CN110591038A - 一种用于水乳剂的增稠剂制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于水乳剂的增稠剂制备方法及其应用，利用沸点低于110℃的有机溶剂将聚乙二醇脱水，然后在反应保护气体的保护下，加入二异氰酸酯进行反应处理，接着再加入蓖麻油聚醚苯甲酸双酯作为封端剂进行进一步反应，再加入含有多羟基的蓖麻油聚醚水杨酸单酯作为扩链剂，令反应体系反应至没有游离异氰酸酯基团后，加入水进行共沸脱除有机溶剂，制得增稠剂。本方案所制得的水乳剂增稠剂为白色粘稠液体，不需要溶胀可以直接使用；另外，本方案不使用催化剂，因而减少储藏和使用中聚氨酯的水解，有利于稳定性；所配制的水乳剂分散性好、稳定性好，不仅提高粘附力，而且耐雨水冲刷，有助于更好的发挥药效。

Description

一种用于水乳剂的增稠剂制备方法及其应用
技术领域
本发明属于农药或农药助剂领域，尤其是涉及用于水乳剂的增稠剂制备方法及其应用。
背景技术
水乳剂(EW)也称浓乳剂(CE)，是不溶于水的液体原药或低熔点的固体原药溶于不溶于水的有机溶剂所得的液体分散于水中形成的一种农药制剂。现今，水乳剂是用水来代替乳油中有机溶剂作为介质的一种新剂型。它比乳油加工、贮运、包装更安全，使用时无刺激性及对人的经皮毒性非常低，是一种替代乳油的优良、安全、环保的农药水基性制剂。
为了提高水乳剂制剂体系的稳定性，减少产生浓度梯度和析水的可能，需要添加增稠剂，一般采用水溶性的硅酸镁铝、黄原胶、纤维素类等增稠剂，但是黄原胶为生物发酵产物，容易发霉，而有些增稠剂的加入会影响制剂的稀释分散性能等。因此，本发明旨在提供一种用于水乳剂的增稠剂制备方法及其应用，克服现有技术的缺点。
发明内容
针对现有技术的情况，本发明的目的在于提供一种用于水乳剂的增稠剂制备方法及其应用，该增稠剂具有枝化结构，增稠性能强，能够广泛应用于农药水乳剂增稠，其不仅能提高粘附力，而且耐雨水冲刷，有助于更好的发挥药效。
为了实现上述的技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种用于水乳剂的增稠剂制备方法，利用沸点低于110℃的有机溶剂将聚乙二醇脱水，然后在反应保护气体的保护下，加入二异氰酸酯进行反应处理，接着再加入蓖麻油聚醚苯甲酸双酯作为封端剂进行进一步反应，再加入含有多羟基的蓖麻油聚醚水杨酸单酯作为扩链剂，令反应体系反应至没有游离异氰酸酯基团后，加入水进行共沸脱除有机溶剂，制得增稠剂。
其中，所制得的增稠剂呈白色粘稠液体状。
进一步，所述聚乙二醇的分子量为4000～8000，所述聚乙二醇与所述的封端剂的添加量摩尔比例为1∶0.1～1。
进一步，所述扩链剂与所述的封端剂的添加量摩尔比例为1∶3～4。
进一步，所述二异氰酸酯的添加量是按其异氰酸根基团与聚乙二醇、扩链剂和封端剂中的羟基基团的摩尔比例为1∶1～1.1计算。
进一步，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
进一步，所述蓖麻油聚醚苯甲酸双酯的合成方法为：将蓖麻油聚醚与苯甲酸按蓖麻油聚醚与苯甲酸的摩尔比为1∶2.0～2.05进行混合，再加入对甲苯磺酸作为催化剂和甲苯作为溶剂，通过甲苯溶剂回流法在温度130～140℃条件下回流反应2～4h，反应完全后回收甲苯，制得蓖麻油聚醚苯甲酸双酯。
进一步，所述蓖麻油聚醚水杨酸单酯的合成方法为：将蓖麻油聚醚与水杨酸按蓖麻油聚醚与水杨酸的摩尔比为1∶0.8～1.0混合，再加入对甲苯磺酸作为催化剂和甲苯作为溶剂，通过甲苯溶剂回流法在温度130～140℃条件下回流反应2～4h，反应完全后回收甲苯，制得蓖麻油聚醚水杨酸单酯。
优选的，所述的蓖麻油聚醚的合成方法为：将蓖麻油作为起始剂加入反应釜，同时加入氢氧化钾作为催化剂，然后在搅拌状态下，将混合体系升温至80～120℃，并通过抽真空或分子筛吸附脱水的方式，去除水分至水分的重量比小于0.3％，然后升温至150～170℃，再加入环氧乙烷，接着在135～165℃保温熟化处理25～40min，然后加入环氧丙烷，其中环氧乙烷、环氧丙烷相对于蓖麻油起始剂的摩尔比为10～40∶0～20∶1，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，再降温到80～95℃后加入磷酸调节pH值至6～7，制得蓖麻油聚醚。
进一步，所述沸点低于110℃的有机溶剂为苯类有机溶剂、酮类有机溶剂或酯类有机溶剂中的至少一种，其中，所述的酮类有机溶剂为丙酮或甲乙酮的一种或两种；所述的酯类有机溶剂为甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸异丙酯中的至少一种；所述的苯类有机溶剂为苯或甲苯；所述有机溶剂的用量相当于所述聚乙二醇、二异氰酸酯、封端剂和扩链剂的用量总和的50％～200％。
一种用于水乳剂的增稠剂，其由上述所述的制备方法制得。
采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：
(1)本发明方案所制得的水乳剂增稠剂为白色粘稠液体，不需要溶胀可以直接使用；
(2)本发明由于分别使用了蓖麻油聚醚水杨酸单酯和蓖麻油聚醚水杨酸双酯作为扩链剂和封端剂，产生聚合物枝化网状结构，同时引入苯环，对原药颗粒进行更加紧密的结合，更有效的产生缔合增稠效果；
(3)本发明不使用催化剂，因而减少储藏和使用中聚氨酯的水解，有利于稳定性；
(4)本发明得到的水乳剂增稠剂，所配制的水乳剂分散性好、稳定性好，不仅提高粘附力，而且耐雨水冲刷，有助于更好的发挥药效。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明方案做进一步的阐述，需要进一步说明的是，以下具体实施例仅为本发明方案的举例说明，并不作为本发明方案的范围限制。
本发明方案所使用的蓖麻油聚醚、蓖麻油聚醚苯甲酸双酯和蓖麻油聚醚聚醚水杨酸单酯的合成方法为：
1、蓖麻油聚醚的合成
将蓖麻油起始剂加入反应釜，同时加入氢氧化钾作为催化剂(温度低时反应较难，氢氧化钾可以相应多加，温度高时反应较容易，氢氧化钾可以相应少加)，然后在搅拌状态下，升温至80～120℃，并通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3％，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25-40min，其中，环氧乙烷相对于起始剂蓖麻油的摩尔比为10∶1，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，降温到80～95℃后加入磷酸调节pH值至6～7，制得蓖麻油聚醚(标记为蓖麻油聚醚-01)。
将蓖麻油起始剂加入反应釜，同时加入氢氧化钾作为催化剂(温度低时反应较难，氢氧化钾可以相应多加，温度高时反应较容易，氢氧化钾可以相应少加)，然后在搅拌状态下，升温至80～120℃，并通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3％，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25～40min，然后加入环氧丙烷，其中环氧乙烷、环氧丙烷相对于起始剂蓖麻油的摩尔比为40∶20∶1，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，降温到80～95℃后加入磷酸调节pH值至6～7，制得蓖麻油聚醚(标记为蓖麻油聚醚-02)。
2、蓖麻油聚醚苯甲酸双酯的合成
将蓖麻油聚醚-01与苯甲酸混合，蓖麻油聚醚与苯甲酸的摩尔比为1∶2.05，再加入对甲苯磺酸作为催化剂和甲苯作为溶剂，通过甲苯溶剂回流法在温度130～140℃条件下回流反应2～4h，反应完全后回收甲苯，得到蓖麻油聚醚苯甲酸双酯(标记为蓖麻油聚醚苯甲酸双酯-01)。
将蓖麻油聚醚-02与苯甲酸混合，蓖麻油聚醚与苯甲酸的摩尔比为1∶2，再加入对甲苯磺酸作为催化剂和甲苯作为溶剂，通过甲苯溶剂回流法在温度130～140℃条件下回流反应2～4h，反应完全后回收甲苯，得到蓖麻油聚醚苯甲酸双酯(标记为蓖麻油聚醚苯甲酸双酯-02)。
3、蓖麻油聚醚水杨酸单酯的合成
将蓖麻油聚醚-01与水杨酸混合，蓖麻油聚醚与水杨酸的摩尔比为1∶0.8，再加入对甲苯磺酸作为催化剂和甲苯作为溶剂，通过甲苯溶剂回流法在温度130～140℃条件下回流反应2～4h，反应完全后回收甲苯，得到蓖麻油聚醚水杨酸单酯(标记为蓖麻油聚醚水杨酸单酯-01)。
将蓖麻油聚醚-02与水杨酸混合，蓖麻油聚醚与水杨酸的摩尔比为1∶1.0，再加入对甲苯磺酸作为催化剂和甲苯作为溶剂，通过甲苯溶剂回流法在温度130～140℃条件下回流反应2～4h，反应完全后回收甲苯，得到蓖麻油聚醚水杨酸单酯(标记为蓖麻油聚醚水杨酸单酯-02)。
实施例1
(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入0.01mol聚乙二醇(PEG6000)和60g醋酸乙酯，混匀，使用油水分离器于77℃条件下脱水处理1h；
(2)将反应体系降温至60℃后，充入氮气，加入0.01mol二异氰酸酯(HDI)，然后在60℃条件下反应处理4.5h，然后加入0.005mol蓖麻油聚醚苯甲酸双酯-01，继而继续在60℃条件下反应处理5h，最后加入0.0015mol蓖麻油聚醚水杨酸单酯-01进行反应，当红外色谱检测没有游离异氰酸酯基团后,反应结束；
(3)往步骤(2)得到的产物溶液中加入288.2g去离子水，然后升温至98℃进行共沸处理，通过油水分离器脱出有机溶剂，然后补充损失的水分，再将反应体系冷却至室温，即得到固含量20％的水乳剂增稠剂(标记为水乳剂增稠剂-01)，其为白色粘稠液体，粘度为7200mPa.s(25℃)，pH值为7.0。
实施例2
(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入0.01mol聚乙二醇(PEG8000)和240g丙酮，混匀，使用油水分离器于57℃条件下脱水处理5h；
(2)将反应体系降温至50℃后，充入氮气，加入0.01mol二异氰酸酯(HDI)，然后在60℃条件下反应处理4.5h，然后加入0.0075mol蓖麻油聚醚苯甲酸双酯-02，继而继续在50℃条件下反应处理5h，最后加入0.0025mol蓖麻油聚醚水杨酸单酯-02进行反应，当红外色谱检测没有游离异氰酸酯基团后,反应结束；
(3)往步骤(2)得到的产物溶液中加入122.4g去离子水，然后升温至98℃进行共沸处理，通过油水分离器脱出有机溶剂，然后补充损失的水分，再将反应体系冷却至室温，即得到固含量50％的水乳剂增稠剂(标记为水乳剂增稠剂-02)，其为白色粘稠液体，粘度为85000mPa.s(25℃)，pH值为5.5。
实施例3
(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入0.01mol聚乙二醇(PEG4000)和25g甲苯，混匀，使用油水分离器于57℃条件下脱水处理5h；
(2)将反应体系降温至50℃后，充入氮气，加入0.01mol二异氰酸酯(HDI)，然后在60℃条件下反应处理4.5h，然后加入0.0015mol蓖麻油聚醚苯甲酸双酯-02，继而继续在50℃条件下反应处理5h，最后加入0.0005mol蓖麻油聚醚水杨酸单酯-01进行反应，当红外色谱检测没有游离异氰酸酯基团后,反应结束；
(3)往步骤(2)得到的产物溶液中加入48.6g去离子水，然后升温至98℃进行共沸处理，通过油水分离器脱出有机溶剂，然后补充损失的水分，再将反应体系冷却至室温，即得到固含量50％的水乳剂增稠剂(标记为水乳剂增稠剂-03)，其为白色粘稠液体，粘度为69000mPa.s(25℃)，pH值为6.0。
性能测试
以下为实施例1、2、3所制备出的水乳剂增稠剂的应用性能测试说。
1、2.5％高效氯氟氰菊酯水乳剂
表1.1为2.5％高效氯氟氰菊酯水乳剂的配方表，表1.2为表1.1配方中各项性能指标表。
表1.1
高效氯氟氰菊酯 2.5％(以下％均指重量百分比)
二甲苯 4％
WELL-133(威尔生物) 2.5％
WELL-303(威尔生物) 0.5％
水乳剂增稠剂-01 2％
乙二醇 3％
去离子水 补足到100％
表1.2
高效氯氟氰菊酯质量百分数 2.5％
外观 白色液体
pH值 5-7
平均粒径，D50 小于5μm
稀释稳定性(200倍) 合格
粘度，mpa.s 200
低温稳定性 合格
热贮稳定性(54±2℃，14d)分解率 小于2％
常贮稳定性(2年) 合格
2、10％高效氯氟氰菊酯水乳剂
表2.1为10％高效氯氟氰菊酯水乳剂的配方表，表2.2为表2.1配方中各项性能指标表。
表2.1
高效氯氟氰菊酯 10％(以下％均指重量百分比)
150# 15％
WELL-133(威尔生物) 7.5％
WELL-303(威尔生物) 1.5％
乙二醇 5％
水乳剂增稠剂-02 1％
水 补足到100％
表2.2
高效氯氟氰菊酯质量百分数 10％
外观 白色液体
pH值 5-7
平均粒径，D50 小于5μm
稀释稳定性(200倍) 合格
粘度，mpa.s 420
低温稳定性 合格
热贮稳定性(54±2℃，14d)分解率 小于2％
常贮稳定性(2年) 合格
3、30％毒死蜱水乳剂
表3.1为30％毒死蜱水乳剂的配方表，表3.2为表3.1配方中各项性能指标表。
表3.1
表3.2
毒死蜱质量百分数 30％
外观 白色液体
pH值 5-7
平均粒径，D50 小于5μm
稀释稳定性(200倍) 合格
粘度，mpa.s 300
低温稳定性 合格
热贮稳定性(54±2℃，14d)分解率 小于2％
常贮稳定性(2年) 合格
备注：WELL-133为嵌段聚醚，WELL-303为有机磷酸酯，WELL-102为聚醚和磷酸酯的复合物。
上述仅披露了本发明的较佳实施例，需要说明的是，这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的，本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例来实现。

Claims (10)

1.一种用于水乳剂的增稠剂制备方法，其特征在于：利用沸点低于110 ℃的有机溶剂将聚乙二醇脱水，然后在反应保护气体的保护下，加入二异氰酸酯进行反应处理，接着再加入蓖麻油聚醚苯甲酸双酯作为封端剂进行进一步反应，再加入含有多羟基的蓖麻油聚醚水杨酸单酯作为扩链剂，令反应体系反应至没有游离异氰酸酯基团后，加入水进行共沸脱除有机溶剂，制得增稠剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于水乳剂的增稠剂制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为4000～8000，所述聚乙二醇与所述的封端剂的添加量摩尔比例为1∶0.1～1。
3.根据权利要求1所述的一种用于水乳剂的增稠剂制备方法，其特征在于：所述扩链剂与所述的封端剂的添加量摩尔比例为1∶3～4。
4.根据权利要求1所述的一种用于水乳剂的增稠剂制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯的添加量是按其异氰酸根基团与聚乙二醇、扩链剂和封端剂中的羟基基团的摩尔比例为1∶1～1.1计算。
5.根据权利要求1所述的一种用于水乳剂的增稠剂制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种用于水乳剂的增稠剂制备方法，其特征在于：所述蓖麻油聚醚苯甲酸双酯的合成方法为：将蓖麻油聚醚与苯甲酸按蓖麻油聚醚与苯甲酸的摩尔比为1∶2.0～2.05进行混合，再加入对甲苯磺酸作为催化剂和甲苯作为溶剂，通过甲苯溶剂回流法在温度130～140℃条件下回流反应2～4 h，反应完全后回收甲苯，制得蓖麻油聚醚苯甲酸双酯。
7.根据权利要求1所述的一种用于水乳剂的增稠剂制备方法，其特征在于：所述蓖麻油聚醚水杨酸单酯的合成方法为：将蓖麻油聚醚与水杨酸按蓖麻油聚醚与水杨酸的摩尔比为1∶0.8～1.0混合，再加入对甲苯磺酸作为催化剂和甲苯作为溶剂，通过甲苯溶剂回流法在温度130～140℃条件下回流反应2～4 h，反应完全后回收甲苯，制得蓖麻油聚醚水杨酸单酯。
8.根据权利要求6或7所述的一种用于水乳剂的增稠剂制备方法，其特征在于：所述的蓖麻油聚醚的合成方法为：将蓖麻油作为起始剂加入反应釜，同时加入氢氧化钾作为催化剂，然后在搅拌状态下，将混合体系升温至80～120 ℃，并通过抽真空或分子筛吸附脱水的方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%，然后升温至150～170℃，再加入环氧乙烷，接着在135～165 ℃保温熟化处理25～40 min，然后加入环氧丙烷，其中环氧乙烷、环氧丙烷相对于蓖麻油起始剂的摩尔比为10～40∶0～20∶1，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，再降温到80～95℃后加入磷酸调节pH值至6～7，制得蓖麻油聚醚。
9.根据权利要求1所述的一种用于水乳剂的增稠剂制备方法，其特征在于：所述沸点低于110 ℃的有机溶剂为苯类有机溶剂、酮类有机溶剂或酯类有机溶剂中的至少一种，其中，所述的酮类有机溶剂为丙酮或甲乙酮的一种或两种；所述的酯类有机溶剂为甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸异丙酯中的至少一种；所述的苯类有机溶剂为苯或甲苯；所述有机溶剂的用量相当于所述聚乙二醇、二异氰酸酯、封端剂和扩链剂的用量总和的50%～200％。
10.一种用于水乳剂的增稠剂，其特征在于：其由权利要求1至9之一所述的制备方法制得。
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