KR20120027287A - 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 조성물 - Google Patents

수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 조성물 Download PDF

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Abstract

(a) 특정한 구조를 갖는 리빙 폴리머와 4 관능 이상의 실란 커플링제를 반응시켜 블록 공중합체를 형성하는 공정；(b) 상기 블록 공중합체를 수소 첨가하여 수소 첨가 블록 공중합체를 형성하는 공정；(c) 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체를 회수하는 공정；및 (d) 공정 (c) 전에 있어서, 상기 실란 커플링제 중의 관능기 및/또는 상기 블록 공중합체 혹은 수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제 잔기에 존재하는 미반응의 관능기를 불활성화하는 공정을 포함하고, 공정 (c) 에서 회수된 수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제에서 유래하는 관능기의 수가 블록 공중합체 1 분자에 대해 1.5 개 이하인 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 조성물.

Description

수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 조성물{PROCESS FOR PRODUCING HYDROGENATED BLOCK COPOLYMER, HYDROGENATED BLOCK COPOLYMER OBTAINED BY THE PROCESS, AND COMOSITION THEREOF}
본 발명은 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
종래, 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 리빙 아니온 중합의 활성 말단을 갖는 리빙 폴리머와 커플링제를 반응시켜 형성한 블록 공중합체를 수소 첨가하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1 ? 3). 이와 같은 커플링제를 사용하는 제조 방법은, 중합체 블록 사이즈의 제어가 용이하고, 보다 낮은 용액 점도로 중합을 실시할 수 있다는 이점을 갖는다. 또, 커플링제로서 관능기를 3 개 이상 갖는 커플링제를 사용하면, 분기를 갖는 래디얼형 (방사형) 블록 공중합체가 얻어지고, 그 래디얼형 블록 공중합체는 동일한 분자량의 선 형상 폴리머에 비해 유동성이 우수한 것이 알려져 있다.
일본 공표특허공보 2006-528721호 일본 공개특허공보 2001-163934호 일본 공개특허공보 평8-208781호
그러나, 특허문헌 1 ? 3 에 기재되어 있는 바와 같은, 커플링 반응에 의해 래디얼형 블록 공중합체를 제조하는 방법으로는, 회수된 수소 첨가 블록 공중합체 중에 천이 금속이 많이 함유되기 쉽다는 문제가 있는 것이 판명되었다. 수소 첨가 블록 공중합체 중의 천이 금속 함유량이 많으면 혼련에 의해 얻어지는 조성물이 황변되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 상기 특허문헌에서는 수소 첨가 블록 공중합체 중의 천이 금속 함유량을 저감하는 수단에 대해서는 전혀 검토되지 않았다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 회수된 수소 첨가 블록 공중합체의 중심에 존재하는 커플링제 잔기에 미반응의 관능기가 존재하는 경우에, 그 관능기가 수소 첨가 반응 등에 사용되는 금속 촉매와 상호 작용하여, 수소 첨가 블록 공중합체 중에 천이 금속이 많이 함유되는 것을 알아내었다. 이와 같은 미반응의 관능기는, 커플링 반응에 사용되는 리빙 폴리머의 입체 장해가 크거나 한 이유로 분기 계수가 낮아진 경우 등에 생성될 수 있다. 그리고, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 더욱 예의 검토한 결과, 수소 첨가 블록 공중합체를 제조할 때에, 커플링제 중의 관능기 및/또는 공중합체 중의 커플링제 잔기에 존재하는 미반응의 관능기를 불활성화하는 공정을 실시하고, 회수 공정 후에 있어서의 수소 첨가 블록 공중합체의 커플링제에서 유래하는 관능기의 수를 블록 공중합체 1 분자에 대해 1.5 개 이하로 함으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본원 발명은 이하의［1］ ? ［9］를 제공하는 것이다.
［1］(a) 식 (I)：
P-X (I)
(식 중, P 는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (A) 를 1 개 이상 및 공액 디엔 중합체 블록 (B) 를 1 개 이상 갖는 코폴리머 사슬을 나타내고, X 는 리빙 아니온 중합체의 활성 말단을 나타낸다) 로 나타내는 리빙 폴리머와 4 관능 이상의 실란 커플링제를 반응시켜 블록 공중합체를 형성하는 공정；
(b) 상기 블록 공중합체를 수소 첨가하여 수소 첨가 블록 공중합체를 형성하는 공정；
(c) 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체를 회수하는 공정；및
(d) 공정 (c) 전에 있어서, 상기 실란 커플링제 중의 관능기 및/또는 상기 블록 공중합체 혹은 수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제 잔기에 존재하는 미반응의 관능기를 불활성화하는 공정을 포함하고, 공정 (c) 에서 회수된 수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제에서 유래하는 관능기의 수가 블록 공중합체 1 분자에 대해 1.5 개 이하인 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
［2］상기 실란 커플링제가 하기 식 (II) 또는 (III) 으로 나타내는 화합물인, 상기［1］에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
SiY4 (II)
(식 중, Y 는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알콕시기, 카르복실기 또는 카르복실산에스테르기를 나타낸다.)
R1 mY3 - mSi-A-SiY3 - mR1 m (III)
(식 중, R1 은 각각 독립적으로 6 ? 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 ? 12 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬 혹은 분기사슬 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내고, Y 는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알콕시기, 카르복실기 또는 카르복실산에스테르기를 나타내고, A 는 단결합 또는 1 ? 20 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1 이다.)
［3］상기 식 (II) 또는 (III) 중의 Y 가, OR2 (식 중, R2 는 각각 독립적으로 1 ? 12 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬 또는 분기사슬 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 알콕시기인 상기［2］에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
［4］상기 수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제에서 유래하는 관능기가, Si 원자에 직결된 수산기인 상기［1］ ? ［3］중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
［5］상기 리빙 폴리머의 중량 평균 분자량이 8,000 ? 500,000 인 상기［1］ ? ［4］중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
［6］공정 (d) 에서의 불활성화 시약의 사용량/커플링 반응 후의 공중합체 중의 커플링제 잔기에 잔존하는 관능기 Y 의 몰비가 0.5 이상인, 상기［1］ ? ［5］중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
［7］ 일반식 P＇및/또는 (P＇)n-Z 로 나타내는 공중합체를 포함하는 수소 첨가 블록 공중합체로서, 분기 계수가 2.3 이상이고, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제에서 유래하는 관능기의 수가 블록 공중합체 1 분자에 대해 1.5 개 이하인 수소 첨가 블록 공중합체.
［식 중, P＇는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (A) 를 1 개 이상 및 수소 첨가 공액 디엔 중합체 블록 (B) 를 1 개 이상 갖는 코폴리머 사슬을 나타내고, Z 는 식 (II)：
SiY4 (II)
(식 중, Y 는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알콕시기, 카르복실기 또는 카르복실산에스테르기를 나타낸다.)
또는 식 (III)：
R1 mY3 - mSi-A-SiY3 - mR1 m (III)
(식 중, R1 은 각각 독립적으로 6 ? 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 ? 12 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬 혹은 분기사슬 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내고, Y 는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알콕시기, 카르복실기 또는 카르복실산에스테르기를 나타내고, A 는 단결합 또는 1 ? 20 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1 이다.) 으로 나타내는 실란 커플링제의 부분을 나타내고, n 은 1 ? 6 의 정수를 나타낸다.］
［8］상기［1］ ? ［6］중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 상기［7］에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체.
［9］상기［7］또는［8］에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 100 질량부에 대해, 비방향족 고무 연화제를 1 ? 2000 질량부의 비율로 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
본 발명에 의해, 천이 금속 함유량이 적은 래디얼형 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법은,
(a) 특정한 구조를 갖는 리빙 폴리머와 4 관능 이상의 실란 커플링제를 반응시켜 블록 공중합체를 형성하는 공정；
(b) 상기 블록 공중합체를 수소 첨가하여 수소 첨가 블록 공중합체를 형성하는 공정；
(c) 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체를 회수하는 공정；및
(d) 공정 (c) 전에 있어서, 상기 실란 커플링제 중의 관능기 및/또는 상기 블록 공중합체 혹은 수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제 잔기에 존재하는 미반응의 관능기를 불활성화하는 공정을 포함하고, 공정 (c) 에서 회수된 수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제에서 유래하는 관능기의 수가 1.5 개 이하인 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법이다.
［공정 (a)］
상기 블록 공중합체를 형성하는 공정 (a) 에 사용되는 리빙 폴리머는, 식 (I)：
P-X (I)
(식 중, P 는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (A) 를 1 개 이상 및 공액 디엔 중합체 블록 (B) 를 1 개 이상 갖는 코폴리머 사슬을 나타내고, X 는 리빙 아니온 중합체의 활성 말단을 나타낸다) 로 나타내는 리빙 폴리머이다.
상기 코폴리머 사슬 P 중의 중합체 블록 (A) 는 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 (방향족 비닐 화합물 단위) 로 주로 구성되어 있다. 여기서, 「주로」란, 중합체 블록 (A) 의 질량에 기초하여, 방향족 비닐 화합물 단위가, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 인 것을 의미한다.
그 중합체 블록 (A) 를 구성하는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
그 중합체 블록 (A) 는 상기한 방향족 비닐 화합물의 1 종에서 유래하는 구조 단위만을 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 중합체 블록 (A) 는, 스티렌, α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어져 있는 것이 바람직하다.
그 중합체 블록 (A) 는 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위와 함께 다른 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 소량 함유하고 있어도 된다. 이 때, 다른 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 중합체 블록 (A) 의 질량에 기초하여 30 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 10 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 1-부텐, 펜텐, 헥센, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 메틸비닐에테르 등의 아니온 중합의 가능한 단량체 등을 들 수 있다. 이들 이외의 공중합성 단량체에 기초하는 단위의 결합 형태는, 랜덤, 테이퍼드 형상 등의 어느 형태로 되어 있어도 된다.
상기 코폴리머 사슬 P 중의 중합체 블록 (B) 는, 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위 (공액 디엔 단위) 로 주로 구성되어 있다. 여기서, 「주로」란, 중합체 블록 (B) 의 질량에 기초하여, 공액 디엔 단위가, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 인 것을 의미한다.
그 중합체 블록 (B) 를 구성하는 공액 디엔으로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다.
그 중합체 블록 (B) 는 상기한 공액 디엔의 1 종에서 유래하는 구조 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위로 구성되어 있어도 된다. 그 중에서도, 중합체 블록 (B) 는, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 1,3-부타디엔과 이소프렌의 혼합물에서 유래하는 구조 단위로 주로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔과 이소프렌의 혼합물에서 유래하는 구조 단위로 주로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (B) 가 2 종 이상의 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있는 경우에는, 그들 결합 형태는 랜덤, 블록, 테이퍼드 형상, 또는 그들 2 종 이상의 조합으로 이루어져 있을 수 있다.
그 중합체 블록 (B) 는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위와 함께 다른 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 소량 가지고 있어도 된다. 이 때, 다른 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 중합체 블록 (B) 의 질량에 기초하여 30 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 10 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 디페닐에틸렌, 1-비닐나프탈렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 등의 아니온 중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 이들 이외의 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐 화합물 등의 다른 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 공중합하는 경우, 그들의 결합 형태는 랜덤, 테이퍼드 형상의 어느 것이어도 된다.
그 중합체 블록 (B) 는 수소 첨가 (수소 첨가) 하는 공정에 있어서 수소 첨가된다. 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체 중의 수소 첨가된 중합체 블록 (B) 는, 내열성 및 내후성의 관점에서, 공액 디엔에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 50 ％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수소 첨가 비율은 중합체 블록 (B) 중의 공액 디엔 단위에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 함유량을, 수소 첨가의 전후에 있어서, 요오드값 측정, 적외 분광 광도계, 1H-NMR 스펙트럼 등에 의해 측정하여, 그 측정치로부터 구할 수 있다.
그 중합체 블록 (B) 에서의 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위의 결합 형태 (미크로 구조) 및 그 존재 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 1,3-부타디엔에서 유래하는 단위는 1,2-결합 (비닐 결합) 또는 1,4-결합의 결합 형태를, 이소프렌에서 유래하는 단위는 1,2-결합 (비닐 결합), 3,4-결합 (비닐 결합) 또는 1,4-결합의 결합 형태를 취할 수 있고, 그들 결합 형태의 1 종만이 존재하고 있어도 되고, 2 종 이상이 존재하고 있어도 된다. 또, 그들의 어느 결합 형태가 어떠한 비율로 존재해도 된다. 또, 중합체 블록 (B) 가 1,3-부타디엔에서 유래하는 구조 단위만으로 구성되는 경우, 수소 첨가 후의 결정화에 의한 엘라스토머의 성능 저하를 방지하기 위해서, 1,2-결합량 (비닐 결합량) 을 25 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
그 코폴리머 사슬 P 는 중합체 블록 (A) 를 1 개 이상 및 중합체 블록 (B) 를 1 개 이상 갖는다. 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직사슬형, 분기형, 방사형, 또는 그들 2 개 이상이 조합된 결합 형태의 어느 것이어도 된다. 중합체 블록 (A) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체의 총량에 대해 5 ? 70 질량％ 가 바람직하고, 10 ? 55 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ? 45 질량％ 가 특히 바람직하다. 중합체 블록 (A) 의 함유량이 5 질량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내열성이 열등한 경우가 있고, 한편 70 질량％ 를 초과하는 경우에는, 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 점도가 지나치게 높아져 가공성이 열등한 경향이 있고, 또, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 부족해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
그 코폴리머 사슬의 구체예로는, 중합체 블록 (A) 를 A 로 나타내고, 중합체 블록 (B) 를 B 로 나타냈을 때에,〔A-B-〕또는〔B-A-〕로 나타내는 디블록형,〔A-B-A-〕또는〔B-A-B-〕로 나타내는 트리블록형,〔A-B-A-B-〕또는〔B-A-B-A-〕로 나타내는 테트라블록형, 혹은 A 와 B 가 5 개 이상 직사슬형으로 결합한 폴리블록형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도,〔A-B-〕로 나타내는 디블록형, 및〔A-B-A-〕또는〔B-A-B-〕로 나타내는 트리블록형은, 커플링 반응 후의 블록 공중합체에 있어서 중합체 블록 (A) (하드블록) 가 중합체 블록 (B) (소프트블록) 를 개재하여 결합하여, 고무 탄성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 코폴리머 사슬 P 는, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 이상 분자 사슬 중 및/또는 분자 사슬 말단에, 카르복실기, 수산기, 산무수물기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 1 종 또는 2 종 이상 가져도 된다. 또한, 커플링 반응 또는 수소 첨가 반응 후에 블록 공중합체에 상기 관능기를 도입해도 된다. 도입의 방법으로는, 예를 들어, 무수 말레산과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체에 있어서, 상기 중합체 블록 (A), 및 상기 중합체 블록 (B) 의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내열성과 가공성의 관점에서, 각 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 ? 100,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 ? 70,000 이며, 각 중합체 블록 (B) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 ? 400,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ? 200,000 이다.
상기 리빙 폴리머의 중량 평균 분자량은 수소 첨가 전 상태에서, 8,000 이상인 것이 바람직하고, 1,5000 이상인 것이 보다 바람직하고, 30,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60,000 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 상기 리빙 폴리머의 중량 평균 분자량은, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 400,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 300,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 리빙 폴리머의 중량 평균 분자량이 크면 분기 계수가 작아져, 미반응의 관능기 수가 많아지는 경향이 있기 때문에, 상기 범위 내에서 본 발명의 효과가 보다 유효하게 발휘된다. 또한, 리빙 폴리머의 중량 평균 분자량은 커플링 미반응의 폴리머 성분의 중량 평균 분자량과 거의 동일한 값으로 취급할 수 있다.
또, 수소 첨가 블록 공중합체의 전체의 중량 평균 분자량은, 16,000 이상인 것이 바람직하고, 30,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 60,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70,000 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 수소 첨가 블록 공중합체의 전체의 중량 평균 분자량은, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 800,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 600,000 이하인 것이 가장 바람직하다. 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 16,000 미만이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내열성이 충분하지 않은 경우가 있고, 1,000,000 을 초과하면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이 가공성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기 리빙 폴리머는, 공지된 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 일반적으로는 불활성 용매 중, 알킬리튬 화합물을 개시제로 하여 모노머를 순서대로 중합시킴으로써 소정의 리빙 폴리머를 얻을 수 있다.
상기 알킬리튬 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬 등을 들 수 있다.
중합은 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 용매로서는, 개시제에 대해 불활성이고 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 포화 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또, 중합 반응은, 통상적으로 0 ? 100 ℃ 의 온도 범위에서 0.5 ? 50 시간 실시한다.
또, 중합시에 공촉매로서 루이스염기를 사용해도 되고, 루이스염기로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류；트리에틸아민, N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 아민류 등을 들 수 있다. 이들 루이스염기는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 커플링제는, 4 관능 이상의 실란 커플링제, 즉 리빙 폴리머의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기를 4 개 이상 갖는 실란 커플링제이다.
상기 4 관능 이상의 실란 커플링제로는, 식 (II)
SiY4 (II)
(식 중, Y 는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알콕시기, 카르복실기 또는 카르복실산에스테르기를 나타낸다) 로 나타내는 모노실릴 화합물이나, 식 (III)：
R1 mY3 - mSi-A-SiY3 - mR1 m (III)
(식 중, R1 은 각각 독립적으로 6 ? 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 ? 12 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬 혹은 분기사슬 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내고, Y 는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알콕시기, 카르복실기 또는 카르복실산에스테르기를 나타내고, A 는 단결합 또는 1 ? 20 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1 이다) 로 나타내는 비스실릴 화합물을 들 수 있다.
식 (II) 로 나타내는 모노실릴 화합물은, 입수가 용이한 점에서 바람직하다. 한편, 커플링제로서 식 (III) 으로 나타내는 비스실릴 화합물을 사용함에 따라, 입체 장해의 영향을 억제하고, 커플링 반응에 관여하는 관능기의 수를 향상시켜, 미반응의 관능기의 수를 줄일 수 있다.
상기 식 (II) 로 나타내는 커플링제로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 알콕시실란계 커플링제；테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라플루오로실란 등의 할로실란계 커플링제 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (III) 으로 나타내는 커플링제로는, 예를 들어, 비스디메톡시메틸실릴에탄, 비스디에톡시메틸실릴에탄, 비스디에톡시에틸실릴펜탄, 비스디부톡시메틸실릴에탄, 비스트리메톡시실릴헥산, 비스트리에톡시실릴에탄, 비스트리프로폭시실릴펜탄 등의 알콕시실란계 커플링제；비스디클로로메틸실릴에탄, 비스디브로모에틸실릴헥산, 비스디브로모프로필실릴헵탄, 비스트리클로로실릴에탄, 비스트리브로모실릴헥산 등의 할로실란계 커플링제 등을 들 수 있다.
커플링제로는, 환경 안전성 및 반응성의 관점에서, 관능기가 알콕실기인 화합물이 바람직하다. 그 때문에, 상기 식 (II) 또는 (III) 으로 나타내는 커플링제 중에서도, 상기 Y (이하, 관능기 Y 라고 칭하는 경우가 있다) 가 OR2 (식 중, R2 는 각각 독립적으로 1 ? 12 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬 또는 분기사슬 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 알콕시기인 것이 바람직하다.
관능기 Y 가 알콕시기인 커플링제로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란계 화합물, 또는 비스디메톡시메틸실릴에탄, 비스디에톡시메틸실릴에탄, 비스디에톡시에틸실릴펜탄, 비스디부톡시메틸실릴에탄, 비스트리메톡시실릴헥산, 비스트리에톡시실릴에탄, 비스트리프로폭시실릴펜탄 등의 비스알콕시실릴알칸계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스디에톡시메틸실릴에탄, 비스트리에톡시실릴에탄이 바람직하다.
그 커플링제 1 분자당 함유되는 바람직한 관능기 Y 의 수는 4 ? 6, 보다 바람직하게는 4 ? 5 이다. 관능기 Y 의 수가 많을수록, 얻어지는 폴리머가 래디얼 구조를 형성하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 관능기 Y 의 수가 적을수록, 커플링 반응 후의 커플링 잔기가 갖는 미반응의 관능기의 수가 적어지기 때문에, 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체의 천이 금속 함유량이 적어지는 경향이 있어, 관능기 Y 를 불활성화하기 위해서 첨가하는 시약의 양을 줄일 수 있다.
커플링제 1 분자당 함유되는 관능기 Y 의 수를 바람직한 범위로 하는 방법으로서, 최초부터 원하는 수의 관능기를 갖는 화합물을 사용해도 되고, 원하는 수보다 많은 관능기를 갖는 화합물의 관능기의 일부를 공정 (d) 에 의해 미리 불활성화시키고 나서 사용할 수도 있다.
커플링제의 양은 래디얼 구조에 있어서의 아암 수를 결정하는 데에 있어서 매우 중요하다. 커플링제/활성 말단의 몰비는, 커플링제의 관능기 수에 따르지 않고, 0.1 ? 0.5 인 것이 바람직하고, 0.2 ? 0.4 인 것이 보다 바람직하다. 커플링제/활성 말단의 몰비가 0.1 보다 작으면 아암 수가 많은 래디얼 구조가 많이 생성되지만, 커플링제의 양이 적기 때문에, 커플링 효율은 낮아진다. 한편, 커플링제/활성 말단의 몰비가 0.5 보다 크면 커플링 효율은 높아지지만, 2 아암체 (직사슬 폴리머) 가 많이 생성되어, 래디얼 구조의 폴리머는 거의 얻어지지 않는다.
또, 커플링 반응은 통상적으로 0 ? 100 ℃ 의 온도 범위에서 0.5 ? 50 시간 실시한다. 커플링제는 희석시켜 사용해도 되고, 희석 용매로는, 활성 말단에 대해 불활성이고 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 포화 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또, 커플링 반응시에 첨가제로서 루이스염기를 첨가해도 되고, 루이스염기로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류；트리에틸아민, N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 아민류 등을 들 수 있다. 이들 루이스염기는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
리빙 폴리머와 커플링제를 반응시킬 때의 커플링율은 50 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 70 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 커플링율이 50 ％ 미만에서는, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
커플링율은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 얻어진 용출 곡선을 사용하여, 커플링에 의해 생성된 폴리머의 피크 면적을, 커플링에 의해 생성된 폴리머의 피크 면적과 커플링 미반응 폴리머의 피크 면적의 합에 의해 나눔으로써 구할 수 있다. 즉, 커플링율은, 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
커플링율 (％) = (커플링에 의해 생성된 폴리머의 피크 면적) / (커플링에 의해 생성된 폴리머의 피크 면적과 커플링 미반응 폴리머의 피크 면적의 합) × 100
커플링율은 커플링제의 첨가량을 많게 하거나 반응 온도를 높게 하거나 반응 시간을 길게 하거나 함으로써 높일 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체의 분기 계수는 2.3 이상이 바람직하고, 2.4 이상이 보다 바람직하고, 2.6 이상이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 「분기 계수」란, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 얻어지는, 커플링에 의해 생성된 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 을, 커플링 미반응 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 나눔으로써 구해지는 계수이다. 즉, 분기 계수는 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
분기 계수 = (커플링에 의해 생성된 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw)) / (커플링 미반응 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw))
분기 계수는 커플링제의 리빙 아니온 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기 수에 의해 컨트롤할 수 있다. 통상적으로 리빙 아니온 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기가 많은 커플링제를 사용함으로써, 분기 계수가 높은 블록 공중합체를 얻을 수 있고, 3 관능 이상에서 반응할 수 있는 커플링제를 사용함으로써 분기 계수를 2.3 이상으로 높일 수 있다. 관능기 수가 많은 커플링제를 사용함으로써 수소 첨가 블록 공중합체의 분기 계수를 높이면, 통상적으로 커플링 반응 후에 미반응의 관능기 Y 의 수가 많아지기 쉽기 때문에, 분기 계수가 큰 수소 첨가 블록 공중합체를 제조하는 경우에 본 발명의 효과가 보다 유효하게 발휘된다.
［공정 (b)］
커플링과 수소 첨가는 계속해서 실시해도 되고 블록 공중합체를 일단 단리하고 나서 수소 첨가해도 된다.
블록 공중합체를 단리하는 경우, 상기한 방법에 의해 중합을 실시한 후, 중합 반응액을 메탄올 등의 블록 공중합체의 빈용매에 부어 블록 공중합체를 응고시키거나, 또는 중합 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 부어 용매를 공비에 의해 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써, 블록 공중합체를 단리할 수 있다.
블록 공중합체의 수소 첨가 반응은 천이 금속 화합물 (옥틸산니켈, 네오데칸산니켈, 나프텐산니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 옥틸산코발트, 네오데칸산코발트, 나프텐산코발트, 코발트아세틸아세토네이트 등) 과 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 리튬 화합물 등의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매；티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 천이 금속의 비스 (시클로펜타디에닐) 화합물과 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 등으로 이루어지는 유기 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 메탈로센계 촉매 등의 수소 첨가 촉매의 존재 하에, 통상적으로 반응 온도 20 ? 200 ℃, 수소 압력 0.1 ? 20 MPa, 반응 시간 0.1 ? 100 시간의 조건 하에서 실시할 수 있다.
［공정 (c)］
커플링과 수소 첨가를 계속해서 실시하는 경우, 수소 첨가 블록 공중합체의 단리는, 수소 첨가 반응액을, 메탄올 등의 수소 첨가 블록 공중합체의 빈용매에 따라 응고시키거나, 또는 수소 첨가 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 부어 용매를 공비에 의해 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써 단리할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체를 단리하기 전에, 단리한 수소 첨가 블록 공중합체에 함유되는 금속 촉매량을 저감시키기 위해서, 폴리머 용액을 물로 세정한다. 세정에 산성 수용액을 사용함으로써 더욱 세정 효율을 높일 수 있다. 사용하는 산으로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산 등의 1 가 또는 다가인 강산；아세트산, 프로피온산, 숙신산, 시트르산 등의 1 가 또는 다가 카르복실산；탄산, 인산 등의 1 가 또는 다가인 약산이 바람직하다.
［공정 (d)］
본원의 제조 방법에서는, 수소 첨가 블록 공중합체의 잔존 관능기 수를 작게 하기 위한 수단으로서,
(d) 공정 (c) 전에 있어서, 상기 실란 커플링제 중의 관능기 및/또는 상기 블록 공중합체 혹은 수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제 잔기에 존재하는 미반응의 관능기를 불활성화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제 잔기에 존재하는 미반응의 관능기가, 회수 공정 (c) 에서 첨가되는 산에 의해 반응하여 수산기를 생성하고, 그 수산기가 금속 촉매와 상호 작용을 일으키는 것으로 생각되기 때문에, 불활성화 공정 (d) 는, 회수 공정 (c) 보다 전에 실시할 필요가 있다.
즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 커플링제로서 원하는 수보다 많은 관능기를 갖는 화합물의 관능기의 일부를 미리 불활성화시키고 나서 사용하는 경우에는, 공정 (d) → 공정 (a) → 공정 (b) → 공정 (c) 의 순서로 실시해도 되고, 커플링 반응 후의 공중합체 중의 커플링제 잔기에 존재하는 미반응의 관능기 Y 를 불활성화시키는 경우에는, 공정 (a) → 공정 (d) → 공정 (b) → 공정 (c) 의 순서로 실시해도 되며, 공정 (a) → 공정 (b) → 공정 (d) → 공정 (c) 의 순서로 실시해도 된다.
관능기 Y 를 불활성화하기 위해서 사용하는 시약 (이하, 불활성화 시약이라고 칭하는 경우가 있다.) 으로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬류；메틸나트륨, 에틸나트륨, n-프로필나트륨, 이소프로필나트륨, n-부틸나트륨, sec-부틸나트륨, t-부틸나트륨 등의 알킬나트륨류；메틸칼륨, 에틸칼륨, n-프로필칼륨, 이소프로필칼륨, n-부틸칼륨, sec-부틸칼륨, t-부틸칼륨 등의 알킬칼륨류；메틸마그네슘브롬화물, 에틸마그네슘브롬화물, t-부틸마그네슘브롬화물, t-부틸마그네슘염화물, sec-부틸마그네슘요오드화물 등의 알킬마그네슘할로겐화물류；디메틸구리리튬, 디에틸구리리튬, 메틸에틸구리리튬, 메틸n-프로필구리리튬, 에틸n-부틸구리리튬 등의 디알킬구리리튬류；리튬디이소프로필아미드, 리튬디이소에틸아미드, 리튬디t-부틸아미드 등의 리튬아미드류；등의 루이스염기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 커플링제로서 원하는 수보다 많은 관능기를 갖는 화합물의 관능기의 일부를 미리 불활성화시키고 나서 사용하는 경우에는, 불활성화 후의 커플링제의 커플링 반응에 있어서의 입체 장해가 작은 점에서, 메틸리튬, 메틸마그네슘브롬화물, 디메틸구리리튬이 바람직하다.
또, 커플링 반응 후의 공중합체 중의 커플링제 잔기에 존재하는 미반응의 관능기 Y 를 불활성화시키는 경우에는, 불활성화 반응을 신속하게 진행시키려면 입체 장해가 작은 것이 바람직하기 때문에, 메틸리튬, 메틸마그네슘브롬화물, 디메틸구리리튬이 바람직하다.
공정 (d) 에서의 불활성화 시약의 사용량/커플링 반응 후의 공중합체 중의 커플링제 잔기에 잔존하는 관능기 Y 의 몰비는, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 100 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하다. 불활성화 시약의 양이 충분하지 않은 경우, 잔존 관능기의 수가 1.5 개 이하가 되지 않고, 최종적으로 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체의 천이 금속 함유량이 많아지는 경향이 있다.
관능기 Y 의 불활성화 반응은, 통상적으로 0 ? 100 ℃ 의 온도 범위에서 0.1 ? 50 시간 실시한다. 불활성화 시약은 희석시켜 사용해도 되고, 희석 용매로는, 불활성화 시약에 대해 불활성이고 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 포화 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또, 관능기 Y 의 불활성화 반응시에 첨가제로서 루이스염기를 첨가해도 되고, 루이스염기로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류；트리에틸아민, N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 아민류 등을 들 수 있다. 이들 루이스염기는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
［수소 첨가 블록 공중합체］
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체는, 일반식 P＇및/또는 (P＇)n-Z 로 나타내는 공중합체를 포함하는 수소 첨가 블록 공중합체로서, 분기 계수가 2.3 이상이고, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제에서 유래하는 관능기의 수가 블록 공중합체 1 분자에 대해 1.5 개 이하이다. 여기서, P＇는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (A) 를 1 개 이상 및 수소 첨가 공액 디엔 중합체 블록 (B) 를 1 개 이상 갖는 코폴리머 사슬을 나타내고, Z 는 상기 식 (II) 또는 (III) 으로 나타내는 실란 커플링제의 부분을 나타내고, n 은 1 ? 6 의 정수를 나타낸다.
즉, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체는,
(1) 일반식 (P＇)6-Z 로 나타내는, 아암 수가 6 개인 래디얼형 수소 첨가 블록 공중합체,
(2) 일반식 (P＇)5-Z 로 나타내는, 아암 수가 5 개인 래디얼형 수소 첨가 블록 공중합체,
(3) 일반식 (P＇)4-Z 로 나타내는, 아암 수가 4 개인 래디얼형 수소 첨가 블록 공중합체,
(4) 일반식 (P＇)3-Z 로 나타내는, 아암 수가 3 개인 래디얼형 수소 첨가 블록 공중합체,
(5) 일반식 (P＇)2-Z 로 나타내는, 아암 수가 2 개인 선 형상 수소 첨가 블록 공중합체,
(6) 일반식 P＇-Z 로 나타내는, 아암 수가 1 개인 선 형상 수소 첨가 블록 공중합체, 및
(7) 일반식 P＇로 나타내는 선 형상 수소 첨가 블록 공중합체의 혼합물이다. 또한, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체에 있어서의 공중합체 (1) ? (7) 의 성분 비율은, 원료인 리빙 폴리머 및 실란 커플링제의 종류나 반응 조건에 따라 적절하게 결정된다.
［수소 첨가 블록 공중합체의 잔존 관능기 수］
본 발명의 제조 방법에서는, 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제에서 유래하는 관능기 (잔존 관능기) 의 수가 블록 공중합체 1 분자에 대해 1.5 개 이하인 것이 중요하고, 1.3 개 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「커플링제에서 유래하는 관능기」에는, 커플링제 중의 관능기가 그대로 잔존하고 있는 것과, 커플링제 중의 관능기가 가수분해에 의해 수산기가 된 것을 포함한다. 잔존 관능기의 수가 1.5 개 이하이면, 잔존 관능기와 수소 첨가 반응 등에 사용되는 금속 촉매의 상호 작용을 억제할 수 있어 천이 금속 함유량이 적은 수소 첨가 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 잔존 관능기 수는, 관능기 수가 작은 커플링제를 사용하거나, 커플링 반응 후에 미반응의 관능기를 불활성화시키거나 함으로써 작게 할 수 있다.
잔존 관능기 중에서도, 관능기 Y 가 가수분해됨으로써 생기는 Si 원자에 직결된 수산기 (실란올기) 가 천이 금속과 상호 작용한 경우, 특히 입체적으로 천이 금속을 구속하기 때문에, 최종적으로 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체의 천이 금속 함유량에 영향을 미친다. 따라서, 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 중의 실란올기의 수가 블록 공중합체 1 분자에 대해 1.5 개 이하인 것이 중요하고, 1.3 개 이하인 것이 바람직하다.
커플링제에서 유래하는 관능기 (잔존 관능기) 의 수는, 폴리머의 중 클로로포름 용액의 29Si-NMR 을 측정한 결과로부터 구해진다. 구체적으로는, 잔존 관능기를 갖지 않는 Si, 잔존 관능기를 1 개 갖는 Si, 잔존 관능기를 2 개 갖는 Si 등의 적분치에 관능기 수를 곱한 것을 합계하여, 적분치의 단순 합계와 비교함으로써 산출할 수 있다. 또한, 29Si-NMR 의 측정 결과는 수소 첨가에 의한 프로톤 수의 변화의 영향을 거의 받지 않기 때문에, 수소 첨가 전의 관능기 Y 의 수와 수소 첨가 후의 잔존 관능기의 수는 거의 동등한 값이 산출된다.
［수소 첨가 블록 공중합체의 천이 금속 함유량］
본 발명의 제조 방법에 의해 천이 금속 함유량이 적은 수소 첨가 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 원자 흡광법에 의해 측정한 천이 금속 함유량이, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 80 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 천이 금속 함유량이 상기 범위보다 크면 수소 첨가 블록 공중합체를 다른 성분과 함께 혼련하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 조제한 경우에, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이 황변되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
［열가소성 엘라스토머 조성물］
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 수소 첨가 블록 공중합체와 비방향족 고무 연화제를 포함한다. 본 발명에서 말하는 비방향족 고무 연화제란 방향족 고리의 탄소수가 분자 전체의 탄소수의 35 ％ 미만인 고무 연화제를 말한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 수소 첨가 블록 공중합체는 1 종류인 것을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비방향족 고무 연화제로는, 예를 들어, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일 등의 광물유；낙화생유, 로진 등의 식물유；인산에스테르；저분자량 폴리에틸렌글리콜；유동 파라핀；저분자량 에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합 올리고머, 액상 폴리부텐, 액상 폴리이소프렌 또는 그 수소 첨가물, 액상 폴리부타디엔 또는 그 수소 첨가물 등의 합성유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소 첨가 블록 공중합체와의 상용성 면에서 파라핀계 프로세스 오일, 유동 파라핀 등의 파라핀 오일이 바람직하게 사용된다. 여기서 말하는 파라핀 오일이란, 파라핀 사슬의 탄소수가 분자 전체의 탄소수의 50 ％ 이상을 차지하는 오일을 말한다. 파라핀 오일로는, 40 ℃ 에 있어서의 동점도가 10 ? 500 ㎟/s 의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 ? 400 ㎟/s 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 20 ? 300 ㎟/s 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서의 비방향족 고무 연화제의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 100 질량부에 대해 1 ? 2000 질량부의 범위 내가 바람직하고, 25 ? 1500 질량부의 범위 내가 보다 바람직하고, 100 ? 1300 질량부의 범위 내가 더욱 바람직하다. 2000 질량부를 초과하는 경우에는, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 강도가 현저하게 저하되는 경향이 있다.
또, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서의 비방향족 고무 연화제의 함유량은, 그 열가소성 엘라스토머 조성물 전체에 대한 비방향족 고무 연화제의 함유량이 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 질량 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비방향족 고무 연화제의 함유량이 1 질량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 목적에 따라 다른 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 열가소성 수지로는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-헵텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-노넨 공중합체, 에틸렌-1-데센 공중합체 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체 또는 이들을 무수 말레산 등으로 변성한 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌, 폴리α-메틸스티렌, 폴리파라메틸스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 무수 말레산-스티렌 수지, 폴리페닐렌에테르 등의 폴리스티렌계 수지, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 다른 열가소성 수지를 배합하는 경우, 그 배합량은 유연성의 관점에서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 100 질량부당, 1 ? 900 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 상기 성분에 추가로, 목적에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로는, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 각종 필러, 방담제, 안티 블로킹제, 착색제, 난연제, 대전 방지제, 가교제, 도전성 부여제, 방균제, 방미제, 발포제 등을 들 수 있고, 이들 중에서 임의의 것을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 첨가제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 인장 강도의 관점에서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체와 비방향족 고무 연화제의 합계 100 질량부당, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기한 수소 첨가 블록 공중합체, 비방향족 고무 연화제 및 다른 성분을 혼합함으로써, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조할 수 있다. 이 혼합은 종래부터 관용되고 있는 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어, 헨셸 믹서, 리본 블렌더, V 형 블렌더 등의 혼합 장치를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 믹싱 롤, 니더, 밴버리 믹서, 브라벤더 믹서, 1 축 또는 2 축 압출기 등의 혼련 장치를 사용하여 용융 혼련함으로써 실시할 수 있다. 혼련은 일반적으로 120 ? 300 ℃ 에서 실시된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 수소 첨가 블록 공중합체, 및 열가소성 엘라스토머 조성물의 물성은 다음의 방법에 의해 평가하였다.
(1) 수소 첨가 비율, 스티렌 함유량, 비닐 결합량
1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출하였다.
장치：AVANCE 400 Nanobay (상품명, BRUKER (주) 제조)
용매：중 클로로포름
측정 온도：320 K
(2) 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn)
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 커플링한 폴리머 성분과 커플링 미반응 폴리머 성분의 합계의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
장치：GPC-8020 (상품명, 토소 (주) 제조)
검출기：RI
용매：테트라하이드로푸란
측정 온도：40 ℃, 유속：1 ㎖/분
주입량：150 ㎕
농도：5 ㎎/10 cc (수소 첨가 블록 공중합체/THF)
(3) 커플링율
상기 GPC 로 얻어진, 커플링한 폴리머 성분의 피크 면적과 커플링 미반응의 폴리머 성분의 피크 면적으로부터 구하였다.
(4) 분기 계수
상기 GPC 로 얻어진, 커플링한 폴리머 성분의 중량 평균 분자량을 커플링 미반응의 폴리머 성분의 중량 평균 분자량으로 나누어 산출하였다.
(5) 폴리머의 함유 수산기
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체의 29Si-NMR 을 측정하여, 수산기가 결합한 규소의 시그널과 수산기가 결합하고 있지 않은 규소의 시그널의 적분치의 비로부터 계산하였다.
(6) 천이 금속 함유량
이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체를 칭량하여, 600 ℃ 에서 3 시간 가열하여 유기물을 분해하고, 잔류물을 염산 수용액에 용해시킨 후에, 원자 흡광 광도계를 사용하여 측정하였다.
장치：Z-6100 (상품명, 히타치 (주) 제조)
(7) 황변
혼련하여 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물이 황변되었는지의 여부를 육안으로 확인하였다.
○：황변 없음
×：황변 있음
(8) 압축 영구 변형
JIS K 6262 에 준거하여 측정하였다. 소형 시험편을 25 ％ 압축하여, 40 ℃ 에서 22 시간 가온하였다. 압축을 개방한 후에 실온에서 30 분간 정치 (靜置) 하고, 샘플의 두께를 측정하여 산출하였다.
(9) MFR
JIS K 7210 에 준거하여 측정하였다. 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 160 ℃ 에서 4 분간 유지한 후, 21.2 N 의 하중을 가하여 샘플을 압출하고, 10 분 동안 압출되는 양을 측정하였다.
실시예 1
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3400 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 wt％ 의 sec-부틸리튬 5.1 ㎖ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 이소프렌과 부타디엔의 질량비 = 50/50 의 혼합물을 90 ㎖ 첨가하여 2 시간 중합하였다. 계속해서 스티렌을 150 ㎖ 첨가하여 1 시간 중합을 실시하고, 추가로 이소프렌과 부타디엔의 질량비 = 50/50 의 혼합물을 212 ㎖ 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 그 후 70 ℃ 로 승온시킨 후, 테트라에톡시실란 (TEOS) 의 5 wt％ THF 용액을 5.65 g 첨가하여 2 시간 커플링 반응을 시킨 후, 농도 1 ㏖/ℓ 의 t-부틸마그네슘브롬화물 (THF 용액) 4.1 ㎖ 를 첨가하여 4 시간 반응시켰다. 메탄올 0.35 ㎖ 를 첨가하여 중합을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액을 얻었다. 이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 네오데칸산코발트-트리에틸알루미늄 (0.0962 ㏖/ℓ 시클로헥산 용액) 을 60 ㎖ 첨가하고, 수소 압력 2 MPa, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 공기 하에서 인산 수용액을 첨가하여, 물로 세정하였다. 다시 진공 건조시킴으로써 수소 첨가 블록 공중합체 (이하, 이것을 수소 첨가 블록 공중합체 (R-1) 로 칭한다) 를 얻었다.
수소 첨가 블록 공중합체 (R-1) 의 스티렌 함유량은 39 질량％, 수소 첨가율은 98.3 ％, 비닐 결합량은 5.1 ％, 중량 평균 분자량은 233,600, 커플링율은 82 ％, 분기 계수는 2.30, 천이 금속 함유량은 8 ppm 이고, 함유 수산기의 수는 0.5 였다.
실시예 2
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3400 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 wt％ 의 sec-부틸리튬 6.2 ㎖ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 이소프렌과 부타디엔의 질량비 = 50/50 의 혼합물을 80 ㎖ 첨가하여 2 시간 중합하였다. 계속해서 스티렌을 233 ㎖ 첨가하여 1 시간 중합을 실시하고, 추가로 이소프렌과 부타디엔의 질량비 = 50/50 의 혼합물을 402 ㎖ 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 그 후 70 ℃ 로 승온시킨 후, 비스트리에톡시실릴에탄 (BESE) 의 5 wt％ THF 용액을 13.5 g 첨가하여 2 시간 커플링 반응을 시킨 후, 위와 동일한 농도의 sec-부틸리튬 7.0 ㎖ 를 첨가하여 6 시간 반응시켰다. 메탄올 0.35 ㎖ 를 첨가하여 중합을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액을 얻었다. 이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 네오데칸산코발트-트리에틸알루미늄 (0.0962 ㏖/ℓ 시클로헥산 용액) 을 60 ㎖ 첨가하고, 수소 압력 2 MPa, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 공기 하에서 인산 수용액을 첨가하여, 물로 세정하였다. 다시 진공 건조시킴으로써 수소 첨가 블록 공중합체 (이하, 이것을 수소 첨가 블록 공중합체 (R-2) 로 칭한다) 를 얻었다.
수소 첨가 블록 공중합체 (R-2) 의 스티렌 함유량은 40 질량％, 수소 첨가율은 97.8 ％, 비닐 결합량은 4.1 ％, 중량 평균 분자량은 346,000, 커플링율은 83 ％, 분기 계수는 3.14, 천이 금속 함유량은 20 ppm 이고, 함유 수산기의 수는 0.7 이었다.
실시예 3
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3400 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 wt％ 의 sec-부틸리튬 7.3 ㎖ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 이소프렌과 부타디엔의 질량비 = 50/50 의 혼합물을 156 ㎖ 첨가하여 2 시간 중합하였다. 계속해서 스티렌을 257 ㎖ 첨가하여 1 시간 중합을 실시하고, 추가로 이소프렌과 부타디엔의 질량비 = 50/50 의 혼합물을 378 ㎖ 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 그 후 70 ℃ 로 승온시킨 후, 비스트리에톡시실릴에탄 (BESE) 의 5 wt％ THF 용액을 15.0 g 첨가하여 2 시간 커플링 반응을 시킨 후, 농도 1 ㏖/ℓ 의 t-부틸마그네슘브롬화물 (THF 용액) 6.6 ㎖ 를 첨가하여 4 시간 반응시켰다. 메탄올 0.35 ㎖ 를 첨가하여 중합을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액을 얻었다. 이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 네오데칸산코발트-트리에틸알루미늄 (0.0962 ㏖/ℓ 시클로헥산 용액) 을 100 ㎖ 첨가하고, 수소 압력 2 MPa, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 공기 하에서 인산 수용액을 첨가하여, 물로 세정하였다. 다시 진공 건조시킴으로써 수소 첨가 블록 공중합체 (이하, 이것을 수소 첨가 블록 공중합체 (R-3) 으로 칭한다) 를 얻었다.
수소 첨가 블록 공중합체 (R-3) 의 스티렌 함유량은 44 질량％, 수소 첨가율은 97.0 ％, 비닐 결합량은 3.8 ％, 중량 평균 분자량은 339,000, 커플링율은 85 ％, 분기 계수는 2.76, 천이 금속 함유량은 88 ppm 이고, 함유 수산기의 수는 0.8 이었다.
실시예 4
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3400 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 wt％ 의 sec-부틸리튬 6.2 ㎖ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 이소프렌과 부타디엔의 질량비 = 50/50 의 혼합물을 104 ㎖ 첨가하여 2 시간 중합하였다. 계속해서 스티렌을 184 ㎖ 첨가하여 1 시간 중합을 실시하고, 추가로 이소프렌과 부타디엔의 질량비 = 50/50 의 혼합물을 271 ㎖ 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 그 후 70 ℃ 로 승온시킨 후, 비스트리에톡시실릴에탄 (BESE) 의 5 wt％ THF 용액을 10.5 g 첨가하여 2 시간 커플링 반응을 시킨 후, 메탄올 0.20 ㎖ 를 첨가하여 중합을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액을 얻었다. 이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 네오데칸산코발트-트리에틸알루미늄 (0.0962 ㏖/ℓ 시클로헥산 용액) 을 60 ㎖ 첨가하고, 수소 압력 2 MPa, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 다시 농도 1 ㏖/ℓ 의 t-부틸마그네슘브롬화물 (THF 용액) 6.6 ㎖ 를 첨가하여 2 시간 반응시켰다. 방랭, 방압 후, 공기 하에서 인산 수용액을 첨가하여, 물로 세정하였다. 다시 진공 건조시킴으로써 수소 첨가 블록 공중합체 (이하, 이것을 수소 첨가 블록 공중합체 (R-4) 로 칭한다) 를 얻었다.
수소 첨가 블록 공중합체 (R-4) 의 스티렌 함유량은 40 질량％, 수소 첨가율은 97.8 ％, 비닐 결합량은 4.5 ％, 중량 평균 분자량은 267,700, 커플링율은 80 ％, 분기 계수는 2.62, 천이 금속 함유량은 49 ppm 이고, 함유 수산기의 수는 1.3 이었다.
비교예 1
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3400 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 wt％ 의 sec-부틸리튬 7.2 ㎖ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 이소프렌과 부타디엔의 질량비 = 50/50 의 혼합물을 151 ㎖ 첨가하여 2 시간 중합하였다. 계속해서 스티렌을 249 ㎖ 첨가하여 1 시간 중합을 실시하고, 추가로 이소프렌과 부타디엔의 질량비 = 50/50 의 혼합물을 366 ㎖ 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 그 후 70 ℃ 로 승온시킨 후, 테트라에톡시실란(TEOS) 의 5 wt％ THF 용액을 16.6 g 첨가하여 2 시간 커플링 반응을 시킨 후, 메탄올 0.35 ㎖ 를 첨가하여 중합을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액을 얻었다. 이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 네오데칸산코발트-트리에틸알루미늄 (0.0962 ㏖/ℓ 시클로헥산 용액) 을 60 ㎖ 첨가하고, 수소 압력 2 MPa, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 공기 하에서 인산 수용액을 첨가하여, 물로 세정하였다. 다시 진공 건조시킴으로써 수소 첨가 블록 공중합체 (이하, 이것을 수소 첨가 블록 공중합체 (H-1) 로 칭한다) 를 얻었다.
수소 첨가 블록 공중합체 (H-1) 의 스티렌 함유량은 41 질량％, 수소 첨가율은 97.4 ％, 비닐 결합량은 5.1 ％, 중량 평균 분자량은 252,700, 커플링율은 77 ％, 분기 계수는 2.38, 천이 금속 함유량은 518 ppm 이고, 함유 수산기의 수는 1.6 이었다.
비교예 2
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3400 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 wt％ 의 sec-부틸리튬 6.2 ㎖ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 이소프렌과 부타디엔의 질량비 = 50/50 의 혼합물을 130 ㎖ 첨가하여 2 시간 중합하였다. 계속해서 스티렌을 221 ㎖ 첨가하여 1 시간 중합을 실시하고, 추가로 이소프렌과 부타디엔의 질량비 = 50/50 의 혼합물을 326 ㎖ 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 그 후 70 ℃ 로 승온시킨 후, 비스트리에톡시실릴에탄 (BESE) 의 5 wt％ THF 용액을 12.9 g 첨가하여 2 시간 커플링 반응을 시킨 후, 메탄올 0.3 ㎖ 를 첨가하여 중합을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액을 얻었다. 이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 네오데칸산코발트-트리에틸알루미늄 (0.0962 ㏖/ℓ 시클로헥산 용액) 을 101 ㎖ 첨가하고, 수소 압력 2 MPa, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 공기 하에서 인산 수용액을 첨가하여, 물로 세정하였다. 다시 진공 건조시킴으로써 수소 첨가 블록 공중합체 (이하, 이것을 수소 첨가 블록 공중합체 (H-2) 로 칭한다) 를 얻었다.
수소 첨가 블록 공중합체 (H-2) 의 스티렌 함유량은 40 질량％, 수소 첨가율은 96.5 ％, 비닐 결합량은 5.4 ％, 중량 평균 분자량은 339,000, 커플링율은 85 ％, 분기 계수는 2.70, 천이 금속 함유량은 466 ppm 이고, 함유 수산기의 수는 3.4 였다.
비교예 3
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3400 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 wt％ 의 sec-부틸리튬 6.2 ㎖ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 이소프렌과 부타디엔의 질량비 = 50/50 의 혼합물을 80 ㎖ 첨가하여 2 시간 중합하였다. 계속해서 스티렌을 233 ㎖ 첨가하여 1 시간 중합을 실시하고, 추가로 이소프렌과 부타디엔의 질량비 = 50/50 의 혼합물을 402 ㎖ 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 그 후 70 ℃ 로 승온시킨 후, 비스트리에톡시실릴에탄 (BESE) 의 5 wt％ THF 용액을 13.5 g 첨가하여 2 시간 커플링 반응을 시킨 후, 농도 10.5 wt％ 의 sec-부틸리튬 1.8 ㎖ 를 첨가하여 6 시간 반응시켰다. 메탄올 0.35 ㎖ 를 첨가하여 중합을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액을 얻었다. 이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 네오데칸산코발트-트리에틸알루미늄 (0.0962 ㏖/ℓ 시클로헥산 용액) 을 60 ㎖ 첨가하고, 수소 압력 2 MPa, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 공기 하에서 인산 수용액을 첨가하여, 물로 세정하였다. 다시 진공 건조시킴으로써 수소 첨가 블록 공중합체 (이하, 이것을 수소 첨가 블록 공중합체 (H-3) 으로 칭한다) 를 얻었다.
수소 첨가 블록 공중합체 (H-3) 의 스티렌 함유량은 40 질량％, 수소 첨가율은 97.8 ％, 비닐 결합량은 4.1 ％, 중량 평균 분자량은 346,000, 커플링율은 83 ％, 분기 계수는 3.14, 천이 금속 함유량은 586 ppm 이고, 함유 수산기의 수는 1.7 이었다.
실시예 1 ? 4 및 비교예 1 ? 3 에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체의 물성을 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 로부터, 커플링제 중의 관능기를 불활성화하는 공정 (d) 를 포함하고, 함유 수산기 수가 1.5 개 이하인 실시예 1 ? 4 에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체는, 모두 천이 금속 함유량이 100 ppm 이하인 것을 알 수 있다. 한편, 커플링제 중의 관능기를 불활성화하는 공정 (d) 를 포함하지 않고, 함유 수산기 수가 1.5 개 이상인 비교예 1 ? 2 에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체는, 천이 금속 함유량이 많아진 것을 알 수 있다. 비교예 3 은 커플링제 중의 관능기를 불활성화하는 공정을 포함하는데, 함유 관능기 수가 1.5 개 이상이기 때문에, 천이 금속 함유량이 많아진 것을 알 수 있다.
실시예 5 ? 8 및 비교예 4 ? 6
상기 실시예 1 ? 4 및 비교예 1 ? 3 에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (R-1) ? (R-4) 및 (H-1) ? (H-3), 비방향족 고무 연화제 그리고 산화 방지제를, 수소 첨가 블록 공중합체 100 질량부에 대해, 비방향족 고무 연화제 500 질량부 및 산화 방지제를 표 2 에 나타내는 질량 비율로 배합하고, 미리 예비 혼합하여, 그 후 블랜더 믹서를 사용하여 170 ℃ 에서 5 분간 용융 혼련하였다. 그 후, 프레스 성형기를 사용하여 압축 영구 변형 측정용 시험편을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 전술한 (7) ? (9) 방법에 따라 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 비방향족 고무 연화제 및 산화 방지제에는 이하의 것을 사용하였다.
?비방향족 고무 연화제：파라핀계 프로세스 오일, 상품명：다이아나 프로세스 오일 PW-32, 이데미츠 코우산 (주) 제조, 40 ℃ 동점도：30.98 ㎟/s
?산화 방지제：힌더드페놀계 산화 방지제, 상품명：IRGANOX1010, 치바?스페셜리티?케미컬즈 (주) 제조
Figure pct00002
표 2 로부터, 실시예 5 ? 8 에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은, 사용한 수소 첨가 블록 공중합체의 천이 금속 함유량이 적기 때문에, 혼련하여 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은 황변되지 않았다. 한편, 비교예 4 ? 6 은 사용한 수소 첨가 블록 공중합체의 천이 금속 함유량이 많기 때문에, 혼련하여 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은 황변되었다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 및 이것을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물은, 천이 금속 등의 환경오염이나 조성물의 열화를 일으키는 물질을 포함하지 않는 점에서, 완충재, 제진재, 실링재, 그립류, 완구, 잡화 등을 폭넓은 용도로 유효하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 식 (I)：
    P-X (I)
    (식 중, P 는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (A) 를 1 개 이상 및 공액 디엔 중합체 블록 (B) 를 1 개 이상 갖는 코폴리머 사슬을 나타내고, X 는 리빙 아니온 중합체의 활성 말단을 나타낸다) 로 나타내는 리빙 폴리머와 4 관능 이상의 실란 커플링제를 반응시켜 블록 공중합체를 형성하는 공정；
    (b) 상기 블록 공중합체를 수소 첨가하여 수소 첨가 블록 공중합체를 형성하는 공정；
    (c) 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체를 회수하는 공정；및
    (d) 공정 (c) 전에 있어서, 상기 실란 커플링제 중의 관능기 및/또는 상기의 블록 공중합체 혹은 수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제 잔기에 존재하는 미반응의 관능기를 불활성화하는 공정을 포함하고, 공정 (c) 에서 회수된 수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제에서 유래하는 관능기의 수가 블록 공중합체 1 분자에 대해 1.5 개 이하인 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 하기 식 (II) 또는 (III) 으로 나타내는 화합물인 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
    SiY4 (II)
    (식 중, Y 는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알콕시기, 카르복실기 또는 카르복실산에스테르기를 나타낸다.)
    R1 mY3 - mSi-A-SiY3 - mR1 m (III)
    (식 중, R1 은 각각 독립적으로 6 ? 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 ? 12 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬 혹은 분기사슬 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내고, Y 는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알콕시기, 카르복실기 또는 카르복실산에스테르기를 나타내고, A 는 단결합 또는 1 ? 20 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1 이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (II) 또는 (III) 중의 Y 가, OR2 (식 중, R2 는 각각 독립적으로 1 ? 12 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬 또는 분기사슬 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 알콕시기인 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기의 수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제에서 유래하는 관능기가, Si 원자에 직결된 수산기인 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리빙 폴리머의 중량 평균 분자량이 8,000 ? 500,000 인 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (d) 에서의 불활성화 시약의 사용량/커플링 반응 후의 공중합체 중의 커플링제 잔기에 잔존하는 관능기 Y 의 몰비가 0.5 이상인 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
  7. 일반식 P＇및/또는 (P＇)n-Z 로 나타내는 공중합체를 포함하는 수소 첨가 블록 공중합체로서, 분기 계수가 2.3 이상이고, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 커플링제에서 유래하는 관능기의 수가 블록 공중합체 1 분자에 대해 1.5 개 이하인 수소 첨가 블록 공중합체.
    ［식 중, P＇는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (A) 를 1 개 이상 및 수소 첨가 공액 디엔 중합체 블록 (B) 를 1 개 이상 갖는 코폴리머 사슬을 나타내고, Z 는 식 (II)：
    SiY4 (II)
    (식 중, Y 는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알콕시기, 카르복실기 또는 카르복실산에스테르기를 나타낸다.) 또는 식 (III)：
    R1 mY3 - mSi-A-SiY3 - mR1 m (III)
    (식 중, R1 은 각각 독립적으로 6 ? 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 ? 12 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬 혹은 분기사슬 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내고, Y 는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알콕시기, 카르복실기 또는 카르복실산에스테르기를 나타내고, A 는 단결합 또는 1 ? 20 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1 이다.) 로 나타내는 실란 커플링제의 부분을 나타내고, n 은 1 ? 6 의 정수를 나타낸다.］
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 100 질량부에 대해, 비방향족 고무 연화제를 1 ? 2000 질량부의 비율로 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
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