CN102448293A - 制备微囊的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供制备微囊的技术，所述微囊包含存在于脂肪酸酯例如O-乙酰基蓖麻油酸甲酯中的杀虫化合物，其与传统微囊相比延迟杀虫化合物的释放时间。本发明提供制备微囊的方法，其包括：（1）使杀虫化合物、式(I)所示化合物和多异氰酸酯在20-60℃下保持3小时或以上：其中X表示-CH2-CH2-或-CH=CH-，R1表示C1-C4烷基，以及R2表示C1-C4烷基；（2）将该混合物加入含有多元醇或多胺的水中，在水中制得液滴；以及（3）在所述液滴周围形成聚氨酯或聚脲膜。

Description

制备微囊的方法
技术领域
本发明涉及用于制备微囊的方法和由所述方法制得的微囊。
背景技术
已知一种其中液滴被树脂包覆的微囊，其中杀虫化合物悬浮在脂肪酸酯例如O-乙酰基蓖麻油酸甲酯中（参见US2009/0142406A1）。
发明内容
技术问题
一种杀虫化合物微囊制剂，其是旨在控制其中所包含的杀虫化合物的释放时间的制剂。
本发明的一个目的是提供利用含有在脂肪酸酯例如O-乙酰基蓖麻油酸甲酯中的杀虫化合物的微囊来延迟所述杀虫化合物的释放时间的技术。
待解决问题
本发明的发明人发现当使杀虫化合物、脂肪酸酯例如O-乙酰基蓖麻油酸甲酯和多异氰酸酯的混合物在20-60℃下保持3小时或以上制备微囊时可延迟杀虫化合物从微囊中释放的时间。本发明人还发现通过所述制备方法制得的微囊与传统微囊相比具有优异的光稳定性。
本发明提供：
[1]制备微囊的方法，其包括：
（1）使杀虫化合物、式(I)所示化合物和多异氰酸酯在20-60℃下保持3小时或以上：
Figure 164562DEST_PATH_IMAGE001
其中X表示-CH2-CH2-或-CH=CH-，R1表示C1-C4烷基，以及R2表示C1-C4烷基；
（2）然后，将该混合物加入含有多元醇或多胺的水中，在水中制得液滴；以及
（3）在所述液滴周围形成聚氨酯或聚脲膜；
[2]根据[1]所述的方法，其中所述杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比为10:100至100:100；
[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中式(I)所示化合物为O-乙酰基蓖麻油酸的C1-C4烷基酯；
[4]根据[1]或[2]所述的方法，其中式(I)所示化合物为O-乙酰基蓖麻油酸甲酯；
[5]根据[1]-[4]中任一项所述的方法，其中所述杀虫化合物是固体杀虫化合物；
[6]根据[1]-[4]中任一项所述的方法，其中所述杀虫化合物是新烟碱类化合物（neonicotinoid compound）；
[7]根据[1]-[4]中任一项所述的方法，其中所述杀虫化合物是噻虫胺（clothianidin）；以及
[8]根据[1]-[7]中任一项所述的方法制得的微囊。
发明效果
根据本发明的制备微囊的方法，可获得其中杀虫化合物的释放与传统微囊相比得到控制的微囊。
具体实施方式
本发明的制备微囊的方法，包括下述步骤：
步骤（1）使杀虫化合物、式(I)所示化合物和多异氰酸酯的混合物在20-60℃下保持3小时或以上：
Figure 19386DEST_PATH_IMAGE002
其中X表示-CH2-CH2-或-CH=CH-，R1表示C1-C4烷基，以及R2表示C1-C4烷基；
步骤（2）然后，将该混合物加入含有多元醇或多胺的水中，在水中制得液滴；以及
步骤（3）在所述液滴周围形成聚氨酯或聚脲膜。
在本发明中，所述杀虫化合物优选为固体杀虫化合物。本文所用的固体杀虫化合物通常意指具有杀虫活性并且熔点为15℃或更高，优选50℃或更高的化合物。更优选地，本文所用的固体杀虫化合物是具有杀虫活性、熔点为15℃或更高，优选50℃或更高并且在上述式(I)所示化合物中的溶解度为5wt%或更小的化合物。
本发明中所用杀虫化合物的实例包括杀昆虫化合物、杀真菌化合物、除草化合物、昆虫生长调节化合物、植物生长调节化合物以及昆虫驱避化合物。
所述杀昆虫化合物的实例包括氨基甲酸酯化合物，例如残杀威（propoxur）、异丙威（isoprocarb）、灭杀威（xylylcarb）、速灭威（metolcarb）、XMC、甲萘威（carbaryl）、抗蚜威（pirimicarb）、克百威（carbofuran）、灭多虫（methomyl）、双氧威（fenoxycarb）、棉铃威（alanycarb）和
Figure 799123DEST_PATH_IMAGE003
虫酮（metoxadiazone）；有机磷类化合物，例如乙酰甲胺磷（acephate）、稻丰散（phenthoate）、蚜灭多（vamidothion）、敌百虫（trichlorfon）、久效磷（monocrotophos）、杀虫畏（tetrachlorvinphos）、甲基毒虫畏（dimethylvinphos）、伏杀磷（phosalone）、毒死蜱（chlorpyrifos）、甲基毒死蜱（chlorpyrifos-methyl）、哒嗪硫磷（pyridaphenthion）、喹硫磷（quinalphos）、杀扑磷（methidathion）、甲胺磷（methamidophos）、乐果（dimethoate）、安果（formothion）、乙基谷硫磷（azinphos-ethyl）、谷硫磷（azinphos-methyl）和蔬果磷（salithion）；新烟碱类化合物，例如吡虫啉（imidacloprid）、硝胺烯啶（nitenpyram）、吡虫清（acetamiprid）、噻虫胺（clothianidin）和噻虫嗪（thiamethoxam）；4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-(6-碘-3-吡啶基甲氧基)哒嗪-3(2H)-酮、杀螟丹（cartap）、扑虱灵（buprofezin）、硫环杀（thiocyclam）、杀虫磺（bensultap）、双氧威（fenoxycarb）、喹螨醚（fenazaquin）、唑螨酯（fenpyroximate）、哒螨酮（pyridaben）、灭蚁腙（hydramethylnon）、硫双威（thiodicarb）、氟唑虫清（chlorfenapyr）、唑螨酯（fenproximate）、拒嗪酮（pymetrozine）、嘧胺苯醚（pyrimidifen）、双苯酰肼（tebufenozide）、吡螨胺（tebufenpyrad）、唑蚜威（triazamate）、茚虫威（indoxacarb）、氟虫胺（sulfluramide）、密灭汀（milbemectin）、阿维菌素（abamectin）和对二氯苯。
所述杀真菌化合物的实例包括苯并咪唑类化合物，例如苯菌灵（benomyl）、多菌灵（carbendazim）、涕必灵（thiabendazole）和甲基硫菌灵（thiophanate-methyl）；苯基氨基甲酸酯类化合物，例如乙霉威（diethofencarb）；二羧基酰亚胺类化合物，例如腐霉利（procymidone）、异丙定（iprodione）和烯菌酮（vinclozolin）；唑类化合物，例如烯唑醇（diniconazole）、propenazole、epoxyconazole、戊唑醇（tebuconazole）、
Figure 132015DEST_PATH_IMAGE003
醚唑（difenoconazole）、环唑醇（cyproconazole）、氟硅唑（flusilazole）和三唑酮（triadimefon）；酰基丙氨酸化合物，例如甲霜灵（metalaxyl）；甲酰胺化合物，例如福拉比（furametpyr）、丙氧灭绣胺（mepronil）、氟酰胺（flutolanil）和噻氟菌胺（trifluzamide）；有机磷化合物，例如甲基立枯磷（tolclofos-methyl）、藻菌磷（fosetyl-aluminum）和定菌磷（pyrazophos）；苯氨基嘧啶化合物，例如二甲嘧菌胺（pyrimethanil）、嘧菌胺（mepanipyrim）和环丙嘧啶（cyprodinil）；氰基吡咯类化合物，例如氟菌（fludioxonil）和拌种咯（fenpiclonil）；百菌清（chlorothalonil）、manzeb、克菌丹（captan）、灭菌丹（folpet）、三环唑（tricyclazole）、咯喹酮（pyroquilon）、噻菌灵（probenazole）、四氯苯酞（fthalide）、清菌脲（cymoxanil）、烯酰吗啉（dimethomorph）、
Figure 768850DEST_PATH_IMAGE003
唑酮菌（famoxadone）、喹菌酮（oxolinic acid）及其盐、氟啶胺（fluazinam）、嘧菌腙（ferimzone）、双氯氰菌胺（diclocymet）、chlobenthiazone、isovaledione、四氯间二氰基苯、thiophthalimide、oxybisphenoxyarsine和3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯。
除草化合物的实例包括三嗪类化合物，例如莠去津（atrazine）和赛克津（metribuzin）；脲类化合物，例如伏草隆（fluometuron）和异丙隆（isoproturon）；羟基苄腈类化合物，例如溴苯腈（bromoxynil）和碘苯腈（ioxynil）；2,6-二硝基苯胺类化合物，例如胺硝草（pendimethalin）和氟乐灵（trifluralin）；芳氧基烷酸类化合物及其盐，例如2,4-D、麦草畏（dicamba）、氟草烟（fluroxypyr）和高2-甲-4-氯丙酸（mecoprop）；磺酰脲类化合物，例如苄嘧磺隆（bensulfuron-methyl）、甲磺隆（metsulfuron-methyl）、烟嘧磺隆（nicosulfuron）、氟嘧磺隆（primisulfuron-methyl）和环丙磺隆（cyclosulfamuron）；咪唑啉酮类化合物及其盐，例如灭草烟（imazapyr）、灭草喹（imazaquin）和咪草烟（imazethapyr）；磺胺草唑（sulfentrazone）、百草枯（paraquat）、氟唑啶草（flumetsulam）、氟胺黄隆（triflusulfuron-methyl）、高唑禾草灵（fenoxaprop-p-ethyl）、氰氟草酯（cyhalofop-butyl）、吡氟草胺（diflufenican）、达草灭（norflurazon）、异
Figure 671002DEST_PATH_IMAGE003
氟酮（isoxaflutole）、草铵膦（glufosinate ammonium salts）、草甘膦盐（glyphosate salts）、灭草松（bentazone）、杀草丹（benthiocarb）、苯噻草胺（mefenacet）、敌稗（propanil）、氟唑草酰胺（fluthiamide）、氟烯草酸（flumiclorac-pentyl）和丙炔氟草胺（flumioxazin）。
所述昆虫生长调节化合物的实例包括苯甲酰脲类化合物，例如氟脲杀（diflubenzuron）、定虫隆（chlorfluazuron）、氟丙氧脲（lufenuron）、氟铃脲（hexaflumuron）、氟虫脲（flufenoxuron）、氟螨脲（flucycloxuron）、灭蝇胺（cyromazine）、杀螨硫隆（diafenthiuron）、噻螨酮（hexythiazox）、双苯氟脲（novaluron）、伏虫隆（teflubenzuron）、杀虫隆（triflumuron）、1-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(三氟甲基)苯基]脲、1-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]脲、1-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]脲和蚊蝇醚（pyriproxyfen）。
所述植物生长调节化合物的实例包括马来酰肼（maleic hydrazide）、矮壮素（chlormequat）、乙烯利（ethephon）、赤霉素（gibberellin）、mepichat氯化物、赛二唑素（thidiazuron）、抗倒胺（inabenfide）、多效唑（paclobutrazol）和烯效唑（uniconazole）。
所述昆虫驱避化合物的实例包括1S,3R,4R,6R-蒈烷-3,4-二醇和2,5-吡啶二羧酸二丙酯。
本文所用的式(I)中R1或R2所示C1-C4烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基。
式(I)所示化合物可通过与低级醇化合物缩合将蓖麻油酸或12-羟基硬脂酸的羧基转化为烷氧基羰基，并且通过与低级脂肪酸缩合进一步将蓖麻油酸酯或12-羟基硬脂酸酯的羟基转化为酰氧基而得到。
式(I)所示化合物的实例包括O-乙酰基蓖麻油酸的C1-C4烷基酯和12-乙酰氧基硬脂酸的C1-C4烷基酯。
式(I)所示化合物的更具体实例包括：
O-乙酰基蓖麻油酸甲酯
[CH3(CH2)5CH(OCOCH3)CH2CH=CH (CH2)7CO2CH3]、
O-乙酰基蓖麻油酸乙酯
[CH3(CH2)5CH(OCOCH3)CH2CH=CH(CH2)7CO2CH2CH3]、
O-乙酰基蓖麻油酸丁酯
[CH3(CH2)5CH(OCOCH3)CH2CH=CH(CH2)7CO2(CH2)3CH3]、
12-乙酰氧基硬脂酸甲酯[CH3(CH2)5CH(OCOCH3)(CH2)10CO2CH3] 和
12-乙酰氧基硬脂酸丁酯[CH3(CH2)5CH(OCOCH3)(CH2)10CO2(CH2)3CH3]。
本发明中所用的多异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物、3分子六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲缩合物、甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯缩合物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯缩合物、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯缩合物、六亚甲基二异氰酸酯的一个异氰酸酯部与2分子甲苯二异氰酸酯一起形成异氰脲酸酯组分而另一个异氰酸酯部与2分子其它六亚甲基二异氰酸酯形成异氰脲酸酯组分的异氰酸酯预聚物、4,4’-亚甲基双（环己基异氰酸酯）和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
在本发明中，杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比，即杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比通常为10:100至100:100，优选20:100至 40:100。
本发明中所用的多异氰酸酯的量通常根据要制造的微囊的膜的量来决定。要制造的微囊的膜的量通常为整个微囊重量的5-45wt%，优选10-30wt%。本发明中所用的多异氰酸酯的量通常为微囊膜重量的25-90wt%，优选40-70wt%。
通常将杀虫化合物溶解或悬浮在式(I)所示化合物中。
当将杀虫化合物溶解在式(I)所示化合物中时，步骤（1）中所用的杀虫化合物、式(I)所示化合物和多异氰酸酯的混合物可通过混合杀虫化合物、式(I)所示化合物和多异氰酸酯来制得。
当杀虫化合物是固体杀虫化合物时，固体杀虫化合物在式(I)所示化合物中的悬浮液可根据固体杀虫化合物在式(I)所示化合物中的溶解度和固体杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比来形成。当将固体杀虫化合物悬浮在式(I)所示化合物中时，步骤（1）中所用的杀虫化合物、式(I)所示化合物和多异氰酸酯的混合物例如可通过在式(I)所示化合物中研磨固体杀虫化合物得到悬浮液，然后将多异氰酸酯添加到所得悬浮液中来制得。
用于在式(I)所示化合物中研磨固体杀虫化合物的方法的实例是湿磨法，其包括将固体杀虫化合物和用于研磨的珠子等（必要时）添加到式(I)所示化合物中，然后用研磨器（grinder）研磨混合物。所述研磨器的实例包括研磨机（mill），例如珠磨机（bead mill）、球磨机（ball mill）和棒磨机（rod mill）以及转子-定子式匀浆器。所述研磨机的具体实例包括Attritor（由MITSUI MIIKE MACHINERY CO., LTD.生产）、Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产）、Colloid Mill（由PRIMIX CORP.生产）和Pearl Mill（由ASHIZAWA FINETECH, LTD.生产）。转子-定子式匀浆器的具体实例包括Polytron Homogenizer（由KINEMATICA AG生产）。
在式(I)所示化合物中研磨固体杀虫化合物可通过2步或更多步操作来实现。为了在式(I)所示化合物中研磨固体杀虫化合物，例如，可在第一步操作中将固体杀虫化合物粗研磨，然后在第二步操作中精细研磨。用于以2步操作在式(I)所示化合物中研磨固体杀虫化合物的方法的实例是包括第一步操作使用转子-定子式匀浆器并在第二步操作中使用研磨机的方法。
当固体杀虫化合物悬浮在式(I)所示化合物中时，悬浮在式(I)所示化合物中的固体杀虫化合物的粒径通常为10μm或更小，优选为1-5μm，以体积中值直径计。优选的是，基于悬浮在式(I)所示化合物中的固体杀虫化合物粒子的毛体积，直径为10μm或以上的粒子的净体积为10%或更小。
在本发明中，杀虫化合物、式(I)所示化合物和多异氰酸酯的混合物可进一步包含有机溶剂。所述有机溶剂的实例包括脂肪族烃例如三甲基戊烷，芳香族烃例如苯基二甲苯基乙烷、烷基苯和烷基萘，醚例如2-乙基己基醚，以及植物油例如棉籽油。当所述混合物包含有机溶剂时，有机溶剂基于式(I)所示化合物重量的重量比通常为1/2或更小，优选3/7或更小，更优选1/4或更小。
在本发明微囊制备方法的步骤（1）中，将由此获得的杀虫化合物、式(I)所示化合物和多异氰酸酯的混合物在20-60℃保持3小时或以上，优选在20-40℃保持5小时或以上。
当将杀虫化合物、式(I)所示化合物和多异氰酸酯的混合物保持在20-60℃时，可搅拌所述混合物或将其静置。在步骤（1）中，通常控制所述混合物使其保持在20-60℃。
在本发明微囊制备方法的步骤（2）中，将步骤（1）中的获得的混合物添加到含有多元醇或多胺的水中，在水中产生液滴。
当在该步骤中水含有多元醇时，制得具有聚氨酯膜的微囊。当在该步骤中水含有多胺时，制得具有聚脲膜的微囊。
可例如通过混合水和多元醇制得含有多元醇的水。可例如通过混合水和多胺或多胺盐制得含有多胺的水。
本文中所用的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇和环丙二醇。本文中所用的多胺的实例包括乙二胺、六亚甲基二胺、二乙基三胺和三亚乙基四胺。
本发明中所用的多元醇或多胺的量通常根据待制得的微囊的膜的量来决定。本发明中所用多元醇的量通常为微囊的膜的量的5-80wt%，优选20-60wt%。本发明中所用多胺的量通常为微囊的膜的量的5-80wt%，优选20-60wt%。
步骤（2）中所用的水的重量比通常为步骤（1）中获得的混合物重量的0.8-2倍。对于步骤（2）中所用的水而言，优选使用去离子水。必要时，步骤（2）中所用的水可含有增稠剂。
所述增稠剂的实例包括天然多糖，例如黄原胶、鼠李糖胶（rhamsan gum）、刺槐豆胶、角叉菜聚糖、威伦胶（welan gum）和阿拉伯胶；合成聚合物例如聚丙烯酸钠；半合成聚合物，例如羧甲基纤维素；矿物质粉末，例如硅酸铝镁、蒙皂石、膨润土、锂蒙脱石和热解法二氧化硅；以及氧化铝溶胶。
用于在步骤（2）中在水中制备液滴的方法的实例是这样的方法：其包括将步骤（1）中获得的混合物添加到含有多元醇或多胺的水中，然后用搅拌器搅拌所得混合物。该操作中所用的搅拌器的实例包括螺旋桨式搅拌器、涡轮式搅拌器和高速剪切搅拌器。所述搅拌器的具体实例包括T.K. Homo Mixer、T.K. Homomic Line flow、T.K. Pipeline Homo Mixer和T.K. Fill Mix（由PRIMIX CORP生产）；Clearmix（由M TECHNIQUE CO., LTD.生产）； Polytron Homogenizer和Megatron Homogenizer（由KINEMATICA生产）；以及Supraton（由TSUKISHIMA KIKAI CO., LTD.生产）。
通过本发明方法最终制得的微囊的粒径几乎与步骤（2）中制得的液滴的粒径相等。步骤（2）中制得的液滴和通过本发明方法最终制得的微囊的粒子直径以体积中值直径计通常为1-80μm，优选5-50μm。
步骤（2）中获得的存在于水中的液滴是由多异氰酸酯在式(I)所示化合物中的溶液制得的。包含在液滴中的多异氰酸酯与存在于水中的多元醇或多胺在液滴和水的界面聚合。结果，在液滴周围形成聚氨酯或聚脲膜得到微囊的水悬浮液。
就聚氨酯膜而言，聚氨酯树脂膜是例如通过将步骤（2）中制得的液滴的水分散体加热至40-80℃然后将所述分散体在相同温度下保持约0.5-48小时同时搅拌而在液滴周围形成的。就聚脲膜而言，聚脲树脂膜是例如通过将步骤（2）中制得的液滴的水分散体调节至中性至弱碱性pH然后将所述分散体在0-50℃保持约0.5-48小时而在液滴周围形成的。
根据上文所述的方法，以水悬浮液形式制得微囊。
可将由此制得的微囊的水悬浮液离心、过滤或喷雾干燥以获得微囊粉末制剂。
可进一步向通过上文所述方法制得的微囊的水悬浮液中添加增稠剂、防冻剂、防腐剂、密度调节剂、pH调节剂或水。在该情形下,由此制得的微囊可用作例如含有0.1-30wt%杀虫化合物的杀虫组合物水悬浮液。
增稠剂的实例包括上文所述的那些。防冻剂的实例包括丙二醇。防腐剂的实例包括对羟基苯甲酸酯类；异噻唑啉衍生物，例如5 - 氯-2-甲基-4 -异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；2-溴-2-硝基丙烷- 1,3-二醇；以及水杨酸衍生物。防腐剂的具体实例包括Biohope L（由K.I. CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.生产）和Proxel GXL（由Avecia K.K.生产）。密度调节剂的实例包括水溶性盐例如硫酸钠和水溶性化合物例如脲。 pH调节剂的实例包括磷酸氢二钠、磷酸氢二钾和氢氧化钠。
当所述杀虫化合物是杀昆虫化合物时，将含有本发明微囊的杀虫组合物以约0.1-1000g/1000m2，优选约1-100g/1000m2的量喷洒给害虫或害虫栖息地。
通过本发明方法制得的微囊的实例如下文所述。
通过下述制备微囊的方法制得的微囊，其中所述方法包括将杀虫化合物、式(I)所示化合物和多异氰酸酯的混合物在20-60℃保持3小时或以上：
Figure 339881DEST_PATH_IMAGE004
其中X表示-CH2-CH2-或-CH=CH-，R1表示C1-C4烷基，以及R2表示C1-C4烷基；然后将该混合物加入含有多元醇或多胺的水中，在水中制得液滴；以及然后在所述液滴周围形成聚氨酯或聚脲膜（下文中称为本发明的微囊）。
本发明的微囊，其中粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%。
本发明的微囊，其中粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且体积中值直径/膜厚度的比值为25-150。
本发明的微囊，其中粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且所述膜由聚氨酯制成。
本发明的微囊，其中粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，体积中值直径/膜厚度的比值为25-150，并且所述膜由聚氨酯制成。
本发明的微囊，其中杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比为20:100至40:100，粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%。
本发明的微囊，其中杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比为20:100至40:100，粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且体积中值直径/膜厚度的比值为25-150。
本发明的微囊，其中杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比为20:100至40:100，粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且所述膜由聚氨酯制成。
本发明的微囊，其中杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比为20:100至40:100，粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，体积中值直径/膜厚度的比值为25-150，并且所述膜由聚氨酯制成。
本发明的微囊，其包含用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%。
本发明的微囊，其包含用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且体积中值直径/膜厚度的比值为25-150。
本发明的微囊，其包含用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且所述膜由聚氨酯制成。
本发明的微囊，其包含用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，体积中值直径/膜厚度的比值为25-150，并且所述膜由聚氨酯制成。
本发明的微囊，其包含用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比为20:100至40:100，粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%。
本发明的微囊，其包含用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比为20:100至40:100，粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且体积中值直径/膜厚度的比值为25-150。
本发明的微囊，其包含用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比为20:100至40:100，粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且所述膜由聚氨酯制成。
本发明的微囊，其包含用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比为20:100至40:100，粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，体积中值直径/膜厚度的比值为25-150，并且所述膜由聚氨酯制成。
本发明的微囊，其包含pH调节剂和用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%。
本发明的微囊，其包含pH调节剂和用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且体积中值直径/膜厚度的比值为25-150。
本发明的微囊，其包含pH调节剂和用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且所述膜由聚氨酯制成。
本发明的微囊，其包含pH调节剂和用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，体积中值直径/膜厚度的比值为25-150，并且所述膜由聚氨酯制成。
本发明的微囊，其包含pH调节剂和用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比为20:100至40:100，粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%。
本发明的微囊，其包含pH调节剂和用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比为20:100至40:100，粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且体积中值直径/膜厚度的比值为25-150。
本发明的微囊，其包含pH调节剂和用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比为20:100至40:100，粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，并且所述膜由聚氨酯制成。
本发明的微囊，其包含pH调节剂和用作防腐剂的异噻唑啉衍生物，并且其中杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比为20:100至40:100，粒子直径为5μm或更小的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，粒子直径为50μm或更大的微囊粒子的净体积基于微囊粒子毛体积小于20%，体积中值直径/膜厚度的比值为25-150，并且所述膜由聚氨酯制成。
实施例
下文将通过制备实施例和试验实施例更详细地描述本发明，本发明并不限于此。
制备实施例1
将250g噻虫胺和750g O-乙酰基蓖麻油酸甲酯（Ricsizer C-101，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.生产，含量：95.5%）混合（所得混合物称为混合物1-1）。将混合物1-1用转子-定子式匀浆器（Polytron Homogenizer，由KINEMATICA AG生产）搅拌以研磨包含在混合物1-1中的噻虫胺约10分钟（所得混合物称为混合物1-2）。混合物1-2中的噻虫胺粒子的体积中值直径为0.5mm。
将混合物1-2以3L/hr的速度填装到Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产，容器大小：600mL，填装1150g直径为1mm的球形玻璃，叶轮转速以圆周速度计：12m/sec）中以进一步研磨噻虫胺粒子（所得混合物称为混合物1-3）。混合物1-3中的噻虫胺粒子的体积中值直径为2.4μm，其中粒子直径为10μm或更大的粒子的净体积基于微囊粒子毛体积为1.6%。
20℃下向100g混合物1-3中添加21.6g多异氰酸酯（Sumidur L-75，三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物，由SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.生产）（所得混合物称为混合物1-4）。将混合物1-4在20℃下保持24小时（所得混合物称为混合物1-5）。
向108.8g水（去离子水）中添加12.4g乙二醇和12.6g阿拉伯胶（Arabic Cole SS，由SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD.生产）以制备水相。将所有水相和所有混合物1-5混合（所得混合物称为混合物1-6）。
室温下用匀浆器（T.K. Autohomomixer，由PRIMIX CORP.生产，转速: 9000 rpm）搅拌混合物1-6以在水中形成液滴（所得混合物称为混合物1-7）。
将混合物1-7在60℃下搅拌24小时得到噻虫胺微囊水悬浮液组合物（下文称为水悬浮液组合物1）。
所得微囊的体积中值直径为20.9μm，其中粒子直径为5μm或更小的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为8.9%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为0%。
制备实施例2
将250g噻虫胺和750g O-乙酰基蓖麻油酸甲酯（Ricsizer C-101，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.生产，含量：95.5%）混合（所得混合物称为混合物2-1）。将混合物2-1用转子-定子式匀浆器（Polytron Homogenizer，由KINEMATICA AG生产）搅拌以研磨包含在混合物2-1中的噻虫胺约10分钟（所得混合物称为混合物2-2）。混合物2-2中的噻虫胺粒子的体积中值直径为0.5mm。
将混合物2-2以3L/hr的速度填装到Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产，容器大小：600mL，填装1150g直径为1mm的球形玻璃，叶轮转速以圆周速度计：12m/sec）中以进一步研磨噻虫胺粒子（所得混合物称为混合物2-3）。混合物2-3中的噻虫胺粒子的体积中值直径为2.7μm，其中直径为10μm或更大的粒子的净体积基于微囊粒子毛体积为1.9%。
40℃下向100g混合物2-3中添加21.6g多异氰酸酯（Sumidur L-75，三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物，由SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.生产）（所得混合物称为混合物2-4）。将混合物2-4在40℃下保持5小时（所得混合物称为混合物2-5）。
向108.8g水（去离子水）中添加12.4g乙二醇和12.6g阿拉伯胶（Arabic Cole SS，由SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD.生产）以制备水相。将所有水相和所有混合物2-5混合（所得混合物称为混合物2-6）。
室温下用匀浆器（T.K. Autohomomixer，由PRIMIX CORP.生产，转速: 9000 rpm）搅拌混合物2-6以在水中形成液滴（所得混合物称为混合物2-7）。
将混合物2-7在60℃下搅拌24小时得到噻虫胺微囊水悬浮液组合物（下文称为水悬浮液组合物2）。
所得微囊的体积中值直径为17.7μm，其中粒子直径为5μm或更小的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为11.6%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为0%。
制备实施例3
将250g噻虫胺和750g O-乙酰基蓖麻油酸甲酯（Ricsizer C-101，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.生产，含量：95.5%）混合（所得混合物称为混合物3-1）。将混合物3-1用转子-定子式匀浆器（Polytron Homogenizer，由KINEMATICA AG生产）搅拌以研磨包含在混合物3-1中的噻虫胺约10分钟（所得混合物称为混合物3-2）。混合物3-2中的噻虫胺粒子的体积中值直径为0.5mm。
将混合物3-2以3L/hr的速度填装到Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产，容器大小：600mL，填装1150g直径为1mm的球形玻璃，叶轮转速以圆周速度计：12m/sec）中以进一步研磨噻虫胺粒子（所得混合物称为混合物3-3）。混合物3-3中的噻虫胺粒子的体积中值直径为2.5μm，其中直径为10μm或更大的粒子的净体积基于微囊粒子毛体积为1.8%。
30℃下向100g混合物3-3中添加21.6g多异氰酸酯（Sumidur L-75，三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物，由SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.生产）（所得混合物称为混合物3-4）。将混合物3-4在30℃下保持20小时（所得混合物称为混合物3-5）。
向108.8g水（去离子水）中添加12.4g乙二醇和12.6g阿拉伯胶（Arabic Cole SS，由SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD.生产）以制备水相。将所有水相和所有混合物3-5混合（所得混合物称为混合物3-6）。
室温下用匀浆器（T.K. Autohomomixer，由PRIMIX CORP.生产，转速: 9000 rpm）搅拌混合物3-6以在水中形成液滴（所得混合物称为混合物3-7）。
将混合物3-7在60℃下搅拌24小时得到噻虫胺微囊水悬浮液组合物（下文称为水悬浮液组合物3）。
所得微囊的体积中值直径为22.5μm，其中粒子直径为5μm或更小的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为7.9%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为0.4%。
制备实施例4
将250g噻虫胺和750g O-乙酰基蓖麻油酸甲酯（Ricsizer C-101，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.生产，含量：95.5%）混合（所得混合物称为混合物4-1）。将混合物4-1用转子-定子式匀浆器（Polytron Homogenizer，由KINEMATICA AG生产）搅拌以研磨包含在混合物4-1中的噻虫胺约10分钟（所得混合物称为混合物4-2）。混合物4-2中的噻虫胺粒子的体积中值直径为0.5mm。
将混合物4-2以3L/hr的速度填装到Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产，容器大小：600mL，填装1150g直径为1mm的球形玻璃，叶轮转速以圆周速度计：12m/sec）中以进一步研磨噻虫胺粒子（所得混合物称为混合物4-3）。混合物4-3中的噻虫胺粒子的体积中值直径为2.5μm，其中直径为10μm或更大的粒子的净体积基于微囊粒子毛体积为1.8%。
40℃下向100g混合物4-3中添加9.8g多异氰酸酯（Sumidur L-75，三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物，由SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.生产）（所得混合物称为混合物4-4）。将混合物4-4在40℃下保持20小时（所得混合物称为混合物4-5）。
向108.8g水（去离子水）中添加5.6g乙二醇和12.6g阿拉伯胶（Arabic Cole SS，由SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD.生产）以制备水相。将所有水相和所有混合物4-5混合（所得混合物称为混合物4-6）。
室温下用匀浆器（T.K. Autohomomixer，由PRIMIX CORP.生产，转速: 9000 rpm）搅拌混合物4-6以在水中形成液滴（所得混合物称为混合物4-7）。
将混合物4-7在60℃下搅拌24小时得到噻虫胺微囊水悬浮液组合物（下文称为水悬浮液组合物4）。
所得微囊的体积中值直径为19.8μm，其中直径为5μm或更小的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为9.4%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为0.4%。
制备实施例5
将250g噻虫胺和750g O-乙酰基蓖麻油酸甲酯（Ricsizer C-101，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.生产，含量：95.5%）混合（所得混合物称为混合物5-1）。将混合物5-1用转子-定子式匀浆器（Polytron Homogenizer，由KINEMATICA AG生产）搅拌以研磨包含在混合物5-1中的噻虫胺约10分钟（所得混合物称为混合物5-2）。混合物5-2中的噻虫胺粒子的体积中值直径为0.5mm。
将混合物5-2以3L/hr的速度填装到Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产，容器大小：600mL，填装1150g直径为1mm的球形玻璃，叶轮转速以圆周速度计：12m/sec）中以进一步研磨噻虫胺粒子（所得混合物称为混合物5-3）。混合物5-3中的噻虫胺粒子的体积中值直径为2.9μm，其中直径为10μm或更大的粒子的净体积基于微囊粒子毛体积为3.4%。
40℃下向100g混合物5-3中添加21.6g多异氰酸酯（Sumidur L-75，三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物，由SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.生产）（所得混合物称为混合物5-4）。将混合物5-4在40℃下保持10小时（所得混合物称为混合物5-5）。
向108.8g水（去离子水）中添加12.4g乙二醇和12.6g阿拉伯胶（Arabic Cole SS，由SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD.生产）以制备水相。将所有水相和所有混合物5-5混合（所得混合物称为混合物5-6）。
室温下用匀浆器（T.K. Autohomomixer，由PRIMIX CORP.生产，转速: 9000 rpm）搅拌混合物5-6以在水中形成液滴（所得混合物称为混合物5-7）。
将混合物5-7在60℃下搅拌24小时得到噻虫胺微囊水悬浮液组合物（下文称为水悬浮液组合物5）。
所得微囊的体积中值直径为19.6μm，其中直径为5μm或更小的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为9.1%，并且直径为50μm或更大的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为0.3%。
制备实施例6
将250g噻虫胺和750g O-乙酰基蓖麻油酸甲酯（Ricsizer C-101，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.生产，含量：95.5%）混合（所得混合物称为混合物6-1）。将混合物6-1用转子-定子式匀浆器（Polytron Homogenizer，由KINEMATICA AG生产）搅拌以研磨包含在混合物6-1中的噻虫胺约10分钟（所得混合物称为混合物6-2）。混合物6-2中的噻虫胺粒子的体积中值直径为0.5mm。
将混合物6-2以3L/hr的速度填装到Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产，容器大小：600mL，填装1150g直径为1mm的球形玻璃，叶轮转速以圆周速度计：12m/sec）中以进一步研磨噻虫胺粒子（所得混合物称为混合物6-3）。混合物6-3中的噻虫胺粒子的体积中值直径为2.9μm，其中直径为10μm或更大的粒子的净体积基于微囊粒子毛体积为3.4%。
60℃下向100g混合物6-3中添加21.6g多异氰酸酯（Sumidur L-75，三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物，由SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.生产）（所得混合物称为混合物6-4）。将混合物6-4在60℃下保持3小时（所得混合物称为混合物6-5）。
向108.8g水（去离子水）中添加12.4g乙二醇和12.6g阿拉伯胶（Arabic Cole SS，由SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD.生产）以制备水相。将所有水相和所有混合物6-5混合（所得混合物称为混合物6-6）。
室温下用匀浆器（T.K. Autohomomixer，由PRIMIX CORP.生产，转速: 9000 rpm）搅拌混合物6-6以在水中形成液滴（所得混合物称为混合物6-7）。
将混合物6-7在60℃下搅拌24小时得到噻虫胺微囊水悬浮液组合物（下文称为水悬浮液组合物6）。
所得微囊的体积中值直径为21.9μm，其中直径为5μm或更小的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为8.6%，并且直径为50μm或更大的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为0.1%。
制备实施例7
将250g噻虫胺和750g O-乙酰基蓖麻油酸甲酯（Ricsizer C-101，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.生产，含量：95.5%）混合（所得混合物称为混合物7-1）。将混合物7-1用转子-定子式匀浆器（Polytron Homogenizer，由KINEMATICA AG生产）搅拌以研磨包含在混合物7-1中的噻虫胺约10分钟（所得混合物称为混合物7-2）。混合物7-2中的噻虫胺粒子的体积中值直径为0.4mm。
将混合物7-2以3L/hr的速度填装到Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产，容器大小：600mL，填装1150g直径为1mm的球形玻璃，叶轮转速以圆周速度计：12m/sec）中以进一步研磨噻虫胺粒子（所得混合物称为混合物7-3）。混合物7-3中的噻虫胺粒子的体积中值直径为2.5μm，其中直径为10μm或更大的粒子的净体积基于微囊粒子毛体积为1.8%。
25℃下向100g混合物7-3中添加21.6g多异氰酸酯（Sumidur L-75，三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物，由SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.生产）（所得混合物称为混合物7-4）。将混合物7-4在25℃下保持20小时（所得混合物称为混合物7-5）。
向108.8g水（去离子水）中添加12.4g乙二醇和12.6g阿拉伯胶（Arabic Cole SS，由SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD.生产）以制备水相。将所有水相和所有混合物7-5混合（所得混合物称为混合物7-6）。
室温下用匀浆器（T.K. Autohomomixer，由PRIMIX CORP.生产，转速: 11000 rpm）搅拌混合物7-6以在水中形成液滴（所得混合物称为混合物7-7）。
将混合物7-7在60℃下搅拌24小时得到噻虫胺微囊水悬浮液组合物（下文称为水悬浮液组合物7）。
所得微囊的体积中值直径为13.6μm，其中直径为5μm或更小的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为15.9%，并且直径为50μm或更大的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为0%。
制备实施例8
将250g噻虫胺和750g O-乙酰基蓖麻油酸甲酯（Ricsizer C-101，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.生产，含量：95.5%）混合（所得混合物称为混合物8-1）。将混合物8-1用转子-定子式匀浆器（Polytron Homogenizer，由KINEMATICA AG生产）搅拌以研磨包含在混合物8-1中的噻虫胺约10分钟（所得混合物称为混合物8-2）。混合物8-2中的噻虫胺粒子的体积中值直径为0.4mm。
将混合物8-2以3L/hr的速度填装到Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产，容器大小：600mL，填装1150g直径为1mm的球形玻璃，叶轮转速以圆周速度计：12m/sec）中以进一步研磨噻虫胺粒子（所得混合物称为混合物8-3）。混合物8-3中的噻虫胺粒子的体积中值直径为2.5μm，其中直径为10μm或更大的粒子的净体积基于微囊粒子毛体积为1.8%。
25℃下向100g混合物8-3中添加21.6g多异氰酸酯（Sumidur L-75，三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物，由SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.生产）（所得混合物称为混合物8-4）。将混合物8-4在25℃下保持20小时（所得混合物称为混合物8-5）。
向108.8g水（去离子水）中添加12.4g乙二醇和12.6g阿拉伯胶（Arabic Cole SS，由SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD.生产）以制备水相。将所有水相和所有混合物8-5混合（所得混合物称为混合物8-6）。
室温下用匀浆器（T.K. Autohomomixer，由PRIMIX CORP.生产，转速: 7000 rpm）搅拌混合物8-6以在水中形成液滴（所得混合物称为混合物8-7）。
将混合物8-7在60℃下搅拌24小时得到噻虫胺微囊水悬浮液组合物（下文称为水悬浮液组合物8）。
所得微囊的体积中值直径为34.9μm，其中直径为5μm或更小的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为0%，并且直径为50μm或更大的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为16.9%。
制备实施例9
将375g噻虫胺和750g O-乙酰基蓖麻油酸甲酯（Ricsizer C-101，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.生产，含量：95.5%）混合（所得混合物称为混合物9-1）。将混合物9-1用转子-定子式匀浆器（Polytron Homogenizer，由KINEMATICA AG生产）搅拌以研磨包含在混合物9-1中的噻虫胺约10分钟（所得混合物称为混合物9-2）。混合物9-2中的噻虫胺粒子的体积中值直径为0.6mm。
将混合物9-2以3L/hr的速度填装到Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产，容器大小：600mL，填装1150g直径为1mm的球形玻璃，叶轮转速以圆周速度计：12m/sec）中以进一步研磨噻虫胺粒子（所得混合物称为混合物9-3）。混合物9-3中的噻虫胺粒子的体积中值直径为2.0μm，其中直径为10μm或更大的粒子的净体积基于微囊粒子毛体积为0%。
25℃下向100g混合物9-3中添加21.6g多异氰酸酯（Sumidur L-75，三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物，由SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.生产）（所得混合物称为混合物9-4）。将混合物9-4在25℃下保持20小时（所得混合物称为混合物9-5）。
向108.8g水（去离子水）中添加12.4g乙二醇和12.6g阿拉伯胶（Arabic Cole SS，由SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD.生产）以制备水相。将所有水相和所有混合物9-5混合（所得混合物称为混合物9-6）。
室温下用匀浆器（T.K. Autohomomixer，由PRIMIX CORP.生产，转速: 9000 rpm）搅拌混合物9-6以在水中形成液滴（所得混合物称为混合物9-7）。
将混合物9-7在60℃下搅拌24小时得到噻虫胺微囊水悬浮液组合物（下文称为水悬浮液组合物9）。
所得微囊的体积中值直径为18.4μm，其中直径为5μm或更小的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为11.2%，并且直径为50μm或更大的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为0%。
制备实施例10
将150g噻虫胺和750g O-乙酰基蓖麻油酸甲酯（Ricsizer C-101，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.生产，含量：95.5%）混合（所得混合物称为混合物10-1）。将混合物10-1用转子-定子式匀浆器（Polytron Homogenizer，由KINEMATICA AG生产）搅拌以研磨包含在混合物10-1中的噻虫胺约10分钟（所得混合物称为混合物10-2）。混合物10-2中的噻虫胺粒子的体积中值直径为0.4mm。
将混合物10-2以3L/hr的速度填装到Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产，容器大小：600mL，填装1150g直径为1mm的球形玻璃，叶轮转速以圆周速度计：12m/sec）中以进一步研磨噻虫胺粒子（所得混合物称为混合物10-3）。混合物10-3中的噻虫胺粒子的体积中值直径为2.9μm，其中直径为10μm或更大的粒子的净体积基于微囊粒子毛体积为3.3%。
25℃下向100g混合物10-3中添加21.6g多异氰酸酯（Sumidur L-75，三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物，由SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.生产）（所得混合物称为混合物10-4）。将混合物10-4在25℃下保持20小时（所得混合物称为混合物10-5）。
向108.8g水（去离子水）中添加12.4g乙二醇和12.6g阿拉伯胶（Arabic Cole SS，由SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD.生产）以制备水相。将所有水相和所有混合物10-5混合（所得混合物称为混合物10-6）。
室温下用匀浆器（T.K. Autohomomixer，由PRIMIX CORP.生产，转速: 9000 rpm）搅拌混合物10-6以在水中形成液滴（所得混合物称为混合物10-7）。
将混合物10-7在60℃下搅拌24小时得到噻虫胺微囊水悬浮液组合物（下文称为水悬浮液组合物10）。
所得微囊的体积中值直径为19.9μm，其中直径为5μm或更小的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为9.4%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为0%。
制备实施例11
将250g噻虫胺和750g O-乙酰基蓖麻油酸甲酯（Ricsizer C-101，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.生产，含量：95.5%）混合（所得混合物称为混合物11-1）。将混合物11-1用转子-定子式匀浆器（Polytron Homogenizer，由KINEMATICA AG生产）搅拌以研磨包含在混合物11-1中的噻虫胺约10分钟（所得混合物称为混合物11-2）。混合物11-2中的噻虫胺粒子的体积中值直径为0.5mm。
将混合物11-2以3L/hr的速度填装到Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产，容器大小：600mL，填装1150g直径为1mm的球形玻璃，叶轮转速以圆周速度计：12m/sec）中以进一步研磨噻虫胺粒子（所得混合物称为混合物11-3）。混合物11-3中的噻虫胺粒子的体积中值直径为2.9μm，其中直径为10μm或更大的粒子的净体积基于微囊粒子毛体积为3.3%。
25℃下向100g混合物11-3中添加21.6g多异氰酸酯（Sumidur L-75，三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物，由SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.生产）（所得混合物称为混合物11-4）。将混合物11-4在25℃下保持20小时（所得混合物称为混合物11-5）。
向108.8g水（去离子水）中添加12.4g乙二醇和12.6g阿拉伯胶（Arabic Cole SS，由SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD.生产）以制备水相。将所有水相和所有混合物11-5混合（所得混合物称为混合物11-6）。
室温下用匀浆器（T.K. Autohomomixer，由PRIMIX CORP.生产，转速: 9000 rpm）搅拌混合物11-6以在水中形成液滴（所得混合物称为混合物11-7）。
将混合物11-7在60℃下搅拌24小时得到噻虫胺微囊水悬浮液组合物（下文称为水悬浮液组合物11）。
所得微囊的体积中值直径为19.9μm，其中粒子直径为5μm或更小的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为9.4%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为0%。
将水悬浮液组合物11与通过混合68.05g水、0.05g黄原胶、0.1g硅酸铝镁、0.5g磷酸氢二钠和0.1g Biohope L（防腐剂，由K.I. CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.生产）制得的水溶液混合得到微囊水悬浮液制剂。所述水悬浮液制剂的pH值为7.9。
制备实施例12
将250g噻虫胺和750g O-乙酰基蓖麻油酸甲酯（Ricsizer C-101，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.生产，含量：95.5%）混合（所得混合物称为混合物12-1）。将混合物12-1用转子-定子式匀浆器（Polytron Homogenizer，由KINEMATICA AG生产）搅拌以研磨包含在混合物12-1中的噻虫胺约10分钟（所得混合物称为混合物12-2）。混合物12-2中的噻虫胺粒子的体积中值直径为0.5mm。
将混合物12-2以3L/hr的速度填装到Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产，容器大小：600mL，填装1150g直径为1mm的球形玻璃，叶轮转速以圆周速度计：12m/sec）中以进一步研磨噻虫胺粒子（所得混合物称为混合物12-3）。混合物12-3中的噻虫胺粒子的体积中值直径为2.9μm，其中直径为10μm或更大的粒子的净体积基于微囊粒子毛体积为3.3%。
25℃下向100g混合物12-3中添加21.6g多异氰酸酯（Sumidur L-75，三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物，由SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.生产）（所得混合物称为混合物12-4）。将混合物12-4在25℃下保持20小时（所得混合物称为混合物12-5）。
向108.8g水（去离子水）中添加12.4g乙二醇和12.6g阿拉伯胶（Arabic Cole SS，由SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD.生产）以制备水相。将所有水相和所有混合物12-5混合（所得混合物称为混合物12-6）。
室温下用匀浆器（T.K. Autohomomixer，由PRIMIX CORP.生产，转速: 9000 rpm）搅拌混合物12-6以在水中形成液滴（所得混合物称为混合物12-7）。
将混合物12-7在60℃下搅拌24小时得到噻虫胺微囊水悬浮液组合物（下文称为水悬浮液组合物12）。
所得微囊的体积中值直径为19.9μm，其中粒子直径为5μm或更小的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为9.4%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为0%。
将水悬浮液组合物12与通过混合68.55g水、0.05g黄原胶、0.1g硅酸铝镁、0.1g氢氧化钠和0.1g Biohope L（防腐剂，由K.I. CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.生产）制得的水溶液混合得到微囊水悬浮液制剂。所述水悬浮液制剂的pH值为7.9。
制备实施例13
将250g噻虫胺和750g O-乙酰基蓖麻油酸甲酯（Ricsizer C-101，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.生产，含量：95.5%）混合（所得混合物称为混合物13-1）。将混合物13-1用转子-定子式匀浆器（Polytron Homogenizer，由KINEMATICA AG生产）搅拌以研磨包含在混合物13-1中的噻虫胺约10分钟（所得混合物称为混合物13-2）。混合物13-2中的噻虫胺粒子的体积中值直径为0.5mm。
将混合物13-2以3L/hr的速度填装到Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产，容器大小：600mL，填装1150g直径为1mm的球形玻璃，叶轮转速以圆周速度计：12m/sec）中以进一步研磨噻虫胺粒子（所得混合物称为混合物13-3）。混合物13-3中的噻虫胺粒子的体积中值直径为2.9μm，其中直径为10μm或更大的粒子的净体积基于微囊粒子毛体积为3.3%。
25℃下向100g混合物13-3中添加21.6g多异氰酸酯（Sumidur L-75，三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物，由SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.生产）（所得混合物称为混合物13-4）。将混合物13-4在25℃下保持20小时（所得混合物称为混合物13-5）。
向108.8g水（去离子水）中添加12.4g乙二醇和12.6g阿拉伯胶（Arabic Cole SS，由SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD.生产）以制备水相。将所有水相和所有混合物13-5相混合（所得混合物称为混合物13-6）。
室温下用匀浆器（T.K. Autohomomixer，由PRIMIX CORP.生产，转速: 9000 rpm）搅拌混合物13-6以在水中形成液滴（所得混合物称为混合物13-7）。
将混合物13-7在60℃下搅拌24小时得到噻虫胺微囊水悬浮液组合物（下文称为水悬浮液组合物13）。
所得微囊的体积中值直径为19.9μm，其中粒子直径为5μm或更小的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为9.4%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为0%。
将水悬浮液组合物13与通过混合68.05g水、0.05g黄原胶、0.1g硅酸铝镁、0.5g磷酸氢二钾和0.1g Biohope L（防腐剂，由K.I. CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.生产）制得的水溶液混合得到微囊水悬浮液制剂。所述水悬浮液制剂的pH值为7.2。
制备实施例14
将250g噻虫胺和750g O-乙酰基蓖麻油酸甲酯（Ricsizer C-101，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.生产，含量：95.5%）混合（所得混合物称为混合物14-1）。将混合物14-1用转子-定子式匀浆器（Polytron Homogenizer，由KINEMATICA AG生产）搅拌以研磨包含在混合物14-1中的噻虫胺约10分钟（所得混合物称为混合物14-2）。混合物14-2中的噻虫胺粒子的体积中值直径为0.5mm。
将混合物14-2以3L/hr的速度填装到Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产，容器大小：600mL，填装1150g直径为1mm的球形玻璃，叶轮转速以圆周速度计：12m/sec）中以进一步研磨噻虫胺粒子（所得混合物称为混合物14-3）。混合物14-3中的噻虫胺粒子的体积中值直径为2.9μm，其中直径为10μm或更大的粒子的净体积基于微囊粒子毛体积为3.3%。
25℃下向100g混合物14-3中添加21.6g多异氰酸酯（Sumidur L-75，三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物，由SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.生产）（所得混合物称为混合物14-4）。将混合物14-4在25℃下保持20小时（所得混合物称为混合物14-5）。
向108.8g水（去离子水）中添加12.4g乙二醇和12.6g阿拉伯胶（Arabic Cole SS，由SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD.生产）以制备水相。将所有水相和所有混合物14-5混合（所得混合物称为混合物14-6）。
室温下用匀浆器（T.K. Autohomomixer，由PRIMIX CORP.生产，转速: 9000 rpm）搅拌混合物14-6以在水中形成液滴（所得混合物称为混合物14-7）。
将混合物14-7在60℃下搅拌24小时得到噻虫胺微囊水悬浮液组合物（下文称为水悬浮液组合物14）。
所得微囊的体积中值直径为19.9μm，其中粒子直径为5μm或更小的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为9.4%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为0%。
将水悬浮液组合物14与通过混合68.25g水、0.05g黄原胶、0.1g硅酸铝镁、0.3g磷酸氢二钠和0.1g Biohope L（防腐剂，由K.I. CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.生产）制得的水溶液混合得到微囊水悬浮液制剂。所述水悬浮液制剂的pH值为6.2。
制备实施例15
将250g噻虫胺和750g O-乙酰基蓖麻油酸甲酯（Ricsizer C-101，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.生产，含量：95.5%）混合（所得混合物称为混合物15-1）。将混合物15-1用转子-定子式匀浆器（Polytron Homogenizer，由KINEMATICA AG生产）搅拌以研磨包含在混合物15-1中的噻虫胺约10分钟（所得混合物称为混合物15-2）。混合物15-2中的噻虫胺粒子的体积中值直径为0.5mm。
将混合物15-2以3L/hr的速度填装到Dyno Mill（由WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK生产，容器大小：600mL，填装1150g直径为1mm的球形玻璃，叶轮转速以圆周速度计：12m/sec）中以进一步研磨噻虫胺粒子（所得混合物称为混合物15-3）。混合物15-3中的噻虫胺粒子的体积中值直径为2.9μm，其中直径为10μm或更大的粒子的净体积基于微囊粒子毛体积为3.3%。
25℃下向100g混合物15-3中添加21.6g多异氰酸酯（Sumidur L-75，三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物，由SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.生产）（所得混合物称为混合物15-4）。将混合物15-4在25℃下保持20小时（所得混合物称为混合物15-5）。
向108.8g水（去离子水）中添加12.4g乙二醇和12.6g阿拉伯胶（Arabic Cole SS，由SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO., LTD.生产）以制备水相。将所有水相和所有混合物15-5混合（所得混合物称为混合物15-6）。
室温下用匀浆器（T.K. Autohomomixer，由PRIMIX CORP.生产，转速: 9000 rpm）搅拌混合物15-6以在水中形成液滴（所得混合物称为混合物15-7）。
将混合物15-7在60℃下搅拌24小时得到噻虫胺微囊水悬浮液组合物（下文称为水悬浮液组合物15）。
所得微囊的体积中值直径为19.9μm，其中粒子直径为5μm或更小的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为9.4%，并且粒子直径为50μm或更大的微囊的净体积基于微囊粒子毛体积为0%。
将水悬浮液组合物15与通过混合68.35g水、0.05g黄原胶、0.1g硅酸铝镁和0.2g Proxel GXL（防腐剂，由Arecia K.K.生产）制得的水溶液混合得到微囊水悬浮液制剂。所述水悬浮液制剂的pH值为7.4。
对比制备实施例1
除了将混合物1-4在20℃下保持1小时之外，以与制备实施例1相同的方法制备水悬浮液组合物（下文称为对比水悬浮液组合物1）。
对比制备实施例2
除了将混合物5-4在40℃下保持1小时之外，以与制备实施例5相同的方法制备水悬浮液组合物（下文称为对比水悬浮液组合物2）。
对比制备实施例3
除了将混合物1-4在50℃下保持1小时之外，以与制备实施例1相同的方法制备水悬浮液组合物（下文称为对比水悬浮液组合物3）。
对比制备实施例4
除了将混合物1-4在60℃下保持0.5小时之外，以与制备实施例1相同的方法制备水悬浮液组合物（下文称为对比水悬浮液组合物4）。
试验实施例1
使0.5g下表1中所示的各水悬浮液组合物与249.5g水的混合物在室温下静置2小时。然后，将混合物在3000rpm下离心15分钟。分离出约1mL上清，并将1 mL之中的10 μL通过高效液相色谱分析噻虫胺的量。基于由此获得的分析值，计算上清中所含的噻虫胺的量以及微囊中所含的噻虫胺的量。基于微囊中最初包含的噻虫胺量的微囊中所含噻虫胺的残余百分率示于表1。
[表1]
  微囊中所含噻虫胺的残余百分率 (%)
水悬浮液组合物1 79
水悬浮液组合物2 78
水悬浮液组合物3 79
水悬浮液组合物4 91
水悬浮液组合物5 82
水悬浮液组合物6 76
对比水悬浮液组合物1 39
对比水悬浮液组合物2 41
对比水悬浮液组合物3 45
对比水悬浮液组合物4 38
试验实施例2
将下表2中所示的各水悬浮液组合物用水稀释200倍。然后，将0.4mL稀释液喷洒在直径为6cm的玻璃皮氏培养皿上。然后，将稀释液于室温下风干。将所述皮氏培养皿在日光下暴露250小时（累积光量（cumulative illuminance）：1810 Lx）。
向所述皮氏培养皿中添加10mL乙腈然后搅拌。然后，将10 μL混合物通过高效液相色谱分析噻虫胺的量。基于由此获得的分析值，计算所述皮氏培养皿中残留的噻虫胺的量。基于最初喷洒在所述皮氏培养皿中的稀释液中所含的噻虫胺的量的噻虫胺的残余百分率示于表2。
[表2]
  噻虫胺残余百分率(%)
水悬浮液组合物1 79
水悬浮液组合物2 81
水悬浮液组合物3 86
水悬浮液组合物4 89
水悬浮液组合物5 82
对比水悬浮液组合物1 54
对比水悬浮液组合物3 61
产业应用性
根据本发明制备微囊的方法，可以制备出与传统微囊相比而言其中所含杀虫化合物的释放时间延迟的微囊。

Claims (8)

1.制备微囊的方法，其包括：
（1）使杀虫化合物、式(I)所示化合物和多异氰酸酯在20-60℃下保持3小时或以上：
Figure 2010800236349100001DEST_PATH_IMAGE001
其中X表示-CH2-CH2-或-CH=CH-，R1表示C1-C4烷基，并且R2表示C1-C4烷基；
（2）然后将该混合物加入含有多元醇或多胺的水中，在水中制得液滴；以及
（3）在所述液滴周围形成聚氨酯或聚脲膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述杀虫化合物与式(I)所示化合物的重量比为10:100至100:100。
3.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)所示化合物为O-乙酰基蓖麻油酸的C1-C4烷基酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)所示化合物为O-乙酰基蓖麻油酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述杀虫化合物是固体杀虫化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述杀虫化合物是新烟碱类化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述杀虫化合物是噻虫胺。
8.根据权利要求1所述的方法制得的微囊。
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