WO2007069461A1

WO2007069461A1 - マイクロカプセル化された農薬

Info

Publication number: WO2007069461A1
Application number: PCT/JP2006/323883
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Tanedani
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2007-06-21
Also published as: EP1961303B1; EP1961303A1; KR20080077683A; US20090142406A1; MY147222A; US9060510B2; AU2006324753A1; BRPI0619826A2; CN101330826B; EP1961303A4; ES2513141T3; AU2006324753B2; BRPI0619826B1; KR101424290B1; CN101330826A

Description

明細書マイクロ力プセル化された農薬技術分野

本発明は、農薬化合物（pesticidal compound) のマイクロカプセルに関する。背景技術

従来より、農薬化合物の徐放製剤として、マイクロ力プセル製剤が知られている。農薬化合物をマイクロカプセル化する手法としては幾つかの方法が知られており、界面重合法はマイク口力プセルにおける被膜の厚みの制御が容易であり、農薬化合物の徐放性能を適宜調節し易いので、好ましく利用されている。界面重合法によるマイクロカプセル化は、例えば、特開平 5— 2 0 1 8 1 4号、特開平 8— 9 9 8 0 5号に示されている。

通常、水不溶性農薬化合物が水不溶性有機溶媒に溶解する場合には、農薬化合物の有機溶媒溶液を液滴として水中に分散させ、該液滴と水との界面にて重合反応で樹脂の被膜を形成させることによリマイク口カプセルを得ることができる。しかしながら、高い水溶性を有する農薬化合物においては、こうした界面重合法や I n-s i tu 重合法によるマイクロカプセル化では農薬化合物が水に溶解してしまい、農薬化合物をマイクロカプセル中に十分に包含させることは困難である。発明の開示

本発明は、高い水溶性を有する農薬化合物においても適用可能な、農薬化合物を包含するマイク口力プセルの製造方法及びマイク口力プセルを提供する。

本発明は、固体農薬化合物が式（ I )

〔式中、 Xは- GH₂ - GH₂-又は- CH=GH-を表し、 R ¹及び R ²は C 1一 C 4アルキル基を表す。〕で示される脂肪酸エステル中に懸濁されてなる液滴が樹脂で被覆されてなるマイク口カプセル、及び（a ) 固体農薬化合物を上記式（ I ) で示される脂肪酸エステル中で粉砕して懸濁液とし、（b ) 得られた懸濁液と水とを混合して液滴を調製し、 ( c ) 該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成するマイク口力プセルの製造方法を提供する。

本発明における固体農薬化合物は、通常、融点が 1 5 °C以上、好ましくは融点が 5 0 °C以上の農薬活性を有する化合物であり、上記式（ I ) で示される脂肪酸エステルに対する溶解度が 5重量 <½以下である化合物が好ましい。

本発明に用いることのできる固体農薬化合物としては、殺虫化合物、殺菌化合物、除草化合物、昆虫成長制御化合物、植物生長調節化合物、昆虫忌避化合物等を挙げることができ、具体例として次に示す化合物を挙げることができる。

殺虫化合物としては、プロポキサ一、イソプロカルプ、キシリルカルプ、メトルカルプ、 X M C、力ルバリル、ピリミカルブ、カルボフラン、メソミル、フエノキシカルプ、ァラニカルプ、メトキサジァゾン等のカーバメート化合物；ァセフエ一ト、フェントエー卜、バミドチオン、トリクロルホン、モノクロトホス、テトラク口ルビンホス、ジメチルビンホス、ホサロン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、ピリダフェンチオン、キナルホス、メチダチオン、メタミドホス、ジメトェート、フェルモチオン、ァジンホスェチル、ァジンホスメチル、サリチオン等の有機リン化合物；イミダクロプリド、二テンビラム、ァセタミプリド、クロチアニジン、チアメトキサム等のネオニコチノィド化合物 4 _クロ口 _ 2— （2—クロ口一 2—メチルプロピル） _ 5— （6—ョード一3—ピリジルメトキシ）ピリダジン一 3 ( 2 H ) 一オン、カルタップ、ブプロフエジン、チオシクラム、ベンスルタツプ、フエノキシカルプ、フエナザキン、フェンピロキシメート、ピリダベン、ヒドラメチルノン、チォジカルプ、クロルフエナビル、フェンプロキシメート、ピメトロジン、ピリミジフェン、亍ブフエノジド、テブフェンビラド、トリァザメート、インドキサカルプ、スルフルラミド、ミルべメクチン、アベルメクチン、パラジクロロベンゼンなどを挙げることができる。

殺菌化合物としては、べノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール化合物；ジェトフェンカルプ等のフエ二ルカーバメート化合物；プロシミドン、ィプロジオン、ビンクロゾリン等のジカルボキシイミド化合物；ジニコナゾール、プロペナゾール、エポキシコナゾール、亍ブコナゾール、ジフエノコナゾ一ル、シプロコナゾ一ル、フルシラゾール、トリアジメフォン等のァゾール化合物；メタラキシル等のァシルァラニン化合物：フラメ卜ピル、メプロニル、フルトラニル、トリフルザミド等のカルボキシアミド化合物；トルクロホスメチル、フォセチルアルミニウム、ピラゾホス等の有機リン化合物；ピリメサニル、メパニピリム、シプロジニル等のァニリノピリミジン化合物；フルジォキソニル、フェンピクロニル等のシァノピロ一ル化合物；クロロタロニル、マンゼブ、キヤブタン、フオルペット、トリシクラゾール、ピロキロン、プロべナゾール、フサライド、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、ォキソリニン酸及びその塩、フルアジナム、フエリムゾン、ジクロシメット、クロベンチアゾン、イソバレジオン、テトラクロォロイソフタロニトリル、チオフタルイミドォキシビスフエノキシアルシン、 3—ョードー 2—プロピルブチルカーバメイトなどを挙げることができる。

除草化合物としては、アトラジン、メ卜リブジン等のトリアジン化合物；フルォメッロン、イソプロチュロン等のウレァ化合物；プロモキシニル、アイォキシニル等のヒドロキシベンゾニトリル化合物；ペンディメサリン、トリフルラリン等の 2、 6—ジニトロア二リン化合物； 2 , 4— D、ジカンパ、フルロキシピル、メコプロップ等のァリールォキシアルカノイツク酸化合物及びその塩；ベンスルフロンメチル、メツルフロンメチル、ニコスルフロン、プリミスルフロンメチル、シクロスルファムロン等のスルホニルゥレア化合物；イマザピル、イマザキン、イマゼタピル等のイミダゾリノン化合物及びその塩；サルフヱントラゾン、パラコート、フルメッラム、トリフルスルフロンメチル、フエノキサプロップ一 p—ェチル、シハロホップブチル、ジフルフエ二カン、ノルフルラゾン、イソキサフル! ル、グルフォシネートアンムニゥム塩、グリフォセート塩、ベンタゾン、ベンチォカーブ、メフェナセット、プロパニル、フルチアミド、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジンなどを挙げることができる。

昆虫成長制御化合物としてはジフルべンズロン、クロルフルァズロン、ルフエヌロン、へキサフルムロン、フルフエノクスロン、フルシクロクスロン、シロマジン、ジァフェンチウロン、へキシチアゾクス、ノヴァルロン、テフルべンズロン、トリフルムロン、 1 _ (2, 6—ジフルォ口べンゾィル）一 3— [2—フルオロー 4一 (トリフルォロメチル）フエニル] ゥレア、 1一（2， 6—ジフルォロベンゾィル）

- 3 - [2—フルオロー 4— ( 1 , 1 , 2, 3， 3, 3—へキサフルォロプロポキシ）フエニル] ゥレア、 1— (2, 6—ジフルォ口べンゾィル） _3— [2—フルオロー 4— ( 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロエトキシ）フエニル] ウレァ等のべンゾィルゥレア化合物、ピリプロキシフェンなどを挙げることができる。植物生長調節化合物としては、マレイン酸ヒドラジド、クロルメカット、ェテフォン、ジべレリン、メピカツトク口ライド、チジァズロン、イナべンフアイド、パクロブトラゾール、ゥニコナゾール等を挙げることができる。昆虫忌避化合物としては、 1 S,

3 R, 4 R, 6 R—カラン一 3、 4ージオール、 2, 5—ピリジンジカルボン酸ジプロピル等を挙げることができる。

本発明により、式（ I ) で示される脂肪酸エステル中に懸濁され、固体粒子として分散されるものであれば、例えば、 20°Cにおける水溶解度が 1 O OmgZL以上という高い水溶性を有する農薬化合物であってもマイクロカプセル化することが可能となる。

本発明において、式（ I )における R '及び R ²の C 1—C4アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。式（ I ) で示される脂肪酸エステルは、リシノレイン酸又は 1 2—ヒドロキシステアリン酸のカルボキシル基を低級アルコール化合物との縮合によリアルコキシカルポニル基とし、さらにヒドロキシ基を低級脂肪酸との縮合によリアシルォキシ基とすることにより得ることができる。

式（ I ) で示される脂肪酸エステルの例としては、 O—ァセチルリシノレイン酸の C 1—C4アルキルエステル、 1 2—ァセトキシステアリン酸の C 1一 C4アルキルエステルが挙げられ、より具体的な例としては、

O—ァセチルリシノレイン酸メチル CH₃ (CH₂) ₅CH (0C0CH₃) CH₂CH=CH (CH₂) ₇C0₂CH₃] 、 O—ァセチルリシノレイン酸ェチル〔CH₃(CH₂)₅GH(0C0CH₃)CH₂GH=CH(GH₂)₇C0₂GH₂GH₃〕、 O—ァセチルリシノレイン酸ブチル GH₃(GH₂)₅GH(0C0GH₃)GH₂CH=CH(CH₂)₇C0₂(CH₂)₃CH₃〕、 1 2—ァセトキシステアリン酸メチル [CH₃ (CH₂) ₅CH (OCOCH3) (CH₂) ₁₀C0₂CH₃] 及び 1 2—ァセトキシステアリン酸ブチル CCH₃(CH₂)₅CH(0C0CH₃) (CH₂) ₁₀C0₂ (CH₂) ₃CH₃] が挙げられる。

本発明のマイクロカプセルにおいて、マイクロカプセル中の液滴は、固体農薬化合物が式（ I ) で示される脂肪酸エステル中に懸濁されてなるものであるが、さらに他の有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、例えばトリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素、フエ二ルキシリルェタン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、 2—ェチルへキシルエーテル等のエーテル、マシン油等の鉱物油、綿実油等の植物油が挙げられ、該有機溶媒の量は、通常、テルビネオール、ジヒドロテルビネオール、酢酸テルピネル、酢酸ジヒドロテルピネル又はそれらの混合物の量に対する重量割合で、 1 Z2以下、好ましくは 3Z7以下、さらに好ましくは 1 4以下である。

液滴中の固体農薬化合物の量は、式（ I ) で示される脂肪酸エステルの量に対する重量割合で、通常 5Z1 00〜40 1 00、好ましくは 1 0 1 00~30 1 00である。

本発明において、液滴中に懸濁している固体農薬化合物粒子の粒子径は、通常、体積中位径で 1 0 μ m以下、好ましくは 1 ~5 μ mの範囲内であり、 1 0 μ m以上の粒径を有する粒子の累積体積が 1 0%以下であることが好ましい。

体積中位径（Vo l ume Me d i a n D i ame t e r =VMD) とは、この値より小さい粒子の体積合計とこの値より大きい粒子の体積合計が、全体の体積合計の各々 50%である値を意味する。体積中位径は、ミー散乱理論に基づくレ一ザ一光回折散乱法により測定される多数の粒子の画像を解析することにより算出され、具体的な測定機としてはマスターサイザ一2000 (マルバーン社製品名）が挙げられる。

本発明において、マイクロカプセル中の液滴の粒子径は、マイクロカプセルの粒子径とほぼ同じである。マイクロカプセルの粒子径は、体積中位径にして、通常 1 〜80 μ m, 好ましくは 5〜50 μ mの範囲内である。

本 ¾明において、マイクロカプセルの被膜を形成する樹脂としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレァ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホナート樹脂、ポリスルホンアミド樹脂、アミノブラスト樹脂、尿素ホルマリン樹脂及びメラミンホルマリン樹脂が挙げられる。中でも、マイクロカプセルの保存安定性、特に高温時の保存安定性が良好であるポリゥレタン樹脂又はポリゥレア樹脂の使用が好ましい。

本発明において、マイクロカプセルの被膜を形成する樹脂の量は、マイクロカブセル全体の量に対して、通常 5 ~ 3 0重量％の範囲内である。

液滴の樹脂による被覆は、通常、界面重合法により樹脂の被膜を形成することによリ行われ、樹脂を形成する 2種類の原料の中で油溶性原料を農薬化合物の懸濁液中に溶解させておき、一方で樹脂を形成する 2種類の原料の中で水溶性原料を該懸濁液を分散させる水中に溶解させておき、懸濁液滴と水の界面で 2種類の原料による重合反応を行い、被膜を形成させることができる。被膜の膜厚は、液滴の粒径と被膜を構成する樹脂の量よリ計算することができる。

本発明のマイクロ力プセルの被膜として用いられるポリゥレタン樹脂又はポリゥレア樹脂は、通常、ポリイソシァネートとポリアルコール又はポリアミンとを反応させることにより得られる。

ポリイソシァネートとしては、例えばへキサメチレンジイソシアナート、へキサメチレンジイソシアナ一卜とトリメチロールプロパンとの付加物、へキサメチレンジイソシアナ一卜 3分子のピウレツ卜縮合物、トリレンジイソシアナ一卜とトリメチロールプロパンとの付加物、卜リレンジィソシアナ一卜のィソシァヌレート縮合物、へキサメチレンジイソシアナ一卜のイソシァヌレート縮合物、イソホロンジィソシアナ一卜のイソシァヌレ一卜縮合物、へキサメチレンジイソシアナ一卜の一方のイソシァづ ^一卜部が 2分子のトリレンジイソシアナ一トと共にイソシァヌレート体を構成し他方のイソシアナ一ト部が 2分子の他のへキサメチレンジイソシアナ一トと共にイソシァヌレート体を構成するイソシアナートプレポリマー、 4 , 4 ' 一メチレンビス（シクロへキシルイソシアナ一卜）、卜リメチルへキサメチレンジィソシアナ一卜が挙げられるが、トリレンジイソシアナ一卜とトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアナ一卜のイソシァヌレート縮合物、へキサメチレンジィソシアナ一トのィソシァヌレート縮合物、ィソホロンジィソシアナ一卜のィソシァヌレート縮合物の使用が好ましい。ポリアルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、シクロプロピレングリコールが挙げられ、ポリアミンとしては、例えばエチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテ卜ラミンが挙げられる。

本発明のマイクロカプセルは、一般に、水に分散された水性懸濁組成物の形態で農薬組成物として使用され、該農薬組成物はマイクロカプセルが水に分散されてなリ、さらに必要により増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤等の添加剤が添加されており、該農薬組成物中の水の重量は、マイクロカプセルの重量に対して通常 0 . 8〜2倍である。

次に、本発明のマイクロカプセルの製造方法について説明する。

本製造方法は、（a ) 固体農薬化合物を式（ I ) で示される脂肪酸エステル中で粉砕して懸濁液とする第 1工程、（b ) 得られた懸濁液と水とを混合して液滴を調製する第 2工程、及び（ c )該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成する第 3工程を含む。第 1工程において、固体農薬化合物の粉砕は、例えばビーズミル、ポールミル、ロッドミル等の粉砕機を用いて行われ、粉砕機の具体例としてはアトライター（三井三池化工機製）、ダイノミル（WI LLY A. BACHOFEN AG. MASHI NENFABRI K社製スイス）、コロイドミル（特殊機化工業製）、パールミル（芦沢鉄工製）が挙げられる。式（ I ) で示される脂肪酸エステルに、固体農薬化合物及び必要により粉砕用のビーズ等を加え、粉砕機を用いて粉砕を行う。式（ I ) で示される脂肪酸エステルの存在下に固体農薬化合物を湿式粉砕すると、該固体農薬化合物の粒子が均一に分散し、また粉砕後の粒子同士が凝集することが殆どなく、湿式粉砕時の懸濁液の粘度もあまり高くならないことから、第 1工程における粉砕機に対する動力負荷が小さく、製造が容易である。

被膜を形成する樹脂がポリゥレタン樹脂又はポリゥレア樹脂である場合は、第 1 工程で得られた懸濁液にポリイソシァネートを予め添加しておく。

第 1工程で得られた懸濁液は、速やかに次工程に用いられることが好ましい。第 2工程において、懸濁液と水とを混合して液滴を調製するには、通常、プロべラ攪拌機、タービン攪拌機、高速せん断攪拌機等の攪拌機が用いられ、攪拌機の具体例としては、 T . K . ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）、クレアミックス（ェム .テクニック株式会社製）、ポリ卜ロンホモジナイザー、メガトロンホモジナイザー（K I N E M A T I C A ) 、スープラトン（月島機械株式会社製）が挙げられる。懸濁液を水に加え、攪拌機を用いて攪拌を行う。

懸濁液を分散させる水の重量は、通常、懸濁液の重量に対して 0 . 8〜2倍の範囲内である。懸濁液を分散させる水には、脱イオン水が用いるのが好ましく、また必要に応じて、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤等の添加剤が添加されていてもよい。

増粘剤としては、ザンタンガム、ラムザンガム、ローカス卜ビーンガム、カラギ一ナン、ゥヱラントガム等の天然多糖類、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子、カルボキシメチルセルロース等の半合成高分子、アルミニウムマグネシウムシリゲート、スメクタイ卜、ベントナイト、へクトライト、乾式シリカ等の鉱物質粉末、アルミナゾルなどが挙げられる。凍結防止剤としては、プロピレングリコールなどが挙げられる。防腐剤としては、 p—ヒドロキシ安息香酸エステル、サリチル酸誘導体などが挙げられる。比重調節剤としては、硫酸ナトリウム等の水溶性塩、尿素等の水溶性化合物などが挙げられる。

該懸濁液は粘度が低く、懸濁液と水とを攪拌機で混合する際に、比較的容易に水中で分散されて液滴を形成する。分散時に強力な攪拌が不要であることから、本ェ程を行うのに設備的な制約が少ない。また、高い水溶性を有する固体農薬化合物を用いた場合においても、農薬化合物が固体粒子として式（ I ) で示される脂肪酸ェステル中に保持されるため、固体農薬化合物が水相に殆ど移動することなぐ、液滴を調製することができる。

被膜を形成する樹脂がポリゥレタン樹脂である場合は、懸濁液を分散させる水に予めポリアルコールを加えておくか、第 2工程後に水相にポリアルコールを加える。被膜を形成する樹脂がポリゥレア樹脂である場合は、懸濁液を分散させる水に予めポリアミンの酸付加塩を加えておくか、第 2工程後にポリアミンの酸付加塩、例えば塩酸塩、酢酸塩を加える。

第 2工程で得られた液滴の水分散液は、速やかに次工程に用いられることが好ましい。第 3工程において、液滴の周囲に樹脂の被膜を形成させる方法としては特に限定されるものではなく、界面重合法、 l n-s i tu重合法等の通常のマイクロカプセル化方法を用いることができる。界面重合法は、例えば予め原料の加えられた液滴の水分散液を重合反応が進行する温度に加熱するか、樹脂を形成する一方の原料を液滴の水分散液の水相に添加するか、又は樹脂を形成する一方の原料を p Hの調整等によリ活性化することにより行われる。

被膜を形成する樹脂がポリゥレタン樹脂の場合、例えば液滴の水分散液を攪拌下に 4 0 ~ 8 0 °Cに加熱し、 0 . 5〜4 8時間程度保持して、液滴の周囲にポリウレタン樹脂の被膜を形成する。被膜を形成する樹脂がポリウレァ樹脂の場合、例えば液滴の水分散液の液性を中性〜弱アルカリ性に調整して、 0〜5 0 °0で0 . 5〜4 8時間程度保持して、液滴の周囲にポリゥレア樹脂の被膜を形成する。

このようにして得られるマイク口力プセルの水性懸濁組成物において、固体農薬化合物の殆どは固体粒子としてマイクロ力プセル中に存在しておリ、マイクロカブセルの被膜外の水中に溶解又は懸濁している農薬化合物の量は、農薬化合物全量に比して少ない。

上記の製造方法により得られる本発明のマイクロカプセルの水性懸濁組成物は、遠心分離、濾過、スプレードライ等によりマイクロカプセルの粉末状製剤として使用することもできる。また、このマイクロカプセルの水懸濁状組成物に、更に増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤、水等を添加して使用することもできる。本発明のマイクロカプセルは、例えば、固体農薬化合物を水性懸濁組成物全量中に 0 . 1〜3 0重量％含有する農薬組成物として使用される。

固体農薬化合物が殺虫有効成分である場合、本発明のマイク口力プセルを含有する農薬組成物を、害虫又は害虫の生息場所に、固体農薬化合物の量で 0 . 1〜 1 0 0 0 g Z 1 0 0 0 m ²程度、好ましくは 1 ~ 1 0 0 g Z 1 0 0 0 m ²程度の割合で散布することによリ施用される。実施例

以下、製造例、試験例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例にて使用した殺虫化合物である二テンビラム（nitempyram； (E) - N— （6—クロロー 3—ピリジルメチル）一N—ェチル一 N' —メチル一 2—二トロビニリデンジァミン）は融点が 82. 0°C、水溶解度が > 590 g/L (p H 7. 0、 20°C) の化合物であり、殺菌化合物であるプロシミドン（procymidone； N— (3, 5—ジクロ口フエ二ル）一 1 , 2—ジメチルシクロプロパン一 1 , 2—ジカルポキシミド）は融点が 1 66— 1 66. 5 °C、水溶解度が 4. 5mg/L (25°C) の化合物である。また、クロチア二ジン（clothianidin: (E) 一 1一（2—クロ口 ― 1 , 3—チアゾールー 5—ィル）一 3—メチルー 2—二トログァニジン）は融点が 1 76. 8°C、水溶解度が 0. 304 gZL (p H 4. 0、 20°C) の化合物である。

製造例 1

プロシミドン 200 gと O—ァセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザ一 C — 1 0 1、伊藤製油社製、含量 95. 5%) 800 gとを混合し、混合物を高速せん断攪拌機（ポリトロンホモジナイザー、 KINEMATICA AG社製）を用いて約 1 0分間粗粉砕した。得られた混合物を、ビーズ（1. 25mmのジルコニァ） 1 1 20 gを充填したダイノミル（ベッセルサイズ 600mL、 WILLY A. BACHOFEN AG. MASHINENFABRIK社製）を用いて、供給量 3 LZhr、周速 1 OmZsecの条件にて、更に湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のプロシミドン粒子の体積中位径は 2. 6 β m であった。プロシミドン粒子は溶剤中にてほぼ均一に懸濁しており、凝集はほとんど認められなかった。また湿式粉碎時の懸濁液の粘度は 205 Om Pa■ s (ブルックフィールド粘度計、ローター N o. 3、 6 r pm)であった。

得られた懸濁液 25 gに、ポリイソシァネート（スミジュール L— 75、住化バィエルウレダン社製） 2. 42 gを加えたものを、エチレングリコール 1. 4 g及びアラビアガム（ァラビコール SS、三栄薬品貿易社製） 3. 29 gを溶解させた脱イオン水 39. 2 gに加え、ホモジナイザー（特殊機化社製）を用いて、 700 0 rpmの条件にて、 5分間攪拌した。得られた分散液の粘度も 2200m P a ' s (ブルックフィールド粘度計■ L型ローター■ 6 rpm)であった。

得られた分散液を 60°Cに加熱し、同温度で 24時間攪拌して、プロシミドンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物 1と記す。）を得た。この時得られたマイクロカプセルの体積中位径（マルバーン社マスターサイザ一

2000) は 1 9. 5 U mであった。

製造例 2

二テンビラム 200 gと O—ァセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザ一 C 一 1 0 1、伊藤製油社製、含量 9 5. 5%) 800 gとを混合し、混合物を高速せん断攪拌機（ポリトロンホモジナイザー、 KINEMATICA AG社製）を用いて約 1 0分間粗粉砕した。得られ混合物を、ビーズ（1 . 25mmのジルコニァ） 1 1 20 gを充填したダイノミル（ベッセルサイズ 60 Om L、 WILLY A. BACHOFEN AG. MASHINENFABRIK社製）を用いて、供給量 3 LZhr、周速 1 OmZsecの条件にて、更に湿式粉砕を行った。また湿式粉砕時の懸濁液の粘度は 2 1 50 m Pa■ s (ブルツクフィールド粘度計、ローター N o. 3、 6 r pm)であった。

得られた懸濁液 25 gに、ポリイソシァネート（スミジュール L一 7 5、住化バィエルウレタン社製） 2. 42 gを加えたものを、エチレングリコール 1 . 4 g及びアラビアガム（ァラビコール S S、三栄薬品貿易社製） 3. 29 gを溶解させた脱イオン水 39. 2 gに加え、ホモジナイザー（特殊機化社製）を用いて、 1 00 O rpmの条件にて、 5分間攪拌した。

得られた分散液を 60°Cに加熱し、 24時間攪拌して、二テンビラムのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物 2と記す。）を得た。

この時得られたマイクロカプセルの体積中位径（マルバーン社マスタ一サイザ一 2000) は 2 1 . 3 〃 mであった。

製造例 3

ク口チア二ジン 200 gと O—ァセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザ一 C一 1 0 1、伊藤製油社製、含量 95. 5%) 800 gとを混合し、混合物を高速せん断攪拌機（ポリトロンホモジナイザー、 KINEMATIGA AG社製）を用いて約 1 0 分間粗粉砕した。得られた混合物を、ビーズ（1. 25mmのジルコニァ） 1 1 2 O gを充填したダイノミル（ベッセルサイズ 60 Om L、 WILLY A. BACHOFEN AG. MASHINENFABRIK社製）を用いて、供給量 3 L hr、周速 1 OmZsecの条件にて、更に湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のクロチア二ジン粒子の体積中位径は 2. 6 μ mであった。クロチア二ジン粒子は溶剤中にてほぼ均一に懸濁しており、凝集はほとんど認められなかった。また湿式粉砕時の懸濁液の粘度は 208 Om Pa■ s (ブルックフィールド粘度計、ローター N o. 3、 6 r pm)であった。

得られた懸濁液 25 gに、ポリイソシァネート（スミジュール L_ 75、住化バィエルウレタン社製） 2. 42 gを加えたものを、エチレングリコール 1. 4 g及びアラビアガム（ァラビコール SS、三栄薬品貿易社製） 3. 29 gを溶解させた脱イオン水 39. 2 gに加え、ホモジナイザー（特殊機化社製）を用いて、 700

0 _rpmの運転条件にて、 5分間攪拌した。得られた分散液の粘度も 220 OmP a ■ s (ブルックフィールド粘度計、ローター N o. 2、 6 rpm)であった。

得られた分散液を 60°Cに加熱し、 24時間攪拌して、クロチア二ジンのマイク口カプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物 3と記す。）を得た。

この時得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径（マルバーン社マスターサイザ一 2000) は 21. Ojt mであった。

製造例 4

クロチア二ジン 244. 2 gと O—ァセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザ一 C— 1 01、伊藤製油社製、含量 95. 5%) 755. 6 gとを混合し、混合物を高速せん断攪拌機（ポリトロンホモジナイザー、 KINEMATICA AG社製）を用いて約 1 0分間粗粉砕した。得られた混合物を、ビーズ（1. 25mmのジルコニァ） 1 1 20 gを充填したダイノミル（ベッセルサイズ 60 OmL、 WILLY A. BACHOFEN AG. NIASHINENFABRIK社製）を用いて、供給量 3 LZhr、周速 1 0 m/secの条件にて、更に湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のクロチア二ジン粒子の体積中位径は 2. 7 mであった。クロチア二ジン粒子は溶剤中にてほぼ均一に懸濁しており、凝集はほとんど認められなかった。また湿式粉砕時の懸濁液の粘度は 21 00 m Pa · S (ブルックフィールド粘度計、ローター No. 2、 6 r pm)であった。

得られた懸濁液 30. 7 gに、ポリイソシァネート（スミジュール L— 75、住化バイエルウレタン社製） 6. 62 gを加えたものを、エチレングリコール 3. 8 2 g及びアラビアガム（ァラビコール SS、三栄薬品貿易社製） 3. 87 _gを溶解させた脱イオン水 44. 6 gに加え、ホモジナイザー（特殊機化社製）を用いて、

1 000 rpmの条件にて、 5分間攪拌した。得られた分散液を 60°Cに加熱し、 24時間攪拌して、クロチア二ジンのマイク口カプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物 4と記す。）を得た。

この時得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径（マルバーン社マスターサイザ一 2000) は 1 8. 2〃mであった。

製造例 5

クロチア二ジン 301. 2 gと O—ァセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザ一C一 1 01、伊藤製油社製、含量 95. 5%) 698. 8 gとを混合し、混合物を高速せん断攪拌機（ポリトロンホモジナイザー、 KINEMATICA AG社製）を用いて約 1 0分間粗粉砕した。得られた混合物を、ビーズ（1. 25mmのジルコニァ） 1 1 20 gを充填したダイノミル（ベッセルサイズ 60 OmL、 WILLY A. BACHOFEN AG. MASHINENFABRIK社製）を用いて、供給量 3 LZhr、周速 1 OmZsecの条件にて、更に湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のクロチア二ジン粒子の体積中位径は 2. 4 mであった。クロチア二ジン粒子は溶剤中にてほぼ均一に懸濁しており、凝集はほとんど認められなかった。また湿式粉砕時の懸濁液の粘度は 3900 m Pa · S (ブルックフィールド粘度計、口一ター N o. 2、 6 r pm)であった。

得られた懸濁液 33. 2 gに、ポリイソシァネート（スミジュール L— 75、住化バイエルウレタン社製） 3. 22 gを加えたものを、エチレングリコール 1. 8 6 g及びアラビアガム（ァラビコール SS、三栄薬品貿易社製） 4 gを溶解させた脱イオン氷 48. 1 4 gに加え、ホモジナイザー（特殊機化社製）を用いて、 1 0 00 rpmの条件にて、 5分間攪拌した。

得られた分散液を 60°Cに加熱し、 24時間攪拌して、クロチア二ジンのマイク口カプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物 5と記す。）を得た。

この時得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径（マルバーン社マスターサイザ一 2000) は 22. OjUmであった。

比較製造例 1

製造例 2において、 O—ァセチルリシノレイン酸メチル 800 gをアジピン酸ィソデシル 800 gに代えた以外は製造例 2と同様にして、マイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、比較懸濁組成物 1と記す。）を得た。しかしながら、得られたマイクロ力プセルを光学顕微鏡にて観察したところ、マイクロ力プセル内に固体粒子の存在がほとんど認められなかった。

比較製造例 2

製造例 3において、 O—ァセチルリシノレイン酸メチル 800 gをアジピン酸ィソデシル 800 gに代えた以外は製造例 3と同様にして、マイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、比較懸濁組成物 2と記す。）を得た。しかしながら、マイクロ力プセルを光学顕微鏡にて観察したところ、マイクロ力プセル内に固体粒子の存在がほとんど認められなかった。

試験例 1 (高温条件での保存安定性）

製造例 1—5で得られたマイクロカプセルの水性懸濁組成物を、 54°Cで 2週間保存した。この保存前後での水性懸濁組成物中のマイクロカプセルの状態について、下記の方法にて観察した。

マイクロカプセルの水性懸濁組成物を各々 20回づつよく振り混ぜた後、 20 Lを正確に秤量し、 2m Lの蒸留水にて希釈した。該希釈液の一滴を各々スライドグラス上にとり、光学顕微鏡（H I ROX社製 H I— S CO P E Ad v a n c e d KH-3000) を用い、倍率 350倍にて 372 i mx 500 i mの視野中に存在するマイクロカプセル数をカウントした。各サンプルにおけるマイクロ力プセル数のカウントは、一枚のスライドグラス上のサンプルにっき、異なる視野 3 個所について実施し、その平均値をマイクロカプセル密度とした。結果を表 1に示す。

表 1

視野中のマイクロカプセル密度

製造直後 54°C、 2週間保存後水性懸濁組成物 1 1 4 1 5

水性懸濁組成物 2 23 22

水性懸濁組成物 3 64 70

水性懸濁組成物 4 53 50

水性懸濁組成物 5 40 43 観察されるマイクロ力プセルの状態に変化は無く、視野中のマイク口力プセル数についても特段の変化は認められなかった。

試験例 2 (マイクロカプセル化率）

製造例 2及び比較製造例 1で得られたマイクロ力プセルの水性懸濁組成物を各 1 O gサンプリングし、 1 0000回転で 30分間遠心分離機にかけた（ハイマック S CR 20 BB、日立製作所製、使用遠心ロータ一： P RP— 20) 。その後、サンプル中の上清中の二テンビラム含量を測定して、マイクロカプセルの膜外のニテンピラム量を求め、二テンビラムのマイクロカプセル化率を算出した。結果を表 2 に示す。

表 2

試験例 3 (マイクロカプセル化率)

製造例 3— 5及び比較製造例 2で得られたマイクロ力プセルの水性懸濁組成物を各 1 0 gサンプリングし、 1 0000回転で 30分間遠心分離機にかけた（ハイマック S CR20 BB、日立製作所製、使用遠心ローター： P RP— 20) 。その後、サンプルの上清中のクロチア二ジン含量を測して、マイクロカプセルの膜外のク口チア二ジン量を求め、クロチア二ジンのマイクロカプセル化率を算出した。結果を表 3に示す。

また、上記マイクロカプセル水性懸濁組成物を 54°Cで 2週間保管後の、マイク口力プセル中のクロチア二ジン量についても測定した結果を合わせて表 3に示す。表 3

マイクロカプセル中のクロチマイクロカプセル中のクロチアァニジン含有量（製造直後）二ジン含有量（54°C2週間後）水性懸濁組成物 3 99. 2 99. 3

水性懸濁組成物 4 99. 2 99. 1

水性懸濁組成物 5 99. 2 99. 2

比較懸濁組成物 2 0< 産業上の利用可能性

本発明のマイクロカプセルは、徐放化された農薬化合物の製剤に有用である。

Claims

請求の範囲

1. 固体農薬化合物が式（ I )

〔式中、 Xは- GH₂- CH₂ -又は- CH=CH -を表し、 R ¹及び R ²は C 1一 C4アルキル基を表す。〕

で示される脂肪酸エステル中に懸濁されてなる液滴が樹脂で被覆されてなるマイク口カプセル。

2. 式（ I ) で示される脂肪酸エステルが O—ァセチルリシノレイン酸の C 1—C 4アルキルエステルである請求項 1に記載されたマイクロカプセル。

3. 式（ I ) で示される脂肪酸エステルが O—ァセチルリシノレイン酸メチルである請求項 1に記載されたマイクロカプセル。

4. 式（ I ) で示される脂肪酸エステルが 1 2—ァセトキシステアリン酸の C 1— C 4アルキルエステルである請求項 1に記載されたマイク口力プセル。

5. 固体農薬化合物がネオニコチノィド化合物である請求項 1に記載されたマイク口カプセル。

6. 固体農薬化合物がクロチア二ジンである請求項 1に記載されたマイクロカプセル。

7.固体農薬化合物が二テンビラムである請求項 1に記載されたマイクロ力プセル。

8.固体農薬化合物がプロシミドンである請求項 1に記載されたマイクロカプセル。

9. 樹脂がポリウレタン樹脂又はポリウレァ樹脂である請求項 1一 8のいずれかに記載されたマイク口力プセル。

1 0.マイクロカプセルの体積中位径が 5〜 50 β mの範囲内である請求項 9に記載されたマイクロカプセル。

1 1. (a) 固体農薬化合物を式（ I )

〔式中、 Xは- GH₂-CH₂-又は- CH=CH-を表し、 R ¹及び R ²は C 1 — C 4アルキル基を表す。〕

で示される脂肪酸エステル中で粉砕して懸濁液とし、（b ) 得られた懸濁液と水とを混合して液滴を調製し、（c ) 該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成するマイクロ力プセルの製造方法。

1 2 . 樹脂がポリウレタン樹脂又はポリウレァ樹脂である請求項 1 1に記載されたマイクロカプセルの製造方法。