TWI471294B - 用於製備氟烷基腈類之方法 - Google Patents

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Description

用於製備氟烷基腈類之方法
本發明關於一種來自氟烷基羧醯胺製備氟烷基腈類之方法。
氟烷基腈類為製備活性農業化學成分之重要中間物。
US 2 939878揭示氟腈可來自氯二氟甲烷及氯化氰在500-750℃之溫度下而獲得。非選擇性反應導致三氟乙腈、氯二氟乙腈、2-氯四氟丙腈與更多氟化低沸騰物之混合物。
另一專利申請案(JP 59118751 A)敘述式RFCCl3 之氯氟烷與氨在約800℃之溫度下的反應。相同的方法係由Hellberg及Massonne所敘述(Chemiker-Ztg./Chem. Apparatur/Verfahrenstechnik,Volume 93(1969) 6,209-211)。將R 113a與氨在500-800℃之溫度下反應。在此亦獲得產物之混合物(CF3 CN、CF3 Cl、CF3 H、CF3 CCl3 、C2 F4 Cl2 、C2 F2 Cl4 、C2 F3 Cl、CF2 Cl2 )。
Grunewald等人(J. Med. Chem. 2006,49,2939-2952)亦及Swarts(Bulletin Societes Chemiques Belges,1922,Vol 31,364-365)敘述來自二氟乙醯胺及五氧化二磷之二氟乙腈製備作用。此包含將兩種固體加熱及在-78℃下縮合揮發性腈。然而，餘留在反應容器中的固體反應殘餘物難以移除。
另一方法敘述乙腈之電化學氟化作用(Masatake Haruta 及Nobuatsu Watanabe,J. Fluorine Chemistry,7(1976) 159-177)。反應經非選擇性地進行且在此亦獲得反應產物之混合物。
Foulletier(EP 55651 B1)敘述三氟乙腈在400℃下的氣相氟化作用。在此亦獲得混合物。
Parker在Synthetic Communications中敘述(Volume 34,2004,Pages 903-907)來自三氟乙醯胺及三氟乙酸酐在吡啶中的三氟乙腈製備作用。在此方法中的缺點為使用貴的三氟乙酸酐，其必須以化學計量使用。
所有上述方法皆以需要特定的裝置、非常高的溫度、貴且有害的試劑為特徵，且所欲產物僅可以複雜的分離法從反應混合物分離。
從先前技藝出發之本發明的目的係提供一種用於製備氟化烷基腈類之方法，其較佳地可以簡單且不貴的方式執行。以此所欲方法可獲得的氟化烷基腈類較佳地應以高產率及高純度獲得。所欲方法更特別地應能夠使所欲標的化合物不必以複雜的純化方法而獲得。
該目的係依照本發明藉由用於製備通式(I)之氟烷基腈類之方法而達成：
其中X1 及X2 各自獨立為氟、氯、溴、氫、C1-12 -烷基、C1-12 -鹵烷基、C5-18 -芳基、C7-19 -烷基芳基或C7-19 -芳基烷基，該方法的特徵在於：將式(II)之氟化羧醯胺：
其中X1 及X2 各自如上述所定義，在鹼及催化量之式(III)之氟化羧酸的存在下：
其中Y1 及Y2 各自獨立為氟、氯、溴、氫、C1-12 -烷基、C1-12 -鹵烷基、C5-18 -芳基、C7-19 -烷基芳基或C7-19 -芳基烷基，與式(IV)之醯基鹵反應：
其中R1 為C1-12 -烷基、C3-8 -環烷基、C1-12 -鹵烷基、C5-18 -芳基、C7-19 -芳基烷基或C7-19 -烷基芳基，且Hal為鹵素。
將上述通式(I)中所示之X1 及X2 基較佳、特佳及最佳的定義闡述於下。
X1 及X2 較佳地各自獨立為氟、氯、氫、C1-12 -烷基、C1-12 -鹵烷基或C5-18 -芳基，X1 及X2 更佳地各自獨立為氟、氯、氫或C1-12 -鹵烷基，X1 及X2 最佳地各自獨立為氟、氫或C1-12 -鹵烷基。
驚人地，式(I)之氟化烷基腈類可在本發明之條件下以好產率及高純度製備，其係憑藉根據本發明之方法不具有與先前技藝有關之所述缺點。
根據本發明之方法可以下列流程(I)例證：
其中X1 、X2 、R1 、Hal各自如上述所定義。
流程(I) 一般定義
與本發明有關的術語〝鹵素〞(Hal)包含那些選自由氟、氯、溴及碘所組成群之元素，除非另有定義，優先選擇使用氟、氯及溴，而特別優先選擇使用氟及氯。
視需要經取代之基團可經單-或多取代，其中在多取代的例子中，取代基可相同或不同。
經一或多個鹵素原子(-Hal)取代之烷基係例如選自三氟甲基(CF3 )、二氟甲基(CHF2 )、CF3 CH2 、ClCH2 、CF3 CCl2 。
在本發明的上下文中，烷基為直鏈、支鏈或環狀飽和烴基，除非有不同的定義。
〝C1 -C12 -烷基〞之定義包含本文就烷基定義之最大範圍。此定義尤其包含例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基和第三丁基、正戊基、正己基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正庚基，正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基之意義。
在本發明的上下文中，芳基為可具有一、二或多個選自O、N、P及S之雜原子的芳族烴基，除非有不同的定義。
〝C5-18 -芳基〞之定義包含本文就具有5至18個框架碳原子之芳基定義之最大範圍，其中碳原子可以雜原子交換。此定義尤其包含例如環戊二烯基、苯基、環庚三烯基、環辛四烯基、萘基和蒽基；2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-異唑基、4-異唑基、5-異唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,3,4-二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基和1,3,4-三唑-2-基；1-吡咯基、1-吡唑基、1,2,4-三唑-1-基、1-咪唑基、1,2,3-三唑-1-基、1,3,4-三唑-1-基、3-嗒基、4-嗒基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡基、1,3,5-三-2-基和1,2,4-三-3-基之意義。
在本發明的上下文中，烷基芳基(芳烷基)為經芳基取代之烷基，且可具有C1-8 -伸烷基鏈及可在芳基構架中具有一或多個選自O、N、P及S之雜原子，除非有不同的定義。
〝C7-19 -芳烷基〞之定義包含本文就框架中具有總共7至19個碳原子之芳基烷基及伸烷基定義之最大範圍。此定義尤其包含例如苯甲基及苯乙基之意義。
在本發明的上下文中，烷基芳基(烷芳基)為經烷基取代之芳基，且可具有C1-8 -伸烷基鏈及在芳基構架中可具有一或多個選自O、N、P及S之雜原子，除非有不同的定義。
〝C7-19 -烷基芳基〞之定義包含本文就框架中具有總共7至19個碳原子之烷基芳基及伸烷基定義之最大範圍。此定義尤其包含例如甲苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二甲基苯基之意義。
氟化羧酸(III)
根據本發明所使用之氟化羧酸為通式(III)化合物：
其中Y1 及Y2 各自獨立為氟、氯、溴、氫、C1-12 -烷基、C1-12 -鹵烷基、C5-18 -芳基、C7-19 -烷基芳基或C7-19 -芳基烷基，較佳為氫、氟、氯、C2-8 -烷基或C2-8 -鹵烷基，更佳為氟、氯、氫、C3-6 -烷基、CF3 或CF2 H。
依照本發明適合的氟化羧酸之實例為三氟乙酸、二氟乙酸、二氟氯乙酸、氯氟乙酸、2,3,3,3-四氟丙酸、2,2,3,3-四氟丙酸、2,2-二氟丙酸、五氟丙酸及2,3,3,4,4,4-六氟丁烷羧酸。
式(III)之氟化羧酸對所使用之式(II)之氟化烷基醯胺之莫耳比可為例如0.05至1，較佳為0.11至0.8，更佳為0.2至0.7。使用較大量(大於1之莫耳比)的氟化羧酸非關鍵，但是不合乎經濟。
醯基鹵(IV)
上述式(II)之氟化烷基醯胺係藉由添加式(IV)之醯基鹵而轉化：
在式(IV)中，R1 係選自C1-12 -烷基、C3-8 -環烷基、C1-12 -鹵烷基、C5-18 -芳基、C7-19 -芳基烷基或C7-19 -烷基芳基，較佳地選自C5-18 -芳基或C2-8 -烷基，更佳地選自C3-6 -烷基或C6 -芳基，且Hal為氟、氯、溴或碘，較佳為氯或溴，更佳為氯。
依照本發明適合的醯基鹵之實例為乙醯氯、特戊醯氯、2,2-二甲基丁醯氯、異戊醯氯及苯甲醯氯。
式(IV)之醯基鹵對所使用之式(II)之氟化烷基醯胺之莫耳比可為例如0.5至5，較佳為1至3，更佳為2至2.5。
鹼類
根據本發明之方法係在鹼的存在下執行。適合的鹼為例如經取代或未經取代之吡啶及經取代或未經取代之喹啉。優先選擇使用經取代或未經取代之吡啶及經取代或未經取代之喹啉。
鹼的較佳實例為吡啶、3-甲吡啶、4-甲吡啶、喹啉、2-甲喹啉、鹵化吡啶。特別優先選擇使用吡啶、4-甲吡啶、2-氯吡啶。
鹼對所使用之式(III)之氟化羧酸之莫耳比可為例如0.5至10，較佳為1至8，更佳為1.5至6。
使用較大量的鹼非關鍵，但是不合乎經濟。
用於製備通式(I)化合物之反應通常可在減壓下、標準壓力下或升壓下執行。所使用之溫度同樣可取決於所使用之基質而改變且可由熟習此技藝者以慣例試驗輕易地決定。例如，用於製備通式(I)化合物之反應可在-50至250℃，較佳為0至170℃之溫度下執行。特別優先選擇在10至140℃之溫度下執行反應。
依照本發明所使用之式(II)之氟化烷基醯胺可於市場上取得或可以文獻方法(WO 03/080563)輕易地製備。
溶劑類
以式(I)之氟化烷基得到具有式(I)之化合物的反應可在溶劑的存在下執行。優先選擇省掉在反應中額外的溶劑。適合的溶劑包括：鹵烴類和芳族烴類，尤其為氯烴類，諸如四氯乙烯、四氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、二氯丁烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、三氯乙烯、五氯乙烷、二氟苯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、二氯苯、氯甲苯、三氯苯；醚類，諸如乙基丙醚、正丁醚、茴香醚、苯乙醚、環己基甲醚、二甲醚、二乙醚、二甲基二醇、二苯醚、二丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚、二異戊醚、乙二醇二甲醚、異丙基乙醚、甲基第三丁醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二烷、二氯二乙醚和環氧乙烷及/或環氧丙烷之聚醚；硝基烴類，諸如硝甲烷、硝乙烷、硝丙烷、硝苯、氯硝苯、鄰-硝甲苯；脂族、環脂族或芳族烴類，諸如戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷(例如，具有沸點在例如從40℃至250℃之範圍內的組份之白油溶劑)、異丙基甲苯、具有從70℃至190℃之沸點範圍內的石油餾分、環己烷、甲基環己烷、石油醚、石油英、辛烷、苯、甲苯、二甲苯；酯類，諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯和碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸乙烯酯。較佳的溶劑為甲苯或氯苯。
所欲之通式(I)化合物可例如藉由蒸餾而分離。在此例子中，產物(I)可在計量添加式(IV)之醯基氯的同時蒸餾出。另一分離變型係僅在反應結束之後以蒸餾或過濾移出式(I)產物。
本發明係藉由隨後的實例詳細例證，雖然不應該以限制本發明的方式解釋實例。
 製備實例 實例1
將在48.9公克吡啶中的4.6公克三氟乙酸初進料與13.4公克三氟乙醯胺摻合。接著將30.4公克2,2-二甲基丙醯氯在室溫下經5小時逐滴添加至此溶液中。在逐滴添加的過程中立即形成氣態三氟乙腈。可將其在相對低溫下(例如，在-100℃下)縮合或直接引入進一步的反應中。產率為92%。
實例2
將在34.8公克吡啶中的2公克二氟乙酸初進料與5公克三氟乙醯胺摻合。接著將10.9公克2,2-二甲基丙醯氯在室溫下經2小時逐滴添加至此溶液中。在逐滴添加的過程中立即形成氣態三氟乙腈。產率為90%。
實例3
將在34.8公克吡啶中的2.4公克三氟乙酸初進料與5公克三氟乙醯胺摻合。接著將12.4公克2,2-二甲基丁醯氯在室溫下經2小時逐滴添加至此溶液中。在逐滴添加的過程中立即形成氣態三氟乙腈。產率為84%。
實例4
將在48.9公克吡啶中的4.6公克三氟乙酸初進料與13.4公克三氟乙醯胺摻合。接著將35.5公克苯甲醯氯在室溫下經5小時逐滴添加至此溶液中。在逐滴添加的過程中立即形成氣態三氟乙腈。產率為86%。
實例5
將在146.7公克吡啶中的11.6公克三氟乙酸初進料與19.2公克二氟乙醯胺摻合。接著將51.2公克2,2-二甲基丙醯氯在60℃下經3小時逐滴添加至此溶液中。接著將反應混合物加熱至100℃且蒸餾出二氟乙腈。此得到88%產率之二氟乙腈。
實例6
將在78公克吡啶中的5.5公克三氟乙酸初進料與16.1公克五氟丙醯胺摻合。接著將24.2公克2,2-二甲基丙醯氯在30℃下經4小時逐滴添加至此溶液中。在逐滴添加的過程中立即形成氣態五氟丙腈。可將其在相對低溫下(例如，在-80℃下)縮合或直接引入進一步的反應中。產率為82%。

Claims (9)

  1. 一種用於製備通式(I)之氟烷基腈類之方法： 其中X1 及X2 各自獨立為氟、氯、溴、氫、C1-12 -烷基、C1-12 -鹵烷基、C5-18 -芳基、C7-19 -烷基芳基或C7-19 -芳基烷基，該方法的特徵在於：將式(II)之氟化羧醯胺： 其中X1 及X2 各自如上述所定義，在鹼及催化量之式(III)之氟化羧酸的存在下： 其中Y1 及Y2 各自獨立為氟、氯、溴、氫、C1-12 -烷基、C1-12 -鹵烷基、C5-18 -芳基、C7-19 -烷基芳基或C7-19 -芳基烷基，與式(IV)之醯基鹵反應： 其中R1 為C1-12 -烷基、C3-8 -環烷基、C1-12 -鹵烷基、C5-18 -芳基、C7-19 -芳基烷基或C7-19 -烷基芳基，且Hal為鹵素。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中X1 及X2 各自獨立為氟、氯、氫、C1-12 -烷基、C1-12 -鹵烷基或C5-18 -芳基，Y1 及Y2 各自獨立為氫、氟、氯、C2-8 -烷基或C2-8 -鹵烷基，Hal為氯或溴；R1 為C2-8 -烷基或C5-18 -芳基。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中X1 及X2 各自獨立為氟、氯、氫或C1-12 -鹵烷基，Y1 及Y2 各自獨立為氟、氯、氫、C3-6 -烷基、CF3 或CF2 H，R1 為C3-6 -烷基或C6 -芳基，且Hal為氯。
  4. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該氟化羧酸係選自由三氟乙酸、二氟乙酸、二氟氯乙酸、氯氟乙酸、2,3,3,3-四氟丙酸、2,2,3,3-四氟丙酸、2,2-二氟丙酸、五氟丙酸、2,3,3,4,4,4-六氟丁烷羧酸所組成之群組。
  5. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該醯基鹵係選自由乙醯氯、特戊醯氯、2,2-二甲基丁醯氯、異戊醯氯、苯甲醯氯所組成之群組。
  6. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該通式(III)之氟化羧酸對所使用之通式(II)之氟化烷基醯胺之莫耳比為0.05至1。
  7. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該通式(IV)之醯基鹵對所使用之通式(II)之氟化烷基醯胺之莫耳比為0.5至5。
  8. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該鹼係選自由吡啶、3-甲吡啶、4-甲吡啶、喹啉、2-甲喹啉、鹵化吡啶所組成之群組。
  9. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該鹼對所使用之通式(III)之氟化羧酸之莫耳比為0.5至10。
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