KR101694080B1 - 중합체 물질의 건조 방법 - Google Patents

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데페익스 피네 케미칼스 오스트리아 게엠베하 운트 코 카게
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Abstract

본 발명은, 건조된 중합체 물질을 수득하기 위해 습윤된 중합체 물질을 건조하는 방법으로서, 습윤된 중합체 물질을 탄수화물 수용액과 혼합하여, 탄수화물과 습윤된 중합체 물질의 혼합물을 제공하는 단계; 상기 탄수화물과 습윤된 중합체 물질의 혼합물을 가열 및/또는 여과하여 일정량의 휘발성 물질을 제거하여서, 휘발성 물질 함량 VC예비-건조를 갖는 예비-건조된 중합체 물질을 수득하는 단계(예비-건조 단계); 상기 예비-건조된 물질을 유동화 층에서 유동화하여, 일정량의 휘발성 물질을 추가로 제거하여, 휘발성 물질 함량 VC건조를 갖는 건조된 중합체 물질을 수득하는 단계(유동화 층 건조 단계); 및 상기 유동화 층으로부터 건조된 중합체 물질을 회수 및 수집하는 단계를 포함하되, 이때 상기 VC예비-건조가 VC건조보다 크고, 상기 습윤된 중합체 물질이 적어도 중합체 물질을 포함하고, 상기 중합체 물질이, 상기 중합체 물질에 영구적으로 결합된 불소를 포함하는, 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 건조된 중합체 물질에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 건조된 중합체 물질의 다양한 용도뿐만 아니라, 본 발명의 방법의 다양한 용도에 관한 것이다.

Description

중합체 물질의 건조 방법{PROCESS FOR DRYING POLYMERIC MATERIALS}
본 발명은, 건조된 중합체 물질을 수득하기 위해서, 습윤된 중합체 물질을 건조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 추가로 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 건조된 중합체 물질에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 본 발명의 방법의 다양한 용도 뿐만 아니라 건조된 중합체 물질의 다양한 용도에 관한 것이다.
현대 세계에서의 중합체 물질의 용도는 여러가지이다. 요즘, 중합체 물질은 예를 들어 자동차, 해상, 우주, 의학, 방어 시설, 스포츠/레크레이션, 건축, 보틀링(bottling), 가정, 및 기계에서 용도가 발견된다. 이러한 이유 때문에, 중합체 물질의 수요는, 상기 중합체 물질의 품질에 대한 보다 엄격한 요구사항과 동시에 계속 성장하고 있다. 이는, 이렇게 제조된 중합체 물질의 개선된 순도와 함께 보다 높은 처리량을 제공하는 것을 목적으로 하는 공정들의 완성을 위한 자극제를 제공한다. 특히, 활성 약학 성분(API)으로서 사용하고자 하는 중합체 물질의 경우, 개선되고 변함없는 순도가 바람직할 뿐만 아니라 특정한 경우에는 관련 규제가 요구된다. 중합체 물질은 용매의 존재 또는 부재하에서 다양한 방법 및 중합 기법으로 제조될 수도 있고, 용매가 존재하는 경우는, 전형적으로 유기 용매 또는 물이다. 중합체 물질은, 물의 존재 하에서, 예를 들어 현탁액 또는 유화액 중합으로 제조되는 경우, 또는 그의 제조 동안 물이 사용되는 경우, 예를 들어 중합체가 물에 현탁되는 경우, 중합체 물질이 그의 의도된 용도에 대해 적합하기 이전에, 일부 양의 물이 제거될 필요가 있다. 이러한 이유는, 중합체 물질 내에 존재하는 물의 양이 중합체 물질의 성능에 상당히 영향을 미칠 수도 있기 때문이며, 따라서, 중합체 물질 내에 함유된 물의 적어도 일부를 제거하는 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, API로서 사용하고자 하는 중합체 물질의 경우, 이들은 이것이 초기에 제조된 형태로 항상 사용될 수 없으며, 상기 형태는 중합체 물질의 현탁액 또는 유화액일 수도 있고; 따라서, 원치않는 양의 휘발성 물질들, 예를 들어 물을 제거하는 상기 중합체 물질의 효율적인 건조는, 이러한 중합체 물질의 제조에 있어서 매우 중요한 단계이며, 이것이 장기간 동안의 그의 저장 능력 및 그의 성능에 영향을 미치기 때문이다.
불소 결합을 갖는 특정 중합체 물질은, 특정 물 함량 초과, 미만 또는 사이에서 제한된 안정성을 나타내고, 장기간 안정성을 보장하기 위해서는 신뢰가능하고 신속한 건조 공정이 요구된다. 이것은, 특히, 품질 및 순도가 중요한 API의 경우에 그러하다.
게다가, 물의 존재하에서 제조되는, 예를 들어 현탁액 또는 유화액 중합법으로 제조되거나, 또는 그의 제조 동안에, 물이 사용되는, 예를 들어 중합체가 물에 희석되는 중합체 물질의 경우에, 일단 공지된 건조 방법이 적용되면, 이것은 중합체 물질의 원치않는 응집체를 유발한다. 상기 응집체(agglomeration)는 원치않는데, 그 이유는 중합체 물질의 성능에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 많은 경우와 적용례에서, 중합체 물질의 성능을 상쇄하기 때문이며, 이는 이러한 덩어리를 목적하는 크기의 입자로 부수기 위해서 부가적인 및 오히려 값비싼 공정 단계가 요구되기 때문에 중합체 물질의 제조를 위한 비용을 추가로 증가시키거나, 중합체 물질 자체의 특성으로 인하여 상기 덩어리를 부수는 것 자체가 가능하지 않거나, 또는 상기 덩어리를 부수기 위해서 요구되는 부가적인 단계들이 비용 효율적이지 않기 때문이며, 따라서, 이는 특정 중합체 물질을 특정한 적용례를 위해 상업적으로 매력적이지 않거나 적당하지 않게 하며, 둘다 모두 중합체 물질의 적용례를 제한한다.
따라서, 중합체 물질을 효율적으로 건조시키는 것을 허용하면서, 동시에 상기 공정이 원치않는 응집체 없이 높은 순도의 건조된 중합체 물질 및 연장된 저장 안정성을 제공할 수 있는 적어도 방법에 대한 요구가 있어 왔다. 상기 건조 방법이 에너지를 덜 소모한다면, 추가로 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 영구적으로 결합된 불소를 함유하는 중합체 물질의 효율적인 건조를 제공하고, 심지어, 바람직하게는 건조된 중합체 물질의 고순도 및/또는 연장된 저장 안정성과 함께, 바람직하게는 추가로 낮은 에너지 소비와 함께, 건조 동안 중합체 물질의 응집체를 제거하는, 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은,
습윤된 중합체 물질을 탄수화물 수용액과 혼합하여, 탄수화물과 습윤된 중합체 물질의 혼합물을 제공하는 단계; 및
습윤된 중합체 물질과 탄수화물의 혼합물을 가열 및/또는 여과하여 일정량의 휘발성 물질 및 탄수화물을 제거하여, 휘발성 물질 함량 VC예비-건조를 갖는 예비-건조된 중합체 물질을 수득하는 단계(예비-건조 단계);
상기 예비-건조된 물질을 유동화 층에서 유동화하여 일정량의 휘발성 물질을 추가로 제거하여, 휘발성 물질 함량 VC건조를 갖는 건조된 중합체 물질을 수득하는 단계(유동화 층 건조 단계); 및
상기 유동화 층으로부터 건조된 중합체 물질을 회수 및 수집하는 단계
를 포함하되, 이때 상기 VC예비-건조가 VC건조보다 크고, 상기 습윤된 중합체 물질이 적어도 중합체 물질을 포함하고, 상기 중합체 물질이, 상기 중합체 물질에 영구적으로 결합된 불소를 포함하는, 습윤된 중합체 물질을 건조시켜 건조된 중합체 물질을 수득하는 방법에 의해 달성된다.
본원에 개시된, 모든 그의 바람직한 특징부들 또는 그의 임의의 바람직한 실시양태들, 또는 특징부들의 임의의 조합 또는 그의 바람직한 실시양태들의 조합을 갖는 전술한 방법은, "본 발명의 방법"으로서 본원에서 지칭된다.
본 발명의 방법은, 습윤된 중합체 물질의 효율적인 건조를 제공하고 바람직하게는 건조된 중합체 물질의 고 순도(또는 동등하게 적은량의 불순물) 및 연장된 저장 안정성과 함께, 건조 동안 습윤된 중합체 물질의 덩어리를 줄이거나 또는 심지어 배제하며, 본 발명의 방법은 바람직하게는 추가로 낮은 에너지 소비도 동반한다.
바람직하게, 본 발명의 방법은,
습윤된 중합체 물질을 여과하여 일정량의 휘발성 물질 및 탄수화물을 줄여서, 휘발성 물질 함량 VC예비-건조를 갖는 예비-건조된 중합체 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
습윤된 중합체 물질을 탄수화물 수용액과 혼합함을 포함하는 본 발명의 방법은 추가로 장점을 제공할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 상기 방법은, 상승된 온도에서, 예를 들어 30℃ 초과의 온도에서의 건조에 본질적으로 민감할 수도 있는 중합체 물질이, 중합체 물질이 분해되거나 끈적이게 되거나 또는 응집하지 않은 채 다소 높은 온도에서 건조되도록 할 수 있으며, 그 이유는, 유동화 층이 고온에서의 보다 짧은 시간을 허용하여, 건조된 중합체 물질의 개선된 품질을 제공하기 때문이다. 특히, API의 경우에, 이것은 중요한 발전을 나타낸다. 추가로, 상기 방법은, 그 자체로, 소정의 질량의 습윤된 중합체 물질로부터 휘발성 물질(예를 들어, 물)을 제거하기 위해서 상당히 더 적은 에너지를 소비하는 유동화 층을 제공하는, 유동화 층의 개선된 처리량에 대해서도 고려될 수 있다. 추가로, 본 발명의 방법은 휘발성 물질 함량에 대한 개선된 제어를 제공할 수도 있고, 가장 구체적으로는 건조된 중합체 물질에 대한 바람직한 목표 휘발성 물질 함량을 달성할 수도 있다. 이것이 가장 중요하며, 그 이유는, 건조된 중합체 물질의 휘발성 물질 함량이 저장 안정성에 영향을 미치기 때문이다.
바람직하게, 본 발명의 방법은,
습윤된 중합체 물질을 탄수화물 수용액과 혼합하여, 탄수화물과 습윤된 중합체 물질의 혼합물을 제공하는 단계;
상기 탄수화물과 습윤된 중합체 물질의 혼합물을 여과하여 일정량의 휘발성 물질을 제거하여서, 휘발성 물질 함량 VC예비-건조를 갖는 예비-건조된 중합체 물질을 수득하는 단계(예비-건조 단계);
상기 예비-건조된 물질을 유동화 층에서 유동화하여 일정량의 휘발성 물질을 추가로 제거하여, 휘발성 물질 함량 VC건조를 갖는 건조된 중합체 물질을 수득하는 단계(유동화 층 건조 단계); 및
상기 유동화 층으로부터 건조된 중합체 물질을 회수 및 수집하는 단계
를 포함하되, 이때 상기 VC예비-건조가 VC건조보다 크다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서, 여과 단계는, 원심분리, 벨트 여과, 가압 여과, 진공 흡입 여과 및 이들의 조합으로 구성된 군 중에서 선택된 기법들 중 임의의 하나에 의해 수행된다. 보다 바람직하게, 본 발명의 방법에서, 여과는 원심분리, 가압 여과 및 이들의 조합으로 구성된 군 중에서 선택된 기법들 중 임의의 하나에 의해 수행된다. 상기 여과가 예를 들어 넛슈(nutsch) 필터를 통해 가압 여과를 통해 수행되는 경우, 적용되는 바람직한 압력은 1.1 내지 7바의 범위일 수도 있다. 여과가 진공 흡입에 의해 수행되는 경우, 흡입은 1 내지 900 mbar의 범위일 수도 있다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서, 예비-건조 단계는 추가로 습윤된 중합체 물질을 통해 가스를 취입 또는 흡입함을 포함하고, 보다 바람직하게 상기 가스는 비활성 가스이고, 가장 바람직하게는 질소이다. 습윤된 중합체 물질을 통해 가스를 취입 또는 흡입함으로써 달성되는 추가의 장점은, 본 발명의 방법 중 예비-건조 단계에서 목적하는 VC예비-건조의 달성에 대해 개선된 제어를 허용하고/허용하거나 중합체 물질에 비-영구적으로 결합된 불소를 제거할 수도 있다. 예를 들어, 이것은 상기 방법의 예비-건조 단계 중에 및 시간에 따라 VC예비-건조를 측정함으로써 수행될 수 있고, 일단 VC예비-건조에 도달하면, 상기 가스의 흡입 또는 취입을 중단한다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서, 예비-건조 단계에서는 어떠한 가열도 적용되지 않는다. 이것은, 본 발명의 방법의 나머지 장점들 중 임의의 하나를 양보하지 않으면서, 본 발명의 방법의 에너지 소비를 심지어 추가로 줄이는 이로운 장점을 갖는다.
문맥이 명백히 다르게 나타내지 않는 한, 본원에서 사용될 때, 본원에서 용어의 단수형(예를 들어, 중합체, 조성물)은 복수형을 포함하는 것으로 해석되고 그 반대도 마찬가지이다.
본원에서 제공된 임의의 파라미터의 모든 상한치 및 하한치에 대해, 상기 한계치는 각각의 파라미터에 대한 각각의 범위에 포함된다. 본원에서 개시된 파라미터들의 최소치 및 최대치의 모든 조합이 사용되어, 본 발명의 다양한 실시양태 및 바람직한 양태를 위한 파라미터 범위를 정의할 수도 있다.
반대로 언급되지 않는 한, 본 발명의 문맥에서, 상기 값들 중 하나가 다른 것보다 고도로 바람직하다는 언급과 함께 파라미터의 허용된 범위의 상한치 또는 하한치에 대한 대안의 값들이 기재되어 있으면, 이는 상기 대안의 값들 중 보다 바람직한 값과 덜 바람직한 값 사이에 놓인 상기 파라미터의 각각의 중간 값은 그 자체가 상기 덜 바람직한 값보다, 또한, 상기 덜 바람직한 값과 상기 중간 값 사이에 놓인 각각의 값보다는, 바람직하다는 암시적인 언급으로서 유추되어야 한다.
본 발명의 방법 중 "예비-건조 단계" 및 "예비-건조 단계"와 관련된 모든 관련 바람직한 특징부는, 본원에서, 일정량의 휘발성 물질을 제거하여 휘발성 물질 함량 VC예비-건조를 갖는 예비-건조된 중합체 물질을 수득하기 위해 습윤된 중합체 물질의 혼합물의 가열 및/또는 여과가 발생하는, 본 발명의 방법 단계를 의미한다.
본 발명의 방법 중 "유동화 층 건조 단계" 및 "유동화 층 건조 단계"와 관련된 모든 관련 바람직한 특징부 또는 실시양태는, 본원에서, 일정량의 휘발성 물질을 추가로 제거하여 휘발성 물질 함량 VC건조를 갖는 건조된 중합체 물질을 수득하기 위해 유동화 층에서 예비-건조된 물질을 유동화하는 본 발명의 방법 단계를 의미한다.
"유동화 층"이란, 본원에서, 유체(액체 또는 가스)가 고체 입자형 물질을 통해 통과하는 경우, 정적 고체-유사 상태로부터 동적 유체-유사 상태로 전환되는 고체 입자형 물질을 의미한다. 유동화 층은 예를 들어 문헌[http://en.wikipedia.org/wiki/Fluidized_bed, 8 August 2013]에 개시되어 있다.
"중합체 물질"이란, 본원에서, 중합체 및 적어도 또다른 별개의 화학 물질을 함유하는 중합체 또는 조성물을 의미한다. 중합체 물질은, 예를 들어 다중축합, 유리-라디칼 중합, 원자 이동 라디칼 중합과 같은 임의의 공지된 중합 방법에 의해 제조될 수도 있으며; 용매의 부재 또는 존재하(용매가 존재하는 경우에는, 전형적으로 유기 용매 또는 물)에서 제조될 수도 있으며(예를 들어, 유화액 중합, 현탁액 중합); 중합체 물질이 중합체 및 적어도 또다른 별개의 화학 물질을 함유하는 조성물인 경우, 상기 중합체와 적어도 또다른 개별적인 화학 물질의 혼합이 동반될 수도 있고 이것은 예를 들어 배합, 고-전단 혼합, 저-전단 혼합, 자석 혼합, 초음파 혼합에 의해 달성될 수 있다. 중합체 물질은 적어도 부분적으로 가교결합되거나 비-가교결합된 중합체 물질일 수도 있다. 중합체 물질은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, α,β-불포화 산, 그의 염, 에스터 또는 아마이드 유도체로부터의 중합체 또는 공중합체; 또는 폴리아마이드; 또는 폴리에스터이미드; 또는 폴리에스터; 또는 폴리올레핀; 또는 폴리우레탄; 또는 폴리아민; 또는 그들의 조합을 포함한다.
"휘발성 물질"이란, 본원에서, 할로겐 수분 분석기에서 45분 동안 160℃에서 상기 시료를 가열할 때, 휘발성 물질을 함유하는 시료, 예를 들어 중합체 물질로부터 제거되는 물질, 예를 들어 물, 유기 용매, 유기 물질을 의미한다. 본 발명의 문맥에서, 휘발성 물질은 전형적으로 주로 물이고, 바람직하게 휘발성 물질의 물 함량은 총 휘발성 물질에 대해 90중량%보다 높고, 보다 바람직하게는 총 휘발성 물질에 대해 95중량%보다 높고, 가장 바람직하게는 총 휘발성 물질에 대해 98중량%보다 높고, 특히 총 휘발성 물질에 대해 99중량%보다 높다.
"VC"로 약칭되는 "휘발성 물질 함량"은, 본원에서, 물질의 시료, 예를 들어 중합체 물질에 함유된 휘발성 물질의 양을 의미한다.
"습윤된 중합체 물질"은, 중합체 물질 및 휘발성 물질을 포함하고 VC습윤을 갖는 혼합물을 의미한다.
"예비-건조된 중합체 물질"은 본 발명의 방법의 예비-건조 단계에서 유도되고 VC예비-건조를 갖는 중합체 물질을 의미한다. 예비-건조된 중합체 물질은 중합체 물질과 휘발성 물질의 혼합물이고 그의 VC예비-건조는 본원에서 개시되어 있다.
"건조된 중합체 물질"은, 본 발명의 방법의 유동화 층 건조 단계에서 유도되고 VC건조를 갖는 중합체 물질을 의미한다. 건조된 중합체 물질은, 그의 VC건조에 따라 중합체 물질이거나 중합체 물질과 휘발성 물질의 혼합물이며, 후자가 본원에 개시되어 있다.
"VC습윤"으로 약칭되는 "습윤된 중합체 물질의 휘발성 물질 함량"은, 예비-건조된 중합체 물질의 시료에 함유된 휘발성 물질의 양을 의미하며; 상기 VC습윤은 하기 수학식에 따라 계산된다:
[수학식 1]
VC습윤(%)=100×(M습윤 - M45 분 동안 160℃에서 가열시 습윤)/M습윤)
VC습윤은 본원에서 할로겐 수분 분석기에 의해 측정하되, 이때 경금속 저울 접시를, 습윤된 중합체 물질의 질량을 측정하기 이전에, 할로겐 수분 분석기의 일체형 분석 저울 상에서 칭량하고(tarred); 그 후에 2 g의 습윤된 중합체 물질(M습윤)을 상기 저울 접시 표면 전체에 뿌리고, 상기 시료를 45분 동안 160℃로 가열하고; 상기 가열시, 분석 저울에서 M45 분 동안 160℃에서 가열시 습윤을 기록한다.
"VC예비-건조"로 약칭된 "예비-건조된 중합체 물질의 휘발성 물질 함량"은, 본원에서 예비-건조된 중합체 물질의 시료에 함유된 휘발성 물질의 양을 의미하고; 상기 VC예비-건조는 하기 수학식 2에 따라 계산된다:
[수학식 2]
VC예비-건조(%)=100×(M예비-건조 - M45 분 동안 160℃에서 가열시 예비-건조)/M예비-건조)
VC예비-건조는 본원에서 할로겐 수분 분석기에 의해 측정하되, 이때 경금속 저울 접시를, 예비-건조된 중합체 물질의 질량을 측정하기 이전에, 할로겐 수분 분석기의 일체형 분석 저울 상에서 칭량하고; 그 후에 2 g의 습윤된 중합체 물질(M예비-건조)을 상기 저울 접시 표면 전체에 뿌리고, 상기 시료를 45분 동안 160℃로 가열하고; 상기 가열시, 분석 저울에서 M45 분 동안 160℃에서 가열시 예비-건조를 기록한다.
"VC건조"로 약칭된 "건조된 중합체 물질의 휘발성 물질 함량"은, 본원에서 건조된 중합체 물질의 시료에 함유된 휘발성 물질의 양을 의미하고; 상기 VC건조는 하기 수학식 3에 따라 계산된다:
[수학식 3]
VC건조(%)=100×(M건조 - M45 분 동안 160℃에서 가열시 건조)/M건조)
VC건조는 본원에서 할로겐 수분 분석기에 의해 측정하되, 이때 경금속 저울 접시를, 습윤된 중합체 물질의 질량을 측정하기 이전에, 할로겐 수분 분석기의 일체형 분석 저울 상에서 칭량하고; 그 후에 2 g의 습윤된 중합체 물질(M건조)을 상기 저울 접시 표면 전체에 뿌리고, 상기 시료를 45분 동안 160℃로 가열하고; 상기 가열시, 분석 저울에서 M45 분 동안 160℃에서 가열시 건조를 기록한다.
수학식 1, 2 및 3에서,
"M"이란, "질량"을 의미하고;
"M습윤"이란, 습윤된 중합체 물질의 질량을 의미하고;
"M예비-건조"란, 예비-건조된 중합체 물질의 질량을 의미하고;
"M건조"란, 건조된 중합체 물질의 질량을 의미하고;
"M45 분 동안 160℃에서 가열시 습윤"이란, 45분 동안 160℃에서 가열시 습윤된 중합체 물질의 질량을 의미하고;
"M45 분 동안 160℃에서 가열시 예비-건조"란, 45분 동안 160℃에서 가열시 예비-건조된 중합체 물질의 질량을 의미하고;
"M45 분 동안 160℃에서 가열시 건조"란, 45분 동안 160℃에서 가열시 건조된 중합체 물질의 질량을 의미한다.
본 발명의 문맥에서, VC습윤, VC예비-건조 및 VC건조 사이의 관계는 하기와 같다:
VC습윤은 VC예비-건조보다 많고, VC예비-건조는 VC건조보다 많다(VC습윤 > VC예비-건조 > VC건조).
바람직하게, 본 발명의 방법에서, VC예비-건조는 5% 이상, 보다 바람직하게 8% 이상, 가장 바람직하게는 10% 이상, 특히 15% 이상, 보다 특히 20% 이상, 가장 특히 20% 이상, 예를 들어 25% 이상, 예를 들어 30% 이상이다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서, VC예비-건조는 90% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하, 가장 바람직하게 70% 이하, 특히 65% 이하, 보다 특히 60% 이하, 보다 특히 55% 이하, 예를 들어 50% 이하, 예를 들어 45% 이하, 예를 들어 42% 이하이다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서, VC예비-건조는 42% 이하이다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서, VC건조는 0% 이상, 보다 바람직하게 1% 이상, 가장 바람직하게 3% 이상, 특히 6% 이상, 보다 특히 8% 이상, 가장 특히 10% 이상, 예를 들어 12% 이상, 예를 들어 14% 이상이다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서, VC건조는 50% 이하, 보다 바람직하게 40% 이하, 가장 바람직하게 35% 이하, 특히 30% 이하, 보다 특히 28% 이하, 가장 특히 25% 이하, 예를 들어 22% 이하, 예를 들어 20% 이하, 예를 들어 18% 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 물질의 휘발성 물질 함량은, 본 발명에 따른 공정 동안, 99% VC습윤 > VC예비-건조 > 75% VC습윤, 보다 바람직하게 98% VC습윤 > VC예비-건조 > 90% VC습윤 또는 90% VC습윤 > VC예비-건조 > 80% VC습윤이도록 변한다.
건조의 제 2 단계의 경우, 중합체 물질의 휘발성 물질 함량은, 본 발명에 따른 공정 동안, 90% VC예비-건조 > VC건조 > 10% VC예비-건조, 보다 바람직하게 80% VC예비-건조 > VC건조 > 20% VC예비- 건조이도록 변하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계 및 제 2 단계에 대해 전반적으로, 중합체 물질의 휘발성 물질 함량은, 80% VC습윤 > VC건조 > 8% VC습윤, 보다 바람직하게 70% VC습윤 > VC건조 > 10% VC습윤이도록 변하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 예비-건조 또는 유동화 층 건조 단계에서의 건조 진전은 VC예비-건조 또는 VC건조를 각각 측정함으로써 모니터링할 수도 있다. 본 발명의 방법의 유동화 층 건조 단계의 건조의 진전을 모니터링하는 경우에, 이는, 예비-건조된 물질을 유동화하기 위해서 사용된 가스의, 유동화 층으로의 도입 및 유동화 층으로부터의 배출에 대한 수분의 함량 차이를 측정함으로써 수행될 수도 있다.
예비-건조된 중합체 물질은 배취식 또는 연속식 모드로 작동할 수도 있는 유동화 층에서 추가로 건조된다. 바람직하게, 상기 유동화 층은 연속 모드로 작동하는데, 그 이유는 이것이 건조된 중합체 물질의 순도에 대한 개선된 일관성을 허용하기 때문이다. 연속식 모드에서, 예비-건조된 중합체 물질은 50 내지 200 kg/시간의 속도로 유동화 층에 충전되고 유동화 층은 예를 들어 이전의 배치로부터 수득된 동일한 종류의 예비-건조된 중합체 물질의 건조된 중합체 물질을 100 내지 500 kg 함유할 수도 있다. 유동화 층의 작업의 배취식 또는 연속식 모드에서, 예비-건조된 중합체 물질은 가스의 스트림으로 유동화되고, 바람직하게 상기 가스는 비활성 가스이고, 보다 바람직하게 상기 가스는 질소이고, 상기 가스는 그 온도가 20 내지 60℃의 범위일 수도 있고 속도가 0.02 내지 3.5m/초이다. 유동화 층 내부의 생성물의 온도는 가스의 최대 온도일 수도 있고, 바람직하게 상기 유동화 층 내부의 생성물의 온도는 50℃ 이하, 가장 바람직하게는 40℃ 이하이다. 본 발명의 방법의 이러한 단계의 진전은, 수분 분석기로 시료를 끌어 당겨 그의 VC를 분석하거나, 또는 유동화 층으로의 가스의 온도 및/또는 수분을, 유동화 층으로부터 배출된 가스의 온도 및/또는 수분과 비교함으로써, 모니터링할 수도 있다.
유동화된 층의 작업의 배취식 모드에서, 목적하는 VC건조가 도달된 이후에, 건조가 중단된다. 연속식 모드에서, 일단 충분한 건조가 달성되면, 30 내지 150 kg/시간의 건조된 중합체 물질이 유동화 층으로부터 제거된다. VC건조의 측정이, 목적하는 VC건조가 도달되었음을 나타내는 경우 또는, 유동화 층으로의 가스의 온도 및/또는 수분을, 유동화 층으로부터 배출되는 가스의 온도 및/또는 수분과 비교함으로써, 측정될 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 습윤된 중합체 물질이 적어도 중합체 물질을 포함하고, 상기 중합체 물질은 상기 중합체 물질에 영구적으로 결합된 불소를 포함한다. 바람직하게, 상기 중합체 물질에 대해 영구적으로 결합된 불소의 양은 중합체 물질의 중량을 기준으로 7 내지 14중량%, 보다 바람직하게 9 내지 11중량%의 범위이다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서, 습윤된 중합체 물질은 α,β-불포화 산, 그의 염, 에스터 또는 아마이드 유도체로부터의 중합체 또는 공중합체; 폴리아마이드; 폴리에스터이미드; 폴리에스터; 폴리올레핀; 폴리우레탄; 폴리아민; 폴리에폭시; 폴리에터를 포함하고; 중합체 물질이 상기 중합체 물질에 영구적으로 결합된 불소를 포함한다. 보다 바람직하게, 본 발명의 방법에서, 습윤된 중합체 물질은, WO 2011/119422 A1, WO 10022382 A2, WO 2005/097081 A1, WO 2010/022381 A1, WO 2010/022382 A2, WO 2010/022383 A2에 개시된 것과 같은 습윤된 중합체 또는 공중합체를 포함하며, 상기 문헌 전체를 본원에 참고로 인용한다. 보다 바람직하게, 본 발명의 방법에서, 습윤된 중합체 물질은 α,β-불포화 산, 그의 염, 에스터 또는 아마이드 유도체로부터의 습윤된 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 습윤된 중합체 물질은 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 그의 염, 에스터 또는 아마이드 유도체로부터의 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 특히, 본 발명의 방법에서, 습윤된 중합체 물질은 WO 2011/119422 A1, WO 10022382 A2, WO 2005/097081 A1, WO 2010/022381 A1, WO 2010/022382 A2, WO 2010/022383 A2, US 4426507에 개시된 것과 같은 중합체 또는 공중합체를 포함하며, 상기 문헌 전체를 본원에 참고로 인용한다. 중합체 물질은 음으로 하전되거나(음이온성 중합체 물질) 또는 양으로 하전되거나(양이온성 중합체 물질) 또는 어떠한 전하도 띠지 않을 수도 있다. 중합체 물질은 분말 형태 또는 겔 형태 또는 입자 형태일 수도 있다. 중합체 물질이 입자 형태인 경우에, 이러한 입자들은 다양한 형태, 예를 들어, 구, 타원, 원뿔, 원통, 막대 또는 막대-유사, 쌀-유사, 8면체, 정6면제, 테이블형(tabular) 또는 불규칙형일 수도 있다.
특히, 본 발명의 방법에서, 습윤된 중합체 물질은 적어도 부분적으로 가교결합되거나 비-가교결합된 중합체 물질을 포함한다. 보다 특히, 본 발명의 방법에서, 습윤된 중합체 물질은 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체 물질을 포함한다. 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체 물질의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, α,β-불포화 산, 그의 염, 에스터 또는 아마이드 유도체로부터의 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체 또는 공중합체; 또는 적어도 부분적으로 가교결합된 폴리아마이드; 또는 적어도 부분적으로 가교결합된 폴리에스터이미드; 또는 적어도 부분적으로 가교결합된 폴리에스터; 또는 적어도 부분적으로 가교결합된 폴리올레핀; 또는 적어도 부분적으로 가교결합된 폴리우레탄; 또는 적어도 부분적으로 가교결합된 폴리아민; 또는 적어도 부분적으로 가교결합된 폴리에폭시; 또는 적어도 부분적으로 가교결합된 폴리에터를 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서, 습윤된 중합체 물질은,
i) 중합체 물질에 대해 50 내지 96중량%의, 치환된 아크릴산 유도체, 예를 들어 에스터, 아마이드 또는 염(바람직하게는, 상기 아크릴산 유도체, 예를 들어 에스터, 아마이드 또는 염은 중합체 물질에 대해 85 내지 95중량%의 양의 칼슘 2-플루오로아크릴레이트임);
ii) 중합체 물질에 대해 1 내지 50중량%의 하나 이상의 알켄(바람직하게는, 상기 알켄은 중합체 물질에 대해 3 내지 7중량%의 옥타다이엔임);
iii) 중합체 물질에 대해 3 내지 7중량%의 다이비닐벤젠
을 포함하는 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체 물질을 포함한다.
본 발명의 방법의 전술한 바람직한 실시양태는, 대규모로 응집체 없이 이러한 유형의 습윤된 중합체 물질의 효율적인 건조를 가능하게 한다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서, 탄수화물은 단당류 및/또는 다당류이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 상기 탄수화물은 소르비톨 또는 글루코스 또는 기타 탄수화물, 예를 들어 프루토스 및 갈락토스, 및 예를 들어 말토스 및 락토스를 동반한 이당류이다. 가장 바람직하게, 상기 탄수화물은 소르비톨이다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서, 상기 탄수화물 수용액의 총 중량을 기준으로, 상기 탄수화물 수용액 내 탄수화물의 농도는 1중량% 이상, 보다 바람직하게 2중량% 이상, 가장 바람직하게 3중량% 이상, 특히 4중량% 이상, 보다 특히 5중량% 이상, 예를 들어 10중량% 이상, 예를 들어 15중량% 이상, 예를 들어 20중량% 이상이다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서, 상기 탄수화물 수용액 내 탄수화물의 농도는, 상기 탄수화물 수용액의 총 중량을 기준으로, 95중량% 이하, 보다 바람직하게 90중량% 이하, 가장 바람직하게 80중량% 이하, 특히 75중량% 이하, 보다 특히 70중량% 이하, 예를 들어 65중량% 이하, 예를 들어 60중량% 이하, 예를 들어 55중량% 이하, 예를 들어 50중량% 이하, 예를 들어 45중량% 이하, 예를 들어 40중량% 이하이다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서, 상기 탄수화물 수용액 내 탄수화물의 농도는 상기 탄수화물 수용액의 총 중량의 5중량% 이상 60중량% 이하이다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서, 상기 탄수화물 수용액 내 탄수화물의 농도는 상기 탄수화물 수용액의 총 중량을 기준으로 25중량% 이상 45중량%이하이다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서, 상기 탄수화물 수용액 내 탄수화물의 농도는 상기 탄수화물 수용액의 총 중량을 기준으로 25중량% 이상 35중량% 이하이다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서, 상기 탄수화물 수용액 내 탄수화물의 농도는 상기 탄수화물 수용액의 총 중량을 기준으로 약 30중량%이다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 건조된 중합체 물질에 관한 것으로, 습윤된 중합체 물질은,
i) 중합체 물질에 대해 50 내지 96중량%의, 치환된 아크릴산 유도체, 예를 들어 에스터, 아마이드 또는 염(바람직하게는, 상기 아크릴산 유도체, 예를 들어 에스터, 아마이드 또는 염은 중합체 물질에 대해 85 내지 95중량%의 칼슘 2-플루오로아크릴레이트임);
ii) 중합체 물질에 대해 1 내지 50중량%의 하나 이상의 알켄(바람직하게는, 상기 알켄은 중합체 물질에 대해 3 내지 7중량%의 옥타다이엔임); 및
iii) 중합체 물질에 대해 3 내지 7중량%의 다이비닐벤젠
을 포함하는, 습윤된 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체 물질이되, 상기 건조된 중합체 물질은, 건조된 중합체 물질을 기준으로, 20ppm 이하, 바람직하게는 20ppm 미만의, 본원에서 불소 불순물로 언급되는, 중합체 물질에 비-영구적으로 결합된 불소를 함유한다. 불소 불순물의 놀랍게도 낮은 수준 때문에, 전술한 건조된 중합체 물질은 감소된 독성 및 개선된 저장 안정성을 갖는다.
또다른 양태에서, 본 발명은 본원에서 기술한 바와 같은 습윤된 중합체 물질을 건조시킴으로써 건조된 중합체 물질을 제조하는 본 발명의 방법의 용도를 제공한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 습윤된 중합체 물질을 건조하기 위한 본 발명의 방법의 용도를 제공하되, 상기 중합체 물질은 활성 약학 성분(active pharmaceutical ingredient; API)이다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 것으로, 본원에서 기술한 바와 같은 건조된 중합체 물질의 용도를 제공한다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 약학 적용례에서, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 것으로서, 본원에서 기술한 바와 같은 건조된 중합체 물질의 용도를 제공한다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 것으로서, 본원에서 기술한 바와 같은 건조된 중합체 물질의 용도를 제공하되, 상기 건조된 중합체 물질은 건조된 중합체 물질을 기준으로, 불순물을 500 ppm 이하, 바람직하게 200 ppm 이하, 보다 바람직하게 100 ppm 이하로 함유한다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 것으로서, 본원에서 개시한 바와 같은 건조된 중합체 물질의 용도를 제공하되, 상기 건조된 중합체 물질이, 약학 적용례에서, 건조된 중합체 물질을 기준으로, 불순물을 500 ppm 이하, 바람직하게 200 ppm 이하, 보다 바람직하게 100 ppm 이하로 함유한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 약학 조성물에서의 건조된 중합체 물질의 용도를 제공하되, 상기 건조된 중합체 물질은 본 발명의 방법에 의해 수득가능하고 상기 습윤된 중합체 물질은,
i) 중합체 물질에 대해 50 내지 96중량%의 치환된 아크릴산 유도체, 예를 들어 에스터, 아마이드 또는 염(바람직하게는, 상기 아크릴산 유도체, 예를 들어 에스터, 아마이드 또는 염은 중합체 물질에 대해 85 내지 95중량%의 양의 칼슘 2-플루오로아크릴레이트임);
ii) 중합체 물질에 대해 1 내지 50중량%의 하나 이상의 알켄(바람직하게는, 상기 알켄은 중합체 물질에 대해 3 내지 7중량%의 옥타다이엔임);
iii) 중합체 물질에 대해 3 내지 7중량%의 다이비닐벤젠
을 포함하는 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체 물질을 포함하고, 상기 건조된 중합체 물질이, 본원에서 불소 불순물로 언급된 것으로서, 중합체 물질에 비-영구적으로 결합된 불소를, 건조된 중합체 물질을 기준으로 20 ppm 이하, 바람직하게 20 ppm 미만으로 함유한다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 현탁액의 제조에서; 접착제의 제조에서; 이온 교환 수지의 제조에서; 페인트 및 바니쉬의 제조에서의 증점제로서; 텍스타일에서의 천연 및 합성 섬유를 위한 사이징제로서; 펄프-및-제지, 석탄 추출, 광산 산업에서의 서고제(flocculation)로서; 가죽 태닝을 위한 프라이머에서; 항공기에서 성에방지 액체로서; 천공 기법에서의 보호제로서; 흙 및 토양을 위한 구조화제로서; 폐수, 미세 분산액 및 라텍스의 처리에서의 응집제로서, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 건조된 중합체 물질의 용도를 제공한다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 자동차, 해상, 우주, 의학, 방어 시설, 스포츠/레크레이션, 건축, 보틀링(bottling), 가정, 및 기계 적용례에서의, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 건조된 중합체 물질의 용도를 제공한다.
자동차 적용례의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 차량 부품, 농업 기계, 복합 구조물, 세라믹 구조물을 포함한다.
해상 적용례의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 선박 부품, 보트 부품, 보트를 포함한다.
우주 적용례의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 비행기, 헬리콥터, 복합 구조물, 세라믹 구조물을 포함한다.
의학 적용례의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 인공 관절, 메쉬, 직물 또는 부직물 시트, 테이프, 리본, 밴드, 케이블, 예를 들어 인대 대체를 위한 튜브형 제품, 복합 구조물, 세라믹 구조물을 포함한다.
방어 시설 적용례의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 방탄 보호구, 방탄복, 방탄 조끼, 방탄 헬멧, 방탄 차량 보호구, 복합 구조물, 세라믹 구조물을 포함한다.
스포츠/레크레이션 적용례의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 펜싱, 스케이트, 스케이트보드, 스노우보드, 스포츠 낙하산에서의 매달림 줄, 패러글라이더, 연, 연 스포츠에서의 연 줄, 등산 장비, 복합 구조물, 세라믹 구조물을 포함한다.
건축 적용례의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 창문, 문, (가(pseudo)-)벽, 케이블을 포함한다.
가정용 적용례의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 가전 제품, 백색 제품, 가구, 사무용 가구, 백색 가전, 컴퓨터 하우징을 포함한다.
기계 적용례의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 캔 및 병 취급 기기 부품, 직기에서의 가동부, 베어링, 기어, 복합 구조물, 세라믹 구조물을 포함한다.
이제, 본 발명의 또다른 양태는 실시예 1 내지 6에 따른 방법이다.
이제, 본 발명의 또다른 양태는 실시예 1 내지 6에 따른 방법에 의해 수득가능한 제품이다.
본 발명의 많은 기타 변형 실시양태는 당 분야의 숙련자들에게 명백할 것이고, 이러한 변형은 본 발명의 넓은 범주 내에서 고려된다.
본원에 개시된 모든 실시양태는, 본 발명의 각각의 다른 및/또는 바람직한 구성요소, 예를 들어 특징부, 범주와 조합될 수도 있다.
본 발명의 추가 양태 및 그의 바람직한 특징부는 본원의 특허청구범위에 제공된다.
본 발명은, 단지 설명을 위한 것인 하기 비제한적인 실시예를 참고로 보다 상세하게 설명될 것이다.
실시예 1 내지 6은 본 발명에 따른 실시예(본 발명의 실시예)인 반면, 비교예 1 및 2는 발명이 아닌 실시예이고, 배경기술 실시예 7 및 8은 본원 청구 범위를 벗어난다.
실시예 1 내지 4, 6 및 비교예 1 및 2에 사용된 습윤된 중합체 물질은,
i) 중합체 물질을 기준으로 90중량%의 칼슘 2-플루오로아크릴레이트; 및
ii) 중합체 물질을 기준으로 5중량%의 옥타다이엔; 및
iii) 중합체 물질을 기준으로 5중량%의 다이비닐벤젠
을 포함하는, 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체의 수성 현탁액(물이 주요 휘발성 물질임)이되, 상기 가교결합된 중합체의 양은 수성 현탁액(습윤된 중합체 물질)을 기준으로 50중량%였다.
실시예 5에 사용된 습윤된 중합체 물질은,
i) 중합체 물질을 기준으로, 90중량%의 칼슘 2-플루오로아크릴레이트; 및
ii) 중합체 물질을 기준으로, 10중량%의 다이비닐벤젠
을 포함하는, 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체의 수성 현탁액(물이 주요 휘발성 물질임)이되, 상기 가교결합된 중합체의 양은 수성 현탁액(습윤된 중합체 물질)의 50중량%였다.
배경기술 실시예 7에 사용된 습윤된 중합체 물질은,
i) 중합체 물질을 기준으로 90중량%의 칼슘 아크릴레이트; 및
ii) 중합체 물질을 기준으로 5중량%의 옥타다이엔; 및
iii) 중합체 물질을 기준으로 5중량%의 다이비닐벤젠
을 포함하는, 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체의 수성 현탁액(물이 주요 휘발성 물질임)이되; 상기 가교결합된 중합체의 양은 수성 현탁액(습윤된 중합체 물질)을 기준으로 50중량%였다.
배경기술 실시예 8에 사용된 습윤된 중합체 물질은,
i) 중합체 물질을 기준으로 70중량%의 알킬폴리아민; 및
ii) 중합체 물질을 기준으로 30중량%의 1,3-다이클로르-2-프로판올
을 포함하는, 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체(폴리아민)의 수성 현탁액(물이 주요 휘발성 물질임)이되; 상기 가교결합된 중합체의 양은 수성 현탁액(습윤된 중합체 물질)을 기준으로 50중량%였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2에 사용된 전술한 습윤된 중합체 물질은 "습윤된 중합체 물질"로서 해당 실시예에서 언급될 것이다.
비교예 1
0.90 kg의 습윤된 중합체 물질을 소르비톨 수용액 0.70 kg과 혼합하되, 상기 수용액 내 소르비톨의 농도는 소르비톨 수용액의 총 중량을 기준으로 30중량%였다. 소르비톨 수용액과 습윤된 중합체 물질의 혼합물의 VC는 60%였다.
유동화 층 건조 단계: 후속적으로, 습윤된 중합체 물질과 소르비톨 수용액의 혼합물을 타입 DMR 미니의 작은 유동화 층에 도입하였고; 상기 물질을 공기 스트림으로 유동화하는 것을 시도할 때, 덩어리가 형성되었는데, 이것은 건조 동안 용이하게 깨지지 않았고 수집된 건조된 중합체 물질 내에서 단단한 응어리를 유도하였다. VC건조가 14%인 0.65kg의 뭉친 건조된 중합체 물질이 수집되었다. 건조된 중합체 물질 내의 불소 불순물은 건조된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로 25ppm이었다. 습윤된 중합체 물질의 건조는 약 3시간이 걸렸다.
비교예 2
0.32 kg의 습윤된 중합체 물질을 소르비톨 수용액 0.26 kg과 혼합하되, 상기 수용액 내 소르비톨의 농도는 소르비톨 수용액의 총 중량을 기준으로 30중량%였다.
건조 단계: 후속적으로, 소르비톨 수용액과 습윤된 중합체 물질의 혼합물을, 2분 동안 30℃에서 자켓-입힌 가압 필터를 통해 진공 흡인으로 여과하였다. 그 후, 상청액을 제거하고, 32시간 동안 최대 25mbar의 진공 및 30 내지 34℃의 온도를 유지하였다. 건조된 중합체 물질에서 일부 응집체(건조된 중합체 물질의 총 중량의 약 10중량%)가 수집되었다. VC건조가 16.7%인, 부분적으로 덩어리진 중합체 물질, 0.25kg이 수집되었다. 건조된 중합체 물질 내의 불소 불순물은 건조된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로 27ppm 이하였다. 습윤된 중합체 물질의 건조는 약 32시간 걸렸다.
실시예 1
2.8kg의 습윤된 중합체 물질을 2.2kg의 소르비톨 수용액과 혼합하고, 상기 수용액의 소르비톨의 농도는 소르비톨 수용액의 총 중량을 기준으로 30중량%였다.
예비-건조 단계: 후속적으로, 습윤된 중합체 물질과 소르비톨 수용액의 혼합물을, 104 회전/분 및 23℃에서, 5분 동안 타입 BHG 8212/0830713의 원심분리기로 부분으로 나눠서 여과하였다. VC예비-건조가 41.3%인 자유-유동 예비-건조된 중합체 물질, 3.27kg을 수집하였다.
유동화 층 건조 단계: 상기와 같이 제조된 예비-건조된 물질을 타입 DMR WFP-8의 작은 유동화 층에 도입하고, 예열된 공기의 스트림으로 유동화하되, 상기 예열 공기의 온도는 이 방법 단계의 전체 지속 기간 동안 82 내지 100%의 환풍기 속도에서 120 내지 132m3/시간으로 60℃로 유지되었다. 예비-건조된 중합체 물질이 이러한 방법 단계 동안 노출되는 온도의 범위는 33℃ 내지 45℃이고; 유동화 층을 떠나는 공기의 온도는 이러한 단계의 지속 기간 동안 40℃로부터 52℃까지 증가하였다. 유동화 층의 연속적인 작업 1시간 이후에, VC건조가 15.9%인 자유-유동 건조된 중합체 물질, 2.05 kg을 수집하였다. 건조된 중합체 물질에서 응집체의 어떠한 가시적인 징후도 관찰되지 않았다. 건조된 중합체 물질 내의 불소 불순물은 건조된 중합체 물질의 총 중량의 20 ppm 미만이었다. 예비 건조 및 유동화 층 건조는 3시간 미만에서 완료되었다.
실시예 2
0.35kg의 습윤된 중합체 물질을 0.28kg의 소르비톨 수용액과 혼합하고, 상기 수용액의 소르비톨의 농도는 소르비톨 수용액의 총 중량을 기준으로 30중량%였다.
실시예 2에 적용된 건조 방법은, 예비-건조 단계가 상이하다는 측면에서, 실시예 1과 상이하였다. 보다 구체적으로, 실시예 2에 적용된 방법은 하기와 같다:
예비-건조 단계: 후속적으로, 습윤된 중합체 물질과 소르비톨 수용액의 혼합물을 2분 동안 30℃에서 자켓-입힌 가압 필터를 통해 1.8바의 질소 압력을 사용하여 여과하였다. 그 후, 상청액을 제거하고, 30 내지 34℃에서 3시간 동안 가압 필터를 통해 질소를 취입함으로써 질소 압력을 유지하였다. VC예비-건조가 42.3%인 자유-유동 예비-건조된 중합체 물질, 0.4kg을 수집하였다.
유동화 층 건조 단계: 실시예 1에서와 동일하다. VC건조가 15.7%인 자유-유동 건조된 중합체 물질, 0.23kg을 수집하였다. 건조된 중합체 물질에서 응집체의 어떠한 가시적인 징후도 관찰되지 않았다. 건조된 중합체 물질 내 불소 불순물은 건조된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로 20ppm 미만이었다. 예비-건조 및 유동화 층 건조는 6시간 미만 동안 완료되었다.
실시예 3
14kg의 습윤된 중합체 물질을 11kg의 소르비톨 수용액과 혼합하고, 상기 수용액의 소르비톨의 농도는 소르비톨 수용액의 총 중량을 기준으로 30중량%였다.
실시예 3에 적용된 건조 방법은, 예비-건조 단계가 상이하다는 측면에서, 실시예 1과 상이하였다. 보다 구체적으로, 실시예 3에 적용된 방법은 하기와 같다:
예비-건조 단계: 후속적으로, 습윤된 중합체 물질과 소르비톨 수용액의 혼합물은 30℃에서 BHS로부터 벨트 필터를 통해 진공 흡입으로 여과하였다. 제 1 대역에서, 모액을 진공 흡입으로 제거하고, 그 다음 대역에서, 예열된 질소(약 35℃)를 필터 덩어리를 통해 취입하여 예비-건조 효과를 달성하였다. VC예비-건조가 41.8%인 자유-유동 예비-건조된 중합체 물질, 16.6kg을 수집하였다.
유동화 층 건조 단계: 실시예 1에서와 동일하다. VC건조가 15.6%인 자유-유동 건조된 중합체 물질, 1.11kg을 수집하였다. 건조된 중합체 물질에서 응집체의 어떠한 가시적인 징후도 관찰되지 않았다. 건조된 중합체 물질 내 불소 불순물은 건조된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로 20ppm 미만이었다. 예비-건조 및 유동화 층 건조는 12시간 미만 동안 완료되었다.
실시예 4
840kg의 습윤된 중합체 물질을 660kg의 소르비톨 수용액과 혼합하고, 상기 수용액의 소르비톨의 농도는 소르비톨 수용액의 총 중량을 기준으로 30중량%였다.
실시예 4에 적용된 건조 방법은, 유동화 층 건조 단계가 상이하다는 측면에서, 실시예 1과 상이하였다. 보다 구체적으로, 실시예 4에 적용된 방법은 하기와 같다:
예비-건조 단계: 실시예 1과 동일함. VC예비-건조가 42.1%인 자유-유동 예비-건조된 중합체 물질, 1.1050kg을 수집하였다.
유동화 층 건조 단계: 이전의 배치로부터의 건조된 중합체 물질, 300 kg을 유동화 층에 채우고, 상기 양의 이전의 배치로부터의 건조된 중합체 물질을, 2.5m/초의 속도로 예열된 질소(40℃)와 함께 유동하였다. 그다음, 예비-건조 단계로부터 수집된 예비-건조된 물질(VC예비-건조 42.1 %)을, 150kg/시간으로 유동화 층에 도입하였다. 6시간 이후에, 건조된 중합체 물질을 105 kg/시간의 속도로 제거하였다. VC건조는 14.6%였다. 건조된 중합체 물질에서 응집체의 어떠한 가시적인 징후도 관찰되지 않았다. 건조된 중합체 물질 내 불소 불순물은 건조된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로 20ppm 미만이었다. 예비-건조 및 유동화된 층 건조는 24시간 미만에서 완료되었다.
실시예 5
1.3kg의 습윤된 중합체 물질을 1kg의 소르비톨 수용액과 혼합하고, 상기 수용액의 소르비톨의 농도는 소르비톨 수용액의 총 중량을 기준으로 30중량%였다.
예비-건조 단계: 후속적으로, 습윤된 중합체 물질과 소르비톨 수용액의 혼합물을, 104 회전/분 및 23℃에서, 5분 동안 타입 BHG 8212/0830713의 원심분리기로 부분으로 나눠서 여과하였다. VC예비-건조가 40.9%인 자유-유동 예비-건조된 중합체 물질, 40.9kg을 수집하였다.
유동화 층 건조 단계: 실시예 1에서와 동일하다. VC건조가 15.5%인 자유-유동 건조된 중합체 물질, 1kg을 수집하였다. 건조된 중합체 물질에서 응집체의 어떠한 가시적인 징후도 관찰되지 않았다. 건조된 중합체 물질 내 불소 불순물은 건조된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로 20ppm 미만이었다. 예비-건조 및 유동화 층 건조는 4시간 미만 동안 완료되었다.
실시예 6
2.0kg의 습윤된 중합체 물질을 1.5kg의 글루코스 수용액과 혼합하고, 상기 수용액의 글루코스의 농도는 글루코스 수용액의 총 중량을 기준으로 30중량%였다.
예비-건조 단계: 후속적으로, 습윤된 중합체 물질과 글루코스 수용액의 혼합물을, 104 회전/분 및 23℃에서, 5분 동안 타입 BHG 8212/0830713의 원심분리기로 부분으로 나눠서 여과하였다. VC예비-건조가 41.8%인 자유-유동 예비-건조된 중합체 물질, 2.3kg을 수집하였다.
유동화 층 건조 단계: 실시예 1에서와 동일하다. VC건조가 15.9%인 자유-유동 건조된 중합체 물질, 1.5kg을 수집하였다. 건조된 중합체 물질에서 응집체의 어떠한 가시적인 징후도 관찰되지 않았다. 건조된 중합체 물질 내 불소 불순물은 건조된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로 20ppm 미만이었다. 예비-건조 및 유동화 층 건조는 5시간 미만 동안 완료되었다.
배경기술 실시예 7
1.0kg의 습윤된 중합체 물질을 0.7kg의 소르비톨 수용액과 혼합하고, 상기 수용액의 소르비톨의 농도는 소르비톨 수용액의 총 중량을 기준으로 30중량%였다.
예비-건조 단계: 후속적으로, 습윤된 중합체 물질과 소르비톨 수용액의 혼합물을, 104 회전/분 및 23℃에서, 5분 동안 타입 BHG 8212/0830713의 원심분리기로 부분으로 나눠서 여과하였다. VC예비-건조가 41.3%인 자유-유동 예비-건조된 중합체 물질, 1.16kg을 수집하였다.
유동화 층 건조 단계: 실시예 1에서와 동일하다. VC건조가 15.4%인 자유-유동 건조된 중합체 물질, 0.7kg을 수집하였다. 건조된 중합체 물질에서 응집체의 어떠한 가시적인 징후도 관찰되지 않았다. 예비-건조 및 유동화 층 건조는 5시간 미만 동안 완료되었다.
배경기술 실시예 8
예비-건조 단계: 0.4kg의 습윤된 중합체 물질을 2분 동안 23℃에서 자켓-입힌 가압 필터를 통해 1.8바의 질소 압력을 사용하여 여과하였다. VC예비-건조가 70%인 자유-유동 예비-건조된 중합체 물질, 0.2kg을 수집하였다.
유동화 층 건조 단계: 실시예 1과 동일함. VC건조가 15.0%인 자유-유동 건조 중합체 물질, 0.06kg을 수집하였다. 건조된 중합체 물질에서 응집체의 어떠한 가시적인 징후도 관찰되지 않았다. 예비-건조 및 유동화 층 건조를 4시간 미만 동안 완료하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 6 중 임의의 하나와 비교예 1 및 2 중 임의의 하나를 비교하면, 본 발명의 방법만이, 습윤된 중합체 물질의 효율적인 건조를 제공하고 건조 동안 습윤된 중합체 물질의 응집체를 배제하였으며, 이와 함께, 건조된 중합체 물질의 높은 순도(또는 동등하게 소량의 불순물) 및 건조된 중합체 물질의 소정의 VC건조 및 습윤된 중합체 물질의 소정의 질량에 대한 상당히 낮은 에너지 요구량을 동반함이 명백해졌다.
추가로, 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 6과 비교예 1 및 2 중 임의의 하나를 비교하면, 습윤된 중합체 물질이,
i) 중합체 물질에 대해 50 내지 96중량%의 치환된 아크릴산 유도체, 예를 들어 에스터, 아마이드 또는 염(바람직하게는, 상기 아크릴산 유도체, 예를 들어 에스터, 아마이드 또는 염은 중합체 물질에 대해 85 내지 95중량%의 양의 칼슘 2-플루오로아크릴레이트임);
ii) 중합체 물질에 대해 1 내지 50중량%의 하나 이상의 알켄(바람직하게는, 상기 알켄은 중합체 물질에 대해 3 내지 7중량%의 옥타다이엔임);
iii) 중합체 물질에 대해 3 내지 7중량%의 다이비닐벤젠
을 포함하는 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체 물질을 포함하고, 그다음, 본 발명의 방법만이 건조된 중합체 물질의 응집체 없이 상기 습윤된 중합체 물질을 계속 건조시킴이 명백해졌다.
추가로, 본 발명의 실시예 1 내지 6 중 임의의 하나와 비교예 1 및 2 중 임의의 하나를 비교하면, 본 발명의 방법의 유동화 층 건조 단계에 사용된 유동화 층의 처리량은, 건조된 중합체 물질에서 임의의 응집체를 유발하지 않으면서 상당히 개선됨이 명백해졌다.
게다가, 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 6은, 비교예 1 및 2의 건조된 중합체 물질의 불소 불순물과 비교시, 놀랍게 낮은 불소 불순물을 갖는 건조된 중합체 물질을 제공하였다. 놀랍게 낮은 수준의 불소 불순물 때문에, 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 6의 건조된 중합체 물질은 감소된 독성 및 개선된 저장 안정성을 갖는 것으로 예상되었다.

Claims (22)

  1. 건조된 중합체 물질을 수득하기 위해 습윤된 중합체 물질을 건조하는 방법으로서,
    습윤된 중합체 물질을 탄수화물 수용액과 혼합하여, 탄수화물과 습윤된 중합체 물질의 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 탄수화물과 습윤된 중합체 물질의 혼합물을 가열 및/또는 여과하여 일정량의 휘발성 물질을 제거하여, 휘발성 물질 함량 VC예비-건조를 갖는 예비-건조된 중합체 물질을 수득하는 단계(예비-건조 단계);
    상기 예비-건조된 물질을 유동화 층에서 유동화하여, 일정량의 휘발성 물질을 추가로 제거하여, 휘발성 물질 함량 VC건조를 갖는 건조된 중합체 물질을 수득하는 단계(유동화 층 건조 단계); 및
    상기 유동화 층으로부터 건조된 중합체 물질을 회수 및 수집하는 단계
    를 포함하되,
    상기 VC예비-건조가 VC건조보다 크고, 상기 습윤된 중합체 물질이 적어도 중합체 물질을 포함하고, 상기 중합체 물질이, 상기 중합체 물질에 영구적으로 결합된 불소를 포함하고,
    상기 VC예비-건조는 할로겐 수분 분석기에서 45분 동안 160℃에서 상기 예비-건조된 중합체 물질을 가열할 때, 예비-건조된 중합체 물질로부터 제거되는 휘발성 물질의 양을 가리키고, VC건조는 할로겐 수분 분석기에서 45분 동안 160℃에서 상기 건조된 중합체 물질을 가열할 때, 건조된 중합체 물질로부터 제거되는 휘발성 물질의 양을 가리키며,
    상기 VC예비-건조가 42% 이하이고; VC예비-건조를 할로겐 수분 분석기에 의해 측정하되, 이때 경금속 저울 접시를, 예비-건조된 중합체 물질의 질량을 측정하기 이전에, 할로겐 수분 분석기의 일체형 분석 저울 상에서 칭량하고; 그 후에 2 g의 예비-건조된 중합체 물질(M예비-건조)을 상기 저울 접시 표면 전체에 뿌리고, 상기 예비-건조된 중합체 물질을 45분 동안 160℃로 가열하고; 상기 가열시, 분석 저울에서 M45분 동안 160℃에서 가열시 예비-건조를 기록하며, VC예비-건조(%)가 하기 수학식 2로 구해지는, 방법:
    [수학식 2]
    VC예비-건조(%)=100×(M예비-건조 - M45분 동안 160℃에서 가열시 예비-건조)/M예비-건조.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비-건조 단계가, 습윤된 중합체 물질을 통해 가스를 취입 또는 흡입함을 추가로 포함하는, 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 습윤된 중합체 물질이, α,β-불포화 산, 그의 염, 에스터 또는 아마이드 유도체로부터의 중합체 또는 공중합체; 폴리아마이드; 폴리에스터이미드; 폴리에스터; 폴리올레핀; 폴리우레탄; 폴리아민; 폴리에폭시; 폴리에터; 또는 그들의 조합을 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 습윤된 중합체 물질이 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체 물질을 포함하는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체 물질이,
    i) 치환된 아크릴산 유도체, 또는 이의 에스터, 아마이드 또는 염;
    ii) 상기 중합체 물질의 1 내지 50 중량/중량%의 하나 이상의 알켄; 및
    iii) 상기 중합체 물질의 3 내지 7 중량/중량%의 다이비닐벤젠
    을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    예비-건조 단계에서 어떠한 가열도 적용되지 않는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 VC건조가 10% 이상이고; VC건조를 할로겐 수분 분석기로 측정하되, 이때 경금속 저울 접시를, 건조된 중합체 물질의 질량을 측정하기 이전에, 할로겐 수분 분석기의 일체형 분석 저울 상에서 칭량하고; 그 후에 2 g의 건조된 중합체 물질(M건조)을 상기 저울 접시 표면 전체에 뿌리고, 상기 건조된 중합체 물질을 45분 동안 160℃로 가열하고; 상기 가열시, 분석 저울에서 M45분동안 160℃에서 가열시 건조를 기록하며, VC건조(%)가 하기 수학식 3으로 구해지는, 방법:
    [수학식 3]
    VC건조(%)=100×(M건조 - M45분 동안 160℃에서 가열시 건조)/M건조.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄수화물이 단당류 및/또는 다당류인, 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    42% VC예비-건조 > VC건조 > 10% VC예비-건조인, 방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 물질이 활성 약학 성분(API)인, 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 2 항에 있어서,
    상기 가스가 비활성 가스인, 방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄수화물의 농도가 탄수화물 수용액의 총 중량을 기준으로 5 중량/중량% 이상 60 중량/중량% 이하인, 방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄수화물이 소르비톨인, 방법.
  19. 제 6 항에 있어서,
    상기 치환된 아크릴산 유도체가 상기 중합체 물질의 85 내지 95 중량/중량%의 칼슘 2-플루오로아크릴레이트인, 방법.
  20. 제 6 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 알켄이 상기 중합체 물질의 3 내지 7 중량/중량%의 옥타다이엔인, 방법.
  21. 삭제
  22. 제 1 항에 있어서,
    42% VC예비-건조 > VC건조 > 20% VC예비-건조인, 방법.
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