켰다. 이 때 액량은 630 부였다. 이 용액을 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 염화나트륨 140 부를 첨가하고, 하룻밤 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 27.2 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 255 부, 물 45 부의 혼합 용매 중에 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 42.2 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 목적으로 하는 식 (8) 로 나타내는 유기 아민 16.3 부의 백색 분말을 얻었다.
공정 2 : 하기 식 (9) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.37 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 2.63 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 4-술포아닐리노, a 가 1, b 가 1.83, c 가 0.80, 기 F 가 페닐, R 이 4-술포인 색소] 의 합성.
[화학식 11]
Figure pct00015
빙수 200 부 중에 실시예 1 의 공정 2 와 동일하게 하여 얻은 웨트 케이크 33.0 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 상기 공정 1 에서 얻은 식 (8) 의 유기 아민 4.5 부를 28 ％ 암모니아수 1 부 및 물 40 부의 혼합액에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 9.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 액량은 300 부였다. 반응액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 41.3 부를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 58.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 235 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 300 부였다. 이 용액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 50 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 42.9 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 40 부, 메탄올 80 부, 및 이소프로필알코올 40 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여, 웨트 케이크 27.0 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 상기 식 (9) 로 나타내는 색소의 유리산 10.4 부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax : 602 ㎚.
[실시예 4]
공정 1 : 상기 식 (4) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.20 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 2.80 이 벤젠 고리로 나타내어지는 화합물의 합성.
술포란 375 부에, 무수 프탈산 31.11 부, 퀴놀린산 15.04 부, 우레아 108 부, 염화구리 (Ⅱ) 10.1 부, 및 몰리브덴산암모늄 1.5 부를 첨가하고, 200 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 65 ℃ 까지 냉각시키고, DMF 50 부를 첨가하고, 석출 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 DMF 50 부로 세정하여, 웨트 케이크 75.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 DMF 450 부에 첨가하고, 110 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 1 시간 반응시켰다. 석출 고체를 여과 분리하고, 물 200 부로 세정하여 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 5 ％ 염산 450 부 중에 첨가하고, 60 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 석출 고체를 여과 분리하고, 물 200 부로 세정하여 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 5 ％ 암모니아수 450 부 중에 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 물 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 78.6 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 80 ℃ 에서 건조시켜, 목적 화합물 24.9 부를 청색 고체로서 얻었다.
공정 2 : 상기 식 (2) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.20 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 2.80 이 벤젠 고리이고, n 이 2.80 인 화합물의 합성.
실온 하에서, 클로로술폰산 46.2 부 중에, 60 ℃ 를 초과하지 않도록 실시예 1 의 공정 1 에서 얻은 식 (4) 의 화합물 5.8 부를 서서히 첨가한 후, 140 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 70 ℃ 까지 냉각시키고, 염화티오닐 17.9 부를 30 분간 적하하고, 70 ℃ 에서 추가로 3 시간 반응시켰다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 빙수 800 부 중에 천천히 부어, 석출 고체를 여과 분리하고, 냉수 200 부로 세정함으로써, 목적 화합물인 웨트 케이크 38.2 부를 얻었다.
공정 3 : 하기 식 (10) 으로 나타내는 유기 아민 [상기 식 (3) 에 있어서의 E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1, 기 F 가 페닐, R 이 수소 원자인 유기 아민] 의 합성.
[화학식 12]
Figure pct00016
빙수 100 부 중에 염화시아누르 18.4 부, 상품명 레오콜 TD-90 (0.05 부) 을 첨가하고 10 ℃ 이하에서 30 분간 교반하였다. 다음으로 2,5-디술포아닐린 (순도 88.4 ％ 의 시판품을 사용) 31.7 부를 첨가하고 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 2.0 ? 3.0 으로 하면서 0 ? 10 ℃ 에서 2 시간, 25 ? 30 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하였다. 다음으로 반응액에 벤질아민 10.9 부 첨가하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 7.0 ? 8.0 으로 하면서 25 ? 30 ℃ 에서 1 시간, 30 ? 40 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하여, 2 차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
얼음 120 부에 에틸렌디아민 60.1 부를 첨가한 수용액에 상기와 같이 하여 얻은 2 차 축합물을 함유하는 반응액을 서서히 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 얼음 150 부, 진한 염산 200 부를 첨가하고, pH 1.0 으로 조정하였다. 이 때 액량은 700 부였다. 이 반응액에 염화나트륨 140 부를 첨가하고, 하룻밤 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 70.0 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 280 부에 첨가하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 하여 용해시켰다. 이 때 액량은 360 부였다. 이 용액을 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 염화나트륨 70 부를 첨가하고, 하룻밤 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 60.3 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 255 부, 물 45 부의 혼합 용매 중에 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 50.3 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 목적으로 하는 식 (10) 으로 나타내는 유기 아민 15.3 부의 백색 분말을 얻었다.
공정 4 : 하기 식 (11) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.20 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 2.80 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1, b 가 1.60, c 가 1.20, 기 F 가 페닐, R 이 수소 원자인 색소] 의 합성.
[화학식 13]
Figure pct00017
빙수 200 부 중에 상기 공정 2 에서 얻은 웨트 케이크 38.2 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 상기 공정 3 에서 얻은 식 (10) 의 유기 아민 7.4 부를 28 ％ 암모니아수 1.5 부 및 물 40 부의 혼합액에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 9.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 액량은 300 부였다. 반응액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 51 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 27.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 191 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 270 부였다. 이 용액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 50 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 4.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 21.4 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크에, 이소프로필알코올 160 부 및 물 40 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에, 웨트 케이크 15.7 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 상기 식 (11) 로 나타내는 본 발명의 색소인 유리산 11.2 부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax : 605 ㎚.
[실시예 5]
공정 1 : 상기 식 (11) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.37 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 2.63 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1 의 정수, b 가 1.43, c 가 1.20, 기 F 가 페닐, R 이 수소 원자인 색소] 의 합성.
빙수 200 부 중에 실시예 1 의 공정 2 와 동일하게 하여 얻은 웨트 케이크 33.0 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 실시예 4 의 공정 3 에서 얻은 식 (10) 의 유기 아민 7.4 부를 28 ％ 암모니아수 1 부 및 물 40 부의 혼합액에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 9.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 액량은 300 부였다. 반응액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 55.0 부를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 31.2 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 240 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 280 부였다. 이 용액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 55 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 25.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 40 부 및 이소프로필알코올 160 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여, 웨트 케이크 30.0 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 상기 식 (11) 로 나타내는 본 발명의 색소인 유리산 10.4 부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax : 604 ㎚.
[실시예 6]
공정 1 : 하기 식 (12) 로 나타내는 유기 아민 [상기 식 (3) 에 있어서의 E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포술포아닐리노, a 가 1 의 정수, 기 F 가 페닐, R 이 술포인 유기 아민] 의 합성.
[화학식 14]
Figure pct00018
빙수 100 부 중에 염화시아누르 18.4 부, 상품명 레오콜 TD-50 (0.1 부) 을 첨가하고 10 ℃ 이하에서 30 분간 교반하였다. 다음으로 2,5-디술포아닐린 (순도 88.4 ％ 의 시판품을 사용) 31.7 부를 첨가하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 2.0 ? 3.0 으로 하면서 0 ? 10 ℃ 에서 2 시간, 25 ? 30 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하였다. 다음으로 반응액에 벤질아민술폰산 21.0 부를 첨가하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 7.0 ? 8.0 으로 하면서 25 ? 30 ℃ 에서 1 시간, 30 ? 40 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하여, 2 차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
얼음 120 부에 에틸렌디아민 60.1 부를 첨가한 수용액에 상기와 같이 하여 얻은 2 차 축합물을 함유하는 반응액을 서서히 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 얼음 200 부, 진한 염산 200 부를 첨가하고, pH 1.0 으로 조정하였다. 이 때 액량은 800 부였다. 이 반응액에 염화나트륨 200 부를 첨가하고, 하룻밤 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 153.0 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300 부에 첨가하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 하여 용해시켰다. 이 때 액량은 460 부였다. 이 용액을 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 염화나트륨 80 부를 첨가하고, 하룻밤 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 61.2 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 160 부, 물 40 부의 혼합 용매 중에 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 134.0 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 목적으로 하는 식 (12) 로 나타내는 유기 아민 24.5 부의 백색 분말을 얻었다.
공정 2 : 하기 식 (13) 으로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.20 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 2.80 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1 의 정수, b 가 1.60, c 가 1.20, 기 F 가 페닐, R 이 4-술포인 색소] 의 합성.
[화학식 15]
Figure pct00019
빙수 200 부 중에 실시예 4 의 공정 2 와 동일하게 하여 얻은 웨트 케이크 33.0 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 상기 공정 1 에서 얻은 식 (12) 의 유기 아민 9.8 부를 28 ％ 암모니아수 1 부 및 물 40 부의 혼합액에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 9.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 액량은 310 부였다. 반응액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 50.0 부를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 100.0 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 180 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 300 부였다. 이 용액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 55 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 69.4 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 40 부 및 메탄올 160 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여, 웨트 케이크 45.2 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 상기 식 (13) 으로 나타내는 본 발명의 색소인 유리산 11.4 부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax : 600 ㎚.
[실시예 7]
공정 1 : 상기 식 (4) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.00 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.00 이 벤젠 고리로 나타내어지는 화합물의 합성.
술포란 375 부에, 무수 프탈산 33.32 부, 퀴놀린산 10.08 부, 우레아 108 부, 염화구리 (Ⅱ) 10.1 부, 및 몰리브덴산암모늄 1.5 부를 첨가하고, 200 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 65 ℃ 까지 냉각시키고, DMF 50 부를 첨가하고, 석출 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 DMF 50 부로 세정하여, 웨트 케이크 75.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 DMF 450 부에 첨가하고, 110 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 1 시간 반응시켰다. 석출 고체를 여과 분리하고, 물 200 부로 세정하여, 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 5 ％ 염산 450 부 중에 첨가하고, 60 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 석출 고체를 여과 분리하고 물 200 부로 세정하여, 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 5 ％ 암모니아수 450 부 중에 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 물 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 78.6 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 80 ℃ 에서 건조시켜, 목적 화합물 25.2 부를 청색 고체로서 얻었다.
공정 2 : 상기 식 (2) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.00 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.00 이 벤젠 고리이고, n 이 3.00 인 화합물의 합성.
실온 하에서, 클로로술폰산 46.2 부 중에, 60 ℃ 를 초과하지 않도록 상기 공정 1 에서 얻은 식 (4) 의 화합물 5.8 부를 서서히 첨가하고, 140 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 70 ℃ 까지 냉각시키고, 염화티오닐 17.9 부를 30 분간에 걸쳐 적하하고, 70 ℃ 에서 추가로 3 시간 반응시켰다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 빙수 800 부 중에 천천히 부어, 석출 고체를 여과 분리하고, 냉수 200 부로 세정함으로써, 목적 화합물인 웨트 케이크 31.5 부를 얻었다.
공정 3 : 하기 식 (14) 로 나타내는 유기 아민 [상기 식 (3) 에 있어서의 E 가 에틸렌, X 가 3,6,8-트리술포-1-나프틸아미노, a 가 1, 기 F 가 페닐, R 이 수소 원자인 유기 아민] 의 합성.
[화학식 16]
Figure pct00020
빙수 100 부 중에 염화시아누르 18.4 부, 상품명 레오콜 TD-50 (0.1 부) 을 첨가하고 10 ℃ 이하에서 30 분간 교반하였다. 이 액에 3,6,8-트리술포-1-나프틸아민 44.0 부를 첨가하고 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 2.0 ? 3.0 으로 하면서 0 ? 10 ℃ 에서 2 시간, 25 ? 30 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액에 벤질아민 10.7 부 첨가하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 7.0 ? 8.0 으로 하면서 25 ? 30 ℃ 에서 1 시간, 30 ? 40 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하여, 2 차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
얼음 120 부에 에틸렌디아민 60.1 부를 첨가한 수용액에 상기와 같이 하여 얻은 2 차 축합물을 함유하는 반응액을 서서히 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 얼음 200 부, 진한 염산 200 부를 첨가하고, pH 1.0 으로 조정하였다. 이 때 액량은 800 부였다. 이 반응액에 염화나트륨 200 부를 첨가하고, 하룻밤 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 60.7 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 250 부에 첨가하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 하여 용해시켰다. 이 때 액량은 320 부였다. 이 용액을 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 염화나트륨 80 부를 첨가하고, 하룻밤 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 70.0 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 160 부, 물 40 부의 혼합 용매 중에 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 46.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 목적으로 하는 식 (14) 로 나타내는 유기 아민 29.6 부의 백색 분말을 얻었다.
공정 4 : 하기 식 (15) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.00 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.00 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 3,6,8-트리술포-1-나프틸아미노, a 가 1, b 가 2.20, c 가 0.80, 기 F 가 페닐, R 이 수소 원자인 색소] 의 합성.
[화학식 17]
Figure pct00021
빙수 200 부 중에 상기 공정 2 에서 얻은 웨트 케이크 25.2 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 상기 공정 3 에서 얻은 식 (14) 의 유기 아민 6.2 부를 28 ％ 암모니아수 1 부 및 물 40 부의 혼합액에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 9.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 액량은 300 부였다. 반응액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 50.0 부를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 78.6 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 180 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 270 부였다. 이 용액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 55 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 52.6 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 40 부 및 메탄올 160 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여, 웨트 케이크 47.4 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 상기 식 (15) 로 나타내는 본 발명의 색소인 유리산 9.5 부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax : 603 ㎚.
[실시예 8]
공정 1 : 하기 식 (16) 으로 나타내는 유기 아민 [상기 식 (3) 에 있어서의 E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1, 기 F 가 페닐, R 이 4-카르복시인 유기 아민] 의 합성.
[화학식 18]
Figure pct00022
빙수 200 부 중에 염화시아누르 18.4 부, 상품명 레오콜 TD-90 (0.05 부) 을 첨가하고 10 ℃ 이하에서 30 분간 교반하였다. 다음으로 2,5-디술포아닐린 (순도 88.4 ％ 의 시판품을 사용) 31.7 부를 첨가하고 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 2.8 ? 3.0 으로 하면서 0 ? 10 ℃ 에서 2 시간, pH 2.8 ? 3.0 으로 하면서 25 ? 30 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하였다. 다음으로 반응액에 4-카르복시벤질아민 13.6 부 첨가하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 6.0 ? 6.5 로 하면서 25 ? 30 ℃ 에서 1 시간, 40 ? 45 ℃ 에서 2.5 시간 반응을 실시하여, 2 차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
얼음 150 부에 에틸렌디아민 60.1 부를 첨가한 수용액에 상기와 같이 하여 얻은 2 차 축합물을 함유하는 반응액을 서서히 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 얼음 150 부, 진한 염산 210 부를 첨가하고, pH 1.0 으로 조정하였다. 이 때 액량은 900 부였다. 이 반응액에 염화나트륨 180 부를 첨가하고, 하룻밤 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 154.8 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 270 부에 첨가하고 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 하여 용해시켰다. 이 때 액량은 450 부였다. 이 용액을 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 염화나트륨 100 부를 첨가하고, 하룻밤 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 85.7 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 이소프로필알코올 480 부 및 물 120 부의 혼합 용매 중에 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 146.5 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 목적으로 하는 식 (16) 으로 나타내는 유기 아민 35.0 부의 백색 분말을 얻었다.
공정 4 : 하기 식 (17) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.37 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 2.63 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1, b 가 1.43, c 가 120, 기 F 가 페닐, R 이 4-카르복시인 색소] 의 합성.
[화학식 19]
Figure pct00023
빙수 120 부 중에, 실시예 1 의 공정 2 에서 얻은 식 (2) 의 웨트 케이크 33.0 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 식 (16) 으로 나타내는 유기 아민 7.9 부를 28 ％ 암모니아수 1 부 및 물 40 부의 혼합액 중에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 9.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 1 시간에 걸쳐 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 반응액의 액량은 250 부였다. 반응액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 25 부를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 20 분간에 걸쳐 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출된 고체를 여과 분리하고, 10 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정함으로써 웨트 케이크 76.6 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 200 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정하고, 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 300 부였다. 이 용액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 30 부를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 3.0 으로 조정하고, 석출된 고체를 여과 분리하고, 10 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 75.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 255 부 및 물 45 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여, 웨트 케이크 46.6 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 식 (17) 로 나타내는 본 발명의 색소인 유리산 8.8 부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax : 600 ㎚.
[실시예 9]
공정 1 : 하기 식 (18) 로 나타내는 유기 아민 [상기 식 (3) 에 있어서의 E 가 에틸렌, X 가 2,4-디술포아닐리노, a 가 1, 기 F 가 페닐, R 이 수소 원자인 유기 아민] 의 합성.
[화학식 20]
빙수 100 부 중에 염화시아누르 14.7 부, 상품명 레오콜 TD-50 (0.1 부) 을 첨가하고 10 ℃ 이하에서 30 분간 교반하였다. 다음으로 2,4-디술포아닐린 20.3 부를 첨가하고 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 2.8 ? 3.0 으로 하면서 0 ? 10 ℃ 에서 1 시간, 10 ? 20 ℃ 에서 1 시간, 25 ? 30 ℃ 에서 1.5 시간 반응을 실시하였다. 다음으로 반응액에 벤질아민 9.4 부 첨가하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 7.0 ? 8.0 으로 하면서 25 ? 30 ℃ 에서 하룻밤 반응을 실시하여, 2 차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
얼음 120 부에 에틸렌디아민 60.1 부를 첨가한 수용액에 상기와 같이 하여 얻은 2 차 축합물을 함유하는 반응액을 서서히 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 진한 염산 155 부를 첨가하고, pH 1.0 으로 조정하였다. 이 때 액량은 630 부였다. 이 반응액에 염화나트륨 65 부를 첨가하고, 하룻밤 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 86.7 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 400 부에 첨가하고 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 하여 용해시켰다. 이 때 액량은 540 부였다. 이 용액을 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 염화나트륨 40 부를 첨가하고, 하룻밤 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 164.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 이소프로필알코올 1312 부, 물 328 부의 혼합 용매 중에 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 45.7 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 목적으로 하는 식 (18) 로 나타내는 유기 아민 21.2 부의 백색 분말을 얻었다.
공정 2 : 하기 식 (19) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.37 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 2.63 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 2,4-디술포아닐리노, a 가 1, b 가 1.43, c 가 1.20, 기 F 가 페닐, R 이 수소 원자인 색소] 의 합성.
[화학식 21]
Figure pct00025
빙수 200 부 중에 실시예 1 의 공정 2 와 동일하게 하여 얻은 웨트 케이크 33.0 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 상기 공정 1 에서 얻은 식 (18) 의 유기 아민 7.4 부를 28 ％ 암모니아수 1 부 및 물 40 부의 혼합액에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 9.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 액량은 300 부였다. 반응액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 50 부를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 51.4 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 225 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 300 부였다. 이 용액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 34.5 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 50.0 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 40 부 및 이소프로필알코올 160 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여, 웨트 케이크 22.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 상기 식 (19) 로 나타내는 본 발명의 색소인 유리산 11.7 부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax : 607 ㎚.
[(A) 잉크의 조제]
하기 표 5 에 기재된 각 성분을 혼합 용해하고, 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터 (어드밴텍사 제조) 로 여과함으로써 평가 시험용 잉크를 조제하였다. 잉크의 조제에 있어서의 「물」은 이온 교환수를 사용하였다. 또한, 잉크의 pH 가 8 ? 10 이 되도록 수산화나트륨으로 조정하고, 총량이 100 부가 되도록 물을 첨가하였다. 실시예 1 에서 얻은 색소를 사용한 잉크의 조제를 실시예 10, 동일하게, 실시예 2 내지 6, 및 8, 9 에서 얻은 색소를 사용한 잉크의 조제를 각각 실시예 11 내지 15, 및 16, 17 로 한다. 또한, 하기의 합성예 1 에 기재된 방법으로, 하기 식 (21) 로 나타내는 비교용 색소 1 을 얻었다. 실시예에서 얻은 각 색소 대신에, 식 (21) 의 비교용 색소 1 을 사용하는 것 이외에는 실시예 10 내지 17 과 동일하게 하여 비교용 잉크를 얻었다. 이 비교용 잉크의 조제를 비교예 1 로 한다.
또한, 하기 표 5 중, 「계면 활성제」는, 닛신 화학 (주) 사 제조, 상품명 서피놀RTM 104PG50 을 사용하였다.
Figure pct00026
[합성예 1]
비교용 색소 1 의 합성 :
실시예에서 얻은 각 색소 대신에, 특허문헌 17 의 실시예 3 에 기재된 합성 방법에 따라 비교용 색소의 합성을 실시하였다.
공정 1 : 하기 식 (20) 으로 나타내는 비교용 유기 아민의 합성.
[화학식 22]
Figure pct00027
빙수 330 부 중에 염화시아누르 18.4 부, 상품명 레오콜 TD-90 (0.2 부) 을 첨가하고 10 ℃ 이하에서 30 분간 교반하였다. 다음으로 4-술포아닐린 (순도 99.3 ％ 의 시판품을 사용) 17.4 부를 첨가하고 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 2.6 ? 3.0 으로 하면서 0 ? 5 ℃ 에서 1 시간, pH 3.0 ? 3.5 로 하면서 0 ? 5 ℃ 에서 1 시간, 25 ? 30 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하였다. 다음으로 반응액에 2-술포에틸아민 12.6 부 첨가하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 7.0 ? 8.0 으로 하면서 25 ℃ 에서 2 시간 반응을 실시하였다. 반응액에 얼음 250 부를 첨가하고, 0 ℃ 까지 냉각시키고, 에틸렌디아민 60 부를, 5 ℃ 이하를 유지하면서 적하하였다. 그 후, 실온에서 하룻밤 교반한 후, 진한 염산을 사용하여 pH 1.0 으로 조정하였다. 이 동안에 얼음을 첨가하여 발열을 억제하여, 10 ? 15 ℃ 를 유지하였다. 이 때 액량은 980 부였다. 이 반응액에 염화나트륨 190 부를 첨가하고, 30 분간 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 70.6 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 280 부에 첨가하고 10 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 하여 용해시켰다. 이 때 액량은 400 부였다. 이 용액을 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 염화나트륨 80 부를 첨가하고, 30 분간 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 110.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 260 부, 물 26 부의 혼합 용매 중에 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여 웨트 케이크 89.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 목적으로 하는 식 (20) 으로 나타내는 비교용 유기 아민 49.3 부의 백색 분말을 얻었다.
공정 2 : 하기 식 (21) 로 나타내는 비교용 색소의 합성 [식 (21) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.37 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 2.63 이 벤젠 고리, b 가 1.43, c 가 1.20 인 색소].
[화학식 23]
Figure pct00028
빙수 120 부 중에 실시예 1 의 공정 2 와 동일하게 하여 얻은 웨트 케이크 33.0 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 상기 공정 1 에서 얻은 식 (20) 의 유기 아민 6.5 부를 28 ％ 암모니아수 1 부 및 물 40 부의 혼합액에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 9.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 액량은 250 부였다. 반응액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 37.5 부를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 3.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 10 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 101.2 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 150 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 275 부였다. 이 용액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 27.5 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 2.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 10 ％ 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 92.5 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 45 부, 메탄올 255 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여, 웨트 케이크 51.6 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 상기 식 (21) 로 나타내는 비교용 색소 1 의 유리산 10.6 부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax : 604 ㎚.
[(B) 잉크젯 기록]
각 실시예 및 비교예에서 조제한 잉크를 잉크젯 프린터 (캐논사 제조, 상품명 : PIXUSRTM ip4500) 를 사용하여, 하기 광택지 (A) 및 (B) 의 2 종류의 광택지에 잉크젯 기록을 실시하였다.
광택지 (A) : 세이코 엡슨 (주) 제조, 사진 용지 (광택)
광택지 (B) : 캐논 (주) 제조, 사진 용지?광택 프로 플라티나 그레이드
잉크젯 기록시에는, 100 ％, 85 ％, 70 ％, 55 ％, 40 ％, 25 ％ 농도의 6 단계의 계조가 얻어지도록 화상 패턴을 만들고, 하프톤의 기록물을 얻어, 이것을 시험편으로 하였다.
내오존성 시험시에는, 시험 전의 기록물의 인자 농도 (Dc) 를 측정하고, Dc ＝ 1.0 에 가장 가까운 계조부에서의 색소 잔존율을 구하였다.
또한, 반사 농도는 측색 시스템 (Spectro Eye, X-rite 사 제조) 을 사용하여 측색하였다. 측색은 농도 기준으로 DIN, 시야각 2°, 광원 D65 의 조건에서 실시하였다.
기록 화상의 각종 시험 방법 및 시험 결과의 평가 방법을 이하에 기재한다.
[(C) 기록 화상의 평가]
1. 내오존성 시험 (1)
광택지 (A) 에 인쇄한 시험편을, 오존 웨더 미터 (스가 시험기사 제조 형식 OMS-H) 를 사용하여, 오존 농도 10 ppm, 조 내 온도 24 ℃, 습도 60 ％RH 에서 24 시간 방치하였다. 시험 후에 상기 측색 시스템을 사용하여, 시험 전후의 인자 농도 (Dc) 를 측색하고 색소 잔존율을 구하여, 4 단계로 평가하였다.
◎ : 시험 후의 색소 잔존율이 90 ％ 이상
○ : 시험 후의 색소 잔존율이 85 ％ 이상 90 ％ 미만
△ : 시험 후의 색소 잔존율이 85 ％ 이상 80 ％ 미만
× : 시험 후의 색소 잔존율이 80 ％ 미만
색소 잔존율은 높은 것이 보다 우수하다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
2. 내오존성 시험 (2)
광택지 (B) 에 인쇄한 시험편을, 오존 웨더 미터 (스가 시험기사 제조 형식 OMS-H) 를 사용하여, 오존 농도 10 ppm, 조 내 온도 24 ℃, 습도 60 ％RH 에서 64 시간 방치하였다. 시험 후에 상기 측색 시스템을 사용하여, 시험 전후의 인자 농도 (Dc) 를 측색하고 색소 잔존율을 구하여, 4 단계로 평가하였다.
◎ : 시험 후의 색소 잔존율이 75 ％ 이상
○ : 시험 후의 색소 잔존율이 68 ％ 이상 75 ％ 미만
△ : 시험 후의 색소 잔존율이 60 ％ 이상 68 ％ 미만
× : 시험 후의 색소 잔존율이 60 ％ 미만
색소 잔존율은 높은 것이 보다 우수하다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
3. 브론즈성 평가
브론즈성의 평가는, 내오존성 시험과 동일하게, Dc ＝ 1.0 에 가장 가까운 계조부에서 브론즈 현상이 발생하고 있는지를 육안으로 판별하였다.
○ : 브론즈가 관찰되지 않는다
× : 브론즈가 발생하였다
결과를 하기 표 7 에 나타낸다.
4. 시험편의 Dc 값
광택지 (A) 에 있어서의 각 계조부에 대하여 상기 측색 시스템을 사용하여 시안색의 인자 농도 Dc 값를 측정하고, Dc 값의 최대값을 구하였다. 이것을 3 단계로 평가하였다.
◎ : Dc 값이 2.15 이상
○ : Dc 값이 2.10 이상 2.15 미만
△ : Dc 값이 2.00 이상 2.10 미만
× : Dc 값이 2.00 미만
Dc 값은 큰 수치쪽이 보다 인자 농도가 높은 (진한) 것을 의미하며, 우수하다. 결과를 하기 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00029
Figure pct00030
표 6 및 표 7 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 화합물을 사용한 각 실시예는, 비교예 1 과 비교하여 내오존성이 양호하다. 구체적으로는, 어느 광택지에 있어서도 오존 노출에 의한 색소 잔존율의 저하가 적어, 높은 내오존성을 나타내는 것이 분명하다. 또한, 높은 인자 농도를 나타냄과 함께, 브론즈 현상도 관찰되지 않았다.
[실시예 18]
98 ％ 황산 95 부를 10 ℃ 까지 냉각시키고, 50 ℃ 이하를 유지한 채로 벤질아민 45.0 부를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응액을 10 ℃ 까지 냉각시킨 후, 28 ％ 발연 황산 174.5 부를 70 ℃ 이하로 유지하면서, 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50 ℃ 를 유지한 채로 1 시간 반응시켰다. 빙수 250 부에 반응액을 1 시간에 걸쳐 투입하였다. 이 때의 액량은 570 부였다. 반응액에 황산나트륨 233 부를 첨가하고, 1 시간 교반 후, 얼음 330 부를 첨가하고, 석출 고체를 여과 분리하여, 웨트 케이크 126 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크에 물 300 부를 첨가하고, 25 ％ 가성 소다로 완전히 용해된 것을 확인 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 이하로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하여, 웨트 케이크 68.3 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 하기 식 (22) 로 나타내는 벤질아민술폰산 31.2 부를 백색 분말로서 얻었다.
[화학식 24]
Figure pct00031
[실시예 19]
공정 1 : 상기 식 (4) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 0.75 가 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.25 가 벤젠 고리로 나타내어지는 화합물의 합성.
술포란 375 부에, 무수 프탈산 36.1 부, 퀴놀린산 9.4 부, 우레아 108 부, 염화구리 (Ⅱ) 10.1 부, 및 몰리브덴산암모늄 1.5 부를 첨가하고, 200 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 65 ℃ 까지 냉각시키고, DMF (N,N-디메틸포름아미드) 50 부를 첨가하고, 석출 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 DMF 50 부로 세정하여, 웨트 케이크 75.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 DMF 450 부에 첨가하고, 110 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 1 시간 반응시켰다. 석출 고체를 여과 분리하고, 물 200 부로 세정하여 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 5 ％ 염산 450 부 중에 첨가하고, 60 ℃ 로 승온하고 동일 온도에서 1 시간 교반하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 물 200 부로 세정하여 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 5 ％ 암모니아수 450 부 중에 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 물 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 78.6 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 목적 화합물 32.6 부를 청색 고체로서 얻었다.
공정 2 : 상기 식 (2) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 0.75 가 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.25 가 벤젠 고리이고, n 이 3.25 인 화합물의 합성.
실온 하에서, 클로로술폰산 46.2 부 중에, 60 ℃ 를 초과하지 않도록 실시예 19 의 공정 1 에서 얻은 식 (4) 의 화합물 5.8 부를 서서히 첨가한 후, 140 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 70 ℃ 까지 냉각시키고, 염화티오닐 17.9 부를 30 분간에 걸쳐 적하하고, 80 ℃ 에서 추가로 3 시간 반응시켰다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 빙수 1000 부 중에 천천히 부어, 석출 고체를 여과 분리하고, 냉수 400 부로 세정함으로써, 목적 화합물인 웨트 케이크 32.2 부를 얻었다.
공정 3 : 상기 식 (11) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 0.75 가 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.25 가 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1, b 가 2.09, c 가 1.16 기 F 가 페닐, R 이 수소 원자인 색소] 의 합성.
빙수 200 부 중에 실시예 1 의 공정 2 와 동일하게 하여 얻은 웨트 케이크 32.2 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 실시예 4 의 공정 3 에서 얻은 식 (10) 의 유기 아민 7.4 부를 28 ％ 암모니아수 2 부 및 물 30 부의 혼합액에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 9.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 액량은 300 부였다. 반응액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 46 부를 첨가하고, 10 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 4.5 로 조정하였다. 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 42.8 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크에 물 200 부를 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 260 부였다. 이 용액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 50 g 을 첨가하고 30 분간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 36.24 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 40 부 및 이소프로필알코올 160 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출 고체를 여과 분리하여, 웨트 케이크 31.3 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 상기 식 (11) 로 나타내는 본 발명의 색소인 유리산 12.5 부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax : 611 ㎚.
[실시예 20]
공정 1 : 하기 식 (23) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.00 이 3 위치 및 4 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.00 이 벤젠 고리, Q 가 3.00 이며, 치환 위치가 특정되어 있지 않은 술포기가 β 위치에 치환된 화합물의 합성.
[화학식 25]
Figure pct00032
4 구 플라스크에, 술포란 250 부, 4-술포프탈산 73.86 부 (50 ％ 수용액으로서 얻어지는 시판품을 사용), 28 ％ 암모니아수 11.0 부를 첨가하고, 200 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 2 시간 반응시켰다. 그 후 65 ℃ 까지 냉각시키고, 신코메론산 8.35 부, 우레아 72 부, 아세트산구리 (Ⅱ) 9.1 부, 몰리브덴산암모늄 1 부를 첨가하고, 다시 200 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 65 ℃ 까지 냉각시키고, 메탄올 50 부를 첨가하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 메탄올 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 106.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크 전량을 물 343 부, 염산 57 부, 염화나트륨 100 부에 첨가하고, 60 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 200 부로 세정하여 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 400 부, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 100 부의 혼합 용매 중에 첨가하고, 60 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 석출 고체를 여과 분리하고, 메탄올 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 76.5 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 540 부, 물 60 부의 혼합 용매 중에 첨가하고, 60 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 석출 고체를 여과 분리하고, 메탄올 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 72.0 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 목적 화합물 31.2 부를 청색 고체로서 얻었다.
λmax ＝ 623 ㎚ (수용액 중).
공정 2 : 상기 식 (2) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.00 이 3 위치 및 4 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.00 이 벤젠 고리, n 이 3.00 이며, 치환 위치가 특정되어 있지 않은 클로로술포닐기가 β 위치에 치환된 화합물의 합성.
클로로술폰산 39.8 부 중에, 60 ℃ 를 초과하지 않도록 상기 공정 1 에서 얻은 화합물 6.65 부를 서서히 첨가하고, 120 ℃ 로 승온하고, 4 시간 반응을 실시하였다. 반응액을 70 ℃ 까지 냉각시키고, 염화티오닐 13.4 부를 30 분간에 걸쳐 적하하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 빙수 1000 부 중에 천천히 부어, 석출 고체를 여과 분리하고, 냉수 100 부로 세정함으로써, 목적 화합물인 웨트 케이크 33.3 부를 얻었다.
공정 3 : 상기 식 (11) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.00 이 3 위치 및 4 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.00 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1, b 가 1.80, c 가 1.20, 기 F 가 페닐, R 이 수소 원자인 색소] 의 합성.
빙수 150 부 중에 상기 공정 2 에서 얻은 웨트 케이크 25.0 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 실시예 4 의 공정 3 에서 얻은 식 (10) 의 유기 아민 5.6 부를 28 ％ 암모니아수 1.0 부 및 물 30 부의 혼합액에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 9.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 액량은 225 부였다. 반응액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 33.8 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 4.5 로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 150 부로 세정하여, 웨트 케이크 20.6 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 150 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 180 부였다. 이 용액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 33.8 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 4.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 150 부로 세정하여, 웨트 케이크 29.5 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크에, 이소프로필알코올 120 부 및 물 30 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에, 웨트 케이크 23.0 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 상기 식 (11) 로 나타내는 본 발명의 색소인 유리산 9.0 부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax : 626 ㎚.
[실시예 21]
공정 1 : 상기 식 (11) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.00 이 3 위치 및 4 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.00 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1, b 가 2.20, c 가 0.80, 기 F 가 페닐, R 이 수소 원자인 색소] 의 합성.
빙수 150 부 중에 실시예 20 의 공정 2 에서 얻은 웨트 케이크 25.0 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 실시예 4 의 공정 3 에서 얻은 식 (10) 의 유기 아민 3.7 부를 28 ％ 암모니아수 1.0 부 및 물 30 부의 혼합액에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 9.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 액량은 225 부였다. 반응액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 33.8 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 4.5 로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 150 부로 세정하여, 웨트 케이크 21.6 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 150 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 180 부였다. 이 용액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 33.8 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 4.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 150 부로 세정하여, 웨트 케이크 29.7 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크에, 이소프로필알코올 120 부 및 물 30 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에, 웨트 케이크 19.8 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 상기 식 (11) 로 나타내는 본 발명의 색소인 유리산 8.6 부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax : 623 ㎚.
[실시예 22]
공정 1 : 상기 식 (4) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.00 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.00 이 벤젠 고리로 나타내어지는 화합물의 합성.
술포란 375 부에, 무수 프탈산 33.32 부, 퀴놀린산 12.5 부, 우레아 108 부, 염화구리 (Ⅱ) 10.1 부, 및 몰리브덴산암모늄 1.5 부를 첨가하고, 200 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 65 ℃ 까지 냉각시키고, DMF (N,N-디메틸포름아미드) 50 부를 첨가하고, 석출 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 DMF 50 부로 세정하여, 웨트 케이크 75.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 DMF 450 부에 첨가하고, 110 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 1 시간 반응시켰다. 석출 고체를 여과 분리하고, 물 200 부로 세정하여, 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 5 ％ 염산 450 부 중에 첨가하고, 60 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 석출 고체를 여과 분리하고 물 200 부로 세정하여, 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 5 ％ 암모니아수 450 부 중에 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 물 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 78.6 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 80 ℃ 에서 건조시켜, 목적 화합물 25.2 부를 청색 고체로서 얻었다.
공정 2 : 상기 식 (2) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.00 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.00 이 벤젠 고리이고, n 이 3.00 인 화합물의 합성.
실온 하에서, 클로로술폰산 46.2 부 중에, 60 ℃ 를 초과하지 않도록 상기 공정 1 에서 얻은 식 (4) 의 화합물 5.8 부를 서서히 첨가하고, 140 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 70 ℃ 까지 냉각시키고, 염화티오닐 17.9 부를 30 분간에 걸쳐 적하하고, 70 ℃ 에서 추가로 3 시간 반응시켰다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 빙수 800 부 중에 천천히 부어, 석출 고체를 여과 분리하고, 냉수 200 부로 세정함으로써, 목적 화합물인 웨트 케이크 31.5 부를 얻었다.
공정 3 : 상기 식 (11) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.00 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.00 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1, b 가 1.80, c 가 1.20, 기 F 가 페닐, R 이 수소 원자인 색소] 인 칼륨염의 합성.
빙수 200 부 중에 실시예 22 의 공정 2 에서 얻은 웨트 케이크 31.5 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 실시예 4 의 공정 3 에서 얻은 식 (10) 의 유기 아민 7.4 부를 28 ％ 암모니아수 1.0 부 및 물 30 부의 혼합액에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 9.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 액량은 300 부였다. 반응액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 45 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 4.5 로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 41.3 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 200 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 8.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 240 부였다. 이 용액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 45 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 4.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 51.0 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 200 부에 첨가하고, 10 ％ 수산화칼륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 280 부였다. 반응액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화칼륨 50 부를 첨가하고, 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 3 ％ 염화칼륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 56.0 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 200 부에 첨가하고, 10 ％ 수산화칼륨 수용액에 의해 pH 8.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 290 부였다. 반응액을 50 ℃ 로 승온하고, 염화칼륨 50 부를 첨가하고, 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 2 ％ 염화칼륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 67.0 부를 얻었다. 이 웨트 케이크를 이소프로필알코올 160 부 및 물 40 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에, 웨트 케이크 34.3 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 상기 식 (11) 로 나타내는 본 발명의 색소인 칼륨염 12.2 부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax : 609 ㎚.
[실시예 23]
공정 1 : 상기 식 (11) 로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.20 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 2.80 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1, b 가 1.60, c 가 1.20, 기 F 가 페닐, R 이 수소 원자인 색소] 인 칼륨염의 합성.
실시예 4 의 공정 4 에서 얻어진 유리산 15 부를 물 165 부에 용해하고, 60 ℃ 까지 승온하였다. 염화칼륨 10 부를 첨가하고, 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 5 ％ 염화칼륨 수용액 100 부로 세정하여, 웨트 케이크 86 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 125 부에 첨가하고, 수산화칼륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 220 부였다. 반응액을 60 ℃ 까지 승온하고, 염화칼륨 11 부를 첨가하고, 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 1.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 물 50 부로 세정하여, 웨트 케이크 85 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 이소프로필알코올 680 부 및 물 170 부의 혼합액에 첨가하고 60 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에, 웨트 케이크 47.2 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 상기 식 (11) 로 나타내는 본 발명의 색소인 칼륨염 14.0 부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax : 607 ㎚.
[실시예 24]
공정 1 : 하기 식 (24) 로 나타내는 화합물의 합성.
[화학식 26]
Figure pct00033
술포란 750 부에, 4-술포프탈산 295.4 부 (50 ％ 수용액으로서 얻어지는 시판품을 사용), 28 ％ 암모니아수 43.7 부를 첨가하고, 200 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 2 시간 반응시켰다. 그 후 65 ℃ 까지 냉각시키고, 퀴놀린산 33.4 부, 우레아 288 부, 염화구리 (Ⅱ) 26.88 부, 및 몰리브덴산암모늄 4 부를 첨가하고, 다시 200 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 65 ℃ 까지 냉각시키고, 메탄올 50 부를 첨가하고, 석출 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 메탄올 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 531 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 2800 부, 염산 400 부, 염화나트륨 720 부에 첨가하고, 60 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 1 시간 반응시켰다. 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 400 부로 세정하여, 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 3000 부, 황산 80 부, 염화나트륨 600 부에 첨가하고, 60 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 400 부로 세정하여, 웨트 케이크 361 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 80 ℃ 에서 건조시켜, 목적으로 하는 상기 식 (24) 로 나타내는 화합물 144.2 부를 청색 고체로서 얻었다.
공정 2 : 하기 식 (25) 로 나타내는 화합물의 합성.
[화학식 27]
Figure pct00034
실온 하에서, 클로로술폰산 53 부 중에, 60 ℃ 를 초과하지 않도록 상기 공정 1 에서 얻은 식 (24) 의 화합물 8.9 부를 서서히 첨가하고, 120 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 70 ℃ 까지 냉각시키고, 염화티오닐 25 부를 30 분간 적하하고, 80 ℃ 에서 추가로 3 시간 반응시켰다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 빙수 500 부 중에 천천히 부어, 석출 고체를 여과 분리하고, 냉수 100 부로 세정함으로써, 목적 화합물인 웨트 케이크 41.3 부를 얻었다.
공정 3 : 하기 식 (26) 으로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.00 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.00 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1, b 가 2.20, c 가 0.80, 기 F 가 페닐, R 이 수소 원자인 색소] 의 합성.
[화학식 28]
Figure pct00035
빙수 200 부 중에 상기 공정 2 에서 얻은 웨트 케이크 41.3 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 실시예 4 의 공정 3 에서 얻은 식 (10) 의 유기 아민 5.0 부를 28 ％ 암모니아수 1.0 부 및 물 30 부의 혼합액에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 8.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 액량은 280 부였다. 반응액을 60 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 45 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 5.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 43.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 200 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 290 부였다. 이 용액을 60 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 45 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 5.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 44.9 부를 얻었다. 이 웨트 케이크를 이소프로필알코올 360 부 및 물 90 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에, 웨트 케이크 45.8 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 상기 식 (26) 으로 나타내는 본 발명의 색소 10.5 부를 청색 고체로서 얻었다.
λmax : 611 ㎚.
[실시예 25]
공정 1 : 상기 식 (26) 으로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.00 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.00 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1, b 가 2.00, c 가 1.00, 기 F 가 페닐, R 이 수소 원자인 색소] 의 합성.
빙수 200 부 중에 실시예 24 의 공정 2 에서 얻은 웨트 케이크 41.3 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 실시예 4 의 공정 3 에서 얻은 식 (10) 의 유기 아민 6.2 부를 28 ％ 암모니아수 1.0 부 및 물 30 부의 혼합액에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 8.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 액량은 280 부였다. 반응액을 60 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 45 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 5.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 26.1 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 200 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 290 부였다. 이 용액을 60 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 45 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 5.5 로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 46.1 부를 얻었다. 이 웨트 케이크를 이소프로필알코올 240 부 및 물 60 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에, 웨트 케이크 18.3 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 상기 식 (26) 으로 나타내는 본 발명의 색소인 유리산 9.4 부를 청색 고체로서 얻었다.
λmax : 614 ㎚.
[실시예 26]
공정 1 : 상기 식 (26) 으로 나타내는 본 발명의 포르피라진 색소 [상기 식 (1) 에 있어서의 고리 A 내지 D 중 1.00 이 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리, 나머지 3.00 이 벤젠 고리, E 가 에틸렌, X 가 2,5-디술포아닐리노, a 가 1, b 가 2.40, c 가 0.60, 기 F 가 페닐, R 이 수소 원자인 색소] 의 합성.
빙수 200 부 중에 실시예 24 의 공정 2 에서 얻은 웨트 케이크 41.3 부를 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 교반 현탁하였다. 10 분 후, 10 ℃ 이하를 유지하면서, 실시예 4 의 공정 3 에서 얻은 식 (10) 의 유기 아민 3.7 부를 28 ％ 암모니아수 1.0 부 및 물 30 부의 혼합액에 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하고, 28 ％ 암모니아수에 의해 pH 8.0 을 유지하면서 반응시켰다. 동일 pH 를 유지한 채로, 20 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 추가로 하룻밤 반응시켰다. 이 때의 액량은 270 부였다. 반응액을 60 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 45 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 5.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 43.5 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 200 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정함으로써 용액으로 하였다. 이 때의 액량은 270 부였다. 이 용액을 60 ℃ 로 승온하고, 염화나트륨 45 부를 첨가하고 30 분간 교반한 후, 진한 염산에 의해 pH 5.0 으로 조정하고, 석출 고체를 여과 분리하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액 200 부로 세정하여, 웨트 케이크 42.8 부를 얻었다. 이 웨트 케이크를 이소프로필알코올 240 부 및 물 60 부의 혼합액에 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에, 웨트 케이크 45.8 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 건조시켜, 상기 식 (26) 으로 나타내는 본 발명의 색소인 유리산 10.5 부를 청색 고체로서 얻었다.
λmax : 608 ㎚.
[(D) 잉크의 조제]
상기 실시예에서 얻어진 각 실시예의 색소와 상기 표 5 에 기재된 각 성분을 혼합 용해하고, 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터 (어드밴텍사 제조) 로 여과함으로써 평가 시험용 잉크를 조제하였다. 잉크의 조제에 있어서의 「물」은 이온 교환수를 사용하였다. 또한, 잉크의 pH 가 8 ? 10 이 되도록, 실시예 중의 색소가 나트륨염인 것은 수산화나트륨을 사용하고, 실시예 중의 색소가 칼륨염인 것은 수산화칼륨을 사용하여 조정하여, 총량이 100 부가 되도록 물을 첨가하였다. 실시예 19 에서 얻은 색소를 사용한 잉크의 조제를 실시예 27, 동일하게, 실시예 20 내지 26 에서 얻은 색소를 사용한 잉크의 조제를 각각 실시예 27 내지 34 로 한다.
[(E) 잉크젯 기록]
각 실시예 및 상기 비교예 1 에서 조제한 잉크를 잉크젯 프린터 (캐논사 제조, 상품명 : PIXUSRTM ip4500) 를 사용하여, 하기 광택지 (B) 및 광택지 (C) 에 잉크젯 기록을 실시하였다.
광택지 (B) : 캐논 (주) 제조, 사진 용지?광택 프로 플라티나 그레이드
광택지 (C) : 세이코 엡슨 (주) 제조, 사진 용지?크리스피어 고광택
잉크젯 기록시에는, 상기 [(B) 잉크젯 기록] 과 동일한 화상 패턴에 인쇄를 실시하여 시험편으로 하였다. 또한, 측색 조건도 상기 [(B) 잉크젯 기록] 과 동일한 조건 하에서 측색을 실시하였다. 시험 방법 및 결과의 평가 방법을 이하에 기재한다.
[(F) 기록 화상의 평가]
1. 내오존성 시험 (1)
광택지 (B) 및 광택지 (C) 에 인쇄한 시험편을, 오존 웨더 미터 (스가 시험기사 제조 형식 OMS-H) 를 사용하여, 오존 농도 10 ppm, 조 내 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 에서 24 시간 방치하였다. 시험 후에 상기 측색 시스템을 사용하여, 시험 전후의 인자 농도 (Dc) 를 측색하고 색소 잔존율을 구하여, 4 단계로 평가하였다.
◎ : 시험 후의 색소 잔존율이 90 ％ 이상
○ : 시험 후의 색소 잔존율이 85 ％ 이상 90 ％ 미만
△ : 시험 후의 색소 잔존율이 80 ％ 이상 85 ％ 미만
× : 시험 후의 색소 잔존율이 80 ％ 미만
색소 잔존율은 높은 수치인 것이 보다 오존 가스에 대한 내구성이 있는 것을 나타내고, 색소로서 우수하다. 결과를 하기 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00036
실시예 27 내지 34 에서 사용한 상기 식 (1) 로 나타내는 본 발명의 색소는 모두 파선으로 나타내는 고리 A 내지 D 에 있어서의 함질소 복소 방향 고리의 개수가 평균값으로 0.75 ? 1.20 인 화합물이다.
한편, 비교예 1 에서 사용한 화합물은 그 함질소 복소 방향 고리의 개수가 평균값으로 1.37 인 화합물이다.
상기와 같이, 그 고리 A 내지 D 에 있어서의 함질소 복소 방향 고리의 개수가 증가함에 따라 일반적으로 내오존성이 향상된다. 그러나, 그 함질소 복소 방향 고리의 개수가 보다 적은 본 발명의 색소를 사용한 각 실시예의 색소 잔존율은, 어느 광택지에 있어서도 비교예 1 보다 내오존성이 양호하다. 이 함질소 복소 방향 고리의 개수를 비교예와 같게 한 경우에는, 색소 잔존율에 있어서 보다 현저한 차가 나는 것은 명백하기 때문에, 본 발명의 색소 및 이것을 함유하는 잉크 조성물에 의해 기록된 화상은 높은 내오존성을 나타내는 것이 분명하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 포르피라진 색소 및 이것을 함유하는 잉크 조성물에 의해 얻어진 기록 화상은 높은 내오존성 및 높은 인자 농도가 얻어지기 때문에 각종 기록용 잉크, 특히 잉크젯 기록용 잉크로서 매우 유용하다.

Claims (16)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 포르피라진 색소 또는 그 염.
    [화학식 1]
    Figure pct00037

    [식 (1) 중,
    파선으로 나타내는 고리 A 내지 D 는 각각 독립적으로 포르피라진 고리에 축환된 벤젠 고리 또는 6 원자 고리의 함질소 복소 방향 고리를 나타내고, 함질소 복소 방향 고리의 개수는 평균값으로 0.00 을 초과하고 3.00 이하이고, 나머지는 벤젠 고리이고,
    E 는 C2-C12 알킬렌을 나타내고,
    X 는 술포기, 카르복실기, 인산기, 술파모일기, 카르바모일기, 하이드록시기, C1-C6 알콕시기, 아미노기, 모노 C1-C4 알킬아미노기, 디 C1-C4 알킬아미노기, 모노 C6-C10 아릴아미노기, 디 C6-C10 아릴아미노기, C1-C3 알킬카르보닐아미노기, 우레이도기, C1-C6 알킬기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포닐기, 및 C1-C6 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 치환기를 가져도 되는, 술포아닐리노기, 카르복시아닐리노기, 포스포노아닐리노기, 술포나프틸아미노기, 카르복시나프틸아미노기, 또는 포스포노나프틸아미노기를 나타내고,
    R 은 수소 원자 ; 술포기 ; 카르복실기 ; 인산기 ; 술파모일기 ; 카르바모일기 ; 하이드록시기 ; C1-C6 알콕시기 ; 아미노기 ; 모노 C1-C6 알킬아미노기 ; 디 C1-C6 알킬아미노기 ; 모노 C6-C10 아릴아미노기 ; 디 C6-C10 아릴아미노기 ; C1-C3 알킬카르보닐아미노기 ; 우레이도기 ; C1-C6 알킬기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 할로겐 원자 ; C1-C6 알킬술포닐기 ; 또는 알킬티오기를 나타내고,
    기 F 는 페닐기 ; 또는 6 원자 함질소 복소 방향 고리기를 나타내고,
    a 는 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고,
    b 는 평균값으로 0.00 이상 3.90 미만이고,
    c 는 평균값으로 0.10 이상 4.00 미만이며,
    또한 b 및 c 의 합은 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    고리 A 내지 D 로 나타내는 6 원자 고리의 함질소 복소 방향 고리가 피리딘 고리 또는 피라진 고리인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 식 (2) 로 나타내는 포르피라진 화합물과, 하기 식 (3) 으로 나타내는 유기 아민을, 암모니아 존재 하에서 반응시켜 얻어지는 포르피라진 색소 또는 그 염.
    [화학식 2]
    Figure pct00038

    [식 (2) 중, 고리 A 내지 D 는 제 1 항에 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고, n 은 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만이다]
    [화학식 3]
    Figure pct00039

    [식 (3) 중, E, X, R, 기 F, 및 a 는 제 1 항에 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    E 가 C2-C4 알킬렌이고,
    X 가 술포기, 카르복실기, 하이드록시기, 술파모일기, C1-C6 알콕시기, 아미노기, 모노 C1-C4 알킬아미노기, 디 C1-C4 알킬아미노기, C1-C3 알킬카르보닐아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포닐기, 및 C1-C6 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 치환기를 0 내지 3 개 가져도 되는, 술포아닐리노기, 카르복시아닐리노기, 포스포노아닐리노기, 술포나프틸아미노기, 카르복시나프틸아미노기, 또는 포스포노나프틸아미노기이고,
    R 이 수소 원자 ; 술포기 ; 카르복실기 ; C1-C6 알콕시기 ; C1-C6 알킬기 ; 또는 할로겐 원자이고,
    기 F 가 페닐기 ; 또는 피리딜기 (이 경우, R 은 수소 원자이다) 이고,
    a 가 1 또는 2 인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    E 가 직사슬 C2-C4 알킬렌이고,
    X 가 술포기, 카르복실기, 하이드록시기, C1-C6 알콕시기, 아미노기, 모노 C1-C4 알킬아미노기, 디 C1-C4 알킬아미노기, C1-C3 알킬카르보닐아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포닐기, 및 C1-C6 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류의 치환기를 0 내지 2 개 가져도 되는 술포아닐리노기 ; 술포기, 카르복실기, 하이드록시기, 및 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류의 치환기를 0 내지 2 개 가져도 되는 카르복시아닐리노기 ; 포스포노아닐리노기 ; 또는, 술포기 및 하이드록시기에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류의 치환기를 0 내지 2 개 가져도 되는 술포나프틸아미노기이고,
    기 F 가 페닐기 ; 또는 피리딜기 (이 경우, R 은 수소 원자이다) 이고,
    a 가 1 또는 2 인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  6. 제 5 항에 있어서,
    고리 A 내지 D 에 있어서의 함질소 복소 방향 고리가 각각 독립적으로, 2 위치 및 3 위치, 혹은 3 위치 및 4 위치에서 축환된 피리딘 고리 ; 또는, 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피라진 고리이고,
    E 가 에틸렌 또는 프로필렌인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  7. 제 1 항에 있어서,
    고리 A 내지 D 에 있어서의 함질소 복소 방향 고리가 각각 독립적으로 2 위치 및 3 위치에서 축환된 피리딘 고리이고,
    E 가 에틸렌이고,
    X 가 치환기로서 술포기를 0 또는 1 개 가져도 되는 술포아닐리노기 ; 또는, 치환기로서 술포기를 2 개 갖는 술포나프틸아미노기이고,
    R 이 수소 원자, 술포기, 또는 카르복실기이고,
    기 F 가 페닐기 ; 또는 피리딜기 (이 경우, R 은 수소 원자이다) 이고,
    a 가 1 이고,
    b 가 평균값으로 0.00 이상 3.90 미만이고,
    c 가 평균값으로 0.10 이상 4.00 미만이며,
    또한 b 및 c 의 합이 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을 색소로서 함유하는 잉크 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    추가로 유기 용제를 함유하는 잉크 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    잉크젯 기록용인 잉크 조성물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 잉크로서 사용하고, 그 잉크의 잉크 방울을 기록 신호에 따라 토출시켜, 피기록재에 기록을 실시하는 잉크젯 기록 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 피기록재가 정보 전달용 시트인 잉크젯 기록 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 정보 전달용 시트가 표면 처리된 시트로서, 그 시트가 지지체 상에 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수용층을 갖는 시트인 잉크젯 기록 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 함유하는 용기.
  15. 제 14 항에 기재된 용기가 장전된 잉크젯 프린터.
  16. (ⅰ) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염,
    (ⅱ) 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물, 및,
    (ⅲ) 제 11 항에 기재된 잉크젯 기록 방법,
    중 어느 하나에 의해 착색된 착색체.
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