CN105294948A

CN105294948A - 一种应用于超临界co2增粘的含氟聚氨酯增稠剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105294948A
Application number: CN201510873309.6A
Authority: CN
Inventors: 张锋三; 吴金桥; 申峰; 张军涛; 任婷; 杨洪; 郭庆; 孙晓; 高志亮; 景丰
Original assignee: Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2035-12-03
Also published as: CN105294948B

Abstract

一种应用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂及其制备方法，属于石化领域，尤其涉及一种超临界CO₂干法压裂用增稠剂及其制备方法。目的在于提供一种增粘性能好、易溶于CO₂流体且体系稳定的专用于超临界CO₂干法压裂用增稠剂及其制备方法。该增稠剂包含以质量分数记的以下成分：二异氰酸酯10～15%，聚乙二醇5～8%，三羟甲基丙烷5～8%，催化剂1～2%，引发剂1～2%，失水山梨醇聚氧乙烯醚3～5%，全氟辛基乙烯3～5%，丙烯酸十二氟庚酯3～5%，余量为蓖麻油。该增稠剂增粘性能好、易溶于CO₂流体且体系稳定。

Description

一种应用于超临界CO2增粘的含氟聚氨酯增稠剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石化领域，尤其涉及一种超临界CO₂干法压裂用增稠剂及其制备方法。

背景技术

超临界CO₂是指温度和压力均高于其临界值（T=31℃，P=7.38MPa）的二氧化碳流体，气液界面张力为零，自扩散系数、粘度接近于气体，具有近似于气体的流动行为，而密度却和液体接近。如今超临界流体被广泛的适用于萃取、生物技术、材料加工和化学工程反应，环境保护和治理等领域。

近年来，在油气田开采中备受关注，尤其在非常规油气藏开采中备受关注，水力压裂是低渗透油藏增产的有效手段，在油气田开采中起到的重要的作用。但水力压裂由于向地层中注入大量的压裂液，对地层造成一定程度的伤害，从而影响了増油增气的效果。页岩气主要埋藏于较深的泥页岩中，渗透性小、储层物性低、水敏性较强，不易于开采。大型水力压裂对地层造成较大的伤害，通过研究分析，超临界CO₂由于其滤失量低、返排能力强、与地层配伍性好等特点，减小了压裂液对储层的伤害，比普通压裂液更适合于低渗透地层的压裂改造。

自从20世纪80年代以来国外很多研究团队就对CO₂增稠剂进行研究，以期找到既能有效增黏、又能实现成本经济和性能稳定的聚合物。市场上主要的增稠剂主要分为两种，一种是含氟聚合物，国外主要研究了不用含氟类型的聚合物增粘效果，但其局限性较大，市场化产品较少；另一种为小分子不含氟聚合物，该聚合物主要为聚醋酸乙烯酯，凭借较小极性及分子量易控的优点，能够提高超临界CO₂粘度50-100倍。但其使用量较大，增加施工难度及对地层造成较大的伤害。

因此，研究出增粘性能好、易溶于CO₂流体且体系稳定的超临界CO₂增稠剂迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是针对上述缺陷，提供一种应用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂及其制备方法。

本发明提供一种应用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂，包含以质量分数记的以下成分：

二异氰酸酯10～15%，

聚乙二醇5～8%，

三羟甲基丙烷5～8%，

催化剂1～2%，

引发剂1～2%，

失水山梨醇聚氧乙烯醚3～5%，

全氟辛基乙烯3～5%，

丙烯酸十二氟庚酯(FA)3～5%，

余量为蓖麻油。

所述的二异氰酸酯采用甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。

所述聚乙二醇为含有多醚键的聚乙二醇200，聚乙二醇400、聚乙二醇600。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(T-12)。

所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸钠。

所述蓖麻油的纯度大于95%。

本发明还提供一种上述应用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂的制备方法，包括以下步骤：

1）在干燥容器中加入二异氰酸酯和聚乙二醇，升温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应2h后，加入三羟甲基丙烷继续反应1.5h后得到-NCO封端聚氨酯；

2）在上述产物中加入蓖麻油充分搅拌，冷却至30℃后，加入失水山梨醇聚氧乙烯醚充分搅拌，使体系分散均匀后，加入全氟辛基乙烯、丙烯酸十二氟庚酯，升温至80℃，加入引发剂，反应2h后，得到用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂。

本发明步骤1）中干燥容器为三口烧瓶，容量为500ml。

本发明具有如下有益效果：

本发明含氟聚氨酯增稠剂以合成聚氨酯的方法为依托，在合成过程中引入多羟基、多醚键等基团，这些基团与CO₂分子间形成氢键，增加了增稠剂与CO₂的互溶性；

在合成过程中引入了三羟甲基丙烷，该分子能够增加了异氰酸酯与聚乙二醇反应后合成产物的交联度，增加了合成产物的分子量，降低了增稠剂的使用量；

在合成过程中引入了全氟辛基乙烯与丙烯酸十二氟庚酯，通过自由基聚合的方式合成出一种含氟量较高的乙烯基丙烯酸酯聚合物，该聚合物中含氟量较高，能够降低体系的表面张力起到促溶的作用，与液态CO₂接触后更易形成泡沫增加液态CO₂粘度，该聚合物中含有较多的含氟支链，侧链分子与CO₂之间形成氢键发生分子缔合作用，构成了胶束拟网状结构来提高CO₂黏度；

在合成过程中采用蓖麻油分散剂，蓖麻油能够与超临界CO₂充分溶解，形成混相体系来提高液态CO₂粘度；

该制备方法操作简单，对设备要求低，易实现，产物对环境友好，适合工业化大规模生产。

具体实施方式

下面通过给出的具体实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明的限定。

为了克服现有液态CO₂干法压裂施工过程中液态CO₂流体增稠剂体系单一且增稠效果较差等问题，本发明提供了一种应用于超临界CO₂增粘的含氟聚氨酯增稠剂，以质量分数计，包括10～15%的二异氰酸酯，5～8%的聚乙二醇，5～8%的三羟甲基丙烷，1～2%的催化剂，1～2%的引发剂，3～5%的失水山梨醇聚氧乙烯醚，3～5%的全氟辛基乙烯，3～5%的丙烯酸十二氟庚酯(FA)，余量为蓖麻油.

所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。

所述聚乙二醇为含有多醚键的聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600。

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡(T-12)；

所述的引发剂为过硫酸钾或亚硫酸钠；

所述失三羟甲基丙烷，失水山梨醇聚氧乙烯醚，全氟辛基乙烯，丙烯酸十二氟庚酯均为工业品级。

所述蓖麻油的纯度大于95%。

为了制得上述含氟聚氨酯增稠剂，本发明还提供了该增稠剂的制备方法，包括以下步骤：

1）在带有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的500mL干燥三口烧瓶中加入二异氰酸酯和聚乙二醇，升温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应2h后，加入三羟甲基丙烷继续反应1.5h后得到-NCO封端聚氨酯。

所述二异氰酸酯、聚乙二醇、三羟甲基丙烷，失水山梨醇聚氧乙烯醚，全氟辛基乙烯，丙烯酸十二氟庚酯均为工业品级。

所述蓖麻油的纯度大于95%。

实施例1：

一种应用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂，以质量分数计，含有10%的二异氰酸酯，5%的聚乙二醇，5%的三羟甲基丙烷，1%的催化剂，1%的引发剂，3%的失水山梨醇聚氧乙烯醚，3%的全氟辛基乙烯，3%的丙烯酸十二氟庚酯(FA)，余量为蓖麻油。

本实施例中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI），聚乙二醇为含有多醚键的聚乙二醇200，催化剂为二月桂酸二丁基锡(T-12)，引发剂为过硫酸钾。

所述三羟甲基丙烷，失水山梨醇聚氧乙烯醚，全氟辛基乙烯，丙烯酸十二氟庚酯均为工业品级。

所述蓖麻油的纯度大于95%。

上述非常规油气藏CO₂干法压裂增稠剂及其制备方法，包括以下步骤：

1）在带有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的500mL干燥三口烧瓶中加入10%的二异氰酸酯和5%的聚乙二醇，升温至80℃，加入催化剂1%的二月桂酸二丁基锡，反应2h后，加入5%三羟甲基丙烷继续反应1.5h后得到-NCO封端聚氨酯。

2）在上述产物中加入蓖麻油充分搅拌，冷却至30℃后，加入3%的失水山梨醇聚氧乙烯醚充分搅拌，使体系分散均匀后，加入3%全氟辛基乙烯、3%丙烯酸十二氟庚酯，升温至80℃，加入1%过硫酸钾引发剂，反应2h后，得到应用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂。

对本实施例制备得到的含氟聚氨酯增稠剂进行性能测试：

测试环境：在压力为10MPa，温度为15℃，剪切速率为3500-6000s^-1，测试管径为6mm的条件下进行测量。

按每吨液态CO₂中加入质量分数0.5%的含氟聚氨酯增稠剂，配制成液态CO₂压裂液，室内使用CO₂管路流变仪对该压裂液进行测试，结果最大粘度提高倍数可达6.08倍，该含氟聚氨酯增稠剂室内评价结果如表1所示。

表1

实施例2：

一种应用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂，以质量分数计，包括15%的二异氰酸酯，8%的聚乙二醇，8%的三羟甲基丙烷，2%的催化剂，2%的引发剂，5%的失水山梨醇聚氧乙烯醚，5%的全氟辛基乙烯，5%的丙烯酸十二氟庚酯(FA)，余量为蓖麻油。

本实施例中二异氰酸酯采用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），聚乙二醇为含有多醚键的聚乙二醇400，催化剂为二月桂酸二丁基锡(T-12)，引发剂为过硫酸钾。

所述蓖麻油的纯度大于95%。

1）在带有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的500mL干燥三口烧瓶中加入15%的二异氰酸酯和8%的聚乙二醇，升温至80℃，加入催化剂2%的二月桂酸二丁基锡，反应2h后，加入8%三羟甲基丙烷继续反应1.5h后得到-NCO封端聚氨酯。

2）在上述产物中加入蓖麻油充分搅拌，冷却至30℃后，加入5%的失水山梨醇聚氧乙烯醚充分搅拌，使体系分散均匀后，加入5%全氟辛基乙烯、丙烯酸十二氟庚酯，升温至80℃，加入2%过硫酸钾引发剂，反应2h后，得到用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂，主要用来提高超临界CO₂流体粘度。

对本实施例制备得到的含氟聚氨酯增稠剂进行性能测试：

按每吨液态CO₂中加入质量分数0.5%的增稠剂，配制成液态CO₂压裂液，室内使用CO₂管路流变仪对该压裂液进行测试，结果最大粘度提高率可达到9.18倍，该含氟聚氨酯增稠剂室内评价结果如表2所示。

表2

实施例3：

一种应用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂，以质量分数计，包括12.5%的二异氰酸酯，6.5%的聚乙二醇，6.5%的三羟甲基丙烷，1.5%的催化剂，1.5%的引发剂，4.5%的失水山梨醇聚氧乙烯醚，4.5%的全氟辛基乙烯，4.5%的丙烯酸十二氟庚酯(FA)，余量为蓖麻油。

本实施例中二异氰酸酯采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），聚乙二醇为含有多醚键的聚乙二醇600，催化剂为二月桂酸二丁基锡(T-12)，引发剂为亚硫酸钠。

所述蓖麻油的纯度大于95%。

1）在带有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的500mL干燥三口烧瓶中加入12.5%的二异氰酸酯和6.5%的聚乙二醇，升温至80℃，加入催化剂1.5%的二月桂酸二丁基锡，反应2h后，加入6.5%三羟甲基丙烷继续反应1.5h后得到-NCO封端聚氨酯。

2）在上述产物中加入蓖麻油充分搅拌，冷却至30℃后，加入4.5%的失水山梨醇聚氧乙烯醚充分搅拌，使体系分散均匀后，加入4.5%全氟辛基乙烯、4.5%丙烯酸十二氟庚酯，升温至80℃，加入1.5%亚硫酸钠，反应2h后，得到用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂，主要用来提高超临界CO₂流体粘度。

对本实施例制备得到的含氟聚氨酯增稠剂进行性能测试：

按每吨液态CO₂中加入质量分数为0.5%的增稠剂，配制成液态CO₂压裂液，室内使用CO₂管路流变仪对该压裂液进行测试，结果最大粘度提高倍数可达7.48倍，该含氟聚氨酯增稠剂室内评价结果如表3所示。

表3

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种应用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂，其特征在于包含以质量分数记的以下成分：

二异氰酸酯10～15%，

聚乙二醇5～8%，

三羟甲基丙烷5～8%，

催化剂1～2%，

引发剂1～2%，

失水山梨醇聚氧乙烯醚3～5%，

全氟辛基乙烯3～5%，

丙烯酸十二氟庚酯(FA)3～5%，

余量为蓖麻油。

2.如权利要求1所述的应用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

3.如权利要求1所述的应用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂，其特征在于：所述聚乙二醇为含有多醚键的聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600。

4.如权利要求1所述的应用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

5.如权利要求1所述的应用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾或亚硫酸钠。

6.如权利要求1所述的应用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂，其特征在于：所述蓖麻油的纯度大于95%。

7.一种如权利1所述的应用于超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂，其特征在于包括以下步骤：

1）在干燥容器中加入二异氰酸酯和聚乙二醇，升温至80℃，加入催化剂，反应2h后，加入三羟甲基丙烷继续反应1.5h后得到-NCO封端聚氨酯；

2）在上述产物中加入蓖麻油充分搅拌，冷却至30℃后，加入失水山梨醇聚氧乙烯醚充分搅拌，使体系分散均匀后，加入全氟辛基乙烯、丙烯酸十二氟庚酯，升温至80℃，加入引发剂，反应2h后，得到超临界CO₂流体增粘的含氟聚氨酯增稠剂。