KR20120024872A - 열 분해 반응용 금속관 - Google Patents

Abstract

열교환 특성과 열분해 반응 특성이 모두 뛰어나고, 탄화수소를 열분해하는 프로세스에 이용하는데 적합한 열분해 반응용 금속관이다. 그 관은, 내주면에 관축 방향에 대해서 20?35°의 각도로 경사진 나선형상으로 연장되는 3개 또는 4개의 리브(1)가 형성된 열분해 반응용 금속관으로서, 리브(1)의 횡단면에 있어서 리브 높이를 h, 곡저에서의 리브 폭을 w, 관의 곡저 내경을 Di로 했을 때, h/Di가 0.1?0.2, h/w가 0.25?1.0인 것을 특징으로 한다.

Description

열 분해 반응용 금속관{METAL TUBE FOR THERMAL CRACKING REACTION}

본 발명은, 석유 정제나 석유 화학 플랜트 등에 있어서의 분해로관이나 개질로관, 가열로관 또는 열 교환 기관으로서 적합한, 관 내주면에 리브를 가지는 열분해 반응용 금속관에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 예를 들면 에틸렌 플랜트 등에 있어서, 관 내부의 탄화수소류에 관 외면으로부터 가해지는 열에 의해 열 분해 반응을 일으켜 올레핀(C_nH_2n)을 제조하는 관으로서 사용하는데 적합한 열 분해 반응용 금속관에 관한 것이다.

에틸렌(C₂H₄) 등의 올레핀(C_nH_2n)은, 탄화수소류(나프타, 천연가스, 에탄 등)를 열분해함으로써 제조된다. 구체적으로, 반응로 내에 배관된 25Cr－25Ni계나 25Cr－38Ni계로 대표되는 고 Cr-고 Ni 합금, 혹은 SUS304 등으로 대표되는 스테인리스강으로 이루어지는 관의 내부에 탄화수소류를 수증기와 함께 공급하고, 관 외면으로부터 열을 가함으로써, 관 내면에서 탄화수소류를 열분해 반응시켜 올레핀계 탄화수소류(에틸렌, 프로필렌 등)를 얻는다.

상기의 열분해 반응에 있어서, 탄화수소류를 미반응인 채 반응로 외로 배출시키지 않기 위해서는, 관 외면으로부터 가해지는 열을 효율적으로 관 내면에 전달시키는 것이 필요하다. 즉, 관에는 뛰어난 「열 교환 특성」이 필요하게 된다. 이 열 교환 특성은, 관 출구에서의 유체의 평균 온도로 평가할 수 있다. 관의 열교환 특성이 우수한 경우는, 이 평균 온도가 높아진다.

강관의 내부에 공급되는 탄화수소류와 수증기의 혼합 가스는, 낮은 압력에서 관 입구로부터 고속으로 공급된다. 미반응 혼합 가스와 반응에 의해 생성된 가스는, 관 내면에 설치한 리브를 따라 긴 거리를 이동한다. 따라서, 리브의 형상에 따라서는, 리브에 의해 가스 흐름이 저해되어, 관 중심부의 유체와 리브 곡저(谷底)의 유체가 분리되어, 관 중심부와 리브 곡저부의 물질 이동(반응)이 불충분하게 된다. 그렇게 되면, 리브의 골짜기부에 반응 생성물이 체류하여 탄화수소류의 열분해 반응이 너무 많이 진행되고, 한편 관 중심부의 유체의 열분해 반응이 충분히 행해지지 않아, 수율이 저하한다는 문제가 생긴다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 관이 뛰어난 「열 분해 반응 특성」을 가지는 것이 필요하다. 이 열분해 반응 특성은, 관 내의 물질 이동에 의존하므로, 관 출구에서의 온도 편차에 의해서 평가된다.

특허 문헌 1(일본국 특개소 58－173022호 공보)에는, 열간 압출로 스트레이트 리브를 가지는 금속관을 제조한 후, 비틀림 가공을 실시한 내면 나선 리브 부착관의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2(일본국 특개평 1－127896호 공보)에는, 단면형상이 물결형상인 내주면을 가지고, 그 산부(山部)를 형성하는 볼록 곡면의 곡률 반경(R_F)과 골짜기부를 형성하는 오목 곡면의 곡률 반경(R_s)이 R_s≥R_F의 관계를 만족하는 열 교환용 관재(管材)가 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 3(일본국 특개평 8－82494호 공보)에는, 관로의 입구측 단으로부터 출구측 단에 이르는 관축 방향의 1 혹은 복수의 영역 내지는 전역에 있어서의 관벽 내면에, 관축과 교차하는 방향을 이루는 핀이 적절한 피치를 가지고 설치되어 있는 열 교환용관이 개시되어 있다. 그리고, 특허 문헌 4(일본국 특표 2005－533917호 공보)에는, 증기의 존재 하에서 탄화수소를 열 분해하는 프로세스에 이용되는 나선형상의 내면 핀을 가지는 관이 개시되어 있다.

그러나, 상기의 각 특허 문헌에 개시된 내면에 리브나 핀을 가지는 관에서는, 상기의 「열 교환 특성」과 「열 분해 반응 특성」을 양립시켜 모두 향상시키기에는 불충분하다. 따라서, 이러한 특성이 더욱 개선된 내면 리브 부착 열 교환용관이 요구되고 있다.

한편, 에틸렌 플랜트용 분해로 등에 이용되는 열분해 반응용 금속관의 사용 조건은, 최근의 합성 수지의 수요 증가에 수반하여, 에틸렌 수율 향상의 관점에서 고온화의 경향이 강해지고 있다. 이러한 고온으로 사용되는 열분해 반응용 금속관에서는, 열 분해 반응에 수반해 불가피적으로 탄소가 생성되고, 이 탄소가 관 내면에 부착하여 퇴적한다. 이는 「코킹(caulking)」이라고 불리는 현상이다.

코킹이 일어나면, 내면에 부착하여 퇴적된 탄소가 관 외면으로부터 가해지는 열의 혼합 가스로의 전달을 방해하여 열 분해 반응 효율이 저하한다. 또한, 부착, 퇴적된 탄소가 강관 내부로 확산되고, 이른바 침탄을 일으켜 강관을 약하게 하여, 침탄 부분으로부터의 손상을 초래한다. 또한, 부착, 퇴적한 탄소가 박리하여 강관 내에 퇴적하면, 가스 흐름이 저지되어 열분해 반응을 방해할 수 있을 뿐만 아니라, 상기의 손상을 초래하여, 퇴적이 현저한 경우에는 폭발 등의 중대 사고의 원인이 된다. 이 때문에, 실제의 조업에 있어서는 정기적으로 공기나 수증기를 보내, 석출된 탄소를 산화 제거하는, 이른바 디코킹 작업이 행해지는데, 그 사이의 조업 정지나 작업 공정수의 증가 등이 큰 문제가 된다.

열 분해 반응용 금속관의 내면은, 탄화수소 가스나 CO 가스를 함유하는 침탄성 분위기에 노출된다. 따라서, 관의 재료로는, 침탄성 가스 분위기에서 내침탄성과 내코킹성을 가지는 내열 재료가 요구되고 있다.

특허 문헌 5(일본국 특개 2005－48284호 공보)에는, 질량%로, Cr：20?35%를 포함하는 모재로 이루어지는 강관의 표층부에, Cr 농도가 10% 이상이고, 또한 두께가 20㎛ 이내인 Cr 결핍층을 구비한 내침탄성과 내코킹성을 가지는 스테인리스 강관이 개시되어 있다. 또한, 이 발명에 관한 관의 내면에는, 돌기나 핀(fin) 등을 설치해도 된다고 기술되어 있는데, 구체적인 형상에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.

[특허 문헌 1: 일본국 특개소 58－173022호 공보]

[특허 문헌 2: 일본국 특개평 1－127896호 공보]

[특허 문헌 3: 일본국 특개평 8－82494호 공보]

[특허 문헌 4: 일본국 특표 2005－533917호 공보]

[특허 문헌 5: 일본국 특개 2005－48284호 공보]

본 발명은, 상기의 실상에 감안하여 이루어진 것으로, 하기 (1) 및 (2)의 특성을 가지는 열 분해 반응용 금속관을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(1) 관 축심 부분의 미반응 가스가 반응 사이트인 관내 표면에 접촉하는 빈도가 크고, 높은 열 분해 반응 특성을 가진다.

(2) 열 분해 반응 특성과 함께 열 교환 특성에도 뛰어나고, 또한 내침탄성에도 뛰어나며, 탄화 수소를 열 분해하는 프로세스에 이용하는데 매우 적합한 특성을 가진다.

본 발명자 들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서, 반응 사이트인 관내 표면에 대한 관 축심 부분의 미반응 가스의 접촉 빈도를 크게 하여 열분해 반응을 촉진시킬 수 있고, 게다가, 열 교환 특성이 뛰어나며, 또한 내침탄성에도 뛰어난 열분해 반응용 금속관을 얻기위해 다양하게 검토하여, 다음의 (A)부터 (E)까지의 지견을 얻었다.

(A) 탄화수소류를 미반응인 채 반응로 외에 배출시키지 않기 위해서는, 관 외면으로부터 가해지는 열을 효율적으로 관 내면에 전달시키는 것이 필요하다. 즉, 관의 열 교환 특성이 우수한 것이 필요하다. 이를 위해서는, 관 내를 흐르는 가스와 관 내면의 접촉 면적, 즉 관의 내표면적이 큰 것이 필요하다.

(B) 관의 내표 면적은 관 내면에 형성하는 리브의 수를 늘릴수록 증가한다. 또한, 리브의 높이가 높을수록 내표면적은 커지고, 또한 관 횡단면 방향에서 완만한 물결형상의 요철이 되는 형상보다는, 예각적으로 상승된 형상의 리브쪽이 내표면적이 증가한다.

관 외면으로부터 가열했을 때의 열 교환 특성은, 리브가 뾰족한 형상인 쪽이 향상된다. 리브가 뾰족한 형상이면, 관의 두께가 얇은 부분의 면적, 즉, 리브의 곡저부의 면적이 넓기 때문에, 열교환 특성이 커지는 것이다. 그러나, 리브가 너무 높으면, 리브의 정점으로부터 관의 외면까지의 거리가 커진다. 즉, 리브의 정점에서 측정했을 때의 관의 두께가 두꺼워져, 관 외부로부터의 열전도가 불충분하게 되어 리브의 산부의 온도가 저하하고, 열 교환 특성이 저하한다.

(C) 관의 내부에 공급되는 탄화수소류와 수증기의 혼합 가스는, 낮은 압력으로 관 입구로부터 고속으로 공급되고, 그 혼합 가스의 반응에 의해 생성된 가스는, 관 내면에 설치한 리브를 따라 긴 거리를 이동한다. 이때, 리브의 형상이나 리브의 수에 따라서는 리브에 의해 가스 흐름이 저해되어, 관 중심부의 유체와 리브 곡저부의 유체의 속도 편차가 커지고, 관 중심부의 유체와 리브 곡저부의 유동이 분리되어, 관 중심부와 리브 곡저부의 물질 이동(반응)이 불충분해진다. 그러면, 리브 골짜기부에 반응 생성물이 체류하여 탄화수소류의 열분해 반응이 너무 많이 진행되고, 또한 관 중심부의 미반응 물질의 반응이 충분히 행해지지 않아, 수율이 저하한다는 문제가 생긴다. 따라서, 관 내면에서 가스의 체류를 적게함과 더불어, 횡단면 내에서의 가스 흐름을 균일화하는 것이 필요하다. 즉, 관의 열 분해 반응 특성을 높이는 것이 필요하다.

(D) 리브를 높게 할수록, 또한 나선형상의 리브의 관축 방향으로부터의 경사를 크게 할수록, 관의 열분해 반응 특성은 향상된다. 그러나, 리브가 너무 높아지거나, 나선의 경사가 너무 커지면, 리브가 곡저부의 유체의 흐름을 저해하고, 관 중심부의 유체와 리브 곡저부의 유체가 분리되어 유체의 속도 편차가 증대하고, 열분해 반응 특성이 저하한다. 또한, 리브의 수가 많을수록, 리브가 곡저부의 유체의 흐름을 저해하여 중심부와의 유체의 왕래가 정체하여, 관 중심부의 유체와 리브 곡저부의 유체가 분리되어 열분해 반응 특성이 저하한다.

(E) 이상의 이유로, 열 교환 특성 및 열 분해 반응 특성을 양립시키기 위해서는, 관내 표면에 형성시키는 리브의 수, 높이, 관축 방향으로부터의 경사각 등을 최적으로 선정하는 것이 필요하다.

본 발명은, 상기의 지견을 기초로 이루어진 것으로, 하기 (1)?(4)의 열 분해 반응용 금속관을 요지로 한다.

(1) 관 내주면에 관축 방향에 대해서 20?35°의 각도로 경사진 나선형상으로 연장되는 3개 또는 4개의 리브가 형성된 열 분해 반응용 금속관으로서, 상기의 리브의 횡단면에 있어서, 리브 높이를 h, 곡저에서의 리브 폭을 w, 관의 곡저 내경을 Di로 했을 때, h/Di가 0.1?0.2, h/w가 0.25?1.0인 것을 특징으로 하는 열 분해 반응용 금속관. 또한, 「리브의 횡단면」은, 관축에 수직인 단면을 말한다.

(2) 상기의 리브의 횡단면 형상이 이등변 삼각형 형상인 상기 (1)의 열분해 반응용 금속관.

(3) 리브가 열간 압출에 의해 관 본체와 일체로 형성된 것인 상기 (1) 또는 (2)의 열분해 반응용 금속관.

(4) 금속관이 탄화수소를 열분해하는 프로세스에 이용하는 관인 상기 (1) 내지 (3)중 어느 한항의 열분해 반응용 금속관.

본 발명의 금속관의 리브의 횡단면은, 삼각형상, 사다리꼴 형상 등의 다양한 형상을 취할 수 있다.

삼각형상 중에서는 이등변 삼각형 형상이 바람직하다. 사다리꼴 형상 중에서는 등각 사다리꼴 형상이 바람직하다. 사다리꼴 형상의 경우는 평행한 2 변 중 긴 쪽이 곡저측이 된다.

도 1은, 본 발명의 금속관의 리브의 형상을 설명하기 위한, 관축에 직각인 단면의 일부 도면이다. 도시와 같이, 관의 내표면에는 리브(1)가 설치되어 있다. 여기에 예시한 리브의 형상은 이등변 삼각형 형상이다. 도시의 h가 리브의 높이, w가 곡저에서의 리브 폭이다. 리브의 곡저 내경(Di)은, 리브의 곡저 상당 위치까지의 관의 내경, 리브의 산의 내경(Dm)은, 리브의 산부 상당 위치까지의 관의 내경이다. 또한, 다음에 기술한 바와 같이, 이등변 삼각형 형상은 실질적으로 이등변 삼각형 상태인 것을 의미한다.

상기와 같이, 본 발명의 관의 내부에 설치되는 리브의 단면 형상은, 삼각형형상, 사다리꼴 형상 등의 다양한 형상으로 할 수 있다. 여기서, 삼각형 형상이나 사다리꼴 형상 중에는, 각각 엄밀한 의미에서의 삼각형이나 사다리꼴뿐만 아니라, 실질적으로 삼각형이나 사다리꼴로 간주할 수 있는 형상을 포함한다. 예를 들면, 도 1에 나타낸 것처럼, 리브의 산의 정점이 동그란 형태를 띠고 있어도 된다. 사다리꼴 형상에 있어서도 동일하다. 평행한 2 변과 빗변의 접합부는 동그란 형태를 띤, 소위 모따기된 것 같은 상태여도 된다. 또한, 정점으로부터 리브의 곡저면까지 이르는 빗변은 반드시 직선일 필요는 없다. 특히 빗변과 리브의 곡저면은, 완만한 곡선으로 연결되는 것이 좋다.

삼각형상 중에서는 이등변 삼각형 형상이 바람직하고, 사다리꼴 중에서는 등각 사다리꼴이 바람직한 것도 전술과 같다. 이와 같이 좌우 대칭의 형상이면, 연속한 돌기인 리브가 내면에 설치된 관을 열간 가공이나 냉간 가공으로 제조하는 것이 용이하다.

본 발명의 금속관은, 열교환 특성 및 열분해 반응 특성이 높은 열분해 반응용 금속관이다. 이 관을 사용하면, 적은 에너지로 탄화수소 등의 올레핀의 수율을 높일 수 있다. 또한, 이 관은, 내 코킹성 및 내 침탄성에도 뛰어나므로, 제조 장치 자체의 가동률도 향상시킬 수 있다.

도 1은, 본 발명의 금속관의 리브 형상을 설명하기 위한 관축에 수직인 단면의 일부 도면이다.
도 2는 리브의 수 및 경사각이 다른 금속관에 있어서의 관 출구의 유체의 평
균 온도와 평균 온도차를 나타내는 도면이다.
도 3은 리브의 높이와 경사 각도가 관 출구의 유체의 평균 온도와 평균 온도차에 미치는 영향을 나타내는 도면이다.
도 4는 리브의 높이 h와 곡저에서의 리브 폭 w의 비(h/w) 및 리브의 경사 각도가 관 출구의 유체의 평균 온도와 평균 온도차에 미치는 영향을 나타내는 도면이다.
도 5는 제작한 관의 관축에 직각인 단면 사진의 복사도이다.

1. 리브의 형상에 대해서

상기의 최적의 리브 형상을 확정하기 위해서 하기의 시뮬레이션 시험을 행했다.

1－1. 시뮬레이션 시험 1

표 1에 표시한 바와 같이, 관 내면의 리브의 수, 높이, 형상, 및 경사 각도를 다양하게 변경한 열 분해 반응용 금속관을 제작하고, 표 2에 나타나는 조건으로 시뮬레이션을 행했다.

<표 1>

<표 2>

시뮬레이션에서는, 열분해 반응을 고려하지 않고 표 2에 나타내는 조건 하에서, 시판의 열 유동 해석 프로그램을 이용하여, 강관 내부의 유체에 관한 질량 보존의 식, 운동량 보존의 식 및 에너지 보존의 식을 연립시키고, 3차원 열 유동 해석 모델에 의해 강관 내부의 유동과 전열 거동을 평가하고, 관내의 유효 점성 계수, 바꾸어 말하면 유효 열 전도도 및 유효 확산 계수를 계산했다. 또한, 이 때, 난류의 영향을 고려하기 위해, 난류 모델을 이용했다. 그 결과를 도 2에 도시한다.

도 2에 있어서, 횡축은 강관 출구에 있어서의 유체의 평균 온도이다. 이 평균 온도가 높다는 것은, 강관 외면으로부터 가해진 열이 효율적으로 전열(傳熱)되고 있는 것을 의미하고, 열교환 특성이 우수한 것을 의미한다.

도 2의 세로축은 강관 출구에 있어서의 유체의 평균 온도차이다. 이 평균 온도차가 작다는 것은 균일하게 온도가 분포하고 있는 것을 의미한다. 바꾸어 말하면, 평균 온도차의 값이 크다고 하는 것은, 강관의 중심부는 차갑고, 내면 근방만이 국소적으로 가열된 상태에 있는 것을 의미하고, 열분해 반응 특성이 떨어지는 것을 의미한다.

도 2의 세로축의 값(평균 온도차)은, 관 출구에 있어서의 평균 온도를 T_mean(K), 동일 단면 상의 임의의 위치의 온도를 T_local(K)로 한 경우에, 하기의 식에 의해 구해지는 값 ΔT이다. 다만, S는 관 내의 유체가 통과하는 공간의 단면적이다.

<수식 1>

도 2로부터 다음의 결론을 얻을 수 있다.

1) 관의 출구에서의 유체의 평균 온도(도 2의 가로축)로 나타나는 열 교환 특성은, 관의 내표면적이 클수록 크다. 그리고, 관의 내표면적은 리브의 수가 많을수록 커진다.

2) 관 출구에서의 유체의 평균 온도차(상기의 (1)식에서 산출되는 △T)는, 리브의 경사 각도가 클수록 작은 값이 된다. 즉, 열분해 반응 특성은, 리브의 경사 각도가 클수록 크다. 동일한 경사 각도이면, 리브 수가 3개인 경우에 열분해 반응 특성이 최대가 된다. 즉, 열분해 반응 특성이 큰 순서로 나열하면, 리브 수가 3개인 경우, 4개인 경우, 2개인 경우, 5개인 경우, 1개인 경우, 8개인 경우가 된다.

1－2. 시뮬레이션 시험 2

표 3에 나타낸 바와 같이, 리브의 수를 3개로 하고, 리브의 경사 각도와 높이를 바꾸어, 표 2와 동일한 조건으로 시뮬레이션 시험을 행하고, 리브 형상의 영향에 대해서 검토했다. 그 결과를 도 3에 도시한다.

<표 3>

도 3으로부터 명백한 바와 같이, 리브의 높이가 높을수록, 가로축에 나타나는 평균 온도가 높아진다. 즉, 열교환 특성이 향상된다. 또한, 세로축의 평균 온도차가 작아지고, 열분해 반응 특성도 향상된다. 그러나, 리브 높이가 4.Omm에서는 열분해 반응 특성이 나쁘다. 한편, 리브 높이를 10.Omm으로 높게 해도, 리브 높이가 8.Omm나 9.Omm인 경우에 비해 열분해 반응 특성에 현저한 차이는 볼 수 없다. 또한, 리브의 경사 각도가 25°?35°의 범위에서는 효과에 큰 차이가 없다.

상기와 같이 리브의 높이(h)가 높을수록 열교환 특성 및 열분해 반응 특성은 향상된다. 그러나, 리브가 너무 높으면, 리브가 가스의 흐름을 구속하여, 곡저 부분의 유체가 체류하여 열분해 반응 특성이 저하한다. 또한, 리브의 산부의 온도가 저하하여 열교환 특성이 저하한다. 게다가, 코킹이 발생하기 쉬워진다. 나아가, 열간 압출이나 냉간 압연으로 높은 리브를 형성하는 것은 곤란하다. 한편, 리브가 너무 낮으면, 관의 내표면적이 작아져 열교환 특성이 작아지고, 열분해 반응 특성도 저하한다.

1-3. 시뮬레이션 시험 3

표 4에 나타낸 바와 같이, 리브 수를 3개로 하고, 리브 높이를 5.5mm로 일정하게 하여, 경사 각도 25°, 30°및 35°의 각 경우에 대해서 곡저에서의 리브 폭 w을 변경하여, 표 2와 동일한 조건으로 시뮬레이션 시험을 행했다. 그 결과를 도 4에 도시한다.

<표 4>

도 4로부터 명백한 바와 같이, h/w가 작을수록, 즉 산의 형상이 완만한 물결 형상이 될수록, 열분해 반응 특성이 저하한다. 즉, 도 2?4의 세로축의 평균 온도차가 커진다. 한편, h/w가 클수록 열 분해 반응 특성은 향상된다. 또한, h/w가 작은 경우, h/w가 큰 뾰족한 형상에 비해 내표면적이 작아지므로, 도 2?4의 가로축의 평균 온도가 낮아진다. 즉, 열 교환 특성이 저하하는 경향이 있다.

관의 제조면에서는, h/w가 너무 크면, 바꾸어 말하면, 리브가 너무 얇고 뾰족한 형상이 되면, 열간 압출이나 냉간 압연에서는, 높은 리브를 형성하는 것이 어려워진다.

1-4. 시뮬레이션 시험에 의거하는 최적 리브 형상의 결정

(1) 리브 수

시뮬레이션 시험 1의 결과에 의거해 리브 수는 3개 또는 4개로 했다. 보다 바람직한 리브 수는 3개이다.

(2) 리브의 경사 각도

시뮬레이션 시험 1의 결과로부터, 리브의 경사 각도는 20°?35°로 했다. 보다 바람직한 것은 25°?30°이다.

(3) 리브의 형상(리브 높이 h, 곡저에서의 리브 폭 w, 리브의 골짜기바닥 내경 Di의 관계)

관의 횡단면에서의 리브 높이를 h, 곡저에서의 리브 폭을 w, 리브의 곡저 내경을 Di로 했을 때, h/Di를 0.1?0.2, 리브 높이 h와 곡저에서의 리브 폭 w와의 비(h/w)를 0.25?1.0으로 했다.

리브 높이 h는, h/Di로 규정하기로 했다. 즉, 열분해 반응용 금속관에는 다양한 치수의 관이 사용되는데, 관 내면에서의 유체의 열교환 특성이나 열분해 반응 특성을 고려한 경우는, 형상이 상사형(相似形)이라고 생각하면 된다. 따라서, 리브 높이 h는 h/Di로 규정하면 된다. 시뮬레이션 시험 2의 결과에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 열교환 특성 및 열분해 반응 특성 모두, 리브 높이 h가 5.Omm 이상에서 개선되며, 리브 높이가 높을수록 향상된다. 그러나, 리브 높이가 8.0?10.Omm에서는, 높이가 높을수록 열교환 특성은 향상되지만 열 분해 반응 특성에 현저한 차이는 볼 수 없다. 한편, 리브 높이는 낮은 쪽이 리브 성형 가공하기 쉬워 관의 제조가 용이하므로 바람직하다. 이상의 이유에 의해, 바람직한 리브 높이 h를 5.0?10.0mm로 하고, 시뮬레이션 시험 2에 이용한 관의 곡저 내경 Di는 48mm이므로, h/Di의 적정 범위를 0.1?0.2로 했다. 또한, 리브 높이가 높아질수록 냉간이나 열간에서의 리브 성형 가공이 어려워지므로, 시뮬레이션 시험에서의 열분해 반응 특성에 차이가 없어지는 리브 높이 8mm정도를 상한으로 하는 것이 바람직하고, 따라서, h/Di의 보다 바람직한 상한은 0.17이다.

다음으로 리브 높이 h와 곡저에서의 리브 폭 w의 관계에 대해서 기술한다.

외부로부터 가열되었을 때의 관의 열교환 특성과 열분해 반응 특성(곡저 유체와 중심부 유체의 왕래), 및 리브 형성의 가공성을 고려하면, 리브 형상은, 리브 높이 h만으로 규정하는 것이 아니라, 리브 높이 h와 리브의 곡저에서의 리브 폭 w와의 비(h/w)로도 규정할 필요가 있다. 시뮬레이션 시험 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, h/w가 작을수록 평균 온도차가 크고, 열분해 반응 특성은 저하한다. 이 때문에, h/w의 하한은 0.25로 했다. 한편, h/w가 클수록 열분해 반응 특성은 향상되므로, h/w는 클수록 바람직하다. 따라서, h/w의 바람직한 하한은 0.35이며, 보다 바람직한 하한은 0.4이다.

한편, 시뮬레이션 시험 3에서는, h/w의 최대치를 0.46까지밖에 행하지 않는데, h/w가 클수록 열분해 반응 특성(평균 온도차)과 열교환 특성(평균 온도)이 모두 향상하는 경향이 있다. 또, 리브 높이 h를 변경한 시뮬레이션 시험 2에서는, h/w를 직선적으로는 변경하지 않지만, 표 3의 리브 높이 h와 곡저의 폭 w의 값으로부터 알 수 있듯이, h/w를 0.28에서 0.84까지 변경하고 있고, 도 4에 나타낸 바와 같이 h/w가 클수록 열분해 반응 특성(평균 온도차)과 열교환 특성(평균 온도)이 모두 향상되므로, 상한을 1.0으로 했다. 바람직한 상한은 0.7, 보다 바람직한 상한은 0.55이다.

2. 본 발명의 금속관의 제조 방법

본 발명의 열분해 반응용 금속관은, 용해, 주조, 열간 가공, 냉간 가공, 용접 등의 수단에 의해, 심리스(seamless)관, 용접관 등의 필요한 관 형상으로 성형하여 제조한다. 또한, 분말 야금이나 원심 주조 등의 수법에 의해 필요한 관 형상으로 성형해도 된다.

관의 내면에 나선형상의 리브를 형성하는 방법으로는, 하기의 (a)?(c)가 예시된다.

(a) 외주면에 관의 골짜기부에 대응하는 산부와, 관의 리브에 대응하는 골짜기부가 축심선과 평행한 방향으로 형성된 맨드릴(mandrel)을 구비한 열간 압출 제관 프레스, 또는 외주면에 상기와 동일한 산부와 골짜기부가 축심선과 평행한 상태로 형성된 맨드릴을 구비한 냉간 압연기에 의해, 리브 높이가 관 길이 방향으로 동일한 내면 스트레이트 리브 부착관을 제조한다. 이어서, 이 내면 스트레이트 리브 부착관에 비틀림 가공을 가하여, 내면 나선형상 리브 부착관으로 한다.

(b) 외주면에 관의 골짜기부에 대응하는 산부와, 관의 리브에 대응하는 골짜기부가 나선형상으로 형성된 플러그를 구비하는 냉간 드로잉 제관기에 의해, 리브 높이가 관 길이 방향으로 동일한 내면 나선형상 리브 부착관으로 한다.

(c) 관의 내면에 나선형상으로 육성 용접으로 리브를 형성하고, 내면 나선형상 리브 부착관으로 한다.

상기의 방법 중에서도, 리브를 열간 압출로 관과 일체 성형한 후, 비틀림 가공으로 나선형상의 리브를 형성하는 제조 방법에서는, 분말 야금이나 원심 주조로 관을 제조하는 경우나, 관 내면에 육성 용접으로 리브를 형성하는 경우에 비해, 장척품(長尺品)의 제조가 가능하고, 10m 이상의 긴 관이 필요한 경우에도 관끼리 용접하여 장척품으로 할 필요가 없다. 또한, 이 방법으로 제조된 관은, 리브와 모관의 재질이 동일하므로, 이재(異材)를 이용하는 육성 용접으로 리브를 형성한 관보다도 고온 강도나 내식성이 뛰어나고, 탄화수소 등의 열분해 반응로 등의 고온 강도나 내식성, 내침탄성이 요구되는 용도에 적합하다.

열간 압출로 리브를 형성하는 방법에서는, 리브의 높이가 너무 높은 경우에는, 리브가 맨드릴 형상에 충분히 따르지 않고 밀어내져, 부분적으로 소정의 리브 높이를 확보할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 열간 압출법에 의한 제조에서는, 성형할 수 있는 리브의 형상에 제약이 있어, 리브가 과도하게 높은 것은 바람직하지 않다.

3. 본 발명의 금속관의 재질

뛰어난 내침탄성이나 내코킹성이 강하게 요구되는 경우는, 내침탄성이나 내코킹성이 뛰어나고, 또한 고온 강도나 열간 가공성에도 뛰어난 하기의 화학 조성을 가지는 관으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 성분 함유량에 관한 「%」는 「질량%」를 의미한다.

(1) C：0.01?0.6%, Si：0.01?5%, Mn：0.1?10%, P：0.08% 이하, S：0.05% 이하, Cr：15?55%, Ni：20?70%, N=0.001?0.25%, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지는 금속관.

(2) 상기의 성분에 추가하여, 또한 하기 (i) 내지 (vi)의 적어도 1군에서 선택된 적어도 1종의 성분을 함유하는 금속관.

(i) cu：0.01?5%, Co：0.01?5%의 1종 또는 2종,

(ii) Mo：0.01?3%, W：0.01?6%, Ta：0.01?6%의 1종 또는 2종 이상,

(iii) Ti：0.01?1%, Nb：0.01?2%의 1종 또는 2종,

(iv) B：0.001?0.1%, Zr : 0.001?0.1%, Hf : 0.001?0.5%의 1종 또는 2종 이상,

(v) Mg：0.0005?0.1%, Ca：0.0005?0.1%, Al：0.001?5%의 1종 또는 2종 이상,

(vi) 희토류 원소(REM)：0.0005?0.15%의 1종 또는 2종 이상.

이하에 상기의 각 성분의 작용 효과와 함유량의 한정 이유를 기술한다.

C：0.01?0.6%

C는, 고온 강도를 확보하기 위해서 0.01% 이상의 함유가 유효하다. 한편, 0.6%를 초과하면 인성이 극단적으로 나빠지기 때문에, 상한을 0.6%로 한다. 보다 바람직한 것은 0.02%?0.45%, 더욱 바람직한 범위는 0.02%?0.3%이다.

Si : 0.01?5%

Si는, 탈산 원소로서 필요한데, 또한 내산화성이나 내침탄성의 향상에도 유효한 원소이다. 이 작용은, 0.01% 이상의 함유량으로 발휘된다. 다만, 5%를 초과하면 용접성이 열화하고, 조직도 불안정하게 되므로, 상한을 5%로 한다. 보다 바람직한 범위는 0.1?3%이며, 가장 바람직한 범위는 0.3?2%이다.

Mn：0.1?10%

Mn은 탈산 및 가공성 개선을 위해서 첨가하는 것이며, 이를 위해서는 그 함유량을 0.1% 이상으로 할 필요가 있다. 또한, Mn은 오스테나이트 생성 원소이므로 Ni의 일부를 Mn으로 치환하는 것도 가능하지만, 과잉 함유에서는 가공성이 열화되므로, 상한을 10%로 한다. 보다 바람직한 범위는 0.1?5%이며, 가장 바람직한 범위는 0.1?2%이다.

P：0.08% 이하, S：0.05% 이하

P 및 S는, 결정 입계에 편석하여, 열간 가공성을 열화시킨다. 이 때문에, 최대한 저감하는 것이 바람직한데, 과잉 저감은 제조 비용의 상승을 초래하므로, P는 0.08% 이하, S는 0.05% 이하로 한다. 보다 바람직한 것은, P는 0.05% 이하, S는 0.03% 이하이며, 가장 바람직한 것은, P는 0.04% 이하, S는 0.015% 이하이다.

Cr：15?55%

Cr은 내산화성 확보를 위한 주요 원소이며, 15% 이상의 함유가 필요하다. 내산화성이나 내침탄성의 점에서 Cr의 함유량은 많을수록 바람직한데, 과잉 첨가는 관의 제조성이나 사용 중의 고온에서의 조직 안정성을 저하시키므로, 함유량의 상한을 55%로 한다. 가공성과 함께 조직 안정성의 열화를 방지하기 위해서는, 상한을 35%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는, 20?33%이다.

Ni : 20?70%

Ni는, 안정된 오스테나이트 조직을 얻기 위해서 필요한 원소이며, Cr함유량에 따라 20?70%의 함유량이 필요하다. 그러나, 필요 이상의 함유는, 비용고와 관의 제조상의 곤란을 초래하므로, 보다 바람직한 범위는 20?60%이며, 가장 바람직한 범위는 23?50%이다.

N : 0.001?0.25%

N은 고온 강도 개선에 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는 0.001% 이상 함유시키는 것이 필요하다. 한편, 과잉 첨가는 가공성을 크게 저해하므로, 함유량의 상한을 0.25%로 한다. 보다 바람직한 N의 함유량은 0.001%?0.2%이다.

이 외, 희망에 따라 이하에 나타내는 원소의 1종 이상을 함유시킬 수도 있다.

Cu：0.01?5%, Co：0.01?5%의 1종 또는 2종

Cu 및 Co는 오스테나이트상을 안정되게 하는 것 외, 고온 강도 향상에 유효하고, 각각 0.01% 이상 함유시켜도 된다. 한편, 각각의 함유량이 5%를 넘으면 열간 가공성을 현저하게 저하시킨다. 따라서, 각각 0.01?5%로 한다. 보다 바람직한 범위는, 각각 0.01?3%이다.

Mo : 0.01?3%, W：0.01?6%, Ta：0.01?6%의 1종 또는 2종 이상

Mo, W 및 Ta는 모두 고용 강화 원소로서 고온 강도 향상에 유효하고, 그 효과를 발휘시키기 위해서는, 각각의 함유량을 적어도 0.01% 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, 과잉 함유는 가공성의 열화와 조직 안정성을 저해하므로, Mo는 3%, W 및 Ta는 각각 6% 이하로 할 필요가 있다. Mo, W, Ta의 어느 것이나, 보다 바람직한 것은 0.01?2.5%, 더욱 바람직한 것은 0.01?2%이다.

Ti：0.01?1%, Nb：0.01?2%의 1종 또는 2종

Ti 및 Nb는, 극미량의 첨가에서도 고온 강도 및 연성(延性), 인성(靭性)의 개선에 큰 효과가 있는데, 각각 0.01% 미만의 함유량에서는 그 효과가 얻어지지 않고, 또한 Ti에서는 1%를 초과하고, Nb는 2%를 초과하면 가공성이나 용접성이 저하한다.

B：0.001?0.1%, Zr：0.001?0.1%, Hf：0.001?0.5%의 1종 또는 2종 이상

B, Zr 및 Hf는 모두 입자계를 강화하고, 열간 가공성 및 고온 강도 특성을 개선하는데 유효한 원소인데, 모두 0.001% 미만의 함유량에서는 그 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 함유량이 과잉으로 되면 용접성을 열화시키므로, 각각 0.001?0.1%, 0.001?0.1%, 0.001?0.5%로 한다.

Mg：0.0005?0.1%, Ca：0.0005?0.1%, A1 : 0.001?5%의 1종 또는 2종 이상

Mg, Ca 및 Al은 모두 열간 가공성을 개선하는데 유효한 원소이며, 그 효과는, Mg 및 Ca는 0.0005% 이상, Al은 0.001% 이상의 함유로 얻어진다. Al은 또한, 침탄성 가스 환경에 노출된 경우에, Cr과 Al이 주체의 산화 스케일이 생성되므로 금속관의 내침탄성을 현저하게 높일 수 있다. 이를 위해서는, 1.5% 이상의 Al을 함유시키는 것이 유효하다. 한편, Mg 및 Ca의 과잉 첨가는 용접성을 열화시키므로, 함유량의 상한을 Mg 및 Ca에서는 0.1%로 한다. 또한, Al은 5%를 넘어 함유되면 금속간 화합물이 합금 중에 석출되므로 인성이나 크리프(creep) 연성이 현저하게 저하된다.

보다 바람직한 함유량의 범위는, Mg 및 Ca에서는 0.0008?0.05%, 내침탄성을 개선하기 위해서 함유시키는 경우의 Al에서는 2?4%이다.

희토류 원소(REM)：0.0005?0.15%의 1종 또는 2종 이상

희토류 원소는, 내산화성의 향상에 유효한 원소인데, 어느 것이나 0.0005% 미만의 함유량에서는 그 효과가 얻어지지 않고, 과잉 첨가는 가공성을 저하시키므로 함유량의 상한을 0.15%로 한다. 희토류 원소는, 란타노이드의 15원소에 Y 및 Sc를 합한 17원소를 의미하고, 그 중에서는 특히 Y, La, Ce 및 Nd 중 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.

4. 내면 리브 부착관의 제조예

표 5에 표시하는 조성을 가지는 중공 빌릿(billet)을 사용하고, 리브 형상에 대응하는 요철을 설치한 맨드릴을 이용해, 관 내면에 3개 또는 4개의 리브를 가지는 스트레이트 리브 부착관을 열간 압출로 제조했다. 이 관에 1150℃로 연화 열처리를 실시한 후, 관축 방향으로부터의 경사각이 27°인 비틀림 가공을 행하고, 이어서 1230℃로 3분 가열한 후에 수냉하는 제품 열처리를 실시하고, 표 6에 기재의 치수의 나선형상 리브 부착관을 얻었다. 그 관의 횡단면 사진의 복사도를 도 5로서 도시한다. 도시와 같이, 리브의 산부의 이지러짐이나 골짜기부의 분열은 전혀 인식되지 않았다.

<표 5>

<표 6>

본 발명의 열분해 반응용 금속관은, 열교환 특성 및 열분해 반응 특성이 높으므로, 적은 에너지로 탄화수소 등의 올레핀의 수율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 내코킹성에도 뛰어나므로, 제조 장치 자체의 가동률도 향상시킬 수 있어, 에틸렌 등의 올레핀의 제조에 한정되지 않고, 모든 열분해 반응에 이용하는 열분해 반응용 금속관으로서 이용할 수 있다.

Claims (5)

1. 질량%로, C：0.01?0.6%, Si：0.01?5%, Mn：0.1?10%, P：0.08% 이하, S：0.05% 이하, Cr：15?55%, Ni：20?70% 및 N : 0.001?0.25%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지고, 금속관 관 내주면에 관축 방향에 대해서 20?35°의 각도로 경사진 나선형상으로 연장되는 3개 또는 4개의 리브가 형성된 열분해 반응용 금속관으로서, 상기의 리브의 횡단면에 있어서, 리브 높이를 h, 곡저(谷底)에서의 리브 폭을 w, 관의 곡저 내경을 Di로 했을 때, h/Di가 0.1?0.2, h/w가 0.25?1.0이고,
   상기 리브가 열간 압출에 의해 관 본체와 일체로 형성된 것임을 특징으로 하는 열분해 반응용 금속관.
2. 청구항 1에 있어서,
   질량%로, 하기 (i) 내지 (vi) 중에서 선택된 적어도 1종의 성분을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열분해 반응용 금속관.
   (i) Cu：0.01?5%, Co：0.01?5%의 1종 또는 2종,
   (ii) Mo：0.01?3%, W：0.01?6%, Ta：0.01?6%의 1종 또는 2종 이상,
   (iii) Ti：0.01?1%, Nb：0.01?2%의 1종 또는 2종,
   (iv) B：0.001?0.1%, Zr : 0.001?0.1%, Hf : 0.001?0.5%의 1종 또는 2종 이상,
   (v) Mg：0.0005?0.1%, Ca：0.0005?0.1%, Al：0.001?5%의 1종 또는 2종 이상,
   (vi) 희토류 원소(REM)：0.0005?0.15%의 1종 또는 2종 이상.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 리브의 횡단면 형상이 이등변 삼각형 형상인 것을 특징으로 하는 열분해 반응용 금속관.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   금속관이 탄화 수소를 열분해하는 프로세스에 이용하는 관인 열분해 반응용 금속관.
5. 청구항 3에 있어서
   금속관이 탄화 수소를 열분해하는 프로세스에 이용하는 관인 열분해 반응용 금속관.

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