KR20120026067A - 마이크로캡슐의 제조 방법 - Google Patents

마이크로캡슐의 제조 방법 Download PDF

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KR20120026067A
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KR1020117028067A
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세이지 이우치
리에 다카베
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 종래의 마이크로캡슐에 비해서 농약 화합물의 방출 타이밍을 지연하는, 메틸 O-아세틸리시놀레에이트와 같은 지방산 에스테르중에 농약 화합물을 함유하는 마이크로캡슐을 제조하는 기술을 제공하는 것이다. 하기 (1) 내지 (3) 의 단계를 포함하는 마이크로캡슐의 제조 방법을 제공한다:
(1) 농약 화합물, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 20 내지 60 ℃ 에서 3 시간 이상 동안 유지하는 단계:
Figure pct00005

(식 중, X 는 -CH2-CH2- 또는 -CH=CH- 를 나타내고, R1 은 C1-C4 알킬기를 나타내며, R2 는 C1-C4 알킬기를 나타낸다);
(2) 상기 혼합물을 폴리올 또는 폴리아민을 함유하는 물에 첨가하여, 수중에 액적을 제조하는 단계; 및
(3) 상기 액적의 주위에 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 피막을 형성하는 단계.

Description

마이크로캡슐의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING MICROCAPSULE}
본 발명은 마이크로캡슐의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조되는 마이크로캡슐에 관한 것이다.
메틸 O-아세틸리시놀레에이트와 같은 지방산 에스테르중에 농약 화합물이 현탁된 액적이 수지로 피복된 마이크로캡슐이 공지되어 있다 (US 2009/0142406A1 참조).
농약 화합물의 마이크로캡슐 제제는 제제중의 농약 화합물의 방출 타이밍을 제어하는 것을 목적으로 하는 제제이다.
본 발명의 목적은 메틸 O-아세틸리시놀레에이트와 같은 지방산 에스테르중에 농약 화합물을 함유하는 마이크로캡슐로 농약 화합물의 방출 타이밍을 지연하는 기술을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 20 내지 60 ℃ 에서 3 시간 이상 동안 유지한 농약 화합물, 메틸 O-아세틸리시놀레에이트와 같은 지방산 에스테르 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하여 마이크로캡슐을 제조하는 경우, 마이크로캡슐로부터 농약 화합물의 방출 타이밍이 지연되는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 상기 제조 방법으로 제조된 마이크로캡슐이 종래의 마이크로캡슐에 비해서 광안정성이 우수하다는 것을 발견하였다.
본 발명은 하기 [1] 내지 [8] 을 제공한다:
[1] 하기 (1) 내지 (3) 의 단계를 포함하는 마이크로캡슐의 제조 방법:
(1) 농약 화합물, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 20 내지 60 ℃ 에서 3 시간 이상 동안 유지하는 단계:
Figure pct00001
(식 중, X 는 -CH2-CH2- 또는 -CH=CH- 를 나타내고, R1 은 C1-C4 알킬기를 나타내며, R2 는 C1-C4 알킬기를 나타낸다);
(2) 그 후, 상기 혼합물을 폴리올 또는 폴리아민을 함유하는 물에 첨가하고, 수중에 액적을 제조하는 단계; 및
(3) 상기 액적의 주위에 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 피막을 형성하는 단계;
[2] 상기 [1] 에 있어서, 농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비가 10:100 내지 100:100 인 방법;
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물이 O-아세틸리시놀레산의 C1-C4 알킬 에스테르인 방법;
[4] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물이 메틸 O-아세틸리시놀레에이트인 방법;
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 농약 화합물이 고체 농약 화합물인 방법;
[6] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 농약 화합물이 네오니코티노이드 화합물인 방법;
[7] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 농약 화합물이 클로티아니딘인 방법; 및
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 마이크로캡슐.
본 발명의 마이크로캡슐의 제조 방법에 의하면, 종래의 마이크로캡슐보다 농약 화합물의 방출이 제어된 마이크로캡슐을 수득할 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐의 제조 방법은 하기의 단계 (1) 내지 (3) 을 포함한다:
단계 (1): 농약 화합물, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 20 내지 60 ℃ 에서 3 시간 이상 동안 유지하는 단계:
Figure pct00002
(식 중, X 는 -CH2-CH2- 또는 -CH=CH- 를 나타내고, R1 은 C1-C4 알킬기를 나타내며, R2 는 C1-C4 알킬기를 나타낸다);
단계 (2): 그 후, 상기 혼합물을 폴리올 또는 폴리아민을 함유하는 물에 첨가하고, 수중에 액적을 제조하는 단계; 및
단계 (3): 상기 액적의 주위에 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 피막을 형성하는 단계.
본 발명에 있어서, 농약 화합물은 바람직하게는 고체 농약 화합물이다. 본원에서 사용되는 고체 농약 화합물은 통상적으로 융점이 15 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상인 농약 활성을 갖는 화합물을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 본원에서 사용되는 고체 농약 화합물은 융점이 15 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고 상기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물에 대한 용해도가 5 중량% 이하인 농약 활성을 갖는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 농약 화합물의 예는 살충 화합물, 살균 화합물, 제초 화합물, 곤충 성장 제어 화합물, 식물 생장 조절 화합물 및 곤충 기피 화합물을 포함한다.
살충 화합물의 예는 프로폭서, 이소프로카르브, 크실릴카르브, 메톨카르브, XMC, 카르바릴, 피리미카르브, 카르보푸란, 메소밀, 페녹시카르브, 알라니카르브 및 메톡사디아존과 같은 카르바메이트 화합물; 아세페이트, 펜토에이트, 바미도티온, 트리클로르폰, 모노크로토포스, 테트라클로르빈포스, 디메틸빈포스, 포살론, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 피리다펜티온, 퀴날포스, 메티다티온, 메타미도포스, 디메토에이트, 포르모티온, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸 및 살리티온과 같은 유기인 화합물; 이미다클로프리드, 니텐피람, 아세타미프리드, 클로티아니딘 및 티아메톡삼과 같은 네오니코티노이드 화합물; 4-클로로-2-(2-클로로-2-메틸프로필)-5-(6-요오도-3-피리딜메톡시)피리다진-3(2H)-온, 카르타프, 부프로페진, 티오시클람, 벤술타프, 페녹시카르브, 페나자퀸, 펜피록시메이트, 피리다벤, 히드라메틸논, 티오디카르브, 클로르페나피르, 펜프록시메이트, 피메트로진, 피리미디펜, 테부페노지드, 테부펜피라드, 트리아자메이트, 인독사카르브, 술플루라미드, 밀베멕틴, 아바멕틴 및 파라디클로로벤젠을 포함한다.
살균 화합물의 예는 베노밀, 카르벤다짐, 티아벤다졸 및 티오파네이트-메틸과 같은 벤즈이미다졸 화합물; 디에토펜카르브와 같은 페닐카르바메이트 화합물; 프로시미돈, 이프로디온 및 빈클로졸린과 같은 디카르복시이미드 화합물; 디니코나졸, 프로페나졸, 에폭시코나졸, 테부코나졸, 디페노코나졸, 시프로코나졸, 플루실라졸 및 트리아디메폰과 같은 아졸 화합물; 메탈락실과 같은 아실알라닌 화합물; 푸라메트피르, 메프로닐, 플루톨라닐 및 트리플루자미드와 같은 카르복시아미드 화합물; 톨클로포스-메틸, 포세틸-알루미늄 및 피라조포스와 같은 유기인 화합물; 피리메타닐, 메파니피림 및 시프로디닐과 같은 아닐리노피리미딘 화합물; 플루디옥소닐 및 펜피클로닐과 같은 시아노피롤 화합물; 클로로탈로닐, 만제브, 카프탄, 폴페트, 트리시클라졸, 피로퀼론, 프로베나졸, 프탈라이드, 시목사닐, 디메토모르프, 파목사돈, 옥솔린산 및 이의 염, 플루아지남, 페림존, 디클로시메트, 클로벤티아존, 이소발레디온, 테트라클로로이소프탈로니트릴, 티오프탈이미드 옥시비스페녹시아르신 및 3-요오도-2-프로필부틸카르바메이트를 포함한다.
제초 화합물의 예는 아트라진 및 메트리부진과 같은 트리아진 화합물; 플루오메투론 및 이소프로투론과 같은 우레아 화합물; 브로목시닐 및 아이옥시닐과 같은 히드록시벤조니트릴 화합물; 펜디메탈린 및 트리플루랄린과 같은 2,6-디니트로아닐린 화합물; 2,4-D, 디캄바, 플루록시피르 및 메코프로프와 같은 아릴옥시알칸산 화합물 및 이의 염; 벤술푸론-메틸, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 프리미술푸론-메틸 및 시클로술파무론과 같은 술포닐우레아 화합물; 이마자피르, 이마자퀸 및 이마제타피르와 같은 이미다졸리논 화합물 및 이의 염; 술펜트라존, 파라쿼트, 플루메트술람, 트리플루술푸론-메틸, 페녹사프로프-p-에틸, 시할로포프-부틸, 디플루페니칸, 노르플루라존, 이속사플루톨, 글루포시네이트 암모늄염, 글리포세이트염, 벤타존, 벤티오카르브, 메페나세트, 프로파닐, 플루티아미드, 플루미클로락-펜틸 및 플루미옥사진을 포함한다.
곤충 성장 제어 화합물의 예는 디플루벤주론, 클로르플루아주론, 루페누론, 헥사플루무론, 플루페녹수론, 플루시클록수론, 시로마진, 디아펜티우론, 헥시티아족스, 노발루론, 테플루벤주론, 트리플루무론, 1-(2,6-디플루오로벤조일)-3-[2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐]우레아, 1-(2,6-디플루오로벤조일)-3-[2-플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)페닐]우레아 및 1-(2,6-디플루오로벤조일)-3-[2-플루오로-4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]우레아와 같은 벤조일우레아 화합물; 및 피리프록시펜을 포함한다.
식물 생장 조절 화합물의 예는 말레산 히드라지드, 클로르메쿼트, 에테폰, 지베렐린, 메피챠트 클로라이드, 티디아주론, 이나벤파이드, 파클로부트라졸 및 우니코나졸을 포함한다.
곤충 기피 화합물의 예는 1S,3R,4R,6R-카란-3,4-디올 및 디프로필 2,5-피리딘디카르복실레이트를 포함한다.
본원에서 사용되는 화학식 (I) 에서의 R1 또는 R2 로 표시되는 C1-C4 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기를 포함한다.
화학식 (I) 로 표시되는 화합물은 리시놀레산 또는 12-히드록시스테아르산의 카르복실기를 저급 알코올 화합물과의 축합에 의해 알콕시카르보닐기로 전환하고, 추가로 리시놀레에이트 또는 12-히드록시스테아레이트의 히드록실기를 저급 지방산과의 축합에 의해 아실옥시기로 전환함으로써 수득할 수 있다.
화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 예는 O-아세틸리시놀레산의 C1-C4 알킬 에스테르 및 12-아세톡시스테아르산의 C1-C4 알킬 에스테르를 포함한다.
화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예는 하기를 포함한다:
메틸 O-아세틸리시놀레에이트 [CH3(CH2)5CH(OCOCH3)CH2CH=CH(CH2)7CO2CH3],
에틸 O-아세틸리시놀레에이트 [CH3(CH2)5CH(OCOCH3)CH2CH=CH(CH2)7CO2CH2CH3],
부틸 O-아세틸리시놀레에이트 [CH3(CH2)5CH(OCOCH3)CH2CH=CH(CH2)7CO2(CH2)3CH3],
메틸 12-아세톡시스테아레이트 [CH3(CH2)5CH(OCOCH3)(CH2)10CO2CH3] 및
부틸 12-아세톡시스테아레이트 [CH3(CH2)5CH(OCOCH3)(CH2)10CO2(CH2)3CH3].
본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3 분자의 뷰렛 축합물, 톨릴렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 축합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 축합물, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 축합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 하나의 이소시아네이트 부분이 2 분자의 톨릴렌 디이소시아네이트와 함께 이소시아누레이트 성분을 구성하고 다른 하나의 이소시아네이트 부분이 2 분자의 다른 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 함께 이소시아누레이트 성분을 구성하는 이소시아네이트 예비중합체, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
본 발명에 있어서, 농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비, 즉, 농약 화합물 대 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비는 통상적으로 10:100 내지 100:100, 바람직하게는 20:100 내지 40:100 이다.
본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 통상적으로 제조되는 마이크로캡슐의 피막의 양에 따라서 결정된다. 제조되는 마이크로캡슐의 피막의 양은 전체 마이크로캡슐의 중량에 대해서 통상적으로 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 이다. 본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 마이크로캡슐의 피막의 중량에 대해서 통상적으로 25 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량% 이다.
농약 화합물은 통상적으로 화학식 (I) 로 표시되는 화합물에 용해되거나, 또는 현탁된다.
농약 화합물이 화학식 (I) 로 표시되는 화합물에 용해되는 경우, 단계 (1) 에서 사용되는 농약 화합물, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물 및 폴리이소시아네이트의 혼합물은 농약 화합물, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물 및 폴리이소시아네이트를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
농약 화합물이 고체 농약 화합물인 경우에는, 고체 농약 화합물의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물에의 용해도 및 고체 농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비에 따라서, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물중의 고체 농약 화합물 현탁액이 형성될 수 있다. 고체 농약 화합물이 화학식 (I) 로 표시되는 화합물에 현탁되는 경우, 단계 (1) 에서 사용되는 농약 화합물, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물 및 폴리이소시아네이트의 혼합물은, 예를 들어 고체 농약 화합물을 화학식 (I) 로 표시되는 화합물중에서 분쇄하여 현탁액을 수득한 후, 수득된 현탁액에 폴리이소시아네이트를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
고체 농약 화합물을 화학식 (I) 로 표시되는 화합물중에서 분쇄하는 방법의 예는 화학식 (I) 로 표시되는 화합물에 고체 농약 화합물 및 필요에 따라서, 분쇄용의 비이드 등을 첨가한 후, 혼합물을 분쇄기로 분쇄하는 것을 포함하는 습식 분쇄 방법이다. 분쇄기의 예는 비이드 밀, 볼 밀 및 로드 밀과 같은 밀, 및 로터-스테이터 호모게나이저 (rotor-stator Homogenizer) 를 포함한다. 밀의 구체예는 Attritor (MITSUI MIIKE MACHINERY CO., LTD. 제), 다이노 밀 (Dyno mill) (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제), Colloid Mill (PRIMIX CORP. 제) 및 Pearl Mill (ASHIZAWA FINETECH, LTD. 제) 을 포함한다. 로터-스테이터 호모게나이저의 구체예는 Polytron Homogenizer (KINEMATICA AG 제) 를 포함한다.
고체 농약 화합물을 화학식 (I) 로 표시되는 화합물중에서 분쇄하는 것은 2 이상의 조작에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 고체 농약 화합물을 화학식 (I) 로 표시되는 화합물중에서 분쇄하는 경우, 제 1 조작에서 고체 농약 화합물을 거칠게 분쇄한 후, 제 2 조작에서 미세하게 분쇄할 수 있다. 고체 농약 화합물을 화학식 (I) 로 표시되는 화합물중에서 2 개의 조작으로 분쇄하는 방법의 예는 제 1 조작에 로터-스테이터 호모게나이저를 사용하고 제 2 조작에 밀을 사용하는 것을 포함하는 방법이다.
고체 농약 화합물이 화학식 (I) 로 표시되는 화합물에 현탁되는 경우, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물에 현탁되는 고체 농약 화합물의 입자 크기는 체적 중위 직경으로 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 의 범위내이다. 화학식 (I) 로 표시되는 화합물에 현탁되는 고체 농약 화합물 입자의 전체 체적에 대해서, 10 ㎛ 이상의 직경을 갖는 입자의 누적 체적이 10 % 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 농약 화합물, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물 및 폴리이소시아네이트의 혼합물은 추가로 유기 용매를 함유할 수 있다. 상기 유기 용매의 예는 트리메틸펜탄과 같은 지방족 탄화수소, 페닐크실릴에탄, 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소, 2-에틸헥실 에테르와 같은 에테르, 및 면실유와 같은 식물유를 포함한다. 혼합물이 유기 용매를 함유하는 경우, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량에 대한 유기 용매의 중량비는 통상적으로 1/2 이하, 바람직하게는 3/7 이하, 더욱 바람직하게는 1/4 이하이다.
본 발명의 마이크로캡슐 제조 방법의 단계 (1) 에서는, 상기와 같이 수득된 농약 화합물, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 20 내지 60 ℃ 에서 3 시간 이상 동안, 바람직하게는 20 내지 40 ℃ 에서 5 시간 이상 동안 유지시킨다.
농약 화합물, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 20 내지 60 ℃ 에서 유지시키는 동안에는, 상기 혼합물을 교반하거나 정치시킬 수 있다. 단계 (1) 에서는, 통상적으로 상기 혼합물이 20 내지 60 ℃ 에서 유지되도록 관리된다.
본 발명의 마이크로캡슐 제조 방법의 단계 (2) 에서는, 단계 (1) 에서 수득된 혼합물을 폴리올 또는 폴리아민을 함유하는 물에 첨가하고, 수중에 액적을 제조한다.
이 단계에서 물이 폴리올을 함유하는 경우에는, 폴리우레탄 피막을 갖는 마이크로캡슐이 제조된다. 이 단계에서 물이 폴리아민을 함유하는 경우에는, 폴리우레아 피막을 갖는 마이크로캡슐이 제조된다.
폴리올을 함유하는 물은, 예를 들어 물과 폴리올을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 폴리아민을 함유하는 물은, 예를 들어 물과 폴리아민 또는 폴리아민염을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본원에서 사용되는 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 시클로프로필렌 글리콜을 포함한다. 본원에서 사용되는 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸트리아민 및 트리에틸렌테트라아민을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 폴리올 또는 폴리아민의 양은 통상적으로 제조되는 마이크로캡슐의 피막의 양에 따라서 결정된다. 본 발명에서 사용되는 폴리올의 양은 마이크로캡슐의 피막의 양에 대해서 통상적으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 이다. 본 발명에서 사용되는 폴리아민의 양은 마이크로캡슐의 피막의 양에 대해서 통상적으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 이다.
단계 (2) 에서 사용되는 물의 중량비는 통상적으로 단계 (1) 에서 수득된 혼합물의 중량의 0.8 내지 2 배의 범위내이다. 단계 (2) 에서 사용되는 물로서는, 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (2) 에서 사용되는 물은 필요에 따라서 증점제를 함유할 수 있다.
증점제의 예는 잔탄 검, 람산 검, 로커스트빈 검, 카라기난, 웰란 검 및 아라비아 검과 같은 천연 다당류; 나트륨 폴리아크릴레이트와 같은 합성 중합체; 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 반-합성 중합체; 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 스멕타이트, 벤토나이트, 헥토라이트 및 건식 실리카와 같은 광물질 분말; 및 알루미나 졸을 포함한다.
단계 (2) 에서 수중에 액적을 제조하는 방법의 예는 단계 (1) 에서 수득된 혼합물을 폴리올 또는 폴리아민을 함유하는 물에 첨가한 후, 수득된 혼합물을 교반기로 교반하는 것을 포함하는 방법이다. 이 조작에서 사용되는 교반기의 예는 프로펠러 교반기, 터빈 교반기 및 고속 전단 교반기를 포함한다. 교반기의 구체예는 T.K. Homo Mixer, T.K. Homomic Line flow, T.K. Pipeline Homo Mixer 및 T.K. Fill Mix (PRIMIX CORP 제); Clearmix (M TECHNIQUE CO., LTD. 제); Polytron Homogenizer 및 Megatron Homogenizer (KINEMATICA 제); 및 Supraton (TSUKISHIMA KIKAI CO., LTD. 제) 을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해서 최종적으로 제조되는 마이크로캡슐의 입자 크기는 단계 (2) 에서 제조되는 액적의 입자 크기와 거의 동일하다. 단계 (2) 에서 제조되는 액적과 본 발명의 방법에 의해서 최종적으로 제조되는 마이크로캡슐의 입자 직경은 체적 중위 직경으로서 통상적으로 1 내지 80 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 의 범위내이다.
단계 (2) 에서 수득되는 수중에 존재하는 액적은 화학식 (I) 로 표시되는 화합물중의 폴리이소시아네이트 용액으로 이루어진다. 액적에 함유되는 폴리이소시아네이트와 수중에 존재하는 폴리올 또는 폴리아민이 액적과 물 사이의 계면에서 중합한다. 그 결과, 상기 액적의 주위에 폴리우레탄 또는 폴리우레아 피막이 형성되어 마이크로캡슐의 수성 현탁액이 수득된다.
폴리우레탄 피막의 경우, 예를 들어 단계 (2) 에서 제조된 액적의 수 분산액을 교반하면서 40 내지 80 ℃ 로 가열한 후, 상기 분산액을 상기 온도에서 약 0.5 내지 48 시간 동안 유지시킴으로써, 액적의 주위에 폴리우레탄 수지의 피막이 형성된다. 폴리우레아 피막의 경우, 예를 들어 단계 (2) 에서 제조된 액적의 수 분산액을 중성 내지 약알칼리성 pH 로 조정한 후, 상기 분산액을 0 내지 50 ℃ 에서 약 0.5 내지 48 시간 동안 유지시킴으로써, 액적의 주위에 폴리우레아 수지의 피막이 형성된다.
상기 기술한 방법에 따라서, 마이크로캡슐이 수 현탁액 형태로 제조된다.
상기와 같이 수득된 마이크로캡슐의 수 현탁액을 원심분리, 여과 또는 분무 건조시킴으로써 마이크로캡슐의 분말 제제를 수득할 수 있다.
상기 기술한 방법에 의해서 제조된 마이크로캡슐의 수 현탁액에, 추가로 증점제, 동결방지제, 방부제, 비중 조절제, pH 조절제 또는 물을 첨가할 수 있다. 이 경우, 상기와 같이 제조된 마이크로캡슐은, 예를 들어 0.1 내지 30 중량% 의 농약 화합물을 함유하는 수 현탁 농약 조성물로서 사용될 수 있다.
증점제의 예는 상기에서 예시한 것들을 포함한다. 동결방지제의 예는 프로필렌 글리콜을 포함한다. 방부제의 예는 p-히드록시벤조산 에스테르; 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 같은 이소티아졸린 유도체; 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올; 및 살리실산 유도체를 포함한다. 방부제의 구체예는 Biohope L (K.I. CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제) 및 Proxel GXL (Avecia K.K. 제) 을 포함한다. 비중 조절제의 예는 황산나트륨과 같은 수용성 염 및 우레아와 같은 수용성 화합물을 포함한다. pH 조절제의 예는 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨 및 수산화나트륨을 포함한다.
농약 화합물이 살충 화합물인 경우, 본 발명의 마이크로캡슐을 함유하는 농약 조성물을 해충 또는 해충의 서식지에 약 0.1 내지 1,000 g/1,000 ㎡, 바람직하게는 약 1 내지 100 g/1,000 ㎡ 의 농약 화합물의 양으로 산포한다.
본 발명의 방법에 의해서 제조되는 마이크로캡슐의 예를 하기에 나타낸다.
농약 화합물, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 20 내지 60 ℃ 에서 3 시간 이상 동안 유지하는 단계:
Figure pct00003
(식 중, X 는 -CH2-CH2- 또는 -CH=CH- 를 나타내고, R1 은 C1-C4 알킬기를 나타내며, R2 는 C1-C4 알킬기를 나타낸다);
그 후, 상기 혼합물을 폴리올 또는 폴리아민을 함유하는 물에 첨가하고, 수중에 액적을 제조하는 단계; 및
그 후, 상기 액적의 주위에 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 피막을 형성하는 단계를 포함하는 마이크로캡슐의 제조 방법에 의해서 제조된 마이크로캡슐 (이하, 본 발명의 마이크로캡슐이라 한다).
입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만인 본 발명의 마이크로캡슐.
입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 체적 중위 직경/피막 두께의 비가 25 내지 150 인 본 발명의 마이크로캡슐.
입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 피막이 폴리우레탄인 본 발명의 마이크로캡슐.
입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 체적 중위 직경/피막 두께의 비가 25 내지 150 이고, 피막이 폴리우레탄인 본 발명의 마이크로캡슐.
농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비가 20:100 내지 40:100 이고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만인 본 발명의 마이크로캡슐.
농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비가 20:100 내지 40:100 이고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 체적 중위 직경/피막 두께의 비가 25 내지 150 인 본 발명의 마이크로캡슐.
농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비가 20:100 내지 40:100 이고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 피막이 폴리우레탄인 본 발명의 마이크로캡슐.
농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비가 20:100 내지 40:100 이고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 체적 중위 직경/피막 두께의 비가 25 내지 150 이며, 피막이 폴리우레탄인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체를 함유하고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체를 함유하고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 체적 중위 직경/피막 두께의 비가 25 내지 150 인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체를 함유하고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 피막이 폴리우레탄인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체를 함유하고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 체적 중위 직경/피막 두께의 비가 25 내지 150 이며, 피막이 폴리우레탄인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체를 함유하고, 농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비가 20:100 내지 40:100 이며, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체를 함유하고, 농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비가 20:100 내지 40:100 이며, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 체적 중위 직경/피막 두께의 비가 25 내지 150 인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체를 함유하고, 농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비가 20:100 내지 40:100 이며, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 피막이 폴리우레탄인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체를 함유하고, 농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비가 20:100 내지 40:100 이며, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 체적 중위 직경/피막 두께의 비가 25 내지 150 이고, 피막이 폴리우레탄인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체 및 pH 조절제를 함유하고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체 및 pH 조절제를 함유하고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 체적 중위 직경/피막 두께의 비가 25 내지 150 인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체 및 pH 조절제를 함유하고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 피막이 폴리우레탄인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체 및 pH 조절제를 함유하고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 체적 중위 직경/피막 두께의 비가 25 내지 150 이며, 피막이 폴리우레탄인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체 및 pH 조절제를 함유하고, 농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비가 20:100 내지 40:100 이며, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체 및 pH 조절제를 함유하고, 농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비가 20:100 내지 40:100 이며, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 체적 중위 직경/피막 두께의 비가 25 내지 150 인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체 및 pH 조절제를 함유하고, 농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비가 20:100 내지 40:100 이며, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 피막이 폴리우레탄인 본 발명의 마이크로캡슐.
방부제로서의 이소티아졸린 유도체 및 pH 조절제를 함유하고, 농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비가 20:100 내지 40:100 이며, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이고, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 20 % 미만이며, 체적 중위 직경/피막 두께의 비가 25 내지 150 이고, 피막이 폴리우레탄인 본 발명의 마이크로캡슐.
실시예
이하, 제조예 및 시험예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 예로 한정되지 않는다.
제조예 1
250 g 의 클로티아니딘과 750 g 의 메틸 O-아세틸리시놀레에이트 (Ricsizer C-101, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd. 제, 함량: 95.5 %) 를 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 1-1 이라 한다). 혼합물 1-1 을 로터-스테이터 호모게나이저 (Polytron Homogenizer, KINEMATICA AG 제) 로 교반하여, 혼합물 1-1 에 함유된 클로티아니딘을 약 10 분간 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 1-2 라 한다). 혼합물 1-2 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 0.5 ㎜ 였다.
혼합물 1-2 를 다이노 밀 (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제, 용기 크기: 600 mL, 직경 1 ㎜ 의 구상 유리 1,150 g 을 충전, 임펠러의 회전 속도: 주변 속도 12 m/sec) 에 3 L/hr 의 속도로 공급하여 클로티아니딘 입자를 추가로 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 1-3 이라 한다). 혼합물 1-3 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 2.4 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 1.6 % 였다.
100 g 의 혼합물 1-3 에 21.6 g 의 폴리이소시아네이트 (Sumidur L-75, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 부가물, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD. 제) 를 20 ℃ 에서 첨가하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 1-4 라 한다). 혼합물 1-4 를 20 ℃ 에서 24 시간 동안 유지시켰다 (수득된 혼합물을 혼합물 1-5 라 한다).
108.8 g 의 물 (탈이온수) 에 12.4 g 의 에틸렌 글리콜 및 12.6 g 의 아라비아 검 (Arabic Cole SS, SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD. 제) 을 첨가하여 수성상을 제조하였다. 이 수성상의 전량과 혼합물 1-5 의 전량을 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 1-6 이라 한다).
혼합물 1-6 을 실온에서 호모게나이저 (T.K. Autohomomixer, PRIMIX CORP. 제, 회전 속도: 9,000 rpm) 로 교반하여, 수중에 액적을 제조하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 1-7 이라 한다).
혼합물 1-7 을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 클로티아니딘 마이크로캡슐의 수성 현탁 조성물 (이하, 수성 현탁 조성물 1 이라 한다) 을 제조하였다.
수득된 마이크로캡슐은 체적 중위 직경이 20.9 ㎛ 이고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 8.9 % 이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0 % 였다.
제조예 2
250 g 의 클로티아니딘과 750 g 의 메틸 O-아세틸리시놀레에이트 (Ricsizer C-101, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd. 제, 함량: 95.5 %) 를 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 2-1 이라 한다). 혼합물 2-1 을 로터-스테이터 호모게나이저 (Polytron Homogenizer, KINEMATICA AG 제) 로 교반하여, 혼합물 2-1 에 함유된 클로티아니딘을 약 10 분간 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 2-2 라 한다). 혼합물 2-2 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 0.5 ㎜ 였다.
혼합물 2-2 를 다이노 밀 (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제, 용기 크기: 600 mL, 직경 1 ㎜ 의 구상 유리 1,150 g 을 충전, 임펠러의 회전 속도: 주변 속도 12 m/sec) 에 3 L/hr 의 속도로 공급하여 클로티아니딘 입자를 추가로 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 2-3 이라 한다). 혼합물 2-3 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 2.7 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 1.9 % 였다.
100 g 의 혼합물 2-3 에 21.6 g 의 폴리이소시아네이트 (Sumidur L-75, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 부가물, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD. 제) 를 40 ℃ 에서 첨가하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 2-4 라 한다). 혼합물 2-4 를 40 ℃ 에서 5 시간 동안 유지시켰다 (수득된 혼합물을 혼합물 2-5 라 한다).
108.8 g 의 물 (탈이온수) 에 12.4 g 의 에틸렌 글리콜 및 12.6 g 의 아라비아 검 (Arabic Cole SS, SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD. 제) 을 첨가하여 수성상을 제조하였다. 이 수성상의 전량과 혼합물 2-5 의 전량을 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 2-6 이라 한다).
혼합물 2-6 을 실온에서 호모게나이저 (T.K. Autohomomixer, PRIMIX CORP. 제, 회전 속도: 9,000 rpm) 로 교반하여, 수중에 액적을 제조하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 2-7 이라 한다).
혼합물 2-7 을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 클로티아니딘 마이크로캡슐의 수성 현탁 조성물 (이하, 수성 현탁 조성물 2 라 한다) 을 제조하였다.
수득된 마이크로캡슐은 체적 중위 직경이 17.7 ㎛ 이고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 11.6 % 이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0 % 였다.
제조예 3
250 g 의 클로티아니딘과 750 g 의 메틸 O-아세틸리시놀레에이트 (Ricsizer C-101, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd. 제, 함량: 95.5 %) 를 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 3-1 이라 한다). 혼합물 3-1 을 로터-스테이터 호모게나이저 (Polytron Homogenizer, KINEMATICA AG 제) 로 교반하여, 혼합물 3-1 에 함유된 클로티아니딘을 약 10 분간 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 3-2 이라 한다). 혼합물 3-2 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 0.5 ㎜ 였다.
혼합물 3-2 를 다이노 밀 (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제, 용기 크기: 600 mL, 직경 1 ㎜ 의 구상 유리 1,150 g 을 충전, 임펠러의 회전 속도: 주변 속도 12 m/sec) 에 3 L/hr 의 속도로 공급하여 클로티아니딘 입자를 추가로 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 3-3 이라 한다). 혼합물 3-3 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 2.5 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 1.8 % 였다.
100 g 의 혼합물 3-3 에 21.6 g 의 폴리이소시아네이트 (Sumidur L-75, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 부가물, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD. 제) 를 30 ℃ 에서 첨가하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 3-4 라 한다). 혼합물 3-4 를 30 ℃ 에서 20 시간 동안 유지시켰다 (수득된 혼합물을 혼합물 3-5 라 한다).
108.8 g 의 물 (탈이온수) 에 12.4 g 의 에틸렌 글리콜 및 12.6 g 의 아라비아 검 (Arabic Cole SS, SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD. 제) 을 첨가하여 수성상을 제조하였다. 이 수성상의 전량과 혼합물 3-5 의 전량을 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 3-6 이라 한다).
혼합물 3-6 을 실온에서 호모게나이저 (T.K. Autohomomixer, PRIMIX CORP. 제, 회전 속도: 9,000 rpm) 로 교반하여, 수중에 액적을 제조하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 3-7 이라 한다).
혼합물 3-7 을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 클로티아니딘 마이크로캡슐의 수성 현탁 조성물 (이하, 수성 현탁 조성물 3 이라 한다) 을 제조하였다.
수득된 마이크로캡슐은 체적 중위 직경이 22.5 ㎛ 이고, 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 7.9 % 이며, 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0.4 % 였다.
제조예 4
250 g 의 클로티아니딘과 750 g 의 메틸 O-아세틸리시놀레에이트 (Ricsizer C-101, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd. 제, 함량: 95.5 %) 를 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 4-1 이라 한다). 혼합물 4-1 을 로터-스테이터 호모게나이저 (Polytron Homogenizer, KINEMATICA AG 제) 로 교반하여, 혼합물 4-1 에 함유된 클로티아니딘을 약 10 분간 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 4-2 라 한다). 혼합물 4-2 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 0.5 ㎜ 였다.
혼합물 4-2 를 다이노 밀 (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제, 용기 크기: 600 mL, 직경 1 ㎜ 의 구상 유리 1,150 g 을 충전, 임펠러의 회전 속도: 주변 속도 12 m/sec) 에 3 L/hr 의 속도로 공급하여 클로티아니딘 입자를 추가로 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 4-3 이라 한다). 혼합물 4-3 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 2.5 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 1.8 % 였다.
100 g 의 혼합물 4-3 에 9.8 g 의 폴리이소시아네이트 (Sumidur L-75, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 부가물, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD. 제) 를 40 ℃ 에서 첨가하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 4-4 라 한다). 혼합물 4-4 를 40 ℃ 에서 20 시간 동안 유지시켰다 (수득된 혼합물을 혼합물 4-5 라 한다).
108.8 g 의 물 (탈이온수) 에 5.6 g 의 에틸렌 글리콜 및 12.6 g 의 아라비아 검 (Arabic Cole SS, SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD. 제) 을 첨가하여 수성상을 제조하였다. 이 수성상의 전량과 혼합물 4-5 의 전량을 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 4-6 이라 한다).
혼합물 4-6 을 실온에서 호모게나이저 (T.K. Autohomomixer, PRIMIX CORP. 제, 회전 속도: 9,000 rpm) 로 교반하여, 수중에 액적을 제조하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 4-7 이라 한다).
혼합물 4-7 을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 클로티아니딘 마이크로캡슐의 수성 현탁 조성물 (이하, 수성 현탁 조성물 4 라 한다) 을 제조하였다.
수득된 마이크로캡슐은 체적 중위 직경이 19.8 ㎛ 이고, 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 9.4 % 이며, 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0.4 % 였다.
제조예 5
250 g 의 클로티아니딘과 750 g 의 메틸 O-아세틸리시놀레에이트 (Ricsizer C-101, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd. 제, 함량: 95.5 %) 를 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 5-1 이라 한다). 혼합물 5-1 을 로터-스테이터 호모게나이저 (Polytron Homogenizer, KINEMATICA AG 제) 로 교반하여, 혼합물 5-1 에 함유된 클로티아니딘을 약 10 분간 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 5-2 라 한다). 혼합물 5-2 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 0.5 ㎜ 였다.
혼합물 5-2 를 다이노 밀 (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제, 용기 크기: 600 mL, 직경 1 ㎜ 의 구상 유리 1,150 g 을 충전, 임펠러의 회전 속도: 주변 속도 12 m/sec) 에 3 L/hr 의 속도로 공급하여 클로티아니딘 입자를 추가로 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 5-3 이라 한다). 혼합물 5-3 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 2.9 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 3.4 % 였다.
100 g 의 혼합물 5-3 에 21.6 g 의 폴리이소시아네이트 (Sumidur L-75, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 부가물, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD. 제) 를 40 ℃ 에서 첨가하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 5-4 라 한다). 혼합물 5-4 를 40 ℃ 에서 10 시간 동안 유지시켰다 (수득된 혼합물을 혼합물 5-5 라 한다).
108.8 g 의 물 (탈이온수) 에 12.4 g 의 에틸렌 글리콜 및 12.6 g 의 아라비아 검 (Arabic Cole SS, SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD. 제) 을 첨가하여 수성상을 제조하였다. 이 수성상의 전량과 혼합물 5-5 의 전량을 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 5-6 이라 한다).
혼합물 5-6 을 실온에서 호모게나이저 (T.K. Autohomomixer, PRIMIX CORP. 제, 회전 속도: 9,000 rpm) 로 교반하여, 수중에 액적을 제조하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 5-7 이라 한다).
혼합물 5-7 을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 클로티아니딘 마이크로캡슐의 수성 현탁 조성물 (이하, 수성 현탁 조성물 5 라 한다) 을 제조하였다.
수득된 마이크로캡슐은 체적 중위 직경이 19.6 ㎛ 이고, 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 9.1 % 이며, 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0.3 % 였다.
제조예 6
250 g 의 클로티아니딘과 750 g 의 메틸 O-아세틸리시놀레에이트 (Ricsizer C-101, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd. 제, 함량: 95.5 %) 를 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 6-1 이라 한다). 혼합물 6-1 을 로터-스테이터 호모게나이저 (Polytron Homogenizer, KINEMATICA AG 제) 로 교반하여, 혼합물 6-1 에 함유된 클로티아니딘을 약 10 분간 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 6-2 라 한다). 혼합물 6-2 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 0.5 ㎜ 였다.
혼합물 6-2 를 다이노 밀 (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제, 용기 크기: 600 mL, 직경 1 ㎜ 의 구상 유리 1,150 g 을 충전, 임펠러의 회전 속도: 주변 속도 12 m/sec) 에 3 L/hr 의 속도로 공급하여 클로티아니딘 입자를 추가로 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 6-3 이라 한다). 혼합물 6-3 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 2.9 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 3.4 % 였다.
100 g 의 혼합물 6-3 에 21.6 g 의 폴리이소시아네이트 (Sumidur L-75, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 부가물, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD. 제) 를 60 ℃ 에서 첨가하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 6-4 라 한다). 혼합물 6-4 를 60 ℃ 에서 3 시간 동안 유지시켰다 (수득된 혼합물을 혼합물 6-5 라 한다).
108.8 g 의 물 (탈이온수) 에 12.4 g 의 에틸렌 글리콜 및 12.6 g 의 아라비아 검 (Arabic Cole SS, SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD. 제) 을 첨가하여 수성상을 제조하였다. 이 수성상의 전량과 혼합물 6-5 의 전량을 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 6-6 이라 한다).
혼합물 6-6 을 실온에서 호모게나이저 (T.K. Autohomomixer, PRIMIX CORP. 제, 회전 속도: 9,000 rpm) 로 교반하여, 수중에 액적을 제조하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 6-7 이라 한다).
혼합물 6-7 을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 클로티아니딘 마이크로캡슐의 수성 현탁 조성물 (이하, 수성 현탁 조성물 6 이라 한다) 을 제조하였다.
수득된 마이크로캡슐은 체적 중위 직경이 21.9 ㎛ 이고, 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 8.6 % 이며, 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0.1 % 였다.
제조예 7
250 g 의 클로티아니딘과 750 g 의 메틸 O-아세틸리시놀레에이트 (Ricsizer C-101, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd. 제, 함량: 95.5 %) 를 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 7-1 이라 한다). 혼합물 7-1 을 로터-스테이터 호모게나이저 (Polytron Homogenizer, KINEMATICA AG 제) 로 교반하여, 혼합물 7-1 에 함유된 클로티아니딘을 약 10 분간 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 7-2 라 한다). 혼합물 7-2 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 0.4 ㎜ 였다.
혼합물 7-2 를 다이노 밀 (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제, 용기 크기: 600 mL, 직경 1 ㎜ 의 구상 유리 1,150 g 을 충전, 임펠러의 회전 속도: 주변 속도 12 m/sec) 에 3 L/hr 의 속도로 공급하여 클로티아니딘 입자를 추가로 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 7-3 이라 한다). 혼합물 7-3 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 2.5 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 1.8 % 였다.
100 g 의 혼합물 7-3 에 21.6 g 의 폴리이소시아네이트 (Sumidur L-75, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 부가물, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD. 제) 를 25 ℃ 에서 첨가하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 7-4 라 한다). 혼합물 7-4 를 25 ℃ 에서 20 시간 동안 유지시켰다 (수득된 혼합물을 혼합물 7-5 라 한다).
108.8 g 의 물 (탈이온수) 에 12.4 g 의 에틸렌 글리콜 및 12.6 g 의 아라비아 검 (Arabic Cole SS, SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD. 제) 을 첨가하여 수성상을 제조하였다. 이 수성상의 전량과 혼합물 7-5 의 전량을 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 7-6 이라 한다).
혼합물 7-6 을 실온에서 호모게나이저 (T.K. Autohomomixer, PRIMIX CORP. 제, 회전 속도: 11,000 rpm) 로 교반하여, 수중에 액적을 제조하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 7-7 이라 한다).
혼합물 7-7 을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 클로티아니딘 마이크로캡슐의 수성 현탁 조성물 (이하, 수성 현탁 조성물 7 이라 한다) 을 제조하였다.
수득된 마이크로캡슐은 체적 중위 직경이 13.6 ㎛ 이고, 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 15.9 % 이며, 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0 % 였다.
제조예 8
250 g 의 클로티아니딘과 750 g 의 메틸 O-아세틸리시놀레에이트 (Ricsizer C-101, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd. 제, 함량: 95.5 %) 를 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 8-1 이라 한다). 혼합물 8-1 을 로터-스테이터 호모게나이저 (Polytron Homogenizer, KINEMATICA AG 제) 로 교반하여, 혼합물 8-1 에 함유된 클로티아니딘을 약 10 분간 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 8-2 라 한다). 혼합물 8-2 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 0.4 ㎜ 였다.
혼합물 8-2 를 다이노 밀 (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제, 용기 크기: 600 mL, 직경 1 ㎜ 의 구상 유리 1,150 g 을 충전, 임펠러의 회전 속도: 주변 속도 12 m/sec) 에 3 L/hr 의 속도로 공급하여 클로티아니딘 입자를 추가로 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 8-3 이라 한다). 혼합물 8-3 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 2.5 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 1.8 % 였다.
100 g 의 혼합물 8-3 에 21.6 g 의 폴리이소시아네이트 (Sumidur L-75, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 부가물, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD. 제) 를 25 ℃ 에서 첨가하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 8-4 라 한다). 혼합물 8-4 를 25 ℃ 에서 20 시간 동안 유지시켰다 (수득된 혼합물을 혼합물 8-5 라 한다).
108.8 g 의 물 (탈이온수) 에 12.4 g 의 에틸렌 글리콜 및 12.6 g 의 아라비아 검 (Arabic Cole SS, SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD. 제) 을 첨가하여 수성상을 제조하였다. 이 수성상의 전량과 혼합물 8-5 의 전량을 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 8-6 이라 한다).
혼합물 8-6 을 실온에서 호모게나이저 (T.K. Autohomomixer, PRIMIX CORP. 제, 회전 속도: 7,000 rpm) 로 교반하여, 수중에 액적을 제조하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 8-7 이라 한다).
혼합물 8-7 을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 클로티아니딘 마이크로캡슐의 수성 현탁 조성물 (이하, 수성 현탁 조성물 8 이라 한다) 을 제조하였다.
수득된 마이크로캡슐은 체적 중위 직경이 34.9 ㎛ 이고, 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0 % 이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 16.9 % 였다.
제조예 9
375 g 의 클로티아니딘과 750 g 의 메틸 O-아세틸리시놀레에이트 (Ricsizer C-101, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd. 제, 함량: 95.5 %) 를 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 9-1 이라 한다). 혼합물 9-1 을 로터-스테이터 호모게나이저 (Polytron Homogenizer, KINEMATICA AG 제) 로 교반하여, 혼합물 9-1 에 함유된 클로티아니딘을 약 10 분간 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 9-2 라 한다). 혼합물 9-2 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 0.6 ㎜ 였다.
혼합물 9-2 를 다이노 밀 (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제, 용기 크기: 600 mL, 직경 1 ㎜ 의 구상 유리 1,150 g 을 충전, 임펠러의 회전 속도: 주변 속도 12 m/sec) 에 3 L/hr 의 속도로 공급하여 클로티아니딘 입자를 추가로 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 9-3 이라 한다). 혼합물 9-3 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 2.0 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0 % 였다.
100 g 의 혼합물 9-3 에 21.6 g 의 폴리이소시아네이트 (Sumidur L-75, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 부가물, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD. 제) 를 25 ℃ 에서 첨가하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 9-4 라 한다). 혼합물 9-4 를 25 ℃ 에서 20 시간 동안 유지시켰다 (수득된 혼합물을 혼합물 9-5 라 한다).
108.8 g 의 물 (탈이온수) 에 12.4 g 의 에틸렌 글리콜 및 12.6 g 의 아라비아 검 (Arabic Cole SS, SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD. 제) 을 첨가하여 수성상을 제조하였다. 이 수성상의 전량과 혼합물 9-5 의 전량을 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 9-6 이라 한다).
혼합물 9-6 을 실온에서 호모게나이저 (T.K. Autohomomixer, PRIMIX CORP. 제, 회전 속도: 9,000 rpm) 로 교반하여, 수중에 액적을 제조하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 9-7 이라 한다).
혼합물 9-7 을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 클로티아니딘 마이크로캡슐의 수성 현탁 조성물 (이하, 수성 현탁 조성물 9 라 한다) 을 제조하였다.
수득된 마이크로캡슐은 체적 중위 직경이 18.4 ㎛ 이고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 11.2 % 이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0 % 였다.
제조예 10
150 g 의 클로티아니딘과 750 g 의 메틸 O-아세틸리시놀레에이트 (Ricsizer C-101, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd. 제, 함량: 95.5 %) 를 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 10-1 이라 한다). 혼합물 10-1 을 로터-스테이터 호모게나이저 (Polytron Homogenizer, KINEMATICA AG 제) 로 교반하여, 혼합물 10-1 에 함유된 클로티아니딘을 약 10 분간 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 10-2 라 한다). 혼합물 10-2 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 0.4 ㎜ 였다.
혼합물 10-2 를 다이노 밀 (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제, 용기 크기: 600 mL, 직경 1 ㎜ 의 구상 유리 1,150 g 을 충전, 임펠러의 회전 속도: 주변 속도 12 m/sec) 에 3 L/hr 의 속도로 공급하여 클로티아니딘 입자를 추가로 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 10-3 이라 한다). 혼합물 10-3 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 2.9 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 3.3 % 였다.
100 g 의 혼합물 10-3 에 21.6 g 의 폴리이소시아네이트 (Sumidur L-75, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 부가물, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD. 제) 를 25 ℃ 에서 첨가하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 10-4 라 한다). 혼합물 10-4 를 25 ℃ 에서 20 시간 동안 유지시켰다 (수득된 혼합물을 혼합물 10-5 라 한다).
108.8 g 의 물 (탈이온수) 에 12.4 g 의 에틸렌 글리콜 및 12.6 g 의 아라비아 검 (Arabic Cole SS, SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD. 제) 을 첨가하여 수성상을 제조하였다. 이 수성상의 전량과 혼합물 10-5 의 전량을 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 10-6 이라 한다).
혼합물 10-6 을 실온에서 호모게나이저 (T.K. Autohomomixer, PRIMIX CORP. 제, 회전 속도: 9,000 rpm) 로 교반하여, 수중에 액적을 제조하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 10-7 이라 한다).
혼합물 10-7 을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 클로티아니딘 마이크로캡슐의 수성 현탁 조성물 (이하, 수성 현탁 조성물 10 이라 한다) 을 제조하였다.
수득된 마이크로캡슐은 체적 중위 직경이 19.9 ㎛ 이고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 9.4 % 이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0 % 였다.
제조예 11
250 g 의 클로티아니딘과 750 g 의 메틸 O-아세틸리시놀레에이트 (Ricsizer C-101, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd. 제, 함량: 95.5 %) 를 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 11-1 이라 한다). 혼합물 11-1 을 로터-스테이터 호모게나이저 (Polytron Homogenizer, KINEMATICA AG 제) 로 교반하여, 혼합물 11-1 에 함유된 클로티아니딘을 약 10 분간 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 11-2 라 한다). 혼합물 11-2 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 0.5 ㎜ 였다.
혼합물 11-2 를 다이노 밀 (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제, 용기 크기: 600 mL, 직경 1 ㎜ 의 구상 유리 1,150 g 을 충전, 임펠러의 회전 속도: 주변 속도 12 m/sec) 에 3 L/hr 의 속도로 공급하여 클로티아니딘 입자를 추가로 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 11-3 이라 한다). 혼합물 11-3 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 2.9 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 3.3 % 였다.
100 g 의 혼합물 11-3 에 21.6 g 의 폴리이소시아네이트 (Sumidur L-75, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 부가물, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD. 제) 를 25 ℃ 에서 첨가하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 11-4 라 한다). 혼합물 11-4 를 25 ℃ 에서 20 시간 동안 유지시켰다 (수득된 혼합물을 혼합물 11-5 라 한다).
108.8 g 의 물 (탈이온수) 에 12.4 g 의 에틸렌 글리콜 및 12.6 g 의 아라비아 검 (Arabic Cole SS, SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD. 제) 을 첨가하여 수성상을 제조하였다. 이 수성상의 전량과 혼합물 11-5 의 전량을 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 11-6 이라 한다).
혼합물 11-6 을 실온에서 호모게나이저 (T.K. Autohomomixer, PRIMIX CORP. 제, 회전 속도: 9,000 rpm) 로 교반하여, 수중에 액적을 제조하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 11-7 이라 한다).
혼합물 11-7 을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 클로티아니딘 마이크로캡슐의 수성 현탁 조성물 (이하, 수성 현탁 조성물 11 이라 한다) 을 제조하였다.
수득된 마이크로캡슐은 체적 중위 직경이 19.9 ㎛ 이고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 9.4 % 이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0 % 였다.
68.05 g 의 물, 0.05 g 의 잔탄 검, 0.1 g 의 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 0.5 g 의 인산수소이나트륨 및 0.1 g 의 Biohope L (방부제, K.I. CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제) 을 혼합하여 제조한 수용액과 수성 현탁 조성물 11 을 혼합하여 마이크로캡슐의 수성 현탁 제제를 제조하였다. 이 수성 현탁 제제의 pH 는 7.9 였다.
제조예 12
250 g 의 클로티아니딘과 750 g 의 메틸 O-아세틸리시놀레에이트 (Ricsizer C-101, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd. 제, 함량: 95.5 %) 를 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 12-1 이라 한다). 혼합물 12-1 을 로터-스테이터 호모게나이저 (Polytron Homogenizer, KINEMATICA AG 제) 로 교반하여, 혼합물 12-1 에 함유된 클로티아니딘을 약 10 분간 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 12-2 라 한다). 혼합물 12-2 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 0.5 ㎜ 였다.
혼합물 12-2 를 다이노 밀 (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제, 용기 크기: 600 mL, 직경 1 ㎜ 의 구상 유리 1,150 g 을 충전, 임펠러의 회전 속도: 주변 속도 12 m/sec) 에 3 L/hr 의 속도로 공급하여 클로티아니딘 입자를 추가로 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 12-3 이라 한다). 혼합물 12-3 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 2.9 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 3.3 % 였다.
100 g 의 혼합물 12-3 에 21.6 g 의 폴리이소시아네이트 (Sumidur L-75, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 부가물, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD. 제) 를 25 ℃ 에서 첨가하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 12-4 라 한다). 혼합물 12-4 를 25 ℃ 에서 20 시간 동안 유지시켰다 (수득된 혼합물을 혼합물 12-5 라 한다).
108.8 g 의 물 (탈이온수) 에 12.4 g 의 에틸렌 글리콜 및 12.6 g 의 아라비아 검 (Arabic Cole SS, SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD. 제) 을 첨가하여 수성상을 제조하였다. 이 수성상의 전량과 혼합물 12-5 의 전량을 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 12-6 이라 한다).
혼합물 12-6 을 실온에서 호모게나이저 (T.K. Autohomomixer, PRIMIX CORP. 제, 회전 속도: 9,000 rpm) 로 교반하여, 수중에 액적을 제조하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 12-7 이라 한다).
혼합물 12-7 을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 클로티아니딘 마이크로캡슐의 수성 현탁 조성물 (이하, 수성 현탁 조성물 12 라 한다) 을 제조하였다.
수득된 마이크로캡슐은 체적 중위 직경이 19.9 ㎛ 이고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 9.4 % 이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0 % 였다.
68.55 g 의 물, 0.05 g 의 잔탄 검, 0.1 g 의 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 0.1 g 의 수산화나트륨 및 0.1 g 의 Biohope L (방부제, K.I. CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제) 을 혼합하여 제조한 수용액과 수성 현탁 조성물 12 를 혼합하여 마이크로캡슐의 수성 현탁 제제를 제조하였다. 이 수성 현탁 제제의 pH 는 7.9 였다.
제조예 13
250 g 의 클로티아니딘과 750 g 의 메틸 O-아세틸리시놀레에이트 (Ricsizer C-101, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd. 제, 함량: 95.5 %) 를 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 13-1 이라 한다). 혼합물 13-1 을 로터-스테이터 호모게나이저 (Polytron Homogenizer, KINEMATICA AG 제) 로 교반하여, 혼합물 13-1 에 함유된 클로티아니딘을 약 10 분간 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 13-2 라 한다). 혼합물 13-2 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 0.5 ㎜ 였다.
혼합물 13-2 를 다이노 밀 (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제, 용기 크기: 600 mL, 직경 1 ㎜ 의 구상 유리 1,150 g 을 충전, 임펠러의 회전 속도: 주변 속도 12 m/sec) 에 3 L/hr 의 속도로 공급하여 클로티아니딘 입자를 추가로 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 13-3 이라 한다). 혼합물 13-3 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 2.9 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 3.3 % 였다.
100 g 의 혼합물 13-3 에 21.6 g 의 폴리이소시아네이트 (Sumidur L-75, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 부가물, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD. 제) 를 25 ℃ 에서 첨가하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 13-4 라 한다). 혼합물 13-4 를 25 ℃ 에서 20 시간 동안 유지시켰다 (수득된 혼합물을 혼합물 13-5 라 한다).
108.8 g 의 물 (탈이온수) 에 12.4 g 의 에틸렌 글리콜 및 12.6 g 의 아라비아 검 (Arabic Cole SS, SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD. 제) 을 첨가하여 수성상을 제조하였다. 이 수성상의 전량과 혼합물 13-5 의 전량을 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 13-6 이라 한다).
혼합물 13-6 을 실온에서 호모게나이저 (T.K. Autohomomixer, PRIMIX CORP. 제, 회전 속도: 9,000 rpm) 로 교반하여, 수중에 액적을 제조하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 13-7 이라 한다).
혼합물 13-7 을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 클로티아니딘 마이크로캡슐의 수성 현탁 조성물 (이하, 수성 현탁 조성물 13 이라 한다) 을 제조하였다.
수득된 마이크로캡슐은 체적 중위 직경이 19.9 ㎛ 이고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 9.4 % 이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0 % 였다.
68.05 g 의 물, 0.05 g 의 잔탄 검, 0.1 g 의 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 0.5 g 의 인산수소이칼륨 및 0.1 g 의 Biohope L (방부제, K.I. CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제) 을 혼합하여 제조한 수용액과 수성 현탁 조성물 13 을 혼합하여 마이크로캡슐의 수성 현탁 제제를 제조하였다. 이 수성 현탁 제제의 pH 는 7.2 였다.
제조예 14
250 g 의 클로티아니딘과 750 g 의 메틸 O-아세틸리시놀레에이트 (Ricsizer C-101, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd. 제, 함량: 95.5 %) 를 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 14-1 이라 한다). 혼합물 14-1 을 로터-스테이터 호모게나이저 (Polytron Homogenizer, KINEMATICA AG 제) 로 교반하여, 혼합물 14-1 에 함유된 클로티아니딘을 약 10 분간 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 14-2 라 한다). 혼합물 14-2 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 0.5 ㎜ 였다.
혼합물 14-2 를 다이노 밀 (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제, 용기 크기: 600 mL, 직경 1 ㎜ 의 구상 유리 1,150 g 을 충전, 임펠러의 회전 속도: 주변 속도 12 m/sec) 에 3 L/hr 의 속도로 공급하여 클로티아니딘 입자를 추가로 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 14-3 이라 한다). 혼합물 14-3 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 2.9 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 3.3 % 였다.
100 g 의 혼합물 14-3 에 21.6 g 의 폴리이소시아네이트 (Sumidur L-75, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 부가물, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD. 제) 를 25 ℃ 에서 첨가하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 14-4 라 한다). 혼합물 14-4 를 25 ℃ 에서 20 시간 동안 유지시켰다 (수득된 혼합물을 혼합물 14-5 라 한다).
108.8 g 의 물 (탈이온수) 에 12.4 g 의 에틸렌 글리콜 및 12.6 g 의 아라비아 검 (Arabic Cole SS, SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD. 제) 을 첨가하여 수성상을 제조하였다. 이 수성상의 전량과 혼합물 14-5 의 전량을 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 14-6 이라 한다).
혼합물 14-6 을 실온에서 호모게나이저 (T.K. Autohomomixer, PRIMIX CORP. 제, 회전 속도: 9,000 rpm) 로 교반하여, 수중에 액적을 제조하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 14-7 이라 한다).
혼합물 14-7 을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 클로티아니딘 마이크로캡슐의 수성 현탁 조성물 (이하, 수성 현탁 조성물 14 라 한다) 을 제조하였다.
수득된 마이크로캡슐은 체적 중위 직경이 19.9 ㎛ 이고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 9.4 % 이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0 % 였다.
68.25 g 의 물, 0.05 g 의 잔탄 검, 0.1 g 의 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 0.3 g 의 인산수소이나트륨 및 0.1 g 의 Biohope L (방부제, K.I. CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제) 을 혼합하여 제조한 수용액과 수성 현탁 조성물 14 를 혼합하여 마이크로캡슐의 수성 현탁 제제를 제조하였다. 이 수성 현탁 제제의 pH 는 6.2 였다.
제조예 15
250 g 의 클로티아니딘과 750 g 의 메틸 O-아세틸리시놀레에이트 (Ricsizer C-101, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd. 제, 함량: 95.5 %) 를 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 15-1 이라 한다). 혼합물 15-1 을 로터-스테이터 호모게나이저 (Polytron Homogenizer, KINEMATICA AG 제) 로 교반하여, 혼합물 15-1 에 함유된 클로티아니딘을 약 10 분간 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 15-2 라 한다). 혼합물 15-2 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 0.5 ㎜ 였다.
혼합물 15-2 를 다이노 밀 (WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK 제, 용기 크기: 600 mL, 직경 1 ㎜ 의 구상 유리 1,150 g 을 충전, 임펠러의 회전 속도: 주변 속도 12 m/sec) 에 3 L/hr 의 속도로 공급하여 클로티아니딘 입자를 추가로 분쇄하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 15-3 이라 한다). 혼합물 15-3 중의 클로티아니딘 입자의 체적 중위 직경은 2.9 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 입자의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 3.3 % 였다.
100 g 의 혼합물 15-3 에 21.6 g 의 폴리이소시아네이트 (Sumidur L-75, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 부가물, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD. 제) 를 25 ℃ 에서 첨가하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 15-4 라 한다). 혼합물 15-4 를 25 ℃ 에서 20 시간 동안 유지시켰다 (수득된 혼합물을 혼합물 15-5 라 한다).
108.8 g 의 물 (탈이온수) 에 12.4 g 의 에틸렌 글리콜 및 12.6 g 의 아라비아 검 (Arabic Cole SS, SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD. 제) 을 첨가하여 수성상을 제조하였다. 이 수성상의 전량과 혼합물 15-5 의 전량을 혼합하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 15-6 이라 한다).
혼합물 15-6 을 실온에서 호모게나이저 (T.K. Autohomomixer, PRIMIX CORP. 제, 회전 속도: 9,000 rpm) 로 교반하여, 수중에 액적을 제조하였다 (수득된 혼합물을 혼합물 15-7 이라 한다).
혼합물 15-7 을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 클로티아니딘 마이크로캡슐의 수성 현탁 조성물 (이하, 수성 현탁 조성물 15 라 한다) 을 제조하였다.
수득된 마이크로캡슐은 체적 중위 직경이 19.9 ㎛ 이고, 입자 직경 5 ㎛ 이하의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 9.4 % 이며, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 마이크로캡슐의 누적 체적이 마이크로캡슐 입자의 전체 체적에 대해서 0 % 였다.
68.35 g 의 물, 0.05 g 의 잔탄 검, 0.1 g 의 알루미늄 마그네슘 실리케이트 및 0.2 g 의 Proxel GXL (방부제, Avecia K.K. 제) 을 혼합하여 제조한 수용액과 수성 현탁 조성물 15 를 혼합하여 마이크로캡슐의 수성 현탁 제제를 제조하였다. 이 수성 현탁 제제의 pH 는 7.4 였다.
비교 제조예 1
혼합물 1-4 를 20 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨 것 외에는, 제조예 1 과 동일한 방식으로 수성 현탁 조성물 (이하, 비교 수성 현탁 조성물 1 이라 한다) 을 제조하였다.
비교 제조예 2
혼합물 5-4 를 40 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨 것 외에는, 제조예 5 와 동일한 방식으로 수성 현탁 조성물 (이하, 비교 수성 현탁 조성물 2 라 한다) 을 제조하였다.
비교 제조예 3
혼합물 1-4 를 50 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨 것 외에는, 제조예 1 과 동일한 방식으로 수성 현탁 조성물 (이하, 비교 수성 현탁 조성물 3 이라 한다) 을 제조하였다.
비교 제조예 4
혼합물 1-4 를 60 ℃ 에서 0.5 시간 동안 유지시킨 것 외에는, 제조예 1 과 동일한 방식으로 수성 현탁 조성물 (이하, 비교 수성 현탁 조성물 4 라 한다) 을 제조하였다.
시험예 1
하기 표 1 에 나타낸 수성 현탁 조성물 각 0.5 g 과 물 249.5 g 의 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 정치하였다. 그 후, 이 혼합물을 3,000 rpm 에서 15 분간 원심분리하였다. 상청액 약 1 mL 를 분리하고, 1 mL 중 10 μL 를 고속 액체 크로마토그래피로 클로티아니딘의 양을 분석하였다. 이렇게 수득한 분석값으로부터, 상청액에 함유된 클로티아니딘의 양과 마이크로캡슐중에 함유된 클로티아니딘의 양을 계산하였다. 최초에 마이크로캡슐중에 함유된 클로티아니딘의 양에 대한 마이크로캡슐중에 함유된 클로티아니딘의 잔존율을 표 1 에 나타냈다.
마이크로캡슐중에 함유된 클로티아니딘의 잔존율 (%)
수성 현탁 조성물 1 79
수성 현탁 조성물 2 78
수성 현탁 조성물 3 79
수성 현탁 조성물 4 91
수성 현탁 조성물 5 82
수성 현탁 조성물 6 76
비교 수성 현탁 조성물 1 39
비교 수성 현탁 조성물 2 41
비교 수성 현탁 조성물 3 45
비교 수성 현탁 조성물 4 38
시험예 2
하기 표 2 에 나타낸 수성 현탁 조성물 각각을 물로 200 배 희석하였다. 그 후, 이 희석액 0.4 mL 를 직경 6 ㎝ 의 유리 페트리 접시에 도포하였다. 그 다음, 희석액을 실온에서 공기 건조시켰다. 이 페트리 접시를 250 시간 동안 태양광에 노출시켰다 (누적 조도: 1810 Lx).
페트리 접시에 아세토니트릴 10 mL 를 첨가한 후, 교반하였다. 그 후, 이 혼합물 10 μL 를 고속 액체 크로마토그래피로 클로티아니딘의 양을 분석하였다. 이렇게 수득한 분석값으로부터, 페트리 접시중에 잔존하는 클로티아니딘의 양을 계산하였다. 최초에 페트리 접시에 도포한 희석액에 함유된 클로티아니딘의 양에 대한 클로티아니딘의 잔존율을 표 2 에 나타냈다.
클로티아니딘의 잔존율 (%)
수성 현탁 조성물 1 79
수성 현탁 조성물 2 81
수성 현탁 조성물 3 86
수성 현탁 조성물 4 89
수성 현탁 조성물 5 82
비교 수성 현탁 조성물 1 54
비교 수성 현탁 조성물 3 61
산업상 이용가능성
본 발명의 마이크로캡슐의 제조 방법에 의하면, 종래의 마이크로캡슐에 비해서 농약 화합물의 방출 타이밍이 지연된 마이크로캡슐을 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 (1) 내지 (3) 의 단계를 포함하는 마이크로캡슐의 제조 방법:
    (1) 농약 화합물, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 20 내지 60 ℃ 에서 3 시간 이상 동안 유지하는 단계:
    Figure pct00004

    (식 중, X 는 -CH2-CH2- 또는 -CH=CH- 를 나타내고, R1 은 C1-C4 알킬기를 나타내며, R2 는 C1-C4 알킬기를 나타낸다);
    (2) 그 후, 상기 혼합물을 폴리올 또는 폴리아민을 함유하는 물에 첨가하고, 수중에 액적을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 액적의 주위에 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 피막을 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 농약 화합물과 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 중량비가 10:100 내지 100:100 인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물이 O-아세틸리시놀레산의 C1-C4 알킬 에스테르인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물이 메틸 O-아세틸리시놀레에이트인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 농약 화합물이 고체 농약 화합물인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 농약 화합물이 네오니코티노이드 화합물인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 농약 화합물이 클로티아니딘인 방법.
  8. 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 마이크로캡슐.
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