TWI505776B - 微膠囊之製造方法 - Google Patents

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Description

微膠囊之製造方法
本發明係關於微膠囊之製造方法，及以該方法製造之微膠囊。
已知將殺菌性化合物懸浮於脂肪酸酯，例如：O-乙醯蓖麻油酸甲酯(methyl o-acetylricinoleate)中之液態微滴以樹脂包覆之微膠囊(請參照US 2009/0142406A1)。
殺菌性化合物的微膠囊製劑為一種試圖控制包含於其中之殺菌性化合物釋出之製劑。
本發明之目的係提供一種經由含有在脂肪酸酯(例如：O-乙醯蓖麻油酸甲酯)中的殺菌性化合物之微膠囊，以延遲殺菌性化合物釋出的技術。
本發明人等發現當使用將殺菌性化合物、脂肪酸酯(例如：O-乙醯蓖麻油酸甲酯)以及聚異氰酸酯的混合物，在20至60℃保持3小時以上所製造之微膠囊，可延遲殺菌性化合物從微膠囊中釋出的時點。本發明人等亦發現此製造方法所製造之微膠囊與習知微膠囊相較，具有極佳的光穩定性。
本發明提供：
[1].　一種製造微膠囊的方法，包括下列步驟：
(1)將殺菌性化合物、式(I)所示之化合物(其中X表示-CH2 -CH2 -或-CH=CH-，R1 表示C1至C4烷基，以及R2 表示C1至C4烷基)以及聚異氰酸酯的混合物，在20至60℃保持3小時以上， (2)接著將混合物加入含有多元醇或多胺的水中，在水中形成液態微滴；以及(3)在微滴的周圍形成聚胺酯或聚脲的膜；[2].如第[1]項之方法，其中殺菌性化合物與式(I)所示化合物的重量比為10：100至100：100；[3].如第[1]項或第[2]項之方法，其中式(I)所示之化合物為O-乙醯蓖麻油酸的C1至C4烷基酯；[4].如第[1]項或第[2]項之方法，其中式(I)所示之化合物為O-乙醯蓖麻油酸甲酯；[5].如第[1]項至第[4]項中任一項之方法，其中殺菌性化合物為固態殺菌性化合物；[6].如第[1]項至第[4]項中任一項之方法，其中殺菌性化合物為新類尼古丁(neonicotinoid)化合物；[7].如第[1]項至第[4]項中任一項之方法，其中殺菌性化合物為可尼丁(clothianidin)；以及[8].一種由第[1]項至第[7]項中任一項之方法所製造的微膠囊。
根據本發明製造微膠囊的方法，可得到一種相較於習知微膠囊更可控制殺菌性化合物釋出的微膠囊。
本發明製造微膠囊的方法，包括下列步驟：步驟(1)：將殺菌性化合物、式(I)所示之化合物(其中X表示-CH2 -CH2 -或-CH=CH-，R1 表示C1至C4烷基，以及R2 表示C1至C4烷基)以及聚異氰酸酯的混合物，在20至60℃保持3小時以上， 步驟(2)：接著將混合物加入含有多元醇或多胺的水中，在水中形成液態微滴；以及步驟(3)：在微滴的周圍形成聚胺酯或聚脲的膜。
在本發明中，殺菌性化合物以固態殺菌性化合物為較佳。在此所使用的固態殺菌性化合物，通常意指具有殺菌活性及熔點為15℃或更高，以50℃或更高為較佳。在此使用的固態殺菌性化合物，更佳的為具有殺菌活性、其熔點為15℃或更高，以50℃或更高為較佳，並且在式(I)所示之化合物中的溶解度為5重量%或更低。
本發明中作為殺菌性化合物的例子，包含殺昆蟲性化合物、殺菌性化合物、除草性化合物、昆蟲生長調節性化合物、植物生長調節性化合物以及驅昆蟲性化合物。
殺昆蟲性化合物的例子，包含胺甲酸酯(carbamate)化合物例如安丹(propoxur)、滅必蝨(isoprocarb)、滅爾蝨(xylylcarb)、治滅蝨(metolcarb)、滅克蝨(XMC)、加保利(carbaryl)、比加普(pirimicarb)、加保扶(carbofuran)、納乃得(methomyl)、芬諾克(fenoxycarb)、棉鈴威(alanycarb)以及噁蟲酮(metoxadiazone)；有機磷(Organophosphorus)化合物例如毆殺松(acephate)、賽達松(phenthoate)、繁米松(vamidothion)、三氯松(trichlorfon)、亞素靈(monocrotophos)、殺蟲畏(tetrachlorvinphos)、甲基毒蟲畏(dimethylvinphos)、裕必松(phosalone)、陶斯松(chlorpyrifos)、甲基陶斯松(chlorpyrifos-methyl)、必芬松(pyridaphenthion)、拜裕松(quinalphos)、滅大松(methidathion)、達馬松(methamidophos)、大滅松(dimethoate)、福木松(formothion)、乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)、谷速松(azinphos-methyl)以及殺力松(salithion)；新類尼古丁化合物例如益達胺(imidacloprid)、烯啶蟲胺(nitenpyram)、亞滅培(acetamiprid)、可尼丁以及賽速安(thiamethoxam)；4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-(6-碘-3-吡啶甲氧基)嗒-3-(2H)-酮、培丹(cartap)、布芬淨(buprofezin)、硫賜安(thiocyclam)、免速達(bensultap)、芬諾克(fenoxycarb)、芬殺蟎(fenazaquin)、芬普蟎(fenpyroximate)、畢達本(pyridaben)、愛美松(hydramethylnon)、硫敵克(thiodicarb)、克凡派(chlorfenapyr)、芬普蟎(fenproximate)、派滅淨(pymetrozine)、畢汰芬(pyrimidifen)、得芬諾(tebufenozide)、得芬瑞(tebufenpyrad)、唑蚜威(triazamate)、因得克(indoxacarb)、氟蟲胺(sulfluramide)、密滅汀(milbemectin)、阿巴汀(abamectin)以及對二氯苯(paradichlorobenzene)。
殺菌性化合物的例子，包含苯并咪唑化合物例如免賴得(benomyl)、貝芬替(carbendazim)、腐絕(thiabendazole)以及甲基多保淨(thiophanate-methyl)；氨基甲酸苯酯(phenylcarbamate)化合物例如乙霉威(diethofencarb)；二羧基醯亞胺(dicarboxyimide)化合物例如撲滅寧(procymidone)、依普同(iprodione)以及免克寧(Vinclozolin)；唑(azole)化合物例如達克利(diniconazole)、撲殺熱(propenazole)、氟環唑(epoxyconazole)、得克利(tebuconazole)、待克利(difenoconazole)、環克座(cyproconazole)、護矽得(flusilazole)以及三泰芬(triadimefon)；醯基丙氨酸(acylalanine)化合物例如滅達樂(metalaxyl)；羧醯胺(carboxyamide)化合物例如福拉比(furametpyr)、滅普寧(mepronil)、福多寧(flutolanil)、噻氟醯胺(trifluzamide)；有機磷化合物例如脫克松(tolclofos-methyl)、福賽得(fosetyl-aluminum)以及白粉松(pyrazophos)；苯胺嘧啶(anilinopyrimidine)化合物例如派美尼(pyrimethanil)、滅派林(mepanipyrim)以及賽普洛(cyprodinil)；吡咯氰(cyanopyrrole)化合物例如護汰寧(fludioxonil)以及拌種咯(fenpiclonil)；四氯異苯腈(chlorothalonil)、錳乃浦(manzeb)、蓋普丹(captan)、福爾培(folpet)、三賽唑(tricyclazole)、百快隆(pyroquilon)、撲殺熱(probenazole)、熱必斯(fthalide)、克絕(cymoxanil)、達滅芬(dimethomorph)、凡殺同(famoxadone)、歐索林酸(oxolinic acid)及其鹽、扶吉胺(fluazinam)、富米綜(ferimzone)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、滅瘟唑(chlobenthiazone)、二氯苯異戊醇乙內醯胺(isovaledione)、四氯福多寧(tetrachloroisophthalonitrile)、硫酞醯亞胺氧代雙吩砒(thiophthalimide oxybisphenoxyarsine)以及3-碘-2-丙基丁基胺甲酸酯。
除草性化合物的例子，包含三氮雜苯(triazine)化合物例如草脫淨(atrazine)以及滅必淨(metribuzin)；脲化合物例如氟草隆(fluometuron)以及異丙隆(isoproturon)；羥苯甲腈(hydroxybenzonitrile)化合物例如溴苯腈(bromoxynil)以及碘苯腈(ioxynil)；2,6-二硝苯胺化合物例如施得圃(pendimethalin)以及三福林(trifluralin)；芳氧基烷酸(aryloxyalkanoic acid)化合物及其鹽類例如2,4-D、汰克草(dicamba)、氟氯比(fluroxypyr)以及美肯寧(mecoprop)；磺醯脲化合物例如免速隆(bensulfuron-methyl)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、煙磺隆(nicosulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)以及環磺隆(cyclosulfamuron)；二氮雜戊烯(imidazolinone)化合物及其鹽類例如依滅草(imazapyr)、滅草喹(imazaquin)以及咪草煙(imazethapyr)；甲磺草胺(sulfentrazone)、巴拉刈(paraquat)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、芬普-對-乙基(fenoxaprop-p-ethyl)、丁基賽伏草(cyhalofop-butyl)、吡氟草胺(diflufenican)、氟草敏(norflurazon)、異惡唑草酮(isoxaflutole)、固殺草鹽類(glufosinate ammonium salts)、嘉磷塞鹽類(glyphosate salts)、本達隆(bentazone)、殺萘丹(benthiocarb)、滅芬草(mefenacet)、除草靈(propanil)、噻唑草醯胺(fluthiamide)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)以及丙炔氟草胺(flumioxazin)。
昆蟲生長調節性化合物的例子，包含苯甲醯脲(benzoylurea)化合物例如二福隆(diflubenzuron)、克福隆(chlorfluazuron)、祿芬隆(lufenuron)、六伏隆(hexaflumuron)、氟芬隆(flufenoxuron)、氟環脲(flucycloxuron)、賽滅淨(cyromazine)、汰芬隆(diafenthiuron)、合賽多(hexythiazox)、諾伐隆(novaluron)、得福隆(teflubenzuron)、三福隆(triflumuron)、1-(2,6-二氟苯甲醯基)-3-[2-氟-4-(三氟甲基)苯基]脲、1-(2,6-二氟苯甲醯基)-3-[2-氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]脲、以及1-(2,6-二氟苯甲醯基)-3-[2-氟-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]脲；以及百利普芬(pyriproxyfen)。
植物生長調節性化合物的例子，包含抑芽素(maleic hydrazide)、克美素(chlormequat)、益收生長素(ethephon)、激勃素(gibberellin)、氯化甲哌(mepichat chloride)、塞苯隆(thidiazuron)、依納素(inabenfide)、巴克素(paclobutrazol)以及烯效唑(uniconazole)。
驅昆蟲性化合物的例子，包含1S,3R,4R,6R-蒈烷(carane)-3,4-二醇以及2,5-吡啶二羧酸二丙酯。
式(I)中R1 或R2 所示的C1至C4烷基的例子，包括甲基、乙基、丙基以及丁基。
式(I)所示的化合物，可經由蓖麻油酸(ricinoleic acid)或12-羥硬脂酸與低級醇化合物的縮合反應，將其羧基轉化成烷氧羰基，並進一步經由蓖麻油酸酯或12-羥硬脂酸酯與低級脂肪酸的縮合反應，將其羥基轉換成醯氧基而獲得。
式(I)所示之化合物的例子，包含O-乙醯蓖麻油酸的C1至C4烷基酯和12-羥硬脂酸的C1至C4烷基酯。
式(I)所示之化合物更具體的例子，包含：O-乙醯蓖麻油酸甲酯[CH3 (CH2 )5 CH(OCOCH3 )CH2 CH=CH(CH2 )7 CO2 CH3 ],O-乙醯蓖麻油酸乙酯[CH3 (CH2 )5 CH(OCOCH3 )CH2 CH=CH(CH2 )7 CO2 CH2 CH3 ],O-乙醯蓖麻油酸丁酯[CH3 (CH2 )5 CH(OCOCH3 )CH2 CH=CH(CH2 )7 CO2 (CH2 )3 CH3 ],12-乙醯氧基硬脂酸甲酯[CH3 (CH2 )5 CH(OCOCH3 )(CH2 )10 CO2 CH3 ]以及12-乙醯氧基硬脂酸丁酯[CH3 (CH2 )5 CH(OCOCH3 )(CH2 )10 CO2 (CH2 )3 CH3 ]。
本發明中所使用之聚異氰酸酯的例子，包括六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)的加成物、六亞甲基二異氰酸酯3分子的雙脲縮合物、苯亞甲基二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)和三羥甲基丙烷的加成物、苯亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯縮合物、六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯縮合物、異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)的異氰酸酯縮合物、由六亞甲基二異氰酸酯中之一個異氰酸酯部分與2分子苯亞甲基二異氰酸酯形成異氰酸酯成分，以及另一異氰酸酯部分與2分子其他六亞甲基二異氰酸酯形成異氰酸酯成分的異氰酸酯預聚合物(prepolymer)、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)以及三甲基六亞甲基二異氰酸酯(trimethylhexamethylene diisocyanate)。
在本發明中，殺菌性化合物與式(I)所示化合物的重量比通常為10：100至100：100，以20：100至40：100為較佳。
本發明中聚異氰酸酯的使用量，通常是根據所欲生產之微膠囊的膜量而決定。所生產之微膠囊的膜量通常為微膠囊整體的5至45重量%，以10至30重量%為較佳。本發明中使用之聚異氰酸酯的量通常為微膠囊的膜重量的25至90重量%，以40至70重量%為較佳。
殺菌性化合物通常溶解或分散於式(I)所示之化合物中。
當殺菌性化合物溶解於式(I)所示之化合物時，步驟(1)中所使用之殺菌性化合物、式(I)所示之化合物以及聚異氰酸酯的混合物，可藉由混合殺菌性化合物、式(I)所示之化合物以及聚異氰酸酯而製得。
當殺菌性化合物為固態殺菌性化合物時，固態殺菌性化合物於式(I)所示化合物中之懸浮液，可根據固態殺菌性化合物在式(I)所示之化合物中的溶解度以及固態殺菌性化合物和式(I)所示化合物的重量比而構成。當固態殺菌性化合物懸浮於式(I)所示之化合物中時，可製得步驟(1)中所使用之殺菌性化合物、式(I)所示之化合物以及聚異氰酸酯的混合物，舉例而言，在式(I)所示之化合物中研磨固態殺菌性化合物，以得到懸浮液，接著將聚異氰酸酯加入所得之懸浮液中。
在式(I)所示之化合物中研磨固態殺菌性化合物的方法，例如是濕式研磨法，包括將固態殺菌性化合物加入式(I)所示之化合物中，必要時加入珠粒或類似物用以研磨，接著以研磨機研磨混合物。研磨機的例子包括磨粉機(mill)例如珠磨機、球磨機和棍磨機(rod mill)，以及轉軸-定軸均質機(Rotor-stator homogenizer)。磨粉機的具體例包括Attritor(MITSUI MIIKE MACHINERY CO.,LTD.製造)、Dyno Mill(WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK製造)、Colloid Mill(PRIMIX CORP.製造)以及Pearl Mill(ASHIZAWA FINETECH,LTD.製造)。轉軸-定軸均質機的具體例包括Polytron Homogenizer(KINEMATICA AG製造)。
在式(I)所示之化合物中研磨固態殺菌性化合物可經由2或更多階段的操作。舉例而言，為了在式(I)所示之化合物中研磨固態殺菌性化合物，固態殺菌性化合物可先於第一階段粗磨，接著再於第二階段細磨。在式(I)所示之化合物中兩階段式研磨固態殺菌性化合物之方法，例如包括先使用轉軸-定軸均質機進行第一階段的操作，然後再使用磨粉機進行第二階段的操作。
當固態殺菌性化合物懸浮於式(I)所示之化合物中時，懸浮於式(I)所示之化合物中的固態殺菌性化合物的粒子大小通常為10μm或更小，以體積中數直徑(volume median diameter)1至5μm為較佳。以具有直徑10μm或更大之粒子的淨體積(net volume)，佔懸浮於式(I)所示之化合物中的固態殺菌性化合物的粒子的全體積(gross volume)之10%或更少為較佳。
本發明中，殺菌性化合物、式(I)所示之化合物以及聚異氰酸酯的混合物，可進一步包括有機溶劑。有機溶劑的例子，包括脂肪族烴例如三甲基戊烷；芳香族烴例如苯基二甲苯基乙烷(phenylxylylethane)、烷基苯(alkylbenzene)以及烷基萘(alkylnaphthalene)；醚類例如2-乙基己基醚，以及植物油例如棉籽油。當混合物包含有機溶劑時，以式(I)所示之化合物的重量為基準，有機溶劑的重量比通常為1/2或更少，以3/7或更少為較佳，以1/4或更少為更佳。
在本發明製造微膠囊的方法之步驟(1)中，殺菌性化合物、式(I)所示之化合物以及聚異氰酸酯的混合物，可經由在20至60℃下保持3小時以上而獲得，以在20至40℃保持5小時以上為較佳。
當殺菌性化合物、式(I)所示之化合物以及聚異氰酸酯的混合物，保持在20至60℃時，混合物可攪拌或靜置。在步驟(1)中混合物通常是受到控制，以維持在20至60℃。
在本發明製造微膠囊的方法之步驟(2)中，係將步驟(1)所獲得之混合物加入含有多元醇或多胺的水中，並在水中形成液態微滴。
在此步驟中當水含有多元醇時，產生具有聚胺酯膜之微膠囊。當水含有多胺時，產生具有聚脲膜之微膠囊。
舉例而言，含有多元醇的水可經由混合水以及多元醇而製得。含有多胺的水例如可經由混合水和多胺或多胺鹽而製得。
在此所使用之多元醇的例子，包含乙二醇、丙二醇、丁二醇以及環丙二醇(cyclopropylene glycol)。在此所使用之多胺的例子，包含乙二胺、己二胺、二乙三胺以及三伸乙四胺。
本發明中使用之多元醇及多胺的量，通常是根據欲製造之微膠囊的膜量所決定。本發明中使用之多元醇的量通常為微膠囊的膜量之5至80重量%，以20至60重量%為較佳。本發明中使用之多胺的量通常為微膠囊的膜量之5至80重量%，以20至60重量%為較佳。
在步驟(2)中使用的水之重量比，通常為步驟(1)所獲得之混合物重量之0.8至2倍。步驟(2)中使用的水，以使用去離子水為較佳。步驟(2)中使用的水必要時，可包含增稠劑。
增稠劑的例子，包含天然多醣類例如三仙膠(xanthan gum)、鼠李聚糖膠(rhamsan gum)、刺槐豆膠(locust bean gum)、紅藻膠(carrageenan)、汶萊膠(welan gum)以及阿拉伯膠(gum arabic)；合成聚合物例如聚丙烯酸鈉(sodium polyacrylate)；半合成聚合物例如羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)；礦物粉末例如矽酸鎂鋁(aluminum magnesium silicate)、膨潤石(smectite)、漿土(bentonite)、水輝石(hectorite)以及燻矽(fumed silica)；和鋁溶膠(alumina sol)。
於步驟(2)中在水中製造液態微滴方法的例子，包括將步驟(1)所獲得之混合物加入含有多元醇或多胺的水中，然後以攪拌器攪拌所得的混合物。在此操作中所使用之攪拌器的例子，包含螺旋漿攪拌器、葉輪攪拌器以及高速剪力攪拌器。攪拌器的具體例，包括T.K. Home Mixer、T.K. Homomic Line flow、T.K. Pipeline Homo Mixer以及T.K. Fill Mix(PRIMIX CORP製造)；Clearmix(M TECHNIQUE CO.,LTD製造)；Polytron Homogenizer以及Megatron Homogenizer(KINEMATICA製造)；以及Supraton(TSUKISHIMA KIKAI CO.,LTD製造)。
本發明的方法最終所製得之微膠囊的粒子大小，幾乎與步驟(2)中製備的液態微滴一致。步驟(2)中製備的液態微滴和本發明的方法最終所製得之微膠囊具有粒子直徑範圍為體積中數直徑1至80μm，以5至50μm為較佳。
步驟(2)中所獲得之存在於水中的液態微滴，是由聚異氰酸酯在式(I)所示之化合物中的溶液所構成。含於液態微滴中的聚異氰酸酯在液態微滴和水的界面，與存在於水中的多元醇和多胺聚合。因此，在微滴的周圍形成聚胺酯或聚脲的膜，而得到微膠囊的水性懸浮液。
關於聚胺酯膜，是在液態微滴周圍所形成之聚胺酯樹脂膜，舉例而言，將步驟(2)所製備的液態微滴的水分散液加熱至40至80℃，然後攪拌使水分散液保持在相同溫度約0.5至48小時。關於聚脲膜，是在液態微滴周圍所形成之聚脲樹脂膜，舉例而言，將步驟(2)所製備的液態微滴的水分散液調整至中性或弱鹼性的pH，然後保持分散液的溫度在0至50℃約0.5至48小時。
根據上述的方法，製造完成水分散液型態的微膠囊。
所製造的微膠囊的水分散液可經由離心、過濾或噴霧乾燥，而獲得粉末型態的微膠囊。
根據上述方法所製得之微膠囊的水分散液中，可進一步加入增稠劑、抗凍劑、防腐劑、密度調節劑、pH調節劑或水。在此，所製得之微膠囊，例如可作成含有0.1至30重量%殺菌性化合物的水分散液殺菌性組成物使用。
增稠劑的例子包含以上所述者。抗凍劑的例子包含丙二醇。防腐劑的例子包含對羥基苯甲酸酯；異噻唑啉(isothiazoline)衍生物例如5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，以及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮；2-溴-2-硝丙烷-1,3-二醇；以及水楊酸衍生物。防腐劑的具體例包括Biohope L(K. I. CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD製造)以及Proxel GXL(Avecia K. K. 製造)。密度調節劑的例子包含水溶性鹽類例如硫酸鈉，以及水溶性化合物例如脲。pH調節劑的例子包含磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀以及氫氧化鈉。
當殺菌性化合物為殺昆蟲性化合物時，將包含本發明微膠囊的殺菌性組成物，以殺菌性化合物約0.1至1,000g/1,000m2 的量噴灑於害蟲或害蟲的棲息處，以約1至100g/1,000m2 為較佳。
本發明的方法所製造之微膠囊的例子列示如下。
一種由包含以下步驟之微膠囊製造方法所製造的微膠囊：將殺菌性化合物、式(I)所示之化合物(其中X表示-CH2 -CH2 -或-CH=CH-，R1 表示C1至C4烷基，以及R2 表示C1至C4烷基)以及聚異氰酸酯的混合物，在20至60℃保持3小時以上，
然後將混合物加入含有多元醇或多胺的水中，在水中形成液態微滴；並且接著在微滴的周圍形成聚胺酯或聚脲的膜(以下，稱作本發明之微膠囊)。
本發明之微膠囊，其中，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，並且，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%。
本發明之微膠囊，其中，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，並且，體積中數直徑/膜厚度的比例為25至150。
本發明之微膠囊，其中，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，並且，其膜是由聚胺酯所構成。
本發明之微膠囊，其中，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，其體積中數直徑/膜厚度的比例為25至150，並且，其膜是由聚胺酯所構成。
本發明之微膠囊，其中殺菌性化合物與式(I)所示化合物的重量比為20：100至40：100，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，並且，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%。
本發明之微膠囊，其中殺菌性化合物與式(I)所示化合物的重量比為20：100至40：100，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，並且，其體積中數直徑/膜厚度的比例為25至150。
本發明之微膠囊，其中殺菌性化合物與式(I)所示化合物的重量比為20：100至40：100，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，並且，其膜是由聚胺酯所構成。
本發明之微膠囊，其中，殺菌性化合物與式(I)所示化合物的重量比為20：100至40：100，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，其體積中數直徑/膜厚度的比例為25至150，並且，其膜是由聚胺酯所構成。
本發明之微膠囊，其包含異噻唑啉衍生物作為防腐劑，並且，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%。
本發明之微膠囊，其包含異噻唑啉衍生物作為防腐劑，並且，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，並且，其體積中數直徑/膜厚度的比例為25至150。
本發明之微膠囊，其包含異噻唑啉衍生物作為防腐劑，並且，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，並且，其膜是由聚胺酯所構成。
本發明之微膠囊，其包含異噻唑啉衍生物作為防腐劑，並且，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，其體積中數直徑/膜厚度的比例為25至150，並且，其膜是由聚胺酯所構成。
本發明之微膠囊，其包含異噻唑啉衍生物作為防腐劑，並且，殺菌性化合物與式(I)所示化合物的重量比為20：100至40：100，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%。
本發明之微膠囊，其包含異噻唑啉衍生物作為防腐劑，並且，殺菌性化合物與式(I)所示化合物的重量比為20：100至40：100，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，並且，其體積中數直徑/膜厚度的比例為25至150。
本發明之微膠囊，其包含異噻唑啉衍生物作為防腐劑，並且，殺菌性化合物與式(I)所示化合物的重量比為20：100至40：100，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，並且，其膜是由聚胺酯所構成。
本發明之微膠囊，其包含異噻唑啉衍生物作為防腐劑，並且，殺菌性化合物與式(I)所示化合物的重量比為20：100至40：100，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，其體積中數直徑/膜厚度的比例為25至150，並且，其膜是由聚胺酯所構成。
本發明之微膠囊，其包含pH調節劑以及作為防腐劑的異噻唑啉衍生物，並且，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%。
本發明之微膠囊，其包含pH調節劑以及作為防腐劑的異噻唑啉衍生物，並且，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，並且，其體積中數直徑/膜厚度的比例為25至150。
本發明之微膠囊，其包含pH調節劑以及作為防腐劑的異噻唑啉衍生物，並且，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，並且，其膜是由聚胺酯所構成。
本發明之微膠囊，其包含pH調節劑以及作為防腐劑的異噻唑啉衍生物，並且，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，其體積中數直徑/膜厚度的比例為25至150，並且，其膜是由聚胺酯所構成。
本發明之微膠囊，其包含pH調節劑以及作為防腐劑的異噻唑啉衍生物，並且，殺菌性化合物與式(I)所示化合物的重量比為20：100至40：100，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，且粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%。
本發明之微膠囊，其包含pH調節劑以及作為防腐劑的異噻唑啉衍生物，並且，殺菌性化合物與式(I)所示化合物的重量比為20：100至40：100，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，並且，其體積中數直徑/膜厚度的比例為25至150。
本發明之微膠囊，其包含pH調節劑以及作為防腐劑的異噻唑啉衍生物，並且，殺菌性化合物與式(I)所示化合物的重量比為20：100至40：100，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，並且，其膜是由聚胺酯所構成。
本發明之微膠囊，其包含pH調節劑以及作為防腐劑的異噻唑啉衍生物，並且，殺菌性化合物與式(I)所示化合物的重量比為20：100至40：100，粒子直徑為5μm或更小之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，粒子直徑為50μm或更大之微膠囊粒子的淨體積，少於微膠囊粒子全體積的20%，其體積中數直徑/膜厚度的比例為25至150，並且，其膜是由聚胺酯所構成。
實施例
以下，藉由製造例和試驗例更加詳細說明本發明，但並非用以限定本發明。
製造例1
混合250g的可尼丁和750g的O-乙醯蓖麻油酸甲酯(Ricsizer C-101，Itoh Oil Chemicals股份有限公司製造，含量：95.5%)(所得的混合物稱作混合物1-1)。以轉軸-定軸均質機(Polytron Homogenizer，KINEMATICA AG製造)攪拌混合物1-1約10分鐘，將包含於混合物1-1中的可尼丁磨碎(所得的混合物稱作混合物1-2)。混合物1--2中的可尼丁粒子的體積中數直徑為0.5mm。
將混合物1-2倒入Dyno Mill(WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK製造，容器大小：600mL，填充1,150g直徑為1mm的玻璃球，葉輪轉速：12m/sec之圓周速率)中，以3L/hr的速率進一步磨碎可尼丁粒子(所得的混合物稱作混合物1-3)。混合物1-3中的可尼丁粒子的體積中數直徑為2.4μm，其中粒子直徑為10μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的1.6%。
在20℃於100g的混合物1-3中，加入21.6g的聚異氰酸酯(Sumidur L-75，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物，SUMIKA BAYER URETHANE股份有限公司製造)(所得的混合物稱作混合物1-4)。將混合物1-4保持在20℃下24小時(所得的混合物稱作混合物1-5)。
在108.8g的水(去離子水)中，加入12.4g的乙二醇以及12.6g的阿拉伯膠(Arabic Cole SS，SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO.,LTD製造)以製備水相。混合全部的水相以及全部的混合物1-5(所得的混合物稱作混合物1-6)。
在室溫下，以均質機(T.K. Autohomomixer,PRIMIX CORP.製造，轉速：9,000rpm)攪拌混合物1-6，在水中形成液態微滴(所得的混合物稱作混合物1-7)。
將混合物1-7在60℃下攪拌24小時，得到可尼丁微膠囊的水性懸浮組成物(以下，稱作水性懸浮組成物1)。
所得微膠囊的體積中數直徑為20.9μm，其中粒子直徑為5μm或更小的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的3.9%，且粒子直徑為50μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0%。
製造例2
混合250g的可尼丁和750.g的O-乙醯蓖麻油酸甲酯(Ricsizer C-101，Itoh Oil Chemicals股份有限公司製造，含量：95.5%)(所得的混合物稱作混合物2-1)。以轉軸-定軸均質機(Polytron Homogenizer，KINEMATICA AG製造)攪拌混合物2-1約10分鐘，將包含於混合物2-1中的可尼丁磨碎(所得的混合物稱作混合物2-2)。混合物2-2中的可尼丁粒子的體積中數直徑為0.5mm。
將混合物2-2倒入Dyno Mill(WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK製造，容器大小：600mL，填充1,150g直徑為1mm的玻璃球，葉輪轉速：12m/sec之圓周速率)中，以3L/hr的速率進一步磨碎可尼丁粒子(所得的混合物稱作混合物2-3)。混合物2-3中的可尼丁粒子的體積中數直徑為2.7μm，其中粒子直徑為10μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的1.9%。
在40℃於100g的混合物2-3中，加入21.6g的聚異氰酸酯(Sumidur L-75，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物，SUMIKA BAYER URETHANE股份有限公司製造)(所得的混合物稱作混合物2-4)。將混合物2-4保持在40℃下5小時(所得的混合物稱作混合物2-5)。
在108.8g的水(去離子水)中，加入12.4g的乙二醇以及12.6g的阿拉伯膠(Arabic Cole SS，SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO.,LTD製造)以製備水相。混合全部的水相以及全部的混合物2-5(所得的混合物稱作混合物2-6)。
在室溫下，以均質機(T.K. Autohomomixer,PRIMIX CORP.製造，轉速：9,000rpm)攪拌混合物2-6，在水中形成液態微滴(所得的混合物稱作混合物2-7)。
將混合物2-7在60℃下攪拌24小時，得到可尼丁微膠囊的水性懸浮組成物(以下，稱作水性懸浮組成物2)。
所得微膠囊的體積中數直徑為17.7μm，其中粒子直徑為5μm或更小的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的11.6%，且粒子直徑為50μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0%。
製造例3
混合250g的可尼丁和750g的0-乙醯蓖麻油酸甲酯(Ricsizer C-101，Itoh Oil Chemicals股份有限公司製造，含量：95.5%)(所得的混合物稱作混合物3-1)。以轉軸-定軸均質機(Polytron Homogenizer，KINEMATICA AG製造)攪拌混合物3-1約10分鐘，將包含於混合物3-1中的可尼丁磨碎(所得的混合物稱作混合物3-2)。混合物3-2中的可尼丁粒子的體積中數直徑為0.5mm。
將混合物3-2倒入Dyno Mill(WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK製造，容器大小：600mL，填充1,150g直徑為1mm的玻璃球，葉輪轉速：12m/sec之圓周速率)中，以3L/hr的速率進一步磨碎可尼丁粒子(所得的混合物稱作混合物3-3)。混合物3-3中的可尼丁粒子的體積中數直徑為2.5μm，其中粒子直徑為10μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的1.8%。
在30℃於100g的混合物3-3中，加入21.6g的聚異氰酸酯(Sumidur L-75，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物，SUMIKA BAYER URETHANE股份有限公司製造)(所得的混合物稱作混合物3-4)。將混合物3-4保持在30℃下20小時(所得的混合物稱作混合物3-5)。
在108.8g的水(去離子水)中，加入12.4g的乙二醇以及12.6g的阿拉伯膠(Arabic Cole SS，SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO.,LTD製造)以製備水相。混合全部的水相以及全部的混合物3-5(所得的混合物稱作混合物3-6)。
在室溫下，以均質機(T.K. Autohomomixer,PRIMIX CORP.製造，轉速：9,000rpm)攪拌混合物3-6，在水中形成液態微滴(所得的混合物稱作混合物3-7)。
將混合物3-7在60℃下攪拌24小時，得到可尼丁微膠囊的水性懸浮組成物(以下，稱作水性懸浮組成物3)。
所得微膠囊的體積中數直徑為22.5μm，其中直徑為5μm或更小的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的7.9%，且直徑為50μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0.4%。
製造例4
混合250g的可尼丁和750g的O-乙醯蓖麻油酸甲酯(Ricsizer C-101，Itoh Oil Chemicals股份有限公司製造，含量：95.5%)(所得的混合物稱作混合物4-1)。以轉軸-定軸均質機(Polytron Homogenizer，KINEMATICA AG製造)攪拌混合物4-1約10分鐘，將包含於混合物4-1中的可尼丁磨碎(所得的混合物稱作混合物4-2)。混合物4-2中的可尼丁粒子的體積中數直徑為0.5mm。
將混合物4-2倒入Dyno Mill(WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK製造，容器大小：600mL，填充1,150g直徑為1mm的玻璃球，葉輪轉速：12m/sec之圓周速率)中，以3L/hr的速率進一步磨碎可尼丁粒子(所得的混合物稱作混合物4-3)。混合物4-3中的可尼丁粒子的體積中數直徑為2.5μm，其中粒子直徑為10μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的1.8%。
在40℃於100g的混合物4-3中，加入9.8g的聚異氰酸酯(Sumidur L-75，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物，SUMIKA BAYER URETHANE股份有限公司製造)(所得的混合物稱作混合物4-4)。將混合物4-4保持在40℃下20小時(所得的混合物稱作混合物4-5)。
在108.8g的水(去離子水)中，加入5.6g的乙二醇以及12.6g的阿拉伯膠(Arabic Cole SS，SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO.,LTD製造)以製備水相。混合全部的水相以及全部的混合物4-5(所得的混合物稱作混合物4-6)。
在室溫下，以均質機(T.K. Autohomomixer,PRIMIX CORP.製造，轉速：9,000rpm)攪拌混合物4-6，在水中形成液態微滴(所得的混合物稱作混合物4-7)。
將混合物4-7在60℃下攪拌24小時，得到可尼丁微膠囊的水性懸浮組成物(以下，稱作水性懸浮組成物4)。
所得微膠囊的體積中數直徑為19.8μm，其中直徑為5μm或更小的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的9.4%，且直徑為50μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0.4%。
製造例5
混合250g的可尼丁和750g的0-乙醯蓖麻油酸甲酯(Ricsizer C-101，Itoh Oil Chemicals股份有限公司製造，含量：95.5%)(所得的混合物稱作混合物5-1)。以轉軸-定軸均質機(Polytron Homogenizer，KINEMATICA AG製造)攪拌混合物5-1約10分鐘，將包含於混合物5-1中的可尼丁磨碎(所得的混合物稱作混合物5-2)。混合物5-2中的可尼丁粒子的體積中數直徑為0.5mm。
將混合物5-2倒入Dyno Mill(WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK製造，容器大小：600mL，填充1,150g直徑為1mm的玻璃球，葉輪轉速：12m/sec之圓周速率)中，以3L/hr的速率進一步磨碎可尼丁粒子(所得的混合物稱作混合物5-3)。混合物5-3中的可尼丁粒子的體積中數直徑為2.9μm，其中粒子直徑為10μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的3.4%。
在40℃於100g的混合物5-3中，加入21.6g的聚異氰酸酯(Sumidur L-75，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物，SUMIKA BAYER URETHANE股份有限公司製造)(所得的混合物稱作混合物5-4)。將混合物5-4保持在40℃下10小時(所得的混合物稱作混合物5-5)。
在108.8g的水(去離子水)中，加入12.4g的乙二醇以及12.6g的阿拉伯膠(Arabic Cole SS，SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO.,LTD製造)以製備水相。混合全部的水相以及全部的混合物5-5(所得的混合物稱作混合物5-6)。
在室溫下，以均質機(T.K. Autohomomixer,PRIMIX CORP.製造，轉速：9,000rpm)攪拌混合物5-6，在水中形成液態微滴(所得的混合物稱作混合物5-7)。
將混合物5-7在60℃下攪拌24小時，得到可尼丁微膠囊的水性懸浮組成物(以下，稱作水性懸浮組成物5)。
所得微膠囊的體積中數直徑為19.6μm，其中直徑為5μm或更小的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的9.1%，且直徑為50μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0.3%。
製造例6
混合250g的可尼丁和750g的O-乙醯蓖麻油酸甲酯(Ricsizer C-101，Itoh Oil Chemicals股份有限公司製造，含量：95.5%)(所得的混合物稱作混合物6-1)。以轉軸-定軸均質機(Polytron Homogenizer，KINEMATICA AG 製造)攪拌混合物6-1約10分鐘，將包含於混合物6-1中的可尼丁磨碎(所得的混合物稱作混合物6-2)。混合物6-2中的可尼丁粒子的體積中數直徑為0.5mm。
將混合物6-2倒入Dyno Mill(WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK製造，容器大小：600mL，填充1,150g直徑為1mm的玻璃球，葉輪轉速：12m/sec之圓周速率)中，以3L/hr的速率進一步磨碎可尼丁粒子(所得的混合物稱作混合物6-3)。混合物6-3中的可尼丁粒子的體積中數直徑為2.9μm，其中粒子直徑為10μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的3.4%。
在60℃於100g的混合物6-3中，加入21.6g的聚異氰酸酯(Sumidur L-75，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物，SUMIKA BAYER URETHANE股份有限公司製造)(所得的混合物稱作混合物6-4)。將混合物6-4保持在60℃下3小時(所得的混合物稱作混合物6-5)。
在108.8g的水(去離子水)中，加入12.4g的乙二醇以及12.6g的阿拉伯膠(Arabic Cole SS，SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO.,LTD製造)以製備水相。混合全部的水相以及全部的混合物6-5(所得的混合物稱作混合物6-6)。
在室溫下，以均質機(T. K. Autohomomixer,PRIMIX CORP.製造，轉速：9,000rpm)攪拌混合物6-6，在水中形成液態微滴(所得的混合物稱作混合物6-7)。
將混合物6-7在60℃下攪拌24小時，得到可尼丁微膠囊的水性懸浮組成物(以下，稱作水性懸浮組成物6)。
所得微膠囊的體積中數直徑為21.9μm，其中直徑為5μm或更小的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的8.6%，且直徑為50μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0.1%。
製造例7
混合250g的可尼丁和750g的O-乙醯蓖麻油酸甲酯(Ricsizer C-101，Itoh Oil Chemicals股份有限公司製造，含量：95.5%)(所得的混合物稱作混合物7-1)。以轉軸-定軸均質機(Polytron Homogenizer，KINEMATICA AG製造)攪拌混合物7-1約10分鐘，將包含於混合物7-1中的可尼丁磨碎(所得的混合物稱作混合物7-2)。混合物7-2中的可尼丁粒子的體積中數直徑為0.4mm。
將混合物7-2倒入Dyno Mill(WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK製造，容器大小：600mL，填充1,150g直徑為1mm的玻璃球，葉輪轉速：12m/sec之圓周速率)中，以3L/hr的速率進一步磨碎可尼丁粒子(所得的混合物稱作混合物7-3)。混合物7-3中的可尼丁粒子的體積中數直徑為2.5μm，其中粒子直徑為10μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的1.8%。
在25℃於100g的混合物7-3中，加入21.6g的聚異氰酸酯(Sumidur L-75，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物，SUMIKA BAYER URETHANE股份有限公司製造)(所得的混合物稱作混合物7-4)。將混合物7-4保持在25℃下20小時(所得的混合物稱作混合物7-5)。
在108.8g的水(去離子水)中，加入12.4g的乙二醇以及12.6g的阿拉伯膠(Arabic Cole SS，SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO.,LTD製造)以製備水相。混合全部的水相以及全部的混合物7-5(所得的混合物稱作混合物7-6)。
在室溫下，以均質機(T. K. Autohomomixer,PRIMIX CORP.製造，轉速：11,000rpm)攪拌混合物7-6，在水中形成液態微滴(所得的混合物稱作混合物7-7)。
將混合物7-7在60℃下攪拌24小時，得到可尼丁微膠囊的水性懸浮組成物(以下，稱作水性懸浮組成物7)。
所得微膠囊的體積中數直徑為13.6μm，其中直徑為5μm或更小的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的15.9%，且直徑為50μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0%。
製造例8
混合250g的可尼丁和750g的O-乙醯蓖麻油酸甲酯(Ricsizer C-101，Itoh Oil Chemicals股份有限公司製造，含量：95.5%)(所得的混合物稱作混合物8-1)。以轉軸-定軸均質機(Polytron Homogenizer，KINEMATICA AG製造)攪拌混合物8-1約10分鐘，將包含於混合物8-1中的可尼丁磨碎(所得的混合物稱作混合物8-2)。混合物8-2中的可尼丁粒子的體積中數直徑為0.4mm。
將混合物8-2倒入Dyno Mill(WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK製造，容器大小：600mL，填充1,150g直徑為1mm的玻璃球，葉輪轉速：12m/sec之圓周速率)中，以3L/hr的速率進一步磨碎可尼丁粒子(所得的混合物稱作混合物8-3)。混合物8-3中的可尼丁粒子的體積中數直徑為2.5μm，其中粒子直徑為10μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的1.8%。
在25℃於100g的混合物8-3中，加入21.6g的聚異氰酸酯(Sumidur L-75，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物，SUMIKA BAYER URETHANE股份有限公司製造)(所得的混合物稱作混合物8-4)。將混合物8-4保持在25℃下20小時(所得的混合物稱作混合物8-5)。
在108.8g的水(去離子水)中，加入12.4g的乙二醇以及12.6g的阿拉伯膠(Arabic Cole SS，SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO.,LTD製造)以製備水相。混合全部的水相以及全部的混合物8-5(所得的混合物稱作混合物8-6)。
在室溫下，以均質機(T.K. Autohomomixer,PRIMIX C0RP.製造，轉速：7,000rpm)攪拌混合物8-6，在水中形成液態微滴(所得的混合物稱作混合物8-7)。
將混合物8-7在60℃下攪拌24小時，得到可尼丁微膠囊的水性懸浮組成物(以下，稱作水性懸浮組成物8)。
所得微膠囊的體積中數直徑為34.9μm，其中直徑為5μm或更小的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0%，且粒子直徑為50μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的16.9%。
製造例9
混合375g的可尼丁和750g的O-乙醯蓖麻油酸甲酯(Ricsizer C-101，Itoh Oil Chemicals股份有限公司製造，含量：95.5%)(所得的混合物稱作混合物9-1)。以轉軸-定軸均質機(Polytron Homogenizer，KINEMATICA AG製造)攪拌混合物9-1約10分鐘，將包含於混合物9-1中的可尼丁磨碎(所得的混合物稱作混合物9-2)。混合物9-2中的可尼丁粒子的體積中數直徑為0.6mm。
將混合物9-2倒入Dyno Mill(WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK製造，容器大小：600mL，填充1,150g直徑為1mm的玻璃球，葉輪轉速：12m/sec之圓周速率)中，以3L/hr的速率進一步磨碎可尼丁粒子(所得的混合物稱作混合物9-3)。混合物9-3中的可尼丁粒子的體積中數直徑為2.0μm，其中粒子直徑為10μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0%。
在25℃於100g的混合物9-3中，加入21.6g的聚異氰酸酯(Sumidur L-75，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物，SUMIKA BAYER URETHANE股份有限公司製造)(所得的混合物稱作混合物9-4)。將混合物9-4保持在25℃下20小時(所得的混合物稱作混合物9-5)。
在108.8g的水(去離子水)中，加入12.4g的乙二醇以及12.6g的阿拉伯膠(Arabic Cole SS，SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO.,LTD製造)以製備水相。混合全部的水相以及全部的混合物9-5(所得的混合物稱作混合物9-6)。
在室溫下，以均質機(T.K. Autohomomixer,PRIMIX CORP.製造，轉速：9,000rpm)攪拌混合物9-6，在水中形成液態微滴(所得的混合物稱作混合物9-7)。
將混合物9-7在60℃下攪拌24小時，得到可尼丁微膠囊的水性懸浮組成物(以下，稱作水性懸浮組成物9)。
所得微膠囊的體積中數直徑為18.4μm，其中粒子直徑為5μm或更小的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的11.2%，且粒子直徑為50μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0%。
製造例10
混合150g的可尼丁和750g的0-乙醯蓖麻油酸甲酯(Ricsizer C-101，Itoh Oil Chemicals股份有限公司製造，含量：95.5%)(所得的混合物稱作混合物10-1)。以轉軸-定軸均質機(Polytron Homogenizer，KINEMATICA AG製造)攪拌混合物10-1約10分鐘，將包含於混合物10-1中的可尼丁磨碎(所得的混合物稱作混合物10-2)。混合物10-2中的可尼丁粒子的體積中數直徑為0.4mm。
將混合物10-2倒入Dyno Mill(WILLY A. BACHOFENAG. MASCHINENFABRIK製造，容器大小：600mL，填充1,150g直徑為1mm的玻璃球，葉輪轉速：12m/sec之圓周速率)中，以3L/hr的速率進一步磨碎可尼丁粒子(所得的混合物稱作混合物10-3)。混合物10-3中的可尼丁粒子的體積中數直徑為2.9μm，其中粒子直徑為10μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的3.3%。
在25℃於100g的混合物10-3中，加入21.6g的聚異氰酸酯(Sumidur L-75，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物，SUMIKA BAYER URETHANE股份有限公司製造)(所得的混合物稱作混合物10-4)。將混合物10-4保持在25℃下20小時(所得的混合物稱作混合物10-5)。
在108.8g的水(去離子水)中，加入12.4g的乙二醇以及12.6g的阿拉伯膠(Arabic Cole SS，SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO.,LTD製造)以製備水相。混合全部的水相以及全部的混合物10-5(所得的混合物稱作混合物10-6)。
在室溫下，以均質機(T.K. Autohomomixer,PRIMIX CORP.製造，轉速：9,000rpm)攪拌混合物10-6，在水中形成液態微滴(所得的混合物稱作混合物10-7)。
將混合物10-7在60℃下攪拌24小時，得到可尼丁微膠囊的水性懸浮組成物(以下，稱作水性懸浮組成物10)。
所得微膠囊的體積中數直徑為19.9μm，其中粒子直徑為5μm或更小的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的9.4%，且粒子直徑為50μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0%。
製造例11
混合250g的可尼丁和750g的O-乙醯蓖麻油酸甲酯(Ricsizer C-101，Itoh Oil Chemicals股份有限公司製造，含量：95.5%)(所得的混合物稱作混合物11-1)。以轉軸-定軸均質機(Polytron Homogenizer，KINEMATICA AG製造)攪拌混合物11-1約10分鐘，將包含於混合物11-1中的可尼丁磨碎(所得的混合物稱作混合物11-2)。混合物11-2中的可尼丁粒子的體積中數直徑為0.5mm。
將混合物11-2倒入Dyno Mill(WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK製造，容器大小：600mL，填充1,150g直徑為1mm的玻璃球，葉輪轉速：12m/sec之圓周速率)中，以3L/hr的速率進一步磨碎可尼丁粒子(所得的混合物稱作混合物11-3)。混合物11-3中的可尼丁粒子的體積中數直徑為2.9μm，其中粒子直徑為10μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的3.3%。
在25℃於100g的混合物11-3中，加入21.6g的聚異氰酸酯(Sumidur L-75，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物，SUMIKA BAYER URETHANE股份有限公司製造)(所得的混合物稱作混合物11-4)。將混合物11-4保持在25℃下20小時(所得的混合物稱作混合物11-5)。
在108.8g的水(去離子水)中，加入12.4g的乙二醇以及12.6g的阿拉伯膠(Arabic Cole SS，SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO.,LTD製造)以製備水相。混合全部的水相以及全部的混合物11-5(所得的混合物稱作混合物11-6)。
在室溫下，以均質機(T.K. Autohomomixer,PRIMIX CORP.製造，轉速：9,000rpm)攪拌混合物11-6，在水中形成液態微滴(所得的混合物稱作混合物11-7)。
將混合物11-7在60℃下攪拌24小時，得到可尼丁微膠囊的水性懸浮組成物(以下，稱作水性懸浮組成物11)。
所得微膠囊的體積中數直徑為19.9μm，其中粒子直徑為5μm或更小的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的9.4%，且粒子直徑為50μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0%。
將水性懸浮組成物11和藉由混合68.05g的水、0.05g的三仙膠、0.1g的矽酸鎂鋁、0.5g的磷酸氫二鈉和0.1g的Biohope L(防腐劑，K. I. CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD製造)而製備的水溶液混合，得到微膠囊的水性懸浮製劑(formulation)。此水性懸浮製劑的pH為7.9。
製造例12
混合250g的可尼丁和750g的O-乙醯蓖麻油酸甲酯(Ricsizer C-101，Itoh Oil Chemicals股份有限公司製造，含量：95.5%)(所得的混合物稱作混合物12-1)。以轉軸-定軸均質機(Polytron Homogenizer，KINEMATICA AG製造)攪拌混合物12-1約10分鐘，將包含於混合物12-1中的可尼丁磨碎(所得的混合物稱作混合物12-2)。混合物12-2中的可尼丁粒子的體積中數直徑為0.5mm。
將混合物12-2倒入Dyno MiLL(WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK製造，容器大小：600mL，填充1,150g直徑為1mm的玻璃球，葉輪轉速：12m/sec之圓周速率)中，以3L/hr的速率進一步磨碎可尼丁粒子(所得的混合物稱作混合物12-3)。混合物12-3中的可尼丁粒子的體積中數直徑為2.9μm，其中粒子直徑為10μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的3.3%。
在25℃於100g的混合物12-3中，加入21.6g的聚異氰酸酯(Sumidur L-75，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物，SUMIKA BAYER URETHANE股份有限公司製造)(所得的混合物稱作混合物12-4)。將混合物12-4保持在25℃下20小時(所得的混合物稱作混合物12-5)。
在108.8g的水(去離子水)中，加入12.4g的乙二醇以及12.6g的阿拉伯膠(Arabic Cole SS，SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO.,LTD製造)以製備水相。混合全部的水相以及全部的混合物12-5(所得的混合物稱作混合物12-6)。
在室溫下，以均質機(T.K. Autohomomixer,PRIMIX CORP.製造，轉速：9,000rpm)攪拌混合物12-6，在水中形成液態微滴(所得的混合物稱作混合物12-7)。
將混合物12-7在60℃下攪拌24小時，得到可尼丁微膠囊的水性懸浮組成物(以下，稱作水性懸浮組成物12)。
所得微膠囊的體積中數直徑為19.9μm，其中粒子直徑為5μm或更小的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的9.4%，且粒子直徑為50μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0%。
將水性懸浮組成物12和藉由混合68.55g的水、0.05g的三仙膠、0.1g的矽酸鎂鋁、0.1g的氫氧化鈉和0.1g的Biohope L(防腐劑，K.I.CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD製造)而製備的水溶液混合，得到微膠囊的水性懸浮製劑。此水性懸浮製劑的pH為7.9。
製造例13
混合250g的可尼丁和750g的O-乙醯蓖麻油酸甲酯(Ricsizer C-101，Itoh Oil Chemicals股份有限公司製造，含量：95.5%)(所得的混合物稱作混合物13-1)。以轉軸-定軸均質機(Polytron Homogenizer，KINEMATICA AG製造)攪拌混合物13-1約10分鐘，將包含於混合物13-1中的可尼丁磨碎(所得的混合物稱作混合物13-2)。混合物13-2中的可尼丁粒子的體積中數直徑為0.5mm。
將混合物13-2倒入Dyno Mill(WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK製造，容器大小：600mL，填充1,150g直徑為1mm的玻璃球，葉輪轉速：12m/sec之圓周速率)中，以3L/hr的速率進一步磨碎可尼丁粒子(所得的混合物稱作混合物13-3)。混合物13-3中的可尼丁粒子的體積中數直徑為2.9μm，其中粒子直徑為10μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的3.3%。
在25℃於100g的混合物13-3中，加入21.6g的聚異氰酸酯(Sumidur L-75，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物，SUMIKA BAYER URETHANE股份有限公司製造)(所得的混合物稱作混合物13-4)。將混合物13-4保持在25℃下20小時(所得的混合物稱作混合物13-5)。
在108.8g的水(去離子水)中，加入12.4g的乙二醇以及12.6g的阿拉伯膠(Arabic Cole SS，SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO.,LTD製造)以製備水相。混合全部的水相以及全部的混合物13-5(所得的混合物稱作混合物13-6)。
在室溫下，以均質機(T.K. Autohomomixer,PRIMIX CORP.製造，轉速：9,000rpm)攪拌混合物13-6，在水中形成液態微滴(所得的混合物稱作混合物13-7)。
將混合物13-7在60℃下攪拌24小時，得到可尼丁微膠囊的水性懸浮組成物(以下，稱作水性懸浮組成物13)。
所得微膠囊的體積中數直徑為19.9μm，其中粒子直徑為5μm或更小的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的9.4%，且粒子直徑為50μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0%。
將水性懸浮組成物13和藉由混合68.05g的水、0.05g的三仙膠、0.1g的矽酸鎂鋁、0.5g的磷酸氫二鉀和0.1g的Biohope L(防腐劑，K. I. CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD製造)而製備的水溶液混合，得到微膠囊的水性懸浮製劑。此水性懸浮製劑的pH為7.2。
製造例14
混合250g的可尼丁和750g的O-乙醯蓖麻油酸甲酯(Ricsizer C-101，Itoh Oil Chemicals股份有限公司製造，含量：95.5%)(所得的混合物稱作混合物14-1)。以轉軸-定軸均質機(Polytron Homogenizer，KINEMATICA AG製造)攪拌混合物14-1約10分鐘，將包含於混合物14-1中的可尼丁磨碎(所得的混合物稱作混合物14-2)。混合物14-2中的可尼丁粒子的體積中數直徑為0.5mm。
將混合物14-2倒入Dyno Mill(WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK製造，容器大小：600mL，填充1,150g直徑為1mm的玻璃球，葉輪轉速：12m/sec之圓周速率)中，以3L/hr的速率進一步磨碎可尼丁粒子(所得的混合物稱作混合物14-3)。混合物14-3中的可尼丁粒子的體積中數直徑為2.9μm，其中粒子直徑為10μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的3.3%。
在25℃於100g的混合物14-3中，加入21.6g的聚異氰酸酯(Sumidur L-75，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物，SUMIKA BAYER URETHANE股份有限公司製造)(所得的混合物稱作混合物14-4)。將混合物14-4保持在25℃下20小時(所得的混合物稱作混合物14-5)。
在108.8g的水(去離子水)中，加入12.4g的乙二醇以及12.6g的阿拉伯膠(Arabic Cole SS，SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO.,LTD製造)以製備水相。混合全部的水相以及全部的混合物14-5(所得的混合物稱作混合物14-6)。
在室溫下，以均質機(T.K. Autohomomixer,PRIMIX CORP.製造，轉速：9,000rpm)攪拌混合物14-6，在水中形成液態微滴(所得的混合物稱作混合物14-7)。
將混合物14-7在60℃下攪拌24小時，得到可尼丁微膠囊的水性懸浮組成物(以下，稱作水性懸浮組成物14)。
所得微膠囊的體積中數直徑為19.9μm，其中粒子直徑為5μm或更小的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的9.4%，且粒子直徑為50μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0%。
將水性懸浮組成物14和藉由混合68.25g的水、0.05g的三仙膠、0.1g的矽酸鎂鋁、0.3g的磷酸氫二鈉和0.1g的Biohope L(防腐劑，K. I. CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD製造)而製備的水溶液混合，得到微膠囊的水性懸浮製劑。此水性懸浮製劑的pH為6.2。
製造例15
混合250g的可尼丁和750g的O-乙醯蓖麻油酸甲酯(Ricsizer C-101，Itoh Oil Chemicals股份有限公司製造，含量：95.5%)(所得的混合物稱作混合物15-1)。以轉軸-定軸均質機(Polytron Homogenizer，KINEMATICA AG製造)攪拌混合物15-1約10分鐘，將包含於混合物15-1中的可尼丁磨碎(所得的混合物稱作混合物15-2)。混合物15-2中的可尼丁粒子的體積中數直徑為0.5mm。
將混合物15-2倒入Dyno Mill(WILLY A. BACHOFEN AG. MASCHINENFABRIK製造，容器大小：600mL，填充1,150g直徑為1mm的玻璃球，葉輪轉速：12m/sec之圓周速率)中，以3L/hr的速率進一步磨碎可尼丁粒子(所得的混合物稱作混合物15-3)。混合物15-3中的可尼丁粒子的體積中數直徑為2.9μm，其中粒子直徑為10μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的3.3%。
在25℃於100g的混合物15-3中，加入21.6g的聚異氰酸酯(Sumidur L-75，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物，SUMIKA BAYER URETHANE股份有限公司製造)(所得的混合物稱作混合物15-4)。將混合物15-4保持在25℃下20小時(所得的混合物稱作混合物15-5)。
在108.8g的水(去離子水)中，加入12.4g的乙二醇以及12.6g的阿拉伯膠(Arabic Cole SS，SAN-EI YAKUHIN BOEKI CO.,LTD製造)以製備水相。混合全部的水相以及全部的混合物15-5(所得的混合物稱作混合物15-6)。
在室溫下，以均質機(T. K. Autohomomixer,PRIMIX CORP.製造，轉速：9,000rpm)攪拌混合物15-6，在水中形成液態微滴(所得的混合物稱作混合物15-7)。
將混合物15-7在60℃下攪拌24小時，得到可尼丁微膠囊的水性懸浮組成物(以下，稱作水性懸浮組成物15)。
所得微膠囊的體積中數直徑為19.9μm，其中粒子直徑為5μm或更小的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的9.4%，且粒子直徑為50μm或更大的微膠囊之淨體積，佔微膠囊粒子全體積的0%。
將水性懸浮組成物15和藉由混合68.35g的水、0.05g的三仙膠、0.1g的矽酸鎂鋁和0.2g的Proxel GXL(防腐劑，Avecia K.K.製造)而製備的水溶液混合，得到微膠囊的水性懸浮製劑。此水性懸浮製劑的pH為7.4。
比較製造例1
一種水性懸浮組成物(以下，稱作比較水性懸浮組成物1)，除了將混合物1-4保持在20℃下1小時以外，以與製造例1相同的方式製造。
比較製造例2
一種水性懸浮組成物(以下，稱作比較水性懸浮組成物2)，除了將混合物5-4保持在40℃下1小時以外，以與製造例5相同的方式製造。
比較製造例3
一種水性懸浮組成物(以下，稱作比較水性懸浮組成物3)，除了將混合物1-4保持在50℃下1小時以外，以與製造例1相同的方式製造。
比較製造例4
一種水性懸浮組成物(以下，稱作比較水性懸浮組成物4)，除了將混合物1-4保持在60℃下0.5小時以外，以與製造例1相同的方式製造。
試驗例1
分別將0.5g如下表1所示之各水性懸浮組成物與249.5g水的混合物，在室溫下放置2小時。然後，以3,000rpm的轉速離心約15分鐘。分離出約1mL的上層液，並且於1mL中取10μL以高效液層析法(high performance liquid chromatography)分析可尼丁的量。根據所得之分析數據，計算上層液中所含的可尼丁量和微膠囊中所含的可尼丁的量。以起初微膠囊中所含可尼丁的量為基準計，微膠囊中所含之可尼丁量之殘餘率列示於表1中。
試驗例2
分別將下表2中所示的各水性懸浮組成物，以水稀釋200倍。然後，將0.4mL的稀釋液塗佈於直徑6cm的玻璃培養皿上。接著，稀釋液在室溫下風乾。培養皿在陽光下曝曬250小時(累積光照度：1810 Lx)。
在培養皿中加入10mL的乙腈並攪拌。然後，取10μL的混合物以高效液層析法分析可尼丁的量。根據所得之分析數據，計算培養皿上剩下的可尼丁的量。以起初塗佈於培養皿上稀釋液中所含之可尼丁的量為基準計，可尼丁的殘餘率列示於表2中。
(產業上之可利用性)
根據本發明之製造微膠囊的方法，可製造與習知微膠囊相較，能夠延遲殺菌性化合物釋出時點的微膠囊。

Claims (8)

  1. 一種製造微膠囊的方法，包括下列步驟：(1)將殺菌性化合物、式(I)所示之化合物(其中X表示-CH2 -CH2 -或-CH=CH-，R1 表示C1至C4烷基，以及R2 表示C1至C4烷基)以及聚異氰酸酯的混合物，在20至60℃保持3小時以上， (2)接著將混合物加入含有多元醇或多胺的水中，以在水中形成液態微滴；以及(3)在微滴的周圍形成聚胺酯或聚脲的膜。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中殺菌性化合物與式(I)所示化合物的重量比為10：100至100：100。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中，式(I)所示之化合物為O-乙醯蓖麻油酸C1至C4烷基酯。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中，式(I)所示之化合物為O-乙醯蓖麻油酸甲酯。
  5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中，殺菌性化合物為固態殺菌性化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中，殺菌性化合物為新類尼古丁(neonicotinoid)化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中，殺菌性化合物為可尼丁(clothianidin)化合物。
  8. 一種微膠囊，其係以申請專利範圍第1項的方法所製造者。
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