ES2518465T3 - Procedimiento para la preparación de fluoroalquilnitrilos - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para preparar fluoroalquilnitrilos de la fórmula general (I),**Fórmula** en la que X1 y X2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C1- 12, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-19, caracterizado porque se hacen reaccionar amidas de ácido carboxílico fluoradas de la fórmula (II)**Fórmula** en la que X1 y X2 10 tienen los significados citados anteriormente, en presencia de una base y cantidades catalíticas de un ácido carboxílico fluorado de la fórmula (III),**Fórmula** en la que Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C1- 12, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-19, con un haluro de ácido de la fórmula (IV)**Fórmula**
Description
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DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de fluoroalquilnitrilos
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de fluoroalquilnitrilos a partir de amidas de ácido fluoroalquilcarboxílico.
Los fluoroalquilnitrilos son productos intermedios importantes para la preparación de principios activos agroquímicos.
Del documento US 2 939878 se sabe que se pueden obtener fluoronitrilos a partir de clorodifluorometano y clorociano a temperaturas de 500 – 750 ºC. La reacción no selectiva conduce a mezclas de trifluoroacetonitrilo, clorodifluoroacetonitrilo, 2-clorotetrafluoropropionitrilo y otros componentes fluorados de bajo punto de ebullición.
Otra solicitud de patente (JP 59118751 A) describe la reacción de clorofluoroalcanos de la fórmula RFCCl3 con amoniaco a temperaturas de 800 ºC. El mismo proceso lo describen Hellberg y Massonne (Chemiker-Ztg./Chem. Apparatur/Verfahrenstechnik, 93. Año (1969) nº 6, 209 -211). Se hace reaccionar R 113a con amoniaco a 500 – 800 ºC. También en este caso se obtiene una mezcla de productos (CF3CN, CF3Cl, CF3H, CF3CCl3, C2F4Cl2, C2F2Cl4, C2F3Cl, CF2Cl2).
Grunewald y col. (J. Med. Chem. 2006, 49, 2939-2952) y también Swarts (Bulletin Societes Chemiques Belges, 1922, VoI 31, 364-365) describen la preparación de difluoroacetonitrilo a partir de difluoroacetamida con pentóxido de fósforo. En este caso se calientan ambas sustancias solidas y el nitrilo volátil se condensa a -78 °C. No obstante, es difícil eliminar el residuo sólido de la reacción que queda en el recipiente de reacción.
Otro procedimiento describe la fluoración electroquímica de acetonitrilos (Masatake Haruta y Nobuatsu Watanabe, J. Fluorine Chemistry, 7 (1976)159-177). La reacción se desarrolla de manera no selectiva y se obtienen, aquí también, mezclas de productos de reacción.
Foulletier (EP 55651 B1) describe la fluoración en fase gaseosa de tricloroacetatonitrilo a 400 ºC. También en este caso se obtienen mezclas.
Parker describe en Synthetic Communications (volumen 34, 2004, páginas 903 -907) la preparación de trifluoroacetonitrilo a partir de trifluoroacetamida con anhídrido del ácido trifluoroacético en piridina. La desventaja de este proceso es el uso del costoso anhídrido del ácido trifluoroacético, que se debe usar estequiométricamente.
Todos los procedimientos descritos anteriormente se caracterizan porque se requieren aparatos especiales, temperaturas muy elevadas, reactivos costosos y peligrosos, y los productos deseados sólo se pueden aislar mediante un complejo aislamiento de las mezclas de productos.
Partiendo de este estado de la técnica, es objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento de preparación de alquilnitrilos fluorados que se pueda llevar a cabo preferentemente de un modo sencillo y económico. Los alquilnitrilos fluorados obtenibles con el procedimiento que se pretende, deben obtenerse a este respecto preferentemente con un rendimiento elevado y con una pureza alta. En particular, el procedimiento posibilita la obtención de los compuestos objetivo deseados sin la necesidad de usar procedimientos complejos de purificación.
El objetivo se logró según la presente invención mediante un procedimiento de preparación de fluoroalquilnitrilos de la fórmula general (I)
en la que
X1 y X2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C112, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-19,
caracterizado porque se hacen reaccionar amidas fluoradas de ácido carboxílico de la fórmula (II)
en la que X1 y X2 tienen los significados citados anteriormente, 2
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en presencia de una base y cantidades catalíticas de un ácido carboxílico fluorado de la fórmula (III),
en la que
Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C1-12, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-19, con un haluro de ácido de la fórmula (IV)
en la que R1 representa alquilo C1-12, cicloalquilo C3-8, haloalquilo C1-12, arilo C5-18, arilalquilo C7-19 o alquilarilo C7-19, y HaI representa halógeno.
Los significados preferentes, particularmente preferentes y muy particularmente preferentes de los restos X1 y X2, indicados en la fórmula general (I), mencionada anteriormente, se explican a continuación.
X1 y X2 representan independientemente uno de otro, preferentemente, flúor, cloro, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C1-12 o arilo C5-18,
X1 y X2 representan independientemente uno de otro, de modo particularmente preferente, flúor, cloro, hidrógeno o haloalquilo C1-12,
X1 y X2 representan independientemente uno de otro, de modo muy particularmente preferente, flúor, hidrógeno o haloalquilo C1-12,
De forma sorprendente, en las condiciones según la invención se pueden preparar los alquilonitrilos fluorados de la fórmula (I) con buen rendimiento y pureza alta, con lo que el procedimiento según la invención no muestra los inconvenientes descritos en relación con el estado de la técnica.
El procedimiento según la invención se puede explicar mediante el siguiente esquema (I):
(II) (IV) (I), en el que X1, X2, R1, HaI tienen los significados indicados anteriormente. Esquema (I) Definiciones generales En relación con la presente invención, el término halógeno (hal), mientras no se defina de otra manera, comprende los elementos que se seleccionan del grupo constituido por flúor, cloro, bromo y yodo, usándose preferentemente flúor, cloro y bromo y de modo particularmente preferente flúor y cloro.
Los grupos dado el caso sustituidos pueden estar sustituidos una o varias veces, pudiendo ser los sustituyentes en sustituciones múltiples iguales o distintos.
Los grupos alquilo sustituidos con uno o más átomos de halógeno (hal) se seleccionan, por ejemplo, de trifluorometilo (CF3), difluorometilo (CHF2), CF3CH2, ClCH2, CF3CCl2.
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Los grupos alquilo son, en relación con la presente invención, mientras no se definan de otra manera, grupos de hidrocarburos saturados lineales, ramificados o cíclicos.
La definición de alquilo C1-C12 comprende el intervalo más amplio definido en el presente documento para un grupo alquilo. En particular, esta definición comprende por ejemplo los significados metilo, etilo, n-, iso-propilo, n-, iso-, secy t-butilo, n-pentilo, n-hexilo, 1,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, n-heptilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo.
Grupos arilo son, en relación con la presente invención, mientras no se definan de otra manera, grupos hidrocarburos aromáticos, que pueden presentar uno, dos o varios heteroátomos, que se eligen de entre O, N, P y S.
La definición de arilo C5-18 comprende el intervalo más amplio definido en el presente documento para un grupo arilo de 5 a 18 átomos en el esqueleto, pudiendo estar intercambiados los átomos de C por heteroátomos. En particular, esta definición comprende, por ejemplo, los significados ciclopentadienilo, fenilo, cicloheptatrienilo, ciclooctatetraenilo, naftilo y antracenilo; 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 4isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4oxadiazol-5-ilo, 1,2,4-tiadiazol-3-ilo, 1,2,4-tiadiazol-5-ilo, 1,2,4-triazol-3-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo y 1,3,4-triazol-2-ilo; 1-pirrolilo, 1-pirazolilo, 1,2,4-triazol-1-ilo, 1-imidazolilo, 1,2,3-triazol-1-ilo, 1,3,4-triazol-1-ilo; 3piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo y 1,2,4-triazin-3-ilo. Los grupos arilalquilo (grupos aralquilo) son, en relación con la presente invención, mientras no se definan de otra manera, grupos alquilo sustituidos con grupos arilo, que pueden presentar una cadena de alquileno C1-8 y en el esqueleto de arilo uno o varios heteroátomos elegidos de entre O, N, P y S.
La definición de grupo aralquilo C7-19 comprende el intervalo más amplio definido en el presente documento para un grupo arilaquilo con un total de 7 a 19 átomos en el esqueleto y en la cadena de alquileno. En particular, esta definición comprende, por ejemplo, los significados bencilo y feniletilo.
Los grupos alquilarilo (grupos alcarilo) son, en relación con la presente invención, mientras no se definan de otra manera, grupos arilo sustituidos con grupos alquilo, que pueden presentar una cadena de alquileno C1-8 y en el esqueleto de arilo uno o varios heteroátomos elegidos de entre O, N, P y S.
La definición de grupo alquilarilo C7-19 comprende el intervalo más amplio definido en el presente documento para un grupo alquilarilo con un total de 7 a 19 átomos en el esqueleto y en la cadena de alquileno. En particular, esta definición comprende, por ejemplo, los significados tolilo, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-o 3,5-dimetilfenilo.
Ácidos carboxílicos fluorados (III)
Los ácidos carboxílicos fluorados que se usan según la presente invención son compuestos de la fórmula general
(III)
en la que
Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C112, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-I9, preferentemente hidrógeno, flúor, cloro, alquilo C2-8 o haloalquilo C2-8-, de modo particularmente preferente flúor, cloro, hidrógeno, alquilo C3-6, CF3 o CF2H.
Ejemplos de ácidos carboxílicos fluorados apropiados según la invención son ácido trifluoroacético, ácido difluoroacético, ácido difluorocloroacético, ácido clorofluoroacético, ácido 2,3,3,3-tetrafluoropropiónico, ácido 2,2,3,3tetrafluoropropiónico, ácido 2,2-difluoropropiónico, ácido pentafluoropropiónico, ácido 2,3,3,4,4,4hexafluorobutanocarboxílico.
La relación molar de ácido carboxílico fluorado de la fórmula (III) con respecto a la alquilamida fluorada usada de la fórmula (II) puede ser por ejemplo de 0,05 a 1, preferentemente de 0,11 a 0,8, de modo especialmente preferente de 0,2 a 0,7. El uso de mayores cantidades (relaciones molares mayores que 1) de ácido carboxílico fluorado no es crítico, pero no es rentable.
Haluros de ácido (IV)
Las alquilamidas fluoradas descritas anteriormente de la fórmula (II) se hacen reaccionar mediante la adición de un haluro de ácido de la fórmula (IV).
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En la fórmula (IV) R1 se selecciona de alquilo C1-12-Alkyl, cicloalquilo C5-18, haloalquilo C1-12, arilo C5-18, arilalquilo C719 o alquilarilo C7-19, preferentemente de arilo C5-I8 o alquilo C2-8, de modo especialmente preferente de alquilo C3-6 o arilo C6,
y HaI representa flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente cloro o bromo, de modo especialmente preferente cloro.
Ejemplos de haluros de ácido apropiados según la invención son cloruro de ácido acético, cloruro de ácido piválico, cloruro de ácido 2,2-dimetilbutírico, cloruro de isovaIeroílo y cloruro de benzoílo.
La relación molar de haluros de ácido de la fórmula (IV) con respecto a la alquilamida fluorada usada de la fórmula
(II) puede ser por ejemplo de 0,5 a 5, preferentemente de 1 a 3, especialmente preferente de 2 a 2,5.
Bases
El procedimiento según la invención se lleva a cabo en presencia de una base. Como bases son apropiadas, por ejemplo, piridinas sustituidas o no sustituidas y quinolinas sustituidas o no sustituidas. Preferentemente se usan piridinas sustituidas o no sustituidas y quinolinas sustituidas o no sustituidas.
Ejemplos preferentes para bases son piridina, 3-, 4-picolina, quinolina, quinaldina, piridinas halogenadas. De modo particularmente preferente se usan piridina, 4-picolina, 2-cloropiridina.
La relación molar de base con respecto al ácido carboxílico fluorado usado de la fórmula (III) puede ser, por ejemplo, de 0,5 a 10, preferentemente de 1 a 8, de modo especialmente preferente de 1,5 a 6.
El uso de mayores cantidades de base no es crítico, pero no es rentable.
La reacción de preparación de los compuestos de la fórmula general (I) puede realizarse, en general, al vacío, a presión normal o a sobrepresión. Las temperaturas de uso pueden variar también en función del sustrato usado y son fáciles de determinar por el experto mediante ensayos rutinarios. Por ejemplo, la reacción de preparación de compuestos de la fórmula general (I) puede realizarse a una temperatura de -50 a 250 °C, preferentemente de 0 a 170 °C. De modo especialmente preferente se realiza la reacción a temperaturas de 10 a 140 ºC.
Las alquilaminas fluoradas de la fórmula (II) que se usan según la presente invención están disponibles en el mercado o se pueden preparar fácilmente según procedimientos conocidos de la bibliografía (WO 03/080563).
Disolvente
La reacción de la alquilamida fluorada de la fórmula (II) dando el compuesto con la fórmula (I) se puede realizar en presencia de un disolvente. Preferentemente, en la reacción se renuncia a usar un disolvente adicional. Como disolventes apropiados pueden mencionarse: hidrocarburos halogenados e hidrocarburos aromáticos, especialmente hidrocarburos clorados como tetracloroetileno, tetracloroetano, dicloropropano, cloruro de metileno, diclorobutano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetano, tricloruro de etileno, pentacloroetano, difluorobenceno, 1,2dicloroetano, clorobenzeno, bromobenceno, diclorobenceno, clorotolueno, triclorobenceno; éteres, tales como etilpropiléter, n-butiléter, anisol, fenetol, ciclohexilmetiléter, dimetiléter, dietiléter, dimetilglicol, difeniléter, dipropiléter, diisopropiléter, di-n-butiléter, diisobutiléter, diisoamiléter, etilenglicoldimetiléter, isopropiletiléter, metil-terc-butiléter, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, dioxano, diclorodietiléter y poliéter de óxido de etileno y/o óxido de propileno; hidrocarburos nitrados como nitrometano, nitroetano, nitropropano, nitrobenceno, cloronitrobenceno, o-nitrotolueno; hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos como pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, nonano, por ejemplo, la denominada gasolina blanca con componentes con puntos de ebullición en el intervalo de por ejemplo 40
ºº ºº
C a 250 C, cimeno, fracciones de gasolina dentro de un intervalo de ebullición de 70 C a 190 C, ciclohexano,
metilciclohexano, éter de petróleo, ligroína, octano, benceno, tolueno, xileno; ésteres tales como acetato de metilo, de etilo, de butilo, de isobutilo, así como carbonato de dimetilo, de dibutilo, de etileno. Los disolventes preferentes son tolueno o clorobenceno.
El aislamiento de los compuestos deseados de la fórmula general (I) puede realizarse, por ejemplo, mediante destilación. A este respecto, el producto (I) se puede destilar simultáneamente durante la dosificación del cloruro de ácido de la fórmula (IV). Otra forma de aislamiento es separar el producto de la fórmula (I) sólo después de finalizar la reacción, mediante destilación o filtración.
La presente invención se explica con más detalle mediante los ejemplos siguientes.
Ejemplos de preparación
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Ejemplo 1
Se disponen 4,6 g de ácido trifluoroacético en 48,9 g de piridina y se añaden 13,4 g de amida del ácido trifluoroacético. A esta solución se añaden gota a gota durante 5 horas 30,4 g de cloruro de 2,2-dimetilpropanoílo a temperatura ambiente. Con la adición gota a gota se genera inmediatamente el trifluoroacetonitrilo en forma de gas. Este se puede condensar a bajas temperaturas (por ejemplo a -100 ºC) o se puede introducir directamente en una reacción posterior. El rendimiento es del 92 %.
Ejemplo 2
Se disponen 2 g de ácido difluoroacético en 34,8 g de piridina y se añaden 5 g de amida del ácido trifluoroacético. A esta solución se añaden gota a gota durante 2 horas 10,9 g de cloruro de 2,2-dimetilpropanoílo a temperatura ambiente. Con la adición gota a gota se genera inmediatamente el trifluoroacetonitrilo en forma de gas. El rendimiento es del 90 %.
Ejemplo 3
Se disponen 2,4 g de ácido trifluoroacético en 34,8 g de piridina y se añaden 5 g de amida del ácido trifluoroacético. A esta solución se añaden gota a gota durante 2 horas 12,4 g de cloruro del ácido 2,2-dimetilbutiríco a temperatura ambiente. Con la adición gota a gota se genera inmediatamente trifluoroacetonitrilo en forma de gas. El rendimiento es del 84 %.
Ejemplo 4
Se disponen 4,6 g de ácido trifluoroacético en 48,9 g de piridina y se añaden 13,4 g de amida del ácido trifluoroacético. A esta solución se añaden gota a gota durante 5 horas 35,5 g de cloruro de benzoílo a temperatura ambiente. Con la adición gota a gota se genera inmediatamente trifluoroacetonitrilo en forma de gas. El rendimiento es del 86 %.
Ejemplo 5
Se disponen 11,6 g de ácido trifluoroacético en 146,7 g de piridina y se añaden 19,2 g de amida del ácido trifluoroácetico. A esta solución se añaden gota a gota durante 3 horas 51,2 g de cloruro de 2,2-dimetilpropanoílo a 60 ºC. A continuación se calienta la mezcla de reacción a 100 ºC y se retira el difluoroacetonitrilo por destilación. Se obtiene el difluoroacetonitrilo con un rendimiento del 88 %.
Ejemplo 6
Se disponen 5,5 g de ácido trifluoroacético en 78 g de piridina y se añaden 16,1 g de amida del ácido pentafluoropropiónico. A esta solución se añaden gota a gota durante 4 horas 24,4 g de cloruro de 2,2dimetilpropanoílo a 30 ºC. Con la adición gota a gota se genera el pentafluoropropionitrilo en forma de gas. Este se puede condensar a bajas temperaturas (por ejemplo a -80 ºC) o se puede introducir directamente en una reacción posterior. El rendimiento es del 82 %.
Claims (7)
- E1072262520-10-2014REIVINDICACIONES1. Procedimiento para preparar fluoroalquilnitrilos de la fórmula general (I),
imagen1 en la que5 X1 y X2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C112, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-19,caracterizado porquese hacen reaccionar amidas de ácido carboxílico fluoradas de la fórmula (II)imagen2 10 en la que X1 y X2 tienen los significados citados anteriormente, en presencia de una base y cantidades catalíticas de un ácido carboxílico fluorado de la fórmula (III),imagen3 en la que15 Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C112, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-19, con un haluro de ácido de la fórmula (IV)imagen4 20 en la que R1 representa alquilo C1-12, cicloalquilo C3-8, haloalquilo C1-12, arilo C5-18, arilalquilo C7-19 o alquilarilo C719, y HaI representa halógeno. - 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que X1 y X2 representan independientemente uno de otro flúor, cloro, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C-1-12 o arilo C5-18,25 Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan hidrógeno, flúor, cloro, alquilo C2-8 o haloalquilo C2-8 HaI representa cloro o bromo;R1 representa alquilo C2-8 o arilo C5-18.
- 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el queX1 y X2 representan independientemente uno de otro flúor, cloro, hidrógeno o haloalquilo C1-12, 30 Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, hidrógeno, alquilo C3-6, CF3 o CF2H,7E1072262520-10-2014R1 representa alquilo C3-6 o arilo C6,y HaI representa cloro.
- 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los ácidos carboxílicos fluorados están seleccionados del grupo constituido por ácido trifluoroacético, ácido difluoroacético, ácido difluorocloroacético,5 ácido clorofluoroacético, ácido 2,3,3,3-tetrafluoropropiónico, ácido 2,2,3,3-tetrafluoropropiónico, ácido 2,2difluoropropiónico, ácido pentafluoropropiónico y ácido 2,3,3,4,4,4-hexafluorobutanocarboxílico.
- 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los haluros de ácido están seleccionados del grupo constituido por cloruro de ácido acético, cloruro de ácido piválico, cloruro de ácido 2,2-dimetilbutínico, cloruro de isovaIeroílo y cloruro de benzoílo.
- 10 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la relación molar de los ácidos carboxílicos fluorados de la fórmula general (III) con respecto a la alquilamida fluorada usada de la fórmula general (II) es de 0,05 a 1.
- 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la relación molar de los haluros de ácido de la fórmula general (IV) con respecto a la alquilamida fluorada usada de la fórmula general (II) es de 0,5 a 5.
- 15 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la base está seleccionada del grupo constituido por piridina, 3-, 4-picolina, quinolina, quinaldina y piridina halogenada.
- 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la relación molar de la base con respecto al ácido carboxílico fluorado de la fórmula general (III) es de 0,5 a 10.208
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