KR20120032518A - 플루오로알킬 니트릴의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불소화 카복사미드를 할라이드 및 불소화 카복실산과 반응시켜 플루오로알킬 니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

플루오로알킬 니트릴의 제조방법{Method for producing fluoroalkyl nitriles}
본 발명은 플루오로알킬카복사미드로부터 플루오로알킬 니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
플루오로알킬 니트릴은 농약 활성 성분을 제조하는데 중요한 중간체이다.
US 2 939878호는 플루오로니트릴이 클로로디플루오로메탄 및 시아노겐 클로라이드로부터 500 내지 750 ℃의 온도에서 수득될 수 있다고 개시하였다. 비선택적인 반응으로 트리플루오로아세토니트릴, 클로로디플루오로아세토니트릴, 2-클로로테트라플루오로프로피오니트릴 및 추가의 저비점 불소화물들의 혼합물이 생긴다.
다른 특허 출원(JP 59118751 A호)에서는 800 ℃의 온도에서 화학식 RFCCl3의 클로로플루오로알칸과 암모니아의 반응에 대해 기술하였다. 헬베르크(Hellberg) 및 마조네(Massonne)가 동일한 공정을 기술하였다(Chemiker-Ztg./Chem. Apparatur /Verfahrenstechnik, Volume 93 (1969) 6, 209-211). R 113a를 500 내지 800 ℃에서 암모니아와 반응시켰다. 그러나 이 역시도 생성물의 혼합물(CF3CN, CF3Cl, CF3H, CF3CCl3, C2F4Cl2, C2F2Cl4, C2F3Cl, CF2Cl2)이 얻어졌다.
그루네발트(Grunewald) 등(J. Med. Chem. 2006, 49, 2939-2952) 및 슈바르츠(Swarts)(Bulletin Societes Chemiques Belges, 1922, Vol 31, 364- 365)는 디플루오로아세트아미드와 오산화인으로부터 디플루오로아세토니트릴을 제조하는 것에 대해 개시하였다. 이는 두 고체를 가열하고, 휘발성 니트릴을 -78 ℃에서 축합시키는 과정을 포함한다. 그러나, 반응 용기에 제거가 어려운 고체 반응 잔사가 남게 된다
또 다른 방법으로 아세토니트릴을 전기화학적으로 불소화하는 것이 있다(Masatake Haruta and Nobuatsu Watanabe, J. Fluorinf Chemistry, 7 (1976) 159-177). 이때, 반응은 비선택적으로 진행하여 역시나 반응 생성물의 혼합물이 얻어진다.
포울레티어(Foulletier)(EP 55651 B1)는 트리클로로아세토니트릴을 400 ℃에서 가스상 불소화하는 것을 기술하였다. 이 경우도 마찬가지로 혼합물을 제공한다.
파커(Parker)는 문헌[Synthetic Communications (Volume 34, 2004, Pages 903-907)]에서 피리딘중에 트리플루오로아세트아미드와 트리플루오로아세트산 무수물로부터 트리플루오로아세토니트릴을 제조하는 것에 대해 기술하였다. 이 방법의 단점은 값비싼 트리플루오로아세트산 무수물을 화학양론적으로 사용하여야 한다는 것이다.
상술된 방법들은 모두 특수 장치, 매우 높은 온도, 값비싼 유해 시약을 필요로 하고, 목적 생성물이 복잡한 분리 공정에 의해서만 생성물 혼합물로부터 분리될 수 있다는 특징을 갖는다.
선행기술에 의한 바, 본 발명의 목적은 간단하면서 비용 효율적으로 수행하기에 바람직한 불소화 알킬 니트릴의 제조방법을 제공하는데 있다. 이와 같은 의도하는 방법으로 수득할 수 있는 불소화 알킬 니트릴은 바람직하게는 고수율 및 고순도로 수득되어야 한다. 더욱 특히, 의도하는 방법은 목적으로 하는 표적 화합물을 복잡한 정제 방법을 필요로 하지 않고 얻을 수 있어야 한다.
상기 목적은 본 발명에 따라 하기 화학식 (II)의 불소화 카복사미드를 염기 및 촉매량의 화학식 (III)의 불소화 카복실산의 존재하에 화학식 (IV)의 산 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 화학식 (I)의 플루오로알킬 니트릴의 제조방법으로 이뤄진다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 수소, C1-12-알킬, C1-12-할로알킬, C5-18-아릴, C7-19-알킬아릴 또는 C7-19-아릴알킬이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 수소, C1-12-알킬, C1-12-할로알킬, C5-18-아릴, C7-19-알킬아릴 또는 C7-19-아릴알킬이며,
R1은 C1-12-알킬, C3-8-사이클로알킬, C1-12-할로알킬, C5-18-아릴, C7-19-아릴알킬 또는 C7-19-알킬아릴이고,
Hal은 할로겐이다.
이하에, 상기 언급된 화학식 (I)에 존재하는 X1 및 X2 래디칼의 바람직한 정의, 특히 바람직한 정의 및 매우 특히 바람직한 정의가 설명된다:
X1 및 X2는 바람직하게는 각각 독립적으로 불소, 염소, 수소, C1-12-알킬, C1-12-할로알킬 또는 C5-18-아릴이고,
X1 및 X2는 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 불소, 염소, 수소 또는 C1-12-할로알킬이며,
X1 및 X2는 가장 바람직하게는 각각 독립적으로 불소, 수소 또는 C1-12-할로알킬이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법이 선행기술과 관련하여 기술된 단점들을 갖지 않음으로 해서, 화학식 (I)의 불소화 알킬 니트릴은 본 발명의 조건하에서 고순도로서 우수한 수율로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기 반응식 (I)로 나타내어 질 수 있다:
Figure pct00005
상기 반응식에서, X1, X2, R1, Hal은 각각 상기 정의된 바와 같다.
반응식 (I)
일반 정의
본 발명에서, 용어 "할로겐"(Hal)은, 달리 정의되지 않으면, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 그룹중에서 선택되는 원소를 포함한다. 불소, 염소 및 브롬을 사용하는 것이 바람직하고, 불소 및 염소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
임의로 치환된 그룹은 일- 또는 다치환될 수 있으며, 다치환된 경우, 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다.
하나 이상의 할로겐 원자(-Hal)로 치환된 알킬 그룹은 예를 들어, 트리플루오로메틸 (CF3), 디플루오로메틸 (CHF2), CF3CH2, ClCH2, CF3CCl2 중에서 선택된다.
본 발명에서, 달리 정의되지 않으면, 알킬 그룹은 선형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소 그룹이다.
"C1-C12-알킬"의 정의는 알킬 그룹에 대해 본 원에서 정의된 가장 넓은 범위를 포괄한다. 특히 이 정의는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-, 이소프로필, n-, 이소-, sec- 및 t-부틸, n-펜틸, n-헥실, 1,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, n-헵틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실의 의미를 망라한다.
본 발명에서, 달리 정의되지 않으면, 아릴 그룹은 O, N, P 및 S 중에서 선택되는 헤테로원자를 1개, 2개 또는 그 이상 가질 수 있는 방향족 탄화수소 그룹이다.
"C5-18-아릴"의 정의는 5 내지 18개의 골격 탄소 원자를 가지는 아릴 그룹에 대해 본 원에서 정의된 가장 넓은 범위를 포괄하며, 여기서의 탄소 원자는 헤테로원자로 대체될 수 있다. 구체적으로, 이 정의는 예를 들어, 사이클로펜타디에닐, 페닐, 사이클로헵타트리에닐, 사이클로옥타테트라에닐, 나프틸 및 안트라세닐; 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸-일, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일 및 1,3,4-트리아졸-2-일; 1-피롤릴, 1-피라졸릴, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1-이미다졸릴, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,3,4-트리아졸-1-일; 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일의 의미를 망라한다.
본 발명에서, 달리 정의되지 않으면, 알킬아릴 그룹(아르알킬 그룹)은 아릴 그룹으로 치환되고 C1-8-알킬렌 쇄를 가질 수 있으며 아릴 골격에 O, N, P 및 S 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 알킬 그룹이다.
"C7-19-아르알킬 그룹"의 정의는 골격에 총 7 내지 19개의 원자를 가지는 아릴알킬 그룹에 대해 본 원에서 정의된 가장 넓은 범위를 포괄한다. 구체적으로, 이 정의는 예를 들어, 벤질 및 페닐에틸의 의미를 망라한다.
본 발명에서, 달리 정의되지 않으면, 알킬아릴 그룹(알크아릴 그룹)은 알킬 그룹으로 치환되고 C1-8-알킬렌 쇄를 가질 수 있으며 아릴 골격에 O, N, P 및 S 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 아릴 그룹이다.
"C7-19-알킬아릴 그룹"의 정의는 알킬렌 쇄 및 골격에 총 7 내지 19개의 원자를 가지는 알킬아릴 그룹에 대해 본 원에서 정의된 가장 넓은 범위를 포괄한다. 구체적으로, 이 정의는 예를 들어, 톨릴-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메틸페닐의 의미를 망라한다.
불소화 카복실산 (III)
본 발명에 따라 사용되는 불소화 카복실산은 하기 화학식 (III)의 화합물이다:
상기 식에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 수소, C1-12-알킬, C1-12-할로알킬, C5-18-아릴, C7-19-알킬아릴 또는 C7-19-아릴알킬, 바람직하게는 수소, 불소, 염소, C2-8-알킬 또는 C2-8-할로알킬, 보다 바람직하게는 불소, 염소, 수소, C3-6-알킬, CF3 또는 CF2H이다.
본 발명에 적합한 불소화 카복실산의 예는 트리플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 디플루오로클로로아세트산, 클로로플루오로아세트산, 2,3,3,3-테트라플루오로프로피온산, 2,2,3,3-테트라플루오로프로피온산, 2,2-디플루오로프로피온산, 펜타플루오로프로피온산, 2,3,3,4,4,4-헥사플루오로부탄카복실산이다.
사용된 화학식 (III)의 불소화 카복실산 대 화학식 (II)의 불소화 알킬 아미드의 몰비는 예를 들어, 0.05-1, 바람직하게는 0.11-0.8, 보다 바람직하게는 0.2-0.7일 수 있다. 불소화 카복실산을 더 많은 양(몰비 1 초과) 사용할 수 있지만, 비경제적이다.
산 할라이드 (IV)
상술된 화학식 (II)의 불소화 알킬 아미드는 화학식 (IV)의 산 할라이드 첨가로 전환된다.
Figure pct00007
상기 화학식 (IV)에서,
R1은 C1-12-알킬, C3-8-사이클로알킬, C1-12-할로알킬, C5-18-아릴, C7-19-아릴알킬 또는 C7-19-알킬아릴, 바람직하게는 C5-18-아릴 또는 C2-8-알킬, 보다 바람직하게는 C3-6-알킬 또는 C6-아릴중에서 선택되고,
Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 염소이다.
본 발명에 적합한 산 할라이드의 예는 아세틸 클로라이드, 피발로일 클로라이드, 2,2-디메틸부티릴 클로라이드, 이소발레릴 클로라이드 및 벤조일 클로라이드이다.
사용된 화학식 (IV)의 산 할라이드 대 화학식 (II)의 불소화 알킬 아미드의 몰비는 예를 들어, 0.5-5, 바람직하게는 1-3, 보다 바람직하게는 2-2.5일 수 있다.
염기
본 발명에 따른 방법은 염기의 존재하에 수행된다. 적합한 염기는 예를 들어, 치환되거나 비치환된 피리딘 및 치환되거나 비치환된 퀴놀린이다. 치환되거나 비치환된 피리딘 및 치환되거나 비치환된 퀴놀린을 사용하는 것이 바람직하다.
염기의 바람직한 예는 피리딘, 3-, 4-피콜린, 퀴놀린, 퀴날딘, 할로겐화 피리딘이다. 피리딘, 4-피콜린, 2-클로로피리딘을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용된 염기 대 화학식 (III)의 불소화 카복실산의 몰비는 예를 들어, 0.5-10, 바람직하게는 1-8, 보다 바람직하게는 1.5-6일 수 있다.
염기를 더 많은 양 사용할 수 있지만, 비경제적이다.
화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 반응은 일반적으로 감압, 표준압 또는 승압하에 수행될 수 있다. 사용된 온도는 사용되는 물질에 따라 달라질 수 있으며, 당업자들이 일상적인 실험으로 용이하게 결정할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 반응은 -50 내지 250 ℃, 바람직하게는 0 내지 170 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 반응을 10 내지 140 ℃의 온도에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (II)의 불소화 알킬 아미드는 상업적으로 입수할 수 있거나, 문헌 방법으로 용이하게 제조될 수 있다(WO 03/080563).
용매
화학식 (I)의 화합물을 제공하기 위한 화학식 (II)의 불소화 알킬 아미드의 반응은 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 반응에 추가의 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 적합한 용매는 할로탄화수소 및 방향족 탄화수소, 특히 클로로탄화수소, 예컨대 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 디클로로프로판, 메틸렌 클로라이드, 디클로로부탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 펜타클로로에탄, 디플루오로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔, 트리클로로벤젠; 에테르, 예컨대 에틸 프로필 에테르, n-부틸 에테르, 아니솔, 페네톨, 사이클로헥실 메틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸글리콜, 디페닐 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 이소프로필 에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디클로로디에틸 에테르 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 폴리에테르; 니트로탄화수소, 예컨대 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판, 니트로벤젠, 클로로니트로벤젠, o-니트로톨루엔; 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 노난, 예를 들면 비점 범위가, 예를 들어 40 내지 250 ℃인 성분을 가지는 백유(white spirit), 시멘, 비점 범위 70 내지 190 ℃의 석유 분획, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 및 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 바람직한 용매는 톨루엔 또는 클로로벤젠이다.
목적하는 화학식 (I)의 화합물은 예를 들어 증류로 분리할 수 있다. 이 경우, 생성물 (I)은 화학식 (IV)의 산 클로라이드를 계량 첨가하는 동시에 증류될 수 있다. 추가 분리 방법은 반응이 종료된 후, 증류 또는 여과로 화학식 (I)의 생성물을 제거하는 것이다.
본 발명이 이하 실시예로 상세히 설명될 것이나, 실시예를 본 발명을 제한하는 의미로 해석하여서는 안된다.
제조 실시예:
실시예 1
Figure pct00008
48.9 g의 피리딘중에 4.6 g의 트리플루오로아세트산의 초기 충전물을 13.4 g의 트리플루오로아세트아미드와 혼합하였다. 이어, 이 용액에 30.4 g의 2,2-디메틸프로파노일 클로라이드를 실온에서 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가중에 즉시 가스상 트리플루오로아세토니트릴이 형성되었다. 이는 비교적 저온(예를 들면 -100 ℃)에서 축합될 수 있거나, 추가 반응에 직접 도입될 수 있다. 수율은 92%이다.
실시예 2
34.8 g의 피리딘중에 2 g의 디플루오로아세트산의 초기 충전물을 5 g의 트리플루오로아세트아미드와 혼합하였다. 이어, 이 용액에 10.9 g의 2,2-디메틸프로파노일 클로라이드를 실온에서 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가중에 즉시 가스상 트리플루오로아세토니트릴이 형성되었다. 수율은 90%이다.
실시예 3
34.8 g의 피리딘중에 2.4 g의 트리플루오로아세트산의 초기 충전물을 5 g의 트리플루오로아세트아미드와 혼합하였다. 이어, 이 용액에 12.4 g의 2,2-디메틸부티릴 클로라이드를 실온에서 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가중에 즉시 가스상 트리플루오로아세토니트릴이 형성되었다. 수율은 84%이다.
실시예 4
48.9 g의 피리딘중에 4.6 g의 트리플루오로아세트산의 초기 충전물을 13.4 g의 트리플루오로아세트아미드와 혼합하였다. 이어, 이 용액에 35.5 g의 벤조일 클로라이드를 실온에서 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가중에 즉시 가스상 트리플루오로아세토니트릴이 형성되었다. 수율은 86%이다.
실시예 5
Figure pct00009
146.7 g의 피리딘중에 11.6 g의 트리플루오로아세트산의 초기 충전물을 19.2 g의 디플루오로아세트아미드와 혼합하였다. 이어, 이 용액에 51.2 g의 2,2-디메틸프로파노일 클로라이드를 60 ℃에서 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 다음에, 반응 혼합물을 100 ℃로 가열하고, 디플루오로아세토니트릴을 증류시켰다. 디플루오로아세토니트릴을 88%의 수율로 수득하였다.
실시예 6
Figure pct00010
78 g의 피리딘중에 5.5 g의 트리플루오로아세트산의 초기 충전물을 16.1 g의 펜타플루오로프로피온아미드와 혼합하였다. 이어, 이 용액에 24.4 g의 2,2-디메틸프로파노일 클로라이드를 30 ℃에서 4 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가중에 즉시 가스상 펜타플루오로프로피오니트릴이 형성되었다. 이는 비교적 저온(예를 들면 -80 ℃)에서 축합될 수 있거나, 추가 반응에 직접 도입될 수 있다. 수율은 82%이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (II)의 불소화 카복사미드를 염기 및 촉매량의 화학식 (III)의 불소화 카복실산의 존재하에 화학식 (IV)의 산 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하는, 하기 화학식 (I)의 플루오로알킬 니트릴의 제조방법:
    Figure pct00011

    Figure pct00012

    Figure pct00013

    Figure pct00014

    상기 식에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 수소, C1-12-알킬, C1-12-할로알킬, C5-18-아릴, C7-19-알킬아릴 또는 C7-19-아릴알킬이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 수소, C1-12-알킬, C1-12-할로알킬, C5-18-아릴, C7-19-알킬아릴 또는 C7-19-아릴알킬이며,
    R1은 C1-12-알킬, C3-8-사이클로알킬, C1-12-할로알킬, C5-18-아릴, C7-19-아릴알킬 또는 C7-19-알킬아릴이고,
    Hal은 할로겐이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X1 및 X2가 각각 독립적으로 불소, 염소, 수소, C1-12-알킬, C1-12-할로알킬 또는 C5-18-아릴이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, C2-8-알킬 또는 C2-8-할로알킬이며,
    Hal은 염소 또는 브롬이고,
    R1은 C2-8-알킬 또는 C5-18-아릴인 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
    X1 및 X2가 각각 독립적으로 불소, 염소, 수소 또는 C1-12-할로알킬이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소, 염소, 수소, C3-6-알킬, CF3 또는 CF2H이며,
    R1은 C3-6-알킬 또는 C6-아릴이고,
    Hal은 염소인 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 있어서, 불소화 카복실산이 트리플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 디플루오로클로로아세트산, 클로로플루오로아세트산, 2,3,3,3-테트라플루오로프로피온산, 2,2,3,3-테트라플루오로프로피온산, 2,2-디플루오로프로피온산, 펜타플루오로프로피온산 및 2,3,3,4,4,4-헥사플루오로부탄카복실산으로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한항에 있어서, 산 할라이드가 아세틸 클로라이드, 피발로일 클로라이드, 2,2-디메틸부티릴 클로라이드, 이소발레릴 클로라이드 및 벤조일 클로라이드로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한항에 있어서, 사용된 화학식 (III)의 불소화 카복실산 대 화학식 (II)의 불소화 알킬 아미드의 몰비가 0.05-1인 방법.
  7. 제 1 항 내지 6 항중 어느 한항에 있어서, 사용된 화학식 (IV)의 산 할라이드 대 화학식 (II)의 불소화 알킬 아미드의 몰비가 0.5-5인 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한항에 있어서, 염기가 피리딘, 3-, 4-피콜린, 퀴놀린, 퀴날딘 및 할로겐화 피리딘으로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 8 항중 어느 한항에 있어서, 사용된 염기 대 화학식 (III)의 불소화 카복실산의 몰비가 0.5-10인 방법.
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